JPH1135794A - Production of resin composition for fiber reinforced composite material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a composition which forms a molded article having good surface smoothness by subjecting inorganic particles to a step of predispersing them in a part of an epoxy resin. SOLUTION: This resin composition consists of an epoxy resin, inorganic particles, a butadiene-acrylonitrile rubber (having a Mooney viscosity of 20 to 100) and a curing agent (e.g. dicyanamide). The epoxy resin used preferably comprises the one obtained from a precursor comprising an amine, a phenol or a compound having a C-C double bond. It is desirable particularly to use a mixture of 30-60 pts.wt. glycidyl ether epoxy resin, 40-80 pts.wt. bisphenol epoxy resin and 0-30 pts.wt. novolak epoxy resin. The inorganic particles used comprise, e.g. a particulate silica or a hydrophobic silica, preferably the one having a specific surface of 50-400 m<2> /g. The dispersing step comprises sufficiently mixing inorganic particles and a liquid epoxy resin (having an epoxy equivalent of 100 to 300) under stirring and then passing the mixture through a narrow clearance.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、繊維強化複合材料
用樹脂組成物として好適なエポキシ樹脂組成物の製造方
法に関するものである。さらに詳しくは、低圧成形にお
いても、表面平滑性に優れ、表面ピットのない良好な成
形品を与える樹脂組成物の製造方法に関するものであ
る。The present invention relates to a method for producing an epoxy resin composition suitable as a resin composition for a fiber-reinforced composite material. More specifically, the present invention relates to a method for producing a resin composition which gives a good molded product having excellent surface smoothness and no surface pits even in low pressure molding.

【０００２】[0002]

【従来の技術】強化繊維とマトリックス樹脂とからなる
繊維強化複合材料は、その優れた力学特性などから、各
種産業用途、スポーツ用途、航空宇宙用途などに幅広く
使われている。近年、その使用実績を積むに従い、繊維
強化複合材料に対する要求特性はますます厳しくなって
きている。繊維強化複合材料の力学特性や耐久性を十分
に引き出すために、ポロシティ（空隙）のような強度低
減につながる欠陥を少なくするとともに、成形体表面の
平滑性を求める要求がある。成形体の表面が粗い場合、
塗装前に研磨工程が必要になり、またピットが存在すれ
ば、そこから水分が浸透しやすくなり、基材そのものあ
るいは貼りあわせた他の基材の物性を低下させるという
問題を引き起こす。2. Description of the Related Art Fiber-reinforced composite materials comprising a reinforcing fiber and a matrix resin are widely used in various industrial applications, sports applications, aerospace applications, etc. due to their excellent mechanical properties. In recent years, required properties for fiber-reinforced composite materials have become more and more strict as they have been used. In order to sufficiently bring out the mechanical properties and durability of the fiber-reinforced composite material, there is a need to reduce defects such as porosity (voids) that lead to a reduction in strength and to obtain smoothness of the surface of the molded body. If the surface of the molded body is rough,
A polishing step is required before coating, and if pits are present, moisture tends to penetrate therefrom, causing a problem that the physical properties of the base material itself or another bonded base material are deteriorated.

【０００３】特に産業用、航空機用構造材料において
は、吸水による強度低下は、安全上致命的な問題に成り
得る。ここで、成形体の表面平滑性を左右する要因は次
の２点にあると考えられる。その一つはプリプレグの構
成、形態に依るものである。即ち、プリプレグは樹脂組
成物と強化繊維から構成されるが、たとえば、織物プリ
プレグの成形物は一方向性プリプレグの成形物よりも、
表面ピットなど表面平滑性が損われやすい。それは織物
交絡部の凹凸と、目抜け部に樹脂欠損が起こりやすいた
めである。最近、さらなる軽量化への要求から樹脂含量
の少ないプリプレグが要望されている。一般に、樹脂含
量が少ない場合、成形体表面の凹凸は大きくなりやすい
ので、従来にもまして表面平滑性のある成形体への期待
は大きいといえる。[0003] Particularly in industrial and aircraft structural materials, a decrease in strength due to water absorption can be a fatal safety problem. Here, it is considered that there are two factors that influence the surface smoothness of the molded body as follows. One of them depends on the configuration and form of the prepreg. That is, although the prepreg is composed of the resin composition and the reinforcing fiber, for example, the molded product of the woven prepreg is more than the molded product of the unidirectional prepreg,
Surface smoothness such as surface pits is easily impaired. This is because resin deficiency is likely to occur in the irregularities of the woven fabric entangled portion and the missing portion. Recently, prepregs having a low resin content have been demanded in order to further reduce the weight. In general, when the resin content is small, the irregularities on the surface of the molded body are likely to be large, so that it can be said that there is greater expectation for a molded body having a smooth surface than ever before.

【０００４】また、表面平滑性を左右する二つ目の要因
として、成形時の圧力が挙げられる。たとえば、成形物
の表面平滑性が損なわれやすい成形体の一つにハニカム
サンドイッチパネルがある。これは、たとえば、アラミ
ド紙からなるハニカムコアの両面にプリプレグを積層
し、オートクレーブで真空成形する方法により製造され
るが、平板でないこと（ハニカム構造体は規則的な六角
形空洞から構成）と、ハニカムの潰れを防ぐためにため
に高い圧力をかけられないという制約が表面平滑性を悪
くする要因といえる。特に、六角形空洞の上下のプリプ
レグからなるスキンパネルには、圧力がかかりにくいた
め、表面に凹凸が生じやすい。さらに、重要なことは、
成形体表面の平滑性はそれのみにとどまらず、スキンパ
ネル内部のポロシティとも高い相関性を持っていること
である。すなわち、成形体下面の樹脂欠損部近傍では圧
力がかかり難く、内部ポロシティの発生にも悪影響を与
えるものと考えられる。A second factor that affects surface smoothness is pressure during molding. For example, there is a honeycomb sandwich panel as one of the molded articles whose surface smoothness is easily impaired. This is, for example, manufactured by a method of laminating prepregs on both sides of a honeycomb core made of aramid paper and vacuum forming in an autoclave, but not being a flat plate (the honeycomb structure is composed of regular hexagonal cavities). The restriction that high pressure cannot be applied to prevent the collapse of the honeycomb can be said to be a factor that deteriorates the surface smoothness. In particular, a skin panel composed of prepregs above and below a hexagonal cavity is hardly subjected to pressure, so that irregularities are likely to be generated on the surface. More importantly,
The smoothness of the surface of the molded body is not limited to that, and has a high correlation with the porosity inside the skin panel. That is, pressure is unlikely to be applied in the vicinity of the resin-deficient portion on the lower surface of the molded body, and it is considered that the generation of internal porosity is also adversely affected.

【０００５】表面平滑性を改良する方法として、特開昭
５８−８２７５５号公報には、両末端にカルボキシル基
を有する液状ブタジエンアクリルニトリルゴムとエポキ
シ樹脂との反応生成物を使用し、高温における接着性
と、成形物表面に欠陥のないハニカムサンドイッチパネ
ルの製造法が開示されている。また、特公昭６１−２９
６１３号公報には、ジグリシジルアミノ基を有するエポ
キシ樹脂と両末端にカルボキシル基を有する液状ブタジ
エンアクリルニトリルゴムとのエポキシ樹脂組成物によ
り、高温における接着性と、成形物表面に欠陥のないハ
ニカムサンドイッチパネルの製造法が開示されている。
さらに、特開昭５８−１６７６２５号公報には、低圧成
形においてボイド、クラックがないコンポジットを得る
方法として、ジシアンジアミドとジメチル尿素化合物を
含む特定のエポキシ樹脂組成物が開示されている。しか
し、いずれの方法も成形体の表面平滑性は十分とはいえ
ない。また、特開平５−２３９３１７号公報、特開平６
−２５４４６号公報においては、チキソトロピー性の高
い樹脂をハニカムコキュア用織物プリプレグに用いる記
載がある。しかし、８０℃での粘度が５０００ポイズ以
上といった高粘度樹脂を用いるがゆえに、樹脂流れが乏
しくプリプレグを作製しにくいといった別の問題があ
る。以上述べたいずれの方法においても、内部ポロシテ
ィに優れ、かつ、本発明で目的とする表面平滑性におい
て十分効果をもつものではなかった。As a method for improving the surface smoothness, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-82755 discloses a method in which a reaction product of a liquid butadiene acrylonitrile rubber having a carboxyl group at both ends and an epoxy resin is used. A method for producing a honeycomb sandwich panel having properties and a defect on the surface of a molded product is disclosed. Also, Japanese Patent Publication No. 61-29
No. 613 discloses a honeycomb sandwich having a high-temperature adhesiveness and a defect-free molded product surface by using an epoxy resin composition of an epoxy resin having a diglycidylamino group and a liquid butadiene acrylonitrile rubber having a carboxyl group at both ends. A method for manufacturing a panel is disclosed.
Further, JP-A-58-167625 discloses a specific epoxy resin composition containing dicyandiamide and a dimethylurea compound as a method for obtaining a composite free from voids and cracks in low-pressure molding. However, the surface smoothness of the molded article is not sufficient in any of the methods. Also, JP-A-5-239317, JP-A-6-239
JP-A-25446 describes that a resin having a high thixotropic property is used for a woven prepreg for honeycomb cocure. However, since a high-viscosity resin having a viscosity at 80 ° C. of 5000 poise or more is used, there is another problem that the resin flow is poor and it is difficult to prepare a prepreg. In any of the above-mentioned methods, the internal porosity was excellent and the surface smoothness intended in the present invention was not sufficiently effective.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、パネ
ル内部のポロシティだけでなく、成形体表面のピットや
樹脂欠損部の発生を防止し、表面平滑性の良好な成形体
を製造し得る繊維強化複合材料用樹脂組成物の製造方法
を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to prevent not only the porosity inside the panel but also the occurrence of pits and resin deficiencies on the surface of the molded body, and to produce a molded body having good surface smoothness. An object of the present invention is to provide a method for producing a resin composition for a fiber-reinforced composite material.

【０００７】また、上記本発明の樹脂組成物をマトリッ
クス樹脂とする、良好なタック性、ドレープ性を有し、
成形上取り扱いが容易であるプリプレグを提供すると共
に、さらには、耐熱性、圧縮特性、耐衝撃性に優れ、構
造材料として好適な成形体を提供することにある。The resin composition of the present invention is used as a matrix resin and has good tackiness and drapability,
It is an object of the present invention to provide a prepreg that is easy to handle in molding and, furthermore, to provide a molded article that is excellent in heat resistance, compression properties, and impact resistance and is suitable as a structural material.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物の製造方法
は、繊維強化複合材料用樹脂組成物として、エポキシ樹
脂、無機粒子、ブタジエンアクリルニトリルゴム、硬化
剤からなるエポキシ樹脂組成物を製造するに際し、あら
かじめ無機粒子をエポキシ樹脂の一部に分散させる工程
を経ることを特徴とする方法からなる。In order to solve the above-mentioned problems, a method for producing a resin composition for a fiber-reinforced composite material according to the present invention comprises a resin composition for a fiber-reinforced composite material comprising epoxy resin, inorganic particles, and butadiene. In producing an epoxy resin composition comprising acrylonitrile rubber and a curing agent, the method comprises a step of previously dispersing inorganic particles in a part of the epoxy resin.

【０００９】上記方法において、無機粒子をエポキシ樹
脂の一部に分散する工程をマスター化と呼ぶ。本発明で
は、マスター化した無機粒子組成物を使用することが肝
要で、マスター化せずに粉末添加すると、表面平滑性を
損なう結果になる。これらの無機粒子をエポキシ樹脂中
での微分散は、無機粒子と常温で液状のエポキシ樹脂と
を十分に撹拌混合した後、たとえば三本ロールのような
狭いクリアランスを通過させることによって容易に達成
することができる。In the above method, the step of dispersing the inorganic particles in a part of the epoxy resin is called mastering. In the present invention, it is important to use a mastered inorganic particle composition, and adding powder without mastering results in impaired surface smoothness. Fine dispersion of these inorganic particles in the epoxy resin can be easily achieved by sufficiently stirring and mixing the inorganic particles and the liquid epoxy resin at room temperature and then passing through a narrow clearance such as a three roll. be able to.

【００１０】このようにマスター化した無機粒子混合樹
脂を、エポキシ樹脂および硬化剤と混合し、粘度を適正
化したエポキシ樹脂組成物とすることにより、表面平滑
性の良い成形体を製造することができる。By mixing the master particle-containing resin mixed with an epoxy resin and a curing agent to obtain an epoxy resin composition having a proper viscosity, it is possible to produce a molded article having good surface smoothness. it can.

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】以下本発明の望ましい実施の形態
について、詳細に説明する。本発明に適したエポキシ樹
脂としては、特にアミン類、フェノール類、炭素−炭素
二重結合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂が
好ましい。具体的には、アミン類を前駆体とするグリシ
ジルアミン型エポキシ樹脂として、テトラグリシジルア
ミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフ
ェノール、トリグリシジルアミノクレゾールの各種異性
体が挙げられる。テトラグリシジルアミノジフェニルメ
タンは航空機構造材としての複合材料用樹脂として耐熱
性に優れるため好ましい。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Preferred embodiments of the present invention will be described below in detail. As the epoxy resin suitable for the present invention, an epoxy resin having an amine, a phenol, or a compound having a carbon-carbon double bond as a precursor is particularly preferable. Specifically, examples of glycidylamine-type epoxy resins using amines as precursors include various isomers of tetraglycidylaminodiphenylmethane, triglycidyl-p-aminophenol, and triglycidylaminocresol. Tetraglycidylaminodiphenylmethane is preferable because it has excellent heat resistance as a resin for composite materials as an aircraft structural material.

【００１２】フェノール類を前駆体とするエポキシ樹脂
として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹
脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂やフェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂やレゾルシノ
ール型エポキシ樹脂が挙げられる。液状のビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
は低粘度であるために、他のエポキシ樹脂に添加剤とし
て配合するのが好ましい。Bisphenol A-type epoxy resins, bisphenol F-type epoxy resins, bisphenol S-type epoxy resins, and other bisphenol-type epoxy resins, phenol novolak-type epoxy resins, cresol novolak-type epoxy resins, etc. Novolak type epoxy resin and resorcinol type epoxy resin. Liquid bisphenol A-type epoxy resins and bisphenol F-type epoxy resins have low viscosities, and are therefore preferably added to other epoxy resins as additives.

【００１３】また、これらのエポキシ樹脂は単独で用い
てもよいが、適宜配合して用いるのがよい。たとえば、
グリシジルアミン型エポキシ樹脂とグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂の組合せは、良好な耐熱性、耐水性およ
び作業性を併せ持つため好ましい。とくに、グリシジル
エーテル型エポキシ樹脂を３０〜６０重量部、ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂を４０〜８０重量部およびノボラ
ック型エポキシ樹脂を０〜３０重量部を混合して用いる
のが好ましい。Although these epoxy resins may be used alone, it is preferable to mix them appropriately. For example,
A combination of a glycidylamine type epoxy resin and a glycidyl ether type epoxy resin is preferable because it has good heat resistance, water resistance and workability. In particular, it is preferable to use 30 to 60 parts by weight of the glycidyl ether type epoxy resin, 40 to 80 parts by weight of the bisphenol type epoxy resin, and 0 to 30 parts by weight of the novolak type epoxy resin.

【００１４】本発明においては、成形体の表面平滑性を
付与するために無機粒子を使用するが、この無機粒子の
具体例として、タルク、ケイ酸アルミニウム、微粒子状
シリカ、炭酸カルシウム、マイカ、モンモリロナイト、
カーボンブラック、炭化ケイ素、アルミナ水和物等が挙
げられる。これらの無機粒子は５０μｍ以下の粒子径を
有するものが好ましく、さらに好ましくは２０μｍ以下
のものが使用出来る。なかでも微粒子状シリカは、エポ
キシ樹脂溶液の粘度を上げる効果、および樹脂のフロー
特性を改良する効果が大きく特に好ましい。二酸化ケイ
素を基本骨格とする微粒子状シリカとして、一次粒径の
平均値は５〜４０ｎｍの範囲にあるものが“アエロジ
ル”（日本アエロジル製）の商品名にて市販されてい
る。この粒子の比表面積としては５０〜４００ｍ² ／ｇ
の範囲のものが好ましい。また、シリカの表面がシラノ
ール基で覆われているものが一般的に用いられるが、シ
ラノール基の水素をメチル基やオクチル基で置換した疎
水性微粒子状シリカを用いることは、樹脂の表面平滑性
を改良する効果が高いのみならず、粘度安定化の面およ
び成形品の耐水性、圧縮強度に代表される力学特性を向
上する面からより好ましい。In the present invention, inorganic particles are used to impart surface smoothness to the molded article. Specific examples of the inorganic particles include talc, aluminum silicate, finely divided silica, calcium carbonate, mica, and montmorillonite. ,
Examples thereof include carbon black, silicon carbide, and alumina hydrate. These inorganic particles preferably have a particle diameter of 50 μm or less, and more preferably 20 μm or less. Among them, finely divided silica is particularly preferable because it has an effect of increasing the viscosity of the epoxy resin solution and an effect of improving the flow characteristics of the resin. As fine-particle silica having silicon dioxide as a basic skeleton, those having an average primary particle size in the range of 5 to 40 nm are commercially available under the trade name of "Aerosil" (manufactured by Nippon Aerosil). The specific surface area of the particles is 50 to 400 m ² / g
Are preferred. In addition, silica whose silica surface is covered with a silanol group is generally used.However, the use of hydrophobic particulate silica in which the hydrogen of the silanol group is substituted with a methyl group or an octyl group is not suitable for the resin surface smoothness. This is more preferable not only from the viewpoint of improving the effect of improving the viscosity, but also from the viewpoint of stabilizing the viscosity and improving the mechanical properties represented by the water resistance and compressive strength of the molded product.

【００１５】本発明においては、無機粒子はあらかじめ
エポキシ樹脂の一部に分散させる工程を経る。マスター
化は、無機粒子と常温で液状のエポキシ樹脂とを十分に
撹拌混合した後、たとえば三本ロールのような狭いクリ
アランスを通過させることによって達成することができ
る。In the present invention, the inorganic particles go through a step of dispersing them in advance in a part of the epoxy resin. Mastering can be achieved by sufficiently stirring and mixing the inorganic particles and the epoxy resin liquid at room temperature, and then passing through a narrow clearance such as a three-roll.

【００１６】マスター化に使用するエポキシ樹脂として
は、常温でエポキシ当量が１００〜３００の範囲のもの
が好ましく用いられる。液体のエポキシ樹脂が好まし
く、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキ
シ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂やグリシジ
ルアミン型エポキシ樹脂が用いられる。また、これらの
液状エポキシ樹脂は単独で用いてもよいが適宜配合して
用いるのがよい。As the epoxy resin used for mastering, those having an epoxy equivalent in the range of 100 to 300 at room temperature are preferably used. A liquid epoxy resin is preferable, and for example, a bisphenol type epoxy resin such as a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a bisphenol S type epoxy resin, and a glycidylamine type epoxy resin are used. Further, these liquid epoxy resins may be used alone, but it is preferable to mix them appropriately.

【００１７】このようにマスター化し、微分散させた無
機粒子をエポキシ樹脂と混合することにより、マスター
化せずそのまま無機粒子を使用した場合に比べて、成形
体の表面平滑性は著しく良好なものとなる。この両者の
樹脂組成物の違いの一つは、それぞれの無機粒子を使用
したエポキシ樹脂組成物の粘度特性に現われる。一般的
に表面平滑性の良い成形体を得るエポキシ樹脂組成物の
粘度は、８０℃での粘度が１００〜１０００ポイズの範
囲にあり、かつ、昇温過程における樹脂組成物の粘度の
最低値が１０〜３００ポイズの範囲にあるが、ここで、
マスター化した無機粒子を使用すると、粉末状添加、あ
るいは粒子を全く添加しない樹脂に比べて、８０℃〜１
２０℃近辺の粘度が高目であり、温度依存性が小さくな
る。By mixing the inorganic particles thus mastered and finely dispersed with an epoxy resin, the surface smoothness of the molded article is significantly better than when the inorganic particles are used without being mastered. Becomes One of the differences between the two resin compositions appears in the viscosity characteristics of the epoxy resin composition using the respective inorganic particles. Generally, the viscosity of an epoxy resin composition for obtaining a molded product having good surface smoothness is such that the viscosity at 80 ° C. is in the range of 100 to 1000 poise, and the minimum value of the viscosity of the resin composition in the temperature rising process is It is in the range of 10 to 300 poise, where
When the mastered inorganic particles are used, compared with a resin in which powder is added or no particles are added, 80 ° C. to 1 ° C.
The viscosity around 20 ° C. is high, and the temperature dependency is small.

【００１８】８０℃での粘度が１００ポイズ未満あるい
は昇温過程における最低粘度が１０ポイズ未満である樹
脂組成物を用いると、表面平滑性および、成形体内部の
ポロシティの発生が増える傾向があり、一方、８０℃で
の粘度が１０００ポイズを超えたりあるいは最低粘度が
３００ポイズを超えた樹脂組成物を用いると、樹脂の流
動性が不足し、フィルム化し難く、強化繊維への含浸性
が悪くなる傾向がある。When a resin composition having a viscosity at 80 ° C. of less than 100 poise or a minimum viscosity during the temperature raising process of less than 10 poise is used, the surface smoothness and the occurrence of porosity inside the molded article tend to increase, On the other hand, when a resin composition having a viscosity at 80 ° C. of more than 1000 poise or a minimum viscosity of more than 300 poise is used, the fluidity of the resin is insufficient, it is difficult to form a film, and the impregnating property to the reinforcing fibers is deteriorated. Tend.

【００１９】このように、マスター化された無機粒子を
用いると、エポキシ樹脂の成形時のフロー特性が改良さ
れ、特に、ハニカムと織物プリプレグとの成形体などの
圧力のかかり難い凹部にも平滑性が付与され、内部のポ
ロシティも少なくなる傾向が顕著になる。As described above, the use of the mastered inorganic particles improves the flow characteristics at the time of molding the epoxy resin. Particularly, the smoothness can be improved even in the recesses where pressure is hardly applied, such as the formed body of the honeycomb and the woven prepreg. , And the internal porosity tends to decrease.

【００２０】無機粒子添加は最低粘度値を押し上げる効
果があるが、全体粘度を嵩上げする効果のあるブタジエ
ンアクリルニトリルゴムの併用はさらに成形体の表面平
滑性および、プリプレグの柔軟性、粘着性を上げるため
に好適である。特に、上記のエポキシ樹脂に加えて反応
性基含有固形アクリロニトリルブタジエンゴムを加える
ことが好ましい。反応性基含有固形アクリロニトリルブ
タジエンゴムは、室温で流動性をもたない高粘度のゴム
であり、より具体的にはＪＩＳ−Ｋ６３００により測定
される１００℃におけるムーニー粘度が２０〜１００の
範囲にあるゴムである。液状ゴムは固形ゴムに比べマト
リックス樹脂粘度を上げる効果に乏しく、多量に添加す
る必要があることから耐熱性を阻害しやすい。ここで反
応性基含有固形アクリロニトリルブタジエンゴムを添加
したエポキシ樹脂組成物は、粘着性と柔軟性の良好なプ
リプレグを得るのに好適なマトリックス樹脂となる。か
かるゴムの１００℃におけるムーニー粘度が小さすぎる
と、得られるプリプレグの粘着性や柔軟性が十分とはな
らない場合があり、大き過ぎるとエポキシ樹脂組成物の
粘度が高くなってプリプレグにする際に強化繊維への含
浸性が損なわれる場合がある。The addition of inorganic particles has the effect of raising the minimum viscosity value, but the combined use of butadiene acrylonitrile rubber, which has the effect of raising the overall viscosity, further increases the surface smoothness of the molded product and the flexibility and tackiness of the prepreg. It is suitable for. In particular, it is preferable to add a reactive group-containing solid acrylonitrile butadiene rubber in addition to the above epoxy resin. Reactive group-containing solid acrylonitrile butadiene rubber is a high-viscosity rubber having no fluidity at room temperature, and more specifically, the Mooney viscosity at 100 ° C. measured by JIS-K6300 is in the range of 20 to 100. It is rubber. Liquid rubber is less effective in increasing the viscosity of the matrix resin than solid rubber and needs to be added in a large amount, so that it tends to hinder heat resistance. Here, the epoxy resin composition to which the reactive group-containing solid acrylonitrile-butadiene rubber is added is a matrix resin suitable for obtaining a prepreg having good adhesiveness and flexibility. If the Mooney viscosity at 100 ° C. of such rubber is too small, the resulting prepreg may not have sufficient tackiness and flexibility, and if it is too large, the viscosity of the epoxy resin composition becomes high and the prepreg becomes reinforced. In some cases, impregnation of the fiber is impaired.

【００２１】反応性基としては、カルボキシル基、アミ
ノ基、エポキシ基などを例示することができる。反応性
基を有していないならば、硬化した樹脂相とその中に微
分散したゴム相との接着性が低いために、硬化後のマト
リックス樹脂の力学特性が低下する場合がある。特に、
エポキシ樹脂との反応性が高いカルボキシル基またはア
ミノ基を有する固形ゴムの添加が好ましい。反応性基を
有する固形アクリロニトリルブタジエンゴムとしては、
日本ゼオン（株）社製のニッポール（登録商標）１０７
２などの市販品を用いることができる。Examples of the reactive group include a carboxyl group, an amino group and an epoxy group. If it does not have a reactive group, the mechanical properties of the cured matrix resin may be reduced due to low adhesion between the cured resin phase and the rubber phase finely dispersed therein. Especially,
It is preferable to add a solid rubber having a carboxyl group or an amino group having high reactivity with an epoxy resin. As a solid acrylonitrile butadiene rubber having a reactive group,
Nippol (registered trademark) 107 manufactured by Zeon Corporation
Commercial products such as No. 2 can be used.

【００２２】ここで、成形体の表面平滑性の良好な無機
粒子と固形ブタジエンアクリルニトリルゴムの全体樹脂
組成物に占める重量割合は、それぞれ、０．８〜５重量
％、２〜５重量％の範囲が好ましい。無機粒子が０．８
重量％より少ない場合、および反応性基含有固形アクリ
ロニトリルブタジエンゴムの配合量が２重量％より少な
いと、成形体の表面平滑性が劣るのみならず、得られる
プリプレグの粘着性や柔軟性が劣ったものになりやす
い。一方、配合量が５重量％より多いと、樹脂粘度が高
くなりプリプレグ化する場合の強化繊維への含浸性が損
なわれる場合がある。より好ましい添加量は、無機粒子
が０．８〜３重量％の範囲であり、固形ブタジエンアク
リルニトリルゴムが２〜４重量％の範囲である。ここ
で、無機粒子と固形ブタジエンアクリルニトリルゴムを
併用することにより、スキンパネル表面の平滑性がより
優れたものになる。Here, the weight ratio of the inorganic particles having good surface smoothness of the molded article and the solid butadiene acrylonitrile rubber to the total resin composition is 0.8 to 5% by weight and 2 to 5% by weight, respectively. A range is preferred. 0.8 of inorganic particles
When the amount is less than 2% by weight, and when the amount of the reactive group-containing solid acrylonitrile-butadiene rubber is less than 2% by weight, not only the surface smoothness of the molded article is deteriorated, but also the adhesiveness and flexibility of the obtained prepreg are inferior. Easy to become things. On the other hand, when the compounding amount is more than 5% by weight, the resin viscosity becomes high, and the impregnating property of the reinforcing fiber when prepreg is formed may be impaired. More preferably, the amount of the inorganic particles is in the range of 0.8 to 3% by weight, and the amount of the solid butadiene acrylonitrile rubber is in the range of 2 to 4% by weight. Here, by using the inorganic particles and the solid butadiene acrylonitrile rubber in combination, the smoothness of the skin panel surface becomes more excellent.

【００２３】また、これらのエポキシ樹脂組成物中にポ
リエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリビニル
ホルマールなどの熱可塑性樹脂を配合して使用すること
も可能である。It is also possible to use a thermoplastic resin such as polyethersulfone, polyetherimide, or polyvinyl formal in these epoxy resin compositions.

【００２４】これらのエポキシ樹脂組成物に使用される
硬化剤としては、エポキシ基と反応し得る活性基を有す
る化合物であれば、これを用いることができる。好まし
くは、アミノ基、酸無水物基、アジド基を有する化合物
が適している。例えばジシアンジアミド、ジアミノジフ
ェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、それらの
各種異性体、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水
物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック
樹脂が挙げられる。As the curing agent used in these epoxy resin compositions, any compound having an active group capable of reacting with an epoxy group can be used. Preferably, a compound having an amino group, an acid anhydride group, or an azide group is suitable. For example, dicyandiamide, diaminodiphenylsulfone, diaminodiphenylmethane, various isomers thereof, aminobenzoic acid esters, various acid anhydrides, phenol novolak resins, and cresol novolak resins are exemplified.

【００２５】また、芳香族ジアミンを硬化剤として用い
ると耐熱性の良好な硬化物が得られる。特に、ジアミノ
ジフェニルスルホンやその異性体は、より耐熱性の良好
な硬化物が得られるので本発明には最も適している。芳
香族ジアミンを硬化剤として用いる場合には、その添加
量はエポキシ樹脂のエポキシ基に対してジアミノジフェ
ニルスルホンの活性水素の量が０．４〜１．６当量の範
囲とするのが適当であり、化学量論的にほぼ当量とする
ことがより好ましい。ジシアンジアミンは、プリプレグ
の保存性をより求められる場合に特に好ましく用いら
れ、その添加量は樹脂組成物全量当たり０．５〜１０重
量％が適当である。When an aromatic diamine is used as a curing agent, a cured product having good heat resistance can be obtained. In particular, diaminodiphenyl sulfone and its isomer are most suitable for the present invention since a cured product having better heat resistance can be obtained. When an aromatic diamine is used as a curing agent, the amount of the diamine added is preferably such that the amount of active hydrogen of diaminodiphenyl sulfone is in the range of 0.4 to 1.6 equivalents to the epoxy group of the epoxy resin. It is more preferable that the stoichiometric amount is approximately equivalent. Dicyandiamine is particularly preferably used when the preservability of the prepreg is more required, and its addition amount is suitably 0.5 to 10% by weight based on the total amount of the resin composition.

【００２６】また、硬化促進剤として、３−（３，４−
ジクロロフェニル）−１，１ジメチルウレア（以下ＤＣ
ＭＵ）、３−（３−クロロフェニル）−１，１ジメチル
ウレアなどの尿素誘導体や、イミダゾール化合物、３級
アミン化合物などを併用することができる。特に、保存
安定性に優れるＤＣＭＵが好ましい。As a curing accelerator, 3- (3,4-
Dichlorophenyl) -1,1 dimethylurea (hereinafter DC
A urea derivative such as MU), 3- (3-chlorophenyl) -1,1 dimethylurea, an imidazole compound, a tertiary amine compound, and the like can be used in combination. In particular, DCMU having excellent storage stability is preferable.

【００２７】一般にエポキシ樹脂の靱性はさほど高くな
いため、さらに、樹脂靱性を向上するために、エポキシ
樹脂組成物に熱可塑性樹脂を添加してもよい。具体的に
は、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリ
ビニルホルマールなどである。また、接着強度向上のた
めに、樹脂組成物にコア／シェルポリマーなどの微粒子
を含有させることも好ましい。In general, since the toughness of an epoxy resin is not so high, a thermoplastic resin may be added to the epoxy resin composition to further improve the toughness of the epoxy resin. Specifically, polyether sulfone, polyether imide, polyvinyl formal and the like are used. It is also preferable to include fine particles such as a core / shell polymer in the resin composition in order to improve the adhesive strength.

【００２８】このようにして得られた樹脂組成物の粘度
は、８０℃での粘度が１００〜１０００ポイズの範囲に
あり、かつ、昇温過程における樹脂組成物の粘度の最低
値が１０〜３００ポイズの範囲にあることが好ましい。The viscosity of the resin composition thus obtained is such that the viscosity at 80 ° C. is in the range of 100 to 1000 poise, and the minimum value of the viscosity of the resin composition in the process of raising the temperature is 10 to 300. It is preferably in the range of poise.

【００２９】また、本発明においては、エポキシ樹脂中
の無機粒子が微分散しており、２０μｍ以上の凝集粒子
が殆ど存在しないことにより、成形体の表面平滑性が顕
著に改善される。無機粒子をマスター化せずに粉末添加
した場合は２０μｍ以上の凝集粒子が多数存在し表面平
滑性が劣ることがある。In the present invention, the surface smoothness of the molded article is remarkably improved because the inorganic particles in the epoxy resin are finely dispersed and the aggregated particles of 20 μm or more hardly exist. When the powder is added without forming the inorganic particles as a master, a large number of aggregated particles having a particle size of 20 μm or more are present and the surface smoothness may be poor.

【００３０】本発明の製造方法により得られた樹脂組成
物は、強化繊維と組合わせ、プリプレグとして好ましく
用いられる。The resin composition obtained by the production method of the present invention is preferably used as a prepreg in combination with a reinforcing fiber.

【００３１】強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊
維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケ
イ素繊維などが用いられる。これらの繊維を２種以上混
合して用いてもよい。より軽量で、より耐久性の高い成
形品を得るためには、特に、炭素繊維の使用が好まし
い。繊維本来の引張強度やハニカム構造体としたときの
耐衝撃性が高いという面から、引張強度４．４ＧＰａ以
上の高強度炭素繊維が好ましい。さらに、耐衝撃性向上
の面から、引張伸度が１. ７％以上である炭素繊維の使
用がより好ましい。As the reinforcing fibers, glass fibers, carbon fibers, aramid fibers, boron fibers, alumina fibers, silicon carbide fibers and the like are used. These fibers may be used as a mixture of two or more kinds. In order to obtain a lighter and more durable molded product, it is particularly preferable to use carbon fiber. High-strength carbon fibers having a tensile strength of 4.4 GPa or more are preferred from the viewpoint of high intrinsic tensile strength of the fiber and high impact resistance when formed into a honeycomb structure. Further, from the viewpoint of improving impact resistance, it is more preferable to use carbon fibers having a tensile elongation of 1.7% or more.

【００３２】強化繊維の形態や配列については限定され
ず、例えば、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物
（クロス）、マット、ニット、組み紐などが用いられ
る。しかし、ハニカム構造体の力学特性および成形プロ
セスの容易さから織物形態のものが最も好ましい。この
強化繊維を用いた織物として従来公知の二次元織物を用
いることができる。織物組織としては平織、綾織、朱子
織といった経糸と緯糸が一定の法則に従って直角に交錯
した二軸織物が好ましい。特に平織構造が薄い成形体を
造りやすく適している。織物の織糸は繊維束からなる
が、一つの繊維束中のフィラメント数が２，５００〜２
５，０００本の範囲が好ましい。２，５００本以下では
繊維配列が蛇行しやすく強度低下の原因となりやすい。
また、２５，０００本以上ではプリプレグ作製時あるい
は成形時に樹脂含浸が起こりにくく、ポロシティを発生
しやすい。より好ましくは２，８００〜１５，０００本
の範囲である。The form and arrangement of the reinforcing fibers are not limited. For example, long fibers, tows, woven fabrics (cloths), mats, knits, braids and the like which are aligned in one direction are used. However, from the viewpoint of the mechanical properties of the honeycomb structure and the easiness of the forming process, the honeycomb structure is most preferable. A conventionally known two-dimensional fabric can be used as the fabric using the reinforcing fibers. As the woven fabric, a biaxial woven fabric in which warps and wefts intersect at right angles according to a certain rule, such as plain weave, twill weave, and satin weave, is preferable. Particularly, the plain weave structure is suitable for easily forming a thin molded body. The weaving yarn of the woven fabric is composed of fiber bundles, and the number of filaments in one fiber bundle is 2,500 to 2
A range of 5,000 is preferred. If the number is 2,500 or less, the fiber arrangement tends to meander, which tends to cause a decrease in strength.
If the number is 25,000 or more, resin impregnation hardly occurs during prepreg production or molding, and porosity tends to occur. More preferably, it is in the range of 2,800 to 15,000.

【００３３】本発明においては、樹脂含量が３５〜５０
重量％のプリプレグとすることが好ましい。樹脂含量が
３５重量％以下の場合は、樹脂の表面平滑性が悪くなっ
たり、基材との接着性低下を起こしやすい。また、樹脂
含量が５０重量％を越えると、プリプレグ作製時に樹脂
フローが起こりやすいという懸念点が有り、また成形体
の重量が増えるため軽量化の効果が小さくなる。In the present invention, the resin content is 35 to 50.
Preferably, it is a prepreg of weight%. When the resin content is 35% by weight or less, the surface smoothness of the resin is deteriorated, and the adhesiveness to the base material is easily reduced. On the other hand, if the resin content exceeds 50% by weight, there is a concern that resin flow is likely to occur during the production of the prepreg, and the effect of weight reduction is reduced because the weight of the molded article increases.

【００３４】プリプレグの製造方法として、マトリック
ス樹脂を溶媒に溶解して低粘度化し、含浸させるウエッ
ト法と、加熱により低粘度化し、含浸させるホットメル
ト法（ドライ法）などの方法が挙げられる。ホットメル
ト法は、強化繊維とエポキシ樹脂組成物を離型紙などの
上にコーティングしたフィルムを両側あるいは片側から
重ね、加熱加圧することにより樹脂を含浸させプリプレ
グを作製する方法であり、樹脂含有量やプリプレグの厚
みを制御しやすいためより好ましい。The prepreg can be produced by, for example, a wet method in which the matrix resin is dissolved in a solvent to reduce the viscosity and impregnation, and a hot melt method (dry method) in which the viscosity is reduced by heating and impregnated. The hot melt method is a method in which a film obtained by coating a reinforcing fiber and an epoxy resin composition on release paper or the like is laminated from both sides or one side, and is heated and pressurized to impregnate the resin to prepare a prepreg. It is more preferable because the thickness of the prepreg can be easily controlled.

【００３５】本発明のプリプレグを成形する方法は、真
空バッグ成形、真空バッグを用いたオートクレーブ成
形、プレス成形等を挙げることができるが、高性能の構
造体を得るためにはオートクレーブ成形が好ましい。The method of molding the prepreg of the present invention includes vacuum bag molding, autoclave molding using a vacuum bag, press molding, and the like. Autoclave molding is preferred for obtaining a high-performance structure.

【００３６】本発明による効果を確認するための試験に
用いるハニカムコアとしては、昭和飛行機工業（株）製
“ノーメックスハニカム”ＳＡＨ１／８−８．０を用い
た。また、織物プリプレグの積層構成は、ハニカムコア
の上面に織物プリプレグを上から順に、強化繊維の方向
が（±４５°）／（０°／９０°）／（０°／９０°）
／（０°／９０°）、ハニカムコア下面に（０°／９０
°）／（０°／９０°）／（±４５°）となる構成にて
積層した。硬化は１．５℃／分で１８０℃まで昇温し、
同温で２時間保持する条件でオートクレーブ内で行っ
た。その際、まず、ナイロンバッグをアルミニウムツー
ル板上の積層体にかぶせ、バッグ内を真空状態に保った
状態でオートクレーブに入れ、次に１．５ｋｇ／ｃｍ²
まで圧力を与えたところでバッグ内の真空を常圧に戻
し、その後３ｋｇ／ｃｍ² まで昇圧してから昇温を行っ
た。As a honeycomb core used in a test for confirming the effect of the present invention, "NOMEX honeycomb" SAH1 / 8-8.0 manufactured by Showa Aircraft Industry Co., Ltd. was used. In addition, the laminated structure of the woven prepreg is such that the direction of the reinforcing fiber is (± 45 °) / (0 ° / 90 °) / (0 ° / 90 °) on the upper surface of the honeycomb core in order from the top.
/ (0 ° / 90 °), (0 ° / 90 °)
(°) / (0 ° / 90 °) / (± 45 °). Curing is raised to 180 ° C at 1.5 ° C / min,
The test was carried out in an autoclave under the condition of keeping the same temperature for 2 hours. At that time, first, the nylon bag was put on the laminate on the aluminum tool plate, put in an autoclave while keeping the inside of the bag under vacuum, and then 1.5 kg / cm ²
When the pressure was increased to, the vacuum in the bag was returned to normal pressure, and then the pressure was raised to 3 kg / cm ² and then the temperature was raised.

【００３７】ここで硬化した成形体の表面平滑性はツー
ル面側（下面）を、ミツトヨ製表面粗さ測定装置Ｓｕｒ
ｆｔｅｓｔ３０１型を用いて、成形体下面のランダム１
０箇所について、５ｍｍの長さに渡って検出針が走行し
て得られたチャートの最大高さ（Ｒｍａｘ）の平均値よ
り求めた。Here, the surface smoothness of the cured product was measured on the tool surface side (lower surface) by using a surface roughness measuring device Sur made by Mitutoyo.
Using ftest301 type, random 1
For 0 points, the average value of the maximum height (Rmax) of the chart obtained by running the detection needle over a length of 5 mm was obtained.

【００３８】なお、測定条件は、上記測定装置のλｃ／
Ｌつまみ：８、ｎつまみ：ｎ、Ｐｃつまみ：１、ＬＣＤ
／ＳＰＣｔｕｍａｍｉ：Ｒｙとした。The measurement conditions were λc /
L knob: 8, n knob: n, Pc knob: 1, LCD
/ SPTunami: Ry.

【００３９】エポキシ樹脂粘度はレオメトリックス社製
ＲＤＡ−II型装置を用いて次の条件で測定した。 操作モード ：ダイナミックモード 振動周波数範囲： ０．５Ｈｚ（振動数３．１４ｒ／ｓ） プレート構成 ： 平行板（半径２５ｍｍ） ギャップ ０．８３ｍｍ 昇温速度 ：１．５℃／ｍｉｎ 歪み量：トルクが２〜２００ｇ・ｃｍの範囲に入るよう、自動制御した。The epoxy resin viscosity was measured using an RDA-II type device manufactured by Rheometrics under the following conditions. Operation mode: Dynamic mode Vibration frequency range: 0.5 Hz (frequency: 3.14 r / s) Plate configuration: Parallel plate (radius: 25 mm) Gap: 0.83 mm Heating rate: 1.5 ° C./min Strain amount: torque is 2 Automatic control was performed so as to fall within the range of ２００200 g · cm.

【００４０】[0040]

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明する。 （実施例１） 〈粒子マスター樹脂の調製〉テトラグリシジルジアミノ
ジフェニルメタン（住友化学工業（株）社製ＥＬＭ４３
４）８８重量部とトリメチルシリル基で表面処理した微
粒子シリカ（デグサ社製“アエロジル”Ｒ８１２）１２
重量部を６０℃で３時間ニーダで混合した。混合樹脂組
成物を三本ロールを用いロール間を２回通して粒子マス
ター組成物を得た。この粒子の８０℃での粘度は１２０
ポイズであった。EXAMPLES The present invention will be described below more specifically based on examples. (Example 1) <Preparation of particle master resin> Tetraglycidyl diaminodiphenylmethane (ELM43 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
4) Fine silica particles surface-treated with 88 parts by weight and a trimethylsilyl group (“AEROSIL” R812 manufactured by Degussa) 12
The parts by weight were mixed with a kneader at 60 ° C. for 3 hours. The mixed resin composition was passed twice between rolls using three rolls to obtain a particle master composition. The viscosity of the particles at 80 ° C. is 120.
Poise.

【００４１】この粒子マスター樹脂を用いて以下の樹脂
組成物を調製した。エポキシ樹脂として、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ（油化シェルエポキシ（株）社製Ｅｐ８
２８）３０重量部、クレゾールノボラック型エポキシ
（住友化学工業（株）社製ＥＳＣＮ２２０）２０重量
部、カルボキシル基末端アクリロニトリルブタジエンゴ
ム（日本ゼオン（株）製ＮＩＰＯＬ１０７２）３．０重
量部をニーダに仕込み、８５℃で２時間混練した。６０
℃に降温後、上記したマスター樹脂を２０重量部添加し
て６０℃で１時間混練し、さらに硬化剤として４、４´
ジアミノジフェニルスルホン２７重量部を添加して３０
分撹拌混合した。このエポキシ樹脂組成物の８０℃にお
ける粘度を測定したところ、８０℃での粘度は２００ポ
イズ、最低粘度は９０ポイズであった。このエポキシ樹
脂組成物を離型紙にコーティングして樹脂目付が７０ｇ
／ｍ² の樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムを
プリプレグマシンにセットし、東レ（株）製炭素繊維織
物“トレカ”ＣＯ７３７３Ｚ（目付１９３ｇ／ｍ² ）の
両面から樹脂含浸を行いプリプレグを得た。このときの
含浸条件としては、温度は１００℃、含浸圧力は４ｋｇ
ｆ／ｃｍ² を用いた。次に、アラミドハニカムコア（ハ
ニカムセルの大きさが１／８インチ、厚み１／２イン
チ）に対して上下対象になるように、ハニカムコアの上
面に織物プリプレグを上から順に（±４５°）／（０°
／９０°）／（０°／９０°）／（０°／９０°）、ハ
ニカムコア下面に（０°／９０°）／（０°／９０°）
／（±４５°）（ハニカムコアに対して最外層は±４５
゜）の構成にて積層した。硬化は１．５℃／分で１８０
℃まで昇温し、同温で２時間保持する条件でオートクレ
ーブ内で行った。Using the particle master resin, the following resin composition was prepared. As an epoxy resin, bisphenol A type epoxy (Ep8 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)
28) 30 parts by weight, 20 parts by weight of cresol novolac type epoxy (ESCN220 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and 3.0 parts by weight of acrylonitrile butadiene rubber with carboxyl group terminal (NIPOL1072 manufactured by Zeon Corporation) were charged into a kneader. The mixture was kneaded at 85 ° C. for 2 hours. 60
After the temperature was lowered to 20 ° C., 20 parts by weight of the above-mentioned master resin was added and kneaded at 60 ° C. for 1 hour.
30 parts by weight of diaminodiphenyl sulfone were added to
Stir and mix for minutes. When the viscosity at 80 ° C. of the epoxy resin composition was measured, the viscosity at 80 ° C. was 200 poise, and the minimum viscosity was 90 poise. This epoxy resin composition is coated on release paper to give a resin weight of 70 g.
/ M ² . The resin film was set on a prepreg machine, and impregnated with resin from both sides of a carbon fiber woven fabric “Treca” CO7373Z (basis weight: 193 g / m ² ) manufactured by Toray Industries, Inc. to obtain a prepreg. The impregnation conditions at this time are as follows: temperature is 100 ° C., impregnation pressure is 4 kg.
f / cm ² was used. Next, the woven prepregs are placed on the upper surface of the honeycomb core in order from top to bottom (± 45 °) so that the aramid honeycomb core (the size of the honeycomb cells is ８ inch and the thickness is イ ン チ inch). / (0 °
/ 90 °) / (0 ° / 90 °) / (0 ° / 90 °), (0 ° / 90 °) / (0 ° / 90 °) on the lower surface of the honeycomb core
/ (± 45 °) (the outermost layer for the honeycomb core is ± 45 °
Layered in the configuration of ゜). Curing 180 at 1.5 ° C / min
C., and kept in the autoclave at the same temperature for 2 hours.

【００４２】このハニカムコアとプリプレグの積層体
を、フッ素樹脂フィルムを敷いたアルミニウム板上に乗
せ、積層体はナイロンフィルムでパックし、真空ノズル
口より減圧下にキープしながらオートクレーブ成形を行
った。成形条件は３ｋｇ／ｃｍ² の加圧下に、昇温速度
１．５℃／ｍｉｎで加熱し、１８０℃／ｍｉｎで２時間
保持したのち、降温速度２．０℃／ｍｉｎで３５℃まで
降温させた。このサンドイッチパネルの下側（アルミ板
に接した部分）表面の平滑性をＳｕｒｆｔｅｓｔを用い
て測定した最大高さ（Ｒｍａｘ）の平均値は１２μｍで
あった。また、サンドイッチパネルをサンドペーパーお
よびアルミナ粉末で研磨し光学顕微鏡写真を撮影し、下
側スキンパネル全体面積に占める加算したポロシティ面
積は０．１％であった。The laminate of the honeycomb core and the prepreg was placed on an aluminum plate covered with a fluororesin film, and the laminate was packed with a nylon film and subjected to autoclave molding while keeping it under reduced pressure from a vacuum nozzle opening. The molding conditions were as follows: heating under a pressure of 3 kg / cm ^{2 at} a rate of temperature increase of 1.5 ° C./min, holding at 180 ° C./min for 2 hours, and decreasing the temperature to 35 ° C. at a rate of 2.0 ° C./min. Was. The average value of the maximum height (Rmax) of the lower surface of the sandwich panel (the portion in contact with the aluminum plate) measured using Surftest was 12 μm. Further, the sandwich panel was polished with sandpaper and alumina powder, and an optical microscope photograph was taken. The porosity area of the total area of the lower skin panel was 0.1%.

【００４３】（比較例１）エポキシ樹脂として、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ（油化シェルエポキシ（株）社製
Ｅｐ８２８）３０重量部、クレゾールノボラック型エポ
キシ（住友化学工業（株）社製ＥＳＣＮ２２０）２０重
量部、カルボキシル基末端アクリロニトリルブタジエン
ゴム（日本ゼオン（株）製ＮＩＰＯＬ１０７２）３．０
重量部およびトリメチルシリル基で表面処理した微粒子
シリカ（デグサ社製“アエロジル”Ｒ８１２）を粉末状
態のまま２．４重量部をニーダに仕込み、８５℃で２時
間混練した。６０℃に降温後、テトラグリシジルジアミ
ノジフェニルメタン（住友化学工業（株）社製ＥＬＭ４
３４）１７．６重量部を添加して６０℃で１時間混練
し、さらに硬化剤として４、４´ジアミノジフェニルス
ルホン２７重量部を添加して３０分撹拌混合した。この
エポキシ樹脂組成物の８０℃における粘度を測定したと
ころ、８０℃での粘度は１３０ポイズ、最低粘度は４５
ポイズであり、実施例１に比べ低い粘度の樹脂組成物で
あった。この樹脂組成物を用い、実施例１と同様にアラ
ミドハニカムコアを用いて織物プリプレグを積層し、オ
ートクレーブ成形した。このサンドイッチパネルの下側
（アルミ板に接した部分）表面の平滑性をＳｕｒｆｔｅ
ｓｔを用いて測定した最大高さ（Ｒｍａｘ）の平均値は
２５μｍであった。また、サンドイッチパネルをサンド
ペーパーおよびアルミナ粉末で研磨し光学顕微鏡写真を
撮影し、下側スキンパネルのポロシティ面積％は０．４
％であった。Comparative Example 1 As an epoxy resin, 30 parts by weight of a bisphenol A type epoxy (Ep828 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and 20 parts by weight of a cresol novolak type epoxy (ESCN220 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) , Carboxyl-terminated acrylonitrile butadiene rubber (NIPOL 1072 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) 3.0
In a kneader, 2.4 parts by weight of fine particles of silica ("Aerosil" R812 manufactured by Degussa Co., Ltd.) surface-treated with parts by weight and trimethylsilyl group were charged into a kneader and kneaded at 85 ° C. for 2 hours. After the temperature was lowered to 60 ° C., tetraglycidyl diaminodiphenylmethane (ELM4 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used.
34) 17.6 parts by weight was added and kneaded at 60 ° C. for 1 hour. Further, 27 parts by weight of 4,4′-diaminodiphenyl sulfone as a curing agent was added, followed by stirring and mixing for 30 minutes. When the viscosity at 80 ° C. of this epoxy resin composition was measured, the viscosity at 80 ° C. was 130 poise, and the minimum viscosity was 45 poise.
The resin composition was poise and had a lower viscosity than that of Example 1. Using this resin composition, a woven prepreg was laminated using an aramid honeycomb core in the same manner as in Example 1 and subjected to autoclave molding. Surfte surface smoothness of the lower side of this sandwich panel (the part in contact with the aluminum plate)
The average value of the maximum height (Rmax) measured using st was 25 μm. The sandwich panel was polished with sandpaper and alumina powder and photographed with an optical microscope. The porosity area% of the lower skin panel was 0.4%.
%Met.

【００４４】[0044]

【発明の効果】本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物
の製造方法により製造された樹脂組成物を用いることに
より、ピットや樹脂欠損部が少なく、表面平滑性の良好
であると共に、ポロシティの少ない成形体を得ることが
できる。EFFECT OF THE INVENTION By using the resin composition produced by the method for producing a resin composition for a fiber-reinforced composite material of the present invention, pits and resin deficient portions are reduced, the surface smoothness is improved, and the porosity is improved. A small number of compacts can be obtained.

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 繊維強化複合材料用樹脂組成物として、
エポキシ樹脂、無機粒子、ブタジエンアクリルニトリル
ゴム、硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物を製造するに
際し、あらかじめ無機粒子をエポキシ樹脂の一部に分散
させる工程を経ることを特徴とする、繊維強化複合材料
用樹脂組成物の製造方法。A resin composition for a fiber-reinforced composite material,
When producing an epoxy resin composition comprising an epoxy resin, inorganic particles, butadiene acrylonitrile rubber, and a curing agent, a step of dispersing the inorganic particles in a part of the epoxy resin in advance is used for a fiber-reinforced composite material. A method for producing a resin composition. 【請求項２】 無機粒子とブタジエンアクリルニトリル
ゴムの全体樹脂組成物に占める重量割合がそれぞれ０．
８〜５重量％、２〜５重量％であることを特徴とする、
請求項１記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物の製造方
法。2. The weight ratio of each of the inorganic particles and butadiene acrylonitrile rubber to the total resin composition is 0.1%.
8 to 5% by weight, 2 to 5% by weight,
A method for producing the resin composition for a fiber-reinforced composite material according to claim 1. 【請求項３】 樹脂組成物の８０℃での粘度が１００〜
１０００ポイズの範囲にあり、かつ、昇温過程における
樹脂組成物の粘度の最低値が１０〜３００ポイズの範囲
にある、請求項１または２記載の繊維強化複合材料用樹
脂組成物の製造方法。3. The resin composition has a viscosity at 80 ° C. of 100 to 100.
The method for producing a resin composition for a fiber-reinforced composite material according to claim 1 or 2, wherein the resin composition has a viscosity in the range of 1,000 poises and a minimum value of the viscosity of the resin composition in the temperature raising process of 10 to 300 poises. 【請求項４】 無機粒子が微粒子シリカからなる、請求
項１ないし３のいずれかに記載の繊維強化複合材料用樹
脂組成物の製造方法。4. The method for producing a resin composition for a fiber-reinforced composite material according to claim 1, wherein the inorganic particles comprise fine-particle silica. 【請求項５】 微粒子シリカが疎水性シリカからなる、
請求項４記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物の製造方
法。5. The particulate silica comprises hydrophobic silica,
A method for producing the resin composition for a fiber-reinforced composite material according to claim 4. 【請求項６】 無機粒子がエポキシ樹脂中で微分散し、
２０μｍ以上の凝集粒子が存在しないことを特徴とす
る、請求項１ないし５のいずれかに記載の繊維強化複合
材料用樹脂組成物の製造方法。6. An inorganic particle is finely dispersed in an epoxy resin,
The method for producing a resin composition for a fiber-reinforced composite material according to any one of claims 1 to 5, wherein no aggregated particles having a size of 20 µm or more are present. 【請求項７】 請求項１ないし６のいずれかに記載の方
法により製造された樹脂組成物を用いてなるプリプレ
グ。7. A prepreg using the resin composition produced by the method according to claim 1.