JPH1143447A - キラル化合物、その合成および担体におけるその使用 - Google Patents
キラル化合物、その合成および担体におけるその使用Info
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- JPH1143447A JPH1143447A JP10065358A JP6535898A JPH1143447A JP H1143447 A JPH1143447 A JP H1143447A JP 10065358 A JP10065358 A JP 10065358A JP 6535898 A JP6535898 A JP 6535898A JP H1143447 A JPH1143447 A JP H1143447A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】キラル化合物、その合成および担体におけるそ
の使用を提供する。 【解決手段】 ［Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｘ）−Ｏ−］ｎ−
Ａｒ−Ｑ（Ｑは、Ｏ、ＮまたはＳに保持される水素に対
する反応基、ｎは１〜２０、ＲはＨ、アルキル基、アル
コキシ基、ヒドロキシルまたは（置換）アリール基、Ｘ
は二価アルキル基、あるいはＨ、アルキル、アルコキ
シ、ヒドロキシまたはトリハロゲノアルキル基により場
合によっては置換されたアリール基、Ａｒはアルキル、
アルコキシ、ヒドロキシ、トリハロゲノアルキル、シリ
ル、チオール、アミノ、アミノアルキル、アミド、ニト
ロ、ニトロソアミノ、Ｎ−アミノ、アルデヒド、酸もし
くはエステルにより場合によっては置換されたアリール
またはポリアリール基）の二官能性化合物。
の使用を提供する。 【解決手段】 ［Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｘ）−Ｏ−］ｎ−
Ａｒ−Ｑ（Ｑは、Ｏ、ＮまたはＳに保持される水素に対
する反応基、ｎは１〜２０、ＲはＨ、アルキル基、アル
コキシ基、ヒドロキシルまたは（置換）アリール基、Ｘ
は二価アルキル基、あるいはＨ、アルキル、アルコキ
シ、ヒドロキシまたはトリハロゲノアルキル基により場
合によっては置換されたアリール基、Ａｒはアルキル、
アルコキシ、ヒドロキシ、トリハロゲノアルキル、シリ
ル、チオール、アミノ、アミノアルキル、アミド、ニト
ロ、ニトロソアミノ、Ｎ−アミノ、アルデヒド、酸もし
くはエステルにより場合によっては置換されたアリール
またはポリアリール基）の二官能性化合物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、二官能性化合物の
合成と、次いでこれら二官能性化合物からのキラル化合
物の合成と、一般に所望の充填率に応じて調整可能な網
状化率を有する通常網状化三次元キラル網状化物形態の
これらキラル化合物を含む担体の合成と、鏡像異性体の
調製または分離における、および不斉合成における、前
記担体の使用とを含む方法に関する。本発明は、二官能
性化合物と、官能化ポリマー源としてのその使用と、前
記キラル化合物と、主として分析または分取クロマトグ
ラフィーにおける、および不斉合成における、鏡像異性
体の分離または調製でのキラル担体中の前記キラル化合
物の使用とに関する。
合成と、次いでこれら二官能性化合物からのキラル化合
物の合成と、一般に所望の充填率に応じて調整可能な網
状化率を有する通常網状化三次元キラル網状化物形態の
これらキラル化合物を含む担体の合成と、鏡像異性体の
調製または分離における、および不斉合成における、前
記担体の使用とを含む方法に関する。本発明は、二官能
性化合物と、官能化ポリマー源としてのその使用と、前
記キラル化合物と、主として分析または分取クロマトグ
ラフィーにおける、および不斉合成における、鏡像異性
体の分離または調製でのキラル担体中の前記キラル化合
物の使用とに関する。
【０００２】
【従来の技術】鏡像異性体の分離は、分取レベルと同様
分析レベルでも約２０年来の発展分野である。これは、
特に製薬技術に関する使用について当てはまるものであ
る。この製薬技術においては、法律により、薬剤の組成
に含まれるあらゆるキラル化合物の光学異性体からの分
離研究が強いられる。置換多糖類は、多数の研究の対象
となっていた。またシリカゲル担体上に物理的に担持さ
れたセルロースは、市販されている。しかしながら、そ
のような化合物は、多くの場合有機極性溶媒中に可溶性
であるという不都合を示し、このことは、特にその使用
を制限するものである。
分析レベルでも約２０年来の発展分野である。これは、
特に製薬技術に関する使用について当てはまるものであ
る。この製薬技術においては、法律により、薬剤の組成
に含まれるあらゆるキラル化合物の光学異性体からの分
離研究が強いられる。置換多糖類は、多数の研究の対象
となっていた。またシリカゲル担体上に物理的に担持さ
れたセルロースは、市販されている。しかしながら、そ
のような化合物は、多くの場合有機極性溶媒中に可溶性
であるという不都合を示し、このことは、特にその使用
を制限するものである。
【０００３】最近、置換多糖類と担体との間の共有結合
の設定により、この可溶化問題に解決策が提供された。
キマタら(Kimata et al.) は、シリカゲル上に担持さ
れ、次いで担体上で重合される2,3,6-トリス（4-ビニル
ベンゾエート）セルロースをベースとするキラル固定相
についての彼等の成果を公表した(Analytical Methodsa
nd Instrumentation 、第１巻、23-29 頁、1993年）。
の設定により、この可溶化問題に解決策が提供された。
キマタら(Kimata et al.) は、シリカゲル上に担持さ
れ、次いで担体上で重合される2,3,6-トリス（4-ビニル
ベンゾエート）セルロースをベースとするキラル固定相
についての彼等の成果を公表した(Analytical Methodsa
nd Instrumentation 、第１巻、23-29 頁、1993年）。
【０００４】２つのラセミ体混合物のテストを用いて得
られるクロマトグラフィー・データは次の通りである：
られるクロマトグラフィー・データは次の通りである：
【表１】
【０００５】この表において、 - ｋ′１およびｋ′２は、容量の係数である、すなわち
ｉ＝１または２である場合、ｋ′ｉ＝（ｔＲｉ−ｔ０）
／ｔ０（式中、ｔＲｉは化合物ｉの保持時間であり、ｔ
０は不産時間（dead time ）である。） - αは選択率係数である：
ｉ＝１または２である場合、ｋ′ｉ＝（ｔＲｉ−ｔ０）
／ｔ０（式中、ｔＲｉは化合物ｉの保持時間であり、ｔ
０は不産時間（dead time ）である。） - αは選択率係数である：
【０００６】
【式１】
【０００７】- Ｒｓは、分解能係数である：
【０００８】
【式２】
【０００９】（式中、Ｎは棚段数である）
【００１０】
【式３】
【００１１】式ω2 ＝ａσ2 による偏差型の２乗すなわ
ち変数σ2 に関係する一定縦座標でのピークの幅ωを伴
う すなわち
ち変数σ2 に関係する一定縦座標でのピークの幅ωを伴
う すなわち
【００１２】
【式４】
【００１３】担持担体と担持重合担体との間に、得られ
た選択係数の秩序だった減少：トランス・スチルベン酸
化物（αは１．５４〜１．３９に変化する）について１
０％減少および1-(1- ナフチル) エタノールについて２
５％減少が認められる。
た選択係数の秩序だった減少：トランス・スチルベン酸
化物（αは１．５４〜１．３９に変化する）について１
０％減少および1-(1- ナフチル) エタノールについて２
５％減少が認められる。
【００１４】この現象は、使用された反応条件下でのビ
ニルベンゾエート基の弱反応性による不完全な重合によ
る重合担体の部分溶解性により説明され得る。
ニルベンゾエート基の弱反応性による不完全な重合によ
る重合担体の部分溶解性により説明され得る。
【００１５】他方では、キマタらは、純粋極性溶媒中に
おける分離の実施例を何ら示してはいない。
おける分離の実施例を何ら示してはいない。
【００１６】オカモトらは、シリカゲルに化学的に結合
したポリマーについて記載していた(EP-B-0155637)。彼
等は、トリチル化中間体を介するシリカゲル上での2,3,
6,-トリスフェニルカルバメート・セルロースのグラフ
ト化を特に記載し、次いでジイソシアネートの作用によ
る、シリカゲルと一部誘導された多糖類のカルバメート
との間の共有結合の形成を記載している。
したポリマーについて記載していた(EP-B-0155637)。彼
等は、トリチル化中間体を介するシリカゲル上での2,3,
6,-トリスフェニルカルバメート・セルロースのグラフ
ト化を特に記載し、次いでジイソシアネートの作用によ
る、シリカゲルと一部誘導された多糖類のカルバメート
との間の共有結合の形成を記載している。
【００１７】種々の合成工程の際に行われる元素分析結
果は、次の通りである(EP-B-0155637 、8-9 頁、33行)
。
果は、次の通りである(EP-B-0155637 、8-9 頁、33行)
。
【００１８】。
【００１９】
【表２】 Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ １．シリカに担持された 15.40 1.23 0.09 トリチルセルロース ２．シリカに担持された 3.61 0.60 − 脱トリチル化セルロース ３．2,4-ジイソシアネートトルエン − − − によりシリカに結合された セルロース ４．シリカに結合されかつ THF/クロロホルムで洗浄された 3.23 0.27 0.45 フェニル・カルバメートセルロース
【００２０】シリカに担持されたセルロース（２）と、
シリカに結合されたセルロースのフェニルカルバメート
（４）との間のグラフト化率の損失は、（２）により計
算された（４）の率が、炭素１４％程度であることを知
れば、大きいものである。従って、セルロースとシリカ
との間のジイソシアネートのアームによる、共有結合の
形成の後、イソシアネート・フェニルとＯＨとの誘導お
よびクロロホルムでの洗浄が行われ、炭化水素基８０％
の損失が見積もられる。
シリカに結合されたセルロースのフェニルカルバメート
（４）との間のグラフト化率の損失は、（２）により計
算された（４）の率が、炭素１４％程度であることを知
れば、大きいものである。従って、セルロースとシリカ
との間のジイソシアネートのアームによる、共有結合の
形成の後、イソシアネート・フェニルとＯＨとの誘導お
よびクロロホルムでの洗浄が行われ、炭化水素基８０％
の損失が見積もられる。
【００２１】極性溶媒中での分離の実施例は、得られた
担体に対して何ら記載されていない。
担体に対して何ら記載されていない。
【００２２】オカモトらは、アミンを減少されたイミン
官能基を介してシリカゲルに化学的に結合したオリゴ糖
類を記載していた(JP-06-206893)。次いでアミロース
が、このオリゴ糖類から酵素化学的方法により再生され
る。次いで使用できるヒドロキシル官能基は、カルバメ
ート官能基に誘導される。純粋極性溶媒中での分離の実
施例は、何ら記載されていない。
官能基を介してシリカゲルに化学的に結合したオリゴ糖
類を記載していた(JP-06-206893)。次いでアミロース
が、このオリゴ糖類から酵素化学的方法により再生され
る。次いで使用できるヒドロキシル官能基は、カルバメ
ート官能基に誘導される。純粋極性溶媒中での分離の実
施例は、何ら記載されていない。
【００２３】他方では、分取の適用に関しては、決めら
れた重量を大幅に超過して塔を官能させるのが有益であ
る。置換多糖類の純粋ポリマーの球状物を担体上に物理
的に担持させる代わりに、これら置換多糖類の純粋ポリ
マーの球状物形態でキラル物質の１００％を使用する手
段は、キラル分取クロマトグラフィーのプロセスの重量
収率を増加させるために効果的であることが明らかにな
った。従って、欧州特許EP-B-348352 、EP-B-316270 お
よび国際特許公表番号WO96/27639は、光学異性体の分離
用セルロース球状物の製作に関するものである。
れた重量を大幅に超過して塔を官能させるのが有益であ
る。置換多糖類の純粋ポリマーの球状物を担体上に物理
的に担持させる代わりに、これら置換多糖類の純粋ポリ
マーの球状物形態でキラル物質の１００％を使用する手
段は、キラル分取クロマトグラフィーのプロセスの重量
収率を増加させるために効果的であることが明らかにな
った。従って、欧州特許EP-B-348352 、EP-B-316270 お
よび国際特許公表番号WO96/27639は、光学異性体の分離
用セルロース球状物の製作に関するものである。
【００２４】いずれにせよ、純粋ポリマー球状物は、例
えばハロゲン溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のような極性溶媒中において可溶性である。従って、こ
れらの純粋溶媒あるいはこれらの純粋溶媒を大きい割合
で含む混合物を、異性体の分離を行うのに使用すること
は不可能である。
えばハロゲン溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のような極性溶媒中において可溶性である。従って、こ
れらの純粋溶媒あるいはこれらの純粋溶媒を大きい割合
で含む混合物を、異性体の分離を行うのに使用すること
は不可能である。
【００２５】この不都合を抑制するために、フランコッ
トら(Francotte et al.)は、誘導された多糖類の放射線
による重合を推奨した（国際特許公表番号WO96/2761
5）。
トら(Francotte et al.)は、誘導された多糖類の放射線
による重合を推奨した（国際特許公表番号WO96/2761
5）。
【００２６】いずれにせよ、重合率をそのような方法に
おいて制御することは困難であるように思われる。分離
の実施例は、純粋極性溶媒中において記載されていな
い。
おいて制御することは困難であるように思われる。分離
の実施例は、純粋極性溶媒中において記載されていな
い。
【００２７】マンギヨンら(Minguillon et al.) は、塩
化ウンデセノイルを用いて部分的に誘導されたセルロー
ス・カルバメートの合成を記載していた。いずれにせ
よ、担体の構造は、詳述されていない(J. of C hromato
g. A 728(1996), 407-414 および 415-422) 。
化ウンデセノイルを用いて部分的に誘導されたセルロー
ス・カルバメートの合成を記載していた。いずれにせ
よ、担体の構造は、詳述されていない(J. of C hromato
g. A 728(1996), 407-414 および 415-422) 。
【００２８】ランジュ(Lange) は、光学的に活性なメタ
クリル酸誘導体の重合を記載した(US-A-5274167)。担体
の構造は詳述されていない。純粋極性溶媒中における分
離の実施例は何ら記載されていない。
クリル酸誘導体の重合を記載した(US-A-5274167)。担体
の構造は詳述されていない。純粋極性溶媒中における分
離の実施例は何ら記載されていない。
【００２９】
【発明の構成】本発明は、新規キラル化合物の調製、並
びに特に担体すなわちポリマー球状物における鏡像異性
体の調製または分離でのその使用に関する。
びに特に担体すなわちポリマー球状物における鏡像異性
体の調製または分離でのその使用に関する。
【００３０】キラル担体は、通常重合されかつ好ましく
は三次元グリコシド網状化物状に網状化されたキラル化
合物の純粋ポリマー球状物形態で得られるか、あるいは
共有結合により担体に結合され、次いで重合されかつ好
ましくは三次元グリコシド網状化物状に網状化されたキ
ラル化合物形態で得られる。
は三次元グリコシド網状化物状に網状化されたキラル化
合物の純粋ポリマー球状物形態で得られるか、あるいは
共有結合により担体に結合され、次いで重合されかつ好
ましくは三次元グリコシド網状化物状に網状化されたキ
ラル化合物形態で得られる。
【００３１】本発明によるキラル担体により、極性溶
媒、例えばＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、クロロホル
ム、塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、アセト
ンまたは酢酸エチル中での顕著な安定性が明らかにな
る。
媒、例えばＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、クロロホル
ム、塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、アセト
ンまたは酢酸エチル中での顕著な安定性が明らかにな
る。
【００３２】当初、多糖類をベースとする担体上でのラ
セミ分子の分離は、純粋クロロホルム中において実施が
可能であった（実施例：IA、IB、ICおよび ID を参
照）。
セミ分子の分離は、純粋クロロホルム中において実施が
可能であった（実施例：IA、IB、ICおよび ID を参
照）。
【００３３】極性溶媒に対する新規キラル担体のこの例
外的な安定性は、溶質と三次元グリコシド網状化物との
間の非常に迅速な物質移動の反応速度論に関連してい
る。さらに当初、キラル固定相におけるグラジュエント
溶離による通常または逆モードでの分離の実施が可能で
あった（実施例：IIA およびIIB を参照）。
外的な安定性は、溶質と三次元グリコシド網状化物との
間の非常に迅速な物質移動の反応速度論に関連してい
る。さらに当初、キラル固定相におけるグラジュエント
溶離による通常または逆モードでの分離の実施が可能で
あった（実施例：IIA およびIIB を参照）。
【００３４】他方では、キラル担体の網状化率が担体の
充填容量について影響を与えることが留意された。前記
充填容量は変化するので、これは、クロマトグラフィー
・プロセスにおける分析的または分取的使用についての
実施が困難であることを示す。すなわち、充填の際の担
体の変化する容量および大きな圧力損失が生じること
は、十分でないサイズの塔の爆発あるいは高圧に耐える
塔についてのパーコレーションの不可能性を誘発するこ
とになる。さらに撤回の際、現行の使用と共存できない
死容量の形成が認められる。
充填容量について影響を与えることが留意された。前記
充填容量は変化するので、これは、クロマトグラフィー
・プロセスにおける分析的または分取的使用についての
実施が困難であることを示す。すなわち、充填の際の担
体の変化する容量および大きな圧力損失が生じること
は、十分でないサイズの塔の爆発あるいは高圧に耐える
塔についてのパーコレーションの不可能性を誘発するこ
とになる。さらに撤回の際、現行の使用と共存できない
死容量の形成が認められる。
【００３５】キラル・ユニットにより重合および網状化
を確実に行う二官能性化合物の数および種類を変更する
手段により、網状化率、つまりはキラル担体の最終性能
の変更を可能にする利点が誘発され、かつ特に極性溶媒
中のその充填容量を抑制することが可能になる。他方で
は、アルカン／アルコール型の他の溶媒との混合状で極
性溶媒を使用することにより、いくつかの場合において
は、生物学的に重要な化合物の鏡像体の溶離順序を逆に
するのが可能になることが注目された（実施例：III を
参照）。その結果、キラル分子の鏡像体純度の分析で
は、感度における成果は、明確なものである。従って、
溶離された第一化合物は、常に第二化合物よりも多い理
論段数を用いている。
を確実に行う二官能性化合物の数および種類を変更する
手段により、網状化率、つまりはキラル担体の最終性能
の変更を可能にする利点が誘発され、かつ特に極性溶媒
中のその充填容量を抑制することが可能になる。他方で
は、アルカン／アルコール型の他の溶媒との混合状で極
性溶媒を使用することにより、いくつかの場合において
は、生物学的に重要な化合物の鏡像体の溶離順序を逆に
するのが可能になることが注目された（実施例：III を
参照）。その結果、キラル分子の鏡像体純度の分析で
は、感度における成果は、明確なものである。従って、
溶離された第一化合物は、常に第二化合物よりも多い理
論段数を用いている。
【００３６】他方では、同じ理由で、キラル分取クロマ
トグラフィー・プロセスにおいて溶離された第一鏡像体
は、常に最も純粋で最も濃縮されている。従って、分析
および分取キラル・クロマトグラフィーにおいては、鏡
像体の排出順序を抑制し得ることは大いに得である。
トグラフィー・プロセスにおいて溶離された第一鏡像体
は、常に最も純粋で最も濃縮されている。従って、分析
および分取キラル・クロマトグラフィーにおいては、鏡
像体の排出順序を抑制し得ることは大いに得である。
【００３７】従って、新規キラル担体の三次元グリコシ
ド網状化物により、担体の網状化率と使用される極性溶
媒の種類とに多かれ少なかれ応じて増大される、“マト
リックス”の効果によるこの可能性のある手段が提供さ
れる。各鏡像体の同じ官能成分の空間的配置に応じて、
マトリックスは、変化する形態の三次元構造により鏡像
体の一方または他方の溶離を促進させる。
ド網状化物により、担体の網状化率と使用される極性溶
媒の種類とに多かれ少なかれ応じて増大される、“マト
リックス”の効果によるこの可能性のある手段が提供さ
れる。各鏡像体の同じ官能成分の空間的配置に応じて、
マトリックスは、変化する形態の三次元構造により鏡像
体の一方または他方の溶離を促進させる。
【００３８】二官能性により、重合されかつ網状化され
た三次元網状化物の成立を可能にする１つまたは複数の
共有結合を介して、好ましくはグリコシド性のキラル・
ユニットをこれらユニット間で結合させることが可能に
なる。従って、網状化率は、下記に依存している：すな
わち、 - 反応した、あるいは次の化合物： ［Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ−Ｏ］n Ａｒ−Ｑ ［（Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ）Ｓｉ−ＣＨ（Ｒ）−ＣＨ2 −Ｘ
−Ｏ］ｎＡｒ−Ｑ と反応させられたキラル・ユニットの−ＯＨ、−Ｎ
Ｈ2 、−ＮＨＲまたはＳＨ官能基の数、および - これら同じ式のｎの数。
た三次元網状化物の成立を可能にする１つまたは複数の
共有結合を介して、好ましくはグリコシド性のキラル・
ユニットをこれらユニット間で結合させることが可能に
なる。従って、網状化率は、下記に依存している：すな
わち、 - 反応した、あるいは次の化合物： ［Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ−Ｏ］n Ａｒ−Ｑ ［（Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ）Ｓｉ−ＣＨ（Ｒ）−ＣＨ2 −Ｘ
−Ｏ］ｎＡｒ−Ｑ と反応させられたキラル・ユニットの−ＯＨ、−Ｎ
Ｈ2 、−ＮＨＲまたはＳＨ官能基の数、および - これら同じ式のｎの数。
【００３９】式中のＲ、Ｘ、ｎ、Ａｒ、Ｒ1 、Ｒ2 およ
びＲ3 は、後に詳述される。
びＲ3 は、後に詳述される。
【００４０】極性溶媒を用いて、該極性溶媒に関連する
“マトリックス”の効果の恩恵を受けることが望まれる
場合には、−ＯＨ、−ＮＨ2 またはＳＨ官能基の誘導
は、一般に好ましくは一部である。従って、好ましくは
三次元キラル・グリコシドの網状化物の網状化率は、最
大である。さらに充填効果は、最大化される。グラジュ
エント方法の使用、並びに純粋極性溶媒および極性溶媒
を高い割合で含む混合物の使用は、一般に不可能であ
る。
“マトリックス”の効果の恩恵を受けることが望まれる
場合には、−ＯＨ、−ＮＨ2 またはＳＨ官能基の誘導
は、一般に好ましくは一部である。従って、好ましくは
三次元キラル・グリコシドの網状化物の網状化率は、最
大である。さらに充填効果は、最大化される。グラジュ
エント方法の使用、並びに純粋極性溶媒および極性溶媒
を高い割合で含む混合物の使用は、一般に不可能であ
る。
【００４１】本発明は、下記連続工程を含む方法に関す
る： 1) 一般式［Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｘ）−Ｏ−］ｎ−Ａｒ
−Ｑ （式中、Ｑは、酸素、窒素および硫黄からなる群から選
ばれるヘテロ原子により保持される水素に対する反応基
であるか、あるいはそのような基の前駆体であり、ｎは
１〜２０であり、Ｒは、水素、あるいは直鎖状または分
枝状のアルキル基、あるいは直鎖状または分枝状のアル
コキシ基、あるいはヒドロキシル、あるいは場合によっ
ては置換されたアリール基であり、Ｘは、炭素原子数１
以上の直鎖状または分枝状の二価アルキル基すなわちア
ルキレン基、あるいは水素、アルキル、アルコキシ、ヒ
ドロキシおよびトリハロゲノアルキル基からなる群から
選ばれる少なくとも１つの基により場合によっては置換
されたアリール基であり、Ａｒは、少なくとも１つの水
素原子によるか、あるいはアルキル、アルコキシ、ヒド
ロキシ、トリハロゲノアルキル、シリル、チオール、ア
ミノ、アミノアルキル、アミド、ニトロ、ニトロソアミ
ノ、Ｎ−アミノ、アルデヒド、酸およびエステル基から
なる群から選ばれる少なくとも１つの基により場合によ
っては置換された二価のアリール（すなわちアリーレ
ン）またはポリアリール基である）のアルケニルオキシ
アリールまたはアルケニルアリールオキシアリール型の
少なくとも１つの二官能性化合物の合成工程、および 2) 物質の少なくとも１つのキラル・ユニット、好まし
くはホロシド、ヘテロホロシド、オリゴシド、シクロオ
リゴシド、ヘテロオリゴシド、ポリオシド、ヘテロポリ
オシド、酵素およびたんぱく質から選ばれる物質のグリ
コシド・ユニットのアルコール、アミンまたはチオール
官能基の少なくとも１つの水素と、工程(1) の二官能性
化合物の少なくとも１つのＱ基との、少なくとも１つの
キラル化合物を合成するための反応工程。
る： 1) 一般式［Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｘ）−Ｏ−］ｎ−Ａｒ
−Ｑ （式中、Ｑは、酸素、窒素および硫黄からなる群から選
ばれるヘテロ原子により保持される水素に対する反応基
であるか、あるいはそのような基の前駆体であり、ｎは
１〜２０であり、Ｒは、水素、あるいは直鎖状または分
枝状のアルキル基、あるいは直鎖状または分枝状のアル
コキシ基、あるいはヒドロキシル、あるいは場合によっ
ては置換されたアリール基であり、Ｘは、炭素原子数１
以上の直鎖状または分枝状の二価アルキル基すなわちア
ルキレン基、あるいは水素、アルキル、アルコキシ、ヒ
ドロキシおよびトリハロゲノアルキル基からなる群から
選ばれる少なくとも１つの基により場合によっては置換
されたアリール基であり、Ａｒは、少なくとも１つの水
素原子によるか、あるいはアルキル、アルコキシ、ヒド
ロキシ、トリハロゲノアルキル、シリル、チオール、ア
ミノ、アミノアルキル、アミド、ニトロ、ニトロソアミ
ノ、Ｎ−アミノ、アルデヒド、酸およびエステル基から
なる群から選ばれる少なくとも１つの基により場合によ
っては置換された二価のアリール（すなわちアリーレ
ン）またはポリアリール基である）のアルケニルオキシ
アリールまたはアルケニルアリールオキシアリール型の
少なくとも１つの二官能性化合物の合成工程、および 2) 物質の少なくとも１つのキラル・ユニット、好まし
くはホロシド、ヘテロホロシド、オリゴシド、シクロオ
リゴシド、ヘテロオリゴシド、ポリオシド、ヘテロポリ
オシド、酵素およびたんぱく質から選ばれる物質のグリ
コシド・ユニットのアルコール、アミンまたはチオール
官能基の少なくとも１つの水素と、工程(1) の二官能性
化合物の少なくとも１つのＱ基との、少なくとも１つの
キラル化合物を合成するための反応工程。
【００４２】ホロシド、ヘテロホロシド、オリゴシド、
シクロオリゴシド、ヘテロオリゴシド、ポリオシド、ヘ
テロポリオシド、酵素およびたんぱく質から選ばれる化
合物は、一般に次の化合物：プルラン（ pullulane）、
β−2,1-フルクタン（イヌリン）（beta-2,1-fructane
(inuline)）、β−1,4-マンナン（beta-1,4-mannan
e）、セルロース（cellulose ）、β−1,3-グルカン（b
eta-1,3-glucane）、カードラン（curdlane）、キトサ
ン（chitosane ）、デキストラン（dextrane）、アミロ
ース−シクロデキストリン（amylose-cyclodextrine
s）、α−1,3-グルカン（alpha-1,3-glucane ）、β−
1,2-グルカン（beta-1,2-glucane）およびβ−1,4-キシ
ラン（beta-1,4-xylane ）から選ばれる。これらの式
は、後に記載される。
シクロオリゴシド、ヘテロオリゴシド、ポリオシド、ヘ
テロポリオシド、酵素およびたんぱく質から選ばれる化
合物は、一般に次の化合物：プルラン（ pullulane）、
β−2,1-フルクタン（イヌリン）（beta-2,1-fructane
(inuline)）、β−1,4-マンナン（beta-1,4-mannan
e）、セルロース（cellulose ）、β−1,3-グルカン（b
eta-1,3-glucane）、カードラン（curdlane）、キトサ
ン（chitosane ）、デキストラン（dextrane）、アミロ
ース−シクロデキストリン（amylose-cyclodextrine
s）、α−1,3-グルカン（alpha-1,3-glucane ）、β−
1,2-グルカン（beta-1,2-glucane）およびβ−1,4-キシ
ラン（beta-1,4-xylane ）から選ばれる。これらの式
は、後に記載される。
【００４３】好ましくは、Ｑ基は、次の基：すなわち−
Ｎ＝Ｃ＝Ｏまたはその前駆体の１つ、−ＮＨ2 、−ＣＯ
Ｎ3 または−ＣＯＣｌあるいはその前駆体の１つ、−Ｃ
ＯＯＨ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓおよび−ＣＨ2 −Ｙ（式中、Ｙは
ＣｌまたはＢｒまたはＩまたはメチルスルホニルオキシ
またはパラトルエンスルホニルオキシまたは3,5-ジメチ
ルフェニルスルホニルオキシである）からなる群から選
ばれる。
Ｎ＝Ｃ＝Ｏまたはその前駆体の１つ、−ＮＨ2 、−ＣＯ
Ｎ3 または−ＣＯＣｌあるいはその前駆体の１つ、−Ｃ
ＯＯＨ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓおよび−ＣＨ2 −Ｙ（式中、Ｙは
ＣｌまたはＢｒまたはＩまたはメチルスルホニルオキシ
またはパラトルエンスルホニルオキシまたは3,5-ジメチ
ルフェニルスルホニルオキシである）からなる群から選
ばれる。
【００４４】本発明による方法は、工程2)の前または後
にヒドロシリレーションの追加工程を含んでよく、一般
に白金またはロジウムから誘導される金属錯体の存在下
にシラン（Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ）Ｓｉ−Ｈによりアルケニ
ル基Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−の少なくとも一部を、基（Ｒ1 ，
Ｒ2 ，Ｒ3 ）−Ｓｉ−ＣＨ（Ｒ）−ＣＨ2 −（式中、Ｒ
1 は、水素またはアルコキシ、例えばメトキシまたはエ
トキシまたはハロゲンまたはアミノまたはアルキルアミ
ノ基であり、Ｒ2 およびＲ3 は、Ｒ1 と同一または異な
って、直鎖状または分枝状のアルコキシ、ヒドロキシ
ル、直鎖状または分枝状のトリハロゲノアルキル、直鎖
状または分枝状のアルキル基であるか、あるいはアリー
ル基であり、Ｒは、水素、あるいは直鎖状または分枝状
のアルキル基、あるいは直鎖状または分枝状アルコキシ
基、あるいはヒドロキシル、あるいは場合によっては置
換されたアリール基である）に転換するようにする。
にヒドロシリレーションの追加工程を含んでよく、一般
に白金またはロジウムから誘導される金属錯体の存在下
にシラン（Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ）Ｓｉ−Ｈによりアルケニ
ル基Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−の少なくとも一部を、基（Ｒ1 ，
Ｒ2 ，Ｒ3 ）−Ｓｉ−ＣＨ（Ｒ）−ＣＨ2 −（式中、Ｒ
1 は、水素またはアルコキシ、例えばメトキシまたはエ
トキシまたはハロゲンまたはアミノまたはアルキルアミ
ノ基であり、Ｒ2 およびＲ3 は、Ｒ1 と同一または異な
って、直鎖状または分枝状のアルコキシ、ヒドロキシ
ル、直鎖状または分枝状のトリハロゲノアルキル、直鎖
状または分枝状のアルキル基であるか、あるいはアリー
ル基であり、Ｒは、水素、あるいは直鎖状または分枝状
のアルキル基、あるいは直鎖状または分枝状アルコキシ
基、あるいはヒドロキシル、あるいは場合によっては置
換されたアリール基である）に転換するようにする。
【００４５】ヒドロシリレーションは一般に、例えば白
金のような適当な触媒の存在下に溶媒中で行われる。
金のような適当な触媒の存在下に溶媒中で行われる。
【００４６】
【化８】
【００４７】
【化９】
【００４８】ここにおいて、各Ｙ（Ｙ１、Ｙ２またはＹ
３）は、硫黄原子、酸素原子またはＮＨ基であり、各Ｗ
（Ｗ１、Ｗ２またはＷ３）は、一般式： ［Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｘ）−Ｏ］n −Ａｒ−Ｚ− （式中、ＺはＮＨ−ＣＯ基、または−ＮＨ−ＣＳ基、ま
たはＣＯ基、またはＣＨ2 基であり、記号Ｒ、Ｘおよび
Ａｒは、後に詳述されるものであり、ｎは、５〜２００
０の整数であり、各グリコシド・ユニットは、少なくと
も０．０５のＹ−Ｗ基を含み、Ｙ−Ｗ基は、同一または
異なってよい）のエチレン基である。
３）は、硫黄原子、酸素原子またはＮＨ基であり、各Ｗ
（Ｗ１、Ｗ２またはＷ３）は、一般式： ［Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｘ）−Ｏ］n −Ａｒ−Ｚ− （式中、ＺはＮＨ−ＣＯ基、または−ＮＨ−ＣＳ基、ま
たはＣＯ基、またはＣＨ2 基であり、記号Ｒ、Ｘおよび
Ａｒは、後に詳述されるものであり、ｎは、５〜２００
０の整数であり、各グリコシド・ユニットは、少なくと
も０．０５のＹ−Ｗ基を含み、Ｙ−Ｗ基は、同一または
異なってよい）のエチレン基である。
【００４９】特に、本発明は、網状化重合キラル化合
物、あるいは次の一般式：
物、あるいは次の一般式：
【化１０】
【００５０】の前記網状化重合キラル化合物のエステル
またはアミドまたは尿素またはカルバメートまたはチオ
エステルまたはチオカルバメート誘導体に関する。
またはアミドまたは尿素またはカルバメートまたはチオ
エステルまたはチオカルバメート誘導体に関する。
【００５１】式中、ｑは少なくとも１〜２０未満であ
り、ｓは少なくとも１〜２００００未満であり、ｒ＝０
の場合、化合物は、網状化純粋キラルポリマーまたは網
状化純粋キラルオリゴマーまたは網状化純粋キラルモノ
マーであり、ｒ≧１の場合、化合物は、網状化担体に結
合される、三次元網状化物状の網状化キラルポリマーま
たは網状化キラルオリゴマーまたは網状化キラルモノマ
ーであり、Ａ鎖は、下記を表し、
り、ｓは少なくとも１〜２００００未満であり、ｒ＝０
の場合、化合物は、網状化純粋キラルポリマーまたは網
状化純粋キラルオリゴマーまたは網状化純粋キラルモノ
マーであり、ｒ≧１の場合、化合物は、網状化担体に結
合される、三次元網状化物状の網状化キラルポリマーま
たは網状化キラルオリゴマーまたは網状化キラルモノマ
ーであり、Ａ鎖は、下記を表し、
【化１１】
【００５２】Ｂ鎖は、下記を表し、
【化１２】
【００５３】“キラル・ユニット”は、モノマーキラル
化合物、オリゴマーキラル化合物、シクロオリゴマーキ
ラル化合物またはポリマーキラル化合物であり、場合に
よっては第一級または第二級アミン官能基あるいは第一
級、第二級または第三級ヒドロキシル官能基あるいはス
ルフヒドリル官能基を有し、このキラル・ユニット中に
おいて、これら官能基の全部または一部は、場合によっ
てはエステル、アミド、尿素、カルバメート、チオエス
テルまたはチオカルバメート形態に変性され、Ｚは、−
ＣＨ2 −基または−ＣＯ−基または−ＮＨ−ＣＯ−基ま
たは−ＮＨ−ＣＳ−基であり、Ｙは、硫黄原子または酸
素原子、あるいはアミノ基であり、ｎは、１〜２０であ
り、Ａｒは、二価のアリール（すなわちアリーレン）ま
たはポリアリール基であり、Ｘは、二価のアルキルまた
はアリール基であり、Ｒは、アルキル基またはハロゲン
であり、Ｌは、単結合またはビス・スルフヒドリルまた
はシランまたは場合によっては置換されたエチレン基ま
たはジシロキサンであり、Ｋは、単結合またはシロキサ
ンまたはシランであり、“担体”は、アルケンまたはヒ
ドロゲノシランまたはスルフヒドリルにより官能化され
た有機または無機担体である。
化合物、オリゴマーキラル化合物、シクロオリゴマーキ
ラル化合物またはポリマーキラル化合物であり、場合に
よっては第一級または第二級アミン官能基あるいは第一
級、第二級または第三級ヒドロキシル官能基あるいはス
ルフヒドリル官能基を有し、このキラル・ユニット中に
おいて、これら官能基の全部または一部は、場合によっ
てはエステル、アミド、尿素、カルバメート、チオエス
テルまたはチオカルバメート形態に変性され、Ｚは、−
ＣＨ2 −基または−ＣＯ−基または−ＮＨ−ＣＯ−基ま
たは−ＮＨ−ＣＳ−基であり、Ｙは、硫黄原子または酸
素原子、あるいはアミノ基であり、ｎは、１〜２０であ
り、Ａｒは、二価のアリール（すなわちアリーレン）ま
たはポリアリール基であり、Ｘは、二価のアルキルまた
はアリール基であり、Ｒは、アルキル基またはハロゲン
であり、Ｌは、単結合またはビス・スルフヒドリルまた
はシランまたは場合によっては置換されたエチレン基ま
たはジシロキサンであり、Ｋは、単結合またはシロキサ
ンまたはシランであり、“担体”は、アルケンまたはヒ
ドロゲノシランまたはスルフヒドリルにより官能化され
た有機または無機担体である。
【００５４】従って、前記化合物あるいはその誘導体の
１つは、好ましくは下記式の１つを有する：
１つは、好ましくは下記式の１つを有する：
【化１３】
【００５５】本発明による方法は、キラル担体を得るた
めに、好ましくは先に得られたキラル化合物の少なくと
も一部の追加処理工程を含む。一般に、前記処理は、後
述の３つの処理からなる群から選ばれる。
めに、好ましくは先に得られたキラル化合物の少なくと
も一部の追加処理工程を含む。一般に、前記処理は、後
述の３つの処理からなる群から選ばれる。
【００５６】前記キラル化合物の第一処理は、担体への
前記化合物の少なくとも一部の物理的担持を行うことか
らなる。そのような処理は、一般に担体の存在下に極性
溶媒中に溶液状にされたキラル化合物に補助溶媒を添加
することからなり、前記添加の後に、前記担体上での前
記化合物の沈殿が行われるか、あるいは担体の存在下
に、極性溶媒中に溶液状にされたキラル化合物を気化す
ることからなる。
前記化合物の少なくとも一部の物理的担持を行うことか
らなる。そのような処理は、一般に担体の存在下に極性
溶媒中に溶液状にされたキラル化合物に補助溶媒を添加
することからなり、前記添加の後に、前記担体上での前
記化合物の沈殿が行われるか、あるいは担体の存在下
に、極性溶媒中に溶液状にされたキラル化合物を気化す
ることからなる。
【００５７】前記キラル化合物の第二処理は、物理的担
持に次いで担体における前記キラル化合物の少なくとも
一部の共有結合によるグラフト化を行うことからなる。
前記担体は、さらに−ＳＨ、−ＳｉＨまたは−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−型の官能基を含むアルコキシ、ハロゲノおよびアミ
ノシラン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基
により予め少なくとも一部誘導されている。第二処理
は、一般に三次元キラル網状化物を構成するために、残
留アルケニル官能基の現場での網状化の前に予め誘導さ
れていた前記担体上へのキラル化合物の前記一部の遊離
アルケニル官能基の追加を含む。反応は、一般に例えば
炭化水素のような高沸点を有する溶媒中で反応速度を促
進するように行われる。キラル化合物の前記一部の（好
ましくはグリコシドである）キラル・ユニットのアルケ
ニル官能基の少なくとも一部と、誘導担体の−ＳＨ、−
ＳｉＨまたは−ＣＨ＝ＣＨ−型官能基の少なくとも一部
との間のグラフト反応は、一般に適当な触媒、例えば過
酸化物または白金塩の存在下に有機溶媒中において行わ
れる。キラル化合物が、ヒドロシリレーションの追加工
程を受けていた場合には、グラフト化は、一般に水素、
アルコキシ、ハロゲノまたはアルキルアミノシラン型の
末端官能基数の少なくとも一部において行われる。
持に次いで担体における前記キラル化合物の少なくとも
一部の共有結合によるグラフト化を行うことからなる。
前記担体は、さらに−ＳＨ、−ＳｉＨまたは−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−型の官能基を含むアルコキシ、ハロゲノおよびアミ
ノシラン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基
により予め少なくとも一部誘導されている。第二処理
は、一般に三次元キラル網状化物を構成するために、残
留アルケニル官能基の現場での網状化の前に予め誘導さ
れていた前記担体上へのキラル化合物の前記一部の遊離
アルケニル官能基の追加を含む。反応は、一般に例えば
炭化水素のような高沸点を有する溶媒中で反応速度を促
進するように行われる。キラル化合物の前記一部の（好
ましくはグリコシドである）キラル・ユニットのアルケ
ニル官能基の少なくとも一部と、誘導担体の−ＳＨ、−
ＳｉＨまたは−ＣＨ＝ＣＨ−型官能基の少なくとも一部
との間のグラフト反応は、一般に適当な触媒、例えば過
酸化物または白金塩の存在下に有機溶媒中において行わ
れる。キラル化合物が、ヒドロシリレーションの追加工
程を受けていた場合には、グラフト化は、一般に水素、
アルコキシ、ハロゲノまたはアルキルアミノシラン型の
末端官能基数の少なくとも一部において行われる。
【００５８】第一および第二処理に関して、担体は、一
般に天然または変性シリカゲル型担体、酸化ジルコニウ
ム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタ
ン、ガラス球状物、炭素およびあらゆる有機ポリマーか
らなる群から選ばれる。
般に天然または変性シリカゲル型担体、酸化ジルコニウ
ム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタ
ン、ガラス球状物、炭素およびあらゆる有機ポリマーか
らなる群から選ばれる。
【００５９】前記キラル化合物の第三処理は、主として
キラル担体を構成するポリマー球状物を得るために、一
般に前記キラル化合物の少なくとも一部の網状化による
重合を少なくとも一部行うことからなる。可能な第三処
理の実施は、一般に適当な溶媒中のキラル化合物の前記
一部を溶液状にすること、次いで二相媒質中において反
応させることを含むものである。この後に球状形態また
は不揃い粒子形態のポリマーを得るための前記溶媒の気
化が行われ、次いで例えば過酸化物のような重合開始剤
の存在下に加熱により、キラル化合物の前記一部の好ま
しくはグリコシド・ユニットのアルケニル基の少なくと
も一部の分子内または分子間の網状化による重合が行わ
れる。別の第三処理の実施は、ヒドロシリレーションに
より得られる網状化による重合を除いて、ヒドロシラン
またはヒドロシロキサンを用いて、ジチオールＨＳ
−（... ）−ＳＨおよびジヒドロゲノシランＨＳｉ
−（... ）−ＳｉＨ型の二官能性化合物、あるいはテト
ラメチルジシロキサンまたは1,3,5,7,- テトラメチル・
シクロテトラシロキサンまたはメチルヒドロシクロシロ
キサン型、もしくはエタンジチオール型の多官能性化合
物において、あるいは硫黄を伴ってキラル化合物の前記
一部のアルケニル官能基の少なくとも一部の同じ工程を
含む。
キラル担体を構成するポリマー球状物を得るために、一
般に前記キラル化合物の少なくとも一部の網状化による
重合を少なくとも一部行うことからなる。可能な第三処
理の実施は、一般に適当な溶媒中のキラル化合物の前記
一部を溶液状にすること、次いで二相媒質中において反
応させることを含むものである。この後に球状形態また
は不揃い粒子形態のポリマーを得るための前記溶媒の気
化が行われ、次いで例えば過酸化物のような重合開始剤
の存在下に加熱により、キラル化合物の前記一部の好ま
しくはグリコシド・ユニットのアルケニル基の少なくと
も一部の分子内または分子間の網状化による重合が行わ
れる。別の第三処理の実施は、ヒドロシリレーションに
より得られる網状化による重合を除いて、ヒドロシラン
またはヒドロシロキサンを用いて、ジチオールＨＳ
−（... ）−ＳＨおよびジヒドロゲノシランＨＳｉ
−（... ）−ＳｉＨ型の二官能性化合物、あるいはテト
ラメチルジシロキサンまたは1,3,5,7,- テトラメチル・
シクロテトラシロキサンまたはメチルヒドロシクロシロ
キサン型、もしくはエタンジチオール型の多官能性化合
物において、あるいは硫黄を伴ってキラル化合物の前記
一部のアルケニル官能基の少なくとも一部の同じ工程を
含む。
【００６０】網状化による重合は、公知であり、例えば
J. Chromatogr. 1992 、594 、 283-290 において記載
されている。この論文に記載されている技術は、本発明
によるキラル化合物を調製するのに使用されてよい。反
応は、一般にヒドロシリレーションに対して不活性溶
媒、例えばトルエン、1,4-ジオキサン、クロロホルム、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびキシレンあるいは
これら溶媒の混合物中において、４０〜１４０℃の変化
する温度で行われる。例えば白金またはロジウムの金属
錯体のような触媒の使用により、反応の反応速度が促進
される。
J. Chromatogr. 1992 、594 、 283-290 において記載
されている。この論文に記載されている技術は、本発明
によるキラル化合物を調製するのに使用されてよい。反
応は、一般にヒドロシリレーションに対して不活性溶
媒、例えばトルエン、1,4-ジオキサン、クロロホルム、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびキシレンあるいは
これら溶媒の混合物中において、４０〜１４０℃の変化
する温度で行われる。例えば白金またはロジウムの金属
錯体のような触媒の使用により、反応の反応速度が促進
される。
【００６１】キラル化合物の調製に役立つヒドロシラン
またはヒドロシロキサンは、下記一般式により定義され
る：
またはヒドロシロキサンは、下記一般式により定義され
る：
【化１４】
【００６２】（式中、Ｒ4 は、アルコキシまたはハロゲ
ンまたはアルキルアミノ基であり、Ｒｉは、Ｒ1 と同一
または異なって、アルコキシ、ヒドロキシル、アリー
ル、ハロゲン、アルキルアミノ、トリハロゲノアルキ
ル、直鎖状または分枝状アルキルであり、Ｆは、（ＣＨ
2 ）ｕまたは酸素であり、ｔは、０〜３０００で変化
し、ｕは、０〜１０で変化する。） キラル化合物が、ヒドロシリレーションの追加工程を受
けていた場合には、重合は、主としてヒドロゲノシラ
ン、アルコキシシラン、ハロゲノシランまたはN-アルキ
ルアミノシラン型の末端官能基の少なくとも一部の調整
された加水分解により行われる。この重合により、主と
して純粋ポリマーの実質的に球状粒子が生じる。
ンまたはアルキルアミノ基であり、Ｒｉは、Ｒ1 と同一
または異なって、アルコキシ、ヒドロキシル、アリー
ル、ハロゲン、アルキルアミノ、トリハロゲノアルキ
ル、直鎖状または分枝状アルキルであり、Ｆは、（ＣＨ
2 ）ｕまたは酸素であり、ｔは、０〜３０００で変化
し、ｕは、０〜１０で変化する。） キラル化合物が、ヒドロシリレーションの追加工程を受
けていた場合には、重合は、主としてヒドロゲノシラ
ン、アルコキシシラン、ハロゲノシランまたはN-アルキ
ルアミノシラン型の末端官能基の少なくとも一部の調整
された加水分解により行われる。この重合により、主と
して純粋ポリマーの実質的に球状粒子が生じる。
【００６３】先に３つの処理の内の１つの処理により得
られたキラル担体は、好ましくはキラル化合物の分離操
作または鏡像異性体の調製操作において本発明の方法に
より使用される。前記操作は、一般に次の方法：液体ク
ロマトグラフィー、一般に分取的使用または分析的使用
のための液体クロマトグラフィーであって、次の技術：
低、中および高圧液体クロマトグラフィー(HPLC)、向流
クロマトグラフィーおよび模擬移動床クロマトグラフィ
ーを含む液体クロマトグラフィー、一般に分析的または
分取的ガス・クロマトグラフィー、超臨界クロマトグラ
フィー、臨界下クロマトグラフィー、遠心分割クロマト
グラフィー、電気泳動、エレクトロクロマトグラフィー
またはあらゆる膜分離方法、および不斉合成から選ばれ
る。
られたキラル担体は、好ましくはキラル化合物の分離操
作または鏡像異性体の調製操作において本発明の方法に
より使用される。前記操作は、一般に次の方法：液体ク
ロマトグラフィー、一般に分取的使用または分析的使用
のための液体クロマトグラフィーであって、次の技術：
低、中および高圧液体クロマトグラフィー(HPLC)、向流
クロマトグラフィーおよび模擬移動床クロマトグラフィ
ーを含む液体クロマトグラフィー、一般に分析的または
分取的ガス・クロマトグラフィー、超臨界クロマトグラ
フィー、臨界下クロマトグラフィー、遠心分割クロマト
グラフィー、電気泳動、エレクトロクロマトグラフィー
またはあらゆる膜分離方法、および不斉合成から選ばれ
る。
【００６４】本発明は、下記連続工程を含むポリマー合
成方法にも関する： (1) 一般式［Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｘ）−Ｏ−］ｎ−Ａｒ
−Ｑ（式中、Ｑは、次の基：−Ｎ＝Ｃ＝Ｏまたはその前
駆体、−ＮＨ2 または−ＣＯＮ3 、−ＣＯＣｌまたはそ
の前駆体、−ＣＯＯＨ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓおよび−ＣＨ2 Ｙ
（ここにおいて、ＹはＣｌまたはＢｒまたはＩまたはメ
チルスルホニルオキシまたはパラトルエンスルホニルオ
キシまたは3,5-ジメチルフェニルスルホニルオキシであ
る）からなる群から選ばれ、ｎは、１〜２０であり、Ｒ
は、水素、あるいは直鎖状または分枝状アルキル基、あ
るいは直鎖状または分枝状アルコキシ基、あるいはヒド
ロキシル、あるいは場合によっては置換されたアリール
基であり、Ｘは、直鎖状または分枝状アルキル基、ある
いは水素、アルキル、アルコキシ、ヒドロキシおよびト
リハロゲノアルキル基からなる群から選ばれる少なくと
も１つの基による場合によっては置換されたアリール基
であり、Ａｒは、少なくとも１つの水素原子によるか、
あるいはアルキル、アルコキシ、ヒドロキシ、トリハロ
ゲノアルキル、シリル、チオール、アミノ、アミノアル
キル、アミド、ニトロ、ニトロソアミノ、Ｎ−アミノ、
アルデヒド、酸およびエステルからなる群から選ばれる
少なくとも１つの基により場合によっては置換されたア
リールまたはポリアリール基である）のアルケニルオキ
シアリールまたはアルケニルアリールオキシアリール型
の少なくとも１つの二官能性化合物の合成工程、および
(2) Ｑ基により官能化された少なくとも１つのポリマー
を合成するための、工程(1) の二官能性化合物のアルケ
ニル基による重合工程。
成方法にも関する： (1) 一般式［Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｘ）−Ｏ−］ｎ−Ａｒ
−Ｑ（式中、Ｑは、次の基：−Ｎ＝Ｃ＝Ｏまたはその前
駆体、−ＮＨ2 または−ＣＯＮ3 、−ＣＯＣｌまたはそ
の前駆体、−ＣＯＯＨ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓおよび−ＣＨ2 Ｙ
（ここにおいて、ＹはＣｌまたはＢｒまたはＩまたはメ
チルスルホニルオキシまたはパラトルエンスルホニルオ
キシまたは3,5-ジメチルフェニルスルホニルオキシであ
る）からなる群から選ばれ、ｎは、１〜２０であり、Ｒ
は、水素、あるいは直鎖状または分枝状アルキル基、あ
るいは直鎖状または分枝状アルコキシ基、あるいはヒド
ロキシル、あるいは場合によっては置換されたアリール
基であり、Ｘは、直鎖状または分枝状アルキル基、ある
いは水素、アルキル、アルコキシ、ヒドロキシおよびト
リハロゲノアルキル基からなる群から選ばれる少なくと
も１つの基による場合によっては置換されたアリール基
であり、Ａｒは、少なくとも１つの水素原子によるか、
あるいはアルキル、アルコキシ、ヒドロキシ、トリハロ
ゲノアルキル、シリル、チオール、アミノ、アミノアル
キル、アミド、ニトロ、ニトロソアミノ、Ｎ−アミノ、
アルデヒド、酸およびエステルからなる群から選ばれる
少なくとも１つの基により場合によっては置換されたア
リールまたはポリアリール基である）のアルケニルオキ
シアリールまたはアルケニルアリールオキシアリール型
の少なくとも１つの二官能性化合物の合成工程、および
(2) Ｑ基により官能化された少なくとも１つのポリマー
を合成するための、工程(1) の二官能性化合物のアルケ
ニル基による重合工程。
【００６５】本発明は、一般式［Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−
（Ｘ）−Ｏ−］ｎ−Ａｒ−Ｑ（式中、Ｑは、酸素、窒素
および硫黄からなる群から選ばれるヘテロ原子により保
持される水素に対する反応基、あるいはそのような基の
前駆体であり、ｎは、１〜２０であり、Ｒは、水素、あ
るいは直鎖状または分枝状のアルキル基、あるいは直鎖
状または分枝状のアルコキシ基、あるいはヒドロキシ
ル、あるいは場合によっては置換されたアリール基であ
り、Ｘは、場合によっては二価の直鎖状または分枝状の
アルキル基、あるいは水素、アルキル、アルコキシ、ヒ
ドロキシおよびトリハロゲノアルキル基からなる群から
選ばれる少なくとも１つの基により場合によっては置換
されたアリール基であり、Ａｒは、少なくとも１つの水
素原子によるか、あるいはアルキル、アルコキシ、ヒド
ロキシ、トリハロゲノアルキル、シリル、チオール、ア
ミノ、アミノアルキル、アミド、ニトロ、ニトロソアミ
ノ、Ｎ−アミノ、アルデヒド、酸およびエステルからな
る群から選ばれる少なくとも１つの基により場合によっ
ては置換されたアリールまたはポリアリール基である）
のアルケニルオキシアリールまたはアルケニルアリール
オキシアリール型の、次の化合物：4-アリルオキシアニ
リン、4-アリルオキシ安息香酸、その塩化酸および4-ア
リルオキシフェニルイソシアネートを除くあらゆる二官
能性化合物にも関する。前記化合物の合成および／また
は使用は、次の論文に記載されている： ・M.A.Apfel 、H.Finkelmann、G.M.Janini、R.J.Laub、
B.H.Luhmann 、A.Price、W.L.Roberts 、T.J.Shawおよ
びC.A.Smith 、Analytical chemistry、1985、57、651-
658 。
（Ｘ）−Ｏ−］ｎ−Ａｒ−Ｑ（式中、Ｑは、酸素、窒素
および硫黄からなる群から選ばれるヘテロ原子により保
持される水素に対する反応基、あるいはそのような基の
前駆体であり、ｎは、１〜２０であり、Ｒは、水素、あ
るいは直鎖状または分枝状のアルキル基、あるいは直鎖
状または分枝状のアルコキシ基、あるいはヒドロキシ
ル、あるいは場合によっては置換されたアリール基であ
り、Ｘは、場合によっては二価の直鎖状または分枝状の
アルキル基、あるいは水素、アルキル、アルコキシ、ヒ
ドロキシおよびトリハロゲノアルキル基からなる群から
選ばれる少なくとも１つの基により場合によっては置換
されたアリール基であり、Ａｒは、少なくとも１つの水
素原子によるか、あるいはアルキル、アルコキシ、ヒド
ロキシ、トリハロゲノアルキル、シリル、チオール、ア
ミノ、アミノアルキル、アミド、ニトロ、ニトロソアミ
ノ、Ｎ−アミノ、アルデヒド、酸およびエステルからな
る群から選ばれる少なくとも１つの基により場合によっ
ては置換されたアリールまたはポリアリール基である）
のアルケニルオキシアリールまたはアルケニルアリール
オキシアリール型の、次の化合物：4-アリルオキシアニ
リン、4-アリルオキシ安息香酸、その塩化酸および4-ア
リルオキシフェニルイソシアネートを除くあらゆる二官
能性化合物にも関する。前記化合物の合成および／また
は使用は、次の論文に記載されている： ・M.A.Apfel 、H.Finkelmann、G.M.Janini、R.J.Laub、
B.H.Luhmann 、A.Price、W.L.Roberts 、T.J.Shawおよ
びC.A.Smith 、Analytical chemistry、1985、57、651-
658 。
【００６６】・Y.Nambu およびT.Endo、Journal of Org
anic Chemistry、1993、58、1932-1934 。
anic Chemistry、1993、58、1932-1934 。
【００６７】・G.Yi、J.S.Bradshaw、B.E.Rossiter、S.
L.Reese 、R.Petersson 、K.E.MarkidesおよびM.L.Lee
、Journal of Organic Chemistry、1993、58、2561-25
65 。
L.Reese 、R.Petersson 、K.E.MarkidesおよびM.L.Lee
、Journal of Organic Chemistry、1993、58、2561-25
65 。
【００６８】・G.Yi、J.S.Bradshaw、N.E.Rossiter、A.
Malik 、W.Li、H.Yun およびM.L.Lee、Journal of Chro
matography A 、673(1994) 、219-230 。
Malik 、W.Li、H.Yun およびM.L.Lee、Journal of Chro
matography A 、673(1994) 、219-230 。
【００６９】・G.Yi、J.S.Bradshaw、B.E.Rossiter、A.
Malik 、H.Yun およびM.L.Lee 、Journal of Heterocyc
lic Chemistry 352 、621(1995) 。
Malik 、H.Yun およびM.L.Lee 、Journal of Heterocyc
lic Chemistry 352 、621(1995) 。
【００７０】・G.Yi、W.Li、J.S.Bradshaw、A.Malik お
よびM.L.Lee 、Journal of Heterocyclic Chemistry 3
2、1715(1995)。
よびM.L.Lee 、Journal of Heterocyclic Chemistry 3
2、1715(1995)。
【００７１】好ましくは、Ｑ基は、次の基：−Ｎ＝Ｃ＝
Ｏまたはその前駆体、−ＮＨ2 または−ＣＯＮ3 、−Ｃ
ＯＣｌまたはその前駆体、−ＣＯＯＨ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓお
よび−ＣＨ2 Ｙ（式中、ＹはＣｌまたはＢｒまたはＩま
たはメチルスルホニルオキシまたはパラトルエンスルホ
ニルオキシまたは3,5-ジメチルフェニルスルホニルオキ
シである）からなる群から選ばれる。
Ｏまたはその前駆体、−ＮＨ2 または−ＣＯＮ3 、−Ｃ
ＯＣｌまたはその前駆体、−ＣＯＯＨ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓお
よび−ＣＨ2 Ｙ（式中、ＹはＣｌまたはＢｒまたはＩま
たはメチルスルホニルオキシまたはパラトルエンスルホ
ニルオキシまたは3,5-ジメチルフェニルスルホニルオキ
シである）からなる群から選ばれる。
【００７２】本発明は、物質の少なくとも１つのキラル
・ユニット、好ましくはホロシド、ヘテロホロシド、オ
リゴシド、シクロオリゴシド、ヘテロオリゴシド、ポリ
オシド、ヘテロポリオシド、酵素およびたんぱく質から
選ばれる物質のグリコシド・ユニットのアルコール、ア
ミンまたはチオール官能基の少なくとも１つの水素と、
先の二官能性化合物の少なくとも１つのＱ基との反応に
より得られるあらゆるキラル化合物にも関する。本発明
は、一般に白金またはロジウムから誘導される金属錯体
の存在下にシラン（Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ）Ｓｉ−Ｈにより
アルケニル基Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−の少なくとも一部を、基
（Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ）−Ｓｉ−ＣＨ（Ｒ）−ＣＨ2 −
（式中、Ｒ1 は、水素またはアルコキシまたはハロゲン
またはアミノまたはアルキルアミノ基であり、Ｒ2 およ
びＲ3 は、Ｒ1 と同一または異なって、直鎖状または分
枝状のアルコキシ、ヒドロキシ、直鎖状または分枝状の
トリハロゲノアルキルまたは直鎖状または分枝状のアル
キル基であるか、あるいはアリール基であり、Ｒは、水
素、あるいは直鎖状または分枝状のアルキル基、あるい
は直鎖状または分枝状のアルコキシ基、あるいはヒドロ
キシル、あるいは場合によっては置換されたアリール基
である）に転換するための、前記置換キラル化合物のヒ
ドロシリレーション反応により得られるあらゆるキラル
化合物にも関する。
・ユニット、好ましくはホロシド、ヘテロホロシド、オ
リゴシド、シクロオリゴシド、ヘテロオリゴシド、ポリ
オシド、ヘテロポリオシド、酵素およびたんぱく質から
選ばれる物質のグリコシド・ユニットのアルコール、ア
ミンまたはチオール官能基の少なくとも１つの水素と、
先の二官能性化合物の少なくとも１つのＱ基との反応に
より得られるあらゆるキラル化合物にも関する。本発明
は、一般に白金またはロジウムから誘導される金属錯体
の存在下にシラン（Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ）Ｓｉ−Ｈにより
アルケニル基Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−の少なくとも一部を、基
（Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ）−Ｓｉ−ＣＨ（Ｒ）−ＣＨ2 −
（式中、Ｒ1 は、水素またはアルコキシまたはハロゲン
またはアミノまたはアルキルアミノ基であり、Ｒ2 およ
びＲ3 は、Ｒ1 と同一または異なって、直鎖状または分
枝状のアルコキシ、ヒドロキシ、直鎖状または分枝状の
トリハロゲノアルキルまたは直鎖状または分枝状のアル
キル基であるか、あるいはアリール基であり、Ｒは、水
素、あるいは直鎖状または分枝状のアルキル基、あるい
は直鎖状または分枝状のアルコキシ基、あるいはヒドロ
キシル、あるいは場合によっては置換されたアリール基
である）に転換するための、前記置換キラル化合物のヒ
ドロシリレーション反応により得られるあらゆるキラル
化合物にも関する。
【００７３】本発明は、一般に白金またはロジウムから
誘導される金属錯体の存在下にシラン（Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ
3 ）Ｓｉ−Ｈによりアルケニル基Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−の少
なくとも一部を、基（Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ）−Ｓｉ−ＣＨ
（Ｒ）−ＣＨ2 −（式中、Ｒ1 は、水素またはアルコキ
シまたはハロゲンまたはアミノまたはアルキルアミノ基
であり、Ｒ2 およびＲ3 は、Ｒ1 と同一または異なっ
て、直鎖状または分枝状のアルコキシ、ヒドロキシ、直
鎖状または分枝状のトリハロゲノアルキルまたは直鎖状
または分枝状のアルキル基であるか、あるいはアリール
基であり、Ｒは、水素、あるいは直鎖状または分枝状の
アルキル基、あるいは直鎖状または分枝状のアルコキシ
基、あるいはヒドロキシル、あるいは場合によっては置
換されたアリール基である）に転換するための、二官能
性化合物のヒドロシリレーション反応により、次いで物
質の少なくとも１つのキラル・ユニット、好ましくはホ
ロシド、ヘテロホロシド、オリゴシド、シクロオリゴシ
ド、ヘテロオリゴシド、ポリオシド、ヘテロポリオシ
ド、酵素およびたんぱく質から選ばれる物質のグリコシ
ド・ユニットのアルコール、アミンまたはチオール官能
基の少なくとも１つの水素と、前記二官能性化合物の少
なくとも１つのＱ基との反応により得られるあらゆるキ
ラル化合物にも関する 本発明は、担体上への物理的担持により、上述したキラ
ル化合物から得られるあらゆるキラル担体にも関する。
本発明は、上述したキラル化合物と担体とから得られる
あらゆるキラル担体にも関する。前記担体は、アルコキ
シ基、ハロゲノ基およびアミノシランからなる群から選
ばれる少なくとも１つの基により予め誘導されており、
さらに前記基が、前記キラル化合物のアルケニル基の少
なくとも一部による化学共有結合の実施に次ぐ三次元キ
ラル網状化物を構成するための残留アルケニル官能基の
現場での網状化により、−ＳＨ、−ＳｉＨまたは−ＣＨ
＝ＣＨ−型官能基を有するものである。
誘導される金属錯体の存在下にシラン（Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ
3 ）Ｓｉ−Ｈによりアルケニル基Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−の少
なくとも一部を、基（Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ）−Ｓｉ−ＣＨ
（Ｒ）−ＣＨ2 −（式中、Ｒ1 は、水素またはアルコキ
シまたはハロゲンまたはアミノまたはアルキルアミノ基
であり、Ｒ2 およびＲ3 は、Ｒ1 と同一または異なっ
て、直鎖状または分枝状のアルコキシ、ヒドロキシ、直
鎖状または分枝状のトリハロゲノアルキルまたは直鎖状
または分枝状のアルキル基であるか、あるいはアリール
基であり、Ｒは、水素、あるいは直鎖状または分枝状の
アルキル基、あるいは直鎖状または分枝状のアルコキシ
基、あるいはヒドロキシル、あるいは場合によっては置
換されたアリール基である）に転換するための、二官能
性化合物のヒドロシリレーション反応により、次いで物
質の少なくとも１つのキラル・ユニット、好ましくはホ
ロシド、ヘテロホロシド、オリゴシド、シクロオリゴシ
ド、ヘテロオリゴシド、ポリオシド、ヘテロポリオシ
ド、酵素およびたんぱく質から選ばれる物質のグリコシ
ド・ユニットのアルコール、アミンまたはチオール官能
基の少なくとも１つの水素と、前記二官能性化合物の少
なくとも１つのＱ基との反応により得られるあらゆるキ
ラル化合物にも関する 本発明は、担体上への物理的担持により、上述したキラ
ル化合物から得られるあらゆるキラル担体にも関する。
本発明は、上述したキラル化合物と担体とから得られる
あらゆるキラル担体にも関する。前記担体は、アルコキ
シ基、ハロゲノ基およびアミノシランからなる群から選
ばれる少なくとも１つの基により予め誘導されており、
さらに前記基が、前記キラル化合物のアルケニル基の少
なくとも一部による化学共有結合の実施に次ぐ三次元キ
ラル網状化物を構成するための残留アルケニル官能基の
現場での網状化により、−ＳＨ、−ＳｉＨまたは−ＣＨ
＝ＣＨ−型官能基を有するものである。
【００７４】本発明は、より一般には上述したキラル化
合物の少なくとも１つの化合物と少なくとも１つの担体
とを含むあらゆるキラル担体に関する。好ましくは、前
記化合物は、少なくとも１つの化学共有結合により前記
担体に化学的に結合される。
合物の少なくとも１つの化合物と少なくとも１つの担体
とを含むあらゆるキラル担体に関する。好ましくは、前
記化合物は、少なくとも１つの化学共有結合により前記
担体に化学的に結合される。
【００７５】担体は、一般に天然または変性シリカゲル
型担体、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ア
ルミニウム、酸化チタン、ガラス球状物、炭素およびあ
らゆる有機ポリマーからなる群から選ばれる。
型担体、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ア
ルミニウム、酸化チタン、ガラス球状物、炭素およびあ
らゆる有機ポリマーからなる群から選ばれる。
【００７６】本発明は、ポリマー球状物を得るための、
前記キラル化合物のアルケニル・モチーフの少なくとも
一部の、一般に網状化による重合により、上述したキラ
ル化合物の少なくとも１つの化合物から得られるあらゆ
るキラル担体にも関する。
前記キラル化合物のアルケニル・モチーフの少なくとも
一部の、一般に網状化による重合により、上述したキラ
ル化合物の少なくとも１つの化合物から得られるあらゆ
るキラル担体にも関する。
【００７７】本発明は、より一般には上述したキラル化
合物の少なくとも１つの化合物の球状物を含むあらゆる
キラル担体に関する。
合物の少なくとも１つの化合物の球状物を含むあらゆる
キラル担体に関する。
【００７８】最後に、本発明は、次の方法：液体クロマ
トグラフィー、ガス・クロマトグラフィー、超臨界クロ
マトグラフィー、臨界下クロマトグラフィー、遠心分割
クロマトグラフィー、電気泳動、エレクトロクロマトグ
ラフィーまたはあらゆる膜分離方法、および不斉合成か
ら選ばれる操作における少なくとも１つの上述したキラ
ル担体の使用によるキラル化合物の分離または鏡像異性
体のあらゆる調製方法にも関する。
トグラフィー、ガス・クロマトグラフィー、超臨界クロ
マトグラフィー、臨界下クロマトグラフィー、遠心分割
クロマトグラフィー、電気泳動、エレクトロクロマトグ
ラフィーまたはあらゆる膜分離方法、および不斉合成か
ら選ばれる操作における少なくとも１つの上述したキラ
ル担体の使用によるキラル化合物の分離または鏡像異性
体のあらゆる調製方法にも関する。
【００７９】本発明は、下記一般式（Ｉ）：
【化１５】 （式中、ｑ１およびｑ２の各々は、少なくとも１〜２０
未満であり、ｓ１およびｓ２の各々は、少なくとも１〜
２００００未満であり、ｒ＝０の場合、化合物は、網状
化純粋キラルポリマーまたは網状化純粋キラルオリゴマ
ーまたは網状化純粋キラルモノマーであり、ｒ≧１であ
る場合、化合物は、網状化担体に結合される、三次元網
状化物状の網状化キラルポリマーまたは網状化キラルオ
リゴマーまたは網状化キラルモノマーであり、Ａ鎖は、
下記を表し、
未満であり、ｓ１およびｓ２の各々は、少なくとも１〜
２００００未満であり、ｒ＝０の場合、化合物は、網状
化純粋キラルポリマーまたは網状化純粋キラルオリゴマ
ーまたは網状化純粋キラルモノマーであり、ｒ≧１であ
る場合、化合物は、網状化担体に結合される、三次元網
状化物状の網状化キラルポリマーまたは網状化キラルオ
リゴマーまたは網状化キラルモノマーであり、Ａ鎖は、
下記を表し、
【化１６】 Ｂ鎖は、下記を表し、
【化１７】 “キラル・ユニット”は、モノマーキラル化合物、オリ
ゴマーキラル化合物、シクロオリゴマーキラル化合物ま
たはポリマーキラル化合物であり、場合によっては第一
級または第二級アミン官能基あるいは第一級、第二級ま
たは第三級ヒドロキシル官能基あるいはスルフヒドリル
官能基を有し、このキラル・ユニット中において、これ
ら官能基の全部または一部は、場合によっては、エステ
ル、アミド、尿素、カルバメート、チオエステルまたは
チオカルバメート形態に変性され、Ｚは、−ＣＨ2 −基
または−ＣＯ−基または−ＮＨ−ＣＯ−基または−ＮＨ
−ＣＳ−基であり、Ｙは、硫黄原子または酸素原子、あ
るいはアミノ基であり、ｎは、１〜２０であり、Ａｒ
は、アリールまたはポリアリール基であり、Ｘは、アル
キルまたはアリール基であり、Ｒは、アルキル基または
ハロゲンであり、Ｌは、単結合またはビス・スルフヒド
リルまたはシランまたは場合によっては置換されたエチ
レン基またはジシロキサンであり、Ｋは、単結合または
シロキサンまたはシランであり、“担体”は、アルケン
またはハイドロゲノシランまたはスルフヒドリルにより
機能化された有機または無機担体である）の網状化重合
キラル化合物、あるいはそれらのエステルまたはアミド
または尿素またはカルバメートまたはチオエステルまた
はチオカルバメート誘導体をも含む。
ゴマーキラル化合物、シクロオリゴマーキラル化合物ま
たはポリマーキラル化合物であり、場合によっては第一
級または第二級アミン官能基あるいは第一級、第二級ま
たは第三級ヒドロキシル官能基あるいはスルフヒドリル
官能基を有し、このキラル・ユニット中において、これ
ら官能基の全部または一部は、場合によっては、エステ
ル、アミド、尿素、カルバメート、チオエステルまたは
チオカルバメート形態に変性され、Ｚは、−ＣＨ2 −基
または−ＣＯ−基または−ＮＨ−ＣＯ−基または−ＮＨ
−ＣＳ−基であり、Ｙは、硫黄原子または酸素原子、あ
るいはアミノ基であり、ｎは、１〜２０であり、Ａｒ
は、アリールまたはポリアリール基であり、Ｘは、アル
キルまたはアリール基であり、Ｒは、アルキル基または
ハロゲンであり、Ｌは、単結合またはビス・スルフヒド
リルまたはシランまたは場合によっては置換されたエチ
レン基またはジシロキサンであり、Ｋは、単結合または
シロキサンまたはシランであり、“担体”は、アルケン
またはハイドロゲノシランまたはスルフヒドリルにより
機能化された有機または無機担体である）の網状化重合
キラル化合物、あるいはそれらのエステルまたはアミド
または尿素またはカルバメートまたはチオエステルまた
はチオカルバメート誘導体をも含む。
【００８０】
【発明の実施の形態】次の実施例は、本発明を例証する
が、その範囲を限定するものではない。
が、その範囲を限定するものではない。
【００８１】［実施例１：（本発明によるクロマトグラ
フィー担体の調製）］a) p-(4-ペンテノキシ)安息香酸の調製 反応器内に、水酸化ナトリウム２ｇと、蒸留水１５ｍｌ
と、4-ヒドロキシ安息香酸メチル７．６ｇと、臭化テト
ラブチルアンモニウム０．１６ｇと、5-ブロモ-1-ペン
テン５．９２ｍｌとを連続的に導入した。強力攪拌を、
室温で一晩維持した。２．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液３
０ｍｌを追加した後、反応媒質を６０〜８０℃に９０分
間加熱した。次いで、この反応媒質を、蒸留水１２０ｍ
ｌで希釈し、ジエチレン・エーテル５０ｍｌで２回抽出
した。水性相を、酸の沈殿を可能にするために濃塩酸１
０ｍｌで酸性化した。濾過、蒸留水での洗浄、次いでＰ
2Ｏ5 での乾燥器内での乾燥後に、酸を９３％の収率で
獲得した。
フィー担体の調製）］a) p-(4-ペンテノキシ)安息香酸の調製 反応器内に、水酸化ナトリウム２ｇと、蒸留水１５ｍｌ
と、4-ヒドロキシ安息香酸メチル７．６ｇと、臭化テト
ラブチルアンモニウム０．１６ｇと、5-ブロモ-1-ペン
テン５．９２ｍｌとを連続的に導入した。強力攪拌を、
室温で一晩維持した。２．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液３
０ｍｌを追加した後、反応媒質を６０〜８０℃に９０分
間加熱した。次いで、この反応媒質を、蒸留水１２０ｍ
ｌで希釈し、ジエチレン・エーテル５０ｍｌで２回抽出
した。水性相を、酸の沈殿を可能にするために濃塩酸１
０ｍｌで酸性化した。濾過、蒸留水での洗浄、次いでＰ
2Ｏ5 での乾燥器内での乾燥後に、酸を９３％の収率で
獲得した。
【００８２】b) p-(4-ペンテノキシ)ベンゾイルクロラ
イドの調製 p-(4-ペンテノキシ)安息香酸１０．３ｇを、トルエン６
０ｍｌ中に懸濁させ、このトルエンに、塩化チオニル１
７ｍｌを添加した。反応混合物を、還流で３０分間加熱
して、次いで減圧下に気化した。得られた油性残留物
を、減圧蒸留した（１１０℃／１ｍｍＨｇ）。この合成
の収率は８５％であった。
イドの調製 p-(4-ペンテノキシ)安息香酸１０．３ｇを、トルエン６
０ｍｌ中に懸濁させ、このトルエンに、塩化チオニル１
７ｍｌを添加した。反応混合物を、還流で３０分間加熱
して、次いで減圧下に気化した。得られた油性残留物
を、減圧蒸留した（１１０℃／１ｍｍＨｇ）。この合成
の収率は８５％であった。
【００８３】c) p-(4-ペンテノキシ)ベンゾイルアジド
の調製 窒化ナトリウム水溶液（蒸留水２２ｍｌ中３．９ｇ）
に、アセトン１５ｍｌ中に溶解したp-(4-ペンテノキシ)
ベンゾイルクロライド１１．２７ｇの溶液を、室温で強
力攪拌を維持しながら点滴添加した。添加終了時に、反
応媒質を１時間攪拌し、次いで水５０ｍｌで希釈した。
デカンテーション後、得られた無色油を硫酸マグネシウ
ム上で乾燥させた。（収率＝８０％）d) p-(4-ペンテノキシ)フェニルイソシアネートの調製 p-(4-ペンテノキシ)ベンゾイルアジド１１．６ｇを、無
水トルエン８０ｍｌ中の溶液状に付し、次いで還流で９
０分間維持した。次いで溶媒を、減圧下に気化し、無色
油の外観を示す残留物を減圧蒸留した（１１０℃／１ｍ
ｍＨｇ）。この合成の収率は９４％であった。
の調製 窒化ナトリウム水溶液（蒸留水２２ｍｌ中３．９ｇ）
に、アセトン１５ｍｌ中に溶解したp-(4-ペンテノキシ)
ベンゾイルクロライド１１．２７ｇの溶液を、室温で強
力攪拌を維持しながら点滴添加した。添加終了時に、反
応媒質を１時間攪拌し、次いで水５０ｍｌで希釈した。
デカンテーション後、得られた無色油を硫酸マグネシウ
ム上で乾燥させた。（収率＝８０％）d) p-(4-ペンテノキシ)フェニルイソシアネートの調製 p-(4-ペンテノキシ)ベンゾイルアジド１１．６ｇを、無
水トルエン８０ｍｌ中の溶液状に付し、次いで還流で９
０分間維持した。次いで溶媒を、減圧下に気化し、無色
油の外観を示す残留物を減圧蒸留した（１１０℃／１ｍ
ｍＨｇ）。この合成の収率は９４％であった。
【００８４】［実施例２］a) トリス［2,3,6-(4- アリルオキシフェニル) ウレタ
ン］セルロースの調製 （Ｂ型担体調製用）反応器内に、微結晶質セルロース
２．５ｇと、ピリジン７５ｍｌと、ヘプタン３８ｍｌと
を導入した。反応媒質の攪拌および加熱により、共沸エ
ントレインメントによるセルロースの脱水を可能にし
た。4-アリルオキシフェニルイソシアネート９．３１ｇ
と、4-ジメチルアミノピリジン０．０５ｇとを混合物に
添加した。還流を８時間維持した。反応終了時に、メタ
ノール６５ｍｌを添加し、還流を１５分間続行した。次
いで誘導されたセルロースを、蒸留水３００ｍｌ次いで
メタノール１４０ｍｌで３回洗浄した。
ン］セルロースの調製 （Ｂ型担体調製用）反応器内に、微結晶質セルロース
２．５ｇと、ピリジン７５ｍｌと、ヘプタン３８ｍｌと
を導入した。反応媒質の攪拌および加熱により、共沸エ
ントレインメントによるセルロースの脱水を可能にし
た。4-アリルオキシフェニルイソシアネート９．３１ｇ
と、4-ジメチルアミノピリジン０．０５ｇとを混合物に
添加した。還流を８時間維持した。反応終了時に、メタ
ノール６５ｍｌを添加し、還流を１５分間続行した。次
いで誘導されたセルロースを、蒸留水３００ｍｌ次いで
メタノール１４０ｍｌで３回洗浄した。
【００８５】b) トリス［6-(4- アリルオキシフェニ
ル) ウレタン,2,3,6-(3,5-ジメチルフェニル) ウレタ
ン］セルロースの調製 （Ａ型担体調製用）反応器内に、微結晶質セルロース
２．５ｇと、ピリジン７５ｍｌと、ヘプタン３８ｍｌと
を導入した。反応媒質の攪拌および加熱により、共沸エ
ントレインメントによるセルロースの脱水を可能にし
た。4-アリルオキシフェニルイソシアネート１．３５ｇ
と、3,5-ジメチルフェニルイソシアネート６．８０ｇ
と、4-ジメチルアミノピリジン０．０５ｇとを混合物に
添加した。還流を８時間維持した。反応終了時に、メタ
ノール６５ｍｌを添加し、還流を１５分間続行した。次
いで誘導されたセルロースを、蒸留水３００ｍｌ次いで
メタノール１４０ｍｌで３回洗浄した。
ル) ウレタン,2,3,6-(3,5-ジメチルフェニル) ウレタ
ン］セルロースの調製 （Ａ型担体調製用）反応器内に、微結晶質セルロース
２．５ｇと、ピリジン７５ｍｌと、ヘプタン３８ｍｌと
を導入した。反応媒質の攪拌および加熱により、共沸エ
ントレインメントによるセルロースの脱水を可能にし
た。4-アリルオキシフェニルイソシアネート１．３５ｇ
と、3,5-ジメチルフェニルイソシアネート６．８０ｇ
と、4-ジメチルアミノピリジン０．０５ｇとを混合物に
添加した。還流を８時間維持した。反応終了時に、メタ
ノール６５ｍｌを添加し、還流を１５分間続行した。次
いで誘導されたセルロースを、蒸留水３００ｍｌ次いで
メタノール１４０ｍｌで３回洗浄した。
【００８６】［実施例３：誘導セルロースと変性シリカ
との間で得られる複合物（メルカプトプロピル・シリ
カ）］a) メルカプトプロピル・シリカの調製 反応器内に、トルエン５０ｍｌ中の懸濁状Kromasilシリ
カ１０ｇ（５μｍ、１００・（１・＝０．１ｎｍの場
合））を導入した。共沸エントレインメントによりシリ
カを脱水するために、媒質を還流に維持した。次いでメ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン４５ｍｌと、ピリ
ジン２０ｍｌとを添加した。反応混合物を攪拌し、２日
間１１０℃で加熱した。濾過、メタノールおよびジエチ
ルエーテルでの洗浄、次いで減圧下６０℃での乾燥後
に、チオール官能基の０．８５ミリモル(mmol)／ｇのグ
ラフト化率でメルカプトプロピル・シリカを得た。
との間で得られる複合物（メルカプトプロピル・シリ
カ）］a) メルカプトプロピル・シリカの調製 反応器内に、トルエン５０ｍｌ中の懸濁状Kromasilシリ
カ１０ｇ（５μｍ、１００・（１・＝０．１ｎｍの場
合））を導入した。共沸エントレインメントによりシリ
カを脱水するために、媒質を還流に維持した。次いでメ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン４５ｍｌと、ピリ
ジン２０ｍｌとを添加した。反応混合物を攪拌し、２日
間１１０℃で加熱した。濾過、メタノールおよびジエチ
ルエーテルでの洗浄、次いで減圧下６０℃での乾燥後
に、チオール官能基の０．８５ミリモル(mmol)／ｇのグ
ラフト化率でメルカプトプロピル・シリカを得た。
【００８７】b) 複合物（混成物）の調製 b1) Ｂ型担体の場合： トリス［2,3,6-(4- アリルオキ
シフェニル) ウレタン］セルロース０．４５ｇを、テト
ラヒドロフラン２７ｍｌ中の溶液状に付した。次いでメ
ルカプトプロピル・Kromasilシリカ３ｇを添加した。超
音波による３分間の脱ガス後、乾式気化を行った。生成
された複合物を濾過し、次いで大気で乾燥した。
シフェニル) ウレタン］セルロース０．４５ｇを、テト
ラヒドロフラン２７ｍｌ中の溶液状に付した。次いでメ
ルカプトプロピル・Kromasilシリカ３ｇを添加した。超
音波による３分間の脱ガス後、乾式気化を行った。生成
された複合物を濾過し、次いで大気で乾燥した。
【００８８】b2) Ａ型担体の場合： トリス［6-(4- ア
リルオキシフェニル) ウレタン］,2,3,6-(3,5-ジメチル
フェニル) ウレタン］セルロース０．４５ｇを、テトラ
ヒドロフラン２７ｍｌ中の溶液状に付した。次いでメル
カプトプロピル・Kromasilシリカ３ｇを添加した。超音
波による３分間の脱ガス後、乾式気化を行った。生成さ
れた複合物を濾過し、次いで大気で乾燥した。
リルオキシフェニル) ウレタン］,2,3,6-(3,5-ジメチル
フェニル) ウレタン］セルロース０．４５ｇを、テトラ
ヒドロフラン２７ｍｌ中の溶液状に付した。次いでメル
カプトプロピル・Kromasilシリカ３ｇを添加した。超音
波による３分間の脱ガス後、乾式気化を行った。生成さ
れた複合物を濾過し、次いで大気で乾燥した。
【００８９】［実施例４］a) Ａ型クロマトグラフィー担体の調製 上記（３−b2）で調製した複合物を、過酸化ベンゾイル
の触媒量の存在下にヘプタン１７ｍｌ中の溶液状に付し
た。反応媒質を還流に１４時間維持し、次いで濾過し、
大気で乾燥した。
の触媒量の存在下にヘプタン１７ｍｌ中の溶液状に付し
た。反応媒質を還流に１４時間維持し、次いで濾過し、
大気で乾燥した。
【００９０】b) Ｂ型クロマトグラフィー担体の調製 上記（３−b1）で調製した複合物を、過酸化ベンゾイル
の触媒量の存在下にヘプタン１７ｍｌ中の溶液状に付し
た。反応媒質を還流に１４時間維持し、次いで濾過し、
大気で乾燥した。
の触媒量の存在下にヘプタン１７ｍｌ中の溶液状に付し
た。反応媒質を還流に１４時間維持し、次いで濾過し、
大気で乾燥した。
【００９１】本発明によるクロマトグラフィー担体の使
用による化合物の分離の例を図１〜７に示す。クロマト
グラフフィーの条件を図８〜９に示す。
用による化合物の分離の例を図１〜７に示す。クロマト
グラフフィーの条件を図８〜９に示す。
【００９２】また、Ａ型担体における薬理的有効成分の
鏡像体の排出順序の逆転例を表３に示す。
鏡像体の排出順序の逆転例を表３に示す。
【００９３】
【表３】 上記実施例は、これら実施例中で使用された反応体およ
び／または条件の代わりに本発明に記載されている一般
的または特別な反応体および／または条件を用いて類似
する結果を伴って繰り返されてよい。
び／または条件の代わりに本発明に記載されている一般
的または特別な反応体および／または条件を用いて類似
する結果を伴って繰り返されてよい。
【００９４】上述した記述を検討することにより、当業
者は、本発明の主な特徴を容易に明確にすることが可能
であるし、また本発明の精神および範囲から逸脱しない
で、種々の使用および種々の実施条件に本発明を適用さ
せるために、本発明に種々の変化または変更を提供する
ことが可能である。
者は、本発明の主な特徴を容易に明確にすることが可能
であるし、また本発明の精神および範囲から逸脱しない
で、種々の使用および種々の実施条件に本発明を適用さ
せるために、本発明に種々の変化または変更を提供する
ことが可能である。
【図１】 ２，２，２−トリフルオロ−１−（９−アン
トリル）エタノールのクロマトグラフフィーによる分析
結果を示す図表である。
トリル）エタノールのクロマトグラフフィーによる分析
結果を示す図表である。
【図２】 インダパミドのクロマトグラフフィーによる
分析結果を示す図表である。
分析結果を示す図表である。
【図３】 ２，２，２−トリフルオロ−１−（９−アン
トリル）エタノールのクロマトグラフフィーによる分析
結果を示す図表である。
トリル）エタノールのクロマトグラフフィーによる分析
結果を示す図表である。
【図４】 インダパミドのクロマトグラフフィーによる
分析結果を示す図表である。
分析結果を示す図表である。
【図５】 オキサゼパムのクロマトグラフフィーによる
分析結果を示す図表である。
分析結果を示す図表である。
【図６】 インダパミドのクロマトグラフフィーによる
分析結果を示す図表である。
分析結果を示す図表である。
【図７】 ベンゾインのクロマトグラフフィーによる分
析結果を示す図表である。
析結果を示す図表である。
【図８】 クロマトグラフフィーの条件を示す図表であ
る。
る。
【図９】 クロマトグラフフィーの条件を示す図表であ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 293/00 Ｃ０８Ｆ 293/00 // Ｃ０７Ｃ 29/76 Ｃ０７Ｃ 29/76 Ｃ０８Ｆ 289/00 Ｃ０８Ｆ 289/00 Ｃ０７Ｍ 7:00 (72)発明者 ラファエル デュヴァル フランス国 ノートル ダーム ドゥ グ ラヴァンション アヴニュー アミラル グラッセ 60 (72)発明者 ユベール ルヴェック フランス国 リルボンヌ リュ エドモン ピゴロー 11 レジダーンス ダランク ール （番地なし)
Claims (28)
- 【請求項１】 下記連続工程： 1) 一般式［Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｘ）−Ｏ−］ｎ−Ａｒ
−Ｑ （式中、Ｑは、酸素、窒素および硫黄からなる群から選
ばれるヘテロ原子により保持される水素に対する反応基
であるか、あるいはそのような基の前駆体であり、ｎは
１〜２０であり、Ｒは、水素、あるいは直鎖状または分
枝状のアルキル基、あるいは直鎖状または分枝状のアル
コキシ基、あるいはヒドロキシル、あるいは場合によっ
ては置換されたアリール基であり、Ｘは、炭素原子数１
以上の直鎖状または分枝状のアルキレン基、あるいは水
素、アルキル、アルコキシ、ヒドロキシおよびトリハロ
ゲノアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１つ
の基により場合によっては置換されたアリール基であ
り、Ａｒは、少なくとも１つの水素原子によるか、ある
いはアルキル、アルコキシ、ヒドロキシ、トリハロゲノ
アルキル、シリル、チオール、アミノ、アミノアルキ
ル、アミド、ニトロ、ニトロソアミノ、Ｎ−アミノ、ア
ルデヒド、酸およびエステルからなる群から選ばれる少
なくとも１つの基により場合によっては置換されたアリ
ールまたはポリアリール基である）のアルケニルオキシ
アリールまたはアルケニルアリールオキシアリール型の
少なくとも１つの二官能性化合物の合成工程と、 2) 少なくとも１つのキラル化合物を合成するための、
工程1)の二官能性化合物のＱ基の少なくとも１つと、物
質の少なくとも１つのキラル・ユニットのアルコール、
アミンまたはチオール官能基の少なくとも１つの水素と
の反応工程とを含む方法。 - 【請求項２】 Ｑ基が、次の基、すなわち−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
またはその前駆体、−ＮＨ2 または−ＣＯＮ3 、−ＣＯ
Ｃｌまたはその前駆体、−ＣＯＯＨ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓおよ
び−ＣＨ2 −Ｙ（式中、ＹはＣｌまたはＢｒまたはＩま
たはメチルスルホニルオキシまたはパラトルエンスルホ
ニルオキシまたは3,5-ジメチルフェニルスルホニルオキ
シである）からなる群から選ばれる、請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】 工程2)の前または後にヒドロシリレーシ
ョン(hydrosilylation) の追加工程を含む請求項１また
は請求項２記載の方法であって、一般に白金またはロジ
ウムから誘導される金属錯体の存在下にシラン（Ｒ1 ，
Ｒ2 ，Ｒ3 ）Ｓｉ−Ｈによりアルケニル基Ｒ−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−の少なくとも一部を、基（Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ）−Ｓ
ｉ−ＣＨ（Ｒ）−ＣＨ2 −（式中、Ｒ1 は、水素または
アルコキシまたはハロゲンまたはアミノまたはアルキル
アミノ基であり、Ｒ2 およびＲ3 は、Ｒ1 と同一または
異なって、直鎖状または分枝状のアルコキシ、ヒドロキ
シル、直鎖状または分枝状のトリハロゲノアルキル、直
鎖状または分枝状のアルキル基であるか、あるいはアリ
ール基であり、Ｒは、水素、あるいは直鎖状または分枝
状のアルキル基、あるいは直鎖状または分枝状アルコキ
シ基、あるいはヒドロキシル、あるいは場合によっては
置換されたアリール基である）に転換するための方法。 - 【請求項４】 キラル化合物が、キラル担体を得るため
に担体に物理的に担持される、請求項１〜３のいずれか
１項記載の方法。 - 【請求項５】 キラル化合物が、アルコキシ、ハロゲノ
およびアミノシラン基からなる群から選ばれる少なくと
も１つの基により予め誘導された担体に担持され、次い
で化学共有結合によりグラフト化され、さらに前記基
が、キラル担体を得るためにアルケニル基の少なくとも
一部により−ＳＨ、−ＳｉＨまたは−ＣＨ＝ＣＨ−型の
官能基を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項６】 担体が、天然または変性シリカゲル型担
体、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化アルミ
ニウム、酸化チタン、球状ガラス、炭素およびあらゆる
有機ポリマーからなる群から選ばれる、請求項４または
請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 キラル化合物が、主としてキラル担体を
構成するポリマー球状物を得るようにアルケニル基の少
なくとも一部の網状化により重合される、請求項１〜３
のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項８】 第三工程において得られたキラル担体
が、キラル化合物の分離操作または鏡像（異性）体の調
製操作中に使用される、請求項４、５または７のいずれ
か１項記載の方法。 - 【請求項９】 前記操作が、次の方法：液体クロマトグ
ラフィー、ガス・クロマトグラフィー、超臨界クロマト
グラフィー、臨界下クロマトグラフィー、遠心分割クロ
マトグラフィー、電気泳動、エレクトロクロマトグラフ
ィー、あるいはあらゆる膜分離方法、および不斉合成か
ら選ばれる、請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 下記連続工程： (1) 一般式［Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｘ）−Ｏ−］ｎ−Ａ
ｒ−Ｑ（式中、Ｑは、次の基：−Ｎ＝Ｃ＝Ｏまたはその
前駆体、−ＮＨ2 または−ＣＯＮ3 、−ＣＯＣｌまたは
その前駆体、−ＣＯＯＨ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓおよび−ＣＨ2
Ｙ（ここにおいて、ＹはＣｌまたはＢｒまたはＩまたは
メチルスルホニルオキシまたはパラトルエンスルホニル
オキシまたは3,5-ジメチルフェニルスルホニルオキシで
ある）からなる群から選ばれ、ｎは、１〜２０であり、
Ｒは、水素、あるいは直鎖状または分枝状のアルキル
基、あるいは直鎖状または分枝状のアルコキシ基、ある
いはヒドロキシル、あるいは場合によっては置換された
アリール基であり、Ｘは、直鎖状または分枝状のアルキ
ル基、あるいは水素、アルキル、アルコキシ、ヒドロキ
シおよびトリハロゲノアルキル基からなる群から選ばれ
る少なくとも１つの基により場合によっては置換された
アリール基であり、Ａｒは、少なくとも１つの水素原子
によるか、あるいはアルキル、アルコキシ、ヒドロキ
シ、トリハロゲノアルキル、シリル、チオール、アミ
ノ、アミノアルキル、アミド、ニトロ、ニトロソアミ
ノ、Ｎ−アミノ、アルデヒド、酸およびエステルからな
る群から選ばれる少なくとも１つの基により場合によっ
ては置換されたアリールまたはポリアリール基である）
のアルケニルオキシアリールまたはアルケニルアリール
オキシアリール型の少なくとも１つの二官能性化合物の
合成工程、および(2) Ｑ基により官能化される少なくと
も１つのポリマーを合成するための、工程(1) の二官能
性化合物のアルケニル基による重合工程、を含むポリマ
ー合成方法。 - 【請求項１１】 一般式［Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｘ）−Ｏ
−］ｎ−Ａｒ−Ｑ （式中、Ｑは、酸素、窒素および硫黄からなる群から選
ばれるヘテロ原子により保持される水素に対する反応
基、あるいはそのような基の前駆体であり、ｎは１〜２
０であり、Ｒは、水素、あるいは直鎖状または分枝状の
アルキル基、あるいは直鎖状または分枝状のアルコキシ
基、あるいはヒドロキシル、あるいは場合によっては置
換されたアリール基であり、Ｘは、場合によっては炭素
原子数１以上の直鎖状または分枝状のアルキル基、ある
いは水素、アルキル、アルコキシ、ヒドロキシおよびト
リハロゲノアルキル基からなる群から選ばれる少なくと
も１つの基により場合によっては置換されたアリール基
であり、Ａｒは、少なくとも１つの水素原子によるか、
あるいはアルキル、アルコキシ、ヒドロキシ、トリハロ
ゲノアルキル、シリル、チオール、アミノ、アミノアル
キル、アミド、ニトロ、ニトロソアミノ、Ｎ−アミノ、
アルデヒド、酸およびエステルからなる群から選ばれる
少なくとも１つの基により場合によっては置換されたア
リールまたはポリアリール基である）のアルケニルオキ
シアリールまたはアルケニルアリールオキシアリール型
の、次の化合物：4-アリルオキシアニリン、4-アリルオ
キシ安息香酸、その塩化酸および4-アリルオキシフェニ
ルイソシアネートを除く二官能性化合物。 - 【請求項１２】 Ｑ基が、次の基：−Ｎ＝Ｃ＝Ｏまたは
その前駆体、−ＮＨ2 または−ＣＯＮ3 、−ＣＯＣｌま
たはその前駆体、−ＣＯＯＨ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓおよび−Ｃ
Ｈ2 Ｙ（式中、ＹはＣｌまたはＢｒまたはＩまたはメチ
ルスルホニルオキシまたはパラトルエンスルホニルオキ
シまたは3,5-ジメチルフェニルスルホニルオキシであ
る）からなる群から選ばれる、請求項１１記載の化合
物。 - 【請求項１３】 物質の少なくとも１つのキラル・ユニ
ットのアルコール、アミンまたはチオール官能基の少な
くとも１つの水素と、請求項１１または請求項１２記載
の二官能性化合物の少なくとも１つの基Ｑとの反応によ
り得られるキラル化合物。 - 【請求項１４】 一般に白金またはロジウムから誘導さ
れる金属錯体の存在下にシラン（Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ）Ｓ
ｉ−Ｈによりアルケニル基Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−の少なくと
も一部を、基（Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ）−Ｓｉ−ＣＨ（Ｒ）
−ＣＨ2 −（式中、Ｒ1 は、水素またはアルコキシまた
はハロゲンまたはアミノまたはアルキルアミノ基であ
り、Ｒ2 およびＲ3 は、Ｒ1 と同一または異なって、直
鎖状または分枝状のアルコキシ、ヒドロキシル、直鎖状
または分枝状のトリハロゲノアルキル、直鎖状または分
枝状のアルキル基であるか、あるいはアリール基であ
り、Ｒは、水素、あるいは直鎖状または分枝状のアルキ
ル基、あるいは直鎖状または分枝状アルコキシ基、ある
いはヒドロキシル、あるいは場合によっては置換された
アリール基である）に転換するための、請求項１３記載
のキラル化合物のヒドロシリレーション反応により得ら
れるキラル化合物。 - 【請求項１５】 一般に白金またはロジウムから誘導さ
れる金属錯体の存在下にシラン（Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ）Ｓ
ｉ−Ｈによりアルケニル基Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−の少なくと
も一部を、基（Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ）−Ｓｉ−ＣＨ（Ｒ）
−ＣＨ2 −（式中、Ｒ1 は、水素またはアルコキシまた
はハロゲンまたはアミノまたはアルキルアミノ基であ
り、Ｒ2 およびＲ3 は、Ｒ1 と同一または異なって、直
鎖状または分枝状のアルコキシ、ヒドロキシ、直鎖状ま
たは分枝状のトリハロゲノアルキルまたは直鎖状または
分枝状のアルキル基であるか、あるいはアリール基であ
る）に転換するための、請求項１１または請求項１２記
載の二官能性化合物のヒドロシリレーション反応、次い
で物質の少なくとも１つのキラル・ユニットのアルコー
ル、アミンまたはチオール官能基の少なくとも１つの水
素と、請求項１１または請求項１２記載の前記化合物の
少なくとも１つの基Ｑとの反応により得られるキラル化
合物。 - 【請求項１６】 一般に白金またはロジウムから誘導さ
れる金属錯体の存在下にシラン（Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ）Ｓ
ｉ−Ｈによりアルケニル基Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−の少なくと
も一部を、基（Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ）−Ｓｉ−ＣＨ（Ｒ）
−ＣＨ2 −（式中、Ｒ1 は、水素基、あるいはメトキシ
またはエトキシ基、あるいはハロゲンまたはアミンまた
はアルキルアミノ基であり、Ｒ2 およびＲ3 は、Ｒ1 と
同一または異なって、請求項１５におけるように定義さ
れる）に転換するための、Ｘがメチレン基である式中で
の請求項１１または請求項１２記載の化合物に類似する
二官能性化合物のヒドロシリレーション反応により得ら
れるキラル化合物。 - 【請求項１７】 物質の前記キラル・ユニットが、ホロ
シド、ヘテロホロシド、オリゴシド、シクロオリゴシ
ド、ヘテロオリゴシド、ポリオシド、ヘテロポリオシ
ド、酵素およびたんぱく質から選ばれる物質のグリコシ
ド(oside)・ユニットである、請求項１〜９あるいは請
求項１３〜１６のいずれか１項記載のキラル化合物。 - 【請求項１８】 下記一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、ｑは、少なくとも１〜２０未満であり、ｓは、
少なくとも１〜２００００未満であり、ｒ＝０の場合、
化合物は、網状化純粋キラルポリマーまたは網状化純粋
キラルオリゴマーまたは網状化純粋キラルモノマーであ
り、ｒ≧１である場合、化合物は、網状化担体に結合さ
れる、三次元網状化キラルポリマーまたは網状化キラル
オリゴマーまたは網状化キラルモノマーであり、Ａ鎖
は、下記を表し、 【化２】 Ｂ鎖は、下記を表し、 【化３】 “キラル・ユニット”は、モノマーキラル化合物、オリ
ゴマーキラル化合物、シクロオリゴマーキラル化合物ま
たはポリマーキラル化合物であり、場合によっては第一
級または第二級アミン官能基あるいは第一級、第二級ま
たは第三級ヒドロキシル官能基あるいはスルフヒドリル
官能基を有し、このキラル・ユニット中において、これ
ら官能基の全部または一部は、場合によってはエステ
ル、アミド、尿素、カルバメート、チオエステルまたは
チオカルバメート形態に変性され、Ｚは、−ＣＨ2 −基
または−ＣＯ−基または−ＮＨ−ＣＯ−基または−ＮＨ
−ＣＳ−基であり、Ｙは、硫黄原子または酸素原子、あ
るいはアミノ基であり、ｎは、１〜２０であり、Ａｒ
は、アリールまたはポリアリール基であり、Ｘは、アル
キルまたはアリール基であり、Ｒは、アルキル基または
ハロゲンであり、Ｌは、単結合またはビス・スルフヒド
リルまたはシランまたは場合によっては置換されたエチ
レン基またはジシロキサンであり、Ｋは、単結合または
シロキサンまたはシランであり、“担体”は、アルケン
またはヒドロゲノシランまたはスルフヒドリルにより官
能化された有機または無機担体である）の、請求項１３
〜１７のいずれか１項記載の網状化重合キラル化合物、
あるいはそれらのエステルまたはアミドまたは尿素また
はカルバメートまたはチオエステルまたはチオカルバメ
ート誘導体。 - 【請求項１９】 下記一般式（Ｉ）： 【化４】 （式中、ｑ１およびｑ２の各々は、少なくとも１〜２０
未満であり、ｓ１およびｓ２の各々は、少なくとも１〜
２００００未満であり、ｒ＝０の場合、化合物は、網状
化純粋キラルポリマーまたは網状化純粋キラルオリゴマ
ーまたは網状化純粋キラルモノマーであり、ｒ≧１であ
る場合、化合物は、網状化担体に結合される、三次元網
状化物状の網状化キラルポリマーまたは網状化キラルオ
リゴマーまたは網状化キラルモノマーであり、Ａ鎖は、
下記を表し、 【化５】 Ｂ鎖は、下記を表し、 【化６】 “キラル・ユニット”は、モノマーキラル化合物、オリ
ゴマーキラル化合物、シクロオリゴマーキラル化合物ま
たはポリマーキラル化合物であり、場合によっては第一
級または第二級アミン官能基あるいは第一級、第二級ま
たは第三級ヒドロキシル官能基あるいはスルフヒドリル
官能基を有し、このキラル・ユニット中において、これ
ら官能基の全部または一部は、場合によっては、エステ
ル、アミド、尿素、カルバメート、チオエステルまたは
チオカルバメート形態に変性され、Ｚは、−ＣＨ2 −基
または−ＣＯ−基または−ＮＨ−ＣＯ−基または−ＮＨ
−ＣＳ−基であり、Ｙは、硫黄原子または酸素原子、あ
るいはアミノ基であり、ｎは、１〜２０であり、Ａｒ
は、アリールまたはポリアリール基であり、Ｘは、アル
キルまたはアリール基であり、Ｒは、アルキル基または
ハロゲンであり、Ｌは、単結合またはビス・スルフヒド
リルまたはシランまたは場合によっては置換されたエチ
レン基またはジシロキサンであり、Ｋは、単結合または
シロキサンまたはシランであり、“担体”は、アルケン
またはハイドロゲノシランまたはスルフヒドリルにより
機能化された有機または無機担体である）の、請求項１
３〜１７のいずれか１項記載の網状化重合キラル化合
物、あるいはそれらのエステルまたはアミドまたは尿素
またはカルバメートまたはチオエステルまたはチオカル
バメート誘導体。 - 【請求項２０】 下記一般式： 【化７】 のいずれか１つを有する、請求項１８記載の化合物。
- 【請求項２１】 担体上への物理的担持による、請求項
１３〜１９のいずれか１項記載のキラル化合物から得ら
れるキラル担体。 - 【請求項２２】 請求項１３〜２０のいずれか１項記載
のキラル化合物と担体とから得られるキラル担体であっ
て、前記担体が、アルコキシ基、ハロゲノ基およびアミ
ノシランからなる群から選ばれる少なくとも１つの基に
より予め誘導されており、さらに前記基が、前記キラル
化合物のアルケニル基の少なくとも一部による化学共有
結合を行うことにより、−ＳＨ、−ＳｉＨまたは−ＣＨ
＝ＣＨ−型官能基を有する、キラル担体。 - 【請求項２３】 請求項１３〜２０のいずれか１項記載
の少なくとも１つのキラル化合物と少なくとも１つの担
体とを含むキラル担体。 - 【請求項２４】 キラル化合物が、少なくとも１つの化
学共有結合により、前記担体に化学的に結合される、請
求項２３記載のキラル担体。 - 【請求項２５】 担体が、天然または変性シリカゲル型
担体、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化アル
ミニウム、酸化チタン、ガラス球状物、炭素およびあら
ゆる有機ポリマーからなる群から選ばれる、請求項２１
〜２４のいずれか１項記載のキラル担体。 - 【請求項２６】 ポリマー球状物を得るための、前記キ
ラル化合物のアルケニル基の少なくとも一部の、一般に
網状化による重合による、請求項１３〜２０のいずれか
１項記載のキラル化合物から得られるキラル担体。 - 【請求項２７】 請求項１３〜２０のいずれか１項記載
のキラル化合物の球状物を含むキラル担体。 - 【請求項２８】 次の方法：液体クロマトグラフィー、
ガス・クロマトグラフィー、超臨界クロマトグラフィ
ー、臨界下クロマトグラフィー、遠心分割クロマトグラ
フィー、電気泳動、エレクトロクロマトグラフィーまた
はあらゆる膜分離方法、および不斉合成から選ばれる操
作における、請求項２１〜２７のいずれか１項記載によ
り得られるキラル・クロマトグラフィー担体の使用によ
るキラル化合物の分離または鏡像（異性）体の調製方
法。
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