JPH11354153A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a light-weight and safe secondary battery fit for use at high temperatures, by causing an electrolyte to contain a lithium imide salt and a fluorine-containing salt other than the lithium imide salt. SOLUTION: In a nonaqueous electrolyte secondary battery, a long cylindrical battery power generating element made up by winding a tape-like electrode plate 7 in a spiral manner is housed in an aluminum case, then the battery power generating element is impregnated with an electrolyte, and thereafter the case is airtightly sealed up. By adding a lithium imide salt, for example, LiN(SO2 CF2 CF3 )2 , to the electrolyte by a small amount of the order of 5 wt.% of the total weight of salts included in the electrolyte, a battery is obtained exhibiting excellent characteristics even after high temperature storage. This is because decomposing reaction of flourine-containing salts other than, and coexisting with, the lithium imide salt in the electrolyte is suppressed by the existence of the lithium imide salt in the electrolyte, and generation of hydrogen fluoride (HF) within the battery is suppressed.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、携帯用無線電話、携帯用パソコ
ン、携帯用ビデオカメラ等の電子機器が開発され、各種
電子機器が携帯可能な程度に小型化されている。それに
伴って、内蔵される電池としても、高エネルギー密度を
有し、且つ軽量なものが採用されている。そのような要
求を満たす典型的な電池は、特にリチウム金属やリチウ
ム合金等の活物質、リチウムイオンをホスト物質（ここ
でホスト物質とは、リチウムイオンを吸蔵及び放出でき
る物質をいう。）である炭素に吸蔵させた層間化合物等
のリチウム系を負極材料とし、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ
６等のリチウム塩を溶解した非プロトン性の有機溶媒を
電解液とするリチウム系二次電池である。2. Description of the Related Art In recent years, electronic devices such as a portable radio telephone, a portable personal computer, and a portable video camera have been developed, and various electronic devices have been reduced in size to be portable. Along with this, a battery having a high energy density and a light weight is also adopted as a built-in battery. A typical battery that satisfies such requirements is an active material such as lithium metal or lithium alloy, and a lithium ion as a host material (here, the host material refers to a material that can occlude and release lithium ions). LiClO4, LiPF
This is a lithium secondary battery using an aprotic organic solvent in which a lithium salt such as No. 6 is dissolved as an electrolyte.

【０００３】リチウム系二次電池は、上記の負極材料を
その支持体である負極集電体に保持してなる負極板、リ
チウムニッケル複合酸化物のようにリチウムイオンと可
逆的に電気化学反応をする正極活物質をその支持体であ
る正極集電体に保持してなる正極板、電解液を保持する
とともに負極板と正極板との間に介在して両極の短絡を
防止するセパレータからなっている。そして、短冊形状
又は円筒形状の電池の場合、上記正極板、セパレータ及
び負極板は、いずれも薄いシートないし箔状に成形され
たものを順に積層し、又は積層した後に螺旋状に巻いて
電池容器に収納される。従来、極板の集電体としては、
それ自体の導電性が必要であることから、銅、アルミニ
ウムなどの金属の箔が用いられていた。A lithium secondary battery has a negative electrode plate in which the above-mentioned negative electrode material is held on a negative electrode current collector as a support, and a reversible electrochemical reaction with lithium ions, such as a lithium nickel composite oxide. A positive electrode plate holding the positive electrode active material to be supported on a positive electrode current collector as a support, and a separator that holds an electrolyte and intervenes between the negative electrode plate and the positive electrode plate to prevent a short circuit between the two electrodes. I have. In the case of a strip-shaped or cylindrical battery, the positive electrode plate, the separator and the negative electrode plate are each formed by sequentially laminating thin sheets or foils, or spirally winding and then wrapped in a battery container. Is stored in. Conventionally, as the current collector of the electrode plate,
Since it is necessary to have its own conductivity, a metal foil such as copper or aluminum has been used.

【０００４】また、リチウム系二次電池に限らず電池を
電源とする機器の場合、機器全体の軽量化及び安全化の
要請は尽きることがない。さらには、電池性能が既存品
以上であって、軽く、しかも安全であるほどユーザーに
好まれる。その目的を達成するために、電池ケースにア
ルミニウムやアルミニウム合金などを使用するなど、い
ろいろな工夫がなされている。[0004] Further, in the case of a device using a battery as a power source, not limited to a lithium-based secondary battery, the demand for weight reduction and safety of the whole device is not exhausted. In addition, users who prefer battery performance that is higher than existing products, lighter, and safer. In order to achieve the object, various devices have been devised, such as using aluminum or aluminum alloy for the battery case.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】非水電解質二次電池に
おいて、従来のＬｉＰＦ６などのフッ素を含む塩を溶解
した電解液を用いた場合、電池を高温下で使用または放
置した時にフッ素を含む塩が熱分解して生成するフッ化
水素（ＨＦ）が、電池内部の金属部品を酸化させ、その
結果電池に悪影響を与えていた。例えば、集電体金属の
表面がフッ化水素（ＨＦ）によって酸化されて、集電性
能を低下させて、電池の内部抵抗が増加することなどが
あった。また、高温下において漏液してフッ化水素（Ｈ
Ｆ）が電池外に放出された場合、人体にとってはもちろ
ん、使用機器にとっても非常に有害であり、高温下にお
ける電池の使用は好ましくなかった。その結果、現在、
驚異的な生産量をもつ携帯用パソコンなどの、高温にな
る機器にこれらの電池を使用することは不適当であっ
た。In a non-aqueous electrolyte secondary battery, when a conventional electrolytic solution in which a salt containing fluorine such as LiPF6 is dissolved is used, the salt containing fluorine when the battery is used or left at a high temperature is used. Hydrogen fluoride (HF) generated by the thermal decomposition of oxidized metal parts inside the battery, which adversely affected the battery. For example, the surface of the current collector metal may be oxidized by hydrogen fluoride (HF) to lower the current collection performance and increase the internal resistance of the battery. In addition, the liquid leaks at a high temperature to cause hydrogen fluoride (H
When F) is discharged out of the battery, it is very harmful not only to the human body but also to the equipment used, and the use of the battery at a high temperature was not preferable. As a result,
The use of these batteries in hot equipment, such as portable personal computers with incredible production, was unsuitable.

【０００６】本発明は、上記問題に鑑みてなされたもの
であり、高温下での使用に耐え、しかも軽量、安全な非
水電解質二次電池を提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above problems, and has as its object to provide a lightweight, safe and non-aqueous electrolyte secondary battery that can withstand use at high temperatures.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明は、非水電解質二
次電池において、電解液がリチウムイミド塩とリチウム
イミド塩以外のフッ素を含む塩とを含むことを特徴とす
る。さらに本発明は、リチウムイミド塩とリチウムイミ
ド塩以外のフッ素を含む塩とを溶解した上記電解液にお
いて、電解液中に含まれる塩の合計重量に対しするリチ
ウムイミド塩の重量比率が５ｗｔ％以上であることを特
徴とする。According to the present invention, in a non-aqueous electrolyte secondary battery, the electrolytic solution contains a lithium imide salt and a salt containing fluorine other than the lithium imide salt. Further, in the present invention, in the above electrolytic solution in which a lithium imide salt and a salt containing fluorine other than the lithium imide salt are dissolved, the weight ratio of the lithium imide salt to the total weight of the salts contained in the electrolytic solution is 5 wt% or more. It is characterized by being.

【０００８】なお、ここでリチウムイミド塩とは、一般
に次のような化学式で表わされる化合物である。Here, the lithium imide salt is generally a compound represented by the following chemical formula.

【０００９】[0009]

【化１】 Embedded image

【化２】 Embedded image

【化３】 なお、上記化学式において、Ｒ１とＲ２は等しくてもよ
く、また異なっていてもよく、共に−（ＣＦ２）ｎ−Ｃ
Ｆ３［ｎ≧０］で表わされる。その代表的な化合物とし
てはＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２がある。Embedded image In the above chemical formula, R1 and R2 may be the same or different, and both are-(CF2) n-C
F3 [n ≧ 0]. A typical compound is LiN (SO2CF2CF3) 2.

【００１０】本発明において使用する極板の形状はとく
に限定されない。すなわち、矩形や円形の平板をセパレ
ータをはさんで積層した形状や、薄型極板をセパレータ
をはさんで積層して巻回して渦巻状とした形状など、あ
らゆる形状の極板あるいは極板群を使用することができ
る。さらに、電極の集電体としては、導電性金属からな
る薄板や箔、あるいはプラスチックシートのような電気
絶縁性薄膜の上に導電性金属からなる薄層を設けたもの
などを使用することができる。なお、電気絶縁性薄膜の
材質としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテ
レフタレー ト（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等
の熱可塑性樹脂を主成分とするのが好ましい。[0010] The shape of the electrode plate used in the present invention is not particularly limited. In other words, any shape of electrode plate or group of electrode plates, such as a shape in which rectangular or circular flat plates are stacked with a separator interposed therebetween, or a shape in which a thin electrode plate is stacked with a separator interposed therebetween and wound into a spiral shape, is used. Can be used. Furthermore, as the current collector of the electrode, a thin plate or foil made of a conductive metal, or a material provided with a thin layer made of a conductive metal on an electrically insulating thin film such as a plastic sheet can be used. . The material of the electrically insulating thin film is preferably a thermoplastic resin such as polyethylene (PE), polyethylene terephthalate (PET), or polypropylene (PP) as a main component.

【００１１】正極集電体の材質にはアルミニウムを用い
ることもできる。アルミニウムは耐食牲に優れ、正極が
高電位となる充電時においても電解液中に溶け出さない
ことによる。その形態としては、圧延された薄板や箔、
または電気絶縁性薄膜と正極の集電体となる金属薄膜と
を一体化したアルミニウム蒸着樹脂フィルムを使用して
もよい。また、アルミニウムの代わりにアルミニウム合
金を使用することも可能である。Aluminum can also be used as the material of the positive electrode current collector. Aluminum is excellent in corrosion resistance and does not dissolve in the electrolyte even during charging when the positive electrode has a high potential. Its form includes rolled sheets and foils,
Alternatively, an aluminum vapor-deposited resin film in which an electrically insulating thin film and a metal thin film serving as a current collector of a positive electrode are integrated may be used. It is also possible to use an aluminum alloy instead of aluminum.

【００１２】一方、負極の集電体の薄膜として特に好ま
しいのは、銅（Ｃｕ）、銅−ニッケル合金またはニッケ
ル（Ｎｉ）の蒸着膜もしくは圧延薄膜又はこれらの組合
せである。銅は、導電率が高くコストが安い点で優れて
いるからである。ただし、銅は、 ３．１Ｖ ｖｓ．Ｌｉ
／Ｌｉ＋より貴な電位領域で溶けてしまうことが実験的
に知られている。 従って、０Ｖから３Ｖの範囲内での
使用が適当である。これに対して、ニッケルは４．０〜
４．２Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋まで溶けないので、
電位窓が広い点で優れている。銅−ニッケル合金の場合
は、銅による高電導性とＮｉの耐食性との両者の優れた
特性を有する。On the other hand, a particularly preferable thin film for the current collector of the negative electrode is a vapor-deposited film or a rolled thin film of copper (Cu), a copper-nickel alloy or nickel (Ni), or a combination thereof. Copper is excellent in that it has high conductivity and low cost. However, for copper, 3.1 V vs. Li
It is experimentally known that melting occurs in a potential region that is more noble than / Li +. Therefore, use within the range of 0 V to 3 V is appropriate. On the other hand, nickel is 4.0 ~
4.2V vs. Since it does not dissolve to Li / Li +,
Excellent in wide potential window. In the case of a copper-nickel alloy, it has excellent characteristics of both high electrical conductivity by copper and corrosion resistance of Ni.

【００１３】本発明において、電解液に含まれる塩とし
て用いるリチウムイミド塩は３００℃付近まで熱分解反
応を起こさず、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含む塩が４５
℃付近から熱分解するのと比較すると、格段に熱安定性
が優れている。また、現在、ＬｉＰＦ６などのフッ素を
含む塩と比較してリチウムイミド塩は高価であるため、
従来使用されている安価な、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ４、
ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２およびＬｉＣＦ３ＳＯ
３などのフッ素を含む塩から選択される少なくとも一種
の塩と混合して用いることが好ましい。これによって、
人間が使用可能または機器が耐えることができる範囲で
電池を昇温した場合でも、電池内の金属部品を酸化した
り、人体や機器に有害な物質を電池外に放出することが
ないため、安全かつ電池使用可能温度範囲を高温域にま
で拡大することができる。In the present invention, the lithium imide salt used as the salt contained in the electrolytic solution does not cause a thermal decomposition reaction up to about 300 ° C., and a salt containing fluorine such as LiPF6 is not used.
Compared to thermal decomposition from around ℃, the thermal stability is much better. At present, lithium imide salts are more expensive than salts containing fluorine such as LiPF6,
Inexpensive LiPF6, LiBF4,
LiAsF6, LiCF3CO2 and LiCF3SO
It is preferable to use a mixture with at least one salt selected from salts containing fluorine such as 3. by this,
Even if the battery is heated to the extent that humans can use it or the equipment can withstand it, it does not oxidize metal parts inside the battery or release substances harmful to the human body or equipment to the outside of the battery. In addition, the usable temperature range of the battery can be extended to a high temperature range.

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】発明の実施の形態を実施例にもと
づき、図面を参照して説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments of the present invention will be described based on examples with reference to the drawings.

【００１５】[0015]

【実施例１】本発明になる実施例１の非水電解液二次電
池の断面構造を図２に示す。図２において１０は非水電
解質二次電池で、テープ状の極板を渦巻き状に巻回して
なる長円筒型電池発電要素８をアルミニウムケース９に
収納し、その後電池発電要素８に電解液を含浸したの
ち、気密封入したものである。図１は電池発電要素８を
構成する極板７の断面を示したもので、図１において、
１は正極合剤層、２は正極集電体層、３は絶縁体層、４
は負極集電体層、５は負極合剤層、６はセパレータ層で
あり、これらが順に積層された構成となっている。Embodiment 1 FIG. 2 shows a cross-sectional structure of a non-aqueous electrolyte secondary battery according to Embodiment 1 of the present invention. In FIG. 2, reference numeral 10 denotes a non-aqueous electrolyte secondary battery, in which an elongated cylindrical battery power generating element 8 formed by spirally winding a tape-shaped electrode plate is housed in an aluminum case 9, and then an electrolytic solution is supplied to the battery power generating element 8. After impregnation, it was hermetically sealed. FIG. 1 shows a cross section of an electrode plate 7 constituting a battery power generation element 8.
1 is a positive electrode mixture layer, 2 is a positive electrode current collector layer, 3 is an insulator layer,
Denotes a negative electrode current collector layer, 5 denotes a negative electrode mixture layer, 6 denotes a separator layer, and these layers are sequentially laminated.

【００１６】正極合剤層ｌは、結着剤であるポリフッ化
ビニリデン６重量部と導電剤であるアセチレンブラック
３重量部と活物質であるＬｉＣｏ０．１５Ｎｉ０．８２
Ａｌ０．０３Ｏ２、９１重量部に溶媒としてのＮ−メチ
ルピロリドンを適宜加えて混合し、製作した活物質ペー
ストを乾燥後の塗工重量が２．４４ｇ／１００ｃｍ２と
なるように正極集電体層２の上に塗布・乾燥し、厚さが
７０μｍになるようにプレス成形して形成した。正極集
電体層２は、厚さが２μｍのアルミニウム箔を絶縁体層
３に積層し接着して形成した。絶縁体層３としては、厚
さ１０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用
いた。ただし、リード取付け部分には正極合剤層２を塗
布しなかった。The positive electrode mixture layer 1 comprises 6 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder, 3 parts by weight of acetylene black as a conductive agent, and LiCo0.15Ni0.82 as an active material.
N-methylpyrrolidone as a solvent is appropriately added to and mixed with 91 parts by weight of Al 0.03 O 2, and the produced active material paste is dried so that the coating weight after drying becomes 2.44 g / 100 cm 2. And dried, and press-formed so as to have a thickness of 70 μm. The positive electrode current collector layer 2 was formed by laminating and bonding an aluminum foil having a thickness of 2 μm to the insulator layer 3. As the insulator layer 3, a 10 μm-thick polyethylene terephthalate film was used. However, the positive electrode mixture layer 2 was not applied to the lead attachment portion.

【００１７】負極合剤層５は、黒鉛９２重量部とポリフ
ッ化ビニリデン８重量部との混合物にＮ−メチルピロリ
ドンを適宜加えて混合し、ペースト化したものを塗工重
量が１．２０ｇ／１００ｃｍ２となるように負極集電体
層４の上に塗布・乾燥し、厚さが８０μｍになるように
プレス成形して形成した。負極集電体層４は、先ずニッ
ケルを蒸着し、さらに３μｍの銅を電解メッキすること
により形成した。ただし、リード取付け部分には負極合
剤層５を塗布しなかった。The negative electrode mixture layer 5 is prepared by adding N-methylpyrrolidone to a mixture of 92 parts by weight of graphite and 8 parts by weight of polyvinylidene fluoride, adding N-methylpyrrolidone as needed, and forming a paste. The coating weight is 1.20 g / 100 cm 2. Was applied onto the negative electrode current collector layer 4 and dried, and was press-formed to a thickness of 80 μm. The negative electrode current collector layer 4 was formed by first depositing nickel and then electroplating 3 μm of copper. However, the negative electrode mixture layer 5 was not applied to the lead attachment portion.

【００１８】次に、この極板の集電体に正負極それぞれ
端子リード（図示せず）を取りつけた。Next, a terminal lead (not shown) was attached to each of the positive and negative electrodes to the current collector of the electrode plate.

【００１９】次に、この極板群とセパレータ６とを積層
したものを巻回して長円筒型電池発電要素を作製した。
次に、正極集電体層２および負極集電体層４より、それ
ぞれ正極端子および負極端子を取り出し、図２に示した
ようにアルミニウムケース９に収納し、 エチレンカー
ボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を
体積比１：１で混合した溶媒に、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２
ＣＦ３）２，９５ｗｔ％＋ ＬｉＰＦ６，５ｗｔ％の混
合塩を１Ｍ溶解した電解液を２．５ｇ真空含浸させた
後、アルミニウムケース９と電池蓋とをレーザー溶接に
より封止して、設計容量６００ｍＡｈの本発明になる電
池を１００個作製した。Next, a laminate of the electrode group and the separator 6 was wound to produce a long cylindrical battery power generating element.
Next, the positive electrode terminal and the negative electrode terminal are respectively taken out from the positive electrode current collector layer 2 and the negative electrode current collector layer 4 and stored in an aluminum case 9 as shown in FIG. 2, and ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate ( DEC) at a volume ratio of 1: 1 was mixed with LiN (SO2CF2).
After impregnating 2.5 g of an electrolyte in which a mixed salt of CF3) 2,95 wt% + LiPF 6.5,5 wt% was dissolved in 1 M in a vacuum, the aluminum case 9 and the battery lid were sealed by laser welding to obtain a design capacity of 600 mAh. 100 batteries according to the present invention were produced.

【００２０】[0020]

【実施例２】電解液として１Ｍ［ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２
ＣＦ３）２，８０ｗｔ％＋ ＬｉＰＦ６，２０ｗｔ％］
／ＥＣ＋ＤＥＣ（体積比１：１）を用いた他は実施例１
と同様の本発明電池を１００個作製した。Example 2 1M [LiN (SO2CF2)
CF3) 2,80 wt% + LiPF6,20 wt%]
Example 1 except that / EC + DEC (volume ratio 1: 1) was used.
100 batteries of the present invention similar to the above were produced.

【００２１】[0021]

【実施例３】電解液として１Ｍ［ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２
ＣＦ３）２，５０ｗｔ％＋ ＬｉＰＦ６，５０ｗｔ％］
／ＥＣ＋ＤＥＣ（体積比１：１）を用いた他は実施例１
と同様の本発明電池を１００個作製した。Embodiment 3 1M [LiN (SO2CF2)
CF3) 2,50 wt% + LiPF6,50 wt%]
Example 1 except that / EC + DEC (volume ratio 1: 1) was used.
100 batteries of the present invention similar to the above were produced.

【００２２】[0022]

【実施例４】電解液として１Ｍ［ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２
ＣＦ３）２，２０ｗｔ％＋ ＬｉＰＦ６，８０ｗｔ％］
／ＥＣ＋ＤＥＣ（体積比１：１）を用いた他は実施例１
と同様の本発明電池を１００個作製した。Embodiment 4 1M [LiN (SO2CF2)
CF3) 2,20wt% + LiPF6,80wt%]
Example 1 except that / EC + DEC (volume ratio 1: 1) was used.
100 batteries of the present invention similar to the above were produced.

【００２３】[0023]

【実施例５】電解液として１Ｍ［ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２
ＣＦ３）２，１０ｗｔ％＋ ＬｉＰＦ６，９０ｗｔ％］
／ＥＣ＋ＤＥＣ（体積比１：１）を用いた他は実施例１
と同様の本発明電池を１００個作製した。Embodiment 5 1M [LiN (SO2CF2)
CF3) 2,10 wt% + LiPF6, 90 wt%]
Example 1 except that / EC + DEC (volume ratio 1: 1) was used.
100 batteries of the present invention similar to the above were produced.

【００２４】[0024]

【実施例６】電解液として１Ｍ［ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２
ＣＦ３）２，５ｗｔ％＋ ＬｉＰＦ６，９５ｗｔ％］／
ＥＣ＋ＤＥＣ（体積比１：１）を用いた他は実施例１と
同様の本発明電池を１００個作製した。Embodiment 6 1 M [LiN (SO2CF2)
CF3) 2,5 wt% + LiPF6,95 wt%] /
Except that EC + DEC (volume ratio 1: 1) was used, 100 batteries of the present invention were manufactured in the same manner as in Example 1.

【００２５】[0025]

【比較例】電解液として１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥ
Ｃ（体積比１：１）を用いた他は実施例１と同様の、従
来の電池を１００個作製した。[Comparative Example] 1M LiPF6 / EC + DE as electrolyte
Except for using C (1: 1 by volume), 100 conventional batteries were manufactured in the same manner as in Example 1.

【００２６】実施例１〜実施例６で得られた本発明にな
る電池及び比較例の従来の電池を数時間放置した後、
０．５Ｃの電流で３時間、４．１Ｖまで定電流定電圧充
電を行って満充電状態とした。その後、８５℃にて３０
日間高温放置した。このときの高温放置後における電池
容量および内部抵抗を測定すると表１のようになった。
なお、表１中の数値は各電池１００個の平均値である。After the batteries according to the present invention obtained in Examples 1 to 6 and the conventional battery of Comparative Example were left for several hours,
The battery was charged at a constant current and a constant voltage up to 4.1 V with a current of 0.5 C for 3 hours to obtain a fully charged state. Then at 85 ° C for 30
Left at high temperature for days. Table 1 shows the measured battery capacity and internal resistance after being left at high temperature.
The numerical values in Table 1 are average values of 100 batteries.

【００２７】[0027]

【表１】 表１から、リチウムイミド塩を添加していない比較例の
電池に対して、実施例６のようにリチウムイミド塩であ
るＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２を、電解液に含まれ
る塩の合計重量にたいして５ｗｔ％なる少量添加するこ
とによって、高温放置後の内部抵抗の増加は著しく小さ
くなり、一方放置後の放電容量の低下は小さかった。[Table 1] As shown in Table 1, LiN (SO2CF2CF3) 2, which is a lithium imide salt, as in Example 6, was 5 wt% with respect to the total weight of the salt contained in the electrolytic solution with respect to the battery of the comparative example to which the lithium imide salt was not added. By adding a small amount, the increase in internal resistance after leaving at high temperature was remarkably small, while the decrease in discharge capacity after leaving was small.

【００２８】また、高温放置後の電池からのフッ化水素
（ＨＦ）やフッ素（Ｆ２）の漏れを調査した。試験方法
としては、高温放置試験を行う場合、試験電池をポリカ
ーボネート容器中に入れて、電池から外部に漏れたガス
を補集できるようにしておき、フッ化水素（ＨＦ）およ
びフッ素（Ｆ２）の検出には、それぞれに対応するガス
検知管を使用した。その結果、本発明になる実施例１〜
実施例６の電池では全くフッ化水素（ＨＦ）やフッ素
（Ｆ２）の漏れが認められなかったのに対し、比較例の
電池では２８個の電池でフッ化水素（ＨＦ）の漏れが認
められた。Further, leakage of hydrogen fluoride (HF) and fluorine (F2) from the battery after being left at a high temperature was examined. As a test method, when performing a high-temperature storage test, a test battery is placed in a polycarbonate container so that gas leaked from the battery to the outside can be collected, and hydrogen fluoride (HF) and fluorine (F2) can be collected. Gas detection tubes corresponding to each were used for detection. As a result, Examples 1 to 4 according to the present invention
No leakage of hydrogen fluoride (HF) or fluorine (F2) was observed at all in the battery of Example 6, whereas leakage of hydrogen fluoride (HF) was observed in 28 batteries of the comparative example. Was.

【００２９】以上の結果から、本発明になる電池におい
ては、電解液中にリチウムイミド塩であるＬｉＮ（ＳＯ
２ＣＦ２ＣＦ３）２を、電解液に含まれる塩の合計重量
に対して５ｗｔ％程度の少量を添加することによって、
高温貯蔵後においても優れた特性を示す電池が得られ
た。その理由としては、電解液中にリチウムイミド塩が
存在することによって、電解液中に共存するリチウムイ
ミド塩以外のフッ素を含む塩の分解反応が抑制され、電
池内部でのフッ化水素（ＨＦ）の発生が抑制されるため
であるが、その反応メカニズムについては、今のところ
明らかではない。なお、リチウムイミド塩が、電解液に
含まれる塩の合計重量に対して５ｗｔ％以上含まれてい
る場合にも、電解液中に共存するリチウムイミド塩以外
のフッ素を含む塩の分解反応が抑制される効果は同じで
ある。From the above results, in the battery according to the present invention, the lithium imide salt LiN (SO
By adding 2CF2CF3) 2 in a small amount of about 5 wt% with respect to the total weight of the salt contained in the electrolytic solution,
A battery showing excellent characteristics even after storage at high temperature was obtained. The reason is that the presence of the lithium imide salt in the electrolytic solution suppresses the decomposition reaction of a fluorine-containing salt other than the lithium imide salt coexisting in the electrolytic solution, and causes hydrogen fluoride (HF) inside the battery. However, the reaction mechanism is not clear at present. Even when the lithium imide salt is contained in an amount of 5 wt% or more based on the total weight of the salt contained in the electrolytic solution, the decomposition reaction of the fluorine-containing salt other than the lithium imide salt coexisting in the electrolytic solution is suppressed. The effect is the same.

【００３０】なお、実施例において、リチウムイミド塩
としてはＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２を使用した
が、リチウムイミド塩としてこれ以外にＬｉＮ（ＳＯ２
ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣ
Ｆ２ＣＦ３）２等の化合物を使用することができる。
また、リチウムイミド塩以外のフッ素を含む塩として
は、ＬｉＰＦ６以外にも、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、
ＬｉＣＦ３ＣＯ２およびＬｉＣＦ３ＳＯ３などの塩もし
くはこれらの混合物でもよい。In the examples, LiN (SO2CF2CF3) 2 was used as the lithium imide salt, but LiN (SO2
CF3) 2, LiN (COCF3) 2, LiN (COC
Compounds such as F2CF3) 2 can be used.
Further, as a salt containing fluorine other than the lithium imide salt, in addition to LiPF6, LiBF4, LiAsF6,
Salts such as LiCF3CO2 and LiCF3SO3 or mixtures thereof may be used.

【００３１】また、実施例１〜実施例６において、電解
液の溶媒としてはとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）
とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶液を用い
ているが、これに限定されるものではなく、プロピレン
カーボネート、ジメチルカーボネート、γ- ブチロラク
トン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニト
リル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、テトラ
ヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジオキソ
ラン、メチルアセテート等の極性溶媒、もしくはこれら
の混合物を使用してもよい。なお、実施例では、使用す
る電解質としてすべて非水電解液を使用したが、本発明
になる電池に使用する電解質としてはこれらに限られる
ものではなく、リチウムイオン導電性高分子固体電解質
膜を使用することも可能であり、その場合には、リチウ
ムイオン導電性高分子固体電解質中に含有させる電解液
と、電極の細孔中に含有させる電解液とが異なっていて
もよい。In Examples 1 to 6, ethylene carbonate (EC) was used as a solvent for the electrolytic solution.
And a mixed solution of diethyl carbonate (DEC) and propylene carbonate, dimethyl carbonate, γ-butyrolactone, sulfolane, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide,
A polar solvent such as 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxolan, methyl acetate, or a mixture thereof may be used. In the examples, the non-aqueous electrolyte was used as the electrolyte to be used. However, the electrolyte to be used in the battery according to the present invention is not limited to these, and a lithium ion conductive polymer solid electrolyte membrane was used. In this case, the electrolyte contained in the lithium ion conductive polymer solid electrolyte may be different from the electrolyte contained in the pores of the electrode.

【００３２】さらに、前記実施例においては、正極材料
たるリチウムを吸蔵放出可能な化合物としてＬｉＣｏ
０．１５Ｎｉ０．８２Ａｌ０．０３Ｏ２を使用している
が、正極材料はこれに限定されるものではない。これ以
外にも、無機化合物としては、組成式ＬｉｘＭＯ２、ま
たはＬｉｙＭ２Ｏ４（ただしＭ は遷移金属、０≦ｘ≦
１、０≦ｙ≦２ ）で表される、複合酸化物、トンネル
状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化
物を用いることができる。その具体例としては、ＬｉＣ
ｏＯ２ 、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４ 、Ｌｉ２Ｍｎ
２Ｏ４ 、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１
３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２等が挙げられる。また、有機化
合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー
等が挙げられる。さらに、無機化合物、有機化合物を問
わず、上記各種活物質を混合して用いてもよい。Further, in the above embodiment, LiCo was used as the compound capable of inserting and extracting lithium as the positive electrode material.
Although 0.15Ni0.82Al0.03O2 is used, the cathode material is not limited to this. In addition, as the inorganic compound, a composition formula LixMO2 or LiyM2O4 (where M is a transition metal, 0 ≦ x ≦
1, 0 ≦ y ≦ 2), a composite oxide, an oxide having tunnel-like vacancies, and a metal chalcogenide having a layered structure can be used. As a specific example, LiC
oO2, LiNiO2, LiMn2O4, Li2Mn
2O4, MnO2, FeO2, V2O5, V6O1
3, TiO2, TiS2, and the like. Examples of the organic compound include a conductive polymer such as polyaniline. Further, the above-mentioned various active materials may be mixed and used regardless of an inorganic compound or an organic compound.

【００３３】さらに、前記実施例においては、負極材料
たる化合物としてグラファイトを使用しているが、その
他に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウ
ムとの合金、ＷＯ２、ＭｏＯ２等の遷移金属酸化物、グ
ラファイト、カーボン等の炭素質材料、Ｌｉ５（Ｌｉ３
Ｎ）等の窒化リチウム、もしくは金属リチウム箔、又は
これらの混合物を用いてもよい。Further, in the above embodiment, graphite is used as a compound as a negative electrode material. In addition, alloys of lithium with Al, Si, Pb, Sn, Zn, Cd, etc., WO2, MoO2, etc. Carbonaceous materials such as transition metal oxides, graphite, and carbon; Li5 (Li3
N) or a lithium metal foil such as N), or a mixture thereof.

【００３４】[0034]

【発明の効果】本発明になる非水電解質二次電池によれ
ば、電池を高温下で放置した場合でも電池内部でのフッ
化水素（ＨＦ）の発生が抑制され、金属集電体がフッ化
水素（ＨＦ）によって酸化されて集電性が低下すること
なく、また、金属集電体と活物質が剥離せず、その結
果、電池の内部抵抗の増加は著しく小さく、また、放電
容量の低下を小さくすることができることに見られるよ
うに、電池の性能が大きく低下することなく、体積あた
りのエネルギー密度に優れ、かつ極めて軽い非水電解質
電池を提供することができる。また、電池ケースや蓋が
フッ化水素（ＨＦ）によって酸化されないために、電池
の気密性が保たれ、フッ化水素（ＨＦ）が電池の外部に
漏れることが全くないので、人体や機器への危険性を完
全に取り除くことがができる。それ故に、本発明は、工
業的・商業的に価値の大きいだけでなく、高温下での使
用をも可能にしたことから、ユーザーにおいても非常に
価値の大きなものである。According to the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the generation of hydrogen fluoride (HF) inside the battery is suppressed even when the battery is left at a high temperature, and the metal current collector becomes less fluorinated. The current collector is not oxidized by hydrogen fluoride (HF) to reduce the current collecting property, and the metal current collector and the active material do not peel off. As a result, the increase in the internal resistance of the battery is extremely small, and the discharge capacity is low. As can be seen from the fact that the reduction can be reduced, it is possible to provide a nonaqueous electrolyte battery that is excellent in energy density per volume and extremely light without significantly reducing the performance of the battery. In addition, since the battery case and the lid are not oxidized by hydrogen fluoride (HF), the airtightness of the battery is maintained, and the hydrogen fluoride (HF) does not leak outside the battery. Danger can be completely eliminated. Therefore, the present invention is not only industrially and commercially valuable, but also very useful for users because it can be used at high temperatures.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】実施例１の非水電解質二次電池の発電要素を構
成する極板の断面を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing a cross section of an electrode plate constituting a power generation element of a nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 1.

【図２】実施例１の非水電解質二次電池の断面構造を示
す図である。FIG. 2 is a view showing a cross-sectional structure of a non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 1.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 正極合剤層 ２ 正極集電体層 ３ 電気絶縁性膜 ４ 負極集電体層 ５ 負極合剤層 ６ セパレータ ７ 極板 １０ 非水電解質二次電池 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode mixture layer 2 Positive electrode collector layer 3 Electric insulating film 4 Negative electrode collector layer 5 Negative electrode mixture layer 6 Separator 7 Electrode 10 Non-aqueous electrolyte secondary battery

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】電解液がリチウムイミド塩とリチウムイミ
ド塩以外のフッ素を含む塩を含むことを特徴とする非水
電解質二次電池。1. A non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the electrolyte contains a lithium imide salt and a salt containing fluorine other than the lithium imide salt. 【請求項２】電解液に含まれる塩の合計重量に対するリ
チウムイミド塩の重量の比率が５ｗｔ％以上であること
を特徴とする、請求項１記載の非水電解質二次電池。2. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the ratio of the weight of the lithium imide salt to the total weight of the salts contained in the electrolyte is 5 wt% or more.