JPH11352627A - Heat developable photosensitive material - Google Patents
Heat developable photosensitive materialInfo
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- JPH11352627A JPH11352627A JP9870899A JP9870899A JPH11352627A JP H11352627 A JPH11352627 A JP H11352627A JP 9870899 A JP9870899 A JP 9870899A JP 9870899 A JP9870899 A JP 9870899A JP H11352627 A JPH11352627 A JP H11352627A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料（以
下、熱現像感材ということがある）に関するものであ
る。特に、高感度でかつ処理後明室保存下での被りの増
加が小さい熱現像感光材料に関するものである。The present invention relates to a photothermographic material (hereinafter sometimes referred to as a photothermographic material). In particular, the present invention relates to a photothermographic material having high sensitivity and little increase in fogging during storage in a light room after processing.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年医療分野において環境保全、省スペ
ースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そ
こでレーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメ
ージャーにより効率的に露光させることができ、高解像
度および鮮明さを有する鮮明な黒色画像を形成すること
ができる医療診断用および写真技術用途の光感光性熱現
像写真材料に関する技術が必要とされている。これら感
光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用を
なくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システ
ムを顧客に対して供給することができる。2. Description of the Related Art In recent years, there has been a strong demand in the medical field to reduce the amount of waste liquid from the viewpoint of environmental protection and space saving. Photosensitive thermal development for medical diagnostics and photographic technology, which can be efficiently exposed by a laser imagesetter or laser imager and can form a sharp black image with high resolution and sharpness Techniques for photographic materials are needed. These photosensitive heat-developable photographic materials eliminate the use of solution-based processing chemicals, and can provide customers with a simpler heat-development processing system that does not damage the environment.
【０００３】しかしながらこれらの熱現像感光材料に於
いては、溶液処理の場合と異なり、現像主薬（還元剤）
や未現像銀の定着が行われないために、処理後のハロゲ
ン化銀のプリントアウトが画像を変質させ問題になる。
これを回避するためには、ハロゲン化銀粒子を小さくし
たり、ハロゲン化銀粒子の塗布銀量を下げる事が有効で
あるが、そうすると感度や画像濃度が顕著に低下してし
まうことが判っていた。However, in these photothermographic materials, unlike the case of solution processing, a developing agent (reducing agent) is used.
Since unfixed silver or undeveloped silver is not fixed, the printout of the processed silver halide deteriorates the image, which is a problem.
In order to avoid this, it is effective to reduce the size of silver halide grains or reduce the amount of silver halide coated silver, but it has been found that sensitivity and image density are significantly reduced. Was.
【０００４】また、ハロゲン化銀の粒子サイズを著しく
低下させて本発明の５０ｎｍ以下の領域にしてしまう
と、感光過程における様々な非効率が著しく増加して、
大きな感度低下を起こすことは、当業界で良く知られた
事実である。一方、高感度化は、同時に被りの増加をも
たらす事が多く、これも被り易い熱現像感材に於いて
は、感度と被りを両立する上で、困難な課題であった。Further, when the grain size of silver halide is significantly reduced to the range of 50 nm or less according to the present invention, various inefficiencies in the photosensitive process are significantly increased,
It is a well-known fact in the art that a large decrease in sensitivity occurs. On the other hand, increasing the sensitivity often leads to an increase in fogging at the same time, and this is also a difficult subject for a heat-developable photosensitive material that is easily fogged in order to achieve both sensitivity and fogging.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で被りが低く、かつ処理後の明室保存状態に於いて
も、プリントアウト等での被りの増大による画質低下の
極めてすくなく、又処理前の状態でも経時安定性に優れ
る熱現像写真感光材料を提供することにある。さらに本
発明に於いては、ハロゲン化銀乳剤の経時安定性の付与
により、塗布ロットごとのばらつきの少ない上記感光材
料を提供することを目的としている。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a high sensitivity and low fog, and even in a bright room storage state after processing, the image quality is not significantly reduced due to an increase in fog in printout and the like. Another object of the present invention is to provide a heat-developable photographic light-sensitive material having excellent stability over time even before processing. It is a further object of the present invention to provide the above-mentioned light-sensitive material having little variation among coating lots by imparting stability over time of the silver halide emulsion.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討の
結果以下の手段で前述の課題を達成した。As a result of intensive studies, the inventor has attained the above-mentioned object by the following means.
【０００７】支持体上に少なくとも１層の感光性層を有
する熱現像感光材料において、該感光材料が平均球相当
径１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のハロゲン化銀微粒子乳剤
と非感光性有機脂肪酸銀を含有し、かつ以下の構成要件
を満たすことを特徴とする熱現像感光材料。In a photothermographic material having at least one photosensitive layer on a support, the photosensitive material contains a silver halide fine particle emulsion having an average equivalent sphere diameter of 10 nm to 50 nm and a non-photosensitive organic fatty acid silver. And a photothermographic material characterized by satisfying the following requirements.
【０００８】（１）該ハロゲン化乳剤が、該非感光性有
機脂肪酸銀の一部をハロゲン変換して作成される物では
なく（即ち、予め形成されたハロゲン化銀乳剤）、該非
感光性有機脂肪酸銀とは、独立に調整され、塗布時に混
合して用いられること。 （２）銀イオンに対する還元剤を含有すること。 （３）該ハロゲン化銀微粒子乳剤が、分光増感色素存在
下に化学増感されている。(1) The non-photosensitive organic fatty acid is not prepared by halogenating a part of the non-photosensitive organic fatty acid silver (ie, a silver halide emulsion previously formed). Silver must be adjusted independently and mixed during application. (2) It contains a reducing agent for silver ions. (3) The silver halide fine grain emulsion is chemically sensitized in the presence of a spectral sensitizing dye.
【０００９】好ましくは、 （４）該乳剤がセレン及び／又はテルル増感されている
ことを特徴とすること。 （５）該乳剤が、ハロゲン化銀１モル当たり１／１００
０００モル以上１／１０００以下の多価金属イオンを含
有すること。 （６）該乳剤が｛１００｝面比率が、全表面の５０％以
上１００％以下であること。 （７）該乳剤が銀に対する酸化剤の存在下に粒子形成さ
れていること。 （８）好ましくは、ハロゲン化銀粒子の平均球相当径
が、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であること。 （９）分光増感色素が６００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下
に吸収極大を有するメロシアニン及び／又はシアニン色
素であること。 （10）該ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有量が０モル％以
上５モル％以下であること。 （11）該乳剤がトリアジン化合物を含有すること。 （12）多価金属イオンが、イリジウムイオン、ルテニウ
ムイオン、鉄イオンのいずれから選択され、その配位子
がＣｌイオン、Ｂｒイオン、ＣＮイオンのいずれかを含
むこと。 （13）上記感光材料において水溶性ポリマー及び／又は
水分散性ポリマーからなるバインダーを含有する熱現像
感光材料であること。 などにより、本発明を好ましく実現することができる。Preferably, (4) the emulsion is sensitized with selenium and / or tellurium. (5) The emulsion is 1/100 per mol of silver halide.
It contains 2,000 mol or more and 1/1000 or less polyvalent metal ions. (6) The emulsion has a {100} plane ratio of 50% to 100% of the entire surface. (7) The emulsion has grains formed in the presence of an oxidizing agent for silver. (8) Preferably, the average equivalent sphere diameter of the silver halide grains is from 10 nm to 30 nm. (9) The spectral sensitizing dye is a merocyanine and / or cyanine dye having an absorption maximum at 600 nm or more and 1000 nm or less. (10) The silver iodide content of the silver halide grains is from 0 mol% to 5 mol%. (11) The emulsion contains a triazine compound. (12) The polyvalent metal ion is selected from any of iridium ion, ruthenium ion and iron ion, and its ligand contains any of Cl ion, Br ion and CN ion. (13) The photothermographic material described above which contains a binder comprising a water-soluble polymer and / or a water-dispersible polymer. Thus, the present invention can be preferably realized.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組
成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、
ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができるが、本
発明の乳剤の好ましい沃化銀含有量は、５モル％以下で
ある。本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、粒子
内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、
ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或
いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェ
ル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いること
ができる。構造として好ましくいものは２〜５重構造で
あり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子
を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子
の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いること
ができる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
The photosensitive silver halide used in the present invention is not particularly limited as a halogen composition, and silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide,
Although silver iodobromide and silver iodochlorobromide can be used, the preferred silver iodide content of the emulsion of the present invention is 5 mol% or less. The photosensitive silver halide used in the present invention may have a uniform distribution of the halogen composition in the grains,
The halogen composition may be changed stepwise or may be changed continuously. Further, silver halide grains having a core / shell structure can be preferably used. The preferred structure is a two- to five-layer structure, and more preferably, a core / shell particle having a two- to four-layer structure can be used. A technique for localizing silver bromide on the surface of silver chloride or silver chlorobromide grains can also be preferably used.
【００１１】感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界で
はよく知られており、例えば、リサーチディスクロージ
ャー1978年6 月の第17029 号、および米国特許第3,700,
458号に記載されている方法を用いることができるが、
具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供
給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより
感光性ハロゲン化銀を予め調製し、その後で有機銀塩と
混合する方法を用いる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイ
ズは、画像形成後の白濁および被り並びに、プリントア
ウトでの被り増加を低く抑える目的のために小さいこと
が好ましく、具体的には１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下、好
ましくは１０ｎｍ以上４５ｎｍ以下、より好ましくは１
０ｎｍ以上４０ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍμｍ
以上３０ｎｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、
ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径
をいう。Methods of forming light-sensitive silver halide are well known in the art, for example, Research Disclosure No. 17029, June 1978, and US Pat.
Although the method described in No. 458 can be used,
Specifically, a method is used in which a photosensitive silver halide is prepared in advance by adding a silver supply compound and a halogen supply compound to gelatin or another polymer solution, and then mixed with an organic silver salt. The grain size of the photosensitive silver halide is preferably small for the purpose of suppressing the white turbidity and fogging after image formation and the increase in fogging in printout, specifically 10 nm or more and 50 nm or less, preferably 10 nm or more 45 nm or less, more preferably 1
0 nm or more and 40 nm or less, particularly preferably 10 nm μm
The thickness is preferably 30 nm or less. The particle size here means
It refers to the diameter of a sphere equivalent to the volume of silver halide grains.
【００１２】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子が好ましい。さらに、ハロゲン化銀粒子
のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができ
る。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー
指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸
着した場合の分光増感効率が高い〔100 〕面の占める割
合が高いことが好ましい。その割合としては50% 以上10
0%以下が好ましく、65% 以上がより好ましく、80% 以上
が更に好ましい。ミラー指数〔100 〕面の比率は増感色
素の吸着における〔111 〕面と〔100 〕面との吸着依存
性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)
に記載の方法により求めることができる。The shape of the silver halide grains is cubic,
Octahedral, tabular particles, spherical particles, rod-like particles, potato-like particles and the like can be mentioned. In the present invention, cubic particles are particularly preferable. Further, grains having rounded corners of silver halide grains can also be preferably used. The surface index (mirror index) of the outer surface of the photosensitive silver halide grains is not particularly limited, but the ratio of the [100] plane, which has high spectral sensitization efficiency when a spectral sensitizing dye is adsorbed, is high. preferable. More than 50% 10
0% or less is preferable, 65% or more is more preferable, and 80% or more is further preferable. The ratio of the Miller index [100] plane is determined by T. Tani; J. Imaging Sci., 29, 165 (1985), which utilizes the dependence of the adsorption of the sensitizing dye on the [111] plane and the [100] plane.
Can be determined by the method described in (1).
【００１３】＜多価金属イオン＞本発明に用いられるハ
ロゲン化銀粒子は周期表の４、５および６周期の３〜１
４族元素の金属を含む配位金属錯体または金属イオンを
結晶格子中に含有してることも好ましい。配位金属錯体
または金属イオンとしては族番号を左から１〜１８まで
表記した周期表の４、５、６周期の３〜１４族元素から
選ぶことができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢
酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩などの金属塩と
して用いることによって金属イオンとして使用すること
もできるが、６配位錯塩、４配位錯塩などの単核の配位
金属錯塩、あるいは複核金属錯塩、多核金属錯塩として
用いることにより、配位子あるいは錯塩の構造による性
能を引き出すこともできる。<Polyvalent metal ion> The silver halide grains used in the present invention are 3 to 1 of 4, 5, and 6 periods of the periodic table.
It is also preferable that a coordination metal complex or a metal ion containing a Group 4 element metal is contained in the crystal lattice. The coordination metal complex or metal ion can be selected from elements of groups 3 to 14 of the 4, 5, and 6 periods of the periodic table in which the group numbers are described from the left to 1 to 18 in the periodic table. These metals can also be used as metal ions by using them as metal salts such as ammonium salts, acetates, nitrates, sulfates, phosphates, and hydroxides. By using a mononuclear coordination metal complex salt, a dinuclear metal complex salt, or a polynuclear metal complex salt, the performance of the ligand or the complex salt can be brought out.
【００１４】配位金属錯体を用いるときの配位子として
は、ハロ（Ｘ）、アコ（Ｈ2 Ｏ）、アジド（Ｎ3 ）、シ
アノ（ＣＮ）、シアネート（ＯＣＮ）、チオシアネート
（ＳＣＮ）、セレノシアネート（ＳｅＣＮ）、テルロシ
アネート（ＴｅＣＮ）、ニトロシル（ＮＯ）、チオニト
ロシル（ＮＳ）、オキソ（Ｏ）、またはカルボニル（Ｃ
Ｏ）などが好ましく用いられる。また、米国特許第５，
３６０，７１２号明細書に開示されている、４，４’−
ビピリジン、ピラジン、チアゾールなどのような炭素−
炭素、炭素−水素、または炭素−窒素−水素結合を１つ
以上含む有機配位子を含んでいてもよい。具体的には、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒ
ｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈ
ｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどを用いることが
でき、これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸
塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯体、４配
位錯体など粒子形成時に溶解させることができる塩の形
であれば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ2 、ＣｄＣ
ｌ2 、Ｃｄ（ＮＯ3 ）2 、Ｐｄ（ＮＯ3 ）2 、Ｐｄ（Ｃ
Ｈ3 ＣＯＯ）2 、Ｋ3 〔Ｆｅ（ＣＮ）6 〕、（ＮＨ4）
4 〔Ｆｅ（ＣＮ）6 〕、ＫＩｒＣｌ6 、（ＮＨ4 ）3 Ｒ
ｈＣｌ6 、Ｋ4 Ｒｕ（ＣＮ）6 などが挙げられる。配位
化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネー
ト、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オ
キソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これら
は金属化合部を１種のみで用いてもよいが，２種あるい
は３種以上を組み合わせてもちいてもよい。米国特許
３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲ
ン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合があ
る。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、
セレノシアン塩、炭酸塩、燐酸塩、酢酸塩を存在させて
もよい。When the coordination metal complex is used, the ligand may be halo (X), aquo (H 2 O), azide (N 3 ), cyano (CN), cyanate (OCN), thiocyanate (SCN), Selenocyanate (SeCN), tellurocyanate (TeCN), nitrosyl (NO), thionitrosyl (NS), oxo (O), or carbonyl (C
O) and the like are preferably used. Also, U.S. Pat.
4,4′-, disclosed in the specification of JP-A-360,712.
Carbon such as bipyridine, pyrazine, thiazole, etc.
Organic ligands containing one or more carbon, carbon-hydrogen, or carbon-nitrogen-hydrogen bonds may be included. In particular,
Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Sc, Y, LaCr,
Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ru, R
h, Pd, Re, Os, Ir, Pt, Au, Cd, H
g, Tl, In, Sn, Pb, Bi, and the like can be used, and these metals are ammonium salts, acetates, nitrates, sulfates, phosphates, hydroxides, six-coordinate complexes, four-coordinate complexes, and the like. Any salt can be added as long as it can be dissolved during particle formation. For example, CdBr 2 , CdC
l 2 , Cd (NO 3 ) 2 , Pd (NO 3 ) 2 , Pd (C
H 3 COO) 2 , K 3 [Fe (CN) 6 ], (NH 4 )
4 [Fe (CN) 6 ], KIrCl 6 , (NH 4 ) 3 R
hCl 6 , K 4 Ru (CN) 6 and the like. The ligand of the coordination compound can be selected from halo, aquo, cyano, cyanate, thiocyanate, nitrosyl, thionitrosyl, oxo, and carbonyl. These may use only one kind of metal compound part, or may use two or more kinds in combination. In some cases, a method of adding a chalcogen compound during preparation of an emulsion as described in US Pat. No. 3,772,031 is also useful. In addition to S, Se and Te, cyanide, thiocyanate,
Selenocyanate, carbonate, phosphate, acetate may be present.
【００１５】本発明の配位金属錯体または金属イオン
は、水または、水と混和しうる適当な有機溶媒（例え
ば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン
類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして
添加することができる。The coordination metal complex or metal ion of the present invention may be mixed with water or a suitable organic solvent miscible with water (eg, alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides, etc.). Can be added by dissolving in a mixed solvent of
【００１６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感
時、塗布前に配位金属錯体または金属イオンを存在させ
ることが好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成
時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時
は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好まし
い。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、
あるいはシェル部のみ、あるいはエピタシャル部分にの
み、あるいは基盤粒子にのみドープする方法も選べる。The silver halide emulsion used in the present invention is:
It is preferred that a coordinating metal complex or metal ion be present during emulsion preparation, for example, during grain formation, desalting, chemical sensitization, and before coating. In the case of doping the grains, it is preferable to add them at the time of grain formation, when modifying the grain surface or when using as a chemical sensitizer, after grain formation and before the end of chemical sensitization. When doping the whole grain and only the core of the grain,
Alternatively, a method of doping only the shell portion, only the epitaxial portion, or only the base particle can be selected.
【００１７】本発明の配位金属錯体または金属イオンを
ハロゲン化銀粒子にドープする場合には、ハロゲン化銀
粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、またはハロ
ゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物イオンを含
む溶液中あるいはそれ以外の溶液中に添加してから粒子
形成反応溶液に添加するのが好ましい。さらに種々の添
加方法を組み合わせてもよい。本発明の配位金属錯体ま
たは金属イオンをハロゲン化銀粒子にドープする場合、
粒子内部に均一に存在させてもよいし、特開平４−２０
８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１
８８４３７号に開示されているように、粒子表面相によ
り高濃度のドープさせてもよい。また、米国特許第５，
２５６，５３０号に開示されているように、ドープさせ
た微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質してもよい。
このように、ドープさせた微粒子を調製し、その微粒子
を添加し物理熟成をすることによりハロゲン化銀粒子に
ドープさせる方法も好ましい。さらに、上記ドープ方法
を組み合わせて用いてもよい。When the coordinating metal complex or metal ion of the present invention is doped into silver halide grains, they may be added directly to the reaction solution at the time of forming the silver halide grains, or may be used for forming the silver halide grains. It is preferable to add the compound to a solution containing halide ions or to a solution other than the above, and then to the solution for forming particles. Further, various addition methods may be combined. When doping the silver halide grains with the coordination metal complex or metal ion of the present invention,
It may be uniformly present inside the particles.
8936, JP-A-2-125245, JP-A-3-1
As disclosed in U.S. Pat. No. 8,884,37, a higher concentration of doping may be achieved by the grain surface phase. Also, U.S. Pat.
As disclosed in U.S. Patent No. 256,530, the grain surface phase may be modified by physical ripening with doped fine particles.
Thus, a method of preparing doped fine particles, adding the fine particles and subjecting them to physical ripening to dope the silver halide particles is also preferable. Further, the above doping methods may be used in combination.
【００１８】本発明の要件を満足する配位金属錯体また
は金属イオンは、遷移金属ドーピングに際して、従来か
ら用いられてきたのと同様の銀１モル当たりの濃度で、
ハロゲン化銀粒子に含有させることができる。これに関
しては、極めて広範囲の濃度が知られており、特開昭５
１−１０７１２９号に開示されている銀１モル当たり１
０-10 モルの低濃度から、米国特許３，６８７，６７６
号および同３，６９０，８９１号各明細書に開示されて
いる銀１モル当たり１０-3モルの高濃度の範囲で使用さ
れる。有効な濃度は、粒子のハロゲン化物含量、選択さ
れる配位金属錯体または金属イオン、その酸化状態、配
位子がある場合にはその種類および、所望の写真効果に
より大きく異なる。本発明のハロゲン化銀乳剤におい
て、多価金属イオンの含有量はハロゲン化銀乳剤１モル
当り１０-10 〜１０-3モルが好ましく、１０-5〜１０-3
モルがより好ましい。The coordination metal complex or metal ion satisfying the requirements of the present invention can be used in transition metal doping at the same concentration per mol of silver as conventionally used.
It can be contained in silver halide grains. In this connection, a very wide range of concentrations is known,
No. 1 per mole of silver disclosed in JP-A-1-1107129
0 -10 molar low concentrations, U.S. Patent 3,687,676
No. 3,690,891 in the high concentration range of 10.sup.-3 mol per mol of silver disclosed in each specification. The effective concentration will vary greatly depending on the halide content of the grains, the selected coordination metal complex or metal ion, its oxidation state, the type of ligand, if any, and the desired photographic effect. In the silver halide emulsion of the present invention, the content of the polyvalent metal ion is preferably from 10 -10 to 10 -3 mol per mol of the silver halide emulsion, and preferably from 10 -5 to 10 -3.
Molar is more preferred.
【００１９】本研究の配位金属錯体または金属イオンの
ハロゲン化銀粒子中のドープ量およびドープ率は、ドー
プされた配位金属錯体または金属イオンの金属イオンに
ついて原子吸光法、ＩＣＰ法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ
Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅ
ｔｒｙ：誘導結合高周波プラズマ分光分析法）およびＩ
ＣＰＭＳ法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ
Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒ
ｙ：誘導結合プラズマ質量分析法）等を用いることによ
り定量することができる。The doping amount and doping ratio of the coordinating metal complex or metal ion in the silver halide grains in the present study were determined for the metal ion of the doped coordinating metal complex or metal ion by an atomic absorption method, an ICP method (Inductively active method).
Coupled Plasma Spectrome
try: inductively coupled high frequency plasma spectroscopy) and I
CPMS method (Inductively Coupled)
Plasma Mass Spectrometry
y: inductively coupled plasma mass spectrometry) or the like.
【００２０】本発明の配位金属錯体または金属イオンの
具体的な例としては、「コンプリヘンシブ・コーディネ
ーション・ケミストリー（”Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖ
ｅＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ”）」（Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ（１９８
７））に記載されているものが挙げられる。これらの中
で特に好ましい物は、多価金属イオンとして、イリジウ
ムイオン、ルテニウムイオン、鉄イオンの場合であり、
好ましいリガンドは、Ｃｌイオン、Ｂｒイオン、ＣＮイ
オンである。Specific examples of the coordinating metal complex or metal ion of the present invention include "Comprehensive coordination chemistry (" Comprehensive ").
eCoordination Chemistr
y ")" (Pergamon Press (198
7)). Particularly preferred among these are iridium ions, ruthenium ions, and iron ions as polyvalent metal ions,
Preferred ligands are Cl, Br and CN ions.
【００２１】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。The photosensitive silver halide grains can be desalted by washing with a method known in the art such as a noodle method and a flocculation method, but in the present invention, they may or may not be desalted. .
【００２２】本発明のハロゲン化銀乳剤に金増感を施す
場合に用いられる金増感剤としては、金の酸化数が+1価
でも+3価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化
合物を用いることができる。代表的な例としては塩化金
酸、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロラ
イド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨ
ードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アン
モニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴ
ールドなどがあげられる。金増感剤の添加量は種々の条
件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当
り１×10-7モル以上１×10-3モル以下、より好ましくは
１×10-6モル以上５×10-4以下である。The gold sensitizer used for sensitizing the silver halide emulsion of the present invention to gold may have an oxidation number of +1 or +3 and is usually used as a gold sensitizer. Gold compounds can be used. Representative examples include chloroauric acid, potassium chloroaurate, auric trichloride, potassium auric thiocyanate, potassium iodooleate, tetracyano auric acidide, ammonium aurothiocyanate, pyridyl trichlorogold and the like. Although the amount of the gold sensitizer to be added varies depending on various conditions, the standard is 1 × 10 −7 mol to 1 × 10 −3 mol, more preferably 1 × 10 −6 mol to 5 mol per mol of silver halide. × 10 -4 or less.
【００２３】本発明のハロゲン化銀乳剤は金増感と他の
化学増感とを併用することができる。他の化学増感の方
法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感
法、貴金属増感法などの知られている方法を用いること
ができる。金増感法と組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、セレン増感法と金増感
法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法
とテルル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法
とテルル増感法と金増感法などが好ましい。本発明にお
いては、高感度化のために少なくともセレン増感又はテ
ルル増感を用いることが好ましい。The silver halide emulsion of the present invention can use both gold sensitization and other chemical sensitization. As other chemical sensitization methods, known methods such as a sulfur sensitization method, a selenium sensitization method, a tellurium sensitization method, and a noble metal sensitization method can be used. When used in combination with the gold sensitization method,
For example, sulfur sensitization and gold sensitization, selenium sensitization and gold sensitization, sulfur sensitization and selenium sensitization and gold sensitization, sulfur sensitization and tellurium sensitization and gold sensitization Preferred methods include sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization, and gold sensitization. In the present invention, it is preferable to use at least selenium sensitization or tellurium sensitization for higher sensitivity.
【００２４】本発明に好ましく用いられる硫黄増感は、
通常、硫黄増感剤を添加して、40℃以上の高温で乳剤を
一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤とし
ては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラ
チン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合
物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ロ
ーダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合
物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤
の添加量は、化学熟成時のpH、温度、ハロゲン化銀粒子
の大きさなど種々の条件下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１×10 -7〜１×10-2モルであり、より好まし
くは１×10-5〜１×10-3モルである。The sulfur sensitization preferably used in the present invention is
Usually, the emulsion is added at a high temperature of 40 ° C or higher by adding a sulfur sensitizer.
This is performed by stirring for a certain period of time. As a sulfur sensitizer
Known compounds can be used.
In addition to sulfur compounds contained in tin, various sulfur compounds
Thiosulfates, thioureas, thiazoles,
-Danins and the like can be used. Preferred sulfur compounds
The products are thiosulfates and thiourea compounds. Sulfur sensitizer
Depends on the pH, temperature, silver halide grains during chemical ripening.
Changes under various conditions such as the size of silver halide
1 × 10 per mole -7~ 1 × 10-2Mol and more preferred
1x10-Five~ 1 × 10-3Is a mole.
【００２５】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭44-15748号、同43-13489号、特開平4-25832
号、同4-109240号、同3-121798号等に記載の化合物を用
いることができる。特に特開平4-324855号中の一般式(V
III)および(IX)で示される化合物を用いることが好まし
い。As the selenium sensitizer used in the present invention, known selenium compounds can be used. That is, it is usually carried out by adding an unstable and / or non-unstable selenium compound and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a certain time. As unstable selenium compounds, JP-B-44-15748, JP-B-43-13489, JP-A-4-25832
And the compounds described in JP-A Nos. 4-109240 and 3-217798 can be used. In particular, the general formula (V
It is preferable to use the compounds represented by III) and (IX).
【００２６】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成させる化合物である。ハロゲン化
銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平5-3132
84号に記載の方法で試験することができる。テルル増感
剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカ
ルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド
類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジ
テルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、P=Te
結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Te- オル
ガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリ
ド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール
類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、
含Teヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル
化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。
具体的には、米国特許第1,623,499 号、同第3,320,069
号、同第3,772,031 号、英国特許第235,211 号、同第1,
121,496 号、同第1,295,462号、同第1,396,696 号、カ
ナダ特許第800,958 号、特開平4-204640号、同3-53693
号、同3-131598号、同4-129787号、ジャーナル・オブ・
ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーシ
ョン(J.Chem.Soc.Chem.Commun.),635(1980) 、ibid, 11
02(1979)、ibid ,645(1979) 、ジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション1
Chem.Soc.Perkin.Trans.1),2191(1980)、S.パタイ(S.Pa
tai) 編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セ
レニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ(The Che
mistry of Organic Serenium andTellunium Compound
s),Vol 1(1986) 、同 Vol 2(1987)に記載の化合物を用
いることができる。特に特開平5-313284号中の一般式(I
I)、(III) 、(IV)で示される化合物が好ましい。The tellurium sensitizer used in the present invention is a compound that forms silver telluride which is presumed to be a sensitizing nucleus on the surface or inside of silver halide grains. The formation rate of silver telluride in a silver halide emulsion is described in JP-A-5-3132.
It can be tested by the method described in No. 84. Examples of tellurium sensitizers include diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) tellurides, bis (carbamoyl) tellurides, diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) ditellurides, bis (carbamoyl) ditellurides, P = Te
Compounds having a bond, tellurocarboxylates, Te-organyltellurocarboxylates, di (poly) tellurides, tellurides, tellurols, telluroacetals, tellurosulfonates, compounds having a P-Te bond,
Te-containing heterocycles, tellurocarbonyl compounds, inorganic tellurium compounds, colloidal tellurium, and the like can be used.
Specifically, U.S. Pat.Nos. 1,623,499 and 3,320,069
No. 3,772,031, British Patent No. 235,211
121,496, 1,295,462, 1,396,696, Canadian Patent 800,958, JP-A-4-204640, 3-53693
No. 3-313598, 4-129787, Journal of
Chemical Society Chemical Communication (J. Chem. Soc. Chem. Commun.), 635 (1980), ibid, 11
02 (1979) 、 ibid, 645 (1979) 、 Journal of Chemical Society Perkin Transaction 1
Chem. Soc. Perkin. Trans. 1), 2191 (1980), S. Patai (S. Pa.
tai) ed., The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Campounds
mistry of Organic Serenium and Tellunium Compound
s), Vol. 1 (1986) and Vol. 2 (1987). In particular, the general formula (I) in JP-A-5-313284
Compounds represented by I), (III) and (IV) are preferred.
【００２７】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１×10-8〜１×10-2モル、好ましくは１×10-7〜１
×10-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条
件としては特に制限はないが、pHとしては５〜８、pAg
としては６〜11、好ましくは７〜10であり、温度として
は40〜95℃、好ましくは45〜85℃である。本発明に用い
るハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または
物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛
塩、タリウム塩などを共存させてもよい。The amount of the selenium and tellurium sensitizers used in the present invention, the silver halide grains to be used, but the chemical ripening condition and the like and, generally 1 mol of silver halide per 1 × 10 -8 ~1 × 10 -2 mol, preferably 1 × 10 -7 to 1
About 10-3 mol is used. The conditions for the chemical sensitization in the present invention are not particularly limited, but the pH is 5 to 8, pAg
Is 6-11, preferably 7-10, and the temperature is 40-95 ° C, preferably 45-85 ° C. In the silver halide emulsion used in the present invention, a cadmium salt, a sulfite, a lead salt, a thallium salt, and the like may coexist in the process of forming silver halide grains or physical ripening.
【００２８】本発明においては、還元増感を用いること
ができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコ
ルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一ス
ズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導
体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等
を用いることができる。また、乳剤のpHを７以上または
pAgを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感す
ることができる。また、粒子形成中に銀イオンのシング
ルアディション部分を導入することにより還元増感する
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特29
3,917 号に示される方法により、チオスルホン酸化合物
を添加してもよい。本発明に用いられる感光材料中のハ
ロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例
えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異
なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なる
もの）併用してもよい。In the present invention, reduction sensitization can be used. As specific compounds of the reduction sensitization method, in addition to ascorbic acid and thiourea dioxide, for example, stannous chloride, aminoiminomethanesulfinic acid, hydrazine derivatives, borane compounds, silane compounds, polyamine compounds and the like can be used. . When the pH of the emulsion is 7 or more,
Reduction sensitization can be achieved by aging while maintaining the pAg at 8.3 or less. Further, reduction sensitization can be achieved by introducing a single addition portion of silver ion during grain formation. The silver halide emulsion of the present invention has European special properties of 29.
A thiosulfonic acid compound may be added according to the method described in 3,917. The silver halide emulsion in the light-sensitive material used in the present invention may be only one kind or two or more kinds (e.g., those having different average grain sizes, different halogen compositions, different crystal habits, different chemical habits, Those with different conditions) may be used in combination.
【００２９】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モ
ル以上0.5 モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3 モル
以下がより好ましく、0.02モル以上0.20モル以下が特に
好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀
塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終
了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボー
ルミル、サンドミコロイドミル、振動ミル、ホモジナイ
ザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中の
いずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化
銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発
明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はな
い。本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好
ましい添加時期は、塗布する180 分前から直前、好まし
くは60分前から10秒前にであるが、混合方法及び混合条
件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいて
は特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量
とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望
の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Ha
rnby、F.Edwards 、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混
合技術”（日刊工業新聞社刊、1989年）の第８章等に記
載されているスタチックミキサーなどを使用する方法が
ある。The amount of the photosensitive silver halide used in the present invention is preferably 0.01 to 0.5 mol, more preferably 0.02 to 0.3 mol, and more preferably 0.02 to 0.3 mol, per mol of the organic silver salt. It is particularly preferably at least 0.20 mol. Regarding the mixing method and mixing conditions of the separately prepared photosensitive silver halide and organic silver salt, the prepared silver halide particles and organic silver salt are mixed with a high-speed stirrer, ball mill, sand mill colloid mill, vibration mill, homogenizer, etc. There is a method of mixing, or a method of preparing an organic silver salt by mixing photosensitive silver halide prepared at any timing during the preparation of the organic silver salt, etc. There is no particular limitation as long as it appears. The preferable addition time of the silver halide of the present invention to the coating solution for the image forming layer is from 180 minutes to immediately before coating, and preferably from 60 minutes to 10 seconds before coating. There is no particular limitation as long as the effects of the invention are sufficiently exhibited. As a specific mixing method, a method of mixing in a tank in which the average residence time calculated from the addition flow rate and the amount of liquid sent to the coater is a desired time or N.Ha
There is a method using a static mixer or the like described in Chapter 8 of "Liquid Mixing Technology" (published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1989) by K. Takahashi written by K. Takahashi, RNby, F. Edwards, AWNienow.
【００３０】＜分光増感色素について＞本発明における
分光増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、
所望の（６００ｎｍ以上）波長領域でハロゲン化銀粒子
を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。
増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシア
ニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、
ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノー
ル色素等を用いることができる。本発明に使用される有
用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17643I
V-A 項(1978年12月p.23)、同Item1831X 項(1979年8月p.
437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。
特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージ
セッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感
度を有する増感色素を有利に選択することができる。<Regarding Spectral Sensitizing Dye> The spectral sensitizing dye in the present invention, when adsorbed on silver halide grains,
Any material can be used as long as it can spectrally sensitize silver halide grains in a desired (600 nm or more) wavelength region.
As sensitizing dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes,
Complex cyanine dye, complex merocyanine dye, holo-holer cyanine dye, styryl dye,
Hemicyanine dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes and the like can be used. Useful sensitizing dyes for use in the present invention include, for example, RESEARCH DISCLOSURE Item17643I
Item VA (p.23 of December 1978), Item 1831X (p.23 of August 1979)
437) or in the references cited.
In particular, a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of the light source of various laser imagers, scanners, imagesetters and plate making cameras can be advantageously selected.
【００３１】赤色光への分光増感の例としては、He-Ne
レーザー、赤色半導体レーザーやLED などのいわゆる赤
色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のＩ-1から
Ｉ-38 の化合物、特開平6-75322号に記載のＩ-1からＩ-
35の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ
-34の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、
特開昭62-284343号に記載のＩ-1からＩ-37の化合物およ
び特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34の化合物な
どが有利に選択される。As an example of spectral sensitization to red light, He-Ne
For a so-called red light source such as a laser, a red semiconductor laser or an LED, a compound of I-1 to I-38 described in JP-A-54-18726, and a compound of I-1 described in JP-A-6-75322. I-
35 compounds and I-1 to I described in JP-A-7-287338.
-34 compound, dyes 1 to 20 described in JP-B-55-39818,
The compounds I-1 to I-37 described in JP-A-62-284343 and the compounds I-1 to I-34 described in JP-A-7-287338 are advantageously selected.
【００３２】750 〜1400ｎｍの波長領域の半導体レーザ
ー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリ
ル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールお
よびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、ス
ペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシ
アニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン
核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾ
ール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩
基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニ
ン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チ
オヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオ
ン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾ
リノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの
酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素
において、イミノ基またはカルボキシル基を有するもの
が特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279 号、
同3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,201
号、同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391
号、同6-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、
同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に
選択してよい。For semiconductor laser light sources in the wavelength region of 750 to 1400 nm, various known dyes, including cyanine, merocyanine, styryl, hemicyanine, oxonol, hemioxonol and xanthene dyes, advantageously spectrally sensitize. Can be done. Useful cyanine dyes are, for example, cyanine dyes having basic nuclei such as thiazoline nuclei, oxazoline nuclei, pyrroline nuclei, pyridine nuclei, oxazole nuclei, thiazole nuclei, selenazole nuclei and imidazole nuclei. Preferred useful merocyanine dyes include, in addition to the above basic nuclei, acidic nuclei such as thiohydantoin nucleus, rhodanine nucleus, oxazolidinedione nucleus, thiazolinedione nucleus, barbituric acid nucleus, thiazolinone nucleus, malononitrile nucleus and pyrazolone nucleus. Including. Among the above cyanine and merocyanine dyes, those having an imino group or a carboxyl group are particularly effective. For example, U.S. Pat.
3,719,495 and 3,877,943, British Patent 1,466,201
No. 1,469,117, No. 1,422,057, Tokuhei 3-10391
No. 6-52387, JP-A-5-341432, 6-94781,
It may be appropriately selected from known dyes as described in JP-A-6-301141.
【００３３】本発明に用いられる色素の構造として特に
好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有する
シアニン色素（例としては特開昭62-58239号、同3-1386
38号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5
-72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757
号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、
米国特許5,541,054号に記載された色素)、カルボン酸基
を有する色素（例としては特開平3-163440号、6-301141
号、米国特許5,441,899号に記載された色素）、メロシ
アニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素
（特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、
同52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-67
50号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381
号、同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、
英国特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載され
た色素）が挙げられる。また、J-bandを形成する色素と
して米国特許5,510,236号、同3,871,887号の実施例５記
載の色素、特開平2-96131号、特開昭59-48753号が開示
されており、本発明に用いることができる。本発明に於
いては、これらの中でも特に従来、吸着が弱く化学増感
以前の添加に用いられることがほとんど無かった、６０
０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下に吸収極大を有するメロシ
アニン系色素が、残色及び感度特に好ましい。シアニン
色素に比べてこのようなメロシアニン色素の場合に効果
が顕著である。Particularly preferred as the structure of the dye used in the present invention is a cyanine dye having a thioether bond-containing substituent (for example, JP-A Nos. 62-58239 and 3-1386).
No.38, No.3-138642, No.4-255840, No.5-72659, No.5
-72661, 6-222491, 2-230506, 6-258757
No., 6-317868, 6-324425, Tokuyohei 7-500926,
Dyes described in U.S. Pat. No. 5,541,054), dyes having a carboxylic acid group (for example, JP-A-3-163440, 6-301141)
No. 5,441,899), merocyanine dyes, polynuclear merocyanine dyes and polynuclear cyanine dyes (JP-A-47-6329, JP-A-49-105524, JP-A-51-127719,
No. 52-80829, No. 54-61517, No. 59-214846, No. 60-67
No. 50, 63-159841, JP-A-6-35109, 6-59381
No., 77-146537, 77-146537, Tokuyohei 55-50111,
Dyes described in British Patent 1,467,638 and US Patent 5,281,515). Further, as a dye forming a J-band, U.S. Pat. be able to. In the present invention, among these, in particular, conventionally, the adsorption was weak and almost no use was made for addition before chemical sensitization.
Merocyanine dyes having an absorption maximum at 0 nm or more and 1000 nm or less are particularly preferred for residual color and sensitivity. The effect is remarkable in the case of such a merocyanine dye as compared with the cyanine dye.
【００３４】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はRe
search Disclosure 176 巻17643(1978年12月発行）第23
頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、
特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されてい
る。These sensitizing dyes may be used alone,
Two or more kinds may be used in combination. Combinations of sensitizing dyes are often used, especially for supersensitization. Along with the sensitizing dye, the emulsion may contain a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization. Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization and substances exhibiting supersensitization are Re.
search Disclosure Volume 176 Volume 17643 (Issued December 1978) No. 23
Section IV of Page IV, or JP-B-49-25500, 43-43933,
These are described in JP-A-59-19032 and JP-A-59-192242.
【００３５】増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させ
るには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、ある
いは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセ
トン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロ
パノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ
-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メトキ
シ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶
媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加しても
よい。The sensitizing dyes may be added to the silver halide emulsion by dispersing them directly in the emulsion or by adding water, methanol, ethanol, propanol, acetone, methylcellosolve, 2,2, 3,3-tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 3-methoxy
It may be added to the emulsion by dissolving it in a solvent such as 1-propanol, 3-methoxy-1-butanol, 1-methoxy-2-propanol, N, N-dimethylformamide, alone or in a mixed solvent.
【００３６】また、米国特許3,469,987 号明細書等に開
示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この
分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同
44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、
色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸ま
たは塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方
法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細書等に開
示されているように界面活性剤を共存させて水溶液ある
いはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方
法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示されてい
るように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その
分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号に開
示されているように、レッドシフトさせる化合物を用い
て色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用い
ることもできる。また、溶液に超音波を用いることもで
きる。As disclosed in US Pat. No. 3,469,987, a dye is dissolved in a volatile organic solvent, the solution is dispersed in water or a hydrophilic colloid, and this dispersion is dispersed in an emulsion. To Japanese Patent Publication No. 44-23389,
As disclosed in 44-27555, 57-22091, etc.,
A method in which a dye is dissolved in an acid and the solution is added to the emulsion or added to the emulsion as an aqueous solution in the presence of an acid or base, as disclosed in U.S. Pat.Nos. 3,822,135 and 4,006,025. A method of adding an aqueous solution or a colloidal dispersion in the presence of a surfactant to an emulsion, as disclosed in JP-A-53-102733 and JP-A-58-105141. Is directly dispersed, and the dispersion is added to the emulsion.As disclosed in JP-A-51-74624, a dye is dissolved using a compound that shifts red, and the solution is added to the emulsion. Can be used. Also, ultrasonic waves can be used for the solution.
【００３７】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、化学増感の際に存在す
るようであれば、乳剤調製のいかなる工程中であっても
よい。例えば米国特許2,735,766号、同3,628,960号、同
4,183,756号、同4,225,666号、特開昭58-184142号、同6
0-196749号等の明細書に開示されているように、ハロゲ
ン化銀の粒子形成工程中または／および脱塩前の時期、
脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前
までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に開示され
ているように、化学熟成の直前または工程中の時期にお
いて添加されてもよい。また、米国特許4,225,666号、
特開昭58-7629号等の明細書に開示されているように、
同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合
わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または
化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程
中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよ
く、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせ
の種類を変えて添加してもよい。以上様々な添加方法を
採りうるが、化学増感時に分光増感色素が存在するよう
添加することが必要である。本発明においては脱塩後か
ら化学増感の開始前までの時期に添加するのが好まし
い。The sensitizing dye used in the present invention may be added to the silver halide emulsion of the present invention at any stage during the preparation of the emulsion as long as it is present during chemical sensitization. For example, U.S. Pat.Nos. 2,735,766, 3,628,960,
4,183,756, 4,225,666, JP-A-58-184142, 6
0-196749 and the like, during the silver halide grain forming step or / and before desalting,
During the desalting step and / or after the desalting and before the start of the chemical ripening, as disclosed in the specification of JP-A-58-113920, etc., it is added immediately before or during the chemical ripening. May be done. Also, U.S. Patent 4,225,666,
As disclosed in the specification such as JP-A-58-7629,
The same compound may be used alone or in combination with a compound having a different structure. The compound to be divided and added and the combination of the compounds may be changed and added. Although various addition methods can be adopted as described above, it is necessary to add a spectral sensitizing dye during chemical sensitization. In the present invention, it is preferably added at a time after desalting and before the start of chemical sensitization.
【００３８】本発明における分光増感色素の使用量とし
ては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよい
が、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり10-6〜１モル
が好ましく、10-4〜10-1モルがさらに好ましい。The amount of the spectral sensitizing dye used in the present invention may be a desired amount according to the performance such as sensitivity and fog, but is preferably 10 -6 to 1 mol per mol of silver halide in the photosensitive layer. 10 -4 to 10 -1 mol is more preferred.
【００３９】＜酸化剤＞銀（この場合物理現像核となる
数原子オーダーの極微小銀核を指す。）に対する酸化剤
としては、過酸化水素水、水銀、ブロモサクシンイミド
類、後述されるポリハロゲン化物、ジスルフィド化合物
および沃素、臭素、塩素などが上げられる。又、特開平
２−１０５１３９に記載の一般式（ｉ）、（ii）、（ii
i）の化合物や具体的例示化合物１−１〜３３及び２−
１〜２５及び３−１〜９のチオスルフォン酸化合物好ま
しく用いることができる。これらの添加時期は、粒子形
成中及び化学増感終了後までの任意の次期を選ぶことが
出来るが、好ましくは、粒子形成中及び、終了時点で酸
化剤が存在することである。又、その添加量は、酸化剤
の酸化力によっていかようにも選ぶことができるが、好
ましくは、銀１モルに対して、１／１００００００〜１
／１０モル程度が目安となる。<Oxidizing Agent> Examples of the oxidizing agent for silver (in this case, an ultra-fine silver nucleus of several atoms order serving as a physical development nucleus) include aqueous hydrogen peroxide, mercury, and bromosuccinimides, and poly (described later). Halides, disulfide compounds and iodine, bromine, chlorine and the like. In addition, general formulas (i), (ii), and (ii) described in JP-A-2-105139.
i) Compounds and specific exemplified compounds 1-1 to 33 and 2-
The thiosulfonic acid compounds of 1 to 25 and 3-1 to 9 can be preferably used. These additions can be made at any time during the grain formation and after the completion of the chemical sensitization. However, preferably, an oxidizing agent is present during the grain formation and at the end of the grain formation. The amount of addition can be selected in any manner according to the oxidizing power of the oxidizing agent, but is preferably 1/1000000 to 1/100
About / 10 mol is a standard.
【００４０】＜｛１００｝面比率の向上＞微粒子になる
と晶癖が不安定になり、ハロゲン化銀微粒子形成に於い
て、立方体結晶を通常生じる成長条件でも、粒子は丸ま
ってしまう。しかしながら｛１００｝面は、固有減感が
少なく色増感効率の良い系として知られており、粒子の
丸まりは、著しい感度の低下をもたらす。これを防ぐた
めには、微粒子の形成において、様々な工夫が必要であ
り、少なくとも｛１００｝面比率が、５０％を越える粒
子であることが、本発明の高感度超微粒子を作成するた
めには重要であることが判った。<Improvement of {100} plane ratio> When the fine grains are formed, the crystal habit becomes unstable, and the grains are rounded even under the growth conditions that normally produce cubic crystals in the formation of silver halide fine grains. However, the {100} plane is known as a system with low intrinsic desensitization and good color sensitization efficiency, and the rounding of the grains results in a significant decrease in sensitivity. In order to prevent this, various measures are required in the formation of fine particles, and it is necessary that at least the {100} face ratio exceeds 50% in order to produce the high-sensitivity ultrafine particles of the present invention. It turned out to be important.
【００４１】｛１００｝面比率を高める方法としては、
本発明の実施例に示したように、低温で成長させるこ
と、晶癖制御剤として、ベンゾイミダゾール類等のｐＫ
ａは６．０以下（すなわち水洗ｐＨ５．０以下の沈降・
脱塩・水洗工程で大部分が除かれる）の｛１００｝面吸
着性の化合物やメルカプト系化合物を吸着させること
で、形態保持すること、本発明にあるように比較的高温
の化学増感工程において、化学増感開始以前に色素を添
加してしまうこと、などが、有効であることが判った。
これらの吸着物質の使用量は、ハロゲン化銀１モルあた
り、１／１０００００〜１／１０モル程度が好ましく用
いられる。As a method of increasing the {100} face ratio,
As shown in the examples of the present invention, growth at low temperature and pK such as benzimidazoles as a crystal habit controlling agent
a is 6.0 or less (that is, the sedimentation of
Most of them are removed in the desalting / washing process). {100} surface adsorbing compounds and mercapto compounds are adsorbed to maintain the form, and the chemical sensitization process at a relatively high temperature as in the present invention. It was found that adding a dye before the start of chemical sensitization was effective.
The amount of these adsorbing substances to be used is preferably about 1/100000 to 1/10 mol per mol of silver halide.
【００４２】＜トリアジン化合物＞本発明には、乳剤形
成後の性能安定性の目的として、トリアジン化合物を添
加することがこのまししい。その具体例は、特開平６−
１１７９１号に記載の一般式（iii）で表される化合物
類である。同特許に記載の例示化合物ii−１〜iii−２
１等を好ましく用いる事が出来るが、これに限定される
わけではない。その添加次期は、粒子形成―脱塩・水洗
―分散・化学熟成などのいかなる工程でも可能である
が、好ましくは脱塩水洗工程以降である。又その添加量
は、特に制約はないが、好ましくは、ハロゲン化銀１モ
ル当たり、１／１００００００〜１／１００モル程度が
好ましい。<Triazine Compound> In the present invention, it is preferable to add a triazine compound for the purpose of stabilizing the performance after forming an emulsion. A specific example is disclosed in
Compounds represented by general formula (iii) described in No. 11791. Exemplary compounds ii-1 to iii-2 described in the patent
1 or the like can be preferably used, but is not limited thereto. The next stage of the addition can be carried out by any process such as particle formation, desalting, washing, dispersing, and chemical ripening, but preferably after the desalting and washing process. The amount of addition is not particularly limited, but is preferably about 1/100000 to 1/100 mol per 1 mol of silver halide.
【００４３】＜有機脂肪酸銀＞本発明に用いることので
きる有機脂肪銀塩は、光に対して比較的安定であるが、
露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及
び還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された
場合に銀画像を形成する銀塩である。有機脂肪酸銀塩
は、特に（炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の）長鎖
脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。有機脂肪酸銀塩は、
好ましくは画像形成層の約５〜70重量% を構成すること
ができる。有機脂肪酸銀の好ましい例としては、ベヘン
酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸
銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パ
ルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、
リノール酸銀、酪酸銀及び樟脳酸銀、これらの混合物な
どを含む。<Organic Fatty Acid Silver> The organic fatty acid silver salt which can be used in the present invention is relatively stable to light.
A silver salt that forms a silver image when heated to 80 ° C. or higher in the presence of an exposed photocatalyst (such as a latent image of a photosensitive silver halide) and a reducing agent. As the organic fatty acid silver salt, a silver salt of a long-chain fatty carboxylic acid (having 10 to 30 carbon atoms, preferably 15 to 28 carbon atoms) is particularly preferable. Organic fatty acid silver salt is
Preferably it can comprise about 5 to 70% by weight of the image forming layer. Preferred examples of organic fatty acid silver include silver behenate, silver arachidate, silver stearate, silver oleate, silver laurate, silver caproate, silver myristate, silver palmitate, silver maleate, silver fumarate, and tartaric acid. Silver,
Silver linoleate, silver butyrate and silver camphorate, and mixtures thereof.
【００４４】本発明に好ましく用いられる有機脂肪酸銀
は、上記に示した有機脂肪酸のアルカリ金属塩(Na 塩，
K 塩，Li塩等が挙げられる) 溶液または懸濁液と硝酸銀
を反応させることで調製することができる。本発明の有
機脂肪酸アルカリ金属塩は、上記有機脂肪酸をアルカリ
処理することによって得られる。本発明の有機脂肪酸銀
（以下、単に有機銀または有機酸銀ということあり）は
任意の好適な容器中で回文式または連続式で製造するこ
とができる。反応容器中の攪拌は粒子の要求される特性
によって任意の攪拌方法で攪拌することができる。有機
酸銀の調製法としては、有機酸アルカリ金属塩溶液ある
いは懸濁液の入った反応容器に硝酸銀水溶液を徐々にあ
るいは急激に添加する方法、硝酸銀水溶液の入った反応
容器に予め調製した有機酸アルカリ金属塩溶液あるいは
懸濁液を徐々にあるいは急激に添加する方法、予め調製
した硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液また
は懸濁液を反応容器中に同時に添加する方法のいずれも
が好ましく用いることができる。The organic fatty acid silver preferably used in the present invention is an alkali metal salt of an organic fatty acid (Na salt,
(K salt, Li salt, etc.). A solution or suspension can be reacted with silver nitrate. The alkali metal salt of an organic fatty acid of the present invention can be obtained by treating the above organic fatty acid with an alkali. The organic fatty acid silver of the present invention (hereinafter, sometimes simply referred to as organic silver or organic acid silver) can be produced palindrically or continuously in any suitable container. The stirring in the reaction vessel can be performed by any stirring method depending on the required characteristics of the particles. The silver salt of an organic acid can be prepared by gradually or rapidly adding an aqueous solution of silver nitrate to a reaction vessel containing a solution or suspension of an alkali metal salt of an organic acid, or by preparing an organic acid prepared in advance in a reaction vessel containing an aqueous solution of silver nitrate. Preferably, a method of gradually or rapidly adding an alkali metal salt solution or suspension, and a method of simultaneously adding a previously prepared aqueous solution of silver nitrate and a solution or suspension of an organic acid alkali metal salt into a reaction vessel are preferably used. Can be.
【００４５】硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩
溶液または懸濁液は調整する有機酸銀の粒子サイズ制御
のために任意の濃度の物を用いることができ、また任意
の添加速度で添加することができる。硝酸銀水溶液およ
び有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液の添加方法と
しては、添加速度一定で添加する方法、任意の時間関数
による加速添加法あるいは減速添加法にて添加すること
ができる。また反応液に対し、液面に添加してもよく、
また液中に添加してもよい。予め調製した硝酸銀水溶液
および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液を反応容
器中に同時に添加する方法の場合には、硝酸銀水溶液あ
るいは有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液のいずれ
かを先行させて添加することもできるが、硝酸銀水溶液
を先行させて添加することが好ましい。先行度としては
総添加量の０から50% が好ましく、０から25% が特に好
ましい。また特開平9-127643号公報等に記載のように反
応中の反応液のpHないしは銀電位を制御しながら添加す
る方法も好ましく用いることができる。The silver nitrate aqueous solution and the organic acid alkali metal salt solution or suspension may be of any concentration for controlling the particle size of the organic silver salt to be adjusted, and may be added at any addition rate. it can. The silver nitrate aqueous solution and the organic acid alkali metal salt solution or suspension can be added by a method of adding at a constant addition rate, an accelerated addition method by an arbitrary time function, or a deceleration addition method. Also, the reaction solution may be added to the liquid surface,
Further, it may be added to the liquid. In the case of a method in which a previously prepared aqueous silver nitrate solution and an organic acid alkali metal salt solution or suspension are simultaneously added to the reaction vessel, either the silver nitrate aqueous solution or the organic acid alkali metal salt solution or suspension is preceded. Although it can be added, it is preferable to add the silver nitrate aqueous solution in advance. The degree of precedence is preferably from 0 to 50% of the total added amount, particularly preferably from 0 to 25%. Further, as described in JP-A-9-127643, a method of adding while controlling the pH or silver potential of the reaction solution during the reaction can be preferably used.
【００４６】添加される硝酸銀水溶液や有機酸アルカリ
金属塩溶液または懸濁液は粒子の要求される特性により
pHを調整することができる。pH調整のために任意の酸や
アルカリを添加することができる。また、粒子の要求さ
れる特性により、例えば調整する有機酸銀の粒子サイズ
の制御のため反応容器中の温度を任意に設定することが
できるが、添加される硝酸銀水溶液や有機酸アルカリ金
属塩溶液または懸濁液も任意の温度に調整することがで
きる。有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は液の流
動性を確保するために、50℃以上に加熱保温することが
好ましい。The silver nitrate aqueous solution or organic acid alkali metal salt solution or suspension to be added depends on the required characteristics of the particles.
pH can be adjusted. Any acid or alkali can be added for pH adjustment. Depending on the required characteristics of the particles, for example, the temperature in the reaction vessel can be arbitrarily set for controlling the particle size of the organic silver salt to be adjusted. Alternatively, the suspension can also be adjusted to any temperature. The organic acid alkali metal salt solution or suspension is preferably heated and kept at 50 ° C. or higher in order to ensure fluidity of the solution.
【００４７】本発明に用いる有機酸銀は第３アルコール
の存在下で調製されることが好ましい。本発明に用いる
第３アルコールは総炭素数15以下の物が好ましく、10以
下が特に好ましい。好ましい第３アルコールの例として
は、tert- ブタノール等が挙げられるが、本発明はこれ
に限定されない。The organic silver salt used in the present invention is preferably prepared in the presence of a tertiary alcohol. The tertiary alcohol used in the present invention preferably has a total carbon number of 15 or less, particularly preferably 10 or less. Preferred examples of the tertiary alcohol include tert-butanol, but the present invention is not limited thereto.
【００４８】本発明に用いられる第３アルコールの添加
時期は有機酸銀調整時のいずれのタイミングでも良い
が、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、有機酸
アルカリ金属塩を溶解して用いることが好ましい。ま
た、本発明の第３アルコールの使用量は有機酸銀調製時
の溶媒としてのH2O に対して重量比で0.01〜10の範囲で
任意に使用することができるが、0.03〜１の範囲が好ま
しい。The tertiary alcohol used in the present invention may be added at any timing during the preparation of the organic acid silver salt. However, the tertiary alcohol is added during the preparation of the organic acid alkali metal salt, and the organic acid alkali metal salt is dissolved and used. Is preferred. The amount of the tertiary alcohol of the present invention can be arbitrarily used in a weight ratio of 0.01 to 10 with respect to H 2 O as a solvent at the time of preparing the silver salt of an organic acid. Is preferred.
【００４９】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm 以上0.
20μm 以下、長軸0.10μm 以上5.0 μm 以下が好まし
く、短軸0.01μm 以上0.15μm以下、長軸0.10μm 以上
4.0 μm 以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分
布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長
軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割
った値の100 分率が好ましくは100%以下、より好ましく
は80% 以下、更に好ましくは50% 以下である。有機銀塩
の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子
顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する
別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏
差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の
百分率（変動係数）が好ましくは100%以下、より好まし
くは80% 以下、更に好ましくは50% 以下である。測定方
法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光
を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己
相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積
加重平均直径）から求めることができる。The shape of the organic silver salt that can be used in the present invention is not particularly limited, but a needle crystal having a short axis and a long axis is preferable. In the present invention, the minor axis is 0.01 μm or more.
20 μm or less, major axis 0.10 μm or more and 5.0 μm or less, minor axis 0.01 μm or more and 0.15 μm or less, major axis 0.10 μm or more
It is more preferably 4.0 μm or less. The particle size distribution of the organic silver salt is preferably monodispersed. Monodispersion is a percentage of the value obtained by dividing the standard deviation of the lengths of the minor axis and major axis by the minor axis and major axis, respectively, is preferably 100% or less, more preferably 80% or less, and still more preferably 50%. It is as follows. The shape of the organic silver salt can be measured from a transmission electron microscope image of the organic silver salt dispersion. As another method of measuring monodispersity, there is a method of obtaining a standard deviation of a volume-weighted average diameter of an organic silver salt, and a percentage (coefficient of variation) of a value divided by a volume-weighted average diameter is preferably 100% or less. It is preferably at most 80%, more preferably at most 50%. As a measuring method, for example, the organic silver salt dispersed in a liquid is irradiated with laser light, and the particle size (volume weighted average diameter) obtained by obtaining an autocorrelation function with respect to a time change of the fluctuation of the scattered light is obtained. Can be.
【００５０】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法と
しては特に制限はなく公知の方法を用いることができる
が、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロ
ック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いること
ができる。The organic silver salt which can be used in the present invention is
Preferably, desalting can be performed. The method for desalting is not particularly limited, and a known method can be used. However, a known filtration method such as centrifugal filtration, suction filtration, ultrafiltration, or floc-forming water washing by a coagulation method can be preferably used.
【００５１】本発明では、高S/N で、粒子サイズが小さ
く、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、画像
形成媒体である有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質
的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降下
させる分散法を用いることが好ましい。In the present invention, in order to obtain a solid dispersion of an organic silver salt having a high S / N, a small particle size and no aggregation, an organic silver salt which is an image forming medium and a photosensitive silver salt are substantially contained. It is preferable to use a dispersion method in which a water dispersion liquid which is not included in the liquid is converted into a high-speed flow and then the pressure is reduced.
【００５２】そして、このような工程を経た後に、感光
性銀塩水溶液と混合して感光性画像形成媒体塗布液を製
造する。このような塗布液を用いて熱現像感光材料を作
製するとヘイズが低く、低カブリで高感度の熱現像感光
材料が得られる。これに対し、高圧、高速流に変換して
分散する時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上
昇し、感度が著しく低下する。また、分散媒として水で
はなく、有機溶剤を用いると、ヘイズが高くなり、カブ
リが上昇し、感度が低下しやすくなる。一方、感光性銀
塩水溶液を混合する方法にかえて、分散液中の有機銀塩
の一部を感光性銀塩に変換するコンバージョン法を用い
ると感度が低下する。上記において、高圧、高速化に変
換して分散される水分散液は、実質的に感光性銀塩を含
まないものであり、その含水量は非感光性の有機銀塩に
対して0.1 モル% 以下であり、積極的な感光性銀塩の添
加は行わないものである。After passing through these steps, the mixture is mixed with a photosensitive silver salt aqueous solution to prepare a photosensitive image forming medium coating solution. When a photothermographic material is prepared using such a coating solution, a haze is low, and a low-fogging, high-sensitivity photothermographic material can be obtained. On the other hand, when the photosensitive silver salt is coexistent when the light is converted into a high-pressure, high-speed flow and dispersed, the fog increases and the sensitivity is remarkably lowered. When an organic solvent is used instead of water as a dispersion medium, haze increases, fog increases, and sensitivity tends to decrease. On the other hand, when a conversion method for converting a part of the organic silver salt in the dispersion to the photosensitive silver salt is used instead of the method of mixing the aqueous solution of the photosensitive silver salt, the sensitivity is reduced. In the above, the high-pressure, high-speed aqueous dispersion that is dispersed and contains substantially no photosensitive silver salt, the water content is 0.1 mol% based on the non-photosensitive organic silver salt The following is the case where the photosensitive silver salt is not positively added.
【００５３】本発明において、上記のような分散法を実
施するのに用いられる固体分散装置およびその技術につ
いては、例えば『分散系レオロジーと分散化技術』（梶
内俊夫、薄井洋基 著、1991、信山社出版（株）、p357
〜p403）、『化学工学の進歩第24集』（社団法人 化学
工学会東海支部 編、1990、槙書店、p184〜ｐ185）、
等に詳しいが、本発明での分散法は、少なくとも有機銀
塩を含む水分散物を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送
入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過さ
せ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせること
により微細な分散を行う方法である。In the present invention, for the solid dispersion apparatus used to carry out the dispersion method as described above and the technology thereof, for example, see “Dispersion Rheology and Dispersion Technology” (Toshio Kajiuchi and Hiroki Usui, 1991, Shinzansha Publishing Co., Ltd., p357
-P403), "The 24th Progress of Chemical Engineering", edited by The Society of Chemical Engineers, Tokai Branch, 1990, Maki Shoten, p184-p185),
Although detailed in the dispersing method of the present invention, the aqueous dispersion containing at least an organic silver salt is pressurized by a high-pressure pump or the like and sent into a pipe, and then passed through a narrow slit provided in the pipe, Thereafter, the dispersion is finely dispersed by causing an abrupt pressure drop in the dispersion.
【００５４】本発明が関連する高圧ホモジナイザーにつ
いては、一般には、(a) 分散質が狭間隙を高圧、高速で
通過する際に生じる『剪断力』、(b) 分散質が高圧下か
ら常圧に解放される際に生じる『キャビテーション
力』、等の分散力によって微細な粒子への分散が行われ
ると考えられている。この種の分散装置としては、古く
はゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置で
は高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で、高
速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その
衝撃力で乳化・分散が行われる。使用圧力は一般には10
0 〜600kg/cm2 、流速は数m 〜30m/秒の範囲であり、分
散効率を上げるために高流速部を鋸刃状にして衝突回数
を増やすなどの工夫を施したものも考案されている。こ
れに対して、近年更に高圧、高流速での分散が可能とな
る装置が開発されてきており、その代表例としてはマイ
クロフルイダイザー（マイクロフルイデックス・インタ
ーナショナル・コーポレーション社）、ナノマイザー
（特殊機化工業（株））などが挙げられる。The high-pressure homogenizer to which the present invention relates is generally composed of (a) a "shearing force" generated when the dispersoid passes through a narrow gap at a high pressure and at a high speed, and (b) a dispersoid is supplied from a high pressure to a normal pressure. It is considered that the particles are dispersed into fine particles by a dispersing force such as "cavitation force" generated when the particles are released. As an example of this type of dispersing apparatus, a Gaulin homogenizer is mentioned in the past.In this apparatus, the liquid to be dispersed sent at a high pressure is converted into a high-speed flow through a narrow gap on a cylindrical surface, and the force is applied to the surrounding wall by the force. The particles collide and are emulsified and dispersed by the impact force. Working pressure is generally 10
0 to 600 kg / cm 2 , the flow velocity is in the range of several m to 30 m / sec.In order to increase the dispersion efficiency, a high flow velocity part with a saw blade shape to increase the number of collisions has been devised. I have. On the other hand, in recent years, apparatuses capable of dispersing at higher pressure and higher flow rate have been developed, and typical examples thereof include a microfluidizer (Microfluidex International Corporation) and a nanomizer (specialized machine). Industrial Co., Ltd.).
【００５５】本発明に適した分散装置としては、マイク
ロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーシ
ョン社製マイクロフルイダイザーM-110S-EH(G10Zインタ
ーラクションチャンバー付き）、M-110Y(H10Z インター
ラクションチャンバー付き)、M-140K(G10Z インターラ
クションチャンバー付き) 、HC-5000(L30ZまたはH230Z
インターラクションチャンバー付き) 、HC-8000(E230Z
またはL30Zインターラクションチャンバー付き) 等が挙
げられる。Examples of the dispersion apparatus suitable for the present invention include a microfluidizer M-110S-EH (with a G10Z interaction chamber), M-110Y (with a H10Z interaction chamber), and a microfluidizer manufactured by Microfluidics International Corporation. -140K (with G10Z interaction chamber), HC-5000 (L30Z or H230Z
With interaction chamber), HC-8000 (E230Z
Or with an L30Z interaction chamber).
【００５６】これらの装置を用い、少なくとも有機銀塩
を含む水分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入
した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させる
ことにより所望の圧力を印加し、この後に配管内の圧力
を大気圧に急速に戻す等の方法で分散液に急激な圧力降
下を生じさせることにより本発明に最適な有機銀塩分散
物を得ることが可能である。Using these devices, an aqueous dispersion containing at least an organic silver salt is pressurized by a high-pressure pump or the like and fed into a pipe, and then passed through a narrow slit provided in the pipe to obtain a desired pressure. Is applied, and thereafter, the pressure in the pipe is rapidly returned to the atmospheric pressure, for example, by causing a rapid pressure drop in the dispersion liquid, thereby making it possible to obtain an optimal organic silver salt dispersion for the present invention. .
【００５７】分散操作に先だって、原料液を予備分散す
ることが好ましい。予備分散する手段としては公知の分
散手段（例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速
衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダ
ー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ア
トライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、
ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストー
ンミル）を用いることができる。機械的に分散する以外
にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、そ
の後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させ
ても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶
媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除
去される。It is preferable that the raw material liquid is preliminarily dispersed before the dispersion operation. As means for preliminary dispersion, known dispersion means (for example, high-speed mixer, homogenizer, high-speed impact mill, Banbury mixer, homomixer, kneader, ball mill, vibration ball mill, planetary ball mill, attritor, sand mill, bead mill, colloid mill,
Jet mill, roller mill, tron mill, high-speed stone mill) can be used. Instead of mechanically dispersing, fine particles may be formed by coarsely dispersing in a solvent by controlling the pH and then changing the pH in the presence of a dispersing agent. At this time, an organic solvent may be used as a solvent used for the coarse dispersion, and the organic solvent is usually removed after the completion of the fine particle formation.
【００５８】本発明の有機銀塩分散においては、流速、
圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって所望の粒子
サイズに分散することが可能であるが、写真特性と粒子
サイズの点から、流速が200m／秒〜600m／秒、圧力降下
時の差圧が900 〜3000kg/cm2の範囲が好ましく、流速が
300m／秒〜600m／秒、圧力降下時の差圧が1500〜3000kg
/cm2の範囲であることが更に好ましい。分散処理回数は
必要に応じて選択できるが、通常は１回〜10回の処理回
数が選ばれるが、生産性の点からは１回〜３回程度の処
理回数が選ばれる。高圧下でこのような水分散液を高温
にすることは、分散性、写真特性の点から好ましくな
く、90℃を越えるような高温では粒子サイズが大きくな
りやすくなると共に、カブリが高くなる傾向がある。従
って、本発明では前記の高圧、高流速に変換する前の工
程もしくは、圧力降下させた後の工程、あるいはこれら
の両工程に冷却工程を含み、このような水分散の温度が
冷却工程により５〜90℃の範囲に保たれていることが好
ましく、更に好ましくは５〜80℃の範囲、特に５〜65℃
の範囲に保たれていることが好ましい。特に、1500〜30
00kg/cm2の範囲の高圧の分散時には前記の冷却工程を設
置することが有効である。冷却器は、その所要熱交換量
に応じて、二重管や二重管にスタチックミキサーを使用
したもの、多管式熱交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選
択することができる。また、熱交換の効率を上げるため
に、使用圧力を考慮して、管の太さ、肉厚や材質など好
適なものを選べばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交
換量から、20℃の井水や冷凍機で処理した５〜10℃の冷
水、また必要に応じて-30 ℃のエチレングリコール／水
等の冷媒を使用することもできる。In the organic silver salt dispersion of the present invention, the flow rate,
It is possible to disperse to a desired particle size by adjusting the pressure difference at the time of pressure drop and the number of treatments. The pressure is preferably in the range of 900 to 3000 kg / cm 2 and the flow rate is
300m / sec-600m / sec, differential pressure at pressure drop 1500-3000kg
/ cm 2 is more preferable. The number of times of dispersion processing can be selected as needed, but usually 1 to 10 times is selected, but from the viewpoint of productivity, about 1 to 3 times is selected. It is not preferable to raise the temperature of such an aqueous dispersion under high pressure from the viewpoint of dispersibility and photographic characteristics.At a temperature higher than 90 ° C., the particle size tends to increase, and the fog tends to increase. is there. Therefore, in the present invention, the step before the conversion to the high pressure and high flow rate, the step after the pressure is reduced, or both of these steps includes a cooling step, and the temperature of such water dispersion is reduced by 5% by the cooling step. It is preferably maintained in the range of ~ 90 ° C, more preferably in the range of 5 ~ 80 ° C, especially 5 ~ 65 ° C
Is preferably maintained within the range. In particular, 1500-30
It is effective to provide the above cooling step at the time of high pressure dispersion in the range of 00 kg / cm 2 . As the cooler, a double tube, a double tube using a static mixer, a multi-tube heat exchanger, a coiled tube heat exchanger, or the like can be appropriately selected according to the required heat exchange amount. Further, in order to increase the efficiency of heat exchange, it is sufficient to select a suitable one such as a pipe thickness, a wall thickness and a material in consideration of a working pressure. As the refrigerant used for the cooler, use water such as well water at 20 ° C., cold water at 5 to 10 ° C. treated with a refrigerator, and ethylene glycol / water at -30 ° C. as necessary, based on the heat exchange amount. You can also.
【００５９】本発明の分散操作では、水性溶媒可溶な分
散剤（分散助剤）の存在下で有機銀塩を分散することが
好ましい。分散助剤としては、例えば、ポリアクリル
酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレ
イン酸モノエステル共重合体、アクリロメチルプロパン
スルホン酸共重合体などの合成アニオンポリマー、カル
ボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースな
どの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸
などのアニオン性ポリマー、特開平7-350753号に記載の
化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチ
オン性界面活性剤やその他のポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の
自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いるこ
とができるが、ポリビニルアルコール類、水溶性のセル
ロース誘導体が特に好ましい。In the dispersion operation of the present invention, it is preferable to disperse the organic silver salt in the presence of an aqueous solvent-soluble dispersant (dispersion aid). Examples of the dispersing agent include polyacrylic acid, a copolymer of acrylic acid, a maleic acid copolymer, a maleic acid monoester copolymer, a synthetic anionic polymer such as an acrylomethylpropanesulfonic acid copolymer, and carboxymethyl. Starch, semi-synthetic anionic polymers such as carboxymethyl cellulose, alginic acid, anionic polymers such as pectic acid, the compounds described in JP-A-7-350753, or known anionic, nonionic, cationic surfactants and other polyvinyl Known polymers such as alcohol, polyvinylpyrrolidone, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, and hydroxypropylmethylcellulose, and naturally occurring polymer compounds such as gelatin can be appropriately selected and used. Le compounds, particularly preferred water-soluble cellulose derivatives.
【００６０】分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末また
はウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーと
して分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め
有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理
を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良
い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコ
ントロールしても良い。It is a general method to mix a dispersion aid with an organic silver salt powder or an organic silver salt in a wet cake state before dispersion, and then to send it as a slurry to a dispersing machine. Heat treatment or treatment with a solvent may be performed in the combined state to obtain an organic silver salt powder or a wet cake. The pH may be controlled by a suitable pH adjuster before, during or after dispersion.
【００６１】機械的に分散する以外にも、pHコントロー
ルすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存
在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このと
き、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良
く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。In addition to mechanical dispersion, the dispersion may be roughly dispersed in a solvent by controlling the pH, and then the pH may be changed in the presence of a dispersing aid to form fine particles. At this time, an organic solvent may be used as a solvent used for the coarse dispersion, and the organic solvent is usually removed after the completion of the fine particle formation.
【００６２】調製された分散物は、保存時の微粒子の沈
降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロ
イドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用し
ゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。
また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤
を添加することもできる。The prepared dispersion is stored with stirring for the purpose of suppressing sedimentation of fine particles during storage, or stored in a highly viscous state (for example, in a jelly state using gelatin) by means of a hydrophilic colloid. You can also do.
Further, a preservative can be added for the purpose of preventing the propagation of various bacteria during storage.
【００６３】本発明の有機銀塩固体微粒子分散物の粒子
サイズ（体積加重平均直径）は、例えば液中に分散した
固体微粒子分散物にレーザー光を照射し、その散乱光の
ゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることに
より得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求め
ることができる。平均粒子サイズ0.05μｍ以上10.0μｍ
以下の固体微粒子分散物が好ましい。より好ましくは平
均粒子サイズ0.1 μｍ以上5.0 μｍ以下、更に好ましく
は平均粒子サイズ0.1 μｍ以上2.0 μｍ以下である。The particle size (volume-weighted average diameter) of the organic silver salt solid fine particle dispersion of the present invention is determined, for example, by irradiating a solid fine particle dispersion dispersed in a liquid with a laser beam and changing the fluctuation of the scattered light with time. It can be obtained from the particle size (volume weighted average diameter) obtained by obtaining the autocorrelation function. Average particle size 0.05μm or more 10.0μm
The following solid fine particle dispersions are preferred. The average particle size is more preferably 0.1 μm or more and 5.0 μm or less, and still more preferably the average particle size is 0.1 μm or more and 2.0 μm or less.
【００６４】有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散である
ことが好ましい。具体的には、体積加重平均直径の標準
偏差を体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係
数）が80% 以下、より好ましくは50% 以下、更に好まし
くは30% 以下である。The particle size distribution of the organic silver salt is preferably monodispersed. Specifically, the percentage (coefficient of variation) of the value obtained by dividing the standard deviation of the volume-weighted average diameter by the volume-weighted average diameter is 80% or less, more preferably 50% or less, and still more preferably 30% or less.
【００６５】有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀
塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができ
る。The shape of the organic silver salt can be measured from a transmission electron microscope image of the organic silver salt dispersion.
【００６６】＜還元剤＞本発明の熱現像感光材料には有
機銀塩のための（銀イオンに対する）還元剤を含む。有
機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する
任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニ
ドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写
真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤
が好ましい。還元剤は、画像形成層を有する面の銀１モ
ルに対して５〜50%モル含まれることが好ましく、10〜4
0モル%で含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加
層は画像形成層を有する面のいかなる層でも良い。画像
形成層以外の層に添加する場合は銀１モルに対して10〜
50モル%と多めに使用することが好ましい。また、還元
剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたい
わゆるプレカーサーであってもよい。<Reducing Agent> The photothermographic material of the present invention contains a reducing agent (for silver ions) for an organic silver salt. The reducing agent for the organic silver salt may be any substance that reduces silver ions to metallic silver, preferably an organic substance. Conventional photographic developers such as phenidone, hydroquinone and catechol are useful, but hindered phenol reducing agents are preferred. The reducing agent is preferably contained in an amount of 5 to 50% by mole, and more preferably 10 to 4%, per mole of silver on the surface having the image forming layer.
More preferably, it is contained at 0 mol%. The layer to which the reducing agent is added may be any layer on the side having the image forming layer. When added to a layer other than the image forming layer, 10 to 10 mol
It is preferable to use as much as 50 mol%. Further, the reducing agent may be a so-called precursor which is derivatized so as to have a function effectively only during development.
【００６７】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238号、
同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14
334号、同50-36110号、同50-14771号、同51-32632号、
同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-8
4727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828
号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,95
86号、同3,679,426号、同3,751,252号、同3,751,255
号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,839,048号、
同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許2321328号、
欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェ
ニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよび
p-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキ
シム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアル
デヒドアジンなどのアジン；2,2'-ビス（ヒドロキシメ
チル）プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコル
ビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒ
ドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシ
ベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／
またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、
ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジ
ノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェ
ニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム
酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-ア
リニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンと
スルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノ
チアジンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフ
ェノールなど）；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニル
アセテート、エチル-α-シアノフェニルアセテートなど
のα-シアノフェニル酢酸誘導体；2,2'-ジヒドロキシ-
1,1'-ビナフチル、6,6'-ジブロモ-2,2'-ジヒドロキシ-
1,1'-ビナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチ
ル）メタンに例示されるようなビス-β-ナフトール；ビ
ス-β-ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体
（例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2',
4'-ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；3-メ
チル-1-フェニル-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；
ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒ
ドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒ
ドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるよう
なレダクトン；2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミ
ドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノー
ルなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニル
インダン-1,3-ジオンなど；2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6
-ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-
3,5-ジカルボエトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4
-ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス(2-
ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフェニル）メタン、2,
2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4
-エチリデン-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール)、
1,1,-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニ-3,5,5-ト
リメチルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒド
ロキシフェニル)プロパノールなど)；アスコルビン酸誘
導体（例えば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリ
ン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよびビア
セチルなどのアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドン
およびある種のインダン-1,3-ジオン；クロマノール
（トコフェロールなど）などがある。特に好ましい還元
剤としては、ビスフェノール、クロマノールである。In a photothermographic material using an organic silver salt, a wide range of reducing agents are disclosed in JP-A-46-6074 and JP-A-47-1238.
47-33621, 49-46427, 49-115540, 50-14
No. 334, No. 50-36110, No. 50-14771, No. 51-32632,
No. 51-1023721, No. 51-32324, No. 51-51933, No. 52-8
4727, 55-108654, 56-146133, 57-82828
No. 57-82829, JP-A-6-3793, U.S. Pat.
No. 86, No. 3,679,426, No. 3,751,252, No. 3,751,255
Nos. 3,761,270, 3,782,949, 3,839,048,
3,928,686, 5,464,738, German patent 2321328,
It is disclosed in European Patent No. 692732 and the like. For example, phenylamide oxime, 2-thienylamide oxime and
Amide oximes such as p-phenoxyphenylamide oxime; azines such as 4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehyde azine; combinations of 2,2′-bis (hydroxymethyl) propionyl-β-phenylhydrazine with ascorbic acid Combinations of such aliphatic carboxylic acid aryl hydrazides with ascorbic acid; polyhydroxybenzene, hydroxylamine, reductone and / or
Or a combination of hydrazines (eg, hydroquinone and
Bis (ethoxyethyl) hydroxylamine, such as a combination of piperidinohexose reductone or formyl-4-methylphenylhydrazine); hydroxamic acids such as phenylhydroxamic acid, p-hydroxyphenylhydroxamic acid and β-alinine hydroxamic acid; A combination of azine and sulfonamidophenol (for example, phenothiazine and 2,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol); α such as ethyl-α-cyano-2-methylphenylacetate, ethyl-α-cyanophenylacetate -Cyanophenylacetic acid derivative; 2,2'-dihydroxy-
1,1'-binaphthyl, 6,6'-dibromo-2,2'-dihydroxy-
Bis-β-naphthol as exemplified by 1,1′-binaphthyl and bis (2-hydroxy-1-naphthyl) methane; bis-β-naphthol and 1,3-dihydroxybenzene derivatives (eg, 2,4- Dihydroxybenzophenone or 2 ',
5'-dihydroxyacetophenone); 5-pyrazolone, such as 3-methyl-1-phenyl-5-pyrazolone;
Reductones as exemplified by dimethylaminohexose reductone, anhydrodihydroaminohexose reductone and anhydrodihydropiperidone hexose reductone; 2,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol and p-benzenesulfone Sulfonamidophenol reducing agents such as amidophenol; 2-phenylindan-1,3-dione; 2,2-dimethyl-7-t-butyl-6
-Chromanes such as -hydroxychroman; 2,6-dimethoxy-
1,4, such as 3,5-dicarbethoxy-1,4-dihydropyridine
-Dihydropyridine; bisphenol (eg, bis (2-
(Hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl) methane, 2,
2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 4,4
-Ethylidene-bis (2-t-butyl-6-methylphenol),
1,1, -bis (such as 2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl-3,5,5-trimethylhexane and 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propanol); ascorbic acid Derivatives (eg, 1-ascorbyl palmitate, ascorbyl stearate, etc.); and aldehydes and ketones, such as benzyl and biacetyl; 3-pyrazolidones and certain indan-1,3-diones; chromanols (eg, tocopherol). Particularly preferred reducing agents are bisphenol and chromanol.
【００６８】本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。The reducing agent of the present invention may be added by any method such as a solution, a powder, and a solid fine particle dispersion. The dispersion of the solid fine particles is carried out by a known means for making fine (for example, a ball mill, a vibration ball mill, a sand mill, a colloid mill, a jet mill, a roller mill, etc.). When dispersing the solid fine particles, a dispersing aid may be used.
【００６９】画像を向上させる「色調剤」として知られ
る添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。ま
た、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利にな
ることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀１モ
ルあたりの0.1 〜50モル% の量含まれることが好まし
く、0.5 〜20モル% 含まれることがさらに好ましい。ま
た、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化
されたいわゆるプレカーサーであってもよい。When an additive known as a "toning agent" for improving an image is contained, the optical density may be increased. The toning agent may also be advantageous in forming a black silver image. The color-toning agent is preferably contained in an amount of 0.1 to 50 mol%, more preferably 0.5 to 20 mol%, per mol of silver on the surface having the image forming layer. Further, the toning agent may be a so-called precursor which is derivatized so as to have a function effectively only during development.
【００７０】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-10282
号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-9
1215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、
同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-279
23号、同52-1478号、同52-99813号、同53-1020号、同53
-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-18364
2号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-20333
号、米国特許3,080,254号、同3,446,648号、同3,782,94
1号、同4,123,282号、同4,510,236号、英国特許1380795
号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色調
剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイミ
ド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、ならびにキ
ナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フェ
ニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジンジ
オンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、N-
ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド）；コバルト錯体（例
えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；
3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプト
ピリミジン、3-メルカプト-4,5-ジフェニル-1,2,4-トリ
アゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾー
ルに例示されるメルカプタン；N-（アミノメチル）アリ
ールジカルボキシイミド、（例えば、(N,N-ジメチルア
ミノメチル)フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメ
チル)-ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド)；ならびに
ブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体および
ある種の光退色剤(例えば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1
-カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジ
アザオクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセ
テート)および2-トリブロモメチルスルホニル)-(ベンゾ
チアゾール))；ならびに3-エチル-5〔(3-エチル-2-ベン
ゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン〕-2-チオ-2,
4-オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン
誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジ
ノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジ
ノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの
誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタ
ル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテト
ラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン、
フタラジン誘導体もしくは金属塩（例えば、6-イソプロ
ピルフタラジン、6-メチルフタラジン、4-(1-ナフチル)
フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタ
ラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジン）；フタラジンと
フタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル
酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸
など)との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジ
ンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだ
けでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイ
オンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサ
クロロロジウム(III)酸アンモニウム、臭化ロジウム、
硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III)酸カリ
ウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸
化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオ
キサジン-2,4-ジオン、８-メチル-1,3-ベンズオキサジ
ン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-ベンズオキサジン-
2,4-ジオンなどのベンズオキサジン-2,4-ジオン；ピリ
ミジンおよび不斉-トリアジン(例えば、2,4-ジヒドロキ
シピリミジン、2-ヒドロキシ-4-アミノピリミジンな
ど)、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導
体(例えば、3,6-ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1H,4H-
2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o-ク
ロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a-テ
トラアザペンタレン)などがある。In a photothermographic material using an organic silver salt, a wide range of color toning agents are disclosed in JP-A-46-6077 and JP-A-47-10282.
Nos. 49-5019, 49-5020, 49-91215, 49-9
No. 1215, No. 50-2524, No. 50-32927, No. 50-67132,
No. 50-67641, No. 50-114217, No. 51-3223, No. 51-279
No. 23, No. 52-1478, No. 52-99813, No. 53-1020, No. 53
-76020, 54-156524, 54-156525, 61-18364
No. 2, JP-A-4-56848, JP-B-49-10727, 54-20333
Nos., U.S. Pat.Nos. 3,080,254, 3,446,648, 3,782,94
No. 1, No. 4,123,282, No. 4,510,236, British Patent 1380795
And Belgian Patent No. 841910. Examples of toning agents are phthalimide and N-hydroxyphthalimide; succinimide, pyrazolin-5-one and quinazolinone, 3-phenyl-2-pyrazolin-5-one, 1-phenylurazole, quinazoline and 2,4-thiazolidinedione Cyclic imides such as naphthalimide (eg, N-
Hydroxy-1,8-naphthalimide); cobalt complexes (eg, cobalt hexamine trifluoroacetate);
3-mercapto-1,2,4-triazole, 2,4-dimercaptopyrimidine, 3-mercapto-4,5-diphenyl-1,2,4-triazole and 2,5-dimercapto-1,3,4- Mercaptans exemplified by thiadiazole; N- (aminomethyl) aryldicarboximides, such as (N, N-dimethylaminomethyl) phthalimide and N, N- (dimethylaminomethyl) -naphthalene-2,3-dicarboxy Imides); and blocked pyrazoles, isothiuronium derivatives and certain photobleaching agents (eg, N, N'-hexamethylenebis (1
-Carbamoyl-3,5-dimethylpyrazole), 1,8- (3,6-diazaoctane) bis (isothiuronium trifluoroacetate) and 2-tribromomethylsulfonyl)-(benzothiazole)); and 3-ethyl -5 [(3-ethyl-2-benzothiazolinylidene) -1-methylethylidene] -2-thio-2,
4-oxazolidinedione; phthalazinone, phthalazinone derivative or metal salt, or 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7-dimethoxyphthalazinone and 2,3-dihydro-1,4-phthalazine Derivatives such as dione; combinations of phthalazinone and phthalic acid derivatives such as phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride; phthalazine,
Phthalazine derivative or metal salt (for example, 6-isopropylphthalazine, 6-methylphthalazine, 4- (1-naphthyl)
Phthalazine, 6-chlorophthalazine, 5,7-dimethoxyphthalazine and 2,3-dihydrophthalazine); phthalazine and phthalic acid derivatives such as phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride Quinazolinedione, benzoxazine or naphthoxazine derivatives; rhodium complexes, such as hexachlororhodium (III), which function not only as a color tone regulator but also as a source of halide ions for silver halide formation in situ. ) Ammonium, rhodium bromide,
Rhodium nitrate and potassium hexachlororhodate (III) and the like; inorganic peroxides and persulfates such as ammonium disulfide and hydrogen peroxide; 1,3-benzoxazine-2,4-dione, 8-methyl- 1,3-benzoxazine-2,4-dione and 6-nitro-1,3-benzoxazine-
Benzoxazine-2,4-diones such as 2,4-dione; pyrimidine and asymmetric-triazines (eg, 2,4-dihydroxypyrimidine, 2-hydroxy-4-aminopyrimidine, etc.), azauracil, and tetraazapentalene Derivatives (e.g., 3,6-dimercapto-1,4-diphenyl-1H, 4H-
2,3a, 5,6a-tetraazapentalene and 1,4-di (o-chlorophenyl) -3,6-dimercapto-1H, 4H-2,3a, 5,6a-tetraazapentalene) is there.
【００７１】本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。The color-toning agent of the present invention may be added by any method such as a solution, a powder and a dispersion of solid fine particles. The dispersion of the solid fine particles is carried out by a known means for making fine (for example, a ball mill, a vibration ball mill, a sand mill, a colloid mill, a jet mill, a roller mill, etc.). When dispersing the solid fine particles, a dispersing aid may be used.
【００７２】＜水溶性及び又は水分散性ポリマーについ
て＞本発明の効果は、有機銀塩含有層が溶媒の30wt% 以
上が水である塗布液を用いて塗布し乾燥して形成される
場合に、さらに有機銀塩含有層のバインダー（以降「本
発明のポリマー」という)が水系溶媒( 水溶媒)に可溶ま
たは分散可能で、特に25℃60%RH での平衡含水率が2wt%
以下のポリマーラテックスからなる場合に向上する。最
も好ましい形態は、イオン伝導度が2.5mS/cm以下になる
ように調製されたものであり、このような調製法として
ポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が
挙げられる。<Water-soluble and / or water-dispersible polymer> The effect of the present invention is obtained when the organic silver salt-containing layer is formed by applying and drying a coating solution in which 30 wt% or more of the solvent is water. In addition, the binder of the organic silver salt-containing layer (hereinafter referred to as “the polymer of the present invention”) is soluble or dispersible in an aqueous solvent (aqueous solvent), and particularly has an equilibrium water content of 2 wt% at 25 ° C. and 60% RH.
It improves when it consists of the following polymer latexes. The most preferred form is one prepared so that the ionic conductivity is 2.5 mS / cm or less. As such a preparation method, a method of purifying using a separation functional membrane after synthesizing a polymer can be mentioned.
【００７３】ここでいう本発明のポリマーが可溶または
分散可能である水系溶媒とは、水または水に70wt% 以下
の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性
の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミ
ドなどを挙げることができる。なお、ポリマーが熱力学
的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している
系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用す
る。The aqueous solvent in which the polymer of the present invention is soluble or dispersible is water or a mixture of water and 70% by weight or less of a water-miscible organic solvent. Examples of the water-miscible organic solvent include, for example, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and propyl alcohol;
Examples thereof include cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve, ethyl acetate, and dimethylformamide. Note that the term “aqueous solvent” is used herein even in a system in which the polymer is not thermodynamically dissolved but exists in a so-called dispersed state.
【００７４】本発明でいう「25℃60%RH における平衡含
水率」とは、25℃60%RH の雰囲気下で調湿平衡にあるポ
リマーの重量W1と25℃で絶乾状態にあるポリマーの重量
W0を用いて以下のように表すことができる。 25℃60%RH における平衡含水率 =〔(W1-W0)/W0〕×100
(wt%) 含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講
座14、高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館)を参
考にすることができる。本発明のポリマーの25℃60%RH
における平衡含水率は2wt%以下であることが好ましい
が、より好ましくは0.01wt% 以上1.5wt%以下、さらに好
ましくは0.02wt%以上１wt% 以下が望ましい。本発明の
ポリマーは、前述の水系溶媒に可溶または分散可能で25
℃60%RH における平衡含水率が2wt%以下であれば特に制
限はない。これらのポリマーのうち、水系溶媒に分散可
能なポリマーは特に好ましい。The “equilibrium moisture content at 25 ° C. and 60% RH” referred to in the present invention refers to the weight W1 of the polymer which is in a moisture-conditioning equilibrium in an atmosphere of 25 ° C. and 60% RH, and the weight of the polymer which is in an absolutely dry state at 25 ° C. weight
It can be expressed as follows using W0. Equilibrium moisture content at 25 ° C and 60% RH = [(W1-W0) / W0] x 100
(wt%) The definition and measurement method of the water content can be referred to, for example, Polymer Engineering Course 14, Polymer Material Testing Method (edited by the Society of Polymer Science, Jinjinshokan). 25 ° C 60% RH of the polymer of the present invention
Is preferably 2% by weight or less, more preferably 0.01% by weight or more and 1.5% by weight or less, further preferably 0.02% by weight or more and 1% by weight or less. The polymer of the present invention is soluble or dispersible in
There is no particular limitation as long as the equilibrium water content at 60 ° C. and 60% RH is 2 wt% or less. Among these polymers, polymers that can be dispersed in an aqueous solvent are particularly preferred.
【００７５】分散状態の例としては、固体ポリマーの微
粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状
態またはミセルを形成して分散しているものなどがある
が、いずれも好ましい。Examples of the dispersion state include a latex in which fine particles of a solid polymer are dispersed, and a dispersion state in which polymer molecules are dispersed in a molecular state or in the form of micelles.
【００７６】本発明において好ましい態様としては、ア
クリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂( 例えばSB
R 樹脂) 、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビ
ニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂等
の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。ポリ
マーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマー
でもまた架橋されたポリマーでもよい。ポリマーとして
は単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも
よいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーで
もよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、
ブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平
均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜200000が
よい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不
十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくな
い。In a preferred embodiment of the present invention, acrylic resin, polyester resin, rubber resin (for example, SB
R resin), and hydrophobic polymers such as polyurethane resins, vinyl chloride resins, vinyl acetate resins, vinylidene chloride resins, and polyolefin resins. The polymer may be a linear polymer, a branched polymer, or a crosslinked polymer. The polymer may be a so-called homopolymer in which a single monomer is polymerized, or a copolymer in which two or more monomers are polymerized. In the case of a copolymer, even a random copolymer,
It may be a block copolymer. The polymer has a number average molecular weight of 5000 to 100000, preferably 10,000 to 200,000. If the molecular weight is too small, the mechanical strength of the emulsion layer is insufficient, and if it is too large, the film-forming properties are poor, which is not preferable.
【００７７】本発明のポリマーとしてはこれらのポリマ
ーが水系分散媒に分散したものである。ここで水系と
は、組成の30wt% 以上が水である分散媒をいう。分散状
態としては乳化分散したもの、ミセル分散したもの、更
に分子中に親水性部位を持ったポリマーを分子状態で分
散したものなど、どのようなものでもよいが、これらの
うちでラテックスが特に好ましい。The polymer of the present invention is a polymer in which these polymers are dispersed in an aqueous dispersion medium. Here, the aqueous system refers to a dispersion medium in which 30% by weight or more of the composition is water. The dispersion state may be any state such as emulsified and dispersed, micelle dispersed, and further dispersed in a molecular state of a polymer having a hydrophilic site in a molecule, and of these, latex is particularly preferred. .
【００７８】好ましいポリマーの具体例としては以下の
ものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用
いて表し、括弧内の数値はwt% 、分子量は数平均分子量
である。 P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)- のラテックス（分子量37
000) P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス（分
子量40000) P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス（分子量4500
0) P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)- のラテックス（分子量6000
0) P-5;-St(70)-Bu(27)-IA(3)- のラテックス（分子量1200
00） P-6;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス（分子量10800
0） P-7;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス（分
子量150000） P-8;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス（分子
量280000） P-9;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテック
ス（分子量80000) P-10;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MＭＡ(5)-のラテックス
（分子量67000) P-11;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス（分子量12000)Specific examples of preferred polymers include the following. In the following, the raw material monomers are used, the numerical value in parentheses is wt%, and the molecular weight is the number average molecular weight. P-1; -MMA (70) -EA (27) -MAA (3)-latex (molecular weight 37
000) P-2; -MMA (70) -2EHA (20) -St (5) -AA (5)-latex (molecular weight 40000) P-3; -St (50) -Bu (47) -MAA ( 3) -Latex (molecular weight 4500
0) Latex of P-4; -St (68) -Bu (29) -AA (3)-(molecular weight 6000
0) Latex of P-5; -St (70) -Bu (27) -IA (3)-(molecular weight 1200
00) Latex of P-6; -St (75) -Bu (24) -AA (1)-(molecular weight 10800
0) Latex of P-7; -St (60) -Bu (35) -DVB (3) -MAA (2)-(molecular weight 150,000) P-8; -St (70) -Bu (25) -DVB ( 2) -AA (3)-latex (molecular weight 280,000) P-9; -VC (50) -MMA (20) -EA (20) -AN (5) -AA (5)-latex (molecular weight 80000) P-10; -VDC (85) -MMA (5) -EA (5) -MMA (5)-latex (molecular weight 67000) P-11; -Et (90) -MAA (10)-latex (molecular weight 12000)
【００７９】上記構造の略号は以下のモノマーを表す。
MMA；メチルメタクリレート、ＥＡ；エチルアクリレー
ト、MAA；メタクリル酸、2EHA；2エチルヘキシルアクリ
レート、St；スチレン、Bu；ブタジエン、AA；アクリル
酸、DVB；ジビニルベンゼン、VC；塩化ビニル、AN；ア
クリロニトリル、VDC ；塩化ビニリデン、Et；エチレ
ン、IA；イタコン酸。Abbreviations of the above structures represent the following monomers.
MMA; methyl methacrylate, EA; ethyl acrylate, MAA; methacrylic acid, 2EHA; 2-ethylhexyl acrylate, St; styrene, Bu; butadiene, AA; acrylic acid, DVB; divinylbenzene, VC; vinyl chloride, AN; Vinylidene chloride, Et; ethylene, IA; itaconic acid.
【００８０】以上に記載したポリマーは市販もされてい
て、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル樹脂
の例としては、セビアンA-4635,46583，4601（以上ダイ
セル化学工業（株）製)、Nipol Lx811、814、821、820、
857(以上日本ゼオン（株）製）など、ポリエステル樹脂
の例としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大
日本インキ化学（株）製）、WD-size、WMS(以上イース
トマンケミカル製）など、ポリウレタン樹脂の例として
は、HYDRAN AP10、20、30、40（以上大日本インキ化学
（株）製）など、ゴム系樹脂の例としては、LACSTAR 73
10K、3307B、4700H、7132C(以上大日本インキ化学
（株）製）、Nipol Lx416、410、438C、2507（以上日本ゼ
オン（株）製）など、塩化ビニル樹脂の例としては、G3
51、G576（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニリ
デン樹脂の例としては、L502、L513（以上旭化成工業
（株）製）など、オレフィン樹脂の例としては、ケミパ
ールS120、SA100(以上三井石油化学（株）製）などを挙
げることができる。これらのポリマーはポリマーラテッ
クスとして単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以
上ブレンドしてもよい。The polymers described above are also commercially available, and the following polymers can be used. Examples of the acrylic resin include Sebian A-4635, 46583, 4601 (all manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Nipol Lx811, 814, 821, 820,
Examples of polyester resins such as 857 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) include FINETEX ES650, 611, 675, 850 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), WD-size, WMS (manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.) Examples of polyurethane resins include HYDRAN AP10, 20, 30, and 40 (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.). Examples of rubber resins include LACSTAR 73.
Examples of vinyl chloride resins such as 10K, 3307B, 4700H, 7132C (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Nipol Lx416, 410, 438C, and 2507 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) include G3
Examples of vinylidene chloride resins such as 51 and G576 (Nippon Zeon Co., Ltd.) include L502 and L513 (all manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.). Examples of olefin resins include Chemipearl S120, SA100 (Mitsui and others). Petrochemical Co., Ltd.). These polymers may be used alone as a polymer latex, or two or more may be blended if necessary.
【００８１】本発明に用いられるポリマーラテックスと
しては、特に、スチレン-ブタジエン共重合体のラテッ
クスが好ましい。スチレン-ブタジエン共重合体におけ
るスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位
との重量比は40:60〜95:5であることが好ましい。ま
た、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単
位との共重合体に占める割合は60〜99wt% であることが
好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
本発明に用いることが好ましいスチレン-ブタジエン共
重合体のラテックスとしては、前記のP-3 〜P-8 、市販
品であるLACSTAR-3307B、7132C、Nipol Lx416、等が挙
げられる。The polymer latex used in the present invention is particularly preferably a styrene-butadiene copolymer latex. The weight ratio of the styrene monomer unit to the butadiene monomer unit in the styrene-butadiene copolymer is preferably from 40:60 to 95: 5. The proportion of the styrene monomer unit and butadiene monomer unit in the copolymer is preferably 60 to 99% by weight. The preferred molecular weight range is the same as described above.
Examples of the styrene-butadiene copolymer latex which is preferably used in the present invention include the above-mentioned P-3 to P-8, and commercially available products such as LACSTAR-3307B, 7132C, and Nipol Lx416.
【００８２】本発明の感光材料の有機銀塩含有層には必
要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの親水性
ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの
添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの30wt% 以下、
より好ましくは20wt% 以下が好ましい。本発明の有機銀
塩含有層は、ポリマーラテックスとを用いて形成された
ものであるが、有機銀塩含有層のバインダーの量は、全
バインダー／有機銀塩の重量比が1/10〜10/1、更には1/
5〜4/1の範囲が好ましい。また、このような有機銀塩含
有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が
含有された感光層（乳剤層）でもあり、このような場合
の、全バインダー／ハロゲン化銀の重量比は400〜5、よ
り好ましくは200〜10の範囲が好ましい。If necessary, a hydrophilic polymer such as gelatin, polyvinyl alcohol, methylcellulose, or hydroxypropylcellulose may be added to the organic silver salt-containing layer of the light-sensitive material of the present invention. The addition amount of these hydrophilic polymers is 30 wt% or less of the total binder of the organic silver salt-containing layer,
More preferably, it is 20 wt% or less. The organic silver salt-containing layer of the present invention is formed using a polymer latex, and the amount of the binder in the organic silver salt-containing layer is such that the weight ratio of total binder / organic silver salt is 1 / 1-10 / 1, even 1 /
A range of 5 to 4/1 is preferred. Such an organic silver salt-containing layer is usually a photosensitive layer (emulsion layer) containing a photosensitive silver halide which is a photosensitive silver salt. In such a case, the total binder / silver halide Is preferably in the range of 400 to 5, more preferably in the range of 200 to 10.
【００８３】本発明の画像形成層の全バインダー量は0.
2 〜30g/m2、より好ましくは1〜15g/m2の範囲が好まし
い。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布
性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。The total amount of the binder in the image forming layer of the present invention is 0.1.
2 ~30g / m 2, more preferably in the range of 1 to 15 g / m 2. A crosslinking agent for crosslinking and a surfactant for improving coating properties may be added to the image forming layer of the invention.
【００８４】本発明において感光材料の有機銀塩含有層
塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあ
わせて溶媒と表す）は、水を30wt% 以上含む水系溶媒で
ある。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチル
アルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エ
チルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液
の溶媒の水含有率は50wt% 以上、より好ましくは70wt%
以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水
／メチルアルコール=90/10、水／メチルアルコール＝70
/30、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド=80
/15/5、水／メチルアルコール／エチルセルソルブ=85/1
0/5、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール
＝85/10/5 などがある。In the present invention, the solvent of the coating solution for the organic silver salt-containing layer of the light-sensitive material (the solvent and the dispersing medium are collectively referred to as a solvent for simplicity) is an aqueous solvent containing 30% by weight or more of water. As a component other than water, any water-miscible organic solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dimethylformamide, and ethyl acetate may be used. The water content of the solvent of the coating solution is 50 wt% or more, more preferably 70 wt%.
The above is preferred. Preferred examples of the solvent composition include water / methyl alcohol = 90/10 and water / methyl alcohol = 70.
/ 30, water / methyl alcohol / dimethylformamide = 80
/ 15/5, water / methyl alcohol / ethyl cellosolve = 85/1
0/5, water / methyl alcohol / isopropyl alcohol = 85/10/5.
【００８５】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または／
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記
載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同
第2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,72
8,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載
のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホ
カテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシム、
ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405
号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載
のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号お
よび同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および
金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に
記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557
号および同第4,137,079号、第4,138,365号および同第4,
459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,41
1,985号に記載のリン化合物などがある。The silver halide emulsion according to the invention or /
And the organic silver salts can be further protected against the formation of additional fog by antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors, and can be stabilized against reduced sensitivity during stock storage. Suitable antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors that can be used alone or in combination are the thiazonium salts described in U.S. Pat.Nos. 2,131,038 and 2,694,716; U.S. Pat.Nos. 2,886,437 and 2,444,605. Azaindene, U.S. Pat.
8,663 mercury salt, U.S. Pat.No. 3,287,135 urazole, U.S. Pat.No. 3,235,652 sulfocatechol, British Patent 623,448 Oxime,
Nitrone, nitroindazole, U.S. Patent No. 2,839,405
No. 3,220,839, thiuronium salts, and U.S. Pat.Nos. 2,566,263 and 2,597,915, palladium, platinum and gold salts, U.S. Pat.Nos. 4,108,665 and 4,442,202 No. 4,128,557
Nos. 4,137,079 and 4,138,365 and 4,
No. 4,59,350 and U.S. Pat.
And the phosphorus compounds described in No. 1,985.
【００８６】本発明に好ましく用いられるかぶり防止剤
は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624
号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同
56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-12964
2号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、
同7-2781号、同8-15809号、米国特許第5340712号、同53
69000号、同5464737号に開示されているような化合物が
挙げられる。The antifoggant preferably used in the present invention is an organic halide.
No. 50-120328, No. 51-121332, No. 54-58022, No.
56-70543, 56-99335, 59-90842, 61-12964
No. 2, 62-129845, JP-A-6-208191, 7-5621,
Nos. 7-2781, 8-15809, U.S. Pat.
Compounds such as those disclosed in US Pat.
【００８７】本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固
体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固
体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェ
ットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体
微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。The antifoggant of the present invention may be added by any method such as a solution, a powder, and a dispersion of solid fine particles. The dispersion of the solid fine particles is carried out by a known means for making fine (for example, a ball mill, a vibration ball mill, a sand mill, a colloid mill, a jet mill, a roller mill, etc.). When dispersing the solid fine particles, a dispersing aid may be used.
【００８８】本発明を実施するために必要ではないが、
乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが
有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、
酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀
の添加量としては、塗布された銀１モル当たり好ましく
は１×10-9モル〜１×10-3モル、さらに好ましくは１×
10-9モル〜１×10-4モルの範囲である。Although not required to practice the present invention,
It may be advantageous to add a mercury (II) salt as an antifoggant to the emulsion layer. Preferred mercury (II) salts for this purpose are
Mercury acetate and mercury bromide. The amount of mercury used in the present invention is preferably 1 × 10 −9 mol to 1 × 10 −3 mol, more preferably 1 × 10 −3 mol, per mol of silver coated.
It is in the range of 10 −9 mol to 1 × 10 −4 mol.
【００８９】本発明における熱現像感光材料は高感度化
やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良
い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でも
よいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,93
9号、同4,152,160号、特願平8-151242号、同8-151241
号、同8-98051号などに記載の化合物が挙げられる。本
発明の安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加して
も良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添
加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加すること
がさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期とし
ては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀
塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調
製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布
直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法としては
粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても
良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物
と混合した溶液として添加しても良い。本発明の安息香
酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル
当たり１×10-6モル以上２モル以下が好ましく、１×10
-3モル以上0.5 モル以下がさらに好ましい。The photothermographic material of the present invention has a high sensitivity.
May contain benzoic acid for the purpose of preventing
No. The benzoic acids of the present invention may be any benzoic acid derivative
An example of a good but preferred structure is disclosed in U.S. Pat.
No. 9, No. 4, 152, 160, Japanese Patent Application No. 8-151242, No. 8-151241
And the compounds described in JP-A-8-98051 and the like. Book
The benzoic acids of the invention may be added to any part of the photosensitive material.
However, the additional layer may be added to the layer having the photosensitive layer.
Preferably added to the organic silver salt-containing layer.
Is more preferred. The time of addition of the benzoic acids of the present invention
May be carried out in any step of preparing the coating solution.
When adding to the salt-containing layer, adjust the coating solution from the time of preparing the organic silver salt.
Any process at the time of manufacture is acceptable, but coating after preparation of organic silver salt
Immediately before is preferred. As a method for adding the benzoic acids of the present invention,
Powder, solution, fine particle dispersion, etc.
good. In addition, other additives such as sensitizing dyes, reducing agents, and toning agents
May be added as a mixed solution. Benzo of the present invention
The acid may be added in any amount.
1 × 10 per-6Is preferably not less than 1 mol and not more than 2 mol.
-3More preferably, the molar ratio is from 0.5 mol to 0.5 mol.
【００９０】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-A
r で表されるものが好ましい。式中、M は水素原子また
はアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳
香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環
はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチ
アゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナ
フスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラ
ゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、ト
リアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジ
ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリ
ン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香
環は、例えば、ハロゲン（例えば、BrおよびCl）、ヒド
ロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個
以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有す
るもの）およびアルコキシ（例えば、１個以上の炭素原
子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）から
なる置換基群から選択されるものを有してもよい。メル
カプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプト
ベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾー
ル、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5-
メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2-メルカプト
ベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-(ベンゾチアゾー
ル、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5-ジフェニ
ル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾー
ル、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メ
ルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト
-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4-キノリ
ンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジンチオー
ル、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリミジンモ
ノヒドレー2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾー
ル、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4-ヒ
ドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリ
ミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプト、ピリミジン、2-
メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メ
ルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、2-メルカプ
ト-4-フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発
明はこれらに限定されない。In the present invention, a mercapto compound, a disulfide compound, and a thione compound are contained in order to control development by suppressing or accelerating development, to improve spectral sensitization efficiency, and to improve storage stability before and after development. be able to. When using a mercapto compound in the present invention, any structure may be used, but Ar-SM, Ar-SSA
Those represented by r are preferred. Wherein M is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and Ar is an aromatic or fused aromatic ring having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium or tellurium atoms. Preferably, the heteroaromatic ring is benzimidazole, naphthimidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzoselenazole, benzotellurazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, thiadiazole, tetrazole, tridipyrimidine, pyridazine , Pyrazine, pyridine, purine, quinoline or quinazolinone. The heteroaromatic ring includes, for example, halogens (eg, Br and Cl), hydroxy, amino, carboxy, alkyl (eg, those having one or more carbon atoms, preferably 1-4 carbon atoms) and alkoxy ( For example, it may have one selected from a substituent group consisting of one or more carbon atoms, preferably one having 1 to 4 carbon atoms. As mercapto-substituted heteroaromatic compounds, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-5-
Methylbenzimidazole, 6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole, 2,2'-dithiobis- (benzothiazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 4,5-diphenyl-2-imidazolethiol, 2- Mercaptoimidazole, 1-ethyl-2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptoquinoline, 8-mercaptopurine, 2-mercapto
-4 (3H) -quinazolinone, 7-trifluoromethyl-4-quinolinethiol, 2,3,5,6-tetrachloro-4-pyridinethiol, 4-amino-6-hydroxy-2-mercaptopyrimidine monohydrate 2-Amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole, 4-hydrokilocy-2-mercaptopyrimidine, 2-mercaptopyrimidine, 4,6- Diamino-2-mercapto, pyrimidine, 2-
Examples include, but are not limited to, mercapto-4-methylpyrimidine hydrochloride, 3-mercapto-5-phenyl-1,2,4-triazole, 2-mercapto-4-phenyloxazole, and the like.
【００９１】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀１モル当たり0.001〜1.0モルの範囲が好
ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり0.01〜0.
3モルの量である。The addition amount of these mercapto compounds is preferably in the range of 0.001 to 1.0 mol per mol of silver in the emulsion layer, more preferably 0.01 to 0.1 mol per mol of silver.
3 moles.
【００９２】本発明における感光性層には、可塑剤およ
び潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許第2,
960,404号に記載された種類のグリセリンおよびジオー
ル）、米国特許第2,588,765号および同第3,121,060号に
記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061号に
記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。In the photosensitive layer according to the invention, a polyhydric alcohol (for example, US Pat.
Glycerin and diols of the type described in U.S. Pat. No. 960,404), fatty acids or esters described in U.S. Pat. Nos. 2,588,765 and 3,121,060, and silicone resins described in British Patent No. 955,061.
【００９３】本発明における画像形成材料は画像形成層
の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができ
る。本発明の表面保護層のバインダーとしてはいかなる
ポリマーでもよいが、カルボン酸残基を有するポリマー
を100mg/m2以上5g/m2 以下含むことが好ましい。ここで
いうカルボキシル残基を有するポリマーとしては天然高
分子（ゼラチン、アルギン酸など）、変成天然高分子
（カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチンな
ど）、合成高分子（ポリメタクリレート、ポリアクリレ
ート、ポリアルキルメタクリレート／アクリレート共重
合体、ポリスチレン／ポリメタクリレート共重合体な
ど）などがあげられる。該ポリマーのカルボキシ残基の
含有量としてはポリマー100g当たり１×10-2モル以上1.
4 モル以下であることが好ましい。また、カルボン酸残
基はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有
機カチオンなどと塩を形成してもよい。The image forming material of the present invention may have a surface protective layer for the purpose of preventing adhesion of the image forming layer. Although any polymer may be used as the binder for the surface protective layer of the present invention, it is preferable that the polymer having a carboxylic acid residue is contained in an amount of 100 mg / m 2 to 5 g / m 2 . Examples of the polymer having a carboxyl residue include natural polymers (such as gelatin and alginic acid), modified natural polymers (such as carboxymethylcellulose and phthalated gelatin), and synthetic polymers (polymethacrylate, polyacrylate, polyalkylmethacrylate / acrylate). Copolymer, polystyrene / polymethacrylate copolymer, etc.). The content of carboxy residues in the polymer is 1 × 10 -2 mol or more per 100 g of the polymer.
It is preferably at most 4 mol. Further, the carboxylic acid residue may form a salt with an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, an organic cation, or the like.
【００９４】本発明の表面保護層としては、いかなる付
着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例として
は、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー
性ブロックコポリマー（例えば、スチレン-ブタジエン-
スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン）、酢酸セル
ロース、セルロースアセテートブチレート、セルロース
プロピオネートやこれらの混合物などがある。また、表
面保護層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための
界面活性剤などを添加してもよい。As the surface protective layer of the present invention, any anti-adhesion material may be used. Examples of anti-adhesion materials include waxes, silica particles, styrene-containing elastomeric block copolymers (eg, styrene-butadiene-
Styrene, styrene-isoprene-styrene), cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose propionate, and mixtures thereof. Further, a crosslinking agent for crosslinking and a surfactant for improving coating properties may be added to the surface protective layer.
【００９５】本発明における画像形成層もしくは画像形
成層の保護層には、米国特許第3,253,921号、同第2,27
4,782号、同第2,527,583号および同第2,956,879号に記
載されているような光吸収物質およびフィルター染料を
含む写真要素において使用することができる。また、例
えば米国特許第3,282,699号に記載のように染料を媒染
することができる。フィルター染料の使用量としては露
光波長での吸光度が0.1〜3.0であることが好ましく、0.
2〜1.5が特に好ましい。本発明における画像形成層もし
くは乳剤層の画像形成層には、艶消剤、例えばデンプ
ン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第2,99
2,101号および同第2,701,245号に記載された種類のビー
ズを含むポリマービーズなどを含有することができる。
また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいか
ようでも良いが、ベック平滑度が200秒以上10000秒以下
が好ましく、特に300秒以上10000秒以下が好ましい。In the image forming layer or the protective layer of the image forming layer in the present invention, US Pat. Nos. 3,253,921 and 2,27
It can be used in photographic elements containing light absorbing materials and filter dyes as described in 4,782, 2,527,583 and 2,956,879. Also, dyes can be mordanted, for example, as described in US Pat. No. 3,282,699. The amount of the filter dye used is preferably such that the absorbance at the exposure wavelength is 0.1 to 3.0, and 0.1.
2-1.5 is particularly preferred. In the image forming layer or the image forming layer of the emulsion layer in the present invention, a matting agent such as starch, titanium dioxide, zinc oxide, silica, U.S. Pat.
Polymer beads including beads of the type described in 2,101 and 2,701,245 can be included.
The matte degree of the emulsion surface may be any value as long as stardust failure does not occur, but the Beck smoothness is preferably from 200 seconds to 10,000 seconds, particularly preferably from 300 seconds to 10,000 seconds.
【００９６】本発明における熱現像写真感光性材料は、
支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、
いわゆる片面感光材料であることが好ましい。The photothermographic material of the present invention comprises
Having a light-sensitive layer containing at least one silver halide emulsion on one side of the support and a back layer on the other side;
It is preferably a so-called one-sided photosensitive material.
【００９７】本発明において片面感光材料は、搬送性改
良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一
般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子であ
る。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米
国特許第1,939,213号、同2,701,245号、同2,322,037
号、同3,262,782号、同3,539,344号、同3,767,448号等
の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772号、同
2,192,241号、同3,257,206号、同3,370,951号、同3,52
3,022号、同3,769,020号等の各明細書に記載の無機マッ
ト剤など当業界で良く知られたものを用いることができ
る。例えば具体的にはマット剤として用いることのでき
る有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例
としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル-α-メ
チルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン-ジビ
ニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエ
チレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンな
ど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、
セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオ
ネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カ
ルボキシニトロフェニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-
澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよ
びコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした
硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化
合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マ
グネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カ
ルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化
銀、ガラ珪藻土などを好ましく用いることができる。上
記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合し
て用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に
限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。
本発明の実施に際しては0.1μm 〜30μm の粒径のもの
を用いるのが好ましい。In the present invention, a matting agent may be added to the single-sided photosensitive material in order to improve transportability. The matting agent is generally fine particles of an organic or inorganic compound insoluble in water. Any matting agent can be used, for example, U.S. Patent Nos. 1,939,213, 2,701,245, and 2,322,037.
No. 3,262,782, No. 3,539,344, No. 3,767,448, etc.
2,192,241, 3,257,206, 3,370,951, 3,52
Inorganic matting agents well-known in the art, such as inorganic matting agents described in the respective specifications such as 3,022 and 3,769,020, can be used. For example, specifically, examples of organic compounds that can be used as a matting agent include, as examples of water-dispersible vinyl polymers, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, acrylonitrile-α-methylstyrene copolymer, and polystyrene. , Styrene-divinylbenzene copolymer, polyvinyl acetate, polyethylene carbonate, polytetrafluoroethylene, etc., examples of cellulose derivatives such as methylcellulose,
Examples of starch derivatives such as cellulose acetate, cellulose acetate propionate, carboxy starch, carboxynitrophenyl starch, urea-formaldehyde-
Gelatin hardened with a known hardener such as a starch reactant and hardened gelatin obtained by coacervate hardening to form fine capsule hollow particles can be preferably used. As examples of the inorganic compound, silicon dioxide, titanium dioxide, magnesium dioxide, aluminum oxide, barium sulfate, calcium carbonate, silver chloride desensitized by a known method, silver bromide, and diatomaceous earth are preferably used. The above matting agents can be used by mixing different types of substances as necessary. The size and shape of the matting agent are not particularly limited, and those having an arbitrary particle size can be used.
In practicing the present invention, it is preferable to use one having a particle size of 0.1 μm to 30 μm.
【００９８】また、マット剤の粒径分布は狭くても広く
ても良い。一方、マット剤は感材のヘイズ、表面光沢に
大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数
のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を
必要に応じた状態にすることが好ましい。The particle size distribution of the matting agent may be narrow or wide. On the other hand, since the matting agent greatly affects the haze and surface gloss of the light-sensitive material, the particle size, shape, and particle size distribution can be changed as necessary during the preparation of the matting agent or by mixing a plurality of matting agents. preferable.
【００９９】本発明においてバック層のマット度として
はベック平滑度が250秒以下10秒以上が好ましく、さら
に好ましくは180秒以下50秒以上である。本発明におい
て、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面
層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有さ
れるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する
層に含有されることが好ましい。In the present invention, the matting degree of the back layer is preferably such that the Beck smoothness is 250 seconds or less and 10 seconds or more, and more preferably 180 seconds or less and 50 seconds or more. In the present invention, the matting agent is preferably contained in the layer functioning as the outermost surface layer or the outermost surface layer of the light-sensitive material, or in a layer close to the outer surface, and is contained in a layer acting as a so-called protective layer. Is preferred.
【０１００】本発明においてバック層の好適なバインダ
ーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマ
ー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルム
を形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポ
リ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロー
ス、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプ
ン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル
酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コ
ポリ（スチレン-無水マレイン酸）、コポリ（スチレン-
アクリロニトリル）、コポリ（スチレン-ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール))、ポリ
（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹
脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、
ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、
セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バイ
ンダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形
成してもよい。In the present invention, suitable binders for the back layer are transparent or translucent, generally colorless, and natural polymer synthetic resins, polymers and copolymers, and other film-forming media such as: gelatin, gum arabic, poly (vinyl) Alcohol), hydroxyethylcellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly (vinylpyrrolidone), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid), copoly (Styrene-maleic anhydride), copoly (styrene-
Acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal) s (eg, poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (esters), poly (urethane) s, phenoxy resins, poly (chlorinated) Vinylidene), poly (epoxide) s,
Poly (carbonate) s, poly (vinyl acetate),
There are cellulose esters and poly (amides). The binder may be coated from water or an organic solvent or emulsion.
【０１０１】本発明においてバック層は、所望の波長範
囲での最大吸収が0.3以上２以下であることが好まし
く、さらに好ましくは0.5以上２以下の吸収であり、か
つ処理後の可視領域においての吸収が0.001以上５未満
であることが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3
未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。ま
た、バック層に用いるハレーション防止染料の例として
は前述のアンチハレーション層と同じである。In the present invention, the back layer preferably has a maximum absorption in a desired wavelength range of 0.3 or more and 2 or less, more preferably an absorption of 0.5 or more and 2 or less, and an absorption in a visible region after the treatment. Is preferably 0.001 or more and less than 5, more preferably 0.001 or more and 0.3 or less.
It is preferable that the layer has an optical density of less than. Examples of the antihalation dye used in the back layer are the same as those of the antihalation layer described above.
【０１０２】米国特許第4,460,681号および同第4,374,9
21号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resi
stive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使用
することもできる。US Pat. Nos. 4,460,681 and 4,374,9
Backside resistive heating layer as shown in No. 21
stive heating layer) can also be used in a photosensitive heat developed photographic image system.
【０１０３】本発明の感光性層、保護層、バック層など
各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはJa
mes著“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOU
RTHEDITION"(Macmillan Publishing Co., Inc.刊、1977
年刊)77 頁から87頁に記載の各方法があり、同書78頁な
ど記載の多価金属イオン、米国特許4,281,060号、特開
平6-208193号などのポリイソシアネート類、米国特許4,
791,042号などのエポキシ化合物類、特開昭62-89048号
などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられ
る。硬膜剤は溶液として添加され、該溶液の保護層塗布
液中への添加時期は、塗布する180分前から直前、好ま
しくは60分前から10秒前であるが、混合方法及び混合条
件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいて
は特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量
とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望
の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Ha
rnby、F.Edwards 、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混
合技術”（日刊工業新聞社刊、1989年）の第８章等に記
載されているスタチックミキサーなどを使用する方法が
ある。A hardener may be used for each layer such as the photosensitive layer, protective layer and back layer of the present invention. Examples of hardeners include Ja
“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOU”
RTHEDITION "(published by Macmillan Publishing Co., Inc., 1977
There are various methods described on page 77 to page 87, polyvalent metal ions described on page 78 of the same book, U.S. Pat.
Epoxy compounds such as 791,042 and vinylsulfone compounds such as JP-A-62-89048 are preferably used. The hardener is added as a solution, and the time of addition of the solution to the protective layer coating solution is from 180 minutes to immediately before coating, preferably from 60 minutes to 10 seconds before coating. Is not particularly limited as long as the effects of the present invention are sufficiently exhibited. As a specific mixing method, a method of mixing in a tank in which the average residence time calculated from the addition flow rate and the amount of liquid sent to the coater is a desired time or N.Ha
There is a method using a static mixer or the like described in Chapter 8 of "Liquid Mixing Technology" (published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1989) by K. Takahashi written by K. Takahashi, RNby, F. Edwards, AWNienow.
【０１０４】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例として
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系な
どいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭
62-170950号、米国特許5,380,644号などに記載のフッ素
系高分子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-18
8135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,88
5,965号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開
平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドや
アニオン系界面活性剤などが挙げられる。In the present invention, a surfactant may be used for the purpose of improving coating properties and charging. As the surfactant, any surfactant such as nonionic, anionic, cationic, and fluorine can be used as appropriate. Specifically,
No. 62-170950, Fluoropolymer surfactants described in U.S. Pat.No. 5,380,644, JP-A-60-244945, JP-A-63-18
8135 No. fluorinated surfactants described in U.S. Pat.
No. 5,965, and the like, and polysiloxy acid-based surfactants described in JP-A-6-301140 and the like, and polyalkylene oxide and anionic surfactants.
【０１０５】本発明に用いられる溶剤の例としては新版
溶剤ポケットブック（オーム社、1994年刊）などに挙げ
られるが、本発明はこれに限定されるものではない。ま
た、本発明で使用する溶剤の沸点としては40℃以上180
℃以下のものが好ましい。本発明の溶剤の例としてはヘ
キサン、シクロヘキサン、トルエン、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケ
トン、酢酸エチル、1,1,1-トリクロロエタン、テトラヒ
ドロフラン、トリエチルアミン、チオフェン、トリフル
オロエタノール、パーフルオロペンタン、キシレン、n-
ブタノール、フェノール、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベ
ンゼン、ジブチルエーテル、アニソール、エチレングリ
コールジエチルエーテル、N,N-ジメチルホルムアミド、
モルホリン、プロパンスルトン、パーフルオロトリブチ
ルアミン、水などが挙げられる。Examples of the solvent used in the present invention include New Solvent Pocket Book (Ohm Co., 1994), but the present invention is not limited thereto. The solvent used in the present invention has a boiling point of 40 ° C or more and 180 ° C or more.
C. or lower is preferred. Examples of the solvent of the present invention include hexane, cyclohexane, toluene, methanol, ethanol, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, 1,1,1-trichloroethane, tetrahydrofuran, triethylamine, thiophene, trifluoroethanol, perfluoropentane, xylene , N-
Butanol, phenol, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, butyl acetate, diethyl carbonate, chlorobenzene, dibutyl ether, anisole, ethylene glycol diethyl ether, N, N-dimethylformamide,
Examples include morpholine, propane sultone, perfluorotributylamine, water and the like.
【０１０６】本発明における熱現像用写真乳剤は、種々
の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体
は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィル
ム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルポリエチレ
ンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セ
ルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）
フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するま
たは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含
む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化された、も
しくはバライタおよび／またはα-オレフィンポリマ
ー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブ
テンコポリマーなどの炭素数２〜10であるα-オレフィ
ンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に
用いられる。該支持体は透明であっても不透明であって
もよいが、透明であることが好ましい。The heat-developable photographic emulsion of the present invention can be coated on various supports. Typical supports are polyester film, primed polyester film, poly (ethylene terephthalate) filled polyethylene naphthalate film, cellulose nitrate film, cellulose ester film, poly (vinyl acetal)
Including films, polycarbonate films and related or resinous materials, as well as glass, paper, metal and the like. Flexible substrates, especially partially acetylated or baryta and / or α-olefin polymers, especially polymers of α-olefins having 2 to 10 carbon atoms, such as polyethylene, polypropylene, ethylene-butene copolymers. A coated paper support is typically used. The support may be transparent or opaque, but is preferably transparent.
【０１０７】本発明における感光材料は、帯電防止また
は導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩
など)、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号および同第
3,206,312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米
国特許第3,428,451号に記載のような不溶性無機塩など
を含む層などを有してもよい。The light-sensitive material of the present invention comprises an antistatic or conductive layer such as a soluble salt (for example, chloride or nitrate), a vapor-deposited metal layer, US Pat. Nos. 2,861,056 and
It may have a layer containing an ionic polymer as described in US Pat. No. 3,206,312 or an insoluble inorganic salt as described in US Pat. No. 3,428,451.
【０１０８】本発明における熱現像感材を用いてカラー
画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁左欄43行
目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー
染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889号、米
国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同第3,574,62
7号、同第3,573,050号、同第3,764,337号および同第4,0
42,394号に例示されている。As a method for obtaining a color image using the heat-developable photosensitive material of the present invention, there is a method described in JP-A-7-13295, page 10, left column, line 43 to 11 left column, line 40. Further, as a color dye image stabilizer, British Patent No. 1,326,889, U.S. Patent No. 3,432,300, No. 3,698,909, No. 3,574,62
No. 7, No. 3,573,050, No. 3,764,337 and No. 4,0
No. 42,394.
【０１０９】本発明における熱現像感光材料はいかなる
方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージ
ョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコ
ーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、
フローコーティング、または米国特許第2,681,294号に
記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む
種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistl
er、Petert M. Schweizer著“LIQUID FILM COATING ”
(CHAPMAN & HALL 社刊、1997年)399頁から536頁記載の
エクストルージョンコーティング、またはスライドコー
ティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコ
ーティングが用いられる。スライドコーティングに使用
されるスライドコーターの形状の例は同書427頁のFigur
e 11b.1にある。また、所望により同書399頁から536頁
記載の方法、米国特許第2,761,791号および英国特許第8
37,095号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を
同時に被覆することができる。The photothermographic material of the present invention may be applied by any method. Specifically, extrusion coating, slide coating, curtain coating, dip coating, knife coating,
Various coating operations are used, including flow coating or extrusion coating using a hopper of the type described in U.S. Pat. No. 2,681,294, and are described by Stephen F. Kistl.
er, "LIQUID FILM COATING" by Peter M. Schweizer
Extrusion coating or slide coating described on pages 399 to 536 (published by CHAPMAN & HALL, 1997) is preferably used, and particularly preferably slide coating is used. Examples of slide coater shapes used for slide coating are shown in Fig. 427, Figur.
e In 11b.1. Also, if desired, the method described in pages 399 to 536 of the same book, U.S. Pat.No. 2,761,791 and British Patent No. 8
Two or more layers can be coated simultaneously by the method described in 37,095.
【０１１０】本発明における熱現像写真材料の中に追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一
枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画
像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好
ましい。In the heat-developable photographic material of the present invention, additional layers, such as a dye-receiving layer for receiving a moving dye image, an opaque layer if reflective printing is desired, a protective topcoat layer and photothermographic techniques A known primer layer or the like can be included. The light-sensitive material of the present invention is preferably capable of forming an image with only one light-sensitive material, and it is preferable that a functional layer necessary for image formation such as an image receiving layer does not become another light-sensitive material.
【０１１１】本発明における熱現像写真材料の中に追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一
枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画
像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好
ましい。In the heat-developable photographic material of the present invention, additional layers, such as a dye-receiving layer for receiving a moving dye image, an opaque layer if reflective printing is desired, a protective topcoat layer and photothermographic techniques It may include a known primer layer and the like. The light-sensitive material of the present invention is preferably capable of forming an image with only one light-sensitive material, and it is preferable that a functional layer necessary for image formation such as an image receiving layer does not become another light-sensitive material.
【０１１２】本発明の感光材料はいかなる方法で現像さ
れても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料
を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜
250℃であり、さらに好ましくは100〜140℃である。現
像時間としては１〜180秒が好ましく、10〜90秒がさら
に好ましい。The light-sensitive material of the present invention may be developed by any method, but is usually developed by raising the temperature of the light-sensitive material exposed imagewise. The preferred development temperature is 80 to
The temperature is 250 ° C, more preferably 100 to 140 ° C. The development time is preferably from 1 to 180 seconds, more preferably from 10 to 90 seconds.
【０１１３】本発明の感光材料はいかなる方法で露光さ
れても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。
本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、YAG
レーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好まし
い。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを
用いることもできる。本発明の感光材料は露光時のヘイ
ズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉
縞発生防止技術としては、特開平5-113548などに開示さ
れているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させ
る技術や、WO95/31754などに開示されているマルチモー
ドレーザーを利用する方法が知られており、これらの技
術を用いることが好ましい。本発明の感光材料を露光す
るにはSPIE vol.169 Laser Printing 116-128頁(197
9)、特開平4-51043、WO95/31754などに開示されている
ようにレーザー光が重なるように露光し、走査線が見え
ないようにすることが好ましい。The light-sensitive material of the present invention may be exposed by any method, but a laser beam is preferred as an exposure light source.
As the laser beam according to the present invention, gas laser, YAG
Lasers, dye lasers, semiconductor lasers and the like are preferred. Further, a semiconductor laser and a second harmonic generation element can be used. The light-sensitive material of the present invention has a low haze at the time of exposure and tends to generate interference fringes. As the interference fringe generation prevention technology, a technology disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-113548 or the like that obliquely enters a laser beam into a photosensitive material or a multi-mode laser disclosed in WO95 / 31754 or the like is used. There are known methods for performing these methods, and it is preferable to use these techniques. To expose the photosensitive material of the present invention, SPIE vol.169 Laser Printing pages 116-128 (197
9), it is preferable to expose the laser beams so as to overlap each other so as to make the scanning lines invisible, as disclosed in JP-A-4-51043 and WO95 / 31754.
【０１１４】[0114]
【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
する。The present invention will be specifically described below with reference to examples.
【０１１５】実施例１ 《PET 支持体の作成》テレフタル酸とエチレングリコ−
ルを用い、常法に従い固有粘度IV=0.66(フェノ−ル／テ
トラクロルエタン=6/4（重量比）中25℃で測定）のPET
を得た。これをペレット化した後130℃で４時間乾燥し
た後、300 ℃で溶融後T型ダイから押し出したあと急冷
し、熱固定後の膜厚が175μm になるような厚みの未延
伸フィルムを作成した。Example 1 << Preparation of PET support >> Terephthalic acid and ethylene glycol
PET with intrinsic viscosity IV = 0.66 (measured in phenol / tetrachloroethane = 6/4 (weight ratio) at 25 ° C.) according to a conventional method.
I got This was pelletized, dried at 130 ° C. for 4 hours, melted at 300 ° C., extruded from a T-die, and rapidly cooled to prepare an unstretched film having a thickness of 175 μm after heat setting. .
【０１１６】これを、周速の異なるロ−ルを用い3.3倍
に縦延伸、ついでテンタ−で4.5倍に横延伸を実施し
た、この時の温度はそれぞれ、110℃、130℃であった。
この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で横方
向に4%緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリッ
トした後、両端にナ−ル加工を行い、4kg/cm2 で巻き取
り、厚み175μm のロ−ルを得た。This was longitudinally stretched 3.3 times using rolls having different peripheral speeds, and then transversely stretched 4.5 times using a tenter. The temperatures at this time were 110 ° C. and 130 ° C., respectively.
After that, it was heat-set at 240 ° C. for 20 seconds and relaxed 4% in the lateral direction at the same temperature. Then, after slitting the chuck portion of the tenter, knurling was performed on both ends and wound at 4 kg / cm 2 to obtain a roll having a thickness of 175 μm.
【０１１７】《表面コロナ処理》ピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機6KVAモデルを用い、支持体の両面を
室温下において20m/分で処理した。この時の電流、電圧
の読み取り値から、支持体には0.375kV・A・分/m2 の処
理がなされていることがわかった。この時の処理周波数
は9.6kHz、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランス
は1.6mmであった。<< Surface Corona Treatment >> Using a solid state corona treatment machine 6KVA model manufactured by Pillar Co., both surfaces of the support were treated at room temperature at 20 m / min. From the current and voltage readings at this time, it was found that the support was treated at 0.375 kV · A · min / m 2 . At this time, the processing frequency was 9.6 kHz, and the gap clearance between the electrode and the dielectric roll was 1.6 mm.
【０１１８】《下塗り支持体の作成》 （下塗り塗布液Ａの調製）ポリエステル共重合体水分散
物ペスレジンA-515GB(30% 、高松油脂（株）製)200mlに
ポリスチレン微粒子（平均粒径0.2μm)１ｇ、界面活性
剤1(1wt%)20mlを添加し、これに蒸留水を加えて1000ml
として下塗り塗布液Ａとした。<< Preparation of Undercoat Support >> (Preparation of Undercoat Coating Solution A) Polystyrene fine particles (average particle size: 0.2 μm) 1) Add 20 ml of surfactant 1 (1 wt%), add distilled water to this and add 1000 ml
Was used as an undercoating coating solution A.
【０１１９】（下塗り塗布液Ｂの調製）蒸留水680mlに
スチレン−ブタジエン共重合体水分散物（スチレン／ブ
タジエン／イタコン酸=47/50/3（重量比）、濃度30wt%
、)200ml、ポリスチレン微粒子（平均粒径2.5μｍ)0.1
gを添加し、更に蒸留水を加えて1000mlとして下塗り塗
布液Ｂとした。(Preparation of Undercoating Coating Solution B) Styrene-butadiene copolymer aqueous dispersion (styrene / butadiene / itaconic acid = 47/50/3 (weight ratio), concentration: 30 wt%) in 680 ml of distilled water
)) 200 ml, polystyrene fine particles (average particle size 2.5 μm) 0.1
g was further added, and distilled water was further added to make 1000 ml, thereby obtaining an undercoating coating solution B.
【０１２０】（下塗り塗布液Ｃの調製）イナートゼラチ
ン10gを蒸留水500mlに溶解し、そこに特開昭61−20033
号明細書記載の酸化スズ−酸化アンチモン複合物微粒子
の水分散物(40wt%)40gを添加して、これに蒸留水を加え
て1000mlにして下塗り塗布液Ｃとした。(Preparation of Undercoating Coating Solution C) Inert gelatin (10 g) was dissolved in distilled water (500 ml).
40 g of an aqueous dispersion (40 wt%) of tin oxide-antimony oxide composite fine particles described in the specification was added, and distilled water was added thereto to make 1000 ml, thereby obtaining an undercoating coating solution C.
【０１２１】（下塗り支持体の作成）上記コロナ放電処
理を施した後、下塗り塗布液Ａをバーコーターでウエッ
ト塗布量が5ml/m2になる様に塗布して180℃で５分間乾
燥した。乾燥膜厚は約0.3μｍであった。次いでこの裏
面（バック面）にコロナ放電処理を施した後、下塗り塗
布液Ｂをバーコーターでウエット塗布量が5ml/m2、乾燥
膜厚が約0.3μｍになる様に塗布して180℃で５分間乾燥
し、更にこの上に下塗り塗布液Ｃをバーコーターでウエ
ット塗布量が3ml/m2、乾燥膜厚が約0.03μｍになる様に
塗布して180℃で５分間乾燥して下塗り支持体を作成し
た。(Preparation of Undercoating Support) After the above-described corona discharge treatment, the undercoating coating solution A was applied using a bar coater so that the wet coating amount was 5 ml / m 2 , and dried at 180 ° C. for 5 minutes. The dry film thickness was about 0.3 μm. Next, after applying a corona discharge treatment to the back surface (back surface), the undercoating coating solution B was applied using a bar coater so that the wet coating amount was 5 ml / m 2 and the dry film thickness was about 0.3 μm. After drying for 5 minutes, further apply undercoating solution C on this with a bar coater so that the wet coating amount is 3 ml / m 2 and the dry film thickness is about 0.03 μm, and dried at 180 ° C. for 5 minutes to support the undercoating Created body.
【０１２２】《有機酸銀分散物の調製》ヘンケル社製ベ
ヘン酸（製品名Edenor C22-85R）43.8g 、蒸留水730m
l、tert-ブタノール60mlを79℃で攪拌しながら1N-NaOH
水溶液117mlを55分かけて添加し、240 分反応させた。
次いで、硝酸銀19.2gの水溶液112.5mlを45秒かけて添加
し、そのまま20分間放置し、30℃に降温した。その後吸
引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30μ
S/cmになるまで水洗した。こうして得られた固形分は、
乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固
形分100ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルア
ルコール（商品名：PVA-205)7.4ｇおよび水を添加し、
全体量を385ｇとしてからホモミキサーにて予備分散し
た。<< Preparation of Silver Organic Acid Dispersion >> 43.8 g of behenic acid (product name: Edenor C22-85R) manufactured by Henkel, 730 m of distilled water
l, 1N-NaOH while stirring tert-butanol 60 ml at 79 ° C
An aqueous solution (117 ml) was added over 55 minutes and reacted for 240 minutes.
Then, 112.5 ml of an aqueous solution of 19.2 g of silver nitrate was added over 45 seconds, left as it was for 20 minutes, and cooled to 30 ° C. Thereafter, the solid content was separated by suction filtration, and the conductivity of the solid content of the filtrate was 30 μm.
Washed with water until S / cm. The solid content thus obtained is
Treat as a wet cake without drying, add 7.4 g of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-205) and water to a wet cake equivalent to 100 g of dry solids,
After adjusting the total amount to 385 g, the mixture was preliminarily dispersed with a homomixer.
【０１２３】次に予備分散済みの原液を分散機（商品
名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイ
クロフルイデックス・インターナショナル・コーポレー
ション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）
の圧力を１７５０kg/m2 に調節して、三回処理し、ベヘ
ン酸銀分散物Ｂを得た。こうして得たベヘン酸銀分散物
に含まれるベヘン酸銀粒子は平均短径0.04μm 、平均長
径0.8μm 、変動係数30%の針状粒子であった。粒子サイ
ズの測定は、Malvern Instruments Ltd.製MasterSizerX
にて行った冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクショ
ンチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節す
ることで所望の分散温度に設定した。Next, the predispersed undiluted solution is dispersed in a dispersing machine (trade name: Microfluidizer M-110S-EH, manufactured by Microfluidics International Corporation, using G10Z interaction chamber).
The pressure was adjusted to 1750 kg / m 2 and the mixture was treated three times to obtain a silver behenate dispersion B. The silver behenate particles contained in the silver behenate dispersion thus obtained were needle-shaped particles having an average minor axis of 0.04 μm, an average major axis of 0.8 μm, and a variation coefficient of 30%. For particle size measurement, use MasterSizerX manufactured by Malvern Instruments Ltd.
In the cooling operation performed in the above, the dispersion temperature was set to a desired dispersion temperature by installing a coiled heat exchanger before and after the interaction chamber, and adjusting the temperature of the refrigerant.
【０１２４】《還元剤の25% 分散物の調製》1,1-ビス(2
-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチル
ヘキサン80g とクラレ（株）製変性ポバールMP203の20%
水溶液64gに水176gを添加し良く混合してスラリーとし
た。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800ｇ用意してス
ラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Gサンドグ
ラインダーミル：アイメックス（株）製）にて５時間分
散し還元剤分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に
含まれる還元剤粒子は平均粒径0.72μm であった。<< Preparation of 25% Dispersion of Reducing Agent >> 1,1-bis (2
-Hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane 80 g and 20% of modified Poval MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
176 g of water was added to 64 g of the aqueous solution and mixed well to form a slurry. 800 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm were prepared, put in a vessel together with the slurry, and dispersed with a dispersing machine (1 / 4G sand grinder mill: manufactured by Imex Co., Ltd.) for 5 hours to obtain a reducing agent dispersion. The reducing agent particles contained in the thus obtained reducing agent dispersion had an average particle size of 0.72 μm.
【０１２５】《メルカプト化合物の20% 分散物の調製》
3-メルカプト-4-フェニル-5-ヘプチル-1,2,4-トリアゾ
ール64gとクラレ（株）製変性ポバールMP203の20%水溶
液32gに水224gを添加し良く混合してスラリーとした。
平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800ｇ用意してスラリ
ーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Gサンドグライ
ンダーミル：アイメックス（株）製）にて10時間分散し
メルカプト分散物を得た。こうして得たメルカプト化合
物分散物に含まれるメルカプト化合物粒子は平均粒径0.
67μm であった。<< Preparation of 20% Dispersion of Mercapto Compound >>
224 g of water was added to 64 g of 3-mercapto-4-phenyl-5-heptyl-1,2,4-triazole and 32 g of a 20% aqueous solution of modified Poval MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd., and mixed well to form a slurry.
800 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm were prepared, placed in a vessel together with the slurry, and dispersed with a dispersing machine (1 / 4G sand grinder mill: manufactured by Imex Co., Ltd.) for 10 hours to obtain a mercapto dispersion. The mercapto compound particles contained in the thus obtained mercapto compound dispersion have an average particle size of 0.
It was 67 μm.
【０１２６】《有機ポリハロゲン化合物の30% 分散物の
調製》トリブロモメチルフェニルスルホン48gと3-トリ
ブロモメチルスルホニル-4-フェニル-5-トリデシル-1,
2,4-トリアゾール48gとクラレ（株）製変性ポバールMP2
03の20%水溶液48gに水224gを添加し良く混合してスラリ
ーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800ｇ用意
してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Ｇ
サンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて
５時間分散しポリハロゲン化合物分散物を得た。こうし
て得たポリハロゲン化合物分散物に含まれるポリハロゲ
ン化合物粒子は平均粒径0.74μm であった。<< Preparation of 30% Dispersion of Organic Polyhalogen Compound >> 48 g of tribromomethylphenylsulfone and 3-tribromomethylsulfonyl-4-phenyl-5-tridecyl-1,
48g of 2,4-triazole and modified Poval MP2 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
224 g of water was added to 48 g of a 20% aqueous solution of 03 and mixed well to form a slurry. Prepare 800 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, put them in a vessel together with the slurry, and use a disperser (1 / 4G
The mixture was dispersed for 5 hours with a sand grinder mill (manufactured by Imex Co., Ltd.) to obtain a polyhalogen compound dispersion. The polyhalogen compound particles contained in the polyhalogen compound dispersion thus obtained had an average particle size of 0.74 μm.
【０１２７】《フタラジン化合物のメタノール溶液の調
製》6-イソプロピルフタラジン26gをメタノール100mlに
溶解して使用した。<< Preparation of Methanol Solution of Phthalazine Compound >> 26 g of 6-isopropylphthalazine was dissolved in 100 ml of methanol and used.
【０１２８】《顔料の20% 分散物の調製》I. Pigment B
lue 60を64g と花王（株）製デモールN を6.4gに水250g
を添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mm
のジルコニアビーズ800ｇ用意してスラリーと一緒にベ
ッセルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミ
ル：アイメックス（株）製）にて25時間分散し顔料分散
物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子
は平均粒径0.21μm であった。<< Preparation of 20% Dispersion of Pigment >> I. Pigment B
lue 60 64g and Kao Corporation's Demol N 6.4g to 250g water
Was added and mixed well to obtain a slurry. Average diameter 0.5mm
Of zirconia beads was placed in a vessel together with the slurry, and dispersed in a dispersing machine (1 / 4G sand grinder mill: manufactured by Imex Co., Ltd.) for 25 hours to obtain a pigment dispersion. The pigment particles contained in the pigment dispersion thus obtained had an average particle size of 0.21 μm.
【０１２９】《ハロゲン化銀粒子１の調製》蒸留水1421
ccに1wt%臭化カリウム溶液6.7ccを加え、さらに1N硝酸
を8.2cc、フタル化ゼラチン8gを添加した液をチタンコ
ートしたステンレス製反応壺中で攪拌しながら、30℃に
液温を保ち、硝酸銀３７．04gに蒸留水を加え159ccに希
釈した溶液a1と臭化カリウム32.6gを蒸留水にて容量200
ccに希釈した溶液b1を準備し、コントロールダブルジェ
ット法でpAgを8.1に維持しながら、溶液a1の全量を一定
流量で１分間かけて添加した。（溶液b1は、コントロー
ルドダブルジェット法にて添加）その後3.5%の過酸化水
素水溶液を30cc添加し、さらにベンゾイミダゾールの3w
t％水溶液を36cc添加した。その後、再び溶液a1を蒸留
水希釈して317.5ccにした溶液a2と、溶液b1に対して最
終的に銀１モル当たり１×10-4モルになるよう六塩化イ
リジウム酸三カリウムを溶解し液量を溶液b1の２倍の40
0ccまで蒸留水希釈した溶液b2を用いて、やはりコント
ロールドダブルジェット法にて、pAgを8.25に維持しな
がら、一定流量で溶液a2を10分間かけて全量添加した。
（溶液b2は、コントロールドダブルジェット法で添加）
その後2-メルカプト-5-メチルベンゾイミダゾールの0.5
%メタノール溶液を50cc添加し、さらに硝酸銀でpAgを7.
5に下げてから1N硫酸を用いてpHを3.8に調整し攪拌を止
め、沈降／脱塩／水洗工程を行い、脱イオンゼラチン3.
5gを加えて1Nの水酸化ナトリウムを添加して、４０℃に
てpH6.0、pAg8.2に調整してハロゲン化銀分散物を作成
した。<< Preparation of Silver Halide Grain 1 >> Distilled water 1421
6.7 cc of a 1 wt% potassium bromide solution was added to the cc, and 8.2 cc of 1N nitric acid was further added thereto, and a solution obtained by adding 8 g of phthalated gelatin was stirred in a titanium-coated stainless steel reaction bottle, while maintaining the solution temperature at 30 ° C. Distilled water was added to 37.04 g of silver nitrate to dilute to 159 cc, and a solution a1 and 32.6 g of potassium bromide were added to a volume of 200 with distilled water.
A solution b1 diluted to cc was prepared, and the entire amount of the solution a1 was added at a constant flow rate over 1 minute while maintaining pAg at 8.1 by a control double jet method. (Solution b1 was added by the controlled double jet method.) Then, 30 cc of a 3.5% aqueous hydrogen peroxide solution was added, and 3 w of benzimidazole was further added.
36 cc of a t% aqueous solution was added. Then, the solution a1 was again diluted with distilled water to 317.5 cc, and the solution a1 was dissolved with tripotassium hexachloride iridate to a final concentration of 1 × 10 -4 mol per mol of silver with respect to the solution b1. Double the volume of solution b1 to 40
Using solution b2 diluted with distilled water to 0 cc, the entire amount of solution a2 was added over 10 minutes at a constant flow rate by the controlled double jet method while maintaining the pAg at 8.25.
(Solution b2 is added by the controlled double jet method)
Then 0.5 of 2-mercapto-5-methylbenzimidazole
A 50% methanol solution was added, and pAg was further increased with silver nitrate to 7.
After the pH was lowered to 5, the pH was adjusted to 3.8 with 1N sulfuric acid, stirring was stopped, and the sedimentation / desalting / washing step was performed.
After adding 5 g, 1N sodium hydroxide was added, and the mixture was adjusted to pH 6.0 and pAg 8.2 at 40 ° C. to prepare a silver halide dispersion.
【０１３０】できあがったハロゲン化銀乳剤中の粒子
は、平均球相当径0.022μm 、球相当径の変動係数20%の
純臭化銀粒子である。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用
い1000個の粒子の平均から求めた。該粒子の〔100〕面
比率は、クベルカムンク法を用いて75%と求められた。The grains in the completed silver halide emulsion are pure silver bromide grains having an average equivalent sphere diameter of 0.022 μm and a variation coefficient of equivalent sphere diameter of 20%. The particle size and the like were determined from the average of 1000 particles using an electron microscope. The [100] plane ratio of the particles was determined to be 75% using the Kubelka-Munk method.
【０１３１】該乳剤を攪拌しながら50℃に昇温し、N,N'
-ジヒドロキシ-N'',N''-ジエチルメラミンの0.5wt%メタ
ノール溶液を5ccとフェノキシエタノールの3.5wt%メタ
ノール溶液5ccを加え、１分後にベンゼンチオスルホン
酸ナトリウムを銀１モルに対して３×10-5モル加えた。
さらに２分後に分光増感色素Ａの固体分散物（ゼラチン
水溶液）を銀１モルあたり、５×10-3モル加え、さらに
２分後テルル増感剤Ｂを銀１モルあたり５×10-5モル加
えて50分間熟成した。熟成終了間際に、2-メルカプト-5
-メチルベンゾイミダゾールを銀１モルあたり１×10-3
モル添加して温度を下げ、化学増感を終了しハロゲン化
銀粒子１を作成した。The emulsion was heated to 50 ° C. while stirring, and N, N ′
5 cc of a 0.5 wt% methanol solution of -dihydroxy-N ″, N ″ -diethylmelamine and 5 cc of a 3.5 wt% methanol solution of phenoxyethanol were added, and after 1 minute, sodium benzenethiosulfonate was added 3 × to 1 mol of silver. 10 -5 mol was added.
After 2 minutes, a solid dispersion of the spectral sensitizing dye A (aqueous gelatin solution) was added at 5 × 10 −3 mol per mol of silver, and after 2 minutes, tellurium sensitizer B was added at 5 × 10 −5 per mol of silver. Mol was added and the mixture was aged for 50 minutes. Immediately before aging, 2-mercapto-5
-Methylbenzimidazole at 1 × 10 -3 per mole of silver
The temperature was lowered by adding mol, and the chemical sensitization was completed to prepare silver halide grains 1.
【０１３２】乳剤１と全く同様にして、ただし粒子形成
中の液温度を変える事で、粒子サイズを変えたことと、
後述するセンシトメトリーにおいて、最適な感度を与え
るように化学増感剤並びに増感色素の量を調整した以外
は全く同様にして、表１の乳剤２〜５を作成した。ま
た、増感色素の添加を化学増感終了後に変える事以外
は、全く同様にして、乳剤１〜５に対応する乳剤６〜１
０を作成した。乳剤３の｛100｝面比率は、83%であっ
た。In the same manner as in Emulsion 1, except that the grain size was changed by changing the liquid temperature during grain formation.
Emulsions 2 to 5 in Table 1 were prepared in exactly the same manner except that the amounts of the chemical sensitizer and the sensitizing dye were adjusted to give optimum sensitivity in sensitometry described below. Emulsions 6 to 1 corresponding to Emulsions 1 to 5 were prepared in exactly the same manner except that the addition of the sensitizing dye was changed after the completion of the chemical sensitization.
0 was created. The {100} plane ratio of Emulsion 3 was 83%.
【０１３３】 表１ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 乳剤Ｎｏ． 粒子サイズ 変動係数 色素の添加が化学増感前か後か −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− １ 0.022μｍ 20% 前 （本発明） ２ 0.030μｍ 17% 前 （本発明） ３ 0.045μｍ 13% 前 （本発明） ４ 0.060μｍ 11% 前 （比較例） ５ 0.080μｍ 9% 前 （比較例） ６ 0.022μｍ 20% 後 （比較例） ７ 0.030μｍ 17% 後 （比較例） ８ 0.045μｍ 13% 後 （比較例） ９ 0.060μｍ 11% 後 （比較例） １０ 0.080μｍ ９% 後 （比較例） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−Table 1---------------------------------Emulsion No. Grain size Coefficient of variation Whether the dye is added before or after chemical sensitization --------------------------------------------------- 1 0.022 μm 20% before (the present invention) 2 0.030 μm 17% before (the present invention) 3 0.045 μm 13% before (the present invention) 4 0.060 μm 11% before (comparative example) 5 0.080 μm 9% before (comparative example) 6 After 0.022 μm 20% (Comparative Example) 7 After 0.030 μm 17% (Comparative Example) 8 After 0.045 μm 13% (Comparative Example) 9 After 0.060 μm 11% (Comparative Example) 10 After 0.080 μm 9% (Comparative Example) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０１３４】《乳剤層塗布液の調製》 （乳剤層塗布液No.1）上記で得た有機酸銀分散物103g、
ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ（株）製）の20wt
%水溶液5gを混合し40℃に保った中へ、上記25%還元剤分
散物23.2g、顔料C.I. Pigment Blue 60の5%水分散物を
4.8g、有機ポリハロゲン化物30% 分散物10.7g 、メルカ
プト化合物20%分散物3.1gを添加した。その後、40℃に
保温した限外濾過精製したSBR ラテックス40wt%を106ｇ
を添加して十分攪拌した後、フタラジン化合物のメタノ
ール液を6mlを添加し、有機酸銀含有液を得た。また、
ハロゲン化銀粒子１〜１０を事前によく攪拌し、塗布直
前にスタチックミキサーで有機酸銀含有液と混合し、乳
剤層塗布液を調製し、そのままコーティングダイへ塗布
銀量1.4g/m2 となるように送液した。このうち０．１ｇ
／m2分がハロゲン化銀の塗布銀量持ち分である。<< Preparation of Emulsion Layer Coating Solution >> (Emulsion Layer Coating Solution No. 1) 103 g of the organic acid silver dispersion obtained above,
20 wt% of polyvinyl alcohol PVA-205 (Kuraray Co., Ltd.)
5 g of a 25% aqueous solution was mixed and kept at 40 ° C., and 23.2 g of the 25% reducing agent dispersion and a 5% aqueous dispersion of the pigment CI Pigment Blue 60 were added.
4.8 g, 10.7 g of a 30% dispersion of an organic polyhalide, and 3.1 g of a 20% dispersion of a mercapto compound were added. Then, 106 g of 40 wt% of ultrafiltration purified SBR latex kept at 40 ° C.
Was added and the mixture was sufficiently stirred, and 6 ml of a methanol solution of the phthalazine compound was added to obtain a liquid containing an organic silver salt. Also,
The silver halide grains 1 to 10 are thoroughly stirred in advance, mixed with a solution containing an organic acid silver immediately before coating with a static mixer to prepare a coating solution for an emulsion layer, and the silver coating amount on a coating die is 1.4 g / m 2. The liquid was sent so that 0.1g of this
/ M 2 minutes is the amount of silver halide applied silver.
【０１３５】該乳剤層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘
度計（Ｎｏ．１ローター使用、以下の粘度測定について
同じ。）で測定して、40℃で85〔mPa・s〕であった。レ
オメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルー
ドスペクトロメーターを使用した25℃での塗布液の粘度
は剪断速度が0.1、1、10、100、1000〔1／秒〕において
それぞれ1500、220、70、40、20〔mPa・s〕であった。The viscosity of the coating solution for the emulsion layer was 85 mPa · s at 40 ° C. as measured with a B-type viscometer (No. 1 rotor, same for viscosity measurement below) of Tokyo Keiki. . The viscosity of the coating solution at 25 ° C. using an RFS Fluid Spectrometer manufactured by Rheometrics Far East Co., Ltd. was 1,500, 220, 70, 40, at a shear rate of 0.1, 1, 10, 100, 1000 [1 / sec], respectively. It was 20 [mPa · s].
【０１３６】なお、限外濾過精製したSBR ラテックスは
以下のように得た。下記のSBR ラテックスを蒸留水で10
倍に希釈したものを限外濾過精製用モジュール、FS03-F
C-FUY03A1(ダイセン・メンブレン・システム（株）を用
いてイオン伝導度が1.5mS/cmになるまで希釈精製したも
のを用いた。この時ラテックス濃度は40%であった。 (SBRラテックス：-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス)
平均粒径0.1μm 、濃度45%、イオン伝導度4.2mS/cm（イ
オン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計CM-3
0S使用しラテックス原液(40%)を25℃にて測定)、pH8.
2。The SBR latex purified by ultrafiltration was obtained as follows. The following SBR latex is distilled water 10
A module for ultrafiltration purification of a 1-fold dilution, FS03-F
C-FUY03A1 (purified by diluting with an ion conductivity of 1.5 mS / cm using Daisen Membrane System Co., Ltd. At this time, the latex concentration was 40%. (SBR latex:- (St (68) -Bu (29) -AA (3)-latex)
Average particle size 0.1μm, concentration 45%, ionic conductivity 4.2mS / cm (Measurement of ionic conductivity was conducted by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd. conductivity meter CM-3
Use latex stock solution (40%) at 25 ° C using 0S), pH 8.
2.
【０１３７】《乳剤面中間層塗布液の調製》 （中間層塗布液）ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ
（株）製)の10wt% 水溶液772g、メチルメタクリレート/
スチレン/2-エチルヘキシルアクリレート/ヒドロキシエ
チルメタクリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量
比59/9/26/5/1)ラテックス27.5%液226gにエアロゾールO
T（アメリカンサイアナミド社製）の5wt%水溶液を2ml、
ベンジルアルコール4g、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタ
ンジオールモノイソブチレート1gとベンゾイソチアゾリ
ノン10mgを加えて中間層塗布液とし、5ml/m2になるよう
にコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘
度計40℃で21〔mPa・s〕であった。<< Preparation of Emulsion Surface Intermediate Layer Coating Solution >> (Intermediate Layer Coating Solution) 772 g of a 10 wt% aqueous solution of polyvinyl alcohol PVA-205 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), methyl methacrylate /
Styrene / 2-ethylhexyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymer weight ratio 59/9/26/5/1) 27.5% latex 226 g aerosol O
2 ml of a 5 wt% aqueous solution of T (manufactured by American Cyanamid Co.)
An intermediate layer coating solution was added benzyl alcohol 4g, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol mono-isobutyrate 1g and benzisothiazolinone 10 mg, feed to a coating die to provide 5 ml / m 2 Liquid. The viscosity of the coating solution was 21 mPa · s at 40 ° C. with a B-type viscometer.
【０１３８】《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》 （保護層第１層塗布液No.1）イナートゼラチン80ｇを水
に溶解し、フタル酸の10% メタノール溶液を138ml、1N
の硫酸を28ml、エアロゾールOT（アメリカンサイアナミ
ド社製）の5wt%水溶液を5ml、フェノキシエタノール1g
を加え、総量1000gになるように水を加えて塗布液と
し、10ml/m2 になるようにコーティングダイへ送液し
た。塗布液の粘度はＢ型粘度計40℃で17〔mPa・s〕であ
った。<< Preparation of Coating Solution for Emulsion Surface Protective Layer First Layer >> (Protective Layer First Layer Coating Solution No. 1) Inert gelatin (80 g) was dissolved in water, and 138 ml of a 10% methanol solution of phthalic acid in 1N
28 ml of sulfuric acid, 5 ml of 5 wt% aqueous solution of Aerosol OT (American Cyanamid), 1 g of phenoxyethanol
Was added thereto, and water was added so as to make the total amount 1000 g, thereby preparing a coating solution, which was then sent to a coating die so as to have a volume of 10 ml / m 2 . The viscosity of the coating solution was 17 mPa · s at 40 ° C. using a B-type viscometer.
【０１３９】《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》 （保護層第２層塗布液）イナートゼラチン100ｇを水に
溶解し、N-パーフルオロオクチルスルフォニル-N-プロ
ピルアラニンカリウム塩の5%溶液を20ml、エアロゾール
OT（アメリカンサイアナミド社製）の5wt%溶液を16ml、
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径4.0μｍ)25
ｇ、1Nの硫酸を44ml、ベンゾイソチアゾリノン10mgに総
量1555gとなるよう水を添加して、4wt%のクロムみょう
ばんと0.67wt%のフタル酸を含有する水溶液445mlを塗布
直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層
塗布液とし、10ml/m2 になるようにコーティングダイへ
送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計40℃で9〔mPa・
s〕であった。<< Preparation of Emulsion Surface Protective Layer Second Layer Coating Solution >> (Protective Layer Second Layer Coating Solution) Inert gelatin (100 g) was dissolved in water, and N-perfluorooctylsulfonyl-N-propylalanine potassium salt 5% 20 ml of solution, aerosol
16 ml of a 5 wt% solution of OT (American Cyanamid)
Polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 4.0 μm) 25
g, 44 ml of 1N sulfuric acid, 10 mg of benzoisothiazolinone, water was added to a total amount of 1555 g, and 445 ml of an aqueous solution containing 4 wt% of chrome alum and 0.67 wt% of phthalic acid was applied with a static mixer immediately before application. The mixture was used as a coating solution for the surface protective layer, and was fed to a coating die so as to have a concentration of 10 ml / m 2 . The viscosity of the coating solution is 9 [mPa
s].
【０１４０】《バック面塗布液の調製》 （塩基プレカーサーの固体微粒子分散液の調製）塩基プ
レカーサー化合物64g、および花王（株）製界面活性剤
デモールN 10gを蒸留水246mlと混合し、混合液をサンド
ミル（1/4Gallonサンドグラインダーミル、アイメック
ス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径0.2μ
ｍの、塩基プレカーサーの固体微粒子分散液を得た。<< Preparation of Coating Liquid for Back Surface >> (Preparation of Solid Precursor Dispersion of Base Precursor) 64 g of the base precursor compound and 10 g of Demol N surfactant manufactured by Kao Corporation were mixed with 246 ml of distilled water. Beads are dispersed using a sand mill (1/4 Gallon Sand Grinder Mill, manufactured by Imex Co., Ltd.), and the average particle diameter is 0.2 μm.
m of a solid fine particle dispersion of a base precursor was obtained.
【０１４１】（染料固体微粒子分散液の調製）シアニン
染料化合物9.6gおよびp-アルキルベンゼンスルフォン酸
ナトリウム5.8gを蒸留水305mlと混合し、混合液をサン
ドミル（1/4Gallonサンドグラインダーミル、アイメッ
クス（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子径0.2
μｍの染料固体微粒子分散液を得た。(Preparation of Dye Solid Fine Particle Dispersion) 9.6 g of a cyanine dye compound and 5.8 g of sodium p-alkylbenzenesulfonate were mixed with 305 ml of distilled water, and the mixture was subjected to a sand mill (1/4 Gallon Sand Grinder Mill, IMEX Co., Ltd.). Beads) to disperse the particles to an average particle diameter of 0.2
A μm dye solid fine particle dispersion was obtained.
【０１４２】（ハレーション防止層塗布液の調製）ゼラ
チン17g、ポリアクリルアミド9.6g、上記塩基プレカー
サーの固体微粒子分散液70g、上記染料の固体微粒子分
散液56g、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子
サイズ6.5μm)1.5g、ポリエチレンスルフォン酸ナトリ
ウム2.2g、着色染料化合物の1%水溶液0.2g、H2Oを844ml
混合しハレーション防止層塗布液を調製した。(Preparation of coating solution for antihalation layer) 17 g of gelatin, 9.6 g of polyacrylamide, 70 g of solid fine particle dispersion of the above-mentioned base precursor, 56 g of solid fine particle dispersion of the above dye, fine particles of polymethyl methacrylate (average particle size 6.5 μm) 1.5 g, sodium polyethylene sulfonate 2.2 g, 0.2 g of a 1% aqueous solution of a coloring dye compound, 844 ml of H 2 O
The mixture was mixed to prepare an antihalation layer coating solution.
【０１４３】（バック面保護層塗布液の調製）容器を40
℃に保温しゼラチン50g、ポリスチレンスルフォン酸ナ
トリウム0.2g、N,N'-エチレンビス（ビニルスルフォン
アセトアミド)2.4g、t-オクチルフェノキシエトキシエ
タンスルフォン酸ナトリウム1g、ベンゾイソチアゾリノ
ン30mg、C8F17SO3Kを32mg、C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)4
(CH2)4-SO3Naを64mg、H2Oを950ml混合して保護層塗布液
とした。(Preparation of back surface protective layer coating solution)
Incubated at 50 ° C, gelatin 50 g, polystyrene sodium sulfonate 0.2 g, N, N'-ethylenebis (vinylsulfoneacetamide) 2.4 g, sodium t-octylphenoxyethoxyethaneethanesulfonate 1 g, benzoisothiazolinone 30 mg, C 8 F 17 32 mg of SO 3 K, C 8 F 17 SO 2 N (C 3 H 7 ) (CH 2 CH 2 O) 4
64 mg of (CH 2 ) 4 -SO 3 Na and 950 ml of H 2 O were mixed to prepare a protective layer coating solution.
【０１４４】[0144]
【化１】 Embedded image
【０１４５】[0145]
【化２】 Embedded image
【０１４６】《熱現像感光材料の調製》上記下塗りを施
した支持体にハレーション防止層塗布液を固体微粒子染
料の固形分塗布量が0.4g/m2となり、バック面保護層塗
布液をゼラチン塗布量が1g/m2となるように同時重層塗
布し、乾燥しハレーション防止バック層を作成した後、
バック面と反対の面に下塗面から乳剤層、中間層、保護
層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方
式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作製し
た。なお、バック面塗布後巻き取らずに乳剤面を塗布し
た。<< Preparation of Photothermographic Material >> The undercoated support was coated with the antihalation layer coating solution at a solid content of solid fine particle dye of 0.4 g / m 2 and the back surface protective layer coating solution was coated with gelatin. after the amount is simultaneous multilayer coating so that the 1 g / m 2, and create a dried antihalation back layer,
On the surface opposite to the back surface, the emulsion layer, the intermediate layer, the first protective layer, and the second protective layer were simultaneously coated in order from the undercoating surface by a slide bead coating method to prepare a photothermographic material sample. . The emulsion surface was applied without winding after coating the back surface.
【０１４７】塗布はスピード160m/minで行い、コーティ
ングダイ先端と支持体との間隔を0.18mmに、減圧室の圧
力を大気圧に対して392Pa低く設定した。引き続くチリ
ングゾーンでは、乾球温度が18℃、湿球温度が12℃の風
を平均風速は7m/秒で30秒間吹き当てて、塗布液を冷却
した後、つるまき式の浮上方式の乾燥ゾーンにて、乾球
温度が30℃、湿球温度が18℃の乾燥風を、穴からの吹き
出し風速20m/秒で、200秒間吹き当てて、塗布液中の溶
剤の揮発を行った。The coating was performed at a speed of 160 m / min, the distance between the tip of the coating die and the support was set to 0.18 mm, and the pressure in the decompression chamber was set 392 Pa lower than the atmospheric pressure. In the subsequent chilling zone, air with a dry-bulb temperature of 18 ° C and a wet-bulb temperature of 12 ° C is blown at an average wind speed of 7 m / s for 30 seconds to cool the coating liquid, and then a wrap-around floating type drying zone A dry air having a dry-bulb temperature of 30 ° C. and a wet-bulb temperature of 18 ° C. was blown out from the holes at an air velocity of 20 m / sec for 200 seconds to volatilize the solvent in the coating solution.
【０１４８】（写真性能の評価）647nmKrレーザー感光
計（最大出力500mW)で法線に対して30度の斜度で写真材
料を露光した後、写真材料を120 ℃で15秒間処理（現
像）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測
定の結果は、Dmin、感度(Dminより1.0高い濃度を与える
露光量の比の逆数）で評価した。感度については写真材
料１の感度を100とした。(Evaluation of photographic performance) After exposing the photographic material with a 647 nm Kr laser sensitometer (maximum output: 500 mW) at an inclination of 30 degrees to the normal, the photographic material was processed (developed) at 120 ° C. for 15 seconds. The obtained images were evaluated using a densitometer. The measurement results were evaluated in terms of Dmin and sensitivity (the reciprocal of the ratio of the amount of exposure that gives a density higher than Dmin by 1.0). Regarding the sensitivity, the sensitivity of photographic material 1 was set to 100.
【０１４９】上記の評価結果を表２に示す。The results of the above evaluation are shown in Table 2.
【０１５０】 表２ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 感材Ｎｏ． 使用乳剤 相対感度 被り（未露光部濃度） 最大濃度 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− １ １ １２０ ０．１６ ３．７ ２ ２ ２５０ ０．１６ ３．６ ３ ３ ４３０ ０．１７ ３．５ ４ ４ ５３０ ０．２０ ２．９ ５ ５ ６００ ０．２３ ２．１ ６ ６ １０ ０．１８ ３．５ ７ ７ ３０ ０．１９ ３．２ ８ ８ １００ ０．２１ ３．１ ９ ９ ３３０ ０．２１ ２．９ １０ １０ ５００ ０．２３ ２．２ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−Table 2-----------------------The light-sensitive material No. Emulsion used Relative sensitivity Fogging (density of unexposed area) Maximum density ------------------------------------------------------ 120 0.16 3.7 2 2 250 0.16 3.6 3 3 430 0.17 3.5 4 4 530 0.20 2.9 5 5 600 0.23 2.16 6 10 0.18 3 5.5 7 730 0.19 3.2 8 8 100 0.21 3.1 9 9 330 330 0.21 2.9 10 10 500 0.23 2.2 --------------------------- −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０１５１】表２より本発明の効果は、特に５０ｎｍ以
下の超微粒子領域で、比較例に対して被りが低く相対感
度が高く、高い最大濃度を与える事が判る。From Table 2, it can be seen that the effect of the present invention, particularly in the ultrafine particle region of 50 nm or less, has a lower fog than the comparative example, a higher relative sensitivity, and a higher maximum density.
【０１５２】実施例２ 実施例１の感材８において、ハロゲン化銀塗布量を銀量
換算で０．１７ｇ／ｍ 2 に上げることにより、感材１と
ほぼ同じ感度、最大濃度を有する感材１１を作成した。
また、感材９において、ハロゲン化銀塗布量を銀量換算
で０．２５ｇ／ｍ2 にする事により最大濃度と感度を感
材３とほぼ同じにした塗布試料１２を作成した。Example 2 In the light-sensitive material 8 of Example 1, the amount of silver halide applied was changed to the amount of silver.
0.17g / m in conversion TwoBy raising it to 1
A light-sensitive material 11 having substantially the same sensitivity and maximum density was prepared.
In the photosensitive material 9, the amount of silver halide applied was converted to the amount of silver.
0.25g / mTwoThe maximum density and sensitivity
A coating sample 12 substantially the same as the material 3 was prepared.
【０１５３】（光照射画像保存性評価）写真性評価と同
様に露光現像した感光材料を、輝度１０００ルックスの
シャーカステン上に張り付け１０日間放置した後の画像
の様子を下記の基準で目視評価した。 ◎・・・ほとんど変化がない。 ○・・・微かに色調変化があるが気にならない。 △・・・画像部変色があるが実用的に許容される。 ×・・・Dminが変色し濃度が上がり不可。 結果を表３に示す。(Evaluation of Storage of Light-Irradiated Image) A photosensitive material exposed and developed in the same manner as in the evaluation of photographic properties was stuck on a shakasten having a luminance of 1000 lux and allowed to stand for 10 days. The state of the image was visually evaluated according to the following criteria. A: There is almost no change.・ ・ ・: There is a slight change in color tone, but it does not matter. Δ: Discoloration in the image area is present, but practically acceptable. ×: Dmin discolored and density could not be increased. Table 3 shows the results.
【０１５４】表３ −−−−−−−−−−−−−−− 塗布試料 目視評価 −−−−−−−−−−−−−−− １ ◎ ３ ◎ ８ ○ ９ ○ １１ × １２ × −−−−−−−−−−−−−−−Table 3 −−−−−−−−−−−−−−− Coating sample Visual evaluation −−−−−−−−−−−−−−−− 1 ◎ 3 ◎ 8 ○ 9 ○ 11 × 12 × −−−−−−−−−−−−−−−−−
【０１５５】表３から明らかな様に、本発明の感光材料
は、所望の感度、最大濃度を得た時に、光照射での画像
保存性に優れて性能を示した。As is evident from Table 3, when the desired sensitivity and the maximum density were obtained, the light-sensitive material of the present invention exhibited excellent image storability under light irradiation and exhibited high performance.
【０１５６】実施例３ 実施例１の乳剤１〜５の作成において、テルル増感剤の
代わりに硫黄増感剤として、チオ硫酸ナトリウムを、セ
レン増感剤としてトリフェニルフォスフィンセレナイド
をほぼ等モル用いて、乳剤を調整する以外は、全く同様
にして、乳剤１１〜２０を作成し、これを用いて、実施
例１と全く同様にして、塗布試料１３〜２２を作成し、
実施例１と同様のセンシトメトリーの実験を行った。作
成した試料とセンシトメトリーの結果を表４に示す。
尚、感度は、試料１を１２０とした時の相対感度であ
る。Example 3 In preparing Emulsions 1 to 5 in Example 1, sodium thiosulfate was used as a sulfur sensitizer instead of tellurium sensitizer, and triphenylphosphine selenide was used as a selenium sensitizer. Emulsions 11 to 20 were prepared in exactly the same manner as above except that the emulsion was adjusted using a mole, and coating samples 13 to 22 were prepared using these in exactly the same manner as in Example 1.
The same sensitometric experiment as in Example 1 was performed. Table 4 shows the prepared samples and the results of sensitometry.
The sensitivity is a relative sensitivity when the sample 1 is set to 120.
【０１５７】 表４ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 塗布試料Ｎｏ 使用乳剤 カルコゲン増感剤種類 感度 被り −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− １ １ テルル １２０ ０．１６ ２ ２ テルル ２５０ ０．１６ ３ ３ テルル ４３０ ０．１７ ４ ４ テルル ５３０ ０．２０ ５ ５ テルル ６００ ０．２３ １３ １１ 硫黄 ５０ ０．１６ １４ １２ 硫黄 １５０ ０．１６ １５ １３ 硫黄 ２２０ ０．１７ １６ １４ 硫黄 ４５０ ０．２０ １７ １５ 硫黄 ５５０ ０．２３ １８ １６ セレン ９０ ０．１６ １９ １７ セレン ２００ ０．１６ ２０ １８ セレン ３５０ ０．１７ ２１ １９ セレン ４７０ ０．２０ ２２ ２０ セレン ５７５ ０．２３ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−Table 4 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Coating sample No. Emulsion used Chalcogen sensitizer type Sensitivity --------------------------------------------------------------------------- 11 1 tellurium 120 0.16 22 2 tellurium 250 0.16 33 tellurium----------------------------------------------------- 430 0.17 44 4 tellurium 530 0.20 55 5 tellurium 600 0.23 13 11 sulfur 50 0.16 14 12 sulfur 150 0.16 15 13 sulfur 220 0.17 16 14 sulfur 450 0.2017 15 sulfur 550 0.23 18 16 selenium 90 0.16 1917 selenium 200 0.16 20 18 selenium 350 0.17 21 19 selenium 470 0.20 22 20 selenium 575 0.23--------------------- −− ------------------
【０１５８】実施例４ 実施例１の乳剤２と５の作成において、イリジウム化合
物及びイリジウム化合物に変えて黄血塩を添加量を表５
のごとく変えて添加して、乳剤２１〜３０を作成しこれ
を実施例１と同様に塗布し、実施例１と同様ののセンシ
トメトリーの実験を行った。結果を表５に示す。Example 4 In preparing Emulsions 2 and 5 of Example 1, the amounts of yellow blood salts added in place of the iridium compound and the iridium compound are shown in Table 5.
The emulsions 21 to 30 were prepared and coated in the same manner as in Example 1, and the same sensitometric experiment as in Example 1 was performed. Table 5 shows the results.
【０１５９】 表５ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 感材Ｎｏ． 乳剤 Ｉｒ化合物 黄血塩 感度 被り 添加量 添加量 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ２ ２ １×１０-4 なし ２５０ ０．１６ ２３ ２１（２） なし なし １５０ ０．１６ ２４ ２２（２） ３×１０-5 なし ２３０ ０．１６ ２５ ２３（２） １×１０-5 なし ２００ ０．１６ ２６ ２４（２） ３×１０-6 なし １６０ ０．１６ ２７ ２５（２） なし １×１０-4 ２３０ ０．１６ ２８ ２６（２） １×１０-5 １×１０-4 ２５０ ０．１６ ５ ５ １×１０-4 なし ６００ ０．２３ ２９ ２７（５） なし なし ６５０ ０．２３ ３０ ２８（５） ３×１０-6 なし ７００ ０．２３ ３１ ２９（５） １×１０-5 なし ６５０ ０．２３ ３２ ３０（５） ３×１０-5 なし ６１０ ０．２３ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （注）イリジウム、黄血塩の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たりに対するモル 添加量である。 乳剤の（ ）内番号は、基乳剤を示す。Table 5 ------------------------------------------------------------------------------------------- Sensitive material No. Emulsion Ir compound Yellow blood salt Sensitivity Fogging Addition amount Addition amount----------------------------21 × 10 -4 None 250 0.16 23 21 (2) None None 150 0.16 24 22 (2) 3 × 10 -5 None 230 0.16 25 23 (2) 1 × 10 -5 None 200 0.16 26 24 (2) 3 × 10 −6 None 160 0.16 27 25 (2) None 1 × 10 −4 230 0.16 28 26 (2) 1 × 10 −5 1 × 10 −4 250 0.16 5 5 1 × 10 -4 None 600 0.23 29 27 (5) None None 650 0.23 30 28 (5) 3 × 10 -6 None 700 0.23 31 29 (5) 1 × 10 -5 None 650 0 .23 32 30 (5) 3 × 10 -5 None 610 0.23 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− −−−−−−−−−−−−−− (Note) The addition amounts of iridium and yellow blood salt are moles per mole of silver halide. The number in parentheses of the emulsion indicates the base emulsion.
【０１６０】実施例５ 実施例１の乳剤１〜３の作成において酸化剤である過酸
化水素水を抜いた乳剤３１〜３３を作成し、他は、全く
同様にしてサンプルを作成した。 （強制経時保存性の評価）それぞれの感材を30.5cm×2
5.4cmに裁断し角を内径0.5cmのラウンドコーナーとし、
25℃-50%RHの条件下１日放置し、写真材料それぞれ10枚
ずつを防湿材料でできた袋の中に密閉し、さらに35.1cm
×26.9cm×3.0cmの化粧箱に入れ、50℃で５日間経時し
た（強制経時）。写真性の評価と同じ処理を行い、カブ
リ部分の濃度を測定した。比較となる試料１〜３と新た
に作成した試料３３〜３５の保存後の被りの変化を表６
に示す。Example 5 Emulsions 31 to 33 were prepared in the same manner as in Preparation of Emulsions 1 to 3 except that aqueous hydrogen peroxide as an oxidizing agent was removed. Samples were prepared in exactly the same manner. (Evaluation of forced storage stability) Each photosensitive material was 30.5cm x 2
Cut to 5.4cm and make a round corner with an inner diameter of 0.5cm,
Leave at 25 ° C-50% RH for 1 day, seal 10 pieces of each photographic material in a bag made of moisture-proof material, and further 35.1cm
The pieces were placed in a makeup box of 26.9 cm × 3.0 cm and aged at 50 ° C. for 5 days (forced aging). The same processing as in the evaluation of photographic properties was performed, and the density of the fog portion was measured. Table 6 shows the change in fogging after storage of the comparative samples 1 to 3 and the newly created samples 33 to 35.
Shown in
【０１６１】 表６ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 塗布試料 乳剤 過酸化水素水の添加 強制高温経時後の被り −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− １ １ 有り ０．１８ ２ ２ 有り ０．１８ ３ ３ 有り ０．２０ ３３ ３１（１） 無し ０．２２ ３４ ３２（２） 無し ０．２３ ３５ ３３（３） 無し ０．２５ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （ ）内は、基となった乳剤Table 6 Samples for Coating Emulsion Addition of hydrogen peroxide water Forced high temperature----------------------------------------Coating sample Coverage after lapse of time ------------------------------------------------------------------------- 11 1 Yes 0.18 2 2 Yes 0.18 3 3 Yes 0.20 33 31 (1) No 0.22 34 32 (2) No 0.23 35 33 (3) No 0.25 ------------------------- −−−−−−−−−−−−−−−−− parenthesized emulsion
【０１６２】表６の結果から本発明の乳剤は、粒子形成
中の酸化剤の添加により経時被りが押さえられているの
が判る。From the results shown in Table 6, it can be seen that the emulsion of the present invention was suppressed from suffering over time due to the addition of the oxidizing agent during grain formation.
【０１６３】実施例６ 実施例の１の乳剤２と５において、溶液ｂ２にヨウ化カ
リウムを添加することで、表７の様なヨウド含有量を有
する沃臭化銀乳剤を調整し、その他は全く同様にして、
乳剤３４〜４１を作成した。これを用いて、実施例１と
全く同様にして、塗布試料３６〜４３を作成し、実施例
１のセンシトメトリーの実験並びに、実施例２に記載の
光照射画像保存性評価を行った。結果を表７に示す。Example 6 In the emulsions 2 and 5 of Example 1, a silver iodobromide emulsion having an iodine content as shown in Table 7 was prepared by adding potassium iodide to the solution b2. In exactly the same way,
Emulsions 34 to 41 were prepared. Using this, coating samples 36 to 43 were prepared in exactly the same manner as in Example 1, and the sensitometric experiment of Example 1 and the evaluation of the light irradiation image preservability described in Example 2 were performed. Table 7 shows the results.
【０１６４】 表７ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 塗布試料 乳剤 ヨウド含量 被り 感度 光画像保存性 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ２ ２ ０ ０．１６ ２５０ ◎ ３６ ３４（２） ２ ０．１４ ２４０ ◎ ３７ ３５（２） ４ ０．１１ ２２０ ◎ ３８ ３６（２） ６ ０．１１ １５０ ◎ ３９ ３７（２） １０ ０．１４ ８０ ◎ ５ ５ ０ ０．２３ ６００ ○ ４０ ３８（５） ２ ０．２２ ４００ ○ ４１ ３９（５） ４ ０．２１ ２００ ○ ４２ ４０（５） ６ ０．２０ １２０ ◎ ４３ ４１（５） １０ ０．２０ ６０ ◎ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−Table 7 Coating Sample Emulsion Iodine Content Covering Sensitivity Photographic Image Preservation Properties ---------------------------------- −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 20 0.16 250 ◎ 36 34 (2) 20. 14 240 ◎ 37 35 (2) 4 0.11 220 ◎ 38 36 (2) 6 0.11 150 ◎ 39 37 (2) 10 0.14 80 ◎ 550 0.23 600 ○ 40 38 (5) 2 0.22 400 41 39 (5) 4 0.21 200 42 40 (5) 6 0.20 120 43 41 (5) 10 0.20 60 − −−−−−−−−−−−−− −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０１６５】表７の結果から、本発明の平均球相当径５
０ｎｍ以下の粒子は、ヨウド含有率５モル％以下で、感
度を維持し、被りが切れ、画像保存性に優れている。
（ ）内は、基となった乳剤From the results shown in Table 7, the average equivalent sphere diameter of the present invention was 5
Particles having a particle size of 0 nm or less maintain the sensitivity at an iodine content of 5 mol% or less, are free from fog, and have excellent image storability.
() Indicates the base emulsion
【０１６６】実施例７ 実施例１の乳剤２において分光増加色素Ａを下記分光増
感色素Ｂと等モル量で置きかえ、テルル増感剤Ｂをテル
ル増感剤Ｃに等モル量で置きかえた以外は同じにして塗
布試料４４を作成し、実施例６と同様に評価した。但
し、露光は、３５mW出力の６６０nmダイオードレーザー
を２本合波（ガウシアンビームスポット１／ｅ2が１０
０μm ）し、シングルモードで法線方向から露光し、露
光後、写真材料を１１８℃で５秒、引き続いて１２２℃
で１２秒処理（熱現像）した。塗布試料（２）と同等の
性能であった。Example 7 Except that in the emulsion 2 of Example 1, the spectral sensitizing dye A was replaced with the following spectral sensitizing dye B in an equimolar amount, and the tellurium sensitizer B was replaced with the tellurium sensitizer C in an equimolar amount. A coating sample 44 was prepared in the same manner as above, and evaluated in the same manner as in Example 6. However, for exposure, two 660 nm diode lasers with 35 mW output were combined (Gaussian beam spot 1 / e 2 was 10
0 μm), exposed in normal direction in single mode, and after exposure, the photographic material was heated at 118 ° C. for 5 seconds, followed by 122 ° C.
For 12 seconds (heat development). The performance was equivalent to that of the coated sample (2).
【０１６７】[0167]
【化３】 Embedded image
Claims (11)
有する熱現像感光材料において、該感光材料が平均球相
当径１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のハロゲン化銀微粒子乳
剤と非感光性有機脂肪酸銀を含有し、かつ以下の構成要
件を満たすことを特徴とする熱現像感光材料。 （１）該ハロゲン化銀乳剤が、該非感光性有機脂肪酸銀
の一部をハロゲン変換して作成される物ではなく、該非
感光性有機脂肪酸銀とは、独立に調整され、塗布時に混
合して用いられること。 （２）銀イオンに対する還元剤を含有すること。 （３）該ハロゲン化銀微粒子が、分光増感色素の存在下
に化学増感されていること。1. A photothermographic material having at least one photosensitive layer on a support, comprising a silver halide fine grain emulsion having an average equivalent sphere diameter of 10 nm to 50 nm and a non-photosensitive organic fatty acid silver. A photothermographic material which contains and satisfies the following constitutional requirements. (1) The silver halide emulsion is not a product prepared by subjecting a part of the non-photosensitive organic fatty acid silver to halogen conversion, and is independently adjusted with the non-photosensitive organic fatty acid silver and mixed at the time of coating. To be used. (2) It contains a reducing agent for silver ions. (3) The fine silver halide particles are chemically sensitized in the presence of a spectral sensitizing dye.
／又はテルル増感されていることを特徴とする熱現像感
光材料。2. The photothermographic material according to claim 1, wherein the emulsion is sensitized with selenium and / or tellurium.
ロゲン化銀１モル当たり１／１０００００モル以上１／
１０００モル以下の多価金属イオンを含有することを特
徴とする熱現像感光材料。3. The emulsion according to claim 1, wherein said emulsion is used in an amount of at least 1/100000 mol per mol of silver halide.
A photothermographic material comprising 1000 mol or less of a polyvalent metal ion.
の｛１００｝面比率が、全表面の５０％以上１００％以
下であることを特徴とする熱現像感光材料。4. The photothermographic material according to claim 1, wherein the {100} plane ratio of the emulsion is from 50% to 100% of the entire surface.
が銀に対する酸化剤の存在下に粒子形成されていること
を特徴とする熱現像感光材料。5. The photothermographic material according to claim 1, wherein the emulsion is formed with particles in the presence of an oxidizing agent for silver.
相当径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴と
する熱現像感光材料。6. The photothermographic material according to claim 1, wherein the average equivalent sphere diameter is 10 nm or more and 30 nm or less.
感色素が６００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下に吸収極大を
有するメロシアニン色素であることを特徴とする熱現像
感光材料。7. The photothermographic material according to claim 1, wherein the spectral sensitizing dye is a merocyanine dye having an absorption maximum at 600 nm or more and 1000 nm or less.
ゲン化銀粒子の沃化銀含有量が０モル％以上５モル％以
下であることを特徴とする熱現像感光材料。8. The photothermographic material according to claim 1, wherein the silver iodide content of the silver halide grains is from 0 mol% to 5 mol%.
がトリアジン化合物を含有することを特徴とする熱現像
感光材料。9. The photothermographic material according to claim 1, wherein the emulsion contains a triazine compound.
が、イリジウムイオン、ルテニウムイオン、鉄イオンの
いずれかから選択され、その配位子がＣｌイオン、Ｂｒ
イオン、ＣＮイオンのいずれかを含むことを特徴とする
熱現像感光材料。10. The method according to claim 3, wherein the polyvalent metal ion is selected from the group consisting of iridium ion, ruthenium ion and iron ion, and its ligand is Cl ion or Br.
A photothermographic material comprising any one of an ion and a CN ion.
ポリマー及び／又は水分散性ポリマーからなるバインダ
ーを含有する熱現像感光材料。11. The photothermographic material according to claim 1, further comprising a binder comprising a water-soluble polymer and / or a water-dispersible polymer.
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