JPH11354118A - Nonaqueous secondary battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To improve cycle life, by using, as a negative electrode material, a compound including silicon atoms which Li can be inserted into or discharged from, and, as a positive electrode active material, a Li-containing transition metal composite oxide including a fixed metal, having an α-NaFeO2 type layered structure, and having specified contents of alkaline earth metal elements and sulfur. SOLUTION: For a negative electrode material, simple silicon, a silicon alloy, or a silicide is used as a compound which Li can be inserted into or discharged from. For a positive electrode active material, a Li-containing transition metal composite oxide including metal of one kind or more selected from Co, Ni, Mn, and Fe, and having a layered structure of LiMnO4 oxide of a spinel structure of an α-NaFeO2 type or an A[B2 ]O4 type, and impurities getting mixed in the positive electrode active material are specified to have an alkaline earth metal element content of 0.1 wt.% or less, a sulfur content of 0.1 wt.% or less, and a percentage water content of about 0.5 or less.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、負極に珪素化合物
を用い、高容量でサイクル寿命の長い非水系のリチウム
二次電池に関する。The present invention relates to a nonaqueous lithium secondary battery having a high capacity and a long cycle life, using a silicon compound for a negative electrode.

【０００２】[0002]

【従来の技術】リチウム金属を含まない負極材料とリチ
ウムを含有する正極活物質を用いるリチウム二次電池で
は、まず、正極活物質に含まれるリチウムを負極材料に
挿入して負極材料の活性を上げる。これが充電反応であ
り、その逆の負極材料からリチウムイオンを正極活物質
へ挿入させる反応が放電反応である。このタイプのリチ
ウム電池負極材料として、カーボンが用いられている。
カーボン（Ｃ₆ Ｌｉ）の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇで
あり、さらなる高容量負極材料が望まれている。一方、
リチウムと金属間化合物を形成するケイ素の理論容量は
４０００ｍＡｈ／ｇをこえ、カーボンのそれより大きい
ことはよく知られている。例えば、特開平５−７４４６
３では、単結晶のケイ素を開示しており、特開平７−２
９６０２では、非晶質ケイ素を開示している。また、ケ
イ素を含んだ合金では、Ｌｉ−Ａｌ合金にケイ素を含む
例が、特開昭６３−６６３６９（ケイ素が１９重量
％）、同６３−１７４２７５（ケイ素が０．０５〜１．
０重量％）、同６３−２８５８６５（ケイ素が１〜５重
量％）に開示されている。ただし、これらの合金特許出
願はいずれもリチウムを主体としているため、正極活物
質にはリチウムを含有しない化合物が用いられていた。
また、特開平４−１０９５６２では、ケイ素が０．０５
〜１．０重量％の合金が開示されている。特開昭６２−
２２６５６３では、リチウムと合金可能な金属と黒鉛粉
末を混合する方法が開示されている。しかし、いずれも
サイクル寿命が劣り、実用されるには至っていない。ケ
イ素のサイクル寿命が劣る理由として、その電子伝導性
が低いこと、リチウム挿入により体積が膨張し、粒子が
微粉化されることが推測されている。また、汎用の４Ｖ
級リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、Ｌｉ
ＣｏＯ₂ 、ＬｉＣｏ_1-x Ｎｉ_x Ｏ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、Ｌ
ｉＮｉ_1-x Ｍ_x Ｏ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 、ＬｉＭｎ_2-x Ｍ
_x Ｏ₄ （Ｍは１種以上の金属カチオン）等に代表される
Ｌｉ挿入放出の可能な層状化合物が用いられている。こ
れらのなかでも特に特開昭５５−１３６１３１で開示さ
れるＬｉＣｏＯ₂ は３．５Ｖｖｓ．Ｌｉ以上の高い充放
電電位を与え、且つサイクル寿命が長い点でいち早く商
品化されている。一方で資源供給量が限られコスト高で
あるＣｏに替えて、ＭｎあるいはＮｉを用いた二次電池
の開発が活発化している。Ｎｉ系酸化物の二次電池では
特開平６−０９６７６９，同６−２６７５３９等に開示
されるように、Ｃｏ系に比べ電流容量の高いことが特長
である。また、Ｍｎ系酸化物は３種の金属酸化物中最も
安価である点に加え、平均電圧が高く安全性にも優れる
という特長を備えている。これらのＮｉ系、Ｍｎ系の活
物質はしかしながらヤン・テラー歪みの発生などの影響
でＬｉＣｏＯ₂ に比べて結晶構造が電気化学的に不安定
であるため、充放電のサイクル寿命が劣ることが実用化
へ向けての大きな対策課題となっている。とくにＮｉの
場合、Ｃｏに比べ還元型のＮｉ３価がより安定なため、
Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ （x ≦１）では酸化還元電位が低くな
り、Ｎｉの平均電荷が４価に近づく４Ｖを超える充電の
繰り返しサイクルでは容量の劣化が著しい。そこで特開
昭６３−２１１５６５、特開平５−２４２８９１、特開
平８−２１３０１５等に開示されるように、ＮｉにＣｏ
そのほかの金属カチオンを添加してサイクル寿命の安定
化と高電位化を図る方法が一般に用いられている。Ｍｎ
においてはＬｉ含量の高い放電側でのヤン・テラー歪み
の発生に加えて、充電側ではＭｎ３価の溶出の起こるこ
とがサイクル性を悪化させており、この対策としてＮｉ
と同様にＣｏそのほかの金属カチオンを添加してサイク
ル寿命の安定化と高電位化を図る方法が用いられてい
る。しかしながらこれらの金属ドープ型の正極活物質は
仕込み組成比が同等であってもドープ元素（Ｄ）の原料
を含めた合成原料の純度や精製の条件の違いによりサイ
クル性能、保存性が変動することが問題であり、正極活
物質の純度の制御を含めた性能安定化のための技術構築
が必要とされる。2. Description of the Related Art In a lithium secondary battery using a negative electrode material containing no lithium metal and a positive electrode active material containing lithium, first, lithium contained in the positive electrode active material is inserted into the negative electrode material to increase the activity of the negative electrode material. . This is the charging reaction, and the reverse reaction of inserting lithium ions from the negative electrode material into the positive electrode active material is the discharging reaction. Carbon is used as this type of lithium battery negative electrode material.
The theoretical capacity of carbon (C ₆ Li) is 372 mAh / g, and an even higher capacity negative electrode material is desired. on the other hand,
It is well known that the theoretical capacity of silicon, which forms an intermetallic compound with lithium, exceeds 4000 mAh / g and is larger than that of carbon. For example, JP-A-5-7446
No. 3 discloses single-crystal silicon.
9602 discloses amorphous silicon. In the case of alloys containing silicon, examples of the Li-Al alloy containing silicon are described in JP-A-63-66369 (19% by weight of silicon) and JP-A-63-174275 (silicon is 0.05 to 1.0%).
0% by weight) and 63-285865 (1 to 5% by weight of silicon). However, since all of these alloy patent applications mainly use lithium, a compound containing no lithium was used as the positive electrode active material.
Also, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-109562, silicon is 0.05%.
~ 1.0 wt% alloy is disclosed. JP-A-62-2
226563 discloses a method of mixing a graphite powder with a metal that can be alloyed with lithium. However, none of them has a poor cycle life and has not been put to practical use. It is presumed that the cycle life of silicon is inferior because the electron conductivity is low, the volume is expanded by lithium insertion, and the particles are pulverized. In addition, general-purpose 4V
Lithium-ion secondary battery positive electrode active material is Li
CoO ₂ , LiCo _1-x Ni _x O ₂ , LiNiO ₂ , L
iNi _1-x M _x O ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiMn _2-x M
_x O ₄ (M is one or more metal cations) capable layered compound typified by Li inserted released to the like are used. Among them, LiCoO ₂ disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-136131 is particularly effective at 3.5 Vvs. It is quickly commercialized in that it provides a high charge / discharge potential equal to or higher than Li and has a long cycle life. On the other hand, the development of secondary batteries using Mn or Ni instead of Co, which has a limited resource supply and is expensive, has been activated. As disclosed in Japanese Unexamined Patent Publications Nos. 6-096969 and 6-276739, Ni-based oxide secondary batteries are characterized by having a higher current capacity than Co-based batteries. In addition, the Mn-based oxide has the features that it is the cheapest of the three metal oxides, and that it has a high average voltage and is excellent in safety. However, since these Ni-based and Mn-based active materials are electrochemically unstable in crystal structure as compared with LiCoO ₂ due to the generation of Jan-Teller distortion, it is practical that the charge / discharge cycle life is inferior. This is a major challenge for the future. In particular, in the case of Ni, since the reduced Ni trivalent is more stable than Co,
In the case of Li _x NiO ₂ (x ≦ 1), the oxidation-reduction potential is low, and the capacity is remarkably deteriorated in a charge repetition cycle exceeding 4 V where the average charge of Ni approaches tetravalent. Therefore, as disclosed in JP-A-63-212565, JP-A-5-242891, and JP-A-8-213015, Co is added to Ni.
A method of stabilizing cycle life and increasing potential by adding other metal cations is generally used. Mn
In addition, in addition to the occurrence of Yang-Teller distortion on the discharge side having a high Li content, the elution of Mn trivalent occurs on the charge side, which deteriorates the cycleability.
In the same manner as described above, a method of stabilizing the cycle life and increasing the potential by adding Co and other metal cations is used. However, even if these metal-doped positive electrode active materials have the same charge composition ratio, the cycle performance and storage stability may fluctuate due to differences in the purity of synthesis raw materials including the raw material of the doping element (D) and the purification conditions. However, there is a need for technology construction for stabilizing performance including control of the purity of the positive electrode active material.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、リチ
ウム二次電池のエネルギー量を高め、かつサイクル寿命
を含めた充放電特性を安定に維持することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to increase the amount of energy of a lithium secondary battery and to stably maintain charge / discharge characteristics including cycle life.

【０００４】[0004]

【課題を解決しようとする手段】本発明の課題は、正極
活物質を有する正極、負極材料を有する負極及び非水電
解質を構成要素とする非水二次電池に於いて、該負極材
料がリチウムの挿入放出可能なケイ素原子を含む化合物
であり、該正極活物質がＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選
ばれる１種以上の金属を含みα−ＮａＦｅＯ₂型もしく
はスピネル型の層状構造からなるリチウム含有遷移金属
複合酸化物であり、該正極複合酸化物中のアルカリ土類
元素の含有量が０．１重量％以下、硫黄の含有量が０．
１重量％以下であることを特徴とする非水二次電池を用
いて解決できた。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a positive electrode having a positive electrode active material, a negative electrode having a negative electrode material, and a non-aqueous secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte. Wherein the positive electrode active material contains at least one metal selected from Co, Ni, Mn, and Fe and has a lithium content of an α-NaFeO ₂ type or spinel type layered structure. A transition metal composite oxide, wherein the content of the alkaline earth element in the positive electrode composite oxide is 0.1% by weight or less and the content of sulfur is 0.1% by weight or less.
The problem was solved by using a non-aqueous secondary battery characterized by being 1% by weight or less.

【０００５】[0005]

【発明の実施の形態】以下に本発明の態様について説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 (1) 非水二次電池が、正極活物質を有する正極、負極材
料を有する負極及び非水電解質を構成要素とする非水二
次電池に於いて、該負極材料がリチウムの挿入放出可能
なケイ素原子を含む化合物であり、該正極活物質がＣ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる１種以上の金属を含
みα−ＮａＦｅＯ₂（別名で、いわゆる岩塩型）もしく
はスピネル型の層状構造からなるリチウム含有遷移金属
複合酸化物であり、該正極複合酸化物中のアルカリ土類
元素の含有量が０．１重量％以下、硫黄の含有量が０．
１重量％以下である。 (2) 項(1) のケイ素化合物の平均粒子サイズは０．０１
〜５０μｍである。 (3) 項(1) のケイ素化合物が合金である。 (4) 項(3) の合金において、ケイ素以外の金属の少なく
とも１種がアルカリ土類金属、遷移金属、半金属であ
る。 (5) 項(3) 、(4)の金属の少なくとも１種がＧｅ、Ｂ
ｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓ
ｎ、Ｚｎである。 (6)項(3)〜(5)のケイ素に対する該金属の重量比率が５
〜９０％である。 (7)項(1)のケイ素化合物が金属ケイ化物から金属を除去
したケイ素である。 (8)項(7)の金属ケイ化物がリチウムケイ化物である。 (9)項(8)のリチウムケイ化物のリチウム含量は、ケイ素
に対して、１００〜４２０原子％である。 (10)項(1)のケイ素化合物はリチウムと反応しないセラ
ミックと付着している。( 11)項(10)のセラミックがＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｔｉ
Ｏ₂、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄から選ばれる少なくとも１種。 (12)項(10)、(11)のケイ素化合物に対する該セラミック
の重量比は２〜５０％である。 (13)項(10)〜(12)のケイ素化合物に該セラミックを付着
させる方法に関し、３００〜１３００℃に加熱する工程
を含む。 (14)項(1)のケイ素化合物は少なくとも金属で被覆され
ている。 (15)項(14)の金属で被覆させる方法が無電解メッキ法、
蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法である。 (16)項(14)、(15)の被覆される金属の少なくとも１種が
Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ａ
ｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｚｎである。 (17)項(14)〜(16)の金属で被覆されたケイ素化合物の比
伝導度は被覆されていないケイ素化合物の比伝導度の１
０倍以上である。 (18)項(1)のケイ素化合物はあらかじめ熱可塑性樹脂で
被覆されている。 (19)項(18)の熱可塑性樹脂がポリフッ化ビニリデン、ポ
リテトラフルオロエチレンである。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these embodiments. (1) Non-aqueous secondary battery, in a non-aqueous secondary battery comprising a positive electrode having a positive electrode active material, a negative electrode having a negative electrode material and a non-aqueous electrolyte, the negative electrode material can insert and release lithium A compound containing a silicon atom, wherein the positive electrode active material is C
a lithium-containing transition metal composite oxide containing at least one metal selected from the group consisting of o, Ni, Mn, and Fe and having a layered structure of α-NaFeO ₂ (also called rock salt type) or spinel type; The content of alkaline earth element in the oxide is 0.1% by weight or less, and the content of sulfur is 0.1% by weight.
1% by weight or less. (2) The average particle size of the silicon compound in the item (1) is 0.01.
５０50 μm. (3) The silicon compound of item (1) is an alloy. (4) In the alloy of the item (3), at least one kind of metal other than silicon is an alkaline earth metal, a transition metal, or a metalloid. (5) At least one of the metals of paragraphs (3) and (4) is Ge, B
e, Ag, Al, Au, Cd, Ga, In, Sb, S
n and Zn. (6) The weight ratio of the metal to silicon in the items (3) to (5) is 5
~ 90%. (7) The silicon compound of the item (1) is silicon obtained by removing a metal from a metal silicide. (8) The metal silicide of the item (7) is a lithium silicide. (9) The lithium content of the lithium silicide of the item (8) is 100 to 420 atomic% with respect to silicon. (10) The silicon compound of the item (1) is attached to a ceramic that does not react with lithium. (11) The ceramic of item (10) is made of Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , Ti
At least one selected from O ₂ , SiC, and Si ₃ N ₄ . (12) The weight ratio of the ceramic to the silicon compound of the items (10) and (11) is 2 to 50%. (13) The method for attaching the ceramic to the silicon compound according to any one of the above items (10) to (12), comprising a step of heating to 300 to 1300 ° C. (14) The silicon compound of the item (1) is coated with at least a metal. (15) The method of coating with the metal of paragraph (14) is an electroless plating method,
These are a vapor deposition method, a sputtering method, and a chemical vapor deposition method. (16) At least one of the metals to be coated according to items (14) and (15) is Ni, Cu, Ag, Co, Fe, Cr, W, Ti, A
u, Pt, Pd, Sn, and Zn. (17) The specific conductivity of the silicon compound coated with the metal of the items (14) to (16) is one of the specific conductivity of the uncoated silicon compound.
0 times or more. (18) The silicon compound of the item (1) is previously coated with a thermoplastic resin. (19) The thermoplastic resin of the item (18) is polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene.

【０００６】(20)項(18)および(19)のケイ素化合物に対
する熱可塑性樹脂に重量比は２〜３０％である。 (21)項(18)〜(20)の熱可塑性樹脂の被覆率は５〜１００
％である。 (22)項(1)のケイ素化合物に対して炭素を重量比で５〜
１９００％共存する。 (23)項(22)の炭素が鱗片状天然黒鉛である。 (24)項(1)のケイ素化合物の充放電範囲は、ケイ素に挿
入放出するリチウムの当量比として、ＬｉｘＳｉで表す
とｘが０から４．２の範囲内である。 (25)項(1)のケイ素化合物の充放電範囲は、ＬｉｘＳｉ
で表すとｘが０から３．７の範囲内である。 (26)項(1)の正極活物質はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅから選ばれ
る１種以上の金属を主成分とするα−ＮａＦｅＯ₂型の
層状化合物であり、好ましくは、Ｌｉ_x Ｎｉ_1-yＤ_y Ｏ
_b-a Ｘ_a （ＤはＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｓｂ、Ｐから選ばれる１種以上の元素、Ｘはハロゲン元
素であり、０．２＜ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．５、
１．８≦ｂ≦２．３、０≦ａ≦１．０）の組成で示され
るリチウム含有ニッケル複合酸化物である。 (27)項(1) の正極活物質はＬｉ_x Ｍｎ_2-y Ｄ_y Ｏ_b-a Ｘ
_a （ＤはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、
Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｐから
選ばれる１種以上の元素、Ｘはハロゲン元素であり、
０．０５＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．５、３．５≦ｂ≦
４．５、０≦ａ≦１．０）の組成で示されるスピネル構
造型のリチウム含有マンガン複合酸化物である。(20) The weight ratio of the thermoplastic resin to the silicon compound in the items (18) and (19) is 2 to 30%. (21) The covering ratio of the thermoplastic resin of the items (18) to (20) is 5 to 100.
%. (22) 5 to 5 weight ratio of carbon to the silicon compound of (1).
1900% coexist. The carbon of the item (23) (22) is flaky natural graphite. In the charge / discharge range of the silicon compound of the item (24) (1), x is in the range of 0 to 4.2 in terms of LixSi as an equivalent ratio of lithium inserted into and released from silicon. (25) The charge / discharge range of the silicon compound of the item (1) is LixSi
X is in the range from 0 to 3.7. (26) The positive electrode active material of the item (1) is an α-NaFeO ₂ type layered compound containing at least one metal selected from Co, Ni, and Fe as a main component, preferably Li _x Ni _1-y D _y O
_ba X _a (D is Mn, Cr, Fe, Co, Cu, Zn,
Mo, Ag, W, B, Al, Ga, In, Sn, Pb,
One or more elements selected from Sb and P, X is a halogen element, and 0.2 <x ≦ 1.2, 0.1 ≦ y ≦ 0.5,
It is a lithium-containing nickel composite oxide represented by the following composition: 1.8 ≦ b ≦ 2.3, 0 ≦ a ≦ 1.0). (27) The positive electrode active material of claim (1) _{Li x Mn 2-y D y} O ba X
_a (D is Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Mo, Ag,
One or more elements selected from W, B, Al, Ga, In, Sn, Pb, Sb, and P, X is a halogen element,
0.05 <x ≦ 1.2, 0 ≦ y ≦ 0.5, 3.5 ≦ b ≦
This is a spinel-structured lithium-containing manganese composite oxide having a composition of 4.5, 0 ≦ a ≦ 1.0.

【０００７】(28)正極のリチウム含有複合酸化物中のア
ルカリ土類元素の含有量が０．０４重量％以下、硫黄の
含有量が０．０４重量％以下である。 (29)正極のリチウム含有複合酸化物中の含水率が０．５
重量％以下である。 (30)正極のリチウム含有複合酸化物中のアルカリ土類元
素の含有量が０．０２重量％以下、硫黄の含有量が０．
０２重量％以下である。 (31)正極のリチウム含有複合酸化物中の含水率が０．２
重量％以下である。 (32)項(3)〜(25)で用いるケイ素の平均粒子サイズは
０．０１〜５０μｍである。 ここで言うケイ素とは、リチウムと反応できるケイ素単
体、ケイ素合金、ケイ化物である。 (33)項(3)〜(6)の合金に項(7)〜(13)のセラミックを付
着させる。 (34)項(3)〜(6)の合金に項(14)〜(17)の金属を被覆す
る。 (35)項(33)の材料に項(14)〜(17)の金属を被覆する。 (36)項(3)〜(6)の合金に項(18)〜(21)の熱可塑性樹脂を
被覆する。 (37)項(33)〜(35)の材料に項(18)〜(21)の熱可塑性樹脂
を被覆する。 (38)項(3)〜(6)の合金に項(22)、(23)の炭素を共存させ
る。 (39)項(33)〜(37)の材料に項(22)、(23)の炭素を共存さ
せる。(28) The content of the alkaline earth element in the lithium-containing composite oxide of the positive electrode is 0.04% by weight or less, and the content of sulfur is 0.04% by weight or less. (29) The water content in the lithium-containing composite oxide of the positive electrode is 0.5
% By weight or less. (30) The content of the alkaline earth element in the lithium-containing composite oxide of the positive electrode is 0.02% by weight or less, and the content of sulfur is 0.1% or less.
Not more than 02% by weight. (31) the water content in the lithium-containing composite oxide of the positive electrode is 0.2
% By weight or less. The average particle size of silicon used in the item (32) (3) to (25) is 0.01 to 50 μm. The silicon referred to here is a simple substance of silicon, a silicon alloy, or a silicide that can react with lithium. (33) The ceramics of (7) to (13) are adhered to the alloy of (3) to (6). (34) The alloys of (3) to (6) are coated with the metals of (14) to (17). (35) The material of item (33) is coated with the metal of items (14) to (17). (36) The alloy of (3) to (6) is coated with the thermoplastic resin of (18) to (21). (37) The materials of (33) to (35) are coated with the thermoplastic resin of (18) to (21). (38) The carbon of items (22) and (23) is allowed to coexist in the alloy of items (3) to (6). (39) The carbon of items (22) and (23) coexists in the material of items (33) to (37).

【０００８】(40)項(3)〜(6)の合金を項(24)、(25)の充
放電範囲で用いる (41)項(33)〜(39)の材料を項(24)、(25)の充放電範囲で
用いる。 (42)項(3)〜(6)の合金負極の正極活物質として項(26)の
化合物を用いる。 (43)項(33)〜(39)の材料の正極活物質として項(26)の化
合物を用いる。 (44)項(7)〜(9)のケイ素に項(7)〜(13)のセラミックを
付着させる。 (45)項(7)〜(9)のケイ素に項(14)〜(17)の金属を被覆す
る。 (46)項(39)の材料に項(14)〜(17)の金属を被覆する。 (47)項(7)〜(9)のケイ素に項(18)〜(21)の熱可塑性樹脂
を被覆する。 (48)項(44)〜(46)の材料に項(18)〜(21)の熱可塑性樹脂
を被覆する。 (49)項(7)〜(9)のケイ素に項(22)、(23)の炭素を共存さ
せる。 (50)項(44)〜(48)の材料に項(22)、(23)の炭素を共存さ
せる。 (51)項(7)〜(9)のケイ素を項(24)、(25)の充放電範囲で
用いる。 (52)項(44)〜(50)の材料を項(24)、(25)の充放電範囲で
用いる。 (53)項(7)〜(9)のケイ素負極の正極活物質として項(26)
の化合物を用いる。 (54)項(44)〜(50)の負極の正極活物質として項(26)の化
合物を用いる。 (55)項(10)〜(13)のケイ素化合物に(14)〜(17)の金属を
被覆する。 (56)項(10)〜(13)のケイ素化合物に(18)〜(21)の熱可塑
性樹脂を被覆する。 (57)項(50)の材料に項(18)〜(21)の熱可塑性樹脂を被覆
する。 (58)項(10)〜(13)のケイ素化合物に項(22)、(23)の炭素
を共存させる。 (59)項(55)〜(57)の材料に項(22)、(23)の炭素を共存さ
せる。(40) The alloys of items (3) to (6) are used in the charge and discharge ranges of items (24) and (25). Used in the charge / discharge range of (25). (42) The compound of item (26) is used as the positive electrode active material of the alloy negative electrode of items (3) to (6). (43) The compound of item (26) is used as the positive electrode active material of the materials of items (33) to (39). (44) The ceramic of items (7) to (13) is adhered to the silicon of items (7) to (9). (45) The metal of items (14) to (17) is coated on the silicon of items (7) to (9). (46) The material of item (39) is coated with the metal of items (14) to (17). (47) The silicon of items (7) to (9) is coated with the thermoplastic resin of items (18) to (21). (48) The materials of (44) to (46) are coated with the thermoplastic resin of (18) to (21). (49) The carbon of items (22) and (23) is allowed to coexist with the silicon of items (7) to (9). (50) The carbon of items (22) and (23) coexists in the material of items (44) to (48). (51) The silicon of items (7) to (9) is used in the charge / discharge range of items (24) and (25). (52) The materials of (44) to (50) are used in the charge and discharge ranges of (24) and (25). (53) Item (26) as the positive electrode active material of the silicon negative electrode of items (7) to (9)
Is used. (54) The compound of item (26) is used as the positive electrode active material of the negative electrode of items (44) to (50). (55) The silicon compound of (10) to (13) is coated with the metal of (14) to (17). (56) The silicon compound of (10) to (13) is coated with the thermoplastic resin of (18) to (21). (57) The material of item (50) is coated with the thermoplastic resin of items (18) to (21). (58) The carbons of (22) and (23) coexist in the silicon compound of (10) to (13). (59) The carbon of items (22) and (23) coexists in the material of items (55) to (57).

【０００９】(60)項(10)〜(13)のケイ素化合物を項(2
4)、(25)の充放電範囲で用いる。 (61)項(55)〜(57)の材料を項(24)、(25)の充放電範囲で
用いる。 (62)項(10)〜(13)のケイ素化合物負極の正極活物質とし
て項(26)の化合物を用いる。 (63)項(55)〜(57)の材料負極の正極活物質として項(26)
の化合物を用いる。 (64)項(14)〜(17)の材料に項(7)〜(13)のセラミックを
付着させる。 (65)項(14)〜(17)の材料に項(18)〜(21)の熱可塑性樹脂
を被覆する。 (66)項(64)の材料に項(18)〜(21)の熱可塑性樹脂を被覆
する。 (67)項(14)〜(17)、(64)〜(66)の材料に項(22)、(23)の
炭素を共存させる。 (68)項(14)〜(17)、(64)〜(67)の材料を項(24)、(25)の
充放電範囲で用いる。 (69)項(14)〜(17)、(64)〜(67)の材料負極の正極活物質
として項(26)の化合物を用いる。(60) The silicon compound of item (10) to item (13)
Used in the charge / discharge range of 4) and (25). (61) The materials of items (55) to (57) are used in the charge / discharge range of items (24) and (25). (62) The compound of item (26) is used as the positive electrode active material of the silicon compound negative electrode of items (10) to (13). (63) Item (55)-(57)
Is used. (64) The ceramics of (7) to (13) are adhered to the materials of (14) to (17). (65) The materials of (14) to (17) are coated with the thermoplastic resin of (18) to (21). (66) The material of item (64) is coated with the thermoplastic resin of items (18) to (21). (67) The carbon of items (22) and (23) coexists in the materials of items (14) to (17) and (64) to (66). (68) The materials of (14) to (17) and (64) to (67) are used in the charge and discharge ranges of (24) and (25). (69) The compound of item (26) is used as the positive electrode active material of the negative electrode of the materials of items (14) to (17) and (64) to (67).

【００１０】(70)項(18)〜(21)の材料に項(7)〜(13)の
セラミックを付着させる。 (71)項(18)〜(21)、(70)の材料に項(14)〜(17)の金属を
被覆する。 (72)項(18)〜(21)、(70)、(71)の材料に項(22)、(23)の
炭素を共存させる。 (73)項(18)〜(21)、(70)〜(71)の材料を項(24)、(25)の
充放電範囲で用いる。 (74)項(18)〜(21)、(70)〜(71)の材料負極の正極活物質
として項(26)の化合物を用いる。 (75)項(22)、(23)の負極の正極活物質として項(26)の化
合物を用いる。(70) The ceramics of (7) to (13) are adhered to the materials of (18) to (21). (71) The materials of (18) to (21) and (70) are coated with the metal of (14) to (17). (72) The carbon of items (22) and (23) coexist in the materials of items (18) to (21), (70) and (71). (73) The materials of paragraphs (18) to (21) and (70) to (71) are used in the charge and discharge ranges of paragraphs (24) and (25). (74) The compound of item (26) is used as the positive electrode active material of the negative electrode of the materials of items (18) to (21) and (70) to (71). (75) The compound of item (26) is used as the positive electrode active material of the negative electrode of items (22) and (23).

【００１１】本発明で用いられる正極（あるいは負極）
は、正極合剤（あるいは負極合剤）を集電体上に塗設、
成形して作ることができる。正極合剤（あるいは負極合
剤）には、正極活物質（あるいは負極材料）の他、導電
剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増
強剤や各種添加剤を含むことができる。これらの電極
は、円盤状、板状であってもよいが、柔軟性のあるシー
ト状であることが好ましい。The positive electrode (or negative electrode) used in the present invention
Applies the positive electrode mixture (or the negative electrode mixture) on the current collector,
It can be made by molding. The positive electrode mixture (or negative electrode mixture) may include a conductive agent, a binder, a dispersant, a filler, an ionic conductive agent, a pressure enhancer, and various additives in addition to the positive electrode active material (or the negative electrode material). it can. These electrodes may be disk-shaped or plate-shaped, but are preferably in the form of a flexible sheet.

【００１２】以下に本発明の構成および材料について詳
述する。本発明の負極材料で用いられるリチウムの挿入
放出できるケイ素原子を含む化合物は、ケイ素単体、ケ
イ素合金、ケイ化物を意味する。ケイ素単体としては、
単結晶、多結晶、非晶質のいずれも使用することができ
る。単体の純度は８５重量％以上が好ましく、特に、９
５重量％以上が好ましい。さらに、９９重量％以上が特
に好ましい。その平均粒子サイズは０．０１〜５０μｍ
が好ましい。特に、０．０２〜３０μｍが好ましい。さ
らに、０．０５〜５μｍが好ましい。Hereinafter, the constitution and material of the present invention will be described in detail. The compound containing a silicon atom capable of inserting and releasing lithium used in the negative electrode material of the present invention means a simple substance of silicon, a silicon alloy, or a silicide. As silicon alone,
Any of single crystal, polycrystal, and amorphous can be used. The purity of the simple substance is preferably 85% by weight or more,
It is preferably at least 5% by weight. Furthermore, 99% by weight or more is particularly preferable. Its average particle size is 0.01-50 μm
Is preferred. In particular, 0.02 to 30 μm is preferable. Further, the thickness is preferably 0.05 to 5 μm.

【００１３】ケイ素合金は、リチウムを挿入放出した際
に生じるケイ素の膨張収縮による微粉化を抑制したり、
ケイ素の伝導性の低さを改良するので有効であると考え
られる。合金としては、アルカリ土類金属、遷移金属あ
るいは半金属との合金が好ましい。特に、固溶性合金や
共融性合金が好ましい。固溶性合金は固溶体を形成する
合金をいう。例えばＧｅの合金が固溶性合金である。共
融性合金とは、ケイ素とどんな割合でも共融するが、冷
却して得られる固体はケイ素と金属の混合体である合金
を言う。Ｂｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、
Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎが共融性合金を形成する。これらの中
では、Ｇｅ、Ｂｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎの合金が更に好ましい。またこれ
らの２種以上の合金も好ましい。とくに、Ｇｅ、Ａｇ、
Ａｌ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎを含む合金が好ま
しい。これらの合金の混合比率は、ケイ素に対して５〜
７０重量％が好ましい。とくに、１０〜６０重量％が好
ましい。この場合、電気伝導性が向上するが電池性能、
とくに、放電容量、ハイレート特性、サイクル寿命の点
で、比伝導度が合金前のケイ素またはケイ素化合物の比
伝導度の１０倍以上になることが好ましい。合金の平均
粒子サイズは０．０１〜４０μｍが好ましい。特に、
０．０３〜５μｍが好ましい。The silicon alloy suppresses pulverization due to expansion and contraction of silicon generated when lithium is inserted and released,
It is considered to be effective in improving the low conductivity of silicon. As the alloy, an alloy with an alkaline earth metal, a transition metal or a metalloid is preferable. Particularly, a solid solution alloy or a eutectic alloy is preferable. A solid solution alloy is an alloy that forms a solid solution. For example, a Ge alloy is a solid solution alloy. A eutectic alloy is an alloy that eutectic in any proportion with silicon, but the solid obtained upon cooling is a mixture of silicon and metal. Be, Ag, Al, Au, Cd, Ga, In,
Sb, Sn, and Zn form a eutectic alloy. Among these, Ge, Be, Ag, Al, Au, Cd, Ga, I
An alloy of n, Sb, Sn, and Zn is more preferable. Also, two or more of these alloys are preferable. In particular, Ge, Ag,
An alloy containing Al, Cd, In, Sb, Sn, and Zn is preferable. The mixing ratio of these alloys is 5 to silicon.
70% by weight is preferred. In particular, 10 to 60% by weight is preferable. In this case, the electric conductivity is improved, but the battery performance,
In particular, in terms of discharge capacity, high rate characteristics, and cycle life, it is preferable that the specific conductivity be 10 times or more the specific conductivity of silicon or a silicon compound before alloying. The average particle size of the alloy is preferably 0.01 to 40 μm. Especially,
0.03-5 μm is preferred.

【００１４】ケイ化物は、ケイ素と金属の化合物を言
う。ケイ化物としては、ＣａＳｉ、ＣａＳｉ₂、Ｍｇ₂Ｓ
ｉ、ＢａＳｉ₂、ＳｒＳｉ₂、Ｃｕ₅Ｓｉ、ＦｅＳｉ、Ｆ
ｅＳｉ₂、ＣｏＳｉ₂、Ｎｉ₂Ｓｉ、ＮｉＳｉ₂、ＭｎＳ
ｉ、ＭｎＳｉ₂、ＭｏＳｉ₂、ＣｒＳｉ₂、ＴｉＳｉ₂、Ｔ
ｉ₅Ｓｉ₃、Ｃｒ₃Ｓｉ、ＮｂＳｉ₂、ＮｄＳｉ₂、ＣｅＳ
ｉ₂、ＳｍＳｉ₂、ＤｙＳｉ₂、ＺｒＳｉ₂、ＷＳｉ₂、Ｗ₅
Ｓｉ₃、ＴａＳｉ₂、Ｔａ₅Ｓｉ₃、ＴｍＳｉ₂、ＴｂＳ
ｉ₂、ＹｂＳｉ₂、ＹＳｉ₂、ＹＳｉ₂、ＥｒＳｉ、ＥｒＳ
ｉ₂、ＧｄＳｉ₂、ＰｔＳｉ、Ｖ₃Ｓｉ、ＶＳｉ₂、ＨｆＳ
ｉ₂、ＰｄＳｉ、ＰｒＳｉ₂、ＨｏＳｉ₂、ＥｕＳｉ₂、Ｌ
ａＳｉ、ＲｕＳｉ、ＲｅＳｉ、ＲｈＳｉ等が用いられ
る。[0014] Silicide refers to a compound of silicon and a metal. As silicides, CaSi, CaSi ₂ , Mg ₂ S
i, BaSi ₂ , SrSi ₂ , Cu ₅ Si, FeSi, F
eSi ₂ , CoSi ₂ , Ni ₂ Si, NiSi ₂ , MnS
i, MnSi ₂ , MoSi ₂ , CrSi ₂ , TiSi ₂ , T
i ₅ Si ₃ , Cr ₃ Si, NbSi ₂ , NdSi ₂ , CeS
i ₂ , SmSi ₂ , DySi ₂ , ZrSi ₂ , WSi ₂ , W _{5
Si 3, TaSi 2, Ta 5} Si 3, TmSi 2, TbS
i ₂ , YbSi ₂ , YSi ₂ , YSi ₂ , ErSi, ErS
i ₂ , GdSi ₂ , PtSi, V ₃ Si, VSi ₂ , HfS
i ₂ , PdSi, PrSi ₂ , HoSi ₂ , EuSi ₂ , L
aSi, RuSi, ReSi, RhSi and the like are used.

【００１５】該ケイ素化合物として、金属ケイ化物から
金属を除去したケイ素を用いることができる。このケイ
素の形状としては、１μｍ以下の微粒子で多孔性のもの
や、微小粒子が凝集して多孔性の二次粒子を形成したも
のをあげることができる。このケイ素を用いるとサイク
ル寿命が改良される理由としては、微粉化されにくいと
考えられる。該金属ケイ化物の金属はアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属であることが好ましい。なかでも、Ｌ
ｉ、Ｃａ、Ｍｇであることが好ましい。とくに、Ｌｉが
好ましい。該リチウムケイ化物のリチウム含量は、ケイ
素に対して、１００〜４２０モル％が好ましい。特に、
２００〜４２０が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土
類金属のケイ化物からアルカリ金属やアルカリ土類金属
を除去する方法は、アルカリ金属やアルカリ土類金属と
反応し、かつ、反応生成物が溶解させる溶媒で処理させ
ることが好ましい。溶媒としては、水、アルコール類が
好ましい。とくに、脱気し、かつ、脱水したアルコール
類が好ましい。アルコール類としては、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−
プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチ
ルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンチルア
ルコール、２−ペンチルアルコール、３−ペンチルアル
コールが好ましい。とくに、１−プロピルアルコール、
２−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−
ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールが好ましい。
ＣａやＭｇの除去は、水が好ましい。中性付近に保つよ
うなｐＨ緩衝剤を用いると更に好ましい。As the silicon compound, silicon obtained by removing a metal from a metal silicide can be used. Examples of the shape of the silicon include a porous fine particle having a particle size of 1 μm or less and a fine silicon particle formed by agglomeration of fine particles to form a porous secondary particle. The reason that the cycle life is improved by using silicon is considered to be that it is difficult to pulverize. The metal of the metal silicide is preferably an alkali metal or an alkaline earth metal. Above all, L
Preferably, i, Ca, and Mg are used. In particular, Li is preferable. The lithium content of the lithium silicide is preferably 100 to 420 mol% based on silicon. Especially,
200 to 420 are preferred. A method for removing an alkali metal or an alkaline earth metal from a silicide of an alkali metal or an alkaline earth metal is preferably performed by reacting with an alkali metal or an alkaline earth metal, and treating with a solvent in which a reaction product is dissolved. . As the solvent, water and alcohols are preferable. In particular, degassed and dehydrated alcohols are preferred. As alcohols, methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, 2-
Preferred are propyl alcohol, 1-butyl alcohol, 2-butyl alcohol, t-butyl alcohol, 1-pentyl alcohol, 2-pentyl alcohol, and 3-pentyl alcohol. In particular, 1-propyl alcohol,
2-propyl alcohol, 1-butyl alcohol, 2-
Butyl alcohol and t-butyl alcohol are preferred.
For removing Ca and Mg, water is preferable. It is more preferable to use a pH buffer that keeps the pH around neutral.

【００１６】ケイ素化合物に付着させるセラミックはケ
イ素の微粉化の抑制に有効であると考えられる。セラミ
ックとしては、リチウムと原則的に反応しない化合物が
好ましい。とくに、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂、
ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄が好ましい。ケイ素とセラミックを付
着させる方法としては、混合、加熱、蒸着、ＣＶＤが用
いられるが、とくに、混合と加熱の併用が好ましい。と
くに、Ａｌ₂ Ｏ₃やＳｉＯ₂ゾルとケイ素を分散混合させ
た後、加熱し、固溶した固まりを粉砕してケイ素とＡｌ
₂Ｏ₃やＳｉＯ₂の付着物を得ることができる。この場
合、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂の付着物とは、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉ
Ｏ₂等の表面がケイ素粉末に覆われていたり、Ａｌ₂Ｏ₃
やＳｉＯ₂等の固まりの内部に閉じこめられていたり、
ケイ素の表面がそれらが覆われていたりする状態を言
う。混合分散は、機械的撹拌、超音波、混練により達成
できる。加熱は不活性ガス中で３００℃〜１３００℃の
範囲で行うことが好ましいが、とくに５００℃〜１２０
０℃が好ましい。不活性ガスはアルゴン、窒素、水素が
上げられる。これらの混合ガスも用いられる。粉砕法は
ボールミル、振動ミル、遊星ボールミル、ジェットミル
などよく知られた方法が用いられる。この粉砕も不活性
ガス中で行われることが好ましい。ケイ素に対するセラ
ミックスの混合比は２〜５０重量％の範囲が好ましい
が、とくに３〜４０％が好ましい。ケイ素の電子顕微鏡
観察から求めた平均粒子サイズは、０．０１〜４０μｍ
が好ましい。とくに、０．０３〜５μｍが好ましい。It is considered that the ceramic adhered to the silicon compound is effective in suppressing the pulverization of silicon. As the ceramic, a compound that does not basically react with lithium is preferable. In particular, Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , TiO ₂ ,
SiC and Si ₃ N ₄ are preferred. As a method for attaching silicon and ceramic, mixing, heating, vapor deposition, and CVD are used, and particularly, a combination of mixing and heating is preferable. In particular, after dispersing and mixing Al ₂ O ₃ or SiO ₂ sol and silicon, the mixture is heated, and the solid solution is pulverized to form silicon and Al.
Deposits of ₂ O ₃ and SiO ₂ can be obtained. In this case, the deposit of Al ₂ O ₃ or SiO ₂ means Al ₂ O ₃ or Si ₂
The surface of O ₂ or the like is covered with silicon powder, or Al ₂ O ₃
Or it is confined to the inside of and SiO ₂ or the like of the masses,
The state where the silicon surface is covered with them. Mixing and dispersion can be achieved by mechanical stirring, ultrasonic waves, and kneading. Heating is preferably performed in an inert gas at a temperature in the range of 300 ° C to 1300 ° C.
0 ° C. is preferred. Inert gases include argon, nitrogen and hydrogen. These mixed gases are also used. As the pulverizing method, a well-known method such as a ball mill, a vibration mill, a planetary ball mill, and a jet mill is used. This pulverization is also preferably performed in an inert gas. The mixing ratio of the ceramic to silicon is preferably in the range of 2 to 50% by weight, and particularly preferably 3 to 40%. The average particle size determined from electron microscopic observation of silicon is 0.01 to 40 μm
Is preferred. In particular, it is preferably from 0.03 to 5 μm.

【００１７】本発明のケイ素化合物の金属被覆として
は、電気メッキ法、置換メッキ法、無電解メッキ法、抵
抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着、クラスターイオン蒸着
法などの蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法
（ＣＶＤ法）により達成できる。とくに、無電解メッキ
法、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着、クラスターイオ
ン蒸着法などの蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法が
好ましい。さらに、無電解メッキ法がとくに好ましい。
無電解めっき法は「無電解メッキ 基礎と応用」電気鍍
金研究会編 日刊工業新聞社刊 （１９９４）に記載さ
れている。その還元剤はホスフィン酸塩、ホスホン酸
塩、水素化ホウ素化物、アルデヒド類、糖類、アミン
類、金属塩が好ましい。ホスフィン酸水素ナトリウム、
ホスホン酸水素ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、
ジメチルアミンボラン、ホルムアルデヒド、蔗糖、デキ
ストリン、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、、アスコ
ルビン酸、塩化チタンが好ましい。メッキ液の中には還
元剤の他に、ｐＨ調節剤、錯形成剤を含ませることが好
ましい。これらについても上記「無電解メッキ 基礎と
応用」に記載されている化合物が用いられる。メッキ液
のｐＨはとくに限定されないが、４〜１３が好ましい。
液の温度は１０℃〜１００℃が好ましいが、とくに、２
０℃〜９５℃がこのましい。メッキ浴の他にＳｎＣｌ₂
塩酸水溶液からなる活性化浴、ＰｄＣｌ₂ 塩酸水溶液か
らなる核形成浴を用いたり、さらに濾過工程、水洗工
程、粉砕工程、乾燥工程が用いられる。The metal coating of the silicon compound of the present invention may be performed by electroplating, displacement plating, electroless plating, resistance heating evaporation, electron beam evaporation, cluster ion evaporation, etc., sputtering, chemical vapor deposition, etc. This can be achieved by a phase growth method (CVD method). In particular, an electroless plating method, a resistance heating evaporation method, an electron beam evaporation method, an evaporation method such as a cluster ion evaporation method, a sputtering method, and a CVD method are preferable. Further, an electroless plating method is particularly preferred.
The electroless plating method is described in “Electroless Plating Basics and Applications” edited by Electroplating Research Group, published by Nikkan Kogyo Shimbun (1994). The reducing agent is preferably a phosphinate, phosphonate, borohydride, aldehyde, saccharide, amine, or metal salt. Sodium hydrogen phosphinate,
Sodium hydrogen phosphonate, sodium borohydride,
Dimethylamine borane, formaldehyde, sucrose, dextrin, hydroxylamine, hydrazine, ascorbic acid, and titanium chloride are preferred. The plating solution preferably contains a pH adjuster and a complexing agent in addition to the reducing agent. For these, the compounds described in the above “Electroless plating basics and applications” are used. The pH of the plating solution is not particularly limited, but is preferably 4 to 13.
The temperature of the solution is preferably from 10 ° C to 100 ° C,
0 ° C to 95 ° C is preferred. In addition to the plating bath, SnCl ₂
An activation bath composed of an aqueous hydrochloric acid solution and a nucleation bath composed of an aqueous PdCl ₂ hydrochloric acid solution are used. Further, a filtration step, a washing step, a pulverizing step, and a drying step are used.

【００１８】また、被覆されるケイ素化合物の形態とし
ては、粉体状、塊状、板状等のいずれもが用いられる。
被覆される金属は導電性の高い金属であれば何でもよい
が、とくに、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、
Ｗ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｚｎが好ましい。
とくに、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｕ、
Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｚｎが好ましく、さらに、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｚｎがとくに好ましい。被覆さ
れる金属量はとくに限定がないが、比伝導度が、素地で
あるケイ素化合物の比伝導度の１０倍以上になるように
被覆することが好ましい。The silicon compound to be coated may be in any form such as powder, lump, and plate.
The metal to be coated is not particularly limited as long as it is a metal having high conductivity. In particular, Ni, Cu, Ag, Co, Fe, Cr,
W, Ti, Au, Pt, Pd, Sn and Zn are preferred.
In particular, Ni, Cu, Ag, Co, Fe, Cr, Au,
Pt, Pd, Sn, and Zn are preferable, and Ni, C
u, Ag, Pd, Sn, and Zn are particularly preferred. The amount of the metal to be coated is not particularly limited, but it is preferable that the metal is coated so that the specific conductivity is at least 10 times the specific conductivity of the silicon compound as the base.

【００１９】本発明で用いられるケイ素化合物を熱可塑
性樹脂で被覆することが好ましい。熱可塑性樹脂は含フ
ッ素高分子化合物、イミド系高分子、ビニル系高分子、
アクリレート系高分子、エステル系高分子、ポリアクリ
ロニトリルなどが用いられる。とくに、熱可塑性樹脂は
電解液に膨潤しにくい樹脂が好ましい。具体例として
は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニル
フェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミ
ド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレンー
マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルク
ロリド、ポリテトラフルロロエチレン、ポリフッ化ビニ
リデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレ
ン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチ
レン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンタ
ーポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビ
ニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エス
テルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、
（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合
体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポ
リビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重
合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブ
タジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレン
オキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテ
ルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂
等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョ
ンを挙げることが出来る。特にポリアクリル酸エステル
系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが挙げら
れる。これらの化合物は単独または混合して用いること
が出来る。とくに、含フッ素高分子化合物が好ましい。
なかでもポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニ
リデンが好ましい。あらかじめ被覆する方法としては、
熱可塑性樹脂を溶剤に溶解させておき、その溶液にケイ
素化合物を混合、混練する。その溶液を乾燥し、得られ
た固形物を粉砕する方法が好ましい。ケイ素化合物に対
する熱可塑性樹脂の使用量としては、２〜３０重量％が
好ましい。とくに、３〜２０重量％が好ましい。被覆率
は５〜１００％が好ましいが、とくに、５〜９０％が好
ましい。被覆された粒子の平均サイズは、０．０１μｍ
〜４０μｍが好ましい。とくに、０．０３〜５μｍが好
ましい。It is preferable to coat the silicon compound used in the present invention with a thermoplastic resin. Thermoplastic resin is a fluorine-containing polymer compound, imide polymer, vinyl polymer,
An acrylate polymer, an ester polymer, polyacrylonitrile, or the like is used. In particular, the thermoplastic resin is preferably a resin that does not easily swell in the electrolytic solution. Specific examples include water-soluble polymers such as polyacrylic acid, sodium polyacrylate, polyvinylphenol, polyvinylmethylether, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, polyhydroxy (meth) acrylate, and styrene-maleic acid copolymer; Polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, polyvinyl acetal resin, (meth) acrylates such as methyl methacrylate and 2-ethylhexyl acrylate. To (meth) acrylic acid ester copolymer,
(Meth) acrylate-acrylonitrile copolymer, polyvinyl ester copolymer containing vinyl ester such as vinyl acetate, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, polybutadiene, neoprene rubber, fluorine rubber, poly Emulsions (latex) or suspensions of ethylene oxide, polyester polyurethane resin, polyether polyurethane resin, polycarbonate polyurethane resin, polyester resin, phenol resin, epoxy resin and the like can be given. In particular, polyacrylate latex, carboxymethylcellulose, polytetrafluoroethylene, and polyvinylidene fluoride are exemplified. These compounds can be used alone or as a mixture. Particularly, a fluorine-containing polymer compound is preferable.
Among them, polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride are preferable. As a method of coating in advance,
A thermoplastic resin is dissolved in a solvent, and a silicon compound is mixed and kneaded in the solution. A method of drying the solution and pulverizing the obtained solid is preferable. The use amount of the thermoplastic resin to the silicon compound is preferably 2 to 30% by weight. Particularly, 3 to 20% by weight is preferable. The coverage is preferably from 5 to 100%, and particularly preferably from 5 to 90%. The average size of the coated particles is 0.01 μm
４０40 μm is preferred. In particular, it is preferably from 0.03 to 5 μm.

【００２０】本発明では、ケイ素化合物と炭素質化合物
を混合して用いることが好ましい。炭素質材料は導電剤
や負極材料で用いられる材料が用いられる。炭素質材料
としては、難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料を挙げる
ことができる。具体的には、特開昭６２−１２２０６６
号、特開平２−６６８５６号、同３−２４５４７３号等
の各公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさの
炭素材料、特開平５−２９０８４４号公報に記載の天然
黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開昭６３−２４５５５号、
同６３−１３２８２号、同６３−５８７６３号、特開平
６−２１２６１７号公報に記載の気相成長炭素材料、特
開平５−１８２６６４号公報に記載の難黒鉛化炭素を２
４００℃を超える温度で加熱焼成された材料であり、か
つ複数の００２面に相当するＸ線回折のピークを持つ材
料、特開平５−３０７９５７号、同５−３０７９５８
号、同７−８５８６２号、同８−３１５８２０号公報に
記載のピッチ焼成により合成されたメソフェース炭素材
料、特開平６−８４５１６号公報に記載の被覆層を有す
る黒鉛、さらには、各種の粒状体、微小球体、平板状
体、微小繊維、ウィスカーの形状の炭素材料、フェノー
ル樹脂、アクリロニトリル樹脂、フルフリルアルコール
樹脂の焼成体、水素原子を含むポリアセン材料などの炭
素材料等を挙げることができる。さらに、導電剤として
の具体例としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等
の天然黒鉛、石油コークス、石炭コークス、セルロース
類、糖類、メソフェーズピッチ等の高温焼成体、気相成
長黒鉛等の人工黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブ
ラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チ
ャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック
等のカーボンブラック類、アスファルトピッチ、コール
タール、活性炭、メソフューズピッチ、ポリアセン等の
炭素材料が好ましい。これらは単独で用いても良いし、
混合物として用いても良い。In the present invention, it is preferable to use a mixture of a silicon compound and a carbonaceous compound. As the carbonaceous material, a material used as a conductive agent or a negative electrode material is used. Examples of the carbonaceous material include a non-graphitizable carbon material and a graphite-based carbon material. Specifically, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-122066
, Japanese Unexamined Patent Publications Nos. 2-66856 and 3-245473, and carbon materials having plane spacing, density, and crystallite size, and natural graphite and artificial materials described in Japanese Patent Laid-Open No. 5-290844. A mixture of graphite, JP-A-63-24555,
JP-A-63-13282, JP-A-63-58763, and the vapor-grown carbon material described in JP-A-6-212617, and the non-graphitizable carbon described in JP-A-5-182664 were used.
A material which is heated and fired at a temperature exceeding 400 ° C. and has X-ray diffraction peaks corresponding to a plurality of 002 planes, JP-A-5-307957 and JP-A-5-307958.
, A mesophase carbon material synthesized by pitch firing described in JP-A-7-85862 and JP-A-8-315820, a graphite having a coating layer described in JP-A-6-84516, and various granular materials And carbon materials such as microspheres, flat bodies, microfibers, whisker-shaped carbon materials, phenol resins, acrylonitrile resins, fired products of furfuryl alcohol resins, and polyacene materials containing hydrogen atoms. Further, specific examples of the conductive agent include flake graphite, flake graphite, natural graphite such as earth graphite, petroleum coke, coal coke, celluloses, sugars, high-temperature fired bodies such as mesophase pitch, vapor-grown graphite, etc. Carbon materials such as graphite such as artificial graphite, carbon black such as acetylene black, furnace black, ketjen black, channel black, lamp black, and thermal black, asphalt pitch, coal tar, activated carbon, meso fuse pitch, and polyacene. preferable. These may be used alone,
It may be used as a mixture.

【００２１】とくに、特開平５−１８２６６４号公報に
記載の炭素材料や各種の粒状体、微小球体、平板状体、
繊維、ウィスカーの形状の炭素材料、また、メソフェー
ズピッチ、フェノール樹脂、アクリロニトリル樹脂の焼
成体、さらに、水素原子を含むポリアセン材料が好まし
い。なかでも、鱗片状天然黒鉛が合剤膜を強固にさせる
ため好ましい。混合比は、ケイ素化合物に対して、５〜
１９００重量％が好ましい。とくに、２０〜５００重量
％が好ましい。さらに、３０〜４００重量％が好まし
い。導電剤としては、炭素の他金属を用いることができ
る。Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅが好ましい。[0021] In particular, carbon materials and various granular materials, microspheres, flat plates, and the like described in JP-A-5-182664 are disclosed.
A carbon material in the form of a fiber or whisker, a mesophase pitch, a fired body of a phenol resin or an acrylonitrile resin, and a polyacene material containing a hydrogen atom are preferable. Above all, flaky natural graphite is preferable because it strengthens the mixture film. The mixing ratio is 5 to silicon compound.
1900% by weight is preferred. In particular, 20 to 500% by weight is preferable. Furthermore, 30 to 400% by weight is preferable. As the conductive agent, other metals than carbon can be used. Ni, Cu, Ag, and Fe are preferred.

【００２２】ケイ素化合物負極材料の充放電範囲として
は、挿入放出できるリチウムとケイ素原子の比をＬｉｘ
Ｓｉで表すとき、ｘ＝０〜４．２が好ましい。ケイ素の
サイクル寿命改良を鋭意検討した結果、ｘ＝０〜３．７
の範囲に留めるとサイクル寿命が大きく改良することを
見いだした。充電電位では、リチウム金属対極に対し
て、ｘ＝４．２では、過電圧を含めて、０．０Ｖである
のに対し、ｘ＝３．７では、約０．０５Ｖであった。こ
のとき、放電曲線の形状は変化し、０．０Ｖ充電折り返
しでは０．５Ｖ（体リチウム金属）付近に平坦な放電曲
線が得られるのに対し、０．０５Ｖ以上、とくに０．０
８Ｖ以上（ｘ＝３．６）では、約０．４Ｖに平均電圧を
もつなだらかな曲線が得られる。即ち、充電終始電圧を
上げた方が放電電位が下がるという特異的な現象を見い
だし、かつ、充放電反応の可逆性もあがった現象を見い
だしたことを示している。The charge / discharge range of the silicon compound anode material is determined by the ratio of lithium and silicon atoms that can be inserted and released by Lix
When represented by Si, x = 0 to 4.2 is preferable. As a result of intensive studies on the improvement of the cycle life of silicon, x = 0 to 3.7.
It has been found that the cycle life is greatly improved when it is within the range. The charging potential was 0.0 V including the overvoltage at x = 4.2 with respect to the lithium metal counter electrode, whereas the charging potential was about 0.05 V at x = 3.7. At this time, the shape of the discharge curve changes, and a flat discharge curve around 0.5 V (body lithium metal) is obtained at the return of 0.0 V charge, whereas it is 0.05 V or more, in particular, 0.0 V or more.
At 8 V or more (x = 3.6), a smooth curve having an average voltage at about 0.4 V is obtained. In other words, it is found that a specific phenomenon in which the discharge potential decreases as the charging end voltage is increased is found, and a phenomenon in which the reversibility of the charge / discharge reaction is improved is also found.

【００２３】ケイ素化合物の高容量を維持しつつ、サイ
クル寿命を改良する効果を持つ方法を個々に記述してき
たが、さらに好ましい態様は、上記のそれぞれの方法の
組み合わることによりさらに高い改良効果を得ることを
見いだした。本発明では、負極材料として、本発明のケ
イ素化合物に対して他の負極材料である炭素質材料、酸
化物材料、窒化物材料、硫化物材料、リチウム金属、リ
チウム合金などリチウムを挿入放出できる化合物を組み
合わせることができる。Although the method having the effect of improving the cycle life while maintaining the high capacity of the silicon compound has been individually described, a more preferred embodiment is that a further improvement effect is obtained by combining the above methods. I found something to gain. In the present invention, as the negative electrode material, a compound capable of inserting and releasing lithium such as carbonaceous material, oxide material, nitride material, sulfide material, lithium metal, and lithium alloy with respect to the silicon compound of the present invention. Can be combined.

【００２４】本発明で用いられる正極材料は、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる１種以上の金属を含むα−
ＮａＦｅＯ₂型の層状構造もしくはスピネル型の層状構
造からなるリチウム含有遷移金属複合酸化物である。こ
の中でも好ましい正極活物質の組成は、Ｌｉ_x Ｍ_1-y Ｄ
_y Ｏ_b-a Ｘ_a （ＭはＮｉもしくはＣｏであり，ＤはＭ
ｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、
Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｐから選ば
れる１種以上の元素、Ｘはハロゲン元素であり、０．２
＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．５、１．８≦ｂ≦２．３、
０≦ａ≦１．０）の組成で示されるリチウム含有コバル
ト複合酸化物もしくはリチウム含有ニッケル複合酸化物
である。このなかでも特に好ましいのは、Ｌｉ_x Ｎｉ
_1-y Ｄ_y Ｏ_{b- a} Ｘ_a （ＤはＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｐから選ばれる１種以上の元素、Ｘは
ハロゲン元素であり、０．２＜ｘ≦１．２、０．１≦ｙ
≦０．５、１．８≦ｂ≦２．３、０≦ａ≦１．０）の組
成で示されるリチウム含有ニッケル複合酸化物である。
また、他の好ましい正極活物質の組成は、Ｌｉ_xＭｎ
_2-y Ｄ_y Ｏ_b-a Ｘ_a （ＤはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｓｂ、Ｐから選ばれる１種以上の元素、Ｘはハロゲ
ン元素であり、０．０５＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．
５、３．５≦ｂ≦４．５、０≦ａ≦１．０）の組成で示
されるスピネル構造型のリチウム含有マンガン複合酸化
物である。上記の正極活物質一般式の中でＤは中心金属
の遷移元素（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）もしくはＬｉの一部を
置換する１種以上の金属もしくは半金属元素であり、正
極の充放電性能において放電平均電圧の増加やサイクル
寿命の改善といった電池性能の改良に寄与する要素であ
る。正極活物質の具体的としては、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌ
ｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_1-y Ｎｉ_y
Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_1-y Ｖ_y Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｃｏ_1-y Ｆｅ_y
Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_2-y Ｃｏ_y Ｏ₄ 、
Ｌｉ_x Ｍｎ_2-y Ｎｉ _y Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_2-y Ｖ_y Ｏ₄ 、
Ｌｉ_x Ｍｎ_2-y Ｆｅ_y Ｏ₄ （ここでｘ＝０．２〜１．
２、y ＝０．１〜０．９、ｚ＝２．０１〜２．３）など
があげられる。なかでも好ましい組成の例としては、Ｌ
ｉ_x Ｎｉ_1-y Ｃｏ_y Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｎｉ_{1- y} Ａｌ_y Ｏ₂ 、
Ｌｉ_x Ｎｉ_1-y Ｃｏ_y Ｏ_2-b Ｆ_b 、Ｌｉ_x Ｎｉ_1-y Ｂ_y
Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_2-y Ａｌ_y Ｏ₄ 、
Ｌｉ_x Ｍｎ_2-y Ｃｏ_y Ｏ₄ 、Ｌｉ _x Ｍｎ_2-y Ｆｅ_y Ｏ₄
（ｘ＝０．２〜１．２、ｙ＝０．１〜０．３、ｂ＝０〜
０．３）があげられる。ここでｘの値は充放電開始前の
値であり、充放電により上記の範囲を超えて増減する。The cathode material used in the present invention is Co, N
α- containing at least one metal selected from i, Mn, and Fe
NaFeO_TwoLayered structure or spinel type layered structure
It is a transition metal composite oxide containing lithium. This
Among them, the preferred composition of the positive electrode active material is Li_xM_1-yD
_yO_baX_a(M is Ni or Co, D is M
n, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Mo, Ag, W,
Selected from B, Al, Ga, In, Sn, Pb, Sb, P
One or more elements, X is a halogen element;
<X ≦ 1.2, 0 ≦ y ≦ 0.5, 1.8 ≦ b ≦ 2.3,
Lithium-containing cobalt having a composition of 0 ≦ a ≦ 1.0)
Composite oxide or lithium-containing nickel composite oxide
It is. Among them, particularly preferred is Li_xNi
_1-yD_yO_{b- a}X_a(D is Mn, Cr, Fe, Co, C
u, Zn, Mo, Ag, W, B, Al, Ga, In, S
X is one or more elements selected from n, Pb, Sb, and P;
A halogen element, 0.2 <x ≦ 1.2, 0.1 ≦ y
≤0.5, 1.8≤b≤2.3, 0≤a≤1.0)
This is a lithium-containing nickel composite oxide shown in FIG.
Further, another preferred composition of the positive electrode active material is Li_xMn
_2-yD_yO_baX_a(D is Cr, Fe, Co, Cu, Z
n, Mo, Ag, W, B, Al, Ga, In, Sn, P
X is one or more elements selected from b, Sb, and P;
Element, and 0.05 <x ≦ 1.2, 0 ≦ y ≦ 0.
5, 3.5 ≦ b ≦ 4.5, 0 ≦ a ≦ 1.0)
Lithium-containing manganese composite oxidation with spinel structure
Things. In the above general formula of the positive electrode active material, D represents a central metal.
Of transition elements (Co, Ni, Mn) or part of Li
One or more metal or metalloid elements to be substituted
Increase in the average discharge voltage or cycle
Factors that contribute to improved battery performance, such as improved battery life
You. Specific examples of the positive electrode active material include Li_xCoO_Two, L
i_xNiO_Two, Li_xMnO_Two, Li_xCo_1-yNi_y
O_Two, Li_xCo_1-yV_yO_z, Li_xCo_1-yFe_y
O_Two, Li_xMn_TwoO_Four, Li_xMn_2-yCo_yO_Four,
Li_xMn_2-yNi _yO_Four, Li_xMn_2-yV_yO_Four,
Li_xMn_2-yFe_yO_Four(Where x = 0.2-1.
2, y = 0.1 to 0.9, z = 2.01 to 2.3), etc.
Is raised. Examples of particularly preferred compositions include L
i_xNi_1-yCo_yO_Two, Li_xNi_{1- y}Al_yO_Two,
Li_xNi_1-yCo_yO_2-bF_b, Li_xNi_1-yB_y
O_Two, Li_xMn_TwoO_Four, Li_xMn_2-yAl_yO_Four,
Li_xMn_2-yCo_yO_Four, Li _xMn_2-yFe_yO_Four
(X = 0.2-1.2, y = 0.1-0.3, b = 0-
0.3). Here, the value of x is
Value, which increases and decreases beyond the above range by charging and discharging.

【００２５】つぎに、正極活物質として好ましく用いら
れるＮｉ系酸化物とＭｎ系酸化物のそれぞれについて解
説する。Ｎｉ酸化物系の正極活物質の好ましい組成は、
Ｌｉ_x Ｎｉ_1-y Ｄ_y Ｏ_b-a Ｘ_aで示される。ここで、Ｄ
として使えるものは通常周期率表の第１３族、第１４族
の元素、遷移金属元素から選ばれる１種以上の元素であ
り、好ましくはＤはＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍ
ｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓ
ｂ、Ｐから選ばれる１種以上の元素である。Ｘはハロゲ
ン元素である。これらの元素の組成中の量は、０．２＜
ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．５、１．８≦ｂ≦２．
３、０≦ａ≦１．０、の範囲である。このうち、好まし
い組成の１つは、Ｌｉ_x Ｎｉ_1-y Ｍ_y Ｏ_b （ＭはＭｎ、
Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｂ、
Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｐから選ばれる
１種以上の元素、０．２＜ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦
０．５、１．８≦ｂ≦２．３）の組成で示される。また
Ｎｉ酸化物系正極活物質の好ましい他の組成は、Ｘとし
てフッ素が置換された組成であり、Ｌｉ_x Ｎｉ_1-y Ｍ_y
Ｏ_b-a Ｆ_a （ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｓｂ、Ｐから選ばれる１種以上の元素、０．２＜ｘ
≦１．２、０．１≦ｙ≦０．５、１．８≦ｂ≦２．３、
０＜ａ≦１．０）の組成で示される。本発明の正極活物
質の組成として特に好ましいものは、Ｍとして放電電位
の向上に有効なコバルトを含有し、さらに構造補強元素
として有効な元素のグループＭを含有する構造であり、
Ｌｉ_x Ｎｉ_1-y-z Ｃｏ_y Ｍ_z Ｏ_b-a Ｆ_a （Ｍは、Ｍｎ、
Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、
Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｐから選ばれる１種以
上の元素、０．２＜ｘ≦１．２、０．０５≦ｙ≦０．
５、０．０１≦ｚ≦０．３、０≦ａ≦１．０、１．８≦
ｂ≦２．３）の組成で示されるニッケル含有リチウム複
合酸化物である。Next, each of Ni-based oxides and Mn-based oxides which are preferably used as a positive electrode active material will be described. A preferred composition of the Ni oxide-based positive electrode active material is
Represented by _{Li x Ni 1-y D y} O ba X a. Where D
Is usually one or more elements selected from Group 13 and Group 14 elements and transition metal elements of the periodic table, and preferably D is Co, Cr, Fe, Cu, Zn, M
o, Ag, W, B, Al, Ga, In, Sn, Pb, S
At least one element selected from b and P. X is a halogen element. The amount of these elements in the composition is 0.2 <
x ≦ 1.2, 0.1 ≦ y ≦ 0.5, 1.8 ≦ b ≦ 2.
3, 0 ≦ a ≦ 1.0. One of the preferred compositions is Li _x Ni _{1 -y My} O _b (M is Mn,
Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Mo, Ag, W, B,
One or more elements selected from Al, Ga, In, Sn, Pb, Sb, and P, 0.2 <x ≦ 1.2, 0.1 ≦ y ≦
0.5, 1.8 ≦ b ≦ 2.3). Further, another preferable composition of the Ni oxide-based positive electrode active material is a composition in which X is substituted with fluorine, and Li _x Ni _{1- y My}
O _ba F _a (M is Mn, Cr, Fe, Co, Cu, Z
n, Mo, Ag, W, B, Al, Ga, In, Sn, P
at least one element selected from b, Sb, and P, 0.2 <x
≦ 1.2, 0.1 ≦ y ≦ 0.5, 1.8 ≦ b ≦ 2.3,
0 <a ≦ 1.0). Particularly preferred as the composition of the positive electrode active material of the present invention is a structure containing M, which is effective for improving the discharge potential as M, and further containing a group M of elements, which are effective as structural reinforcing elements,
_{Li x Ni 1-yz Co y} M z O ba F a (M is, Mn,
Cr, Fe, Cu, Zn, Mo, Ag, W, B, Al,
One or more elements selected from Ga, In, Sn, Pb, Sb and P, 0.2 <x ≦ 1.2, 0.05 ≦ y ≦ 0.
5, 0.01 ≦ z ≦ 0.3, 0 ≦ a ≦ 1.0, 1.8 ≦
It is a nickel-containing lithium composite oxide represented by the composition of b ≦ 2.3).

【００２６】Ｍｎ系の正極活物質正極活物質として好ま
しいのは、Ａ〔Ｂ₂ 〕Ｏ₄ 型のスピネル構造を持つＬｉ
Ｍｎ₂ Ｏ₄ 系酸化物である。この系の酸化物にはＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄ のほか、たとえば一般式Ｌｉ_1+x 〔Ｍｎ_2-y 〕
Ｏ₄ （０＜x ＜１．７、０≦ｙ＜０．７）で示されるよ
うな非化学量論的組成をもち欠陥を含む構造の化合物も
含まれる。この例としては、Ｌｉ₄ Ｍｎ₅ Ｏ₁₂あるいは
スピネル構造表示でＬｉ〔Ｌｉ_1/3 Ｍｎ_5/3 〕Ｏ₄ が挙
げられる。この他の好ましい例は、一般式Ｌｉ _1-x 〔Ｍ
ｎ_2-y 〕Ｏ₄ （０＜ｘ＜１．０、０≦ｙ＜０．５）で示
される。この例としては、たとえば特開平４−２４０１
１７に示される化学量論的でないスピネル化合物である
Ｌｉ₂ Ｍｎ₅ Ｏ₁₁あるいはスピネル構造表示でＬｉ_1-x
〔Ｍｎ_{2- y} 〕Ｏ₄ （ｘ＝０．２７３、ｙ＝０．１８２）
が挙げられる。また、他の好ましい構造は、一般式Ｌｉ
_1-x 〔Ｍｎ_2-y 〕Ｏ₄ （０＜ｘ≦０．２０、０＜ｙ＜
０．４）で示され、例えば、Ｌｉ₂ Ｍｎ₄ Ｏ₉ が挙げら
れる。Ｎｉ系酸化物と同様に、サイクル性能改善の目的
でＭｎ以外の金属あるいは半金族カチオンを他元素とし
て固溶化した組成のＭｎ系複合酸化物も好ましい。他元
素としてはＣｏ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅなどの３価の金属元
素が最も好ましく、これらを含む活物質組成の例は特開
平９−２４５８９６に記載されている。Mn-based positive electrode active material Preferred as a positive electrode active material
The new thing is A [B_Two O_Four Li with spinel structure
Mn_Two O_Four It is a system oxide. The oxides of this system include LiM
n_TwoO_FourBesides the general formula Li_{1 + x}[Mn_2-y]
O_Four (0 <x <1.7, 0 ≦ y <0.7)
Compounds with non-stoichiometric compositions and defects
included. An example of this is Li_Four Mn_Five O₁₂Or
In the spinel structure display, Li [Li_1/3Mn_5/3O_Four Is raised
I can do it. Other preferred examples include those of the general formula Li _1-x[M
n_2-yO_Four (0 <x <1.0, 0 ≦ y <0.5)
Is done. An example of this is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-2401.
Non-stoichiometric spinel compound shown in 17
Li_Two Mn_Five O₁₁Or Li in spinel structure display_1-x
[Mn_{2- y}O_Four (X = 0.273, y = 0.182)
Is mentioned. Another preferred structure has the general formula Li
_1-x[Mn_2-yO_Four(0 <x ≦ 0.20, 0 <y <
0.4), for example, Li_Two Mn_Four O₉ But
It is. As with Ni-based oxides, the purpose of improving cycle performance
And other metals or semi-metallic cations other than Mn
A Mn-based composite oxide having a solid solution composition is also preferable. Other origin
The element is a trivalent metal element such as Co, Al, Cr, Fe, etc.
Is most preferred, and examples of active material compositions containing these are disclosed in
9-245896.

【００２７】上記の他金属元素添加型のＬｉＮｉＯ₂ あ
るいはＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ は、ＮｉもしくはＭｎ原料である
化合物とＬｉ原料であるＬｉ化合物に加え、添加される
各種金属をそれぞれ含む化合物（酸化物もしくは塩）を
原料に用いて加熱処理によって合成されるが、多種の金
属化合物を用いるために、最終活物質を高純度で生成す
ることは通常困難であり、これらの金属化合物原料に由
来するＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、硫黄、Ｃｕ、Ｆ
ｅ、Ｓｉ等の異種元素が不純物として正極活物質に混入
しやすい。これらの不純物は、充放電中に非水電解液中
へ溶出するなどの影響で電池のサイクル寿命の劣化や高
温保存性の悪化を引き起こす可能性がある。従って、こ
れらの不純物を一定レベル以下に低減させることが性能
の安定化を図る上で好ましい。The other metal element-added type LiNiO ₂ or LiMn ₂ O ₄ is a compound (oxide or oxide) containing various metals to be added in addition to the compound as the Ni or Mn raw material and the Li compound as the Li raw material. Salt) as a raw material, and is synthesized by heat treatment. However, since various metal compounds are used, it is generally difficult to produce a final active material with high purity, and Na, derived from these metal compound raw materials, K, Mg, Ca, Al, sulfur, Cu, F
Different elements such as e and Si are likely to be mixed into the positive electrode active material as impurities. These impurities may cause deterioration of the cycle life of the battery and deterioration of the high-temperature storage property due to the effect of elution into the non-aqueous electrolyte during charge and discharge. Therefore, it is preferable to reduce these impurities to a certain level or less in order to stabilize performance.

【００２８】本発明者は、上記の不純物元素のうち、と
くにアルカリ土類金属と硫黄については、混入するレベ
ルを規定量以内に制限することにより、電池の保存特性
を向上させることができることを発見した。すなわち、
これらの元素が同時に不純物として含む活物質では、た
とえば、電解液と接する活物質表面で局部的に酸度が低
下し、金属元素が電解液中に溶出し正極もしくは負極の
性能変化を招くといった問題が生じる。この現象は、と
くに水分が活物質もしくは電解液中に存在する状況では
酸度低下を加速するため、大きな問題となる。具体的に
は、正極活物質中のアルカリ土類元素の含有量が０．１
重量％以下、硫黄の含有量が０．１重量％以下、含水率
が０．５以下であることが保存特性とサイクル寿命の向
上に有効である。性能向上により有効な含有量はアルカ
リ土類元素の含有量が０．０４重量％以下、硫黄の含有
量が０．０４％重量以下で、含水率が０．２重量％以下
ある。また、さらにはアルカリ土類元素の含有量が０．
０２重量％以下、硫黄の含有量が０．０２％重量以下、
含水率が０．１重量％以下であることがより効果が大き
い。最も好ましいのはアルカリ土類元素の含有量は０．
０２重量％以下、硫黄の含有量は重量で８０ｐｐｍ以下
（０．００８％以下）、含水率が０．１重量％以下の条
件である。The present inventor has found that, among the above-mentioned impurity elements, in particular, alkaline earth metals and sulfur, it is possible to improve the storage characteristics of the battery by limiting the level of contamination to within a specified amount. did. That is,
In the active material containing these elements as impurities simultaneously, for example, there is a problem that the acidity is locally reduced on the surface of the active material in contact with the electrolyte, and the metal element is eluted into the electrolyte to cause a change in the performance of the positive electrode or the negative electrode. Occurs. This phenomenon poses a serious problem particularly in a situation where water is present in the active material or the electrolytic solution, because the acidity is accelerated to decrease. Specifically, the content of the alkaline earth element in the positive electrode active material is 0.1%.
It is effective to improve storage characteristics and cycle life when the content is not more than 0.5% by weight, the content of sulfur is not more than 0.1% by weight, and the water content is not more than 0.5. Effective contents for improving performance include an alkaline earth element content of 0.04% by weight or less, a sulfur content of 0.04% by weight or less, and a water content of 0.2% by weight or less. Further, the content of the alkaline earth element is set to 0.1.
02% by weight or less, sulfur content is 0.02% by weight or less,
The effect is greater when the water content is 0.1% by weight or less. Most preferably, the content of alkaline earth element is 0.1.
The conditions are as follows: 02% by weight or less, sulfur content by weight of 80 ppm or less (0.008% or less), and water content of 0.1% by weight or less.

【００２９】本発明で言うアルカリ土類元素のなかで電
池性能の向上のために含有量の管理が重要なものは、マ
グネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチ
ウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）であり、中でも重要な
ものはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バ
リウム（Ｂａ）であり、とくにカルシウム（Ｃａ）が重
要である。Among the alkaline earth elements referred to in the present invention, those whose content management is important for improving battery performance include magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba). Among them, magnesium (Mg), calcium (Ca), and barium (Ba) are particularly important, and calcium (Ca) is particularly important.

【００３０】また、硫黄は焼成用の原料に含まれる硫酸
根（ＳＯ₄ ）などから不純物として混入する場合が多
く、その含量は０．１％以下であることが保存性改良に
効果があり、好ましくは、０．０４％以下、さらに好ま
しくは０．０２％以下であることが効果が大きい。最も
性能改良に効果があるのは硫黄含量が８０ｐｐｍ以下で
ある。In addition, sulfur is often mixed as an impurity from a sulfate group (SO ₄ ) or the like contained in the raw material for firing, and its content of 0.1% or less is effective for improving storage stability. Preferably, the effect is large when the content is preferably 0.04% or less, more preferably 0.02% or less. The most effective improvement in performance is when the sulfur content is 80 ppm or less.

【００３１】本発明の正極用の複合酸化物の合成は、リ
チウム原料であるリチウム化合物とＣｏ、Ｎｉ、もしく
はＭｎの原料である金属化合物そして必要に応じてＢ、
Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｔｉなどに代表される
他元素Ｄを含む化合物を混合し、高温乾燥状態での原料
粉末の焼成、あるいはソル−ゲル法などに代表される溶
液状態による化学反応によって行われる。リチウム原料
としては、ＬｉＯＨ、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ 、Ｌｉ₂ Ｏ、ＬｉＮ
Ｏ₃ 、Ｌｉ₂ ＳＯ₄ 、ＬｉＨＣＯ₃ 、Ｌｉ（ＣＨ₃ ＣＯ
Ｏ）、アルキルリチウムなどが用いられ、Ｎｉ原料に
は、ＮｉＯ、ＮｉＣＯ₃ 、Ｎｉ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｎｉ粉
末、ＮｉＣｌ₂ 、ＮｉＳＯ₄ 、Ｎｉ₃ （ＰＯ₄ ）₂ 、Ｎ
ｉ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ 、Ｎｉ（ＯＨ）₂ 、ＮｉＯＯＨ、
Ｎｉアルコキシドなどが有用である。また、他元素Ｍの
原料としては、Ｃｏ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ₃ Ｏ₄ 、ＣｏＣＯ₃ 、
Ｃｏ（ＮＯ₃ ）₂ 、ＣｏＣｌ₂ 、ＭｎＣＯ₃ 、ＭｎＯ
₂ 、Ｍｎ（ＮＯ）₃ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、Ｂ（ＯＨ）₃ 、Ａｌ₂
Ｏ₃ ，Ａｌ（ＮＯ₃ ）₃ 、Ａｌ（ＯＨ）₃ 、ＳｎＯ₂ 、
ＳｎＯ、ＳｎＣｌ₂、Ｓｎアルコキシド、ＳｉＯ₂ 、Ｓ
ｉＯ、アルコキシシラン、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ＦｅＣｌ₃ 、Ｆ
ｅＯＯＨ、Ｆｅ（ＮＯ₃ ）₃ 、ＴｉＯ₂ 、ＧｅＯ₂ 、Ｚ
ｒＯ₂ 、Ｎｄ ₂ Ｏ₃ 、Ｌａ₂ Ｏ₃ 、Ｌａ₂ Ｏ₃ 、Ｚｎ
（ＮＯ₃ ）₂ 、ＷＯ₃ 、Ｇａ（ＮＯ₃ ） ₂ 、ＣｕＯ、Ｖ
₂ Ｏ₅ 、Ｓｍ₂ Ｏ₃ 、Ｙ₂ Ｏ₃ 、ＡｌＦ₃ 、ＬｉＦ、Ｌ
ａＦ₃ 、ＳｎＦ₂ 、Ｌｉ₃ ＰＯ₄ 、ＡｌＰＯ₄ などを用
いることができる。これらの原料の混合は、固体粉末の
まま混合しともよいし、複数の原料を溶媒に溶かして混
合溶液としこれを乾燥固化あるいはスラリー状として混
合物としても良い。焼成によって合成する場合は、上記
の原料の粉末あるいはスラリー状の混合物を、４００℃
から１０００℃好ましくは６００℃から９００℃の温度
で、酸素存在下あるいは酸素分圧が０．２気圧以上好ま
しくは酸素分圧が０．５以上の雰囲気下で、４時間から
４８時間反応させて合成を実施する。焼成は必要に応じ
て同条件下あるいは条件を変えて複数回繰り返し行う。
原料混合物はあらかじめペレット状に充填し成型したも
のを用いても良い。焼成の方法は、たとえば特開昭６２
−２６４５６０、特開平２−４０８６１、同６−２６７
５３８、同６−２３１７６７に記載の粉末混合法、特開
平４−２３７９５３、同５−３２５９６６、同６−２０
３８３４に記載の溶液混合法、特開昭６３−２１１５６
５に記載の共沈による合成法、特開平５−１９８３０
１、同５−２０５７４１に記載の焼成物の急冷を行う方
法、特開平５−２８３０７６、同６−３１０１４５に記
載のペレット成型による焼成方法、特開平５−３２５９
６９に記載のＬｉＯＨ水和物を原料として溶融状態で焼
成する方法、特開平６−６０８８７に記載の酸素分圧制
御下で合成する方法、特開平６−２４３８７１に記載の
フッ素ドープ法、特開平８−１３８６７０に記載の粒子
の内部と表面の組成の異なる活物質を合成する方法など
が有効である。The synthesis of the composite oxide for a positive electrode of the present invention is carried out by
Lithium compound, which is a raw material of titanium, and Co, Ni or
Is a metal compound which is a raw material of Mn and, if necessary, B,
Typified by Al, Cr, Sn, Si, Fe, Ti, etc.
Mixing compound containing other element D
Powder sintering, or sol-gel method
It is performed by a chemical reaction in a liquid state. Lithium raw material
LiOH, Li_Two CO_Three , Li_Two O, LiN
O_Three , Li_Two SO_Four , LiHCO_Three , Li (CH_Three CO
O), alkyl lithium, etc. are used as Ni raw materials
Is NiO, NiCO_Three , Ni (NO_Three )_Two , Ni powder
Powder, NiCl_Two , NiSO_Four , Ni_Three (PO_Four )_Two , N
i (CH_Three COO)_Two , Ni (OH)_Two, NiOOH,
Ni alkoxide and the like are useful. In addition, the other element M
As a raw material, Co_Two O_Three , Co_Three O_Four , CoCO_Three ,
Co (NO_Three )_Two , CoCl_Two , MnCO_Three , MnO
_Two , Mn (NO)_Three , B_Two O_Three , B (OH)_Three , Al_Two 
O_Three , Al (NO_Three )_Three , Al (OH)_Three , SnO_Two ,
SnO, SnCl_Two, Sn alkoxide, SiO_Two , S
iO, alkoxysilane, Fe_Two O_Three , FeCl_Three , F
eOOH, Fe (NO_Three )_Three , TiO_Two , GeO_Two , Z
rO_Two , Nd _Two O_Three , La_Two O_Three , La_Two O_Three , Zn
(NO_Three )_Two , WO_Three , Ga (NO_Three ) _Two , CuO, V
_Two O_Five , Sm_Two O_Three , Y_Two O_Three , AlF_Three , LiF, L
aF_Three , SnF_Two , Li_Three PO_Four , AlPO_Four Use
Can be. Mixing of these raw materials
The raw materials may be mixed as they are, or multiple raw materials may be dissolved in a solvent and mixed.
Into a solid solution and mix it as a dry solid or slurry.
Good as a compound. When synthesizing by firing,
The powder or slurry mixture of the raw materials of
From 1000 to 1000 ° C, preferably from 600 to 900 ° C
In the presence of oxygen or an oxygen partial pressure of 0.2 atm or more
Or in an atmosphere with an oxygen partial pressure of 0.5 or more, from 4 hours
The synthesis is carried out by reacting for 48 hours. Firing as required
It is repeated a plurality of times under the same or different conditions.
The raw material mixture was previously filled into pellets and molded.
May be used. The firing method is described in, for example,
-264560, JP-A-2-40861, 6-267
538, 6-231767, JP-A-6-231767,
4-4-23953, 5-325966, 6-20
3834, a solution mixing method described in JP-A-63-21156.
5. Synthesis method by coprecipitation described in JP-A-5-19830
1. Those who quench the fired product described in 5-2055741
Method described in JP-A-5-283076 and JP-A-6-310145.
Baking method by pellet molding described in JP-A-5-3259
Firing in the molten state using the LiOH hydrate described in 69 as a raw material
Oxygen partial pressure control described in JP-A-6-60887
The method described in JP-A-6-243871
Fluorine doping method, particles described in JP-A-8-138670
For synthesizing active materials with different internal and surface compositions
Is valid.

【００３２】Ｎｉ酸化物もしくはＭｎ酸化物の場合、正
極活物質の粒子は一次粒子が凝集してなる二次粒子の形
状を持っていることがサイクル寿命と保存性を良くする
点で好ましい。このときの好ましい粒径は、二次粒子の
粒径が１〜３０μｍ、一次粒子の粒径が０．０１以上１
μｍ以下であり、さらに好ましくは二次粒子の粒径が３
〜２０μｍ、一次粒子の粒径が０．０５〜０．５μｍで
ある。ここで二次粒子とは微小な一次粒子が凝集して作
る粒子を意味し、通常レーザー散乱式粒度分布測定など
で測定される粒子サイズに相当し、通常定義される粒子
サイズに相当する。粒子の形状は、特に二次粒子が球状
であることが好ましい。また二次粒子の表面が多孔性で
あることが好ましい。In the case of Ni oxide or Mn oxide, it is preferable that the particles of the positive electrode active material have the shape of secondary particles formed by agglomeration of primary particles from the viewpoint of improving cycle life and storage stability. The preferred particle size at this time is such that the particle size of the secondary particles is 1 to 30 μm and the particle size of the primary particles is 0.01 to 1 μm.
μm or less, and more preferably the secondary particles have a particle size of 3
２０20 μm, and the particle size of the primary particles is 0.05-0.5 μm. Here, the secondary particles mean particles formed by agglomeration of fine primary particles, and usually correspond to a particle size measured by a laser scattering type particle size distribution measurement or the like, and correspond to a normally defined particle size. As for the shape of the particles, it is particularly preferable that the secondary particles are spherical. The surface of the secondary particles is preferably porous.

【００３３】正極活物質の比表面積は、上記の粒子形態
に対応し、ＢＥＴ法による測定で０．１〜１０ｍ² ／ｇ
の範囲であることが好ましく、０．３〜３ｍ² ／ｇの範
囲であることがより好ましい。The specific surface area of the positive electrode active material corresponds to the above particle morphology, and is from 0.1 to 10 m ² / g as measured by the BET method.
, And more preferably 0.3 to ³ m ² / g.

【００３４】本発明で用いる正極活物質粒子は結晶性で
あっても、非晶質構造を粒子の内部あるいは表面に含む
ものであってもよいが、結晶性であることが好ましい。The positive electrode active material particles used in the present invention may be crystalline or may have an amorphous structure inside or on the surface of the particles, but are preferably crystalline.

【００３５】本発明の合剤に使用される導電剤は、構成
された電池において化学変化を起こさない電子伝導性材
料であれば何でもよい。具体例としては、鱗状黒鉛、鱗
片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石油コークス、石炭
コークス、セルロース類、糖類、メソフェーズピッチ等
の高温焼成体、気相成長黒鉛等の人工黒鉛等のグラファ
イト類、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケ
ッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラッ
ク、サーマルブラック等のカーボンブラック類、アスフ
ァルトピッチ、コールタール、活性炭、メソフューズピ
ッチ、ポリアセン等の炭素材料、金属繊維等の導電性繊
維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉類、
酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、
酸化チタン等の導電性金属酸化物等を挙げる事ができ
る。黒鉛では、アスペクト比が５以上の平板状のものを
用いると好ましい。これらの中では、グラファイトやカ
ーボンブラックが好ましく、粒子の大きさは、０．０１
μｍ以上、２０μｍ以下が好ましく、０．０２μｍ以
上、１０μｍ以下の粒子がより好ましい。これらは単独
で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。併用す
る場合は、アセチレンブラック等のカーボンブラック類
と、１〜１５μｍの黒鉛粒子を併用すると好ましい。導
電剤の合剤層への添加量は、負極材料または正極材料に
対し１〜５０重量％であることが好ましく、特に２〜３
０重量％であることが好ましい。カーボンブラックやグ
ラファイトでは、３〜２０重量％であることが特に好ま
しい。The conductive agent used in the mixture of the present invention may be any conductive material which does not cause a chemical change in the battery constructed. Specific examples include flake graphite, flake graphite, natural graphite such as earthy graphite, petroleum coke, coal coke, celluloses, sugars, high-temperature fired bodies such as mesophase pitch, and graphite such as artificial graphite such as vapor-grown graphite. , Carbon blacks such as acetylene black, furnace black, ketjen black, channel black, lamp black, and thermal black, asphalt pitch, coal tar, activated carbon, meso fuse pitch, carbon materials such as polyacene, and conductive materials such as metal fibers. Fibers, metal powders such as copper, nickel, aluminum, silver, etc.
Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate;
Examples thereof include conductive metal oxides such as titanium oxide. In the case of graphite, it is preferable to use a plate-like graphite having an aspect ratio of 5 or more. Among these, graphite and carbon black are preferable, and the particle size is 0.01%.
The particle size is preferably not less than μm and not more than 20 μm, and more preferably not less than 0.02 μm and not more than 10 μm. These may be used alone or in combination of two or more. When used together, it is preferable to use carbon blacks such as acetylene black and graphite particles of 1 to 15 μm in combination. The amount of the conductive agent added to the mixture layer is preferably 1 to 50% by weight based on the negative electrode material or the positive electrode material, and more preferably 2 to 3% by weight.
It is preferably 0% by weight. For carbon black and graphite, the content is particularly preferably 3 to 20% by weight.

【００３６】本発明では電極合剤を保持するために結着
剤を用いる。結着剤の例としては、多糖類、熱可塑性樹
脂及びゴム弾性を有するポリマー等が挙げられる。好ま
しい結着剤としては、でんぷん、カルボキシメチルセル
ロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、アルギン酸Ｎａ、ポリアクリル酸、
ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニルフェノール、ポリビニ
ルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メ
タ）アクリレート、スチレンーマレイン酸共重合体等の
水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフル
ロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエ
チレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデン
フロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロ
ピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、
スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチ
ルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート
等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステ
ル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等の
ビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴ
ム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステル
ポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポ
リカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、
フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテ
ックス）あるいはサスペンジョンを挙げることが出来
る。特にポリアクリル酸エステル系のラテックス、カル
ボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。これらの結着
剤は、粒子の平均サイズが０．０１〜５μｍのものを用
いるのがより好ましく、０．０５〜１μｍのものを用い
るのが特に好ましい。これらの結着剤は単独または混合
して用いることが出来る。結着剤の添加量が少ないと電
極合剤の保持力・凝集力が弱い。多すぎると電極体積が
増加し電極単位体積あるいは単位重量あたりの容量が減
少する。このような理由で結着剤の添加量は１〜３０重
量％が好ましく、特に２〜１０重量％が好ましい。In the present invention, a binder is used to hold the electrode mixture. Examples of the binder include polysaccharides, thermoplastic resins, and polymers having rubber elasticity. Preferred binders include starch, carboxymethyl cellulose, cellulose, diacetyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, sodium alginate, polyacrylic acid,
Water-soluble polymers such as polyacrylic acid Na, polyvinylphenol, polyvinylmethylether, polyvinylalcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, polyhydroxy (meth) acrylate, styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, Polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM),
(Meth) acrylate copolymer containing (meth) acrylate such as sulfonated EPDM, polyvinyl acetal resin, methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc., (meth) acrylate-acrylonitrile copolymer, vinyl Polyvinyl ester copolymer containing vinyl ester such as acetate, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, polybutadiene, neoprene rubber, fluorine rubber, polyethylene oxide, polyester polyurethane resin, polyether polyurethane resin, polycarbonate polyurethane Resin, polyester resin,
An emulsion (latex) such as a phenol resin or an epoxy resin or a suspension can be used. In particular, polyacrylate latex, carboxymethylcellulose, polytetrafluoroethylene, and polyvinylidene fluoride are exemplified. As these binders, those having an average particle size of 0.01 to 5 μm are more preferably used, and those having an average particle size of 0.05 to 1 μm are particularly preferable. These binders can be used alone or as a mixture. If the amount of the binder is small, the holding power and cohesive strength of the electrode mixture are weak. If it is too large, the electrode volume increases and the capacity per unit volume or unit weight of the electrode decreases. For these reasons, the amount of the binder added is preferably 1 to 30% by weight, particularly preferably 2 to 10% by weight.

【００３７】充填剤は、構成された電池において、化学
変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いること
ができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの
オレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用い
られる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜
３０重量％が好ましい。イオン導電剤は、無機及び有機
の固体電解質として知られている物を用いることがで
き、詳細は電解液の項に記載されている。圧力増強剤
は、電池の内圧を上げる化合物であり、炭酸リチウム等
の炭酸塩が代表例である。As the filler, any fibrous material that does not cause a chemical change in the constructed battery can be used. Usually, fibers such as olefin-based polymers such as polypropylene and polyethylene, glass, and carbon are used. Although the amount of the filler is not particularly limited,
30% by weight is preferred. As the ionic conductive agent, those known as inorganic and organic solid electrolytes can be used, and the details are described in the section of the electrolytic solution. The pressure booster is a compound for raising the internal pressure of the battery, and a carbonate such as lithium carbonate is a typical example.

【００３８】本発明で使用できる集電体は正極はアルミ
ニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれ
らの合金であり、負極は銅、ステンレス鋼、ニッケル、
チタン、またはこれらの合金である。集電体の形態は
箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、もしくは
金網である。特に、正極にはアルミニウム箔、負極には
銅箔が好ましい。箔の厚みとしては７μｍ〜１００μｍ
が好ましく、さらに好ましくは７μｍ〜５０μｍであ
り、特に好ましくは７μｍ〜２０μｍである。エキスパ
ンドメタル、パンチングメタル、金網の厚みとしては７
μｍ〜２００μｍが好ましく、さらに好ましくは７μｍ
〜１５０μｍであり、特に好ましくは７μｍ〜１００μ
ｍである。集電体の純度としては９８％以上が好まし
く、さらに好ましくは９９％以上であり、特に好ましく
は９９．３％以上である。集電体の表面は酸、アルカ
リ、有機溶剤などにより洗浄してもよい。The current collector that can be used in the present invention has a positive electrode made of aluminum, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof, and a negative electrode made of copper, stainless steel, nickel, or the like.
Titanium or their alloys. The form of the current collector is foil, expanded metal, punched metal, or wire mesh. In particular, an aluminum foil is preferable for the positive electrode, and a copper foil is preferable for the negative electrode. 7 μm to 100 μm as foil thickness
Is preferably, more preferably 7 μm to 50 μm, and particularly preferably 7 μm to 20 μm. Expanded metal, punching metal, wire mesh thickness is 7
μm to 200 μm, more preferably 7 μm
To 150 μm, particularly preferably 7 μm to 100 μm.
m. The purity of the current collector is preferably 98% or more, more preferably 99% or more, and particularly preferably 99.3% or more. The surface of the current collector may be washed with an acid, an alkali, an organic solvent, or the like.

【００３９】次に本発明における正負電極の構成につい
て説明する。正負電極は集電体の両面に電極合剤を塗布
した形態であることが好ましい。この場合、片面あたり
の層数は１層であっても２層以上から構成されていても
良い。片面あたりの層の数が２以上である場合、正極活
物質（もしくは負極材料）含有層が２層以上であっても
良い。より好ましい構成は、正極活物質（もしくは負極
材料）を含有する層と正極活物質（もしくは負極材料）
を含有しない層から構成される場合である。正極活物質
（もしくは負極材料）を含有しない層には、正極活物質
（もしくは負極材料）を含有する層を保護するための保
護層、分割された正極活物質（もしくは負極材料）含有
層の間にある中間層、正極活物質（もしくは負極材料）
含有層と集電体との間にある下塗り層等があり、本発明
においてはこれらを総称して補助層と言う。Next, the structure of the positive and negative electrodes according to the present invention will be described. The positive and negative electrodes preferably have a form in which an electrode mixture is applied to both surfaces of a current collector. In this case, the number of layers per side may be one or two or more. When the number of layers per side is two or more, the number of layers containing the positive electrode active material (or the negative electrode material) may be two or more. More preferably, the layer containing the positive electrode active material (or the negative electrode material) and the positive electrode active material (or the negative electrode material)
This is a case where it is composed of a layer containing no. The layer containing no positive electrode active material (or negative electrode material) includes a protective layer for protecting the layer containing the positive electrode active material (or negative electrode material), and a layer between the divided positive electrode active material (or negative electrode material) containing layer. Layer, positive electrode active material (or negative electrode material)
There is an undercoat layer between the containing layer and the current collector, and these are collectively referred to as an auxiliary layer in the present invention.

【００４０】保護層は正負電極の両方または正負電極の
いずれかにあることが好ましい。負極において、リチウ
ムを電池内で負極材料に挿入する場合は負極は保護層を
有する形態であることが望ましい。保護層は、少なくと
も１層からなり、同種又は異種の複数層により構成され
ていても良い。また、集電体の両面の合剤層の内の片面
にのみ保護層を有する形態であっても良い。これらの保
護層は、水不溶性の粒子と結着剤等から構成される。結
着剤は、前述の電極合剤を形成する際に用いられる結着
剤を用いることが出来る。水不溶性の粒子としては、種
種の導電性粒子、実質的に導電性を有さない有機及び無
機の粒子を用いることができる。水不溶性粒子の水への
溶解度は、１００PPM 以下、好ましくは不溶性のものが
好ましい。保護層に含まれる粒子の割合は２．５重量％
以上、９６重量％以下が好ましく、５重量％以上、９５
重量％以下がより好ましく、１０重量％以上、９３重量
％以下が特に好ましい。Preferably, the protective layer is on both the positive and negative electrodes or on either the positive or negative electrode. In the negative electrode, when lithium is inserted into the negative electrode material in the battery, the negative electrode preferably has a form having a protective layer. The protective layer is composed of at least one layer, and may be composed of a plurality of layers of the same type or different types. Further, the current collector may have a form in which the protective layer is provided only on one side of the mixture layer on both sides. These protective layers are composed of water-insoluble particles, a binder and the like. As the binder, the binder used when forming the above-mentioned electrode mixture can be used. As the water-insoluble particles, various kinds of conductive particles, organic and inorganic particles having substantially no conductivity can be used. The solubility of the water-insoluble particles in water is 100 ppm or less, and preferably the insoluble particles are insoluble. 2.5% by weight of particles contained in the protective layer
Not less than 96% by weight, preferably not less than 5% by weight and 95% by weight.
% By weight or less, more preferably 10% by weight or more and 93% by weight or less.

【００４１】水不溶性の導電性粒子としては、金属、金
属酸化物、金属繊維、炭素繊維、カーボンブラックや黒
鉛等の炭素粒子を挙げることが出来る。これらの水不溶
導電性粒子の中で、アルカリ金属特にリチウムとの反応
性が低いものが好ましく、金属粉末、炭素粒子がより好
ましい。粒子を構成する元素の２０℃における電気抵抗
率としては、５×１０⁹ Ω・ｍ以下が好ましい。Examples of the water-insoluble conductive particles include metals, metal oxides, metal fibers, carbon fibers, and carbon particles such as carbon black and graphite. Among these water-insoluble conductive particles, those having low reactivity with alkali metals, particularly lithium, are preferable, and metal powder and carbon particles are more preferable. The electric resistivity at 20 ° C. of the elements constituting the particles is preferably 5 × 10 ⁹ Ω · m or less.

【００４２】金属粉末としては、リチウムとの反応性が
低い金属、即ちリチウム合金を作りにくい金属が好まし
く、具体的には、銅、ニッケル、鉄、クロム、モリブデ
ン、チタン、タングステン、タンタルが好ましい。これ
らの金属粉末の形は、針状、柱状、板状、塊状のいずれ
でもよく、最大径が０．０２μｍ以上、２０μｍ以下が
好ましく、０．１μｍ以上、１０μｍ以下がより好まし
い。これらの金属粉末は、表面が過度に酸化されていな
いものが好ましく、酸化されているときには還元雰囲気
で熱処理することが好ましい。As the metal powder, a metal having low reactivity with lithium, that is, a metal which is unlikely to form a lithium alloy is preferable, and specifically, copper, nickel, iron, chromium, molybdenum, titanium, tungsten, and tantalum are preferable. The shape of these metal powders may be any of a needle shape, a column shape, a plate shape, and a lump shape, and the maximum diameter is preferably 0.02 μm or more and 20 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less. It is preferable that the surface of these metal powders is not excessively oxidized. When the surfaces are oxidized, it is preferable to perform heat treatment in a reducing atmosphere.

【００４３】炭素粒子としては、従来電極活物質が導電
性でない場合に併用する導電材料として用いられる公知
の炭素材料を用いることが出来る。具体的には電極合剤
を作る際に用いられる導電剤が用いられる。As the carbon particles, there can be used known carbon materials which are conventionally used as a conductive material when the electrode active material is not conductive. Specifically, a conductive agent used when preparing an electrode mixture is used.

【００４４】実質的に導電性を持たない水不溶性粒子と
しては、テフロンの微粉末、ＳｉＣ、窒化アルミニウ
ム、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ムライト、フ
ォルステライト、ステアタイトを挙げることが出来る。
これらの粒子は、導電性粒子と併用してもよく、導電性
粒子の０．０１倍以上、１０倍以下で使うと好ましい。Examples of the water-insoluble particles having substantially no conductivity include fine powder of Teflon, SiC, aluminum nitride, alumina, zirconia, magnesia, mullite, forsterite, and steatite.
These particles may be used in combination with the conductive particles, and are preferably used in an amount of 0.01 to 10 times the conductive particles.

【００４５】正（負）の電極シートは正（負）極の合剤
を集電体の上に塗布、乾燥、圧縮する事により作成する
事ができる。合剤の調製は正極活物質（あるいは負極材
料）および導電剤を混合し、結着剤（樹脂粉体のサスペ
ンジョンまたはエマルジョン状のもの）、および分散媒
を加えて混練混合し、引続いて、ミキサー、ホモジナイ
ザー、ディゾルバー、プラネタリミキサー、ペイントシ
ェイカー、サンドミル等の攪拌混合機、分散機で分散し
て行うことが出来る。分散媒としては水もしくは有機溶
媒が用いられるが、水が好ましい。このほか、適宜充填
剤、イオン導電剤、圧力増強剤等の添加剤を添加しても
良い。分散液のｐＨは負極では５〜１０、正極では７〜
１２が好ましい。The positive (negative) electrode sheet can be prepared by applying a positive (negative) electrode mixture on a current collector, drying and compressing. For the preparation of the mixture, a positive electrode active material (or a negative electrode material) and a conductive agent are mixed, a binder (a suspension or emulsion of resin powder), and a dispersion medium are added and kneaded and mixed. The dispersion can be carried out by a stirring mixer such as a mixer, a homogenizer, a dissolver, a planetary mixer, a paint shaker, a sand mill, or a disperser. Water or an organic solvent is used as the dispersion medium, but water is preferred. In addition, additives such as a filler, an ion conductive agent, and a pressure enhancer may be appropriately added. The pH of the dispersion is 5 to 10 for the negative electrode and 7 to 10 for the positive electrode.
12 is preferred.

【００４６】塗布は種々の方法で行うことが出来るが、
例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレ
ード法、ナイフ法、エクストルージョン法、スライド
法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及び
スクイーズ法を挙げることが出来る。エクストルージョ
ンダイを用いる方法、スライドコーターを用いる方法が
特に好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で
実施されることが好ましい。この際、合剤ペーストの液
物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定すること
により、良好な塗布層の表面状態を得ることが出来る。
電極層が複数の層である場合にはそれらの複数層を同時
に塗布することが、均一な電極の製造、製造コスト等の
観点から好ましい。その塗布層の厚み、長さや巾は、電
池の大きさにより決められる。典型的な塗布層の厚みは
乾燥後圧縮された状態で１０〜１０００μｍである。塗
布後の電極シートは、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、
電子線及び低湿風の作用により乾燥、脱水される。これ
らの方法は単独あるいは組み合わせて用いることが出来
る。乾燥温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に
１００〜２６０℃の範囲が好ましい。乾燥後の含水量は
２０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がよ
り好ましい。電極シートの圧縮は、一般に採用されてい
るプレス方法を用いることが出来るが、特に金型プレス
法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に
限定されないが、１０ｋｇ／ｃｍ² 〜３ｔ／ｃｍ² が好
ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜
５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃
が好ましい。The coating can be performed by various methods.
Examples of the method include a reverse roll method, a direct roll method, a blade method, a knife method, an extrusion method, a slide method, a curtain method, a gravure method, a bar method, a dip method, and a squeeze method. A method using an extrusion die and a method using a slide coater are particularly preferable. The coating is preferably performed at a speed of 0.1 to 100 m / min. At this time, by selecting the above-mentioned coating method in accordance with the liquid physical properties and drying properties of the mixture paste, a good surface state of the coating layer can be obtained.
When the electrode layer has a plurality of layers, it is preferable to apply the plurality of layers simultaneously from the viewpoint of uniform electrode production, production cost, and the like. The thickness, length and width of the coating layer are determined by the size of the battery. A typical thickness of the coating layer is 10 to 1000 μm in a compressed state after drying. The electrode sheet after application is hot air, vacuum, infrared, far infrared,
It is dried and dehydrated by the action of electron beams and low humidity air. These methods can be used alone or in combination. The drying temperature is preferably in the range of 80 to 350C, particularly preferably in the range of 100 to 260C. The water content after drying is preferably 2000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less. The compression of the electrode sheet can be performed by a commonly used pressing method, but a die pressing method and a calendar pressing method are particularly preferable. The press pressure is not particularly limited, but is preferably 10 kg / cm ^{2 to 3} t / cm ² . The press speed of the calendar press method is 0.1 ~
50 m / min is preferred. Press temperature is from room temperature to 200 ℃
Is preferred.

【００４７】本発明で使用できるセパレータは、イオン
透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄
膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、
フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミ
ド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、
形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられ
る。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロ
ピレンとテフロンの混合体、ポリエチレンとテフロンの
混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるも
のが好ましい。特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが
５〜５０μｍの微孔性フィルムが好ましい。これらの微
孔性フィルムは単独の膜であっても、微孔の形状や密度
等や材質等の性質の異なる２層以上からなる複合フィル
ムであっても良い。例えば、ポリエチレンフィルムとポ
リプロピレンフィルムを張り合わせた複合フィルムを挙
げることができる。The separator that can be used in the present invention may be any thin film having a high ion permeability, a predetermined mechanical strength, and an insulating thin film.
Fluorine polymer, cellulose polymer, polyimide, nylon, glass fiber, alumina fiber is used,
As the form, a nonwoven fabric, a woven fabric, or a microporous film is used. In particular, the material is preferably polypropylene, polyethylene, a mixture of polypropylene and polyethylene, a mixture of polypropylene and Teflon, a mixture of polyethylene and Teflon, and the form is preferably a microporous film. In particular, a microporous film having a pore size of 0.01 to 1 μm and a thickness of 5 to 50 μm is preferable. These microporous films may be a single film or a composite film composed of two or more layers having different properties such as the shape, density, and material of the micropores. For example, a composite film obtained by laminating a polyethylene film and a polypropylene film can be used.

【００４８】電解液は一般に支持塩と溶媒から構成され
る。リチウム二次電池における支持塩はリチウム塩が主
として用いられる。本発明で使用出来るリチウム塩とし
ては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰ
Ｆ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂ
Ｆ₆ 、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ ₁₀、ＬｉＯＳＯ₂ Ｃ_n Ｆ_2n+1で表さ
れるフルオロスルホン酸（ｎは６以下の正の整数）、Ｌ
ｉＮ（ＳＯ₂ Ｃ_n Ｆ_2n+1）（ＳＯ₂ Ｃ_mＦ_2m+1）で表さ
れるイミド塩（ｍ、ｎはそれぞれ６以下の正の整数）、
ＬｉＣ（ＳＯ₂ Ｃ_p Ｆ_2p*1）（ＳＯ₂Ｃ_qＦ_2q+1）（ＳＯ
₂ Ｃ_r Ｆ_2r+1）で表されるメチド塩（ｐ、ｑ、ｒはそれ
ぞれ６以下の正の整数）、低級脂肪族カルボン酸リチウ
ム、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ク
ロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどの
Ｌｉ塩を上げることが出来、これらの一種または二種以
上を混合して使用することができる。なかでもＬｉＢＦ
₄ 及び／あるいはＬｉＰＦ₆ を溶解したものが好まし
い。支持塩の濃度は、特に限定されないが、電解液１リ
ットル当たり０．２〜３モルが好ましい。The electrolyte generally comprises a supporting salt and a solvent.
You. Lithium salt is the main supporting salt in lithium secondary batteries.
Used as As a lithium salt that can be used in the present invention,
For example, LiClO_Four, LiBF_Four, LiP
F₆, LiCF_ThreeCO_Two, LiAsF₆, LiSb
F₆, LiB_TenCl _Ten, LiOSO_TwoC_nF_{2n + 1}Represented by
(N is a positive integer of 6 or less),
iN (SO_TwoC_nF_{2n + 1}) (SO_TwoC_mF_{2m + 1})
Imide salt (m and n are each a positive integer of 6 or less),
LiC (SO_TwoC_pF_{2p * 1}) (SO_TwoC_qF_{2q + 1}) (SO
_TwoC_rF_{2r + 1}) Represented by the methide salt (p, q, r
Each a positive integer of 6 or less), lower aliphatic carboxylic acid lithium
System, LiAlCl_Four, LiCl, LiBr, LiI,
Such as lithium roroborane and lithium tetraphenylborate
Li salt can be raised, one or more of these
The above can be mixed and used. Above all, LiBF
_FourAnd / or LiPF₆Dissolved is preferred
No. The concentration of the supporting salt is not particularly limited.
0.2 to 3 moles per title is preferred.

【００４９】本発明で使用できる溶媒としては、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、クロロエチレンカーボネート、炭酸トリフ
ルオロメチルエチレン、炭酸ジフルオロメチルエチレ
ン、炭酸モノフルオロメチルエチレン、六フッ化メチル
アセテート、三フッ化メチルアセテート、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチ
ル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシ
ド、１，３−ジオキソラン、２、２−ビス（トリフルオ
ロメチル）−１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジ
メチルホルムアミド、ジオキソラン、ジオキサン、アセ
トニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン
酸トリエステル、ホウ酸トリエステル、トリメトキシメ
タン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−
２−オキサゾリジノン、３−アルキルシドノン（アルキ
ル基はプロピル、イソプロピル、ブチル基等）、プロピ
レンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、
エチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プ
ロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種ま
たは二種以上を混合して使用する。これらのなかでは、
カーボネート系の溶媒が好ましく、環状カーボネートと
非環状カーボネートを混合して用いるのが特に好まし
い。環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート、
プロピレンカーボネートが好ましい。また、非環状カー
ボネートとしては、ジエチルカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、メチルエチルカーボネートをが好ましい。
本発明で使用できる電解液としては、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエ
タン、ジメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネ
ートを適宜混合した電解液にＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃、ＬｉＣ
ｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄および／またはＬｉＰＦ₆ を含む電
解液が好ましい。特にプロピレンカーボネートもしくは
エチレンカーボネートの少なくとも一方とジメチルカー
ボネートもしくはジエチルカーボネートの少なくとも一
方の混合溶媒に、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ ₃ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、も
しくはＬｉＢＦ₄ の中から選ばれた少なくとも一種の塩
とＬｉＰＦ₆ を含む電解液が好ましい。これら電解液を
電池内に添加する量は特に限定されず、正極材料や負極
材料の量や電池のサイズに応じて用いることができる。[0049] Solvents that can be used in the present invention include propylene.
Lencarbonate, ethylene carbonate, butyleneca
-Carbonate, chloroethylene carbonate, trifcarbonate
Fluoromethylethylene, difluoromethylethylene carbonate
, Monofluoromethyl ethylene carbonate, methyl hexafluoride
Acetate, methyl trifluoride acetate, dimethyl car
Carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate
, Gamma-butyrolactone, methyl formate, methyl acetate
1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran,
2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxy
Do, 1,3-dioxolan, 2,2-bis (trifluoro
Romethyl) -1,3-dioxolan, formamide, di
Methylformamide, dioxolan, dioxane, ace
Tonitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphorus
Acid triester, boric acid triester, trimethoxymeth
Tan, dioxolane derivative, sulfolane, 3-methyl-
2-oxazolidinone, 3-alkylsydnone (alk
Propyl, isopropyl, butyl, etc.), propyl
Lencarbonate derivative, tetrahydrofuran derivative,
Non-prototypes such as ethyl ether and 1,3-propane sultone
And rotonic organic solvents.
Or a mixture of two or more. Among these,
Carbonate solvents are preferred, and cyclic carbonates and
It is particularly preferable to use a mixture of acyclic carbonates.
No. Ethylene carbonate as a cyclic carbonate,
Propylene carbonate is preferred. Also, non-annular cars
As carbonates, diethyl carbonate, dimethyl carbonate
Carbonate and methyl ethyl carbonate are preferred.
As the electrolytic solution that can be used in the present invention, ethylene carbonate
, Propylene carbonate, 1,2-dimethoxyethyl
Tan, dimethyl carbonate or diethyl carbonate
LiCF is added to the electrolyte solution_ThreeSO_Three, LiC
10_Four, LiBF_FourAnd / or LiPF₆Including
Lysis is preferred. Especially propylene carbonate or
At least one of ethylene carbonate and dimethyl carbonate
At least one of carbonate and diethyl carbonate
LiCF in one of the mixed solvents_ThreeSO _Three, LiClO_Four,Also
Or LiBF_FourAt least one salt selected from
And LiPF₆An electrolytic solution containing These electrolytes
The amount added in the battery is not particularly limited.
It can be used depending on the amount of the material and the size of the battery.

【００５０】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
併用することができる。固体電解質としては、無機固体
電解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質
には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよ
く知られている。なかでも、Ｌｉ₃ Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅
ＮＩ₂ 、Ｌｉ₃ Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ₄ Ｓｉ
Ｏ₄ 、Ｌｉ₄ ＳｉＯ₄ −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、xＬｉ₃ Ｐ
Ｏ₄ −_(1-x)Ｌｉ₄ ＳｉＯ₄ 、Ｌｉ₂ ＳｉＳ₃ 、硫化リ
ン化合物などが有効である。In addition to the electrolytic solution, the following solid electrolyte can be used in combination. Solid electrolytes are classified into inorganic solid electrolytes and organic solid electrolytes. Well-known inorganic solid electrolytes include nitrides, halides, and oxyacid salts of Li. Among them, Li ₃ N, LiI, Li _{5
NI 2, Li 3 N-LiI} -LiOH, Li 4 Si
O ₄ , Li ₄ SiO ₄ -LiI-LiOH, xLi ₃ P
_{O 4 - (1-x)} Li 4 SiO 4, Li 2 SiS 3, it is effective and phosphorus sulfide compounds.

【００５１】有機固体電解質では、ポリエチレンオキサ
イド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレン
オキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イ
オン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマ
ーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステル
ポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マ
トリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニ
トリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有
機固体電解質を併用する方法も知られている。As the organic solid electrolyte, a polyethylene oxide derivative or a polymer containing the derivative, a polypropylene oxide derivative or a polymer containing the derivative, a polymer containing an ion dissociating group, a mixture of the polymer containing an ion dissociating group and the above aprotic electrolyte , A phosphate matrix polymer, and a polymer matrix material containing an aprotic polar solvent are effective. Furthermore, there is a method of adding polyacrylonitrile to the electrolytic solution. In addition, a method of using an inorganic and an organic solid electrolyte in combination is also known.

【００５２】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピ
リジン、ピロリン、ピロール、トリフェニルアミン、フ
ェニルカルバゾール、トリエチルフォスファイト、トリ
エタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、
ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼ
ン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾ
リジノンとＮ, Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレング
リコールジアルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、
ポリエチレングリコール、ピロール、２−メトキシエタ
ノール、ＡｌＣｌ ₃、導電性ポリマー電極活物質のモノ
マー、トリエチレンホスホルアミド、トリアルキルホス
フィン、モルホリン、カルボニル基を持つアリール化合
物、１２−クラウン−４のようなクラウンエーテル類、
ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモ
ルホリン、二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニ
ウム塩、三級スルホニウム塩などを挙げることができ
る。特に好ましいのはトリフェニルアミン、フェニルカ
ルバゾールを単独もしくは組み合わせて用いた場合であ
る。Also, the purpose of improving discharge and charge / discharge characteristics
Then, another compound may be added to the electrolyte. For example,
Lysine, pyrroline, pyrrole, triphenylamine,
Phenyl carbazole, triethyl phosphite, tri
Ethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine,
n-glyme, hexaphosphoric triamide, nitrobenze
Derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazones
Lizinone and N, N'-substituted imidaridinone, ethylene glycol
Recall dialkyl ether, quaternary ammonium salt,
Polyethylene glycol, pyrrole, 2-methoxy eta
Knoll, AlCl _Three, Conductive polymer electrode active material
Mer, triethylene phosphoramide, trialkyl phos
Aryl compounds having fin, morpholine and carbonyl groups
, Crown ethers such as 12-crown-4,
Hexamethylphosphoric triamide and 4-alkylmo
Ruphorin, bicyclic tertiary amine, oil, quaternary phosphoni
And tertiary sulfonium salts.
You. Particularly preferred are triphenylamine, phenylca
When using rubazole alone or in combination
You.

【００５３】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。In order to make the electrolytic solution nonflammable, a halogen-containing solvent, for example, carbon tetrachloride or ethylene trifluoride chloride can be contained in the electrolytic solution. In addition, carbon dioxide gas can be included in the electrolytic solution in order to provide suitability for high-temperature storage.

【００５４】以上のようにして組み立てられた電池は、
エージング処理を施すのが好ましい。エージング処理に
は、前処理、活性化処理及び後処理などがあり、これに
より高い充放電容量とサイクル性に優れた電池を製造す
ることができる。前処理は、電極内のリチウムの分布を
均一化するための処理で、例えば、リチウムの溶解制
御、リチウムの分布を均一にするための温度制御、揺動
及び／または回転処理、充放電の任意の組み合わせが行
われる。活性化処理は電池本体の負極に対してリチウム
を挿入させるための処理で、電池の実使用充電時のリチ
ウム挿入量の５０〜１２０％を挿入するのが好ましい。
後処理は活性化処理を十分にさせるための処理であり、
電池反応を均一にするための保存処理と、判定のための
充放電処理当があり、任意に組み合わせることができ
る。The battery assembled as described above is
It is preferable to perform an aging treatment. The aging treatment includes a pretreatment, an activation treatment, and a post-treatment, whereby a battery having high charge / discharge capacity and excellent cycleability can be manufactured. The pre-treatment is a treatment for making the distribution of lithium in the electrode uniform, such as a control of dissolution of lithium, a temperature control for making the distribution of lithium uniform, a swing and / or rotation treatment, and an optional charge and discharge. Are performed. The activation process is a process for inserting lithium into the negative electrode of the battery body, and it is preferable to insert 50 to 120% of the amount of lithium inserted when the battery is actually used and charged.
The post-processing is a process for sufficiently activating the activation process,
There are a preservation process for making the battery reaction uniform and a charge / discharge process for determination, and these can be arbitrarily combined.

【００５５】本発明の活性化前の好ましいエージング条
件（前処理条件）は次の通りである。温度は３０℃以上
７０℃以下が好ましく、３０℃以上６０℃以下がより好
ましく、４０℃以上６０℃以下がさらに好ましい。ま
た、開路電圧は２．５Ｖ以上３．８Ｖ以下が好ましく、
２．５Ｖ以上３．５Ｖ以下がより好ましく、２．８Ｖ以
上３．３Ｖ以下がさらに好ましい。エージング期間は１
日以上２０日以下が好ましく、１日以上１５日以下が特
に好ましい。活性化の充電電圧は４．０Ｖ以上が好まし
く、４．０５Ｖ以上４．３Ｖ以下がより好ましく、４．
１Ｖ以上４．２Ｖ以下が更に好ましい。活性化後のエー
ジング条件としては、開路電圧が３．９Ｖ以上４．３Ｖ
以下が好ましく、４．０Ｖ以上４．２Ｖ以下が特に好ま
しく、温度は３０℃以上７０℃以下が好ましく、４０℃
以上６０℃以下が特に好ましい。エージング期間は０．
２日以上２０日以下が好ましく、０．５日以上５日以下
が特に好ましい。Preferred aging conditions (pretreatment conditions) before activation of the present invention are as follows. The temperature is preferably from 30 ° C. to 70 ° C., more preferably from 30 ° C. to 60 ° C., and even more preferably from 40 ° C. to 60 ° C. The open circuit voltage is preferably 2.5 V or more and 3.8 V or less,
2.5 V or more and 3.5 V or less are more preferable, and 2.8 V or more and 3.3 V or less are more preferable. Aging period is 1
It is preferably from 20 days to 20 days, particularly preferably from 1 day to 15 days. The charging voltage for activation is preferably 4.0 V or more, more preferably 4.05 V or more and 4.3 V or less, and 4.0 V or more.
The voltage is more preferably from 1 V to 4.2 V. As the aging condition after activation, the open circuit voltage is 3.9 V or more and 4.3 V.
The temperature is preferably from 4.0 V to 4.2 V, and the temperature is preferably from 30 ° C. to 70 ° C.
The temperature is preferably at least 60 ° C. The aging period is 0.
It is preferably from 2 days to 20 days, particularly preferably from 0.5 days to 5 days.

【００５６】本発明の電池は必要に応じて複数本を直列
及び／または並列に組み電池パックに収納される。電池
パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ
及び／または電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路
（各電池及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等
をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有す回
路）を設けても良い。また電池パックには、組電池全体
の正極及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端
子、組電池全体及び各電池の温度検出端子、組電池全体
の電流検出端子等を外部端子として設けることもでき
る。また電池パックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコ
ンバータ等）を内蔵しても良い。また各電池の接続は、
リード板を溶接することで固定しても良いし、ソケット
等で容易に着脱できるように固定しても良い。さらに
は、電池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数
等の表示機能を設けても良い。The batteries of the present invention are assembled in series and / or in parallel as necessary and stored in a battery pack. In addition to safety elements such as positive temperature coefficient resistors, thermal fuses, fuses and / or current interrupting elements, battery packs have safety circuits (voltage, temperature, current, etc. of each battery and / or assembled battery as a whole, Then, a circuit having a function of interrupting the current may be provided. In addition to the positive and negative terminals of the whole battery pack, the positive and negative terminals of each battery, the temperature detection terminals of the whole battery pack and each battery, the current detection terminals of the whole battery pack, etc. shall be provided as external terminals on the battery pack. Can also. The battery pack may have a built-in voltage conversion circuit (such as a DC-DC converter). In addition, connection of each battery
The lead plate may be fixed by welding, or may be fixed with a socket or the like so as to be easily detachable. Further, the battery pack may be provided with a display function of the remaining battery capacity, the presence or absence of charging, the number of times of use, and the like.

【００５７】本発明の電池は様々な機器に使用される。
特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッ
キ、モニター内蔵ムービーカメラ、デジタルカメラ、コ
ンパクトカメラ、一眼レフカメラ、レンズ付きフィル
ム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、
携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動
ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。The battery of the present invention is used for various devices.
In particular, video movies, portable VCRs with built-in monitors, movie cameras with built-in monitors, digital cameras, compact cameras, SLR cameras, film with lenses, notebook computers, notebook word processors, electronic organizers,
It is preferably used for mobile phones, cordless phones, razors, electric tools, electric mixers, automobiles and the like.

【００５８】[0058]

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。The present invention will be described in more detail with reference to specific examples, but the present invention is not limited to the examples unless it exceeds the gist of the invention.

【００５９】実施例１ 〔負極材料の調製〕負極材料として下記に示す各種のケ
イ素を主体とする固体化合物を、機械的に粉砕した粉末
の状態で使用した。多結晶ケイ素単体（化合物−１）、
冶金学的に合成した以下の合金化合物として、Ｓｉ−Ａ
ｇ合金（化合物−２ 重量比４０−６０）、Ｓｉ−Ａｌ
（化合物−３ 重量比４０−６０）、Ｓｉ−Ａｇ−Ｃｄ
（化合物−４ 重量比４０−５０−１０）、Ｓｉ−Ｚｎ
（化合物−５ 重量４０−６０）、Ｓｉ−Ａｕ（化合物
−６重量比２０−８０）、Ｓｉ−Ａｇ−Ｉｎ（化合物−
７ 重量比４０−５０−１０）、Ｓｉ−Ｇｅ（化合物−
８ 重量比４０−６０）、Ｓｉ−Ａｇ−Ｓｎ（化合物−
９ 重量比４０−５０−１０）、Ｓｉ−Ａｇ−Ｓｂ（化
合物−１０ 重量比４０−５０−１０）、冶金学的に合
成したＬｉ₄Ｓｉからイソプロピルアルコールを用いて
Ｌｉを溶出させたケイ素をアルゴンガス中で粉砕して得
られたケイ素（化合物−１１）、多結晶ケイ素とコロイ
ダルシリカ微粒子を混合し、１０００℃で加熱して得ら
れた固形物をアルゴンガス中で振動ミルにて粉体にした
Ｓｉ−ＳｉＯ₂（化合物−１２ 重量比９０−１０）、
同様の方法で得られたＳｉ−Ａｌ₂Ｏ₃（化合物−１３
重量比９０−１０）、無電解メッキ法にて多結晶ケイ素
表面にメッキした化合物としてＡｇメッキしたＳｉ（化
合物−１４ Ｓｉ−Ａｇの重量比 ４０−６０）、同じ
くＮｉメッキしたケイ素（化合物−１５ Ｓｉ−Ｎｉの
重量比 ２０−８０）、同じくＺｎメッキしたケイ素
（化合物−１６ Ｓｉ−Ｚｎの重量比 ７０−３０）、
ポリフッ化ビニリデン３ｇをＮ−メチルピロリドン５０
ｇに溶かした液にケイ素を３０ｇ添加し、混合混練した
後、乾燥し、自動乳鉢にて粉砕した粉体（化合物−１
７）を用いた。さらに化合物−１１を無電解メッキ法に
てＡｇを被覆した化合物（化合物−１８ Ｓｉ−Ａｇの
重量比率６５−３５）、化合物−１２を無電解メッキ法
にてＡｇを被覆した化合物（化合物−１９ Ｓｉ−Ｓｉ
Ｏ₂−Ａｇの重量比率６５−５−３０）、同じく化合物
−１２を用いてポリフッ化ビニリデンで被覆した化合物
（化合物−２０ Ｓｉ−ＳｉＯ₂−ポリフッ化ビニリデ
ンの重量比８０−１０−１０）を用いた。上記負極材料
（化合物１〜２０）の粉末の平均粒子サイズはいずれも
０．０５〜４μｍの範囲内であった。次に上記のケイ素
材料と等重量の鱗片状天然黒鉛を十分に混合して得られ
た粉体を１９０ｇ、結着剤としてポリ沸化ビニリデン１
０ｇをＮ−メチル２−ピロリドン ５００ｍｌに分散し
て、ホモジナイザーで均一混合し、負極ペーストを作成
した。Example 1 [Preparation of Negative Electrode Material] The following various solid compounds mainly composed of silicon were used as negative electrode materials in the state of mechanically pulverized powder. Polycrystalline silicon simple substance (compound-1),
The following metallurgically synthesized alloy compounds include Si-A
g alloy (compound-2 weight ratio 40-60), Si-Al
(Compound-3 weight ratio 40-60), Si-Ag-Cd
(Compound-4 weight ratio 40-50-10), Si-Zn
(Compound-5 weight 40-60), Si-Au (compound-6 weight ratio 20-80), Si-Ag-In (compound-
7 weight ratio 40-50-10), Si-Ge (compound-
8 weight ratio 40-60), Si-Ag-Sn (compound-
9 weight ratio 40-50-10), Si-Ag-Sb (compound-10 weight ratio 40-50-10), silicon from which Li was eluted from metallurgically synthesized Li ₄ Si using isopropyl alcohol was used. Silicon (compound-11) obtained by pulverizing in argon gas, polycrystalline silicon and colloidal silica fine particles are mixed, and the solid obtained by heating at 1000 ° C. is powdered with a vibration mill in argon gas. Si—SiO ₂ (compound-12 weight ratio 90-10),
Si-Al ₂ O ₃ (compound-13) obtained by the same method
Weight ratio 90-10), Ag-plated Si (compound-14 Si-Ag weight ratio 40-60) as a compound plated on the surface of polycrystalline silicon by electroless plating, and Ni-plated silicon (compound-15) Si-Ni weight ratio 20-80), Zn-plated silicon (compound-16 Si-Zn weight ratio 70-30),
3 g of polyvinylidene fluoride was added to N-methylpyrrolidone 50
30 g of silicon was added to the solution dissolved in g, mixed and kneaded, dried, and pulverized in an automatic mortar (compound-1).
7) was used. Further, a compound obtained by coating compound-11 with Ag by an electroless plating method (weight ratio 65-35 of compound-18 Si-Ag), and a compound obtained by coating compound-12 with Ag by an electroless plating method (compound-19) Si-Si
O ₂ -Ag weight ratio 65-5-30), and a compound (compound-20 Si-SiO ₂ -polyvinylidene fluoride weight ratio 80-10-10) coated with polyvinylidene fluoride using compound 12 as well. Using. The average particle size of the powder of the negative electrode material (compounds 1 to 20) was in the range of 0.05 to 4 μm. Next, 190 g of a powder obtained by sufficiently mixing the above silicon material and an equal weight of flaky natural graphite, and polyvinylidene fluoride 1 as a binder were used.
0 g was dispersed in 500 ml of N-methyl 2-pyrrolidone and uniformly mixed with a homogenizer to prepare a negative electrode paste.

【００６０】〔正極活物質の調製〕基本組成がＬｉＮｉ
_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ である正極活物質（Ｃ−１）を以下の
各種の方法で合成した。Ｌｉ原料としてＬｉＯＨ・Ｈ₂
Ｏ（純度９９．９％以上）、Ｎｉ原料としてＮｉ（ＮＯ
₃)₂ ・１．５Ｈ₂ Ｏ（純度９９．９％以上）、Ｃｏ原料
としてＣｏ（ＯＨ）₂ （純度９９．９％以上）の粉末を
モル比１：０．８：０．２の割合で乾燥空気下乳鉢中で
十分に混合し、酸素雰囲気下で１８０℃で２時間熱処理
した後，６５０℃で６時間仮焼成を行った。焼成物を、
再混合し、さらに８５０℃で８時間焼成を行い、１℃／
分の速度で室温まで徐冷を行い、上記組成の化合物Ｃ−
１を合成した。得られた粒子は、球状に近い形をもち、
１次粒子の平均粒径が０．１μｍであり、２次粒子の平
均粒径が７μｍであった。またＢＥＴ法による比表面積
は１．７ｍ² ／ｇであった。Ｘ線回折によって得られた
（１０４）面／（００３）面のピーク比は０．６であ
り、ａ軸の格子定数は２．８３、ｃ軸格子定数は１３．
８９であった。また、同じ基本組成の活物質を、Ｎｉ原
料、Ｃｏ原料としてそれぞれＮｉ（ＮＯ₃)₂ ・６Ｈ₂Ｏ
（純度９９．９％以上）と高純度の酸化コバルト（純度
９９．９５％以上）を用いて合成し、化合物Ｃ−２を得
た。これらの合成物を硝酸水溶液に全溶解し、Ｌｉ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ以外の金属の不純物含量をＩＣＰ法によって定
量した結果、いずれも、アルカリ土類元素についてはカ
ルシウム（Ｃａ）の含有量が０．０３重量％、マグネシ
ウム（Ｍｇ）の含有量が０．０２重量％以下、ストロン
チウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）の個々の含有量が
０．０２重量％以下であり、アルカリ土類元素の合計含
量では０．１%以下であり、また、硫黄の含有量が０．
１％以下の水準であることが確かめられた。また活物質
粉末の含水率をカール・フィッシャー法で測定した結
果、いずれも、５重量％未満の水準であることを確認し
た。[Preparation of positive electrode active material] The basic composition is LiNi
A cathode active material (C-1) of _0.8 Co _0.2 O ₂ was synthesized by the following various methods. LiOH · H ₂ as Li material
O (purity 99.9% or more), Ni (NO
₃ ) ₂ · 1.5H ₂ O (purity 99.9% or more) and Co (OH) ₂ (purity 99.9% or more) powder as a Co raw material in a molar ratio of 1: 0.8: 0.2 , And heat-treated at 180 ° C for 2 hours in an oxygen atmosphere, and then calcined at 650 ° C for 6 hours. The fired product
Re-mix and calcinate at 850 ° C. for 8 hours.
The mixture was gradually cooled to room temperature at a rate of
Compound 1 was synthesized. The resulting particles have a nearly spherical shape,
The average particle size of the primary particles was 0.1 μm, and the average particle size of the secondary particles was 7 μm. The specific surface area measured by the BET method was 1.7 m ² / g. The peak ratio of the (104) plane / (003) plane obtained by X-ray diffraction is 0.6, the lattice constant of the a-axis is 2.83, and the lattice constant of the c-axis is 13.
89. An active material having the same basic composition is used as a Ni raw material and a Co raw material, respectively, as Ni (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O.
(Purity 99.9% or more) and high-purity cobalt oxide (purity 99.95% or more) were synthesized to obtain compound C-2. These compounds are completely dissolved in an aqueous nitric acid solution, and Li, C
As a result of quantifying the impurity content of metals other than o and Ni by the ICP method, the content of calcium (Ca) was 0.03% by weight and the content of magnesium (Mg) was 0.1% for alkaline earth elements. 02% by weight or less, individual contents of strontium (Sr) and barium (Ba) are 0.02% by weight or less, the total content of alkaline earth elements is 0.1% or less, and the content of sulfur is The amount is 0.
It was confirmed that the level was 1% or less. In addition, as a result of measuring the water content of the active material powder by the Karl Fischer method, it was confirmed that all were at a level of less than 5% by weight.

【００６１】比較実験として、Ｎｉ原料として低純度
（純度９９．５％以下）にランクされるバッチの酸化ニ
ッケル（ＮｉＯなど）および硝酸ニッケル、Ｃｏ原料と
して同じく低純度（純度９９．５％以下）にランクされ
るバッチの酸化コバルトをそれぞれ用いて基本組成がＬ
ｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ である正極活物質（化合物Ｃ−
３、Ｃ−４）を合成した。これらの比較の活物質は後述
の表１に分析値を示すように、アルカリ土類元素の含量
もしくはイオウの含量のいずれかまたは両方が０．１重
量％を超えるレベルであり、あるいは活物質粉末の含水
量が０．５％を超えるレベルであった。As a comparative experiment, batches of nickel oxide (such as NiO) and nickel nitrate, which are ranked as low-purity (purity 99.5% or less) as Ni raw materials, and low-purity (purity 99.5% or less) as Co raw materials. The basic composition is L using each of the batches of cobalt oxide
iNi _0.8 Co _0.2 O ₂ positive electrode active material (compound C-
3, C-4) was synthesized. As shown in Table 1 below, the active materials for these comparisons had levels of either or both of the alkaline earth element and the sulfur content exceeding 0.1% by weight, or the active material powders At a level exceeding 0.5%.

【００６２】このほかに、Ｌｉ原料としてＬｉＯＨ・Ｈ
₂ Ｏ、Ｎｉ原料としてＮｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、Ｃｏ
原料としてＣｏ（ＮＯ₃)₂・６Ｈ₂Ｏに加えて，Ａｌ原料
としてＡｌ（ＯＨ）₃ 、Ｍｎ原料として硝酸マンガン、
ホウ素原料として硼酸、フッ素原料としてＬｉＦを用い
て，下記の組成の活物質（Ｃ−５、Ｃ−６）を合成し
た。これらの活物質中のアルカリ土類元素、イオウの不
純物元素の純度は後の表１に示すように、上記のＣ−
１、Ｃ−２と同様に本発明の範囲内であり、またカルシ
ウム（Ｃａ）の含有量が０．０５重量％以下であること
を確認した。 ＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.15Ｂ_0.05Ｏ_2.1 （化合物Ｃ−５） ＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ_1.9 Ｆ_0.1 （化合物Ｃ
−６）In addition, LiOH.H
Ni (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O as raw material for ₂ O and Ni, Co
In addition to Co (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O as a raw material, Al (OH) ₃ as an Al raw material, manganese nitrate as a Mn raw material,
Using boric acid as a boron raw material and LiF as a fluorine raw material, active materials (C-5, C-6) having the following composition were synthesized. As shown in Table 1 below, the purity of the alkaline earth element and the impurity element of sulfur in these active materials was as described above.
1, It was confirmed that the content of calcium (Ca) was within the range of the present invention as in C-2, and the content of calcium (Ca) was 0.05% by weight or less. LiNi _0.8 Co _0.15 B _0.05 O _2.1 (Compound C-5) LiNi _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O _1.9 F _0.1 (Compound C)
-6)

【００６３】また、正極活物質としてリチウムマンガン
コバルト複合酸化物のＬｉ_1.05Ｍｎ _1.95Ｃｏ_0.05Ｏ_4.05
（Ｃ−７）を下記の方法で合成した。粒径０．５〜３０
μｍ（１次粒子、２次粒子を含む）、ＢＥＴ表面積４０
〜７０ｍ² ／ｇの化学合成二酸化マンガン（ＣＭＤ、不
純物としてそれぞれ１重量％以下のＭｎ₂ Ｏ₃ とＭｎ₃
Ｏ₄ および０．１重量％未満の硫酸塩と、それぞれ０．
０５重量％以下のＮａ、Ｋ、Ｃａを含む）と平均粒径を
１〜１０μｍに粉砕した水酸化リチウム、および炭酸コ
バルト（純度９９．９％）を上記化学式の化学量論量比
で混合し、混合物を、６００℃で４時間加熱処理した後
に、６５０℃から７５０℃の範囲で温度条件を変えて１
８時間空気中で焼成した。最終焼成物を室温まで徐冷し
て粉砕した結果、得られた粒子は、レーザー式粒度分布
測定により一次粒子の平均メジアン径が０．５μｍであ
り、二次粒子の粒径は１０μｍであった。ＢＥＴ法表面
積は２ｍ² ／ｇの範囲であった。構造と組成をＩＣＰと
Ｘ線回折で同定した結果、焼成物はスピネル結晶型構造
のＬｉ_1.05Ｍｎ_1.95Ｃｏ_{0. 05}Ｏ_4.05であり、Ｃｕ−α線
を用いたＸ線回折における２θ＝３６の回折ピークの半
値幅はおよそ０．３であり、その強度は２θ＝１８．６
のピークに対して２７％の値であった。また結晶のａ軸
の格子定数は８．２２Ａであった。また、焼成物中には
微量のＬｉＭｎＯ₂ が混入されていることもわかった。
この焼成物５ｇを１００ｃｃの純水に分散してｐＨを測
定した結果、８．０であった。合成物Ｃ−７を硝酸水溶
液に全溶解し、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の金属の不純物含
量をＩＣＰ法によって定量した結果，アルカリ土類元素
についてはカルシウム（Ｃａ）の含有量が０．０３重量
％、マグネシウム（Ｍｇ）の含有量が０．０２重量％以
下、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）の個々
の含有量が０．０２重量％以下であり、アルカリ土類元
素の合計含量では０．１%以下であり、また、硫黄の含
有量が０．１％以下の水準であることが確かめられた。
比較として、ＢＥＴ表面積３０〜５０ｍ² ／ｇの低純度
の化学合成二酸化マンガン（ＣＭＤ、不純物としてＭｎ
₂ Ｏ₃ とＭｎ₃ Ｏ₄ のほか０．５重量％未満の硫酸塩
と、それぞれ０．３重量％以下のＮａ、Ｋ、Ｃａを含
む）と上記Ｃ−７の例と同様に平均粒径を１〜１０μｍ
に粉砕した水酸化リチウム、および炭酸コバルト（純度
９９．９％）を原料に用いて混合し、上記と同様の条件
で空気中焼成して、Ｌｉ_1.05Ｍｎ_1.95Ｃｏ_0.05Ｏ
_3.95（Ｃ−８）を得た。この比較活物質は後述の表に分
析値を示すように，アルカリ土類元素の含量もしくはイ
オウの含量のいずれかまたは両方が０．１重量％を超え
るレベルであり、あるいは活物質粉末の含水量が０．５
％を超えるレベルであった。Further, lithium manganese was used as the positive electrode active material.
Li of cobalt composite oxide_1.05Mn _1.95Co_0.05O_4.05
(C-7) was synthesized by the following method. Particle size 0.5-30
μm (including primary particles and secondary particles), BET surface area 40
~ 70m^Two / G of chemically synthesized manganese dioxide (CMD, non-
1% by weight or less of Mn as pure substances_Two O_Three And Mn_Three 
O_Four And less than 0.1% by weight of sulfate, respectively.
0.05% by weight or less of Na, K, and Ca) and the average particle size.
Lithium hydroxide pulverized to 1 to 10 μm,
Baltic (purity 99.9%) is the stoichiometric ratio of the above formula
And heat-treated the mixture at 600 ° C. for 4 hours.
In addition, changing the temperature condition in the range of 650 ° C. to 750 ° C.
Calcination was performed in air for 8 hours. Slowly cool the final fired product to room temperature
The particles obtained as a result of grinding with a laser
According to the measurement, the average median diameter of the primary particles is 0.5 μm.
The secondary particles had a particle size of 10 μm. BET method surface
The product is 2m^Two / G range. Structure and composition with ICP
As a result of identification by X-ray diffraction, the fired product has a spinel crystal structure
Li_1.05Mn_1.95Co_{0. 05}O_4.05And the Cu-α ray
Half of the diffraction peak at 2θ = 36 in X-ray diffraction using
The value range is approximately 0.3, and the intensity is 2θ = 18.6.
27% of the peak. Also the a-axis of the crystal
Had a lattice constant of 8.22A. Also, in the fired product
Traces of LiMnO_Two It was also found that was mixed.
5 g of this calcined product was dispersed in 100 cc of pure water and the pH was measured.
As a result, it was 8.0. Synthetic compound C-7 in aqueous nitric acid
Fully dissolved in the solution and contains impurities of metals other than Li, Co, and Mn.
As a result of determining the amount by the ICP method,
About 0.03 weight of calcium (Ca)
%, Magnesium (Mg) content is 0.02% by weight or less
Below, each of strontium (Sr) and barium (Ba)
Content of not more than 0.02% by weight and an alkaline earth element
The total content of sulfur is 0.1% or less.
It was confirmed that the amount was 0.1% or less.
As a comparison, BET surface area 30-50m^Two / G low purity
Chemically synthesized manganese dioxide (CMD, Mn as impurity)
_Two O_Three And Mn_Three O_Four And less than 0.5% by weight of sulfate
Containing not more than 0.3% by weight of Na, K, and Ca, respectively.
G) and the average particle size is 1 to 10 μm as in the case of C-7.
Crushed lithium hydroxide and cobalt carbonate (purity
99.9%) as a raw material, and mixed under the same conditions as above.
Baking in air with Li_1.05Mn_1.95Co_0.05O
_3.95(C-8) was obtained. This comparative active material is shown in the table below.
As shown in the figure, the content of alkaline earth
Either or both of the contents of the au exceeds 0.1% by weight
Or the water content of the active material powder is 0.5
%.

【００６４】上記の各種の正極活物質２００ｇとアセチ
レンブラック１０ｇとをホモジナイザーで混合し、続い
て結着剤としてポリ沸化ビニリデン５ｇを混合し、Ｎ−
メチル２−ピロリドン ５００ｍｌを加え混練混合し、
正極合剤ペーストを作成した。正極合剤ペーストをブレ
ードコーターで厚さ３０μｍのアルミニウム箔集電体の
両面に塗布、１５０℃乾燥後ローラープレス機で圧縮成
型し所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作成し
た。さらにドライボックス（露点；−５０℃以下の乾燥
空気）中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水乾燥し、正極
シートを作成した。同様に、負極合剤ペーストを２０μ
ｍの銅箔集電体に塗布し、上記正極シート作成と同様の
方法で負極シートを作成した。正負極の塗布量は、正極
活物質がリチウム金属に対して４．２Ｖになる第１サイ
クルの充電容量と上記負極材料が０．０Ｖになる第１サ
イクルの充電容量が合うようにそれぞれの電極合剤の塗
布量を調整した。The above-mentioned various positive electrode active materials (200 g) and acetylene black (10 g) were mixed with a homogenizer, followed by mixing with polyvinylidene fluoride (5 g) as a binder.
Add 500 ml of methyl 2-pyrrolidone, knead and mix,
A positive electrode mixture paste was prepared. The positive electrode mixture paste was applied to both sides of a 30-μm-thick aluminum foil current collector with a blade coater, dried at 150 ° C., compression-molded with a roller press, and cut into a predetermined size to form a belt-shaped positive electrode sheet. Further, in a dry box (dew point; dry air having a temperature of -50 ° C. or lower), dehydration and drying were sufficiently performed with a far-infrared heater to prepare a positive electrode sheet. Similarly, paste the negative electrode mixture
m of the copper foil current collector, and a negative electrode sheet was prepared in the same manner as in the preparation of the positive electrode sheet. The coating amount of the positive and negative electrodes is adjusted so that the charge capacity in the first cycle when the positive electrode active material is 4.2 V with respect to lithium metal and the charge capacity in the first cycle when the negative electrode material is 0.0 V are matched. The amount of the mixture applied was adjusted.

【００６５】次に電解液は次のようにして作成した。ア
ルゴン雰囲気で、２００ｃｃの細口のポリプロピレン容
器に６５．３ｇの炭酸ジエチルをいれ、これに液温が３
０℃を越えないように注意しながら、２２．２ｇの炭酸
エチレンを少量ずつ溶解した。次に、０．４ｇのＬｉＢ
Ｆ₄ 、１２．１ｇのＬｉＰＦ₆ を液温が３０℃を越えな
いように注意しながら、それぞれ順番に、上記ポリプロ
ピレン容器に少量ずつ溶解した。得られた電解液は比重
１．１３５で無色透明の液体であった。水分は１８ｐｐ
ｍ（京都電子製 商品名ＭＫＣ−２１０型カールフィシ
ャー水分測定装置で測定）、遊離酸分は２４ｐｐｍ（ブ
ロムチモールブルーを指示薬とし、０．１規定ＮａＯＨ
水溶液を用いて中和滴定して測定）であった。Next, the electrolyte was prepared as follows. In an argon atmosphere, 65.3 g of diethyl carbonate was placed in a 200 cc narrow-neck polypropylene container, and the liquid temperature was 3
22.2 g of ethylene carbonate were dissolved in small portions, taking care not to exceed 0 ° C. Next, 0.4 g of LiB
F _4, taking care of LiPF ₆ 12.1g so as not to exceed the liquid temperature is 30 ° C., each in turn, and dissolved little by little in the polypropylene container. The obtained electrolyte was a colorless and transparent liquid having a specific gravity of 1.135. 18 pp water
m (measured with a Karl Fischer moisture meter, product name: MKC-210, manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd.), and the free acid content is 24 ppm (using bromthymol blue as an indicator, 0.1 N NaOH
Neutralization titration using an aqueous solution and measured).

【００６６】シリンダー電池は次のようにして作成し
た。図１に従い電池の作り方を説明する。上記で作成し
た正極シート、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレー
ター、負極シートさらにセパレーターを順に積層し、こ
れを渦巻き状に巻回した。この巻回した電極群（２）を
負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の有底円
筒型電池缶（１）に収納し、上部絶縁板（３）を更に挿
入した。この電池缶内に上記電解液を注入した後、正極
端子（６）、絶縁リング、ＰＴＣ素子（６３）、電流遮
断体（６２）、圧力感応弁体（６１）を積層したものを
ガスケット（５）を介してかしめて円筒型電池を作成し
た。正極活物質及び負極材料を表１のように組み合わせ
電池１から４４を作成した。The cylinder battery was prepared as follows. A method of manufacturing a battery will be described with reference to FIG. The positive electrode sheet, the microporous polyethylene film separator, the negative electrode sheet, and the separator prepared above were sequentially laminated, and the resultant was spirally wound. The wound electrode group (2) was housed in a nickel-plated iron bottomed cylindrical battery can (1) also serving as a negative electrode terminal, and an upper insulating plate (3) was further inserted. After injecting the electrolytic solution into the battery can, a positive electrode terminal (6), an insulating ring, a PTC element (63), a current interrupter (62), and a pressure-sensitive valve (61) are laminated on a gasket (5). ) To form a cylindrical battery. Batteries 1 to 44 were prepared by combining the positive electrode active material and the negative electrode material as shown in Table 1.

【００６７】上記の円筒形電池を１．５Ａで充電する。
この場合、充電は４．１Ｖまで定電流で充電し、充電開
始から２．５時間が経過するまで４．２Ｖで一定に保つ
ように充電電流を制御した。放電は０．２Ｃ電流にて
３．０Ｖまで定電流で実施した。そのときの第１サイク
ルの放電容量、平均放電電圧、エネルギー量（放電容量
×平均放電電圧）また、充放電を繰り返した３０サイク
ル目の容量維持率を表１に示した。The above cylindrical battery is charged at 1.5 A.
In this case, charging was performed at a constant current up to 4.1 V, and the charging current was controlled so as to be kept constant at 4.2 V until 2.5 hours had elapsed from the start of charging. Discharging was performed at a constant current up to 3.0 V with a 0.2 C current. Table 1 shows the discharge capacity, average discharge voltage, energy amount (discharge capacity × average discharge voltage) in the first cycle, and the capacity retention ratio in the 30th cycle of repeated charging and discharging.

【００６８】 （表１） 電池 正 極 負極 電池の 電池の 番号 活物質 アルカリ土類 イオウ 材料 放電容量 サイクル寿命 元素含量 含量 番号 30サイクル後の （重量％） （重量％） （Ａｈ）容量維持率(%） １ Ｃ−１ 0.01 0.015 化合物−２ ２．３０ ７８ ２ Ｃ−２ 0.05 0.09 化合物−２ ２．３０ ７７ ３ Ｃ−５ 0.01 0.015 化合物−２ ２．３５ ８０ ４ Ｃ−６ 0.03 0.035 化合物−２ ２．３５ ８２ ５（比較）Ｃ−３ 0.12 0.05 化合物−２ ２．３０ ７５ ６（比較）Ｃ−４ 0.12 0.11 化合物−２ ２．２７ ７２ ７ Ｃ−７ 0.015 0.01 化合物−２ ２．０５ ８２ ８ Ｃ−８ 0.08 0.08 化合物−２ ２．０５ ８０ ９ Ｃ−１ 0.01 0.015 化合物−９ ２．３２ ７９ １０ Ｃ−２ 0.05 0.09 化合物−９ ２．３１ ７８ １１ Ｃ−５ 0.01 0.015 化合物−９ ２．３７ ８２ １２ Ｃ−６ 0.03 0.035 化合物−９ ２．３７ ８３ １３（比較）Ｃ-3 0.12 0.05 化合物−９ ２．３１ ７６ １４（比較）Ｃ-4 0.12 0.11 化合物−９ ２．２９ ７４ １５ Ｃ−７ 0.015 0.01 化合物−９ ２．１５ ８４ １６ Ｃ−８ 0.08 0.08 化合物−９ ２．２５ ８３ １７ Ｃ−１ 0.01 0.015 化合物−１２ ２．３２ ８２ １８ Ｃ−２ 0.05 0.09 化合物−１２ ２．３０ ８１ １９ Ｃ−５ 0.01 0.015 化合物−１２ ２．３５ ８５ ２０ Ｃ−６ 0.03 0.035 化合物−１２ ２．３５ ８６ ２１（比較）C-3 0.12 0.05 化合物−１２ ２．３１ ７９ ２２（比較）C-4 0.12 0.11 化合物−１２ ２．２９ ７８ ２３ Ｃ−７ 0.015 0.01 化合物−１２ ２．１５ ８７ ２４ Ｃ−８ 0.08 0.08 化合物−１２ ２．２１ ８５ ２５ Ｃ−１ 0.01 0.015 化合物−１４ ２．３５ ８５ ２６ Ｃ−２ 0.05 0.09 化合物−１４ ２．３４ ８３ ２７（比較）C-3 0.12 0.05 化合物−１４ ２．３３ ７９ ２８（比較）C-4 0.12 0.11 化合物−１４ ２．２９ ７６ ２９ Ｃ−１ 0.01 0.015 化合物−１ ２．５０ ６８ ３０ Ｃ−１ 0.01 0.015 化合物−３ ２．４０ ７６ ３１ Ｃ−１ 0.01 0.015 化合物−４ ２．３０ ８１ ３２ Ｃ−１ 0.01 0.015 化合物−５ ２．３０ ８０ ３３ Ｃ−１ 0.01 0.015 化合物−６ ２．２０ ７８ ３４ Ｃ−１ 0.01 0.015 化合物−７ ２．３０ ７８ ３５ Ｃ−１ 0.01 0.015 化合物−８ ２．３０ ８０ ３６ Ｃ−１ 0.01 0.015 化合物−１０ ２．３０ ８０ ３７ Ｃ−７ 0.01 0.015 化合物−１１ ２．１０ ７８ ３８ Ｃ−７ 0.01 0.015 化合物−１３ １．９０ ７５ ３９ Ｃ−７ 0.01 0.015 化合物−１５ ２．００ ８０ ４０ Ｃ−７ 0.01 0.015 化合物−１６ ２．００ ８０ ４１ Ｃ−７ 0.01 0.015 化合物−１７ ２．１０ ８２ ４２ Ｃ−７ 0.01 0.015 化合物−１８ １．９５ ８２ ４３ Ｃ−７ 0.01 0.015 化合物−１９ ２．００ ８７ ４４ Ｃ−７ 0.01 0.015 化合物−２０ ２．００ ８６(Table 1) Battery Positive electrode Negative electrode Battery No. Active material Alkaline earth Sulfur material Discharge capacity Cycle life Element content Content No. (Weight%) after 30 cycles (Weight%) (Ah) Capacity retention rate (Ah) %) 1 C-1 0.01 0.015 Compound-2 2.30 78 2 C-2 0.05 0.09 Compound-2 2.30 77 3 C-5 0.01 0.015 Compound-2 2.35 804C-6 0.03 0.035 Compound-2 2.35 825 (comparative) C-3 0.12 0.05 compound-2 2.30 756 (comparative) C-4 0.12 0.11 compound-2 2.27 727 C-7 0.015 0.01 compound-2 2.05 82 8 C-8 0.08 0.08 Compound-2 2.05 809 C-1 0.01 0.015 Compound-9 2.32 7910 C-2 0.05 0.09 Compound-9 2.31 7811 C-50.01 0.015 Compound-9 2.37 82 12 C-6 0.03 0.035 Compound Compound-9 2.37 83 13 (comparison) C-3 0.12 0.05 Compound-9 2.31 76 14 (comparison) C-4 0.12 0.11 Compound-9 2.29 7415 C-7 0.015 0.01 Compound-9 2. 15 84 16 C-8 0.08 0.08 Compound-9 2.25 83 17 C-1 0.01 0.015 Compound-12 2.32 82 18 C-2 0.05 0.09 Compound-12 2.30 81 19 C-50.01 0.015 Compound-12 2.35 85 20 C-6 0.03 0.035 Compound-12 2.35 8621 (Comparative) C-3 0.12 0.05 Compound-12 2.31 7922 (Comparative) C-4 0.12 0.11 Compound-12 2.29 7823 C-7 0.015 0.01 compound-12 2.15 8724 C-8 0.08 0.08 compound-12 2.285 85 C-1 0.01 0.015 compound-14 2.35 8526 C-2 0.05 0.09 compound-14 2.34 83 27 (comparison) C-3 0.12 0 .05 Compound-14 2.3327928 (Comparative) C-4 0.12 0.11 Compound-14 2.29 7629 C-1 0.01 0.015 Compound-1 2.5006830 C-1 0.01 0.015 Compound-3 2.40 76 31 C-1 0.01 0.015 Compound-4 2.30 81 32 C-1 0.01 0.015 Compound-5 2.30 80 33 C-1 0.01 0.015 Compound-6 2.20 78 34 C-1 0.01 0.015 Compound-7 2 .30 78 35 C-1 0.01 0.015 Compound-8 2.30 80 36 C-1 0.01 0.015 Compound-10 2.30 80 37 C-7 0.01 0.015 Compound-11 2.10 78 38 C-70.01 0.015 Compound- 13 1.90 75 39 C-7 0.01 0.015 Compound-15 2.00 80 40 C-7 0.01 0.015 Compound-16 2.00 80 41 C-7 0.01 0.015 Compound-17 2.10 82 42 C-7 0.01 0.015 Compound -18 1.95 82 43 C-7 0.01 0.015 Compound -19 2.00 87 44 C-7 0.01 0.015 Compound -20 2.00 86

【００６９】実施例２ 比較用の負極材料として、平均粒径１０μｍの多結晶ケ
イ素を用いる以外は上記と同様にして負極合剤ペースト
を作成し負極シート（比較例−１）を作製し電池４５と
した。また、粒径２μｍの多結晶ケイ素を用い、負極合
剤の該ケイ素と鱗片状黒鉛の添加重量比を８０：２０に
した以外は上記と同様にして負極シート（比較例−２）
を作製し電池４６とした。更に負極材料としてメソフェ
ーズピッチコークスを用い、導電補助剤としてアセチレ
ンブラックを２重量％加えた以外は同様にして負極シー
ト（比較例−３）を作製し電池４７とした。これらの電
池を用いて、電池１から４４と同様な試験を実施した。
表２にこれらの比較電池について得られた充放電性能の
結果を示す。Example 2 A negative electrode mixture paste was prepared in the same manner as described above except that polycrystalline silicon having an average particle size of 10 μm was used as a negative electrode material for comparison, a negative electrode sheet (Comparative Example-1) was prepared, and a battery 45 was prepared. And A negative electrode sheet (Comparative Example-2) was prepared in the same manner as above except that polycrystalline silicon having a particle size of 2 µm was used, and the addition weight ratio of the silicon and the flaky graphite in the negative electrode mixture was set to 80:20.
Was manufactured to obtain a battery 46. Further, a negative electrode sheet (Comparative Example-3) was prepared in the same manner except that mesophase pitch coke was used as a negative electrode material and 2% by weight of acetylene black was added as a conductive auxiliary agent, and a battery 47 was obtained. Using these batteries, tests similar to those of the batteries 1 to 44 were performed.
Table 2 shows the results of the charge / discharge performance obtained for these comparative batteries.

【００７０】 （表２） 電池 正 極 負極 番号 活物質 アルカリ土類 イオウ 材料 電池の サイクル寿命 元素含量 含量 番号 放電容量 30サイクル後の （重量％） （重量％） （Ａｈ） 容量維持率(%) ４５ Ｃ−１ 0.01 0.015 比較例−１ ２．１０ ６３ ４６ Ｃ−１ 0.05 0.09 比較例−２ １．９５ ５２ ４７ Ｃ−１ 0.01 0.015 比較例−３ １．５０ ９１(Table 2) Battery Positive electrode Negative electrode No. Active material Alkaline earth Sulfur material Cycle life of battery Element content Content No. Discharge capacity After 30 cycles of discharge capacity (% by weight) (% by weight) (% by weight) 45 C-1 0.01 0.015 Comparative Example-1 2.10 63 46 C-10.05 0.09 Comparative Example-2 1.95 52 47 C-10.01 0.015 Comparative Example-3 1.50 91

【００７１】本発明の化合物を用いた実施例−１の電池
を比較すると、正極活物質中に不純物として含まれるア
ルカリ土類元素あるいは硫黄の量が本発明の範囲を超え
る例においてはサイクル寿命が低下し性能劣化が加速さ
れることが明らかである。また、実施例−１の電池と比
較例−１の電池性能を比較すると、負極材料の平均粒子
サイズの小さな化合物はサイクル寿命に優れていること
がわかる。さらに、実施例−１で比較すると、合金、リ
チウムケイ化物からリチウムを除去したケイ素、コロイ
ダルシリカを付着させたケイ素、メッキにより金属を被
覆したケイ素、ポリフッ化ビニリデンにて被覆したケイ
素は何も処理を施さないケイ素よりサイクル寿命が改良
されている。さらに、負極材料において本発明の処理を
組み合わせることにより、単独処理の負極材料に比較し
てサイクル寿命が改良されている。また、比較例−３か
ら本発明の負極材料を用いた電池は負極に炭素質材料を
用いたものに比べて放電容量が高い。以上の結果は、正
極活物質にＬｉＮｉＯ₂ 系酸化物やＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 系酸
化物に代えてＬｉＣｏＯ₂ およびＬｉＣｏ_1.92Ｓｎ_0.08
Ｏ₂ を用いた場合も同様な効果が得られた。When comparing the battery of Example 1 using the compound of the present invention, the cycle life was longer when the amount of alkaline earth element or sulfur contained as an impurity in the positive electrode active material exceeded the range of the present invention. It is clear that the performance is deteriorated and the performance is accelerated. Comparing the battery performance of the battery of Example-1 and the battery performance of Comparative Example-1, it is found that the compound having a small average particle size of the negative electrode material has excellent cycle life. Furthermore, when compared with Example-1, the alloy, silicon from which lithium was removed from lithium silicide, silicon to which colloidal silica was adhered, silicon coated with metal by plating, and silicon coated with polyvinylidene fluoride were not treated at all. The cycle life is improved over silicon not subjected to the heat treatment. Further, by combining the treatment of the present invention in the negative electrode material, the cycle life is improved as compared with the case of the negative electrode material treated alone. Further, from Comparative Example-3, the battery using the negative electrode material of the present invention has a higher discharge capacity than the battery using the carbonaceous material for the negative electrode. The above results indicate that LiCoO ₂ and LiCo _1.92 Sn _0.08 were used instead of LiNiO ₂ -based oxide or LiMn ₂ O ₄ -based oxide as the positive electrode active material.
Similar effects were obtained when O ₂ was used.

【００７２】[0072]

【発明の効果】本発明によれば、放電容量とエネルギー
量を高め、サイクル寿命の向上した非水二次電池を得る
ことができる。According to the present invention, it is possible to obtain a non-aqueous secondary battery having an improved discharge capacity and energy amount and an improved cycle life.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】実施例に使用したシリンダー電池の断面図を示
したものである。FIG. 1 is a sectional view of a cylinder battery used in Examples.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 負極を兼ねる電池缶 ２ 巻回電極群 ３ 上部絶縁板 ４ 正極リード ５ ガスケット ６ 正極端子を兼ねる電池蓋 ６１ 圧力感応弁体 ６２ 電流遮断素子（スイッチ） ６３ ＰＴＣ素子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Battery can also serve as a negative electrode 2 Wound electrode group 3 Upper insulating plate 4 Positive electrode lead 5 Gasket 6 Battery lid also serving as a positive electrode terminal 61 Pressure sensitive valve element 62 Current cutoff element (switch) 63 PTC element

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 正極活物質を有する正極、負極材料を有
する負極及び非水電解質を構成要素とする非水二次電池
に於いて、該負極材料がリチウムの挿入放出可能なケイ
素原子を含む化合物であり、該正極活物質がＣｏ、Ｎ
ｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる１種以上の金属を含みα−
ＮａＦｅＯ₂ 型もしくはスピネル型の層状構造からなる
リチウム含有遷移金属複合酸化物であり、該正極複合酸
化物中のアルカリ土類元素の含有量が０．１重量％以
下、硫黄の含有量が０．１重量％以下であることを特徴
とする非水二次電池。1. A non-aqueous secondary battery comprising a positive electrode having a positive electrode active material, a negative electrode having a negative electrode material, and a non-aqueous electrolyte, wherein the negative electrode material contains a silicon atom capable of inserting and releasing lithium. Wherein the positive electrode active material is Co, N
containing one or more metals selected from i, Mn, and Fe
A lithium-containing transition metal composite oxide having a layered structure of NaFeO ₂ type or spinel type, wherein the content of alkaline earth element in the positive electrode composite oxide is 0.1% by weight or less and the content of sulfur is 0.1% by weight or less. A non-aqueous secondary battery characterized by being 1% by weight or less.