JPH113619A - Conductive copper paste composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To prevent the generation of conductive failure with the shrinkage force of a binder resin by making copper powder and a binder resin essential components, and using a dendrite copper powder, and blending the binder resin at a specific weight% to the copper powder. SOLUTION: Reliability of a through hole part of a printed board is necessarily secured without using silver paste at a high price. Electrolytic copper powder having a mean granular diameter at 1-25 μm is desirably used, and in the case of the mean granular diameter at 1 μm or less, surface oxidization is easy to be generated, and in the case of the means granular diameter at 25 μm or more, clogging is easy to be generated at the time of screen printing. Dendrite copper powder is used so as to maintain the tap density at 3.0-4.0 g/cm<3> . In the case of the density less than 3.0, branch of the dendrite power is too large, and contact area of the copper powder with each other is reduced so as to raise the conductive resistance value, and in the case of the density at 4.0 or more, branch of the dendrite becomes small, and contact are is also reduced so as to raise the conductive resistance value. A binder resin is blended at 10-40 wt.% in relation to the copper powder, desirably at 20-30 wt.%.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、プリント回路基板
におけるスルーホール部分の信頼性に優れた導電性銅ペ
ースト組成物に関するものであり、更に詳しくは、紙基
材フェノール樹脂基板あるいはガラス布基材エポキシ樹
脂基板などのプリント回路基板に設けたスルーホール部
分に銅ペーストをスクリーン印刷で埋め込みした後、加
熱・硬化することにより、スルーホール部分の良好な導
電性を与え、吸湿後においても熱的衝撃に伴うスルーホ
ール部分の導電性不良を起こさない導電性銅ペースト組
成物に関するものである。 もちろん用途としてはスルーホール以外の例えばＢＶＨ
（ベリードヴィアホール）やジャンパー回路等の回路用
導体としても使用可能である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a conductive copper paste composition excellent in the reliability of through holes in a printed circuit board, and more particularly to a paper-based phenolic resin substrate or a glass cloth substrate. After embedding copper paste into the through-holes provided on a printed circuit board such as an epoxy resin board by screen printing, it is heated and cured to give good conductivity in the through-holes and to provide thermal shock even after absorbing moisture The present invention relates to a conductive copper paste composition which does not cause poor conductivity in a through hole portion accompanying the above. Of course, use other than through-hole, such as BVH
It can also be used as a conductor for circuits such as a (buried via hole) and a jumper circuit.

【０００２】[0002]

【従来の技術】紙基材フェノール樹脂基板あるいはガラ
ス布基材エポキシ樹脂基板などのプリント回路基板のラ
ンド部にスルーホールを設け、そこに導電性銀ペースト
をスクリーン印刷で埋め込み後、加熱硬化してプリント
配線板を製造する方法が最近盛んになってきた。しか
し、銀ペーストを使用した場合は特に最近ファインピッ
チ化してきたパターン回路においてマイグレーションの
問題が多発している。また、銀は導電性には優れるもの
の高価な金属である。2. Description of the Related Art A through hole is provided in a land portion of a printed circuit board such as a paper-based phenolic resin substrate or a glass cloth-based epoxy resin substrate, and a conductive silver paste is embedded therein by screen printing and then cured by heating. Recently, a method of manufacturing a printed wiring board has become popular. However, when a silver paste is used, migration problems frequently occur especially in a pattern circuit which has recently been made finer in pitch. Further, silver is an expensive metal although having excellent conductivity.

【０００３】このため、最近これに代わるものとして導
電性銅ペーストが注目されてきた。ところが銅は酸化し
易く、その酸化物は絶縁体であるために、銅の酸化を効
果的におさえ、さらには還元作用を持つ物質を配合する
必要がある。このような酸化の防止策として、例えば特
開昭６１−３１５４号公報や特開昭６３−２８６４７７
号公報などが知られている。しかし、銅ペーストの場合
は銅粉同士が十分に接触しなければオーミックコンタク
トが得られず銀ペーストの代替えには未だ至っていな
い。[0003] For this reason, conductive copper paste has recently attracted attention as an alternative. However, since copper is easily oxidized and its oxide is an insulator, it is necessary to effectively suppress the oxidation of copper and further incorporate a substance having a reducing action. As measures for preventing such oxidation, for example, JP-A-61-3154 and JP-A-63-286577
Publications are known. However, in the case of copper paste, ohmic contact cannot be obtained unless the copper powders are in sufficient contact with each other, and there is still no substitute for silver paste.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】これまで、スルーホー
ル用の銅ペーストとして特願平６−２０７８２４号、特
願平６−２９５３８４号、特願平７−１６１２２４号、
特願平７−１７７８２２号、特願平７−２２４４０１号
等の明細書に記載されているようにスクリーン印刷で埋
め込みした後、加熱・硬化することにより、スルーホー
ル部分の良好な導電性を与え、冷熱衝撃試験や半田ディ
ップ試験など熱的衝撃に伴うスルーホール部分の導電性
不良を起こさない銅ペーストを提供してきた。Until now, as copper pastes for through holes, Japanese Patent Application Nos. 6-207824, 6-295384, 7-161224 and 7-161224 have been used.
As described in the specification of Japanese Patent Application Nos. 7-177822 and 7-224401, after embedding by screen printing, by heating and curing, good conductivity of the through-hole portion is given. A copper paste has been provided which does not cause poor conductivity in through holes due to thermal shock such as a thermal shock test or a solder dip test.

【０００５】この導電性を発現させるにはペースト中の
銅粉と銅粉とをその周囲に存在するバインダー樹脂の収
縮力で押しつけることが必要である。そのためにはバイ
ンダー樹脂の収縮量の程度によって銅粉とバインダー樹
脂の配合量を最適化することが必要となる。また、この
導電性を高めるためには、すなわち導通抵抗値を低くす
るためには銅粉の形状が重要な要素となる。In order to exhibit this conductivity, it is necessary to press the copper powder in the paste and the copper powder by the shrinkage of the binder resin existing around the copper powder. For that purpose, it is necessary to optimize the blending amount of the copper powder and the binder resin according to the degree of shrinkage of the binder resin. In addition, the shape of the copper powder is an important factor for increasing the conductivity, that is, for reducing the conduction resistance value.

【０００６】本発明では、銅粉同士が押しつけられる際
に導通抵抗値を低く抑えるための銅粉の形状を決める要
素としてタップ密度が３．０〜４．０ｇ／ｃｍ³ である
ことが好ましいことを見いだした。In the present invention, it is preferable that the tap density is 3.0 to 4.0 g / cm ³ as an element for determining the shape of the copper powder for suppressing the conduction resistance value when the copper powders are pressed together. Was found.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明は銅粉末、バイン
ダー樹脂を必須成分とし、その銅粉末が樹枝状形状であ
り以下の特性を持つことを特徴とする導電性銅ペースト
組成物であって、さらに好ましくは前記銅粉末に対しバ
インダー樹脂が１０〜４０重量％配合されていることを
特徴とする導電性銅ペースト組成物。 （イ）タップ密度 ３．０〜４．０ｇ／ｃｍ³ なお、タップ密度は、「ＩＳＯ ３９５３」により測定
したものである。The present invention provides a conductive copper paste composition comprising copper powder and a binder resin as essential components, wherein the copper powder has a dendritic shape and has the following characteristics. More preferably, the conductive copper paste composition comprises 10 to 40% by weight of a binder resin based on the copper powder. (A) Tap density 3.0 to 4.0 g / cm ^{3 The} tap density is measured according to “ISO 3953”.

【０００８】本発明に用いる銅粉末は樹枝状の電解銅粉
であり、そのタップ密度が３．０未満では樹枝状の枝葉
が大きすぎて銅粉一粒に存在する隙間が多くなり、銅粉
同士が押しつけられたときの接触面積が小さくなるので
導通抵抗値が高くなる。また、見掛密度が４．０を越え
ると隙間は少なくなるが樹枝状の枝葉が小さくなる（即
ち、球状に近づく）ため、やはり接触面積が小さくなり
導通抵抗値が高くなる。The copper powder used in the present invention is dendritic electrolytic copper powder. If the tap density of the copper powder is less than 3.0, the dendritic branches and leaves are too large and the gaps existing in one copper powder are increased. Since the contact area when the members are pressed against each other is reduced, the conduction resistance is increased. On the other hand, if the apparent density exceeds 4.0, the gap is reduced, but the dendritic branches and leaves are reduced (that is, closer to a sphere), so that the contact area is also reduced and the conduction resistance is increased.

【０００９】また、本発明で用いられる電解銅粉の平均
粒子径は１〜２５μｍであることが好ましい。１μｍ以
下では表面が酸化しやすく扱いも難しくなる。また、平
均粒子径２５μｍを越えるとスクリーン印刷の目を通過
できずに目詰まりの原因になりやすい。The average particle size of the electrolytic copper powder used in the present invention is preferably 1 to 25 μm. If it is 1 μm or less, the surface is easily oxidized and handling becomes difficult. On the other hand, if the average particle diameter exceeds 25 μm, the particles cannot pass through the screen printing eyes, which is likely to cause clogging.

【００１０】また、本発明で用いるバインダー樹脂はエ
ポキシ樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及
びフェノール樹脂等が使用可能であるが、特にフェノー
ルとホルムアルデヒドをアルカリ触媒下でメチロール化
したいわゆるレゾール型フェノール樹脂が好ましい。The binder resin used in the present invention may be an epoxy resin, a melamine resin, an unsaturated polyester resin, a phenol resin, or the like. In particular, a so-called resol type phenol resin obtained by converting phenol and formaldehyde to methylol under an alkali catalyst. Is preferred.

【００１１】また、バインダー樹脂の配合量は銅粉末に
対し１０〜４０重量％が好ましい。さらに好ましくは２
０〜３０重量％である。配合量が銅粉に対し１０重量％
未満であるとバインド力が不足となり銅粉同士が充分押
しつけられず、良好な導電性が発現しない。また、配合
量の少ないことは信頼性の低下にもつながる。バインダ
ー樹脂の配合量が銅粉末に対し４０重量％を越えると絶
縁層が過剰となり銅粉同士の接触が少なくなる。このこ
とにより初期導通抵抗が高くなり、実用上使用不可能と
なる。The amount of the binder resin is preferably 10 to 40% by weight based on the copper powder. More preferably, 2
0 to 30% by weight. 10% by weight based on copper powder
If it is less than 3, the binding force becomes insufficient, the copper powders are not pressed sufficiently, and good conductivity is not exhibited. Also, a small amount of the compound leads to a decrease in reliability. If the amount of the binder resin exceeds 40% by weight of the copper powder, the insulating layer becomes excessive and the contact between the copper powders decreases. As a result, the initial conduction resistance becomes high, and it becomes practically unusable.

【００１２】本発明において溶剤を使用する場合、スク
リーン印刷版の版乾きが抑えられ印刷後の乾燥のしやす
さを兼ね合わせたものを選択しなければならない。次の
ようなグリコールエーテル類が好ましく、設備能力や使
用条件にあわせて適宜選択される。例えば、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
モノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプ
ロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピル
エーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリ
コールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエ
ーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレ
ングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２
−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノア
リルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテ
ル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等、およ
びこれらのエステル化類等が用いられるが、使用するバ
インダー樹脂の溶解性や乾燥条件によって適正な沸点、
蒸気圧を持つものを選択することができ、二種以上の混
合系も可能である。In the case of using a solvent in the present invention, it is necessary to select a screen printing plate which suppresses the drying of the plate and also facilitates drying after printing. The following glycol ethers are preferable, and are appropriately selected according to equipment capacity and use conditions. For example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monomethyl ether Isopropyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether
Diethylene glycol monoisobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol mono 2
-Ethylhexyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and the like, and esters thereof are used. Appropriate boiling point depending on the solubility and drying conditions of the binder resin
One having a vapor pressure can be selected, and a mixed system of two or more types is also possible.

【００１３】導電性銅ペースト組成物の製造法としては
各種の方法が適用可能であるが、構成成分を混合後、三
本ロールによって混練して得るのが一般的である。ま
た、必要に応じて組成物中に各種酸化防止剤、分散剤、
微細溶融シリカ、カップリング剤、消泡剤、レベリング
剤等を添加することも可能である。Although various methods can be applied as a method for producing the conductive copper paste composition, it is general that the components are mixed and then kneaded with a three-roll mill. Also, if necessary, various antioxidants in the composition, a dispersant,
It is also possible to add fine fused silica, a coupling agent, an antifoaming agent, a leveling agent and the like.

【００１４】[0014]

【実施例】以下に実施例及び比較例を用いて本発明を説
明する。The present invention will be described below with reference to examples and comparative examples.

【００１５】（実施例１〜４）銅粉末として平均粒子径
１０μｍ、タップ密度３．０〜４．０ｇ／ｃｍ³ である
電解銅粉を、バインダー樹脂としてレゾール型フェノー
ル樹脂を、溶剤としてエチレングリコールモノブチルエ
ーテルとプロピレングリコールモノブチルエーテルとプ
ロピレングリコールモノプロピルエーテルの混合溶剤を
用い、表１の配合割合に従って三本ロールで混練して導
電性銅ペースト組成物を得た。このようにして調製した
銅ペーストを住友ベークライト（株）製紙基材フェノー
ル樹脂基板 ＰＬＣ−２１４７ＲＨ（板厚１.６ｍｍ）に
設けられた ０.５ｍｍφのスルーホールにスクリーン印
刷法によって充填し、箱形熱風乾燥機によって１５０
℃、３０分間で硬化させた。この試験片のスルーホール
１穴あたりの導通性能を抵抗値として測定して確認し
た。その後、吸湿半田耐熱試験、及び温度衝撃試験を行
い、それぞれ初期の導通抵抗からの変化率を求めた。そ
して、この試験片のスルーホール内部を断面観察し銅ペ
ーストにクラックや剥離が生じていないかを確認した。
以上の結果を表１に示す。Examples 1 to 4 Electrolytic copper powder having an average particle diameter of 10 μm and a tap density of 3.0 to 4.0 g / cm ³ as copper powder, a resol type phenol resin as a binder resin, and ethylene glycol as a solvent Using a mixed solvent of monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monopropyl ether, the mixture was kneaded with three rolls according to the mixing ratio shown in Table 1 to obtain a conductive copper paste composition. The copper paste prepared in this manner was filled into a 0.5 mmφ through-hole provided on a paper-based phenolic resin substrate PLC-2147RH (sheet thickness 1.6 mm) manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd. by a screen printing method, and then box-shaped. 150 by hot air dryer
Cured at 30 ° C. for 30 minutes. The conduction performance per through hole of this test piece was measured and confirmed as a resistance value. Thereafter, a moisture absorption solder heat resistance test and a temperature shock test were performed, and the rate of change from the initial conduction resistance was determined. Then, a cross section of the inside of the through hole of this test piece was observed, and it was confirmed whether cracks or peeling had occurred in the copper paste.
Table 1 shows the above results.

【００１６】（比較例１）用いた銅粉として平均粒子径
１０μｍでタップ密度が２．５５ｇ／ｃｍ³ の電解銅粉
を用いた以外は実施例と同様にして表１の配合の銅ペー
スト組成物を得、実施例と同様に評価した。 （比較例２）用いた銅粉として平均粒子径１０μｍでタ
ップ密度が５．３６ｇ／ｃｍ³ の電解銅粉を用いた以外
は実施例と同様にして表１の配合の銅ペースト組成物を
得、実施例と同様に評価した。Comparative Example 1 A copper paste composition as shown in Table 1 was used in the same manner as in Example except that electrolytic copper powder having an average particle diameter of 10 μm and a tap density of 2.55 g / cm ³ was used as the copper powder. Was obtained and evaluated in the same manner as in the examples. (Comparative Example 2) A copper paste composition having the composition shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example except that an electrolytic copper powder having an average particle diameter of 10 µm and a tap density of 5.36 g / cm ³ was used as the copper powder used. Evaluation was made in the same manner as in Examples.

【００１７】（測定方法） １．吸湿半田試験：４０℃、湿度９５％、９６時間吸湿
処理したものを２６０℃半田槽に５秒間ディップする。
これを２回行う。 ２．温度衝撃試験：−６５℃３０分←→１２５℃３０分
の温度衝撃試験を１０００サイクル繰り返す。(Measurement method) Moisture-absorbing solder test: A sample subjected to a moisture-absorbing treatment at 40 ° C. and a humidity of 95% for 96 hours is dipped in a 260 ° C. solder bath for 5 seconds.
Do this twice. 2. Temperature impact test: 1000 cycles of the temperature impact test at -65 ° C for 30 minutes ← → 125 ° C for 30 minutes.

【００１８】[0018]

【表１】 [Table 1]

【００１９】[0019]

【発明の効果】本発明における導電性銅ペースト組成物
は、プリント回路基板におけるスルーホール部分の信頼
性に優れている。即ち、紙基材フェノール樹脂基板ある
いはガラス布基材エポキシ樹脂基板などのプリント回路
基板に設けたスルーホール部分に銅ペーストをスクリー
ン印刷で埋め込みした後、加熱硬化することにより、ス
ルーホール部分の良好な導電性を与え、吸湿後の半田耐
熱性や熱的衝撃に伴うスルーホール部分の導電性不良を
起こさないため高信頼性の電気的接続が可能となる。更
に、用途としてはスルーホール以外、例えばＢＶＨ（ベ
リードヴィアホール）やジャンパー回路等の回路用導体
としても使用可能である。The conductive copper paste composition of the present invention is excellent in the reliability of a through-hole portion in a printed circuit board. That is, by embedding a copper paste by screen printing in a through-hole portion provided on a printed circuit board such as a paper-based phenolic resin substrate or a glass cloth-based epoxy resin substrate, and then curing by heating, a favorable through-hole portion is obtained. It provides conductivity and does not cause poor solder conductivity due to solder heat resistance after moisture absorption or thermal shock, thereby enabling highly reliable electrical connection. Further, as a use, it can be used as a circuit conductor other than a through-hole, for example, a BVH (buried via hole) or a jumper circuit.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 銅粉末、バインダー樹脂を必須成分と
し、その銅粉末が樹枝状形状であり以下の特性を有する
ことを特徴とする導電性銅ペースト組成物。 （イ）タップ密度 ３．０〜４．０ｇ／ｃｍ³ 1. A conductive copper paste composition comprising copper powder and a binder resin as essential components, wherein the copper powder has a dendritic shape and has the following characteristics. (B) Tap density 3.0 to 4.0 g / cm ³ 【請求項２】 銅粉末に対しバインダー樹脂が１０〜４
０重量％配合されている請求項１記載の導電性銅ペース
ト組成物。2. The method according to claim 1, wherein the binder resin is 10 to 4 with respect to the copper powder.
The conductive copper paste composition according to claim 1, which is blended at 0% by weight.