JPH0873631A - Prepreg and method for producing the same - Google Patents
Prepreg and method for producing the sameInfo
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- JPH0873631A JPH0873631A JP16991095A JP16991095A JPH0873631A JP H0873631 A JPH0873631 A JP H0873631A JP 16991095 A JP16991095 A JP 16991095A JP 16991095 A JP16991095 A JP 16991095A JP H0873631 A JPH0873631 A JP H0873631A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、粘着性および柔軟性の
良好なプリプレグに関する。更に詳しくは、複合材料中
のポロシティ含量が低く、優れた力学物性および耐久性
を有するため、航空機構造材料やプレミアムスポーツ材
料などの先進複合材料に好適な成形品を与え得る、粘着
性および柔軟性の良好なプリプレグに関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a prepreg having good tackiness and flexibility. More specifically, the low porosity content of the composite material and its excellent mechanical properties and durability make it suitable as a molded article for advanced composite materials such as aircraft structural materials and premium sports materials. Regarding good prepreg of.
【０００２】[0002]
【従来の技術】強化繊維とマトリックス樹脂とからなる
繊維強化複合材料は、その優れた力学特性などを生かし
て、航空機・自動車等の構造材料に広く使われている。
近年、繊維強化複合材料が航空機一次構造材料やプレミ
アムスポーツ材料などの先進複合材料に適用されるに至
って、繊維強化複合材料に対する要求特性はますます厳
しくなってきている。2. Description of the Related Art Fiber-reinforced composite materials composed of reinforcing fibers and a matrix resin are widely used as structural materials for aircrafts, automobiles, etc. due to their excellent mechanical properties.
In recent years, as fiber-reinforced composite materials have been applied to advanced composite materials such as aircraft primary structural materials and premium sports materials, the required properties for fiber-reinforced composite materials have become more and more severe.
【０００３】かかる要求に応えるためには、繊維強化複
合材料の優れた力学物性や耐久性を十分に引き出すこと
が必要であるが、このためには繊維強化複合材料内部に
存在するポロシティなどの欠陥を出来るだけ少ないもの
にしなくてはならない。In order to meet such demands, it is necessary to sufficiently bring out the excellent mechanical properties and durability of the fiber-reinforced composite material. For this purpose, defects such as porosity existing inside the fiber-reinforced composite material are required. Should be as few as possible.
【０００４】特に、航空機用構造材料においては、その
軽量化の観点から、繊維強化複合材料がハニカムサンド
イッチパネル構造に組み込まれるケースが増加してい
る。この場合、アラミド紙等からなるハニカムコアの両
面に（場合によって、接着剤フィルムを介して）プリプ
レグを積層し、プリプレグそのものの硬化と、プリプレ
グとハニカムとの接着とを同時に行なう、いわゆるコキ
ュア成形によってハニカムサンドイッチパネルを製造す
ることが一般的に行なわれている。In particular, in structural materials for aircraft, from the viewpoint of weight saving, the number of cases where the fiber-reinforced composite material is incorporated in the honeycomb sandwich panel structure is increasing. In this case, a prepreg is laminated on both sides of a honeycomb core made of aramid paper or the like (in some cases, with an adhesive film interposed), the prepreg itself is cured, and the prepreg and the honeycomb are simultaneously bonded, by so-called cocure molding. It is common practice to manufacture honeycomb sandwich panels.
【０００５】しかし、ハニカムコアの六角形状空洞の上
下部分に積層されたプリプレグには成形中に圧力が掛り
にくく、結果としてプリプレグ積層層間あるいは層内に
は本来ポロシティが発生しやすく、ハニカムサンドイッ
チパネルの物性を低下せしめる一因となる。However, the prepregs laminated on the upper and lower portions of the hexagonal cavity of the honeycomb core are less likely to be subjected to pressure during molding, and as a result, porosity is naturally likely to occur in the prepreg laminated layers or in the layers, resulting in a honeycomb sandwich panel. This is one of the factors that reduce the physical properties.
【０００６】これまで、このような問題を解決すべく、
主にコキュア成形の方法に関する検討は数多くなされて
きたが、プリプレグ材料そのものに関する検討はほとん
どなされていなかったのが現状である。Until now, in order to solve such a problem,
Although many studies have been conducted mainly on the method of co-cure molding, almost no studies have been made on the prepreg material itself.
【０００７】これまで、プリプレグの粘着性を良好なも
のとするために、例えば特公昭６３−３０９２５号公
報、特公平１−２９８１４号公報、特公昭６２−２８１
６７号公報、特開昭５８−８２７５５号公報、特開昭５
８−８３０２２号公報、特開昭５８−８３０３１号公
報、特開昭５７−２１４２７号公報、特開昭５７−２１
４５０号公報では、エポキシ樹脂中に、両末端にカルボ
キシル基を有する液状のアクリロニトリルブタジエン共
重合体を添加する方法が示されている。また、特開昭５
７−４９６４６号公報には、エポキシ樹脂とニトリルゴ
ムと分子量１万以上の高分子量エポキシ樹脂とからなる
樹脂組成物を用いる方法が示されている。これらに記載
された発明では、マトリックス樹脂を調製する段階で、
エポキシ樹脂とゴムの反応性基とを反応させて樹脂粘度
を高めたエポキシ樹脂組成物を強化材に含浸する方法が
採用されているが、このようなエポキシ樹脂組成物は一
般に粘度が高く、強化材に適切に含浸することが極めて
困難である。In order to improve the adhesiveness of prepregs, for example, Japanese Patent Publication No. Sho 63-30925, Japanese Examined Patent Publication No. 1-29814, and Japanese Patent Publication No. 62-281.
67, JP-A-58-82755, JP-A-5
8-83022, JP-A-58-83031, JP-A-57-21427, and JP-A-57-21.
Japanese Patent Publication No. 450 discloses a method in which a liquid acrylonitrile butadiene copolymer having carboxyl groups at both ends is added to an epoxy resin. In addition, JP-A-5
Japanese Patent Publication No. 7-49646 discloses a method of using a resin composition composed of an epoxy resin, a nitrile rubber, and a high molecular weight epoxy resin having a molecular weight of 10,000 or more. In the invention described in these, in the step of preparing the matrix resin,
A method of impregnating a reinforcing material with an epoxy resin composition having an increased resin viscosity by reacting an epoxy resin with a reactive group of rubber has been adopted, but such an epoxy resin composition generally has a high viscosity and is reinforced. It is extremely difficult to properly impregnate the material.
【０００８】また、一般にエポキシ樹脂は靭性がさほど
高くないため、高性能複合材料のマトリックス樹脂とし
て使用するエポキシ樹脂組成物の場合には、その欠点を
克服するために、熱可塑性樹脂を配合することが通常行
なわれ、このために配合樹脂組成物の粘度が増大するこ
とが多い。このようなエポキシ樹脂組成物の場合も、前
記したゴムを配合したエポキシ樹脂組成物の場合と同様
の問題が生じる。In general, epoxy resins are not so high in toughness. Therefore, in the case of an epoxy resin composition used as a matrix resin for a high performance composite material, a thermoplastic resin should be blended in order to overcome the drawbacks. However, the viscosity of the compounded resin composition often increases. In the case of such an epoxy resin composition, the same problem as in the case of the epoxy resin composition containing the rubber described above occurs.
【０００９】一方、エポキシ樹脂組成物を強化材へ含浸
しやすくするためには、先に述べた方法とはむしろ逆
に、樹脂の粘度を低下させたり、含浸時の温度や圧力を
高くする等の方法が考えられる。樹脂の粘度を低下させ
ることは、含浸性の良いプリプレグを製造する上で非常
に有利であるが、そのような樹脂では、含浸後のプリプ
レグにおいて、プリプレグの表層部の樹脂が強化材の間
隙に沈降しやすいために、プリプレグを常温で放置して
おくとプリプレグの表層部の樹脂量が逐次的に減少し、
プリプレグの粘着性が経時的に低下する問題が生じる。On the other hand, in order to make it easier to impregnate the reinforcing material with the epoxy resin composition, contrary to the above-mentioned method, the viscosity of the resin is lowered, and the temperature and pressure during impregnation are increased. The method of can be considered. Reducing the viscosity of the resin is very advantageous for producing a prepreg with good impregnation property.However, in such a resin, in the prepreg after impregnation, the resin in the surface layer part of the prepreg becomes a gap between the reinforcing materials. Since the prepreg tends to settle, if the prepreg is left at room temperature, the amount of resin in the surface layer of the prepreg will decrease sequentially,
There arises a problem that the adhesiveness of the prepreg decreases with time.
【００１０】さらに、エポキシ樹脂組成物を強化材に含
浸する時の温度や圧力を高くする場合には、その温度、
圧力をかなり厳密に制御しないと、熱硬化性であるエポ
キシ樹脂組成物の反応が、時として必要以上に加速され
ることになり、得られるプリプレグの粘着性や柔軟性が
低下して、実用特性が損われることになりかねない。Further, when the temperature and pressure for impregnating the reinforcing material with the epoxy resin composition are increased, the temperature,
If the pressure is not controlled quite strictly, the reaction of the epoxy resin composition, which is a thermosetting resin, will sometimes be accelerated more than necessary, and the adhesiveness and flexibility of the resulting prepreg will decrease, resulting in practical characteristics. Can be damaged.
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、粘着性およ
び柔軟性が良好であり、更に、複合材料とした時にポロ
シティ含量が低く、複合材料としたときに優れた力学物
性および耐久性を与え得るプリプレグを提供することを
目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides good adhesiveness and flexibility, and when it is made into a composite material, it has a low porosity content, and when it is made into a composite material, it has excellent mechanical properties and durability. The purpose is to provide a prepreg to be obtained.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明のプリプレグは、
上記課題を解決するために次の構成を有する。すなわ
ち、エポキシ樹脂、硬化剤および反応性基含有固形ブタ
ジエンアクリロニトリルゴムからなるエポキシ樹脂組成
物が強化繊維に含浸されてなるプリプレグにおいて、プ
リプレグ中のエポキシ樹脂組成物の最低粘度が８０〜
１，０００ポアズであり、かつプリプレグ中のボイド含
有率が５．０％以下であることを特徴とするプリプレグ
である。The prepreg of the present invention comprises:
In order to solve the above-mentioned subject, it has the following composition. That is, in a prepreg obtained by impregnating reinforcing fibers with an epoxy resin composition composed of an epoxy resin, a curing agent and a solid butadiene acrylonitrile rubber containing a reactive group, the minimum viscosity of the epoxy resin composition in the prepreg is 80 to
The prepreg is 1,000 poise and the void content in the prepreg is 5.0% or less.
【００１３】また、本発明のプリプレグの製造方法は、
上記課題を解決するために次の構成を有する。すなわ
ち、エポキシ樹脂、硬化剤および反応性基含有固形ブタ
ジエンアクリロニトリルゴムからなるエポキシ樹脂組成
物［Ａ］を強化繊維に含浸して一次プリプレグを得、そ
の後、温度（Ｔ）を１０〜７０℃、時間（ｔ）を５〜２
００時間として加熱処理することを特徴とするプリプレ
グの製造方法である。The method for producing a prepreg of the present invention is
In order to solve the above-mentioned subject, it has the following composition. That is, a reinforcing fiber is impregnated with an epoxy resin composition [A] composed of an epoxy resin, a curing agent, and a solid butadiene acrylonitrile rubber containing a reactive group to obtain a primary prepreg, and then a temperature (T) is set to 10 to 70 ° C. for an hour. (T) is 5 to 2
It is a method for producing a prepreg, which is characterized in that heat treatment is performed for 00 hours.
【００１４】以下、詳細に本発明について説明する。The present invention will be described in detail below.
【００１５】本発明に適したエポキシ樹脂としては、特
に、アミン類、フェノール類、炭素炭素二重結合を有す
る化合物を前駆体とするエポキシ樹脂が好ましい。具体
的には、アミン類を前駆体とするエポキシ樹脂として、
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリ
シジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−
アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾ−ルの
各種異性体が挙げられる。テトラグリシジルジアミノジ
フェニルメタンは航空機構造材としての複合材料用樹脂
として耐熱性に優れるため好ましい。The epoxy resin suitable for the present invention is particularly preferably an epoxy resin containing an amine, a phenol, or a compound having a carbon-carbon double bond as a precursor. Specifically, as an epoxy resin using amines as a precursor,
Tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, triglycidyl-p-aminophenol, triglycidyl-m-
Examples include various isomers of aminophenol and triglycidyl aminocresol. Tetraglycidyldiaminodiphenylmethane is preferable as a resin for composite materials as aircraft structural materials because it has excellent heat resistance.
【００１６】フェノール類を前駆体とするエポキシ樹脂
として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ
樹脂が挙げられる。液状のビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は低粘度である
ために、他のエポキシ樹脂や添加剤の配合に好ましい。Examples of epoxy resins containing phenols as precursors include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, and resorcinol type epoxy resin. To be Liquid bisphenol A-type epoxy resins and bisphenol F-type epoxy resins have low viscosities and are therefore preferable for blending other epoxy resins and additives.
【００１７】また、これらのエポキシ樹脂は、単独で用
いてもよいし、適宜配合して用いてもよい。グリシジル
アミン型エポキシ樹脂とグリシジルエーテル型エポキシ
樹脂の組み合わせは、耐熱性、耐水性および作業性を併
せ持つため好ましい。Further, these epoxy resins may be used alone or may be appropriately mixed and used. A combination of a glycidyl amine type epoxy resin and a glycidyl ether type epoxy resin is preferable because it has both heat resistance, water resistance and workability.
【００１８】これらのエポキシ樹脂に使用される硬化剤
は、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物であ
れば、これを用いることが出来る。好ましくは、アミノ
基、酸無水物基、アジド基を有する化合物が適してい
る。例えば、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルス
ルホンの各種異性体、アミノ安息香酸エステル類、各種
酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボ
ラック樹脂が挙げられる。ジシアンジアミドは、プリプ
レグの保存性に優れるため好ましく用いられる。芳香族
ジアミンを硬化剤として用いると、耐熱性の良好なエポ
キシ樹脂硬化物が得られる。特に、ジアミノジフェニル
スルホンの各種異性体は、耐熱性の良好な硬化物を与え
るため、本発明には最も適している。その添加量は、エ
ポキシ樹脂のエポキシ基とジアミノジフェニルスルホン
の活性水素の量が化学量論的にほぼ当量となるように添
加することが好ましい。As the curing agent used in these epoxy resins, any compound having an active group capable of reacting with an epoxy group can be used. A compound having an amino group, an acid anhydride group or an azido group is preferable. For example, dicyandiamide, various isomers of diaminodiphenyl sulfone, aminobenzoic acid esters, various acid anhydrides, phenol novolac resin, and cresol novolac resin can be mentioned. Dicyandiamide is preferably used because it is excellent in the storage stability of the prepreg. When an aromatic diamine is used as a curing agent, an epoxy resin cured product having good heat resistance can be obtained. In particular, various isomers of diaminodiphenyl sulfone are most suitable for the present invention because they give a cured product having good heat resistance. The addition amount is preferably such that the epoxy group of the epoxy resin and the active hydrogen amount of diaminodiphenyl sulfone are stoichiometrically almost equivalent.
【００１９】繊維強化複合材料内部のポロシティを減少
させるためには、プリプレグ中でのマトリックスである
エポキシ樹脂組成物の粘度を高くすることが有効であ
る。これは、プリプレグ中のミクロボイドが集合するこ
とによって、複合材料中のポロシティが生成するため、
マトリックス樹脂が高粘度化することによって、プリプ
レグ中のミクロボイドが集合しにくくなるためと考えら
れる。In order to reduce the porosity inside the fiber reinforced composite material, it is effective to increase the viscosity of the epoxy resin composition which is the matrix in the prepreg. This is because the porosity in the composite material is generated by the assembly of microvoids in the prepreg.
It is considered that the high viscosity of the matrix resin makes it difficult for the microvoids in the prepreg to aggregate.
【００２０】プリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の最低
粘度を、８０〜１，０００ポアズの範囲とすることによ
り、硬化後の繊維強化複合材料内部のポロシティを大幅
に減少させることができる。プリプレグ中のエポキシ樹
脂組成物の最低粘度が８０ポアズに満たないと、プリプ
レグから複合材料と成した時の複合材料中のポロシティ
を低減することができず、プリプレグ中のエポキシ樹脂
組成物の最低粘度が１，０００ポアズを超えると、プリ
プレグの粘着性や柔軟性が不良になったり、そのような
樹脂を直接補強用繊維に含浸する場合には含浸性が不良
となり、プリプレグのボイド含有率が大きくなったりす
る。また後述する本発明のプリプレグを製造するに好ま
しい方法においては、樹脂の粘度を十分に高めるために
熱処理温度を高めたり、処理時間を長くしたりする必要
が生じ、それによりエポキシ樹脂と硬化剤とが必要以上
に反応してしまい、プリプレグの粘着性や柔軟性が低下
する。By setting the minimum viscosity of the epoxy resin composition in the prepreg within the range of 80 to 1,000 poise, the porosity inside the fiber-reinforced composite material after curing can be greatly reduced. If the minimum viscosity of the epoxy resin composition in the prepreg is less than 80 poise, the porosity in the composite material when the composite material is formed from the prepreg cannot be reduced and the minimum viscosity of the epoxy resin composition in the prepreg is reduced. Is more than 1,000 poise, the adhesiveness and flexibility of the prepreg become poor, and the impregnating ability becomes poor when such a resin is directly impregnated into the reinforcing fiber, and the void content of the prepreg becomes large. To become. Further, in a preferred method for producing a prepreg of the present invention described below, it is necessary to raise the heat treatment temperature or to lengthen the treatment time in order to sufficiently increase the viscosity of the resin, which results in the epoxy resin and the curing agent. Reacts more than necessary, and the adhesiveness and flexibility of the prepreg deteriorate.
【００２１】本発明において、プリプレグ中のエポキシ
樹脂組成物の最低粘度とは次の通り測定される値をい
う。In the present invention, the minimum viscosity of the epoxy resin composition in the prepreg means the value measured as follows.
【００２２】メチルエチルケトンおよび／または塩化メ
チレンを溶剤としてプリプレグからエポキシ樹脂組成物
を抽出した溶液から、加熱せずに（常温）減圧下で溶剤
を除去してエポキシ樹脂組成物を得る。このエポキシ樹
脂組成物を、動的粘弾性測定装置を用いて、以下の条件
で温度と粘度との関係曲線を得、その曲線から最低粘度
を求める。なお、粘弾性測定装置として、後述する実施
例では、レオメトリックス社製ＲＤＡ−ＩＩ型装置を用
いた。From the solution obtained by extracting the epoxy resin composition from the prepreg using methyl ethyl ketone and / or methylene chloride as a solvent, the solvent is removed under reduced pressure without heating (at room temperature) to obtain an epoxy resin composition. Using an apparatus for measuring dynamic viscoelasticity, a relationship curve between temperature and viscosity of this epoxy resin composition is obtained under the following conditions, and the minimum viscosity is determined from the curve. As a viscoelasticity measuring device, an RDA-II type device manufactured by Rheometrics Co. was used in Examples described later.
【００２３】（粘度測定条件） 操作モード ：ダイナミックモード 振動数３．１４ラジアン／秒 昇温速度 ：１．５℃／分 プレート構成：平行板（半径２５ｍｍ） ギャップ０．８３ｍｍ プリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の最低粘度を上記し
た範囲とし、プリプレグの粘着性を良好なものとするた
めに、エポキシ樹脂組成物には反応性基含有固形アクリ
ロニトリルブタジエンゴムを配合することが必要であ
る。ここで、固形アクリロニトリルブタジエンゴムと
は、室温で流動性を持たない高粘度のゴムであり、エポ
キシ樹脂組成物に添加することによって、高粘度であ
り、かつ高いチクソトロピー性を有する樹脂とすること
ができる。(Viscosity measurement conditions) Operation mode: Dynamic mode Frequency: 3.14 rad / sec Temperature rising rate: 1.5 ° C./min Plate configuration: Parallel plate (radius 25 mm) Gap 0.83 mm Epoxy resin composition in prepreg It is necessary to blend the reactive group-containing solid acrylonitrile-butadiene rubber into the epoxy resin composition in order to make the minimum viscosity of the product within the above range and to improve the adhesiveness of the prepreg. Here, the solid acrylonitrile butadiene rubber is a high-viscosity rubber that does not have fluidity at room temperature, and by adding it to the epoxy resin composition, it is a high-viscosity and high-thixotropic resin. it can.
【００２４】本発明に用いる固形アクリロニトリルブタ
ジエンゴムは反応性基を有するものである。反応性基と
しては、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基などを
例示することができる。反応性基を有しないならば、硬
化した樹脂相とその中に島状に微分散したゴム相との接
着が低いために、硬化後のマトリックス樹脂の力学物性
を向上させることができない。特にエポキシ樹脂との反
応性が高いカルボキシル基またはアミノ基を有している
ことが好ましい。反応性基含有固形アクリロニトリルブ
タジエンゴムとしては、日本ゼオン（株）社製の“ニッ
ポール１０７２”などの市販品を用いることもできる。The solid acrylonitrile butadiene rubber used in the present invention has a reactive group. Examples of the reactive group include a carboxyl group, an amino group and an epoxy group. If there is no reactive group, the adhesion between the cured resin phase and the rubber phase finely dispersed in an island shape is low, and the mechanical properties of the cured matrix resin cannot be improved. In particular, it is preferable to have a carboxyl group or an amino group having high reactivity with the epoxy resin. As the reactive group-containing solid acrylonitrile butadiene rubber, a commercially available product such as "Nippole 1072" manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. may be used.
【００２５】反応性基含有固形アクリロニトリルブタジ
エンゴムの配合量としては、少なすぎると、エポキシ樹
脂組成物の最低粘度が小さくなりすぎ、多すぎるとエポ
キシ樹脂組成物の最低粘度が大きくなりすぎて、前記し
た問題が生じやすくなるので、エポキシ樹脂組成物の最
低粘度を前記した範囲とし、また高いチクソトロピー性
を有するエポキシ樹脂組成物とするためには、エポキシ
樹脂組成物全重量に対して３〜１０重量％の範囲である
ことが好ましい。If the amount of the reactive group-containing solid acrylonitrile-butadiene rubber is too small, the minimum viscosity of the epoxy resin composition will be too small, and if it is too large, the minimum viscosity of the epoxy resin composition will be too large. In order to obtain an epoxy resin composition having a minimum viscosity of the epoxy resin composition within the above-mentioned range and having high thixotropy, 3 to 10 wt% relative to the total weight of the epoxy resin composition is liable to occur. It is preferably in the range of%.
【００２６】また、本発明に使用するエポキシ樹脂組成
物には、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、
ポリビニルホルマールなどの熱可塑性樹脂を配合しても
よい。The epoxy resin composition used in the present invention includes polyether sulfone, polyether imide,
You may mix | blend thermoplastic resins, such as polyvinyl formal.
【００２７】本発明に使用される強化繊維は、一定方向
に配列されたテープ、シート状物、マット状物、織物な
ど、どのような形態の炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊
維、有機繊維など、通常、繊維強化複合材料の補強材と
して用いられるものはすべて使用できる。特に炭素繊維
は、航空・宇宙、プレミアムスポーツなどの先進分野に
おいて更に好ましく使用される。The reinforcing fiber used in the present invention may be any form of carbon fiber, glass fiber, boron fiber, organic fiber, etc., such as tapes, sheets, mats, and fabrics arranged in a certain direction. Generally, any of those used as a reinforcing material for fiber-reinforced composite materials can be used. In particular, carbon fiber is more preferably used in advanced fields such as aerospace and premium sports.
【００２８】本発明のプリプレグは、そのプリプレグ中
のボイド含有率を５．０％以下、好ましくは３．０％以
下とするものである。プリプレグの含浸を高めることに
よって、本来プリプレグ中に存在するボイドを除去し、
これによって複合材料中のポロシティの発生を防止する
ことができる。例えば、ボイド含有率が既知であるプリ
プレグを原料として、真空バッグを用いたオートクレー
ブ成形によってコンポジットを成形したときのプリプレ
グ中のボイド含有率とコンポジット中のポロシティ含有
率の間には正の相関関係が認められる。しかもプリプレ
グ中のボイド含有率を５．０％以下とし、フローコント
ロールされたプリプレグを用いればコンポジット中のポ
ロシティ含有率が実質的にゼロとできる場合もある。コ
ンポジットの力学特性を向上させるためには、コンポジ
ット中のポロシティ含有率をできるだけ小さくすること
が重要なことである。The prepreg of the present invention has a void content of 5.0% or less, preferably 3.0% or less. By increasing the impregnation of the prepreg, the voids originally present in the prepreg are removed,
This can prevent the occurrence of porosity in the composite material. For example, there is a positive correlation between the void content in the prepreg and the porosity content in the composite when the composite is molded by autoclave molding using a vacuum bag using a prepreg with a known void content as a raw material. Is recognized. Moreover, if the void content in the prepreg is 5.0% or less and a flow-controlled prepreg is used, the porosity content in the composite may be substantially zero. In order to improve the mechanical properties of the composite, it is important to minimize the porosity content in the composite.
【００２９】プリプレグ中のボイド含有率の下限につい
ては、特に限定するものではないが、プリプレグ中のボ
イド含有率をあまりに小さくすることは、プリプレグを
製造する上で次に述べるような操業性などの低下をまね
くこともあるので、０．５％以上であれば十分であるこ
とが多い。すなわち、プリプレグ中のボイド含有率をあ
まりに小さくするためには、エポキシ樹脂組成物を溶剤
に溶解した溶液に強化繊維を含浸する、いわゆるウエッ
ト法においては、含浸後溶剤を除去するためにより高温
長時間の乾燥工程を要する場合があるし、また溶剤を用
いずエポキシ樹脂組成物を加熱溶融したものを強化繊維
に含浸する、いわゆるホットメルト法の場合には、樹脂
を低粘度化するために含浸工程でよりかなりの高温を要
する場合がある。いずれの場合もエポキシ樹脂組成物の
反応が加速されてしまってプリプレグの粘着性や柔軟性
が低下して、プリプレグの品位が損われることもある。The lower limit of the void content in the prepreg is not particularly limited, but it is important to make the void content in the prepreg too small in order to improve the operability as described below in the production of the prepreg. Since it may cause a decrease, 0.5% or more is often sufficient. That is, in order to reduce the void content in the prepreg too much, the reinforcing fiber is impregnated in a solution obtained by dissolving the epoxy resin composition in a solvent, in a so-called wet method, a high temperature for a long time for removing the solvent after the impregnation. May be required, and the reinforcing fiber is impregnated with the epoxy resin composition heated and melted without using a solvent, in the case of the so-called hot melt method, an impregnation step for lowering the viscosity of the resin. It may require a considerably higher temperature. In either case, the reaction of the epoxy resin composition may be accelerated, the adhesiveness and flexibility of the prepreg may be reduced, and the quality of the prepreg may be impaired.
【００３０】プリプレグ中のボイド含有率は、次の通り
測定される値をいう。The void content in the prepreg is a value measured as follows.
【００３１】マトリックス樹脂が硬化反応中に実質的に
流動しない条件でプリプレグを硬化させた後に、硬化プ
リプレグの研磨断面を光学顕微鏡によって観察すると、
プリプレグ中の未含浸部分は、マトリックス樹脂が欠落
した空隙（ボイド）として観測される。写真撮影した顕
微鏡像中の任意の領域の面積に対する、この領域中に存
在する空隙部分が占める面積の割合の百分率をもって、
ボイド含有率とした。なお、プリプレグの断面を観察し
て、未含浸部分と含浸部分とを明確に区分するには、そ
の断面を研磨処理しなくてはならない。このためにはプ
リプレグを加熱して硬化する場合に注意が必要である。
すなわち、熱硬化性マトリックス樹脂を加熱していく
と、その粘度は、温度上昇につれて一旦低下し、樹脂の
流動が見られるようになる。硬化過程で樹脂が流動する
と、プリプレグ内に当初から存在していた未含浸部分に
樹脂が入り込むことになり、得られたプリプレグ中のボ
イド含有率の値は硬化前のものと異なったものとなって
しまう。従ってプリプレグの硬化においては、樹脂の反
応による粘度上昇分が、温度上昇による樹脂の粘度低下
分を上回る必要がある。それには徐々に温度を上昇する
ことによって硬化させればよく、例えばグリシジルアミ
ン型エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の
混合物に対して、当量のジアミノジフェニルスルフォン
を硬化剤として加えた樹脂配合物の場合では、好ましい
昇温速度は１℃／時間以下である。After curing the prepreg under the condition that the matrix resin does not substantially flow during the curing reaction, the polished cross section of the cured prepreg is observed by an optical microscope.
The unimpregnated part in the prepreg is observed as voids (voids) lacking the matrix resin. With respect to the area of any area in the photographed microscopic image, with the percentage of the area occupied by the voids present in this area,
The void content was used. In order to clearly distinguish the unimpregnated portion and the impregnated portion by observing the cross section of the prepreg, the cross section must be polished. For this purpose, care must be taken when the prepreg is heated and cured.
That is, as the thermosetting matrix resin is heated, its viscosity temporarily decreases as the temperature rises, and the resin flow becomes visible. When the resin flows during the curing process, the resin enters the unimpregnated part that was originally present in the prepreg, and the void content in the obtained prepreg is different from that before curing. Will end up. Therefore, in curing the prepreg, the increase in viscosity due to the reaction of the resin needs to exceed the decrease in viscosity of the resin due to the increase in temperature. It may be cured by gradually increasing the temperature. For example, in the case of a resin composition in which an equivalent amount of diaminodiphenyl sulfone is added as a curing agent to a mixture of a glycidylamine type epoxy resin and a bisphenol A type epoxy resin. Then, the preferable temperature rising rate is 1 ° C./hour or less.
【００３２】コンポジット中のポロシティ含有率の場合
には、マトリックス樹脂は既に硬化しているので、その
まま断面を研磨した後、光学顕微鏡によって観察するこ
とにより、プリプレグ中のボイド含有率と同様に求める
ことができる。In the case of the porosity content in the composite, since the matrix resin has already been hardened, it can be obtained in the same manner as the void content in the prepreg by observing with an optical microscope after polishing the cross section as it is. You can
【００３３】以上述べたように、プリプレグ中のエポキ
シ樹脂組成物の最低粘度と、プリプレグの含浸性の指標
であるプリプレグ中のボイド含有量のいずれもを前記し
た範囲とすることにより、複合材料中のポロシティを減
少することができる。しかし、プリプレグ中のエポキシ
樹脂組成物の最低粘度を前記した高い値にするため、強
化繊維に含浸する前のエポキシ樹脂組成物の最低粘度を
高くすると、強化繊維への含浸が困難となって、得られ
るプリプレグ中のボイド含有量が大きくなりすぎる場合
がある。As described above, both the minimum viscosity of the epoxy resin composition in the prepreg and the void content in the prepreg, which is an index of the impregnating property of the prepreg, are set within the above ranges, whereby the composite material Porosity can be reduced. However, in order to set the minimum viscosity of the epoxy resin composition in the prepreg to the high value described above, if the minimum viscosity of the epoxy resin composition before impregnating the reinforcing fibers is increased, impregnation into the reinforcing fibers becomes difficult, The void content in the obtained prepreg may be too large.
【００３４】そこで、次に説明する方法を採用すれば、
本発明のプリプレグを簡便に製造することができる。Therefore, if the method described below is adopted,
The prepreg of the present invention can be easily manufactured.
【００３５】すなわち、エポキシ樹脂、硬化剤および反
応性基含有固形ブタジエンアクリロニトリルゴムからな
るエポキシ樹脂組成物［Ａ］を強化繊維に含浸した後、
１０〜７０℃の温度で５〜２００時間加熱して樹脂粘度
を増加させるのである。具体的には、離型紙などの基材
にエポキシ樹脂組成物を大略均等の厚みで塗布してなる
樹脂フィルムで強化繊維を挟み込んだ後、加熱・加圧し
て、エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸することによ
って得られたプリプレグを１０〜７０℃の温度で５〜２
００時間加熱するのである。好ましくは１５〜７０℃の
温度で５〜１４０時間、より好ましくは３０〜７０℃の
温度で５〜６０時間加熱するのが良い。エポキシ樹脂組
成物［Ａ］における反応性基含有固形ブタジエンアクリ
ロニトリルゴムの含有量は、エポキシ樹脂組成物全重量
に対して３〜１０重量％の範囲であることが好ましい。That is, after reinforcing resin is impregnated with the epoxy resin composition [A] comprising an epoxy resin, a curing agent and a solid butadiene acrylonitrile rubber containing a reactive group,
The resin viscosity is increased by heating at a temperature of 10 to 70 ° C. for 5 to 200 hours. Specifically, the epoxy resin composition is applied to a base material such as release paper with a resin film formed by applying the epoxy resin composition in a substantially uniform thickness, and the epoxy resin composition is heated and pressed to form the epoxy resin composition into the reinforcing fiber. The prepreg obtained by impregnation is heated at a temperature of 10 to 70 ° C for 5 to 2
Heat for 00 hours. It is preferable to heat at a temperature of 15 to 70 ° C. for 5 to 140 hours, more preferably at a temperature of 30 to 70 ° C. for 5 to 60 hours. The content of the reactive group-containing solid butadiene acrylonitrile rubber in the epoxy resin composition [A] is preferably in the range of 3 to 10% by weight based on the total weight of the epoxy resin composition.
【００３６】この方法であれば、最低粘度が比較的低い
エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸することができ
る。そして一旦プリプレグとなした後、加熱処理するこ
とによって、反応性基含有固形ブタジエンアクリロニト
リルゴムとエポキシ樹脂とを反応させてプリプレグ中の
エポキシ樹脂組成物の最低粘度を所望のレベルまで高め
ることができる。プリプレグの加熱処理の温度が１０℃
より低いか、または処理時間が５時間より短いと、ゴム
中のカルボキシル基などの反応性基とエポキシ樹脂との
反応が十分でなく、樹脂の粘度を増加させる効果は小さ
い。一方、熱処理温度が８０℃より高いか、または処理
時間が２００時間より長いと、エポキシ樹脂と硬化剤の
反応が引き起こされるため、プリプレグの粘着性や柔軟
性が損なわれてしまう。According to this method, the reinforcing fiber can be impregnated with the epoxy resin composition having a relatively low minimum viscosity. Then, once made into a prepreg, it is possible to raise the minimum viscosity of the epoxy resin composition in the prepreg to a desired level by reacting the reactive group-containing solid butadiene acrylonitrile rubber and the epoxy resin by heat treatment. The temperature of heat treatment of prepreg is 10 ℃
When it is lower or the treatment time is shorter than 5 hours, the reaction between the reactive group such as a carboxyl group in the rubber and the epoxy resin is insufficient and the effect of increasing the viscosity of the resin is small. On the other hand, when the heat treatment temperature is higher than 80 ° C. or the treatment time is longer than 200 hours, the reaction between the epoxy resin and the curing agent is caused, so that the adhesiveness and flexibility of the prepreg are impaired.
【００３７】なお、かかる温度、時間の範囲内であっ
て、かつ、温度Ｔ（℃）と時間ｔ（時間）とが次式を満
足する範囲内で加熱処理することにより、さらに安定し
てプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の最低粘度を前記
所望のレベルまで高めることができるので、より好まし
く適用される。By performing the heat treatment within the range of the temperature and time and the temperature T (° C.) and the time t (hour) satisfying the following equation, the prepreg is further stabilized. It is more preferably applied because the minimum viscosity of the epoxy resin composition therein can be increased to the desired level.
【００３８】 １２５−２．５×Ｔ≦ｔ≦２００−２．５×Ｔ また、本発明のプリプレグは次に説明する方法によって
も容易に製造することができる。125-2.5 × T ≦ t ≦ 200-2.5 × T The prepreg of the present invention can be easily manufactured by the method described below.
【００３９】すなわち、エポキシ樹脂組成物［Ａ］を樹
脂含有量２５〜３５重量％という比較的低い樹脂含有量
で強化繊維に含浸して一次プリプレグを一旦作製し、そ
の後該一次プリプレグの表面に、エポキシ樹脂組成物
［Ａ］よりも反応性基含有固形ブタジエンアクリロニト
リルゴムの含有量が多い、エポキシ樹脂、硬化剤および
反応性基含有固形ブタジエンアクリロニトリルゴムから
なるエポキシ樹脂組成物［Ｂ］をコーティングして、所
定の樹脂含有量、例えば３５〜４５重量％を有するプリ
プレグとして後、前記条件で加熱処理するのである。That is, the epoxy resin composition [A] is impregnated into the reinforcing fiber with a relatively low resin content of 25 to 35% by weight to prepare a primary prepreg, and then the surface of the primary prepreg is prepared. Coating with an epoxy resin composition [B] composed of an epoxy resin, a curing agent and a reactive group-containing solid butadiene acrylonitrile rubber having a higher content of the reactive group-containing solid butadiene acrylonitrile rubber than the epoxy resin composition [A] The prepreg having a predetermined resin content, for example, 35 to 45% by weight, is heat treated under the above conditions.
【００４０】この場合、比較的粘度の低いエポキシ樹脂
組成物［Ａ］を強化繊維に含浸するため、含浸性は確保
できるし、プリプレグの表面部分にはエポキシ樹脂組成
物［Ａ］よりも粘着性の高い、または最低粘度の高いエ
ポキシ樹脂組成物［Ｂ］が樹脂層を形成しているため、
プリプレグの粘着性も良好なものとなり、プリプレグの
含浸性と粘着性を両立させるに好適である。かかる観点
から、この方法の場合には、エポキシ樹脂組成物［Ａ］
における反応性基含有固形ブタジエンアクリロニトリル
ゴムの含有量は、エポキシ樹脂組成物［Ａ］の全重量に
対して２〜８重量％の範囲内とすることが好ましく、一
次プリプレグのコーティングに用いるエポキシ樹脂組成
物［Ｂ］における反応性基含有固形ブタジエンアクリロ
ニトリルゴムの含有量は、一次プリプレグに用いるエポ
キシ樹脂組成物［Ａ］における反応性基含有固形ブタジ
エンアクリロニトリルゴムの含有量の１．１〜５．０倍
とすることが好ましい。In this case, since the reinforcing fiber is impregnated with the epoxy resin composition [A] having a relatively low viscosity, the impregnating property can be secured, and the surface portion of the prepreg is more sticky than the epoxy resin composition [A]. Since the epoxy resin composition [B] having a high viscosity or a high minimum viscosity forms the resin layer,
The prepreg also has good adhesiveness, which is suitable for achieving both the impregnating property and the adhesiveness of the prepreg. From this viewpoint, in the case of this method, the epoxy resin composition [A]
The content of the reactive group-containing solid butadiene acrylonitrile rubber in is preferably in the range of 2 to 8% by weight based on the total weight of the epoxy resin composition [A], and the epoxy resin composition used for coating the primary prepreg is used. The content of the reactive group-containing solid butadiene acrylonitrile rubber in the product [B] is 1.1 to 5.0 times the content of the reactive group-containing solid butadiene acrylonitrile rubber in the epoxy resin composition [A] used for the primary prepreg. It is preferable that
【００４１】エポキシ樹脂組成物［Ｂ］の一次プリプレ
グ表面へのコーティングは、例えば、離型紙などの基材
にエポキシ樹脂組成物［Ｂ］を大略均等の厚みで塗布し
てなる樹脂フィルムを一次プリプレグの表面に張り合わ
せることにより行うことができる。また、エポキシ樹脂
組成物［Ｂ］の一次プリプレグ表面へのコーティング
は、一次プリプレグの片面のみならず両面に対して行う
ことにより得られるプリプレグの両面が粘着性に優れた
ものとすることができ好ましい。The surface of the primary prepreg of the epoxy resin composition [B] is coated with, for example, a resin film obtained by applying the epoxy resin composition [B] to a substrate such as release paper in a substantially uniform thickness. It can be performed by sticking to the surface of the. Further, the coating of the epoxy resin composition [B] on the surface of the primary prepreg is preferably carried out not only on one side of the primary prepreg but also on both sides of the prepreg, which is excellent in adhesiveness. .
【００４２】本発明のプリプレグをコンポジットとする
ための成形方法としては、真空バッグ成形、真空バッグ
を用いたオートクレーブ成形、プレス成形等を挙げるこ
とができるが、高性能の複合材料を成形する場合には真
空バッグを用いたオートクレーブ成形が好ましく用いら
れる。As a molding method for forming the prepreg of the present invention into a composite, vacuum bag molding, autoclave molding using a vacuum bag, press molding and the like can be mentioned. In the case of molding a high performance composite material, Is preferably autoclave molded using a vacuum bag.
【００４３】[0043]
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明する。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.
【００４４】（実施例１）下記組成のエポキシ樹脂組成
物をニーダーで調製した。Example 1 An epoxy resin composition having the following composition was prepared with a kneader.
【００４５】 ＜エポキシ樹脂＞ ELM434（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン） ４０．０重量部 EPC830（ビスフェノールＦ型エポキシ） ２０．０重量部 EPC152（臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ） ６３．０重量部 EP828 （ビスフェノールＡ型エポキシ） １２７．０重量部 ＜硬化剤＞ 4,4'-DDS（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン） ８０．０重量部 ＜固形ゴム＞ NIPOL1072 （カルボキシル基末端アクリロニトリルブタジエンゴム） １７．４重量部（５．０重量％） このエポキシ樹脂組成物の粘度を測定したところ、８０
℃での粘度および最低粘度は、それぞれ２００ポアズと
３０ポアズであった。<Epoxy resin> ELM434 (tetraglycidyldiaminodiphenylmethane) 40.0 parts by weight EPC830 (bisphenol F type epoxy) 20.0 parts by weight EPC152 (brominated bisphenol A type epoxy) 63.0 parts by weight EP828 (bisphenol A type) Epoxy) 127.0 parts by weight <Curing agent>4,4'-DDS(4,4'-diaminodiphenyl sulfone) 80.0 parts by weight <Solid rubber> NIPOL1072 (carboxyl group end acrylonitrile butadiene rubber) 17.4 parts by weight (5.0% by weight) When the viscosity of this epoxy resin composition was measured, it was 80
The viscosities at C and the minimum viscosities were 200 and 30 poises, respectively.
【００４６】次いで、このエポキシ樹脂組成物を８０℃
で短時間加熱し、離型紙にコーティングして樹脂フィル
ムを得た。Then, the epoxy resin composition was treated at 80 ° C.
Was heated for a short period of time and coated on a release paper to obtain a resin film.
【００４７】この樹脂フィルムをプリプレグマシンにセ
ットし、東レ（株）製炭素繊維織物“トレカ”ＣＯ７３
７３Ｚの両面から樹脂含浸を行ない一次プリプレグを得
た。この時の含浸温度は１００℃、含浸圧力は４kgf/cm
2 であった。This resin film was set in a prepreg machine, and a carbon fiber woven cloth "Torayca" CO73 manufactured by Toray Industries, Inc.
Resin impregnation was performed from both sides of 73Z to obtain a primary prepreg. At this time, the impregnation temperature is 100 ° C and the impregnation pressure is 4 kgf / cm.
Was 2 .
【００４８】次いで、この一次プリプレグを熱風オーブ
ン中で４０℃×３０時間の熱処理を行なったところ、プ
リプレグ中のエポキシ樹脂組成物の８０℃粘度および最
低粘度は、それぞれ５５０ポアズと２５０ポアズとな
り、樹脂含有率４０重量％の粘着性、柔軟性に優れた織
物プリプレグが得られた。このプリプレグの研磨断面を
光学顕微鏡によって観察すると、プリプレグ中のボイド
含有率は０．８％であり、良好な含浸性を有していた。Then, when the primary prepreg was heat-treated at 40 ° C. for 30 hours in a hot air oven, the 80 ° C. viscosity and the minimum viscosity of the epoxy resin composition in the prepreg were 550 poise and 250 poise, respectively. A woven fabric prepreg having a content of 40% by weight and excellent in tackiness and flexibility was obtained. When the polished cross section of this prepreg was observed with an optical microscope, the void content in the prepreg was 0.8%, indicating good impregnation.
【００４９】次に、シリコーン系離型剤を塗布したアル
ミニウム板上に、上記織物プリプレグを１枚置き、その
上に織り糸の方向が、先に置いたプリプレグの織物の織
り糸に対して±４５゜になるように更に織物プリプレグ
を置き、次いで、その上にセル孔の大きさが１／８イン
チ（約３．２ｍｍ）で、厚みが１／２インチ（約１２．
７ｍｍ）のアラミドハニカム体（アラミド紙に耐熱性フ
ェノール樹脂を含浸してなる材料からなるハニカム体）
を置き、更にその上に２枚の上記プリプレグを、織り糸
の方向が、アラミドハニカム体の厚み中心に対して最初
に置いた２枚のプリプレグの織物と鏡面対称になるよう
に置き、全体をフッ素樹脂フィルムでパックした。Next, one piece of the above woven prepreg is placed on an aluminum plate coated with a silicone type release agent, and the direction of the weaving yarn is ± 45 ° with respect to the weaving yarn of the prepreg laid previously. Woven prepreg is further placed on the prepreg, and then the size of the cell hole is 1/8 inch (about 3.2 mm) and the thickness is 1/2 inch (about 12. mm).
7 mm) aramid honeycomb body (honeycomb body made of a material obtained by impregnating aramid paper with heat resistant phenolic resin)
And further laying the above two prepregs on it so that the direction of the weaving yarn is mirror-symmetric to the woven fabric of the two prepregs placed first with respect to the thickness center of the aramid honeycomb body, Packed with resin film.
【００５０】上記パック体をオートクレーブに入れ、パ
ック体内を減圧しながら、３kgf/cm2 の加圧下に、１．
５℃／分の速度で１８０℃に加熱し、その温度に２時間
保持し、織物プリプレグのエポキシ樹脂を硬化させてス
キンを形成すると共に、そのスキンとハニカム体とを接
着した。The above-mentioned pack body is put into an autoclave, and while the pressure inside the pack body is reduced, the pressure of 3 kgf / cm 2 is applied to 1.
It was heated to 180 ° C. at a rate of 5 ° C./min and kept at that temperature for 2 hours to cure the epoxy resin of the woven fabric prepreg to form a skin and bond the skin and the honeycomb body.
【００５１】この様にして得られたハニカムサンドイッ
チパネルについて、その横断面を顕微鏡観察したとこ
ろ、ポロシティ含有率は０．０１％以下であった。When the cross section of the honeycomb sandwich panel thus obtained was observed with a microscope, the porosity content was 0.01% or less.
【００５２】（比較例１）一次プリプレグの熱風オーブ
ン中での熱処理条件を、４０℃×３時間とした他は、実
施例１と同様にして樹脂含有率４０重量％のプリプレグ
を得た。このプリプレグの研磨断面を光学顕微鏡によっ
て観察すると、プリプレグ中のボイド含有率は０．８％
と良好な含浸性を有しており、プリプレグの粘着性、柔
軟性とも優れていたが、プリプレグ中のエポキシ樹脂組
成物の８０℃粘度および最低粘度は、それぞれ２３０ポ
アズと３５ポアズであった。かかるプリプレグから実施
例１と同様にしてハニカムサンドイッチパネルを作製し
たところ、得られた複合材料のポロシティ含有率は１．
３％であり、実施例１に比べて劣っていた。Comparative Example 1 A prepreg having a resin content of 40% by weight was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment condition of the primary prepreg in the hot air oven was 40 ° C. × 3 hours. Observation of the polished cross section of this prepreg with an optical microscope revealed that the void content in the prepreg was 0.8%.
Although the prepreg had excellent tackiness and flexibility, the epoxy resin composition in the prepreg had a viscosity of 80 ° C. and a minimum viscosity of 230 poises and 35 poises, respectively. When a honeycomb sandwich panel was produced from the prepreg in the same manner as in Example 1, the composite material obtained had a porosity content of 1.
3%, which was inferior to Example 1.
【００５３】（比較例２）一次プリプレグの熱風オーブ
ン中での熱処理条件を、８０℃×３時間とした他は、実
施例１と同様にして樹脂含有率４０重量％のプリプレグ
を得た。このプリプレグの研磨断面を光学顕微鏡によっ
て観察すると、プリプレグ中のボイド含有率は０．８％
と良好な含浸性を有していたが、プリプレグ中のエポキ
シ樹脂組成物の８０℃粘度および最低粘度は、それぞれ
２５０ポアズと４０ポアズであり、プリプレグの粘着
性、柔軟性とも著しく劣ったものであった。かかるプリ
プレグから実施例１と同様にしてハニカムサンドイッチ
パネルを作製したところ、得られた複合材料のポロシテ
ィ含有率は１．２％であり、実施例１に比べて劣ってい
た。Comparative Example 2 A prepreg having a resin content of 40% by weight was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment condition of the primary prepreg in the hot air oven was 80 ° C. × 3 hours. Observation of the polished cross section of this prepreg with an optical microscope revealed that the void content in the prepreg was 0.8%.
Although the epoxy resin composition in the prepreg had a viscosity of 80 poises and a minimum viscosity of 250 poises and 40 poises, respectively, the prepreg had significantly poor adhesion and flexibility. there were. When a honeycomb sandwich panel was produced from the prepreg in the same manner as in Example 1, the composite material obtained had a porosity content of 1.2%, which was inferior to that in Example 1.
【００５４】（比較例３）実施例１のマトリックス樹脂
を予め熱風オーブン中で４０℃×３０時間の熱処理を行
なったところ、マトリックス樹脂の８０℃粘度および最
低粘度は、それぞれ５５０ポアズと２５０ポアズとなっ
た。この樹脂を用いて実施例１と同様にして一次プリプ
レグを作製したところ、プリプレグ中のボイド含有率は
８．５％であり含浸性は不十分であった。かかるプリプ
レグから実施例１と同様にしてハニカムサンドイッチパ
ネルを作製したところ、得られた複合材料のポロシティ
含有率は１．９％であり、実施例１に比べて劣ってい
た。(Comparative Example 3) The matrix resin of Example 1 was heat-treated in advance in a hot air oven at 40 ° C for 30 hours, and the 80 ° C viscosity and the minimum viscosity of the matrix resin were 550 poise and 250 poise, respectively. became. When a primary prepreg was produced using this resin in the same manner as in Example 1, the void content in the prepreg was 8.5% and impregnation was insufficient. When a honeycomb sandwich panel was produced from this prepreg in the same manner as in Example 1, the porosity content of the obtained composite material was 1.9%, which was inferior to that in Example 1.
【００５５】（実施例２）下記組成のエポキシ樹脂組成
物を使用して目付の異なる２種類の樹脂フィルム（Ａ，
Ｂ）を作製した。フィルムＡおよびフィルムＢの目付け
は、それぞれ４７、１８ｇ／ｍ2 であった。Example 2 Two kinds of resin films having different basis weights (A,
B) was prepared. The areal weights of film A and film B were 47 and 18 g / m 2 , respectively.
【００５６】 ＜エポキシ樹脂＞（フィルムＡ，Ｂ共通） ELM434（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン）４０．０重量部 EPC830（ビスフェノールＦ型エポキシ） ２０．０重量部 EPC152（臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ） ６３．０重量部 EP828 （ビスフェノールＡ型エポキシ） １２７．０重量部 ＜硬化剤＞（フィルムＡ，Ｂ共通） 4,4'-DDS（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン） ８０．０重量部 ＜固形ゴム＞（フィルムＡの場合） NIPOL1072 （カルボキシル基末端アクリロニトリルブタジエンゴム） １７．４重量部（５．０重量％） ＜固形ゴム＞（フィルムＢの場合） NIPOL1072 （カルボキシル基末端アクリロニトリルブタジエンゴム） ２５．０重量部（７．０重量％） これらエポキシ樹脂組成物の粘度を測定したところ、樹
脂フィルムＡおよび樹脂フィルムＢの最低粘度は、それ
ぞれ３０ポアズと９０ポアズであった。<Epoxy resin> (common to films A and B) ELM434 (tetraglycidyl diaminodiphenylmethane) 40.0 parts by weight EPC830 (bisphenol F type epoxy) 20.0 parts by weight EPC152 (brominated bisphenol A type epoxy) 63.0 Parts by weight EP828 (Bisphenol A type epoxy) 127.0 parts by weight <Curing agent> (common to films A and B) 4,4'-DDS (4,4'-diaminodiphenyl sulfone) 80.0 parts by weight <Solid rubber> (For film A) NIPOL1072 (carboxyl group terminated acrylonitrile butadiene rubber) 17.4 parts by weight (5.0% by weight) <Solid rubber> (For film B) NIPOL1072 (carboxyl group terminated acrylonitrile butadiene rubber) 25.0 parts by weight Parts (7.0% by weight) When the viscosity of these epoxy resin compositions was measured, Minimum viscosity of A and the resin film B was 30 poise and 90 poise respectively.
【００５７】この樹脂フィルムＡをプリプレグマシンに
セットし、一方向に引き揃えられた炭素繊維“トレカ”
Ｔ３００Ｂ−３Ｋ（東レ（株）製）の両面から樹脂含浸
を行なって一次プリプレグを作製した後に、樹脂フィル
ムＢを両面に貼りつけた。この時の含浸温度は１００
℃、含浸圧力は４kgf/cm2 であり、樹脂含有率４０％の
粘着性および柔軟性に優れた複合プリプレグが得られ
た。このプリプレグのボイド含有率は０．７％であり、
良好な含浸性を有していた。次いで、このプリプレグを
熱風オーブン中で４０℃×３０時間の加熱処理を行なっ
たところ、プリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の８０℃
粘度および最低粘度は、それぞれ５００ポアズと２２０
ポアズとなった。This resin film A was set in a prepreg machine, and carbon fibers "Torayca" were aligned in one direction.
After resin impregnation was performed from both sides of T300B-3K (manufactured by Toray Industries, Inc.) to produce a primary prepreg, a resin film B was attached to both sides. The impregnation temperature at this time is 100.
° C., the impregnation pressure was 4 kgf / cm 2, excellent composite prepreg resin content of 40% of the adhesive and flexibility was obtained. The void content of this prepreg is 0.7%,
It had a good impregnation property. Next, this prepreg was subjected to heat treatment at 40 ° C. for 30 hours in a hot air oven, and the epoxy resin composition in the prepreg was heated to 80 ° C.
Viscosity and minimum viscosity are 500 poise and 220, respectively.
It became Poise.
【００５８】このプリプレグを２５℃、相対湿度５０％
の雰囲気中に表１に示す時間放置した後に、プリプレグ
をアルミ板に両面テープを用いて張り付け、剥離強度の
測定を行なったところ、一定時間後の剥離強度が大きく
改善されていた。結果を表１に示す。This prepreg was heated at 25 ° C. and a relative humidity of 50%.
After being left in the atmosphere for 2 hours as shown in Table 1, the prepreg was attached to an aluminum plate with a double-sided tape and the peel strength was measured. As a result, the peel strength after a certain period of time was significantly improved. The results are shown in Table 1.
【００５９】[0059]
【表１】 かかるプリプレグから実施例１と同様にしてハニカムサ
ンドイッチパネルを作製したところ、得られた複合材料
のポロシティ含有率は０．０１％以下と優れていた。[Table 1] When a honeycomb sandwich panel was produced from the prepreg in the same manner as in Example 1, the porosity content of the obtained composite material was excellent at 0.01% or less.
【００６０】（比較例４）一次プリプレグの相対湿度５
０％の雰囲気中での熱処理条件を、４０℃×３時間とし
た他は、実施例２と同様にして樹脂含有率４０重量％の
プリプレグを得た。このプリプレグの剥離強度は経時的
に大きく低下し、プリプレグの粘着性は実施例２に比べ
て劣っていた。このプリプレグの研磨断面を光学顕微鏡
によって観察すると、プリプレグ中のボイド含有率は
０．７％と良好な含浸性を有していたが、プリプレグ中
のエポキシ樹脂組成物の８０℃粘度および最低粘度は、
それぞれ２６０ポアズと４５ポアズであった。かかるプ
リプレグから実施例１と同様にしてハニカムサンドイッ
チパネルを作製したところ、得られた複合材料のポロシ
ティ含有率は１．１％であり、実施例２に比べて劣って
いた。(Comparative Example 4) Relative humidity 5 of the primary prepreg
A prepreg having a resin content of 40% by weight was obtained in the same manner as in Example 2 except that the heat treatment condition in an atmosphere of 0% was 40 ° C. for 3 hours. The peel strength of this prepreg decreased significantly with time, and the tackiness of the prepreg was inferior to that of Example 2. When the polished cross section of this prepreg was observed with an optical microscope, the void content in the prepreg had a good impregnability of 0.7%, but the 80 ° C. viscosity and the minimum viscosity of the epoxy resin composition in the prepreg were ,
They were 260 poise and 45 poise, respectively. When a honeycomb sandwich panel was produced from the prepreg in the same manner as in Example 1, the porosity content of the obtained composite material was 1.1%, which was inferior to that in Example 2.
【００６１】（実施例３）一次プリプレグの熱風オーブ
ン中での熱処理条件を、２５℃×１００時間とした他
は、実施例１と同様にして樹脂含有率４０重量％のプリ
プレグを得た。このプリプレグの研磨断面を光学顕微鏡
によって観察すると、プリプレグ中のボイド含有率は
０．８％と良好な含浸性を有しており、プリプレグの粘
着性、柔軟性とも優れており、プリプレグ中のエポキシ
樹脂組成物の８０℃粘度および最低粘度は、それぞれ５
５０ポアズと２５０ポアズであった。かかるプリプレグ
から実施例１と同様にしてハニカムサンドイッチパネル
を作製したところ、得られた複合材料のポロシティ含有
率は０．０１％以下であった。Example 3 A prepreg having a resin content of 40% by weight was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment condition of the primary prepreg in the hot air oven was 25 ° C. × 100 hours. When observing the polished cross section of this prepreg with an optical microscope, the void content in the prepreg is 0.8%, which has a good impregnation property, and the prepreg has excellent adhesiveness and flexibility. The 80 ° C. viscosity and the minimum viscosity of the resin composition are 5 respectively.
They were 50 poise and 250 poise. When a honeycomb sandwich panel was produced from the prepreg in the same manner as in Example 1, the porosity content of the obtained composite material was 0.01% or less.
【００６２】（実施例４）一次プリプレグの相対湿度５
０％の雰囲気中での熱処理条件を、２５℃×１００時間
とした他は、実施例２と同様にして樹脂含有率４０重量
％のプリプレグを得た。このプリプレグは剥離強度の経
時的変化が小さく、プリプレグの粘着性も優れていた。
このプリプレグの研磨断面を光学顕微鏡によって観察す
ると、プリプレグ中のボイド含有率は０．７％と良好な
含浸性を有していたが、プリプレグ中のエポキシ樹脂組
成物の８０℃粘度および最低粘度は、それぞれ５００ポ
アズと２２０ポアズであった。かかるプリプレグから実
施例１と同様にしてハニカムサンドイッチパネルを作製
したところ、得られた複合材料のポロシティ含有率は
０．０１以下であった。Example 4 Relative Humidity of Primary Prepreg 5
A prepreg having a resin content of 40% by weight was obtained in the same manner as in Example 2 except that the heat treatment condition in a 0% atmosphere was 25 ° C. for 100 hours. This prepreg had a small change in peel strength over time, and the prepreg was also excellent in tackiness.
When the polished cross section of this prepreg was observed with an optical microscope, the void content in the prepreg had a good impregnability of 0.7%, but the 80 ° C. viscosity and the minimum viscosity of the epoxy resin composition in the prepreg were , 500 poise and 220 poise, respectively. When a honeycomb sandwich panel was produced from this prepreg in the same manner as in Example 1, the porosity content of the obtained composite material was 0.01 or less.
【００６３】[0063]
【発明の効果】本発明によれば、粘着性および柔軟性が
良好であり、更に、複合材料中とした時にポロシティ含
量が低く、したがって航空機構造材料やプレミアムスポ
ーツ材料などの先進複合材料に好適な優れた力学物性と
耐久性とを有する成形品を与え得るプリプレグを提供す
ることができる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, the adhesiveness and flexibility are good, and the porosity content of the composite material is low. Therefore, the composite material is suitable for advanced composite materials such as aircraft structural materials and premium sports materials. It is possible to provide a prepreg that can give a molded product having excellent mechanical properties and durability.
Claims (6)
固形ブタジエンアクリロニトリルゴムからなるエポキシ
樹脂組成物が強化繊維に含浸されてなるプリプレグにお
いて、プリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の最低粘度が
８０〜１，０００ポアズであり、かつプリプレグ中のボ
イド含有率が５．０％以下であることを特徴とするプリ
プレグ。1. A prepreg obtained by impregnating reinforcing fibers with an epoxy resin composition comprising an epoxy resin, a curing agent and a solid butadiene acrylonitrile rubber containing a reactive group, wherein the epoxy resin composition in the prepreg has a minimum viscosity of 80 to 1. A prepreg characterized in that the void content in the prepreg is not more than 5.0%.
リルゴムの配合量が、エポキシ樹脂組成物全重量に対し
て３〜１０重量％の範囲内であることを特徴とする請求
項１記載のプリプレグ。2. The prepreg according to claim 1, wherein the content of the reactive group-containing solid butadiene acrylonitrile rubber is within the range of 3 to 10% by weight based on the total weight of the epoxy resin composition.
固形ブタジエンアクリロニトリルゴムからなるエポキシ
樹脂組成物［Ａ］を強化繊維に含浸して一次プリプレグ
を得、その後、温度（Ｔ）を１０〜７０℃、時間（ｔ）
を５〜２００時間として加熱処理することを特徴とする
プリプレグの製造方法。3. A primary prepreg is obtained by impregnating a reinforcing fiber with an epoxy resin composition [A] consisting of an epoxy resin, a curing agent and a solid butadiene acrylonitrile rubber containing a reactive group, and then a temperature (T) of 10 to 70. ℃, time (t)
The method for producing a prepreg is characterized by performing heat treatment for 5 to 200 hours.
物［Ａ］の樹脂含有量を２５〜３５重量％とし、かつ、
加熱処理前に、該一次プリプレグの表面に、エポキシ樹
脂組成物［Ａ］よりも反応性基含有固形ブタジエンアク
リロニトリルゴムの含有量が多い、エポキシ樹脂、硬化
剤および反応性基含有固形ブタジエンアクリロニトリル
ゴムからなるエポキシ樹脂組成物［Ｂ］をコーティング
することを特徴とする請求項３記載のプリプレグの製造
方法。4. The resin content of the epoxy resin composition [A] in the primary prepreg is 25 to 35% by weight, and
Before the heat treatment, from the epoxy resin, the curing agent and the reactive group-containing solid butadiene acrylonitrile rubber having a larger content of the reactive group-containing solid butadiene acrylonitrile rubber than the epoxy resin composition [A] on the surface of the primary prepreg. The method for producing a prepreg according to claim 3, wherein the epoxy resin composition [B] is coated.
基含有固形ブタジエンアクリロニトリルゴムの配合量
が、エポキシ樹脂組成物［Ａ］全重量に対して３〜１０
重量％の範囲内であることを特徴とする請求項３または
請求項４記載のプリプレグの製造方法。5. The compounding amount of the reactive group-containing solid butadiene acrylonitrile rubber in the epoxy resin composition [A] is 3 to 10 relative to the total weight of the epoxy resin composition [A].
The method for producing a prepreg according to claim 3 or 4, wherein the prepreg is in a weight% range.
満足することを特徴とする請求項３または請求項４記載
のプリプレグの製造方法。 １２５−２．５×Ｔ≦ｔ≦２００−２．５×Ｔ6. The method for producing a prepreg according to claim 3, wherein the temperature T (° C.) and the time t (hour) satisfy the following equation. 125-2.5 × T ≦ t ≦ 200-2.5 × T
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16991095A JPH0873631A (en) | 1994-07-06 | 1995-07-05 | Prepreg and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15456994 | 1994-07-06 | ||
| JP6-154569 | 1994-07-06 | ||
| JP16991095A JPH0873631A (en) | 1994-07-06 | 1995-07-05 | Prepreg and method for producing the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0873631A true JPH0873631A (en) | 1996-03-19 |
Family
ID=26482815
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16991095A Pending JPH0873631A (en) | 1994-07-06 | 1995-07-05 | Prepreg and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0873631A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007127032A3 (en) * | 2006-04-25 | 2007-12-21 | Cytec Tech Corp | One-part uv and abrasion resistant pigmented surfacing film composition for prepregs |
| US20120190773A1 (en) * | 2007-11-09 | 2012-07-26 | Dalip Kumar Kohli | Composite surfacing film with ultraviolet light and abrasion resistance |
| WO2019117624A1 (en) * | 2017-12-14 | 2019-06-20 | 주식회사 엘지화학 | Thermosetting resin composition for coating thin metal film, and metal laminate using same |
| US11459449B2 (en) | 2017-12-14 | 2022-10-04 | Lg Chem, Ltd. | Thermosetting resin composition for coating metal thin film and metal laminate using the same |
-
1995
- 1995-07-05 JP JP16991095A patent/JPH0873631A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007127032A3 (en) * | 2006-04-25 | 2007-12-21 | Cytec Tech Corp | One-part uv and abrasion resistant pigmented surfacing film composition for prepregs |
| US20120190773A1 (en) * | 2007-11-09 | 2012-07-26 | Dalip Kumar Kohli | Composite surfacing film with ultraviolet light and abrasion resistance |
| WO2019117624A1 (en) * | 2017-12-14 | 2019-06-20 | 주식회사 엘지화학 | Thermosetting resin composition for coating thin metal film, and metal laminate using same |
| US11459449B2 (en) | 2017-12-14 | 2022-10-04 | Lg Chem, Ltd. | Thermosetting resin composition for coating metal thin film and metal laminate using the same |
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