JP4049890B2 - Fatty acid silver salt particle aqueous dispersion, method for redispersing fatty acid silver salt particles, photothermographic material, and method for producing photothermographic material - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像感光材料（以下、熱現像感材ということがある) に用いるための脂肪酸銀塩粒子、その再分散方法、この脂肪酸銀塩を用いた熱現像感光材料およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮明さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用および写真技術用途の光感光性熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。これら光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
熱現像により画像を形成する方法は、たとえば米国特許第３１５２９０４号、同３４５７０７５号、及びＤ．モーガン（Morgan）とＢ．シェリー（Shely ）による「熱によって処理される銀システム（Thermally Processed Silver Systems）」（イメージング・プロセシーズ・アンド・マテリアルズ（imaging Processes and Materials ）Neblette 第８版，スタージ（Sturge），Ｖ．ウォールワーズ（Walworth），Ａ．シェップ（Shepp ）編集、第２頁、１９６９年）に記載されている。
【０００４】
このような感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（たとえば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（たとえばハロゲン化銀）、及び銀の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（たとえば、８０℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤の間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０００５】
このようなシステムに使用される銀源は一般的に脂肪酸の銀塩であり、種々の製造法が知られている。例えば、特開昭４９−９３３１０号、特開昭４９−９４６１９号、及び特開昭５３−６８７０２号のような水と水難溶性溶媒の共存液中にて有機銀塩を調製する方法、特開昭５３−３１６１１号、特開昭５４−４１１７号、及び特開昭５４−４６７０９号のような水溶液中にて有機銀塩を調整する方法、特開昭５７−１８６７４５号、特開昭４７−９４３２号及びＵＳ−３７００４５８号のような有機溶媒中で有機銀塩を調製する方法等がある。基本的には、脂肪酸を水中でその融点以上に加熱し溶融させ、激しく撹拌しながら水酸化ナトリウムもしくはアルカリ金属塩を加え、その後、アルカリセッケンを銀セッケンに換えるため硝酸銀を加えることにより調製する。
【０００６】
このようなアルカリセッケンは、水溶液中ではミセルを形成し、外見上は白濁液となっている。このようなミセル状態からの銀セッケンへの反応は、しばしば製造安定性上の問題を引き起こす。このため、アルカリセッケンを均一液にするための方法として、溶媒を水とアルコールの混合液にすることが特開昭５５−４０６０７号に開示されている。
【０００７】
また、アルカリセッケンは、その名の通りアルカリ性を呈する。従ってこの場合、銀セッケンは高ｐＨ下で作られることになる。ところが、硝酸銀をアルカリ液中に添加することは、副生成物として酸化銀を生じさせ、さらに、製造上避けられぬ意図しない還元性物質の微量汚染が高ｐＨであるが故に高い還元性を有し、意図しない銀核を生じさせることになる。このような副生成物はかかる熱現像写真材料の性能、特に望まれぬ被りを生じる点ではなはだ不利である。上記観点から、特開昭５５−４０６０７号記載の方法においても、カブリの問題は解決されない。
【０００８】
また、特開平９−１２７６４３号には、アルカリ金属塩溶液と硝酸銀溶液の同時計量添加による銀塩形成法が開示されており、ベヘン酸ナトリウムの水とイソプロピルアルコールの混合溶液と硝酸銀溶液との同時添加の記載がある。この方法で形成された、ベヘン酸銀は少なくとも高ｐＨ下での反応を中性域まで下げることができ、酸化銀形成量を下げることができる。ところで、この方法で形成されたベヘン酸銀粒子は透過電子顕微鏡写真で０．０４μｍ〜０．０６μｍの直径を有し、明らかな選択成長方向を有せず、明らかに針状形でない微細な粒子等であった。しかしながら、これらの方法で作成されたベヘン酸銀塩粒子では非常に小さいため、保存性、光透過性を両立させることができなかった。
【０００９】
脂肪酸銀塩の調製には種々の注意が必要であり、可能な限りの脂肪酸銀塩形成時における還元性物質の排除、粒子サイズのコントロール、更には粒子形状のコントロールが必要であるが、従来の方法ではそこまで至っていない。
【００１０】
また、これまでベヘン酸銀粒子形成中のベヘン酸銀濃度は０．１０モル／リットル以下のものが主流で粒子形成におけるベヘン酸銀濃度の濃厚化はコストダウンのために大きな課題であった。
【００１１】
ところで、従来より、脂肪酸銀塩を用いるタイプの熱現像材料は、これらの多くはトルエン、メチルエチルケトン、メタノールなどの有機溶剤を溶媒とする塗布液を塗布することにより乳剤層を形成している。有機溶剤を溶媒として用いることは、製造工程での安全性、人体への悪影響、さらには溶剤の回収その他のためのコスト上非常に不利である。
【００１２】
このため、水溶媒の塗布液を用いて感光層を形成する方法が考えられている。例えば、特開昭４９−５２６２６号、特開昭５３−１１６１４４号などにはゼラチンをバインダーとする例が記載されている。また、特開昭５０−１５１１３８号にはポリビニルアルコールをバインダーとする例が記載されている。
【００１３】
さらに、特開昭６０−６１７４７号には、ゼラチンとポリビニルアルコールを併用した例が記載されている。これ以外の例として特開昭５８−２８７３７号には水溶性ポリビニルアセタールをバインダーとする例が記載されている。
【００１４】
確かに、このようなバインダーを用いると水溶媒の塗布液を用いて感光層を形成することができ、環境面、コスト面のメリットは大きい。
【００１５】
しかしながら、上記ポリマーをバインダーとして用いると脂肪酸銀塩との相溶性が悪く、塗布面質上実用に耐える塗布物が得られなかったり、現像部の銀色調が本来好ましいとされる黒色からかけ離れた茶色や黄色になったりカブリが高かったり等の現象が生じ、商品価値の著しく損なわれたものしか得られなかった。
【００１６】
このような問題に対して、欧州特許公開第８０３７６４Ａ１号には、熱可塑性樹脂又は２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２重量％以下のポリマーを水系溶媒に分散してバインダーとする熱現像感光材料が開示されている。
【００１７】
このような水系溶媒塗布を行うには脂肪酸銀塩も水系溶媒塗布液に分散させる必要があり、脂肪酸銀塩を含む水溶媒塗布液で実用に耐える塗布面質を得るためには、水溶媒中で脂肪酸銀塩を凝集無く微細に分散された状態にしておく必要があることがわかった。
【００１８】
脂肪酸銀塩を微粒子分散化する方法は、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストーンミル）を用い、機械的に分散することが知られているが、これらの方法では、粒子凝集の多い、結果として塗布面質の劣悪な塗布液しか得られない。
【００１９】
以上から、塗布面質の良い脂肪酸銀塩の水溶媒塗布液のための脂肪酸銀塩の微細分散手段は見いだされていない。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱現像感光材料に用いた場合の被り防止能、さらには経時における被り防止能、さらには、熱現像処理後の画像安定性、そして光透過性に優れる脂肪酸銀塩粒子の調製法を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
この課題は下記手段によって達成された。
（１） 脂肪酸銀塩粒子を水系溶媒に分散してなる脂肪酸銀塩粒子の水分散物であって、該脂肪酸銀塩粒子が、(a) 銀イオンを含有する水溶液もしくは有機溶剤との混合水溶液と、(b) 脂肪酸のアルカリ金属塩の水溶液もしくは有機溶剤との混合水溶液もしくは有機溶剤による溶液を、少なくとも総添加銀量の１０％以上同時に添加することにより形成された脂肪酸銀塩粒子であり、形成された脂肪酸銀塩粒子が下記の特徴全てを満たす脂肪酸銀塩粒子であることを特徴とする脂肪酸銀塩粒子水分散物。
▲１▼脂肪酸銀塩粒子の平均球相当径が０．１μｍ以上０．８μｍ以下、
▲２▼脂肪酸銀塩粒子の主平面における長辺／短辺の平均が１以上４以下、
▲３▼平均アスペクト比が２以上３０以下、および
▲４▼粒子平均厚さが０．０１μｍ以上０．２０μｍ以下。
（２） 総添加銀量の５０％以上同時に添加することにより形成された上記（１）に記載の脂肪酸銀塩粒子水分散物。
（３） 形成された脂肪酸銀塩粒子サイズの変動係数が２０％以下である上記（１）又は（２）に記載の脂肪酸銀塩粒子水分散物。
（４） 粒子形成中の脂肪酸銀塩の最大濃度が０．１２モル／リットル以上０．５モル／リットル以下である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の脂肪酸銀塩粒子水分散物。
（５） 上記（１）〜（４）のいずれかに記載の脂肪酸銀塩粒子水分散物の脂肪酸銀塩粒子を水系溶媒に再分散させる方法であって、脂肪酸銀塩粒子を水系溶媒に粗分散させた後、粗分散物を高圧・高速流に変換した後、圧力降下させる工程を経ることを特徴とする脂肪酸銀塩粒子の再分散方法。
（６） 支持体上に、少なくとも脂肪酸銀塩、銀イオン用還元剤、バインダーおよび感光性ハロゲン化銀を含有する感光層を有する熱現像感光材料において、該感光層が溶媒の３０重量％以上が水である塗布液を塗布し、乾燥して形成されたものであり、該感光層の塗布液が、主バインダーとしてポリマーをラテックスにて含有し、該脂肪酸銀塩として上記（１）〜（５）のいずれかに記載の脂肪酸銀塩粒子水分散物における脂肪酸銀塩粒子を分散物にて含有することを特徴とする熱現像感光材料。
（７） 支持体上に、脂肪酸銀塩、銀イオン用還元剤、バインダーおよび感光性ハロゲン化銀を含有する感光層塗布液を塗布し、乾燥する熱現像感光材料の製造方法において、該感光層塗布液が溶媒として水を３０重量％以上含有し、主バインダーとしてポリマーをラテックスにて含有し、該脂肪酸銀塩として上記（５）に記載の脂肪酸銀塩粒子の再分散方法により分散された脂肪酸銀塩粒子を分散物にて含有することを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる銀イオンを含有する水溶液もしくは有機溶剤との混合溶液のｐＨは好ましくはｐＨ１以上６以下、さらに好ましくはｐＨ１．５以上４以下である。更に、ｐＨ調節のため、あらゆる酸及びアルカリを加えることができる。
【００２３】
本発明に用いる銀イオンを含有する水溶液もしくは有機溶剤との混合溶液は、所定の濃度になるように硝酸銀等にて調整することができる。
【００２４】
本発明に用いる銀イオンを含有する水溶液もしくは有機溶剤との混合溶液の銀イオン濃度は、任意に決定されるが、モル濃度として、０．０３ｍｏｌ／リットル以上６．５ｍｏｌ／リットル以下が好ましく、より好ましくは、０．１ｍｏｌ／リットル以上５ｍｏｌ／リットル以下である。
【００２５】
本発明の脂肪酸塩粒子を形成させるためには、銀イオン溶液、脂肪酸のアルカリ金属塩溶液、あらかじめ反応場に準備しておく溶液の少なくとも一つに脂肪酸のアルカリ金属塩がひも状会合体やミセルではなく実質的に透明溶液となり得る量の有機溶剤を含有しなくてはならない。溶液は有機溶剤単独でも構わないが水との混合溶液で構わない。
【００２６】
本発明に用いる有機溶剤としては、水混和性で上記性質を有していれば何でも構わないが、写真性能に支障をきたすものは好ましくなく、好ましくは水と混合できるアルコール、アセトン、更に好ましくは炭素数４〜６の第３アルコールが好ましい。
【００２７】
本発明に用いる脂肪酸のアルカリ金属塩の有機溶剤との混合溶液は、液の均一性を得るため用いられる有機溶媒の量は、水分の体積に対し、溶剤体積として３％以上７０％以下であり、好ましくは５％以上５０％以下である。この際、反応温度で最適な溶媒体積が変化するため、トライアンドエラーで最適量を決定することができる。
【００２８】
本発明で用いる脂肪酸は、銀塩とした場合に光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。脂肪酸は特に炭素数１０〜３０、好ましくは１２〜２６を有する長鎖脂肪カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の好ましい例としては、セロチン酸、リグノセリン酸、ベヘン酸、エルカ酸、アラキジン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、カプロン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、リノール酸、酪酸及び樟脳酸、これらの混合物などを含む。
【００２９】
本発明に用いる脂肪酸のアルカリ金属塩のアルカリ金属は、具体的にはＮａ、Ｋである。脂肪酸のアルカリ金属塩は、脂肪酸にＮａＯＨもしくはＫＯＨを添加することにより調製される。このとき、アルカリの量を脂肪酸の等量以下にして、未反応の脂肪酸を残存させることが好ましい。この場合の、残存脂肪酸量は全脂肪酸１ｍｏｌに対し、３ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは３ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である。また、アルカリを所望の量以上に添加した後に、硝酸、硫酸等の酸を添加し、余剰のアルカリ分を中和させることで調製してもよい。
【００３０】
さらに、本発明に用いる銀イオンを含有する水溶液もしくは、有機溶剤との混合溶液及び脂肪酸のアルカリ金属塩の水溶液もしくは有機溶剤との混合溶液もしくは有機溶剤による溶液、あるいは両液が添加される反応容器の液には、例えば特開昭６２−６５０３５号の一般式（１）で示されるがごとくの化合物。また、特開昭６２−１５０２４０号に記載のような、水溶性基含有Ｎヘテロ環化合物。特開昭５０−１０１０１９号記載のような無機過酸化物。特開昭５１−７８３１９号記載のごとくのイオウ化合物。特開昭５７−６４３号記載のジスルフィド化合物、また過酸化水素等を添加することができる。
【００３１】
本発明に用いる脂肪酸のアルカリ金属塩の濃度は、重量比として、５ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下であり、好ましくは、７ｗｔ％以上、４５ｗｔ％以下であり、さらに好ましくは、１０ｗｔ％以上、４０ｗｔ％以下である。
【００３２】
本発明では、本発明に用いる銀イオンを含有する水溶液もしくは、有機溶剤との混合溶液及び脂肪酸のアルカリ金属塩の水溶液もしくは有機溶剤との混合溶液もしくは有機溶剤による溶液を同時添加することにより、所望の脂肪酸銀塩を調製する。その際、総添加銀量の１０％以上１００％以下がほぼ同モルの脂肪酸のアルカリ金属塩の水溶液もしくは有機溶剤との混合溶液と同時に添加されていることが好ましく、３０％以上１００％以下が同時添加されていることがより好ましく、５０％以上１００以下が同時添加されることが更に好ましく、７０％以上１００以下が同時添加されることが特に好ましい。いずれかを先行して添加する場合はＡｇイオン液を先行させる方が好ましい。
【００３３】
本発明の銀イオンを含有する水溶液もしくは、有機溶剤との混合溶液及び脂肪酸のアルカリ金属塩の水溶液もしくは有機溶剤との混合溶液もしくは有機溶剤による溶液は本発明の形状にするため、適当な温度にすることができる。銀イオン液の温度としては液の安定性を確保する目的で５℃以上６０℃以下が好ましく、より好ましくは５℃以上４０℃以下である。脂肪酸のアルカリ金属塩液はアルカリセッケンの結晶化、固化の現象を避けるに必要な、ある程度の温度に保っておく目的で、５０℃以上、９０℃以下が好ましく、より好ましくは６０℃以上８５℃以下である。
【００３４】
銀塩形成中の反応液温度は、任意の温度でよいが、好ましくは５℃以上７０℃以下、より好ましくは１０℃以上５０℃以下、特に好ましくは２０℃以上４５℃以下であることで、写真感光材料としての性能をより向上させることができる。
【００３５】
本発明の脂肪酸銀塩粒子を形成するには、様々なアプローチがある。本発明の粒子を得るためには、脂肪酸塩の反応場での溶解度を小さくすることが好ましい。また、我々の検討で本発明の粒子は反応時間が長くなるにつれ小サイズ化することが明らかになり、最適反応時間をトライアンドエラーで決定する必要がある。
【００３６】
銀塩形成に用いられる装置に限定はない。特に撹拌装置は、例えばアンカー翼、パドル翼のようなバルク撹拌型、ディゾルバー、ホモジナイザー等の乳化分散型、もしくはそれらの併用等のあらゆる方式が使用できる。また、反応容器中にあらかじめ入れられる溶媒には水が用いられるが、銀イオン液及び脂肪酸のアルカリ金属塩液で用いられる第３アルコールとの混合液も用いられる。
【００３７】
銀イオン液及び脂肪酸のアルカリ金属塩液の添加方式も、例えば液面上への添加、添加口を液中へ挿入することによる液中への添加、シャワー添加さらには、反応液中に反応場を設けて、その中に添加する方法等あらゆる方式が使用できる。
【００３８】
また、銀イオン液及び脂肪酸のアルカリ金属塩液の添加時間も任意に選択することができる。例えば、添加速度一定で添加する方法、任意の時間関数による加速添加法あるいは減速添加法にて添加することもできる。
【００３９】
本発明に用いる銀イオン液及び脂肪酸のアルカリ金属塩液あるいは反応液には水性媒体可溶な分散助剤を添加することができる。分散助剤としては、形成した脂肪酸銀塩を分散可能なものであればいずれのものでもよい。具体的な例は、後述の脂肪酸銀塩の分散助剤の記載に準じる。
【００４０】
本発明に用いることができる脂肪酸銀塩粒子の形状は、
▲１▼脂肪酸銀塩粒子の平均球相当径が０．１μｍ以上０．８μｍ以下、
▲２▼脂肪酸銀塩粒子の主平面における長辺／短辺の平均が１以上４以下、
▲３▼平均アスペクト比が２以上３０以下、および
▲４▼粒子平均厚さが０．０１μｍ以上０．２０μｍ以下、
の形状（以下、鱗片状ということあり）でなければならない。本発明のこの鱗片状は、ベヘン酸粒子として一般的知られている、例えば、Marcel Dekker１９９１年発行、A.S.Diamond 編、Handbook of Imaging Materials ４５頁のFig2.2に記載されているような短軸と長軸を有する明らかに針状形を有する粒子や、特開平９−１２７６４３号記載のような選択成長方向を有さない粒子とは異なるものである。
【００４１】
本発明において調製された脂肪酸銀塩粒子の球相当径は０．１μｍ以上０．８μｍ以下であり、０．１μｍ以上０．６μｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
我々の検討では有機銀塩の粒子サイズには最適な粒子サイズ域が有り、保存性、光透過性を両立できるためには球相当径が０．１μｍ以上０．８μｍ以下であることが必要であることが明らかになった。前述の特開平９−１２７６４３記載のベヘン酸粒子は粒子サイズが非常に小さいためわれわれの検討では実用に適さない。更に、本発明の粒子は、２次元方向に異方的に成長しており、選択成長方向を持たないという明記されている前述の特開平９−１２７６４３記載の粒子とは異なるものである。
【００４３】
本発明の有機銀塩の粒子の主平面における長辺／短辺の平均は１以上４以下であり、１以上３以下であることが好ましく、１以上２以下であることが特に好ましい。長辺とは主平面において最長の長さをいい、短辺とはその長辺に直交しかつ最長の長さをいう。また、粒子のアスペクト比（主平面の粒子サイズ（円相当径）／粒子厚さ）の平均は２以上３０以下であり、２以上１５以下であることが好ましい。また、粒子の厚さの平均が０．０１μｍ以上０．２０μｍ以下であり、０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下であることが好ましい。
【００４４】
本発明の脂肪酸銀塩粒子では粒子サイズ分布が単分散であることが好ましい。
粒子直径の標準偏差を粒子直径で割った値の100 倍を変動係数とすると、脂肪酸銀塩粒子の粒子サイズの変動係数は４０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましくは、１８% 以下が更に好ましく、１５% 以下が特に好ましい。この変動係数の下限値は、２％程度であり、好ましくは５％程度である。測定方法としては例えば液中に分散した脂肪酸銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化にたいする自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ( 体積荷重平均直径) から求めることができる。
【００４５】
脂肪酸銀塩粒子形成における粒子形成中の脂肪酸銀塩の最大濃度は、製造コストの観点から考えて濃厚化出来ることが好ましい。濃厚化できる原資としては、粒子形状を鱗片状にすることによる構造粘性の低下、及び低温仕込化が有効であることが明らかになり、両技術を盛り込んだ結果本発明の粒子形成法では０．１２モル／リットル以上０．５モル／リットル以下の濃度で、好ましくは０．１４モル／リットル以上０．５モル／リットル以下の濃度で粒子形成を行うことを可能にした。
【００４６】
本発明の脂肪酸銀塩の再分散法において、銀塩形成後に脱塩・脱水工程をおこなうことが好ましい。その方法は特に制限はなく、周知・慣用の手段を用いることができる。例えば、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法、また、遠心分離沈降による上澄み除去等も好ましく用いられる。脱塩・脱水は１回でもよいし、複数繰り返してもよい。水の添加及び除去を連続的に行ってもよいし、個別に行ってもよい。脱塩・脱水は最終的に脱水された水の伝導度が好ましくは３００μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは１００μＳ／ｃｍ以下、最も好ましくは６０μＳ／ｃｍ以下になる程度に行う。
【００４７】
本発明に用いることのできる脂肪酸銀塩は、粒子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が好ましく用いられる。この固体微粒子分散物を作成する際、粒子形成された粒子が破壊されず、凝集だけが無くなることが好ましい。この様子は、水洗前の粒子のＴＥＭ写真と分散後の粒子のＴＥＭ写真を比較することで判断できる。本発明の粒子では水洗前の平均粒子サイズと、分散後の平均粒子サイズを比較して、投影面積が３０％以上変化ししていないことが好ましく、２０％以上変化していないことが更に好ましく、１０％以上変化していないことが特に好ましい。再分散法は、脱塩・脱水した脂肪酸銀塩を再び水系溶媒に粗分散させて脂肪酸銀塩の粗分散物を形成し、この粗分散物を高圧・高速流に変換した後、圧力降下させる方法を用いることが好ましい。
【００４８】
この水系溶媒としては、通常水が用いられるが、少量混和性有機溶媒が混入されていてもよい。
【００４９】
なお、特公平７−１１９９５３号、特開平８−１３７０４４号、特開平８−２３８８４８号には脂肪酸銀塩を圧力処理して微細分散する方法が開示されているが、これらは有機溶剤を溶媒とする分散物に関するものであり、上記問題の解決とは性格を異にするものである。
【００５０】
本発明においては、再分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、再分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明で再分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の脂肪酸銀塩１ｍｏｌに対し０．１ｍｏｌ％以下が好ましく、積極的な感光性銀塩の添加は行わないものである。
【００５１】
本発明において、上記のような再分散法を実施するのに用いられる分散装置及びその技術については、例えば「分散系レオロジーと分散化技術」（梶内俊夫、薄井洋基 著、１９９１、信山社出版（株）、ｐ３５７〜４０３）、「化学工学の進歩 第２４集」（社団法人 化学工学会東海支部 編、１９９０、槙書店、ｐ１８４〜１８５）、等に詳しいが、本発明での再分散法は、少なくとも脂肪酸銀塩を含む水分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせることにより微細な分散を行う方法である。
【００５２】
本発明が関連する高圧ホモジナイザーについては、一般には（ａ）分散質が狭間隙を高圧、高速で通過する際に生じる「せん断力」、（ｂ）分散質が高圧下から常圧に解放される際に生じる「キャビテーション力」、等の分散力によって微細な粒子への分散が行われると考えられている。この種の分散装置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置では、高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で高速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われる。使用圧力は一般には１００〜６００ｋｇ／ｃｍ² 、流速は数ｍ〜３０ｍ／秒の範囲であり、分散効率を上げるために高速流部を鋸刃状にして衝突回数を増やすなどの工夫を施したものも考案されている。これに対し、近年さらに高圧での分散が可能となる装置が開発されて来ており、その代表例としてマイクロフルイダイザー（マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社）、ナノマイザー（特殊機化工業（株））などが挙げられる。
【００５３】
本発明の脂肪酸銀塩においては、流速、圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって、所望の粒子サイズに分散することができるが、写真特性と粒子サイズの点から、流速が２００ｍ／秒〜６００ｍ／秒、圧力降下時の差圧が９００〜３０００ｋｇ／ｃｍ² の範囲が好ましく、さらに流速が３００ｍ／秒〜６００ｍ／秒、圧力降下時の差圧が１５００〜３０００ｋｇ／ｃｍ² の範囲であることがより好ましい。分散処理回数は必要に応じて選択できる。通常は１〜１０回の範囲が選ばれるが、生産性の観点で１〜３回程度が選ばれる。高圧下でこのような水分散液を高温にすることは、分散性・写真性の観点で好ましくなく、９０℃を越えるような高温では粒子サイズが大きくなりやすくなるとともに、カブリが高くなる傾向がある。従って、本発明では、前記の高圧、高速流に変換する前の工程もしくは、圧力降下させた後の工程、あるいはこれら両工程に冷却装置を含み、このような水分散の温度が冷却工程により５℃〜９０℃の範囲に保たれていることが好ましく、さらに好ましくは５℃〜８０℃の範囲、特に５℃〜６５℃の範囲に保たれていることが好ましい。特に、１５００〜３０００ｋｇ／ｃｍ² の範囲の高圧の分散時には、前記の冷却工程を設置することが有効である。冷却装置は、その所要熱交換量に応じて、２重管や３重管にスタチックミキサーを使用したもの、多管式熱交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択することができる。また、熱交換の効率を上げる為に、使用圧力を考慮して、管の太さ、肉厚や材質などの好適なものを選べばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、２０℃の井水や冷凍機で処理した５〜１０℃の冷水、また、必要に応じて−３０℃のエチレングリコール／水等の冷媒を使用することができる。
【００５４】
脂肪酸銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭52-92716号、WO88／04794 号などに記載のアニオン性界面活性剤、特願平7-350753号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。
【００５５】
分散助剤は、分散前に脂肪酸銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の脂肪酸 銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め脂肪酸銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して脂肪酸銀塩粉末またはウェットケーキとしても良い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコントロールしても良い。
【００５６】
機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として脂肪酸溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【００５７】
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
【００５８】
本発明の脂肪酸銀塩固体微粒子分散物の粒子サイズ（体積荷重平均直径）は、例えば、液中に分散した固体微粒子分散物のレーザー光を照射し、その散乱光の揺らぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積荷重平均直径）から求めることができる。
【００５９】
脂肪酸銀塩固体微粒子分散物の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。具体的には、体積荷重平均直径の標準偏差を体積荷重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が４０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１８％以下が更に好ましく、１５％以下が特に好ましい。
【００６０】
本発明における脂肪酸銀塩固体微粒子分散物は少なくとも脂肪酸銀塩と水からなるものである。脂肪酸銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、脂肪酸銀塩の全体に占める割合は５〜５０重量％であることが好ましく、特に１０〜３５重量％であることが好ましい。
【００６１】
分散時、前記分散助剤を用いることが好ましいが、粒子サイズを最小にするのに適した範囲で最小量使用するのが好ましく、脂肪酸銀塩に対して、１〜３０重量％、特に３〜１５重量％の範囲が好ましい。
【００６２】
本発明ではＣａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂａから選ばれる金属イオンの添加は、ハロゲン化物でない水溶性塩の形で添加することが好ましい。具体的には、硝酸塩や硫酸塩の形で添加することが好ましい。
【００６３】
本発明でＣａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂａから選ばれる金属イオンの添加時期は、本発明の脂肪酸銀塩調製法の▲１▼液中、もしくは反応液中への事前添加、脂肪酸銀塩形成中、形成直後、分散前、分散後、塗布液調製前後など塗布直前であればいずれの時期でもよい。好ましくは分散前の脂肪酸銀塩形成直後である。これら金属イオンの添加量としては、脂肪酸銀塩１ｍｏｌ当たり１０^-3〜１０^-1ｍｏｌが好ましく、特に５×１０^-3〜５×１０^-2ｍｏｌが好ましい。
【００６４】
本発明の脂肪酸銀塩の再分散法にて調製された脂肪酸銀塩は、水溶媒中で分散された後、感光性銀塩水溶液と混合して感光性画像形成媒体塗布液として供給される。
【００６５】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア/ シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましくいものは2 〜5 重構造であり、より好ましくは2 〜4 重構造のコア/ シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００６６】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスクロージャー1978年6 月の第17029 号、および米国特許第3,700,458 号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm 以上0.15μm 以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００６７】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比として好ましい値は100:1 〜2:1 、より好ましくは50:1〜3:1 である。さらに、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い[100] 面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50% 以上が好ましく、65% 以上がより好ましく、80% 以上が更に好ましい。ミラー指数[100] 面の比率は増感色素の吸着における[111] 面と[100] 面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年) に記載の方法により求めることができる。
【００６８】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表の第VII 族あるいは第VIII族の金属または金属錯体を含有する。周期律表の第VII 族あるいは第VIII族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し1 ×10^-9モルから1 ×10^-3モルの範囲が好ましく、1 ×10^-8モルから1 ×10^-3モルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。
【００６９】
本発明に用いられるロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たとえば、ハロゲン化ロジウム(III) 化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム(III) 錯塩、ペンタクロロアコロジウム(III) 錯塩、テトラクロロジアコロジウム(III) 錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキサアンミンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(III) 錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばKCl 、NaCl、KBr 、NaBr等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【００７０】
これらのロジウム化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り1 ×10^-8モル〜5 ×10^-6モルの範囲が好ましく、特に好ましくは5 ×10^-8モル〜1 ×10^-6モルである。
【００７１】
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【００７２】
本発明に用いられるレニウム、ルテニウム、オスミウムは特開昭63-2042 号、特開平1-285941号、同2-20852 号、同2-20855 号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
【００７３】
[ML₆] ^n-
ここでM はRu、ReまたはOsを表し、L は配位子を表し、n は0 、1 、2 、3 または4 を表す。
【００７４】
この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。
【００７５】
また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７６】
[ReCl₆]^3- 、[ReBr₆]^3- 、[ReCl₅(NO)]^2- 、[Re(NS)Br₅]^2- 、[Re(NO)(CN)₅]^{2- 、}[Re(O)₂(CN)₄]^3- 、[RuCl₆]^3- 、[RuCl₄(H₂O)₂] ^- 、[RuCl₅(H₂O)]^2-、[RuCl₅(NO)]^2- 、[RuBr₅(NS)]^2- 、[Ru(CO)₃Cl₃]^2-、[Ru(CO)Cl₅]^2- 、[Ru(CO)Br₅]^{2- 、}[OsCl₆]^3- 、[OsCl₅(NO)]^2- 、[Os(NO)(CN)₅]^2- 、[Os(NS)Br₅]^2- 、[Os(O)₂(CN)₄]^4-
【００７７】
これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り1 ×10^-9モル〜1 ×10^-5モルの範囲が好ましく、特に好ましくは1 ×10^-8モル〜1 ×10^-6モルである。
【００７８】
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【００７９】
これらの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしくはNaCl、KCl と一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合されるとき第3 の溶液として添加し、3 液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方法などがある。特に粉末もしくはNaCl、KCl と一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
【００８０】
粒子表面に添加するには、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００８１】
本発明で用いられるイリジウム化合物としては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばKCl 、NaCl、KBr 、NaBr等）を添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【００８２】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、パラジウム、白金、金、タリウム、銅、鉛、等の金属原子を含有してもよい。コバルト、鉄、クロム、さらにルテニウムの化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオン、ヘキサシアノクロム酸イオン、ヘキサシアノルテニウム酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【００８３】
上記金属はハロゲン化銀１モルあたり1 ×10^-9〜1 ×10^-4モルが好ましい。また、上記金属を含有せしめるには単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に添加することができる。
【００８４】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００８５】
本発明のハロゲン化銀乳剤に金増感を施す場合に用いられる金増感剤としては、金の酸化数が+1価でも+3価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては塩化金酸、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどがあげられる。
【００８６】
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀1 モル当り1 ×10^-7モル以上1 ×10^-3モル以下、より好ましくは1 ×10^-6モル以上5 ×10^-4以下である。
【００８７】
本発明のハロゲン化銀乳剤は金増感と他の化学増感とを併用することが好ましい。他の化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができる。金増感法と組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、セレン増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
【００８８】
本発明に好ましく用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、40℃以上の高温で乳剤を一定時間撹拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のpH、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど種々の条件下で変化するが、ハロゲン化銀1 モル当り1 ×10^-7〜1 ×10^-2モルであり、より好ましくは1 ×10^-5〜1 ×10^-3モルである。
【００８９】
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間撹拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭44-15748号、同43-13489号、特開平4-25832 号、同4-109240号、同3-121798号等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平4-324855号中の一般式(VIII)および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。
【００９０】
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成させる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平5-313284号に記載の方法で試験することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス( オキシカルボニル) テルリド類、ビス( カルバモイル) テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス( オキシカルボニル) ジテルリド類、ビス( カルバモイル) ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Te- オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ( ポリ) テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Teヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。具体的には、米国特許第1,623,499 号、同第3,320,069 号、同第3,772,031 号、英国特許第235,211 号、同第1,121,496 号、同第1,295,462 号、同第1,396,696 号、カナダ特許第800,958 号、特開平4-204640号、同3-53693 号、同3-131598号、同4-129787号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション(J.Chem.Soc.Chem.Commun.),635(1980) 、ibid ,1102(1979)、ibid ,645(1979) 、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション1 (J.Chem.Soc.Perkin.Trans.1),2191(1980)、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ(The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium Compounds),Vol 1(1986) 、同 Vol 2(1987)に記載の化合物を用いることができる。特に特開平5-313284号中の一般式(II)，(III) ，(IV)で示される化合物が好ましい。
【００９１】
本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀1 モル当たり1 ×10^-8〜1 ×10^-2モル、好ましくは1 ×10^-7〜1 ×10^-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、pHとしては5 〜8 、pAg としては6 〜11、好ましくは7 〜10であり、温度としては40〜95℃、好ましくは45〜85℃である。
【００９２】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
【００９３】
本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを7 以上またはpAg を8.3 以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００９４】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特293,917 号に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【００９５】
本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。
【００９６】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩1 モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モル以上0.5 モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3 モル以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。
【００９７】
本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する180 分前から直前、好ましくは60分前から10秒前にであるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards 、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”( 日刊工業新聞社刊、1989年) の第8 章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【００９８】
本発明の熱画像形成材料には有機銀塩のための還元剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有する面の銀1 モルに対して5 〜50% モル含まれることが好ましく、10〜40モル% で含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する面のいかなる層でも良い。画像形成層以外の層に添加する場合は銀1 モルに対して10〜50モル% と多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【００９９】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤が特開昭46-6074 号、同47-1238 号、同47-33621号、同49-46427号、同49-115540 号、同50-14334号、同50-36110号、同50-147711 号、同51-32632号、同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-84727号、同55-108654 号、同56-146133 号、同57-82828号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,9586号、同3,679,426 号、同3,751,252 号、同3,751,255 号、同3,761,270 号、同3,782,949 号、同3,839,048 号、同3,928,686 号、同5,464,738 号、独国特許2321328 号、欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5- ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；2,2'- ビス( ヒドロキシメチル) プロピオニル- β- フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ( 例えばハイドロキノンと、ビス( エトキシエチル) ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4- メチルフェニルヒドラジンの組合せなど) ；フェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ- アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ( 例えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスルホンアミドフェノールなど) ；エチル- α- シアノ-2- メチルフェニルアセテート、エチル- α- シアノフェニルアセテートなどのα- シアノフェニル酢酸誘導体；2,2'- ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチル、6,6'- ジブロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチルおよびビス(2- ヒドロキシ-1- ナフチル) メタンに例示されるようなビス- β- ナフトール；ビス- β- ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体( 例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2',4'-ジヒドロキシアセトフェノンなど) の組合せ；3-メチル-1- フェニル-5- ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3- ジオンなど； 2,2- ジメチル-7-t- ブチル-6- ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5- ジカルボエトキシ-1,4- ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール( 例えば、ビス(2- ヒドロキシ-3-t- ブチル-5- メチルフェニル) メタン、2,2-ビス(4- ヒドロキシ-3- メチルフェニル) プロパン、4,4-エチリデン- ビス(2-t- ブチル-6- メチルフェノール) 、1,1,- ビス(2- ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5- ジメチル-4- ヒドロキシフェニル) プロパンなど) ；アスコルビン酸誘導体( 例えば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど) ；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3- ジオン；クロマノール( トコフェロールなど)などがある。特に好ましい還元剤としては、ビスフェノール、クロマノールである。
【０１００】
本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１０１】
画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。また、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利になることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀1モルあたりの0.1〜50モル%の量含まれることが好ましく、0.5〜20モル%含まれることがさらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【０１０２】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-10282号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-91215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-27923号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同53-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-183642号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-20333号、米国特許3,080,254号、同3,446,648号、同3,782,941号、同4,123,282号、同4,510,236号、英国特許1380795号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド(例えば、N-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド)；コバルト錯体(例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート)；3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5--ジフェニル-1,2,4-トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾールに例示されるメルカプタン；N-(アミノメチル)アリールジカルボキシイミド、(例えば、(N,N-ジメチルアミノメチル)フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド)；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤(例えば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1-カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジアザオクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセテート)および2-トリブロモメチルスルホニル)-(ベンゾチアゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2-ベンゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4-オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジノン、6-イソプロピルフタラジノン、6-tert-ブチルフタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジン、6-イソプロピルフタラジン、6-tert-ブチルフタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III)酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III)酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン、8-メチル-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンなどのベンズオキサジン-2,4-ジオン；ピリミジンおよび不斉-トリアジン(例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-アミノピリミジンなど)、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体(例えば、3,6-ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o-クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン)などがある。
【０１０３】
本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１０４】
熱現像感光材料は、通常、支持体上に、脂肪酸銀塩、銀イオン用還元剤、バインダーおよび感光性ハロゲン化銀を含有する感光層塗布液を塗布し、乾燥して製造されるが、本発明の効果は、感光層塗布液が溶媒として水を３０重量％以上含有し、主バインダーとしてポリマーをラテックスにて含有し、該脂肪酸銀塩として本発明の方法で再分散された脂肪酸銀塩粒子を分散物にて含有する製造方法において有効である。
【０１０５】
特に25℃60%RHでの平衡含水率が2wt%以下のポリマーラテックスからなる場合に向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が2.5mS/cm以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【０１０６】
ここでいうポリマーが分散可能である水系溶媒とは、水または水に70wt% 以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
【０１０７】
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
【０１０８】
本発明でいう「25℃60%RHにおける平衡含水率」とは、25℃60%RHの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量W1と25℃で絶乾状態にあるポリマーの重量W0を用いて以下のように表すことができる。
25℃60%RHにおける平衡含水率=[(W1-W0)/W0]×100(wt%)
【０１０９】
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座14、高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館)を参考にすることができる。
【０１１０】
本発明においてポリマーとしては25℃60%RHにおける平衡含水率は2wt%以下であることが好ましいが、より好ましくは0.01wt%以上1.5wt%以下、さらに好ましくは0.02wt%以上１wt%以下が望ましい。
【０１１１】
本発明においてバインダーは、水系溶媒に溶解または分散可能で25℃60%RHにおける平衡含水率が2wt%以下であれば特に制限はない。これらのポリマーのうち、水系溶媒に分散可能なポリマーは特に好ましい。
【０１１２】
分散状態の例としては、固体ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどがあるが、いずれも好ましい。
【０１１３】
本発明において好ましい態様としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂(例えばSBR樹脂)、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよい。ポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、2種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜200000がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【０１１４】
本発明のポリマーとしてはこれらのポリマーが水系分散媒に分散したものである。ここで水系とは、組成の30wt%以上が水である分散媒をいう。分散状態としては乳化分散したもの、ミセル分散したもの、更に分子中に親水性部位を持ったポリマーを分子状態で分散したものなど、どのようなものでもよいが、これらのうちでラテックスが特に好ましい。
【０１１５】
好ましいポリマーの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値はwt%、分子量は数平均分子量である。
【０１１６】
P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテックス(分子量37000)
P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分子量40000)
P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(分子量45000)
P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(分子量60000)
P-5;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(分子量120000)
P-6;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(分子量108000)
P-7;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(分子量150000)
P-8;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(分子量280000)
P-9;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテックス(分子量80000)
P-10;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分子量67000)
P-11;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000)
【０１１７】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。MMA；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレート、MAA；メタクリル酸，2EHA；2エチルヘキシルアクリレート，St；スチレン，Bu；ブタジエン，AA；アクリル酸，DVB；ジビニルベンゼン，VC；塩化ビニル，AN；アクリロニトリル，VDC；塩化ビニリデン，Et；エチレン，IA；イタコン酸。
【０１１８】
以上に記載したポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル樹脂の例としては、セビアンA-4635,46583，4601(以上ダイセル化学工業(株)製)、Nipol Lx811、814、821、820、857(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリエステル樹脂の例としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本インキ化学(株)製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミカル製)など、ポリウレタン樹脂の例としては、HYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本インキ化学(株)製)など、ゴム系樹脂の例としては、LACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以上大日本インキ化学(株)製)、Nipol Lx416、410、438C、2507(以上日本ゼオン(株)製)など、塩化ビニル樹脂の例としては、G351、G576(以上日本ゼオン(株)製)など、塩化ビニリデン樹脂の例としては、L502、L513(以上旭化成工業(株)製)など、オレフィン樹脂の例としては、ケミパールS120、SA100(以上三井石油化学(株)製)などを挙げることができる。
【０１１９】
これらのポリマーはポリマーラテックスとして単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドしてもよい。
【０１２０】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン-ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン-ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との重量比は40:60〜95:5であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は60〜99wt%であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【０１２１】
本発明に用いることが好ましいスチレン-ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のP-3〜P-8、市販品であるLACSTAR-3307B、7132C、Nipol Lx416、等が挙げられる。
【０１２２】
本発明の感光材料の有機銀塩含有層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの30wt%以下、より好ましくは20wt%以下が好ましい。
【０１２３】
本発明の有機銀塩含有層は、ポリマーラテックスとを用いて形成されたものであるが、有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー/有機銀塩の重量比が1/10〜10/1、更には1/5〜4/1の範囲が好ましい。
【０１２４】
また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光層(乳剤層)でもあり、このような場合の、全バインダー/ハロゲン化銀の重量比は400〜5、より好ましくは200〜10の範囲が好ましい。
【０１２５】
本発明の画像形成層の全バインダー量は0.2〜30g/ｍ² 、より好ましくは1〜15g/ｍ² の範囲が好ましい。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１２６】
本発明において感光材料の有機銀塩含有層塗布液の溶媒(ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す)は、水を30wt%以上含む水系溶媒である。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は50wt%以上、より好ましくは70wt%以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水/メチルアルコール=90/10、水/メチルアルコール＝70/30、水/メチルアルコール/ジメチルホルムアミド=80/15/5、水/メチルアルコール/エチルセルソルブ=85/10/5、水/メチルアルコール/イソプロピルアルコール＝85/10/5などがある。
【０１２７】
本発明における増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【０１２８】
赤色光への分光増感の例としては、He-Neレーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のＩ-1からＩ-38の化合物、特開平6-75322号に記載のＩ-1からＩ-35の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、特開昭62-284343号に記載のＩ-1からＩ-37の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34の化合物などが有利に選択される。
【０１２９】
750〜1400ｎｍの波長領域の半導体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279号、同3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,201号、同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391号、同6-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。
【０１３０】
本発明に用いられる色素の構造として特に好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有するシアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-138638号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、米国特許5,541,054号に記載された色素) 、カルボン酸基を有する色素(例としては特開平3-163440号、同6-301141号、米国特許5,441,899号に記載された色素)、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、同52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-6750号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381号、同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載された色素)が挙げられる。
【０１３１】
また、J-bandを形成する色素として米国特許5,510,236号、同3,871,887号の実施例5記載の色素、特開平2-96131号、特開昭59-48753号が開示されており、本発明に好ましく用いることができる。
【０１３２】
これらの増感色素は単独に用いてもよく、2種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はResearch Disclosure 176巻17643(1978年12月発行)第23頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されている。
【０１３３】
増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【０１３４】
また、米国特許3,469,987号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【０１３５】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許2,735,766号、同3,628,960号、同4,183,756号、同4,225,666号、特開昭58-184142号、同60-196749号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または/および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許4,225,666号、特開昭58-7629号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【０１３６】
本発明における増感色素の使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、感光性層のハロゲン化銀1モル当たり10^-6〜1モルが好ましく、10^-4〜10^-1モルがさらに好ましい。
【０１３７】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同第2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,728,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホカテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号および同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557号および同第4,137,079号、第4,138,365号および同第4,459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,411,985号に記載のリン化合物などがある。
【０１３８】
本発明に好ましく用いられるかぶり防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-129642号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、同7-2781号、同8-15809号、米国特許第5340712号、同5369000号、同5464737号に開示されているような化合物が挙げられる。
【０１３９】
本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１４０】
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀1モル当たり好ましくは1×10^-9モル〜1×10^-3モル、さらに好ましくは1×10^-9モル〜1×10^-4モルの範囲である。
【０１４１】
本発明における熱現像感光材料は高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,939号、同4,152,160号、特願平8-151242号、同8-151241号、同8-98051号などに記載の化合物が挙げられる。本発明の安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明の安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀1モル当たり1×10^-6モル以上2モル以下が好ましく、1×10^-3モル以上0.5モル以下がさらに好ましい。
【０１４２】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【０１４３】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-Arで表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン(例えば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するもの)およびアルコキシ(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの)からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2-メルカプトベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-(ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5-ジフェニル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、2-メルカプト-4-フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４４】
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀1モル当たり0.001〜1.0モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の1モル当たり0.01〜0.3モルの量である。
【０１４５】
本発明における感光性層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール(例えば、米国特許第2,960,404号に記載された種類のグリセリンおよびジオール)、米国特許第2,588,765号および同第3,121,060号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【０１４６】
本発明は、超硬調画像形成のため超硬調化剤を用いることができる。例えば、米国特許第5,464,738号、同5,496,695号、同6,512,411号、同5,536,622号、日本特許特願平7-228627号、同8-215822号、同8-130842号、同8-148113号、同8-156378号、同8-148111号、同8-148116号に記載のヒドラジン誘導体、あるいは、日本特許特願平8-83566号に記載の四級窒素原子を有する化合物や米国特許第5,545,515号に記載のアクリロニトリル化合物を用いることができる。化合物の具体例としては、前記米国特許第5,464,738号の化合物1〜10、同5,496,695号のH-1〜H-28、特願平8-215822号のＩ-1〜Ｉ-86、同8-130842号のH-1〜H-62、同8-148113号の1-1〜1-21、同8-148111号の1〜50、同8-148116号の1〜40、同8-83566号のP-1〜P-26、およびT-1〜T-18、米国特許第5,545,515号のCN-1〜CN-13などが挙げられる。
【０１４７】
また、本発明は超硬調画像形成のために、前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許第5,545,505号に記載のアミン化合物、具体的にはAM-1〜AM-5、同5,545,507号に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはHA-1〜HA-11、同5,545,507号に記載のアクリロニトリル類、具体的にはCN-1〜CN-13、同5,558,983号に記載のヒドラジン化合物、具体的にはCA-1〜CA-6、日本特許特願平8-132836号に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはA-1〜A-42、B-1〜B-27、C-1〜C-14などを用いることができる。
【０１４８】
これらの超硬調化剤、および硬調化促進剤の合成方法、添加方法、添加量等は、それぞれの前記引用特許に記載されているように行うことができる。
【０１４９】
本発明における画像形成材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。
【０１５０】
本発明の表面保護層のバインダーとしてはいかなるポリマーでもよいが、カルボン酸残基を有するポリマーを100mg/ｍ² 以上5g/ｍ² 以下含むことが好ましい。ここでいうカルボキシル残基を有するポリマーとしては天然高分子(ゼラチン、アルギン酸など)、変成天然高分子(カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチンなど)、合成高分子(ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアルキルメタクリレート/アクリレート共重合体、ポリスチレン/ポリメタクリレート共重合体など)などがあげられる。該ポリマーのカルボキシ残基の含有量としてはポリマー100g当たり1×10^-2モル以上1.4モル以下であることが好ましい。また、カルボン酸残基はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機カチオンなどと塩を形成してもよい。
【０１５１】
本発明の表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー(例えば、スチレン-ブタジエン-スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン)、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。また、表面保護層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１５２】
本発明における画像形成層もしくは画像形成層の保護層には、米国特許第3,253,921号、同第2,274,782号、同第2,527,583号および同第2,956,879号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を含む写真要素において使用することができる。また、例えば米国特許第3,282,699号に記載のように染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.1〜3.0であることが好ましく、0.2〜1.5が特に好ましい。
【０１５３】
本発明における画像形成層もしくは乳剤層の画像形成層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第2,992,101号および同第2,701,245号に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が50秒以上10000秒以下がが好ましく、特に80秒以上10000秒以下が好ましい。
【０１５４】
本発明の画像形成層塗布液の調製温度は30℃以上65℃以下がく、さらに好ましい温度は35℃以上60℃未満である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が30℃以上65℃以下で維持されることがい。また、該ラテックス添加前に還元剤と有機銀塩が混合されていることが好ましい。
【０１５５】
本発明における有機銀塩含有流体もしくは熱画像形成層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。チキソトロピー性とは剪断速度の増加に伴い、粘度が低下する性質を言う。本発明の粘度測定にはいかなる装置を使用してもよいが、レオメトリックスファーイースト株式会社製RFSフルードスペクトロメーターが好ましく用いられ25℃で測定される。ここで、本発明における有機銀塩含有流体もしくは熱画像形成層塗布液は剪断速度0.1S^-1における粘度は400mPa・s以上100,000 mPa・s以下が好ましく、さらに好ましくは500mPa・s以上20,000 mPa・s以下である。また、剪断速度1000S^-1においては1mPa・s以上200 mPa・s以下が好ましく、さらに好ましくは5mPa・s以上80 mPa・s以下である。
【０１５６】
チキソトロピー性を発現する系は各種知られており高分子刊行会編「講座 レオロジー」、室井、森野共著「高分子ラテックス」（高分子刊行会発行）などに記載されている。流体がチキソトロピー性を発現させるには固体微粒子を多く含有することが必要である。また、チキソトロピー性を強くするには増粘線形高分子を含有させること、含有する固体微粒子の異方形でアスペクト比が大きくすること、アルカリ増粘、界面活性剤の使用などが有効である。
【０１５７】
本発明の熱現像写真用乳剤は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層の構成は有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第1乳剤層(通常は基材に隣接した層)中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第2層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,681号に記載されているように、各感光層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０１５８】
本発明の感光性層には色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることができる。本発明の感光性層に用いる染料および顔料はいかなるものでもよいが、例えばカラーインデックス記載の顔料や染料があり、具体的にはピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料などの有機染料、アゾ系顔料、多環式顔料(フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料など)、染付けレーキ顔料、アジン顔料をはじめとする有機顔料、無機顔料などが挙げられる。本発明に用いられる好ましい染料としてはアントラキノン染料(例えば特開平5-341441号記載の化合物1〜9、特開平5-165147号記載の化合物3-6〜18および3-23〜38など)、アゾメチン染料(特開平5-341441号記載の化合物17〜47など)、インドアニリン染料(例えば特開平5-289227号記載の化合物11〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、特開平5-165147号記載の化合物2-10〜11など)およびアゾ染料(特開平5-341441号記載の化合物10〜16)が、好ましい顔料としてはアントラキノン系のインダントロン顔料(C.I. Pigment Blue 60など)、フタロシアニン顔料(C.I. Pigment Blue 15等の銅フタロシアニン、C.I. Pigment Blue 16等の無金属フタロシアニンなど)、染付けレーキ顔料系のトリアリールカルボニル顔料、インジゴ、無機顔料(群青、コバルトブルーなど)が挙げられる。これらの染料や顔料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に1ｍ² 当たり1μg以上1g以下の範囲で用いることが好ましい。また、赤味調整のためにジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などを併用してもよい。
【０１５９】
本発明においてはアンチハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に設けることができる。アンチハレーション層は所望の波長範囲での最大吸収が0.3以上2以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.5以上2以下の露光波長の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が0.001以上0.5未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光学濃度を有する
層であることが好ましい。
【０１６０】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、該染料は波長範囲で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記アンチハレーション層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも良い。例えば以下に挙げるものが開示されているが本発明はこれに限定されるものではない。単独の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-216140号、同7-13295号、同7-11432号、米国特許5,380,635号記載、特開平2-68539号公報第13頁左下欄1行目から同第14頁左下欄9行目、同3-24539号公報第14頁左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料としては特開昭52-139136号、同53-132334号、同56-501480号、同57-16060号、同57-68831号、同57-101835号、同59-182436号、特開平7-36145号、同7-199409号、特公昭48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734号、米国特許4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,896号、同5,187,049号がある。
【０１６１】
本発明における熱現像写真感光性材料は、支持体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０１６２】
本発明において片面感光材料は、搬送性改良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,213号、同2,701,245号、同2,322,037号、同3,262,782号、同3,539,344号、同3,767,448号等の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772号、同2,192,241号、同3,257,206号、同3,370,951号、同3,523,022号、同3,769,020号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては0.1μm〜30μmの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０１６３】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が250秒以下10秒以上が好ましく、さらに好ましくは180秒以下50秒以上である。
【０１６４】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０１６５】
本発明においてバック層の好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレン-無水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリル)、コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセタール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)及びポリ(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニルアセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【０１６６】
本発明においてバック層は、所望の波長範囲での最大吸収が0.3以上2以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.5以上2以下の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が0.001以上0.5未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１以上０．３未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。また、バック層に用いるハレーション防止染料の例としては前述のアンチハレーション層と同じである。
【０１６７】
米国特許第4,460,681号および同第4,374,921号に示されるような裏面抵抗性加熱層（backside resistive heating layer）を感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【０１６８】
本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはT．H．James著“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION”（Macmillan Publishing Co．，Inc．刊、１９７７年刊）７７頁から８７頁に記載の各方法があり、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許4,281,060号、特開平6−208193号などのポリイソシアネート類、米国特許4，791,042号などのエポキシ化合物類、特開昭62−89048号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０１６９】
硬膜剤は溶液として添加され、該溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN．Harnby、M．F．Edwards、A．W．Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１７０】
本発明には塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭62−170950号、米国特許5,380,644号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60−244945号、特開昭63−188135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,885,965号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平6−301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０１７１】
本発明に用いられる溶剤の例としては新版溶剤ポケットブック（オーム社、１９９４年刊）などに挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、本発明で使用する溶剤の沸点としては４０℃以上１８０℃以下のものが好ましい。
【０１７２】
本発明の溶剤の例としてはヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、１，１，１−トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエタノール、パーフルオロペンタン、キシレン、ｎ−ブタノール、フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼン、ジブチルエーテル、アニソール、エチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、モルホリン、プロパンスルトン、パーフルオロトリブチルアミン、水などが挙げられる。
【０１７３】
本発明における熱現像用写真乳剤は、種々の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化された、もしくはバライタおよび／またはα−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数２〜１０であるα−オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。該支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。
【０１７４】
本発明における感光材料は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など）、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号および同第3,206,312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第3,428,451号に記載のような不溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。
【０１７５】
本発明における熱現像感材を用いてカラー画像を得る方法としては特開平7−13295号１０頁左欄４３行目から１１左欄４０行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889号、米国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同第3,574,627号、同第3,573,050号、同第3,764,337号および同第4,042,394号に例示されている。
【０１７６】
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第2,681,294号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F．Kistler、Petert M．Schweizer著“LIQUID FILM COATING”（CHAPMAN ＆ HALL社刊、１９９７年）３９９頁から５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ １１ｂ．１にある。また、所望により同書３９９頁から５３６頁記載の方法、米国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１７７】
本発明における熱現像写真材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好ましい。
【０１７８】
本発明における熱現像写真材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好ましい。
【０１７９】
本発明の感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、１０〜９０秒がさらに好ましい。
【０１８０】
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。
【０１８１】
本発明の感光材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生防止技術としては、特開平5−113548号などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、WO95／31754などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【０１８２】
本発明の感光材料を露光するにはSPIE vol．169 Laser Printing １１６−１２８頁（１９７９）、特開平4−51043、WO95／31754などに開示されているようにレーザー光が重なるように露光し、走査線が見えないようにすることが好ましい。
【０１８３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
実施例−１
《ＰＥＴ支持体の作成》
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（重量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥した後、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出したあと急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作成した。
【０１８４】
これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した、この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ²で巻き取り、厚み175μmのロ−ルを得た。
【０１８５】
《表面コロナ処理》
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機6KVAモデルを用い、支持体の両面を室温下において20m/分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には0.375kV・A・分/ｍ²の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は9.6kHz、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは1.6mmであった。
【０１８６】
《下塗り支持体の作成》
(下塗り塗布液Aの調製)
ポリエステル共重合体水分散物ペスレジンA-515GB(30%、高松油脂（株）製)200mlにポリスチレン微粒子(平均粒径0.2μｍ)1g、界面活性剤1(1wt%)20mlを添加し、これに蒸留水を加えて1000mlとして下塗り塗布液Aとした。
【０１８７】
(下塗り塗布液Bの調製)
蒸留水680mlにスチレン−ブタジエン共重合体水分散物(スチレン/ブタジエン/イタコン酸=47/50/3(重量比)、濃度30wt%、)200ml、ポリスチレン微粒子(平均粒径2.5μｍ)0.1gを添加し、更に蒸留水を加えて1000mlとして下塗り塗布液Bとした。
【０１８８】
(下塗り塗布液Cの調製)
イナートゼラチン10gを蒸留水500mlに溶解し、そこに特開昭61−20033号明細書記載の酸化スズ−酸化アンチモン複合物微粒子の水分散物(40wt%)40gを添加して、これに蒸留水を加えて1000mlにして下塗り塗布液Cとした。
【０１８９】
(下塗り支持体の作成)
上記コロナ放電処理を施した後、下塗り塗布液Aをバーコーターでウエット塗布量が5ml/m²になる様に塗布して180℃で5分間乾燥した。乾燥膜厚は約0.3μｍであった。次いでこの裏面(バック面)にコロナ放電処理を施した後、下塗り塗布液Bをバーコーターでウエット塗布量が5ml/m²、乾燥膜厚が約0.3μｍになる様に塗布して180℃で5分間乾燥し、更にこの上に下塗り塗布液Cをバーコーターでウエット塗布量が3ml/m²、乾燥膜厚が約0.03μｍになる様に塗布して180℃で5分間乾燥して下塗り支持体を作成した。
以下のように、脂肪酸銀塩を調製した。
【０１９０】
《脂肪酸銀塩Ａ〜Ｎの調製》
反応容器に蒸留水640mlとtert-ブチルアルコール25mlをいれ、表１の温度に保ち、激しく撹拌しながら８℃に冷却したＡｇ液206ml（硝酸銀40.35g含む水溶液）を表１の添加時間定量添加し、総添加Ａｇ液の表１の比率だけ添加したところで７５℃に保温したベヘン酸ナトリウム溶液を表１の添加時間定量添加した。ここで−１０％とはベヘン酸ナトリウム溶液を１０％先行させて添加するということである。その後、ベヘン酸ナトリウム添加終了後２０分間熟成を行った。その後、表１の温度に降温した。反応温度、添加時間を変化させることで表２の形状特性値をもった脂肪酸塩Ａ〜Ｎの水分散物を作成した。尚、表２における球相当径、長辺／短辺、アスペクト比（Ａ．Ｒ．）、粒子厚さはいずれも平均値である。
【０１９１】
添加に用いたベヘン酸ナトリウム溶液は以下のようにして調製した。へンケル社製ベヘン酸（製品名ＥｄｅｎｏｒC22-85R）87.7g、蒸留水418ml、tert-ブタノール120ml、１００％NaOHペレット9.85ｇをを混合し、75℃で1時間攪拌し反応させた。
【０１９２】
【表１】

【０１９３】
【表２】

【０１９４】
その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩Ａ〜Ｎを得た。
【０１９５】
こうして得られた脂肪酸銀塩Ａ〜Ｎを下記の方法で再分散し、脂肪酸銀塩の再分散物Ａ〜Ｎを作成した。
【０１９６】
《脂肪酸銀塩の再分散物Ａ〜Ｎの作成》
脂肪酸銀塩Ａ〜Ｎのそれぞれ乾燥固形分100ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（(株）クラレ製、商品名：PVA-205)7.4ｇおよび水を添加し、全体量を385ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。
【０１９７】
次にそれら予備分散済みの原液を分散機(商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用)の圧力を１７５０kg/cm²に調節して、３回処理し、脂肪酸銀塩の再分散物Ａ〜Ｆを得た。こうして得た脂肪酸銀塩の分散物Ａ〜Ｎの粒子サイズは表２に記載したものと同じであった。分散における冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の分散温度に設定した。
【０１９８】
《還元剤の25%分散物の調製》
1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン80gとクラレ(株)製変性ポリビニルアルコール ポバールMP203の20%水溶液64gに水176gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Gサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて5時間分散し、還元剤分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子は平均粒径0.72μmであった。
【０１９９】
《メルカプト化合物の20%分散物の調製》
3-メルカプト-4-フェニル-5-ヘプチル-1、2、4-トリアゾール64gとクラレ(株)製変性ポリビニルアルコール ポバールMP203の20%水溶液32gに水224gを添加し、良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Gサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて10時間分散し、メルカプト分散物を得た。こうして得たメルカプト化合物分散物に含まれるメルカプト化合物粒子は平均粒径0.67μmであった。
【０２００】
《有機ポリハロゲン化合物の30%分散物の調製》
トリブロモメチルフェニルスルホン48gと3-トリブロモメチルスルホニル-4-フェニル-5-トリデシル-1,2,4-トリアゾール48gとクラレ(株)製変性ポリビニルアルコール ポバールMP203の20%水溶液48gに水224gを添加し、良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて5時間分散し、有機ポリハロゲン化合物分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれるポリハロゲン化合物粒子は平均粒径0.74μmであった。
【０２０１】
《フタラジン化合物のメタノール溶液の調製》
6-イソプロピルフタラジン26gをメタノール100mlに溶解して使用した。
【０２０２】
《顔料の20%分散物の調製》
C.I. Pigment Blue 60を64gと花王(株)製デモールNを6.4gに水250gを添加し、良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて25時間分散し、顔料分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径0.21μmであった。
【０２０３】
《ハロゲン化銀粒子1の調製》
蒸留水1421ccに1wt%臭化カリウム溶液6.7ccを加え、さらに1N硝酸を8.2cc、フタル化ゼラチン21.8gを添加した液をチタンコートしたステンレス製反応壷中で撹拌しながら、35℃に液温を保ち、硝酸銀37.04gに蒸留水を加え159ccに希釈した溶液a1と臭化カリウム32.6gを蒸留水にて容量200ccに希釈した溶液b1を準備し、コントロールダブルジェット法でpAgを8.1に維持しながら、溶液a1の全量を一定流量で1分間かけて添加した。（溶液b1は、コントロールドダブルジェット法にて添加）その後3.5%の過酸化水素水溶液を30cc添加し、さらにベンゾイミダゾールの3wt％水溶液を36cc添加した。その後、再び溶液a1を蒸留水希釈して317.5ccにした溶液a2と、溶液b1に対して最終的に銀1モル当たり1×10^-4モルになるよう六塩化イリジウム酸二カリウムを溶解し、液量を溶液b1の2倍の400ccまで蒸留水希釈した溶液b2を用いて、やはりコントロールドダブルジェット法にて、pAgを8．1に維持しながら、一定流量で溶液a2を10分間かけて全量添加した。（溶液b2は、コントロールドダブルジェット法で添加）その後2−メルカプト−5−メチルベンゾイミダゾールの0．5％メタノール溶液を50cc添加し、さらに硝酸銀でpAgを7．5に上げてから1N硫酸を用いてpHを3．8に調整し撹拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程を行い、脱イオンゼラチン3．5gを加えて1Nの水酸化ナトリウムを添加して、pH6．0、pAg8.2に調整してハロゲン化銀分散物を作成した。
【０２０４】
できあがったハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径0.031μm、球相当径の変動係数11%の純臭化銀粒子である。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い1000個の粒子の平均から求めた。該粒子の[100]面比率は、クベルカムンク法を用いて85%と求められた。
【０２０５】
該乳剤を撹拌しながら50℃に昇温し、N,N'-ジヒドロキシ-N'',N''-ジエチルメラミンの0.5wt%メタノール溶液を5ccとフェノキシエタノールの3.5wt%メタノール溶液5ccを加え、1分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを銀1モルに対して3×10^-5モル加えた。さらに2分後、分光増感色素1の固体分散物(ゼラチン水溶液)を銀1モルあたり、5×10^-3モル加え、さらに2分後、テルル化合物を銀1モルあたり5×10^-5モル加えて50分間熟成した。熟成終了間際に、2-メルカプト-5-メチルベンゾイミダゾールを銀1モルあたり1×10^-3モル添加して温度を下げ、化学増感を終了し、ハロゲン化銀粒子1を作成した。
【０２０６】
《ハロゲン化銀粒子2の調製》
水700mlにフタル化ゼラチン22gおよび臭化カリウム30mgを溶解して温度35℃にてpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6gおよび硝酸アンモニウム0.9gを含む水溶液159mlと臭化カリウムおよび沃化カリウムを92:8のモル比で含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で10分間かけて添加した。ついで、硝酸銀55.4gおよび硝酸アンモニウム2gを含む水溶液476mlおよび1リットル中に1×10^-5モルの六塩化イリジウム酸二カリウムと1モルの臭化カリウムを含む水溶液pAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で30分間かけて添加した後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン1gを添加し、さらにpHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をした。その後、フェノキシエタノール0.1gを加え、pH5.9、pAg8.2に調製し、沃臭化銀粒子(沃素含量コア8モル%、平均2モル%、平均サイズ0.05μm、投影面積変動係数8%、[100]面比率88%の立方体粒子)の調製を終えた。
【０２０７】
こうして得たハロゲン化銀粒子を60℃に昇温して銀1モル当たりチオ硫酸ナトリウム85μモルと2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを1.1×10^-5モル、1.5×10^-5モルのテルル化合物、塩化金酸3.5×10^-8モル、チオシアン酸2.7×10^-4モルを添加し、120分間熟成した後、40℃に急冷したのち、1×10^-4モルの分光増感色素1と5×10^-4モルの2-メルカプト-5-メチルベンゾイミダゾールを添加し30℃に急冷してハロゲン化銀乳剤2を得た。
【０２０８】
《乳剤層塗布液の調製》
(乳剤層塗布液Ａ〜Ｎ)
上記で得た脂肪酸銀塩の分散物Ａ〜Ｎをそれぞれ103g、ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)の20wt%水溶液5gを混合し40℃に保った中へ、上記25%還元剤分散物23.2g 、顔料C.I. Pigment Blue 60の20%水分散物を1.2g、有機ポリハロゲン化物30%分散物10.7g、メルカプト化合物20%分散物3.1gを添加した。その後、40℃に保温した限外濾過（UF）精製したSBRラテックス40wt%を106ｇを添加して十分撹拌した後、フタラジン化合物のメタノール液を6mlを添加し脂肪酸銀塩含有液Ａ〜Ｆを得た。また、ハロゲン化銀粒子1を5gとハロゲン化銀粒子2 を5g事前によく混合し、塗布直前にスタチックミキサーで脂肪酸銀含有液Ａ〜Ｎそれぞれと混合し、乳剤層塗布液Ａ〜Ｎを調製し、そのままコーティングダイへ塗布銀量1.4g/ｍ² となるように送液した。
【０２０９】
該乳剤層塗布液の粘度は東京計器のB型粘度計（No.1ローター使用）で測定して、40℃で85[mPa・s]であった。
【０２１０】
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した25℃での塗布液の粘度は剪断速度が0.1、1、10、100、1000[1/秒]においてそれぞれ1500、220、70、40、20[mPa・s]であった。
【０２１１】
なお、UF精製したSBRラテックスは以下のように得た。
【０２１２】
下記のSBRラテックスを蒸留水で10倍に希釈したものをUF-精製用モジュール、FS03-FC-FUY03A1(ダイセン・メンブレン・システム(株))を用いてイオン伝導度が1.5mS/cmになるまで希釈精製したものを用いた。この時ラテックス濃度は40%であった。
(SBRラテックス：-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス)
【０２１３】
平均粒径0.1μm、濃度45%、25℃60%RH平衡含水率0.6wt%、イオン伝導度4.2mS/cm(イオン伝導度の測定は東亜電波工業(株)製伝導度計CM-30S使用しラテックス原液(40%)を25℃にて測定)、pH8.2
【０２１４】
《乳剤面中間層塗布液の調製》
(中間層塗布液)
ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)の10wt%水溶液772g、メチルメタクリレート/スチレン/2-エチルヘキシルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(共重合重量比59/9/26/5/1)ラテックス27.5%液226gにエアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5wt%水溶液を2ml、ベンジルアルコール4g、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールモノイソブチレート1gとベンゾイソチアゾリノン10mgを加えて中間層塗布液とし、5ml/ｍ²になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター使用）で21[mPa・s]であった。
【０２１５】
《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》
(保護層第１層塗布液No.1)
イナートゼラチン80ｇを水に溶解し、フタル酸の10%メタノール溶液を138ml、1Nの硫酸を28ml、エアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5wt%水溶液を5ml、フェノキシエタノール1gを加え、総量1000gになるように水を加えて塗布液とし、10ml/m²になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター使用）で17[mPa・s]であった。
【０２１６】
《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》
(保護層第２層塗布液)
イナートゼラチン100ｇを水に溶解し、N-パーフルオロオクチルスルフォニル-N-プロピルアラニンカリウム塩の5%溶液を20ml、エアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5wt%溶液を16ml、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径4.0μｍ)25ｇ、1Nの硫酸を44ml、ベンゾイソチアゾリノン10mgに総量1555gとなるよう水を添加して、4wt%のクロムみょうばんと0.67wt%のフタル酸を含有する水溶液445mlを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、10ml/m²になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター使用）で9[mPa・s]であった。
【０２１７】
《バック面塗布液の調製》
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液の調製）
塩基プレカーサー化合物64g、および花王(株)製界面活性剤デモールN 10gを蒸留水246mlと混合し、混合液をサンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アミメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径0.2μｍの、塩基プレカーサーの固体微粒子分散液を得た。
【０２１８】
（染料固体微粒子分散液の調製）
シアニン染料化合物9.6gおよび p-アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム5.8gを蒸留水305mlと混合し、混合液をサンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アミメックス（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子径0.2μｍの染料固体微粒子分散液を得た。
【０２１９】
（ハレーション防止層塗布液の調製）
ゼラチン17g、ポリアクリルアミド 9.6g、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液70g、上記染料の固体微粒子分散液56g、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒子サイズ6.5μm) 1. 5g、ポリエチレンスルフォン酸ナトリウム2.2g、着色染料化合物の1%水溶液0.2g、H₂Oを844ml混合しハレーション防止層塗布液を調製した。
【０２２０】
（保護層塗布液の調製）
容器を40℃に保温しゼラチン50g、ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム0.2g、N,N'-エチレンビス(ビニルスルフォンアセトアミド) 2.4g、t-オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム1g、ベンゾイソチアゾリノン30mg、C₈F₁₇SO₃K を32mg、C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄-SO₃Na を64 mg 、H₂O を950ml混合して保護層塗布液とした。
【０２２１】
【化１】

【０２２２】
《熱現像感光材料Ａ〜Ｎの作製》
上記下塗りを施した支持体にハレーション防止層塗布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が0.04g/m²となり、保護層塗布液をゼラチン塗布量が1g/m²となるように同時重層塗布し、乾燥しハレーション防止バック層を作成した後、バック面と反対の面に下塗面から乳剤層、中間層、保護層第1層、保護層第2層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作製した。なお、バック面塗布後巻き取らずに乳剤面を塗布した。
【０２２３】
塗布はスピード160m/minで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隔を0.18mmに、減圧室の圧力を大気圧に対して392Pa 低く設定した。引き続くチリングゾーンでは、乾球温度が18℃、湿球温度が12℃の風を平均風速は7m/ 秒で30秒間吹き当てて、塗布液を冷却した後、つるまき式の浮上方式の乾燥ゾーンにて、乾球温度が30℃、湿球温度が18℃の乾燥風を、穴からの吹き出し風速20m/秒で、200 秒間吹き当てて、塗布液中の溶剤の揮発を行った。
作成した熱現像感光材料Ａ〜Ｎを以下の方法により評価した。
【０２２４】
《写真性能の評価》
６４７ｎｍのＫｒレーザー感光計（最大出力５００ｍＷ）で法線に対して７度の斜度で写真感光材料Ａ〜Ｆを露光した後、１２０℃で１５秒間処理（現像）し、得られた画像の評価を濃度計にて行った。測定の結果はＤｍｉｎ、感度（Ｄｍｉｎより１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価した。感度については感光材料Ａの感度を１００とした。Ｄｍｉｎも、感光材料ＡのＤｍｉｎを１００とした時の相対値で評価した。感度の数値が高いほど、Ｄｍｉｎ値が低いほど、写真性能は良好といえる。
【０２２５】
《光透過性の評価》
６４７ｎｍのＫｒレーザー感光計（最大出力５００ｍＷ）で法線に対して７度の斜度で写真感光材料Ａ〜Ｆを露光した後、１２０℃で１５秒間処理（現像）し、６６０ｎｍの単色光にかざして透明性を官能評価を行った。
◎・・・完全に透明なレベル
○・・・やや白濁するが読影に問題ないレベル
△・・・白濁し、読影に問題となるレベル
×・・・完全に白濁するレベル
【０２２６】
《強制経時保存性の評価》
写真感光材料Ａ〜Ｏを３０．５ｃｍ×２５．４ｃｍに裁断し、角を内径０．５ｃｍのラウンドコーナーとし、２５℃−５０％ＲＨの条件下１日放置し、写真感光材料それぞれ１０枚ずつを防湿材料でできた袋の中に密閉し、さらに３５．１ｃｍ×２６．９ｃｍ×３．０ｃｍの化粧箱に入れ、５０℃で５日間経時した（強制経時）。この試料と比較用に保存温度を４℃とした以外は強制経時と同様にした試料とを写真性の評価と同じ処理を行い、カブリ部分の濃度を測定した。経時保存性はカブリ増加率として評価した。
【０２２７】
（カブリ増加率）＝
［｛（強制経時試料のカブリ）−（比較試料のカブリ）｝／｛（比較試料の最高濃度）−（支持体濃度）｝］×１００
カブリ増加率が低いほど経時保存性が良好である。
【０２２８】
《光照射画像保存性評価》
写真性評価と同様に露光現像した感光材料を、直射日光のあたるガラス窓の内側に張り付け1 月間放置した後の画像の様子を下記の基準で目視評価した。
◎・・・ほとんど変化がない。
○・・・微かに色調変化があるが気にならない。
△・・・画像部変色があるが実用的に許容される。
×・・・Dminが変色し濃度が上がり不可。
上記４つの評価結果を表３に記載する。
【０２２９】
【表３】

【０２３０】
本発明により、保存性と光透過性が両立できる熱現像感光材料が得られることがわかる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to fatty acid silver salt particles for use in a photothermographic material (hereinafter sometimes referred to as a photothermographic material), a redispersion method thereof, a photothermographic material using the fatty acid silver salt, and a method for producing the same. Is.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the medical field, reduction of waste processing liquid has been strongly desired from the viewpoint of environmental protection and space saving. Therefore, the photosensitive heat for medical diagnosis and photographic technology can be efficiently exposed by a laser image setter or a laser imager, and can form a clear black image having high resolution and sharpness. There is a need for techniques relating to developed photographic materials. These photosensitive photothermographic materials can eliminate the use of solution processing chemicals and supply customers with a simpler heat development processing system that does not damage the environment.
[0003]
For example, US Pat. Nos. 3,152,904 and 3,457,075 and D.W. Morgan and B.M. "Thermally Processed Silver Systems" by Shely (imaging Processes and Materials) Neblette 8th Edition, Sturge, V. Wallwards ( Walworth), A. Shepp, page 2, 1969).
[0004]
Such a light-sensitive material has a reducible non-photosensitive silver source (for example, an organic silver salt), a catalytically active amount of a photocatalyst (for example, silver halide), and a silver reducing agent dispersed in an organic binder matrix. Contains. The photosensitive material is stable at room temperature, but when heated to a high temperature (for example, 80 ° C. or higher) after exposure, the silver is removed through a redox reaction between a reducible silver source (which functions as an oxidizing agent) and the reducing agent. Generate. This redox reaction is promoted by the catalytic action of the latent image generated by exposure. The silver produced by the reaction of the reducible silver salt in the exposed areas provides a black image that contrasts with the unexposed areas and forms an image.
[0005]
The silver source used in such a system is generally a silver salt of a fatty acid, and various production methods are known. For example, a method for preparing an organic silver salt in a coexisting solution of water and a poorly water-soluble solvent, such as JP-A-49-93310, JP-A-49-94619, and JP-A-53-68702, A method for preparing an organic silver salt in an aqueous solution such as JP-A 53-31611, JP-A 54-4117, and JP-A 54-46709, JP-A 57-186745, JP-A 47- There are methods for preparing an organic silver salt in an organic solvent such as No. 9432 and US-3700048. Basically, the fatty acid is heated and melted above its melting point in water, sodium hydroxide or an alkali metal salt is added with vigorous stirring, and then silver nitrate is added to replace the alkali soap with silver soap.
[0006]
Such an alkaline soap forms micelles in an aqueous solution, and is apparently a cloudy liquid. Reaction from such a micelle state to silver soap often causes manufacturing stability problems. For this reason, Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-40607 discloses that a solvent is a mixed solution of water and alcohol as a method for making alkaline soap into a uniform solution.
[0007]
Alkali soap is alkaline as its name suggests. In this case, therefore, the silver soap is made under high pH. However, the addition of silver nitrate to an alkaline solution produces silver oxide as a by-product, and furthermore, it has a high reducibility because of the high pH of trace contamination of unintentional reducing substances that are unavoidable in production. As a result, unintended silver nuclei are generated. Such by-products are disadvantageous in terms of the performance of such heat developable photographic materials, particularly in that they cause unwanted covering. From the above viewpoint, even the method described in JP-A-55-40607 does not solve the problem of fogging.
[0008]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-127643 discloses a silver salt forming method by simultaneous metering addition of an alkali metal salt solution and a silver nitrate solution, and a simultaneous solution of sodium behenate water and isopropyl alcohol and a silver nitrate solution. There is a description of addition. The silver behenate formed by this method can at least lower the reaction under high pH to the neutral range, and can reduce the amount of silver oxide formed. By the way, the silver behenate particles formed by this method have a diameter of 0.04 μm to 0.06 μm in transmission electron micrographs, have no obvious selective growth direction, and are fine particles that are not clearly acicular. Etc. However, since silver behenate particles prepared by these methods are very small, it has been impossible to achieve both storage stability and light transmission.
[0009]
Various preparations are necessary for the preparation of the fatty acid silver salt. As much as possible, elimination of reducing substances, control of the particle size, and control of the particle shape are necessary when forming the fatty acid silver salt. It's not that way.
[0010]
Until now, the silver behenate concentration during the formation of silver behenate particles has been mainly 0.10 mol / liter or less. Concentration of the silver behenate concentration in the formation of particles has been a major problem for cost reduction.
[0011]
By the way, conventionally, in many types of heat-developable materials using a fatty acid silver salt, an emulsion layer is formed by applying a coating solution using an organic solvent such as toluene, methyl ethyl ketone, or methanol as a solvent. The use of an organic solvent as a solvent is very disadvantageous in terms of safety in the production process, adverse effects on the human body, and costs for recovering the solvent and others.
[0012]
For this reason, a method of forming a photosensitive layer using an aqueous solvent coating solution has been considered. For example, JP-A-49-52626 and JP-A-53-116144 describe examples using gelatin as a binder. Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-151138 describes an example using polyvinyl alcohol as a binder.
[0013]
Further, JP-A-60-61747 describes an example in which gelatin and polyvinyl alcohol are used in combination. As another example, JP-A-58-28737 describes an example using water-soluble polyvinyl acetal as a binder.
[0014]
Certainly, when such a binder is used, the photosensitive layer can be formed by using a coating solution of an aqueous solvent, and the advantages in terms of environment and cost are great.
[0015]
However, when the polymer is used as a binder, the compatibility with the fatty acid silver salt is poor, and a coated material that can be used practically in terms of the coating surface quality cannot be obtained, or the brown color far from the black color where the silver tone of the developing portion is considered to be originally preferable Phenomenon such as yellowing or high fogging occurred, and only those whose merchandise value was significantly impaired were obtained.
[0016]
In response to such problems, European Patent Publication No. 803764A1 discloses thermal development in which a thermoplastic resin or a polymer having an equilibrium water content of 2% by weight or less at 25 ° C. and 60% RH is dispersed in an aqueous solvent. A photosensitive material is disclosed.
[0017]
In order to perform such aqueous solvent coating, it is necessary to disperse the fatty acid silver salt in the aqueous solvent coating solution, and in order to obtain a coating surface quality that can be practically used with the aqueous solvent coating solution containing the fatty acid silver salt, It was found that the fatty acid silver salt must be finely dispersed without aggregation.
[0018]
The method for finely dispersing the fatty acid silver salt is known in the presence of a dispersing aid, such as known finer means (eg, high-speed mixer, homogenizer, high-speed impact mill, Banbury mixer, homomixer, kneader, ball mill, vibrating ball mill, planetary ball mill). , Attritors, sand mills, bead mills, colloid mills, jet mills, roller mills, tron mills, high-speed stone mills), and are known to be mechanically dispersed. As a result, only a coating solution having a poor coating surface quality can be obtained.
[0019]
From the above, no means for finely dispersing a fatty acid silver salt for an aqueous solvent coating solution of a fatty acid silver salt with good coating surface quality has been found.
[0020]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to prevent fatty acid silver salt particles having excellent anti-fogging ability when used in a heat-developable photosensitive material, moreover anti-fogging over time, and image stability after heat development and excellent light transmittance. It is to provide a preparation method.
[0021]
[Means for Solving the Problems]
This problem has been achieved by the following means.
(1) An aqueous dispersion of fatty acid silver salt particles obtained by dispersing fatty acid silver salt particles in an aqueous solvent, wherein the fatty acid silver salt particles are (a) an aqueous solution containing silver ions or a mixed aqueous solution with an organic solvent. And (b) fatty acid silver salt particles formed by simultaneously adding an aqueous solution of an alkali metal salt of a fatty acid or a mixed aqueous solution with an organic solvent or a solution using an organic solvent, at least 10% of the total amount of added silver, An aqueous dispersion of fatty acid silver salt particles, wherein the formed fatty acid silver salt particles are fatty acid silver salt particles satisfying all of the following characteristics.
(1) The average equivalent sphere diameter of fatty acid silver salt particles is 0.1 μm or more and 0.8 μm or less,
(2) The average of the long side / short side in the main plane of the fatty acid silver salt particles is 1 or more and 4 or less,
(3) The average aspect ratio is 2 or more and 30 or less, and
(4) The average particle thickness is 0.01 μm or more and 0.20 μm or less.
(2) The fatty acid silver salt particle aqueous dispersion according to (1), which is formed by simultaneously adding 50% or more of the total added silver amount.
(3) The fatty acid silver salt particle aqueous dispersion according to the above (1) or (2), wherein the coefficient of variation of the formed fatty acid silver salt particle size is 20% or less.
(4) The fatty acid silver salt particle water dispersion according to any one of the above (1) to (3), wherein the maximum concentration of the fatty acid silver salt during particle formation is 0.12 mol / liter to 0.5 mol / liter object.
(5) A method of redispersing fatty acid silver salt particles of the aqueous dispersion of fatty acid silver salt particles according to any one of (1) to (4) above in an aqueous solvent, wherein the fatty acid silver salt particles are coarsened in an aqueous solvent. A method for redispersing fatty acid silver salt particles, wherein after the dispersion, the crude dispersion is converted into a high-pressure and high-speed flow and then subjected to a pressure drop.
(6) In a photothermographic material having a photosensitive layer containing at least a fatty acid silver salt, a silver ion reducing agent, a binder and a photosensitive silver halide on a support, the photosensitive layer contains 30% by weight or more of the solvent. It is formed by applying a coating solution that is water and drying, and the coating solution for the photosensitive layer contains a polymer as a main binder in latex, and the above fatty acid silver salts (1) to (5) 1) A photothermographic material comprising the dispersion of the fatty acid silver salt particles in the aqueous dispersion of fatty acid silver salt particles according to any one of 1).
(7) In the method for producing a photothermographic material, a photosensitive layer coating solution containing a fatty acid silver salt, a silver ion reducing agent, a binder and a photosensitive silver halide is coated on a support and dried. The coating solution contains 30% by weight or more of water as a solvent, a polymer as a main binder in latex, and the fatty acid silver salt dispersed by the redispersion method of fatty acid silver salt particles as described in (5) above A method for producing a photothermographic material, comprising silver salt particles in a dispersion.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The pH of the aqueous solution containing silver ions or a mixed solution with an organic solvent used in the present invention is preferably pH 1 or more and 6 or less, more preferably pH 1.5 or more and 4 or less. Furthermore, any acid and alkali can be added for pH adjustment.
[0023]
The aqueous solution containing silver ions or a mixed solution with an organic solvent used in the present invention can be adjusted with silver nitrate or the like so as to have a predetermined concentration.
[0024]
The silver ion concentration of an aqueous solution containing silver ions or a mixed solution with an organic solvent used in the present invention is arbitrarily determined, but the molar concentration is preferably 0.03 mol / liter to 6.5 mol / liter, Preferably, they are 0.1 mol / liter or more and 5 mol / liter or less.
[0025]
In order to form the fatty acid salt particles of the present invention, at least one of a silver ion solution, an alkali metal salt solution of a fatty acid, and a solution prepared in advance in the reaction field contains a string-like aggregate or micelle with an alkali metal salt of a fatty acid. Instead, it must contain an amount of organic solvent that can be a substantially clear solution. The solution may be an organic solvent alone or a mixed solution with water.
[0026]
The organic solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it is miscible with water and has the above-mentioned properties. However, those that interfere with photographic performance are not preferred, preferably alcohol that can be mixed with water, acetone, more preferably A tertiary alcohol having 4 to 6 carbon atoms is preferred.
[0027]
In the mixed solution of the fatty acid alkali metal salt used in the present invention with the organic solvent, the amount of the organic solvent used for obtaining liquid uniformity is 3% or more and 70% or less as the solvent volume with respect to the volume of moisture. Preferably, it is 5% or more and 50% or less. At this time, since the optimum solvent volume varies depending on the reaction temperature, the optimum amount can be determined by trial and error.
[0028]
The fatty acid used in the present invention is relatively stable to light when it is made into a silver salt, but is 80 ° C. in the presence of an exposed photocatalyst (such as a latent image of photosensitive silver halide) and a reducing agent. It is a silver salt that forms a silver image when heated further. Fatty acids are in particular long-chain fatty carboxylic acids having 10 to 30 carbon atoms, preferably 12 to 26 carbon atoms. Preferred examples of the aliphatic carboxylic acid include serotic acid, lignoceric acid, behenic acid, erucic acid, arachidic acid, stearic acid, oleic acid, lauric acid, caproic acid, myristic acid, palmitic acid, maleic acid, fumaric acid, tartaric acid. , Linoleic acid, butyric acid and camphoric acid, mixtures thereof, and the like.
[0029]
The alkali metal of the alkali metal salt of the fatty acid used in the present invention is specifically Na or K. The alkali metal salt of a fatty acid is prepared by adding NaOH or KOH to the fatty acid. At this time, it is preferable that the amount of alkali is equal to or less than that of fatty acid to leave unreacted fatty acid. In this case, the amount of residual fatty acid is 3 mol% or more and 50 mol% or less, preferably 3 mol% or more and 30 mol% or less with respect to 1 mol of all fatty acids. Moreover, after adding an alkali more than desired amount, you may prepare by adding acids, such as nitric acid and a sulfuric acid, and neutralizing an excess alkali content.
[0030]
Further, an aqueous solution containing silver ions used in the present invention, a mixed solution with an organic solvent, an aqueous solution of an alkali metal salt of a fatty acid, a mixed solution with an organic solvent, a solution with an organic solvent, or a reaction vessel to which both solutions are added. In the liquid, for example, a compound as shown in the general formula (1) of JP-A-62-65035 is used. In addition, a water-soluble group-containing N heterocyclic compound as described in JP-A No. 62-150240. An inorganic peroxide as described in JP-A-50-101019. Sulfur compounds as described in JP-A-51-78319. A disulfide compound described in JP-A-57-643, hydrogen peroxide, or the like can be added.
[0031]
The concentration of the alkali metal salt of the fatty acid used in the present invention is 5 wt% or more and 50 wt% or less as a weight ratio, preferably 7 wt% or more and 45 wt% or less, more preferably 10 wt% or more and 40 wt%. It is as follows.
[0032]
In the present invention, an aqueous solution containing silver ions used in the present invention, or a mixed solution with an organic solvent and an aqueous solution of an alkali metal salt of a fatty acid, a mixed solution with an organic solvent, or a solution with an organic solvent are added at the same time. Prepare a fatty acid silver salt. At that time, it is preferable that 10% or more and 100% or less of the total amount of added silver is added simultaneously with an aqueous solution of an alkali metal salt of fatty acid or a mixed solution with an organic solvent of approximately the same mole, and 30% or more and 100% or less. More preferably, 50% or more and 100 or less are added simultaneously, and more preferably 70% or more and 100 or less are added simultaneously. In the case of adding either one in advance, it is preferable to precede the Ag ionic liquid.
[0033]
The aqueous solution containing silver ions of the present invention or a mixed solution with an organic solvent and the aqueous solution of an alkali metal salt of a fatty acid or a mixed solution with an organic solvent or a solution with an organic solvent are brought to an appropriate temperature in order to obtain the shape of the present invention. can do. The temperature of the silver ion solution is preferably 5 ° C. or more and 60 ° C. or less, and more preferably 5 ° C. or more and 40 ° C. or less for the purpose of ensuring the stability of the solution. The alkali metal salt solution of the fatty acid is preferably 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or higher and 85 ° C. for the purpose of maintaining a certain temperature necessary for avoiding the crystallization and solidification phenomenon of the alkali soap. It is as follows.
[0034]
The reaction solution temperature during silver salt formation may be any temperature, but is preferably 5 ° C or higher and 70 ° C or lower, more preferably 10 ° C or higher and 50 ° C or lower, and particularly preferably 20 ° C or higher and 45 ° C or lower. The performance as a photographic light-sensitive material can be further improved.
[0035]
There are various approaches to forming the fatty acid silver salt particles of the present invention. In order to obtain the particles of the present invention, it is preferable to reduce the solubility of the fatty acid salt in the reaction field. In addition, our study reveals that the particles of the present invention become smaller as the reaction time increases, and it is necessary to determine the optimal reaction time by trial and error.
[0036]
There is no limitation on the apparatus used for silver salt formation. In particular, the stirring device may be any system such as a bulk stirring type such as an anchor blade or a paddle blade, an emulsifying dispersion type such as a dissolver or a homogenizer, or a combination thereof. In addition, water is used as the solvent previously placed in the reaction vessel, but a mixed solution with a silver alcohol and a tertiary alcohol used in an alkali metal salt solution of a fatty acid is also used.
[0037]
The addition method of the silver ion solution and the alkali metal salt solution of the fatty acid also includes, for example, addition on the liquid surface, addition to the solution by inserting an addition port into the solution, shower addition, and reaction field in the reaction solution. Any method can be used, such as a method of providing the material and adding it.
[0038]
Moreover, the addition time of the silver ion solution and the alkali metal salt solution of the fatty acid can be arbitrarily selected. For example, it can be added by a method of adding at a constant addition rate, an accelerated addition method or a slow addition method using an arbitrary time function.
[0039]
An aqueous medium-soluble dispersion aid can be added to the silver ion solution and fatty acid alkali metal salt solution or reaction solution used in the present invention. Any dispersing aid may be used as long as it can disperse the formed fatty acid silver salt. A specific example is based on the description of the dispersing aid of the fatty acid silver salt described later.
[0040]
The shape of the fatty acid silver salt particles that can be used in the present invention is:
(1) The average equivalent sphere diameter of fatty acid silver salt particles is 0.1 μm or more and 0.8 μm or less,
(2) The average of the long side / short side in the main plane of the fatty acid silver salt particles is 1 or more and 4 or less,
(3) The average aspect ratio is 2 or more and 30 or less, and
(4) The average particle thickness is 0.01 μm or more and 0.20 μm or less,
Of the shape (hereinafter, sometimes referred to as scaly). This scaly form of the present invention is generally known as behenic acid particles, for example, a short axis as described in Fig. 2.2 of Marcel Dekker 1991, edited by ASDiamond, page 45 of the Handbook of Imaging Materials. This is different from particles having an apparent needle shape having a long axis and particles having no selective growth direction as described in JP-A-9-127643.
[0041]
The spherical equivalent diameter of the fatty acid silver salt particles prepared in the present invention is 0.1 μm or more and 0.8 μm or less, and preferably 0.1 μm or more and 0.6 μm or less.
[0042]
In our study, there is an optimum particle size range for the organic silver salt particle size, and in order to achieve both storability and light transmittance, the equivalent spherical diameter must be 0.1 μm or more and 0.8 μm or less. It became clear that there was. The behenic acid particles described in JP-A-9-127643 are not suitable for practical use in our study because of their very small particle size. Further, the particles of the present invention are anisotropically grown in a two-dimensional direction, and are different from the particles described in JP-A-9-127643, which is specified as having no selective growth direction.
[0043]
The long side / short side average in the main plane of the organic silver salt particles of the present invention is 1 or more and 4 or less, preferably 1 or more and 3 or less, and particularly preferably 1 or more and 2 or less. The long side means the longest length in the main plane, and the short side means the longest length orthogonal to the long side. The average of the aspect ratio of the particles (particle size of main plane (equivalent circle diameter) / particle thickness) is 2 or more and 30 or less, and preferably 2 or more and 15 or less. Further, the average particle thickness is 0.01 μm or more and 0.20 μm or less, and preferably 0.01 μm or more and 0.15 μm or less.
[0044]
The fatty acid silver salt particles of the present invention preferably have a monodisperse particle size distribution.
When the coefficient of variation is 100 times the value obtained by dividing the standard deviation of the particle diameter by the particle diameter, the coefficient of variation of the particle size of the fatty acid silver salt particles is preferably 40% or less, more preferably 20% or less, and more preferably 18% or less. More preferred is 15% or less. The lower limit of this coefficient of variation is about 2%, preferably about 5%. As a measuring method, for example, it is obtained from the particle size (volume load average diameter) obtained by irradiating a fatty acid silver salt dispersed in a liquid with a laser beam and obtaining an autocorrelation function with respect to the temporal change of fluctuation of the scattered light. Can do.
[0045]
It is preferable that the maximum concentration of the fatty acid silver salt during particle formation in forming the fatty acid silver salt particles can be increased from the viewpoint of production cost. As resources that can be enriched, it has become clear that the reduction of structural viscosity by making the particle shape scaly and low-temperature charging are effective. As a result of incorporating both techniques, the particle forming method of the present invention is 0. It is possible to form particles at a concentration of 12 mol / liter to 0.5 mol / liter, preferably 0.14 mol / liter to 0.5 mol / liter.
[0046]
In the redispersion method of the fatty acid silver salt of the present invention, it is preferable to perform a desalting / dehydrating step after the silver salt is formed. The method is not particularly limited, and well-known and conventional means can be used. For example, known filtration methods such as centrifugal filtration, suction filtration, ultrafiltration, and flock-forming water washing by a coagulation method, and supernatant removal by centrifugal sedimentation are preferably used. Desalting / dehydration may be performed once or a plurality of times. The addition and removal of water may be performed continuously or individually. The desalting / dehydration is performed so that the conductivity of the finally dehydrated water is preferably 300 μS / cm or less, more preferably 100 μS / cm or less, and most preferably 60 μS / cm or less.
[0047]
The fatty acid silver salt that can be used in the present invention is preferably a solid fine particle dispersion using a dispersant for the purpose of obtaining fine particles having a small particle size and no aggregation. When preparing this solid fine particle dispersion, it is preferable that the particles in which the particles are formed are not destroyed and only aggregation is eliminated. This state can be judged by comparing a TEM photograph of the particles before washing with a TEM photograph of the particles after dispersion. In the particles of the present invention, the average particle size before washing with water and the average particle size after dispersion are preferably compared, and the projected area is preferably not changed by 30% or more, more preferably 20% or more. It is particularly preferred that it has not changed by more than 10%. In the redispersion method, the desalted and dehydrated fatty acid silver salt is coarsely dispersed again in an aqueous solvent to form a coarse dispersion of the fatty acid silver salt. This coarse dispersion is converted into a high-pressure, high-speed flow, and then the pressure is lowered. The method is preferably used.
[0048]
As the aqueous solvent, water is usually used, but a small amount of miscible organic solvent may be mixed.
[0049]
In addition, Japanese Patent Publication Nos. 7-119953, JP-A-8-137044, and JP-A-8-238848 disclose a method for finely dispersing a silver salt of fatty acid by pressure treatment. These methods use an organic solvent as a solvent. It is related to the dispersion, and is different from the solution to the above problem.
[0050]
In the present invention, when a photosensitive silver salt is allowed to coexist at the time of redispersion, the fog increases and the sensitivity is remarkably lowered. Therefore, it is more preferable that the photosensitive silver salt is not substantially contained at the time of redispersion. The amount of the photosensitive silver salt in the aqueous dispersion redispersed in the present invention is preferably 0.1 mol% or less with respect to 1 mol of the fatty acid silver salt in the liquid, and no positive addition of the photosensitive silver salt is performed. Is.
[0051]
In the present invention, for example, “dispersion system rheology and dispersion technology” (Toshio Kajiuchi, Hiroki Arai, 1991, Shinyamasha) Publishing Co., Ltd., p357-403), “Progress of Chemical Engineering, Vol. 24” (Chemical Engineering Society, Tokai Branch, 1990, Tsuji Shoten, p184-185), etc., but re-dispersion in the present invention In the method, an aqueous dispersion containing at least a fatty acid silver salt is pressurized with a high-pressure pump or the like and fed into a pipe, then passed through a narrow slit provided in the pipe, and thereafter, a rapid pressure drop is applied to the dispersion. In this method, fine dispersion is performed.
[0052]
For the high-pressure homogenizer to which the present invention relates, generally (a) “shearing force” generated when the dispersoid passes through a narrow gap at high pressure and high speed, and (b) the dispersoid is released from high pressure to normal pressure. It is considered that fine particles are dispersed by a dispersion force such as “cavitation force” generated in the process. In the past, this type of dispersing device includes a gorin homogenizer. In this device, the liquid to be dispersed sent at a high pressure is converted into a high-speed flow through a narrow gap on the cylindrical surface, and this force is applied to the surrounding wall surface. Colliding and emulsifying / dispersing by the impact force. The working pressure is generally 100 to 600 kg / cm²The flow velocity is in the range of several m to 30 m / sec. In order to increase the dispersion efficiency, a high-speed flow portion is sawtoothed to increase the number of collisions has been devised. On the other hand, devices that can disperse at higher pressures have been developed in recent years, and typical examples include microfluidizers (Microfluidics International Corporation) and nanomizers (specialized mechanized industries). ) And the like.
[0053]
The fatty acid silver salt of the present invention can be dispersed in a desired particle size by adjusting the flow rate, the differential pressure at the time of pressure drop and the number of treatments, but the flow rate is 200 m / sec from the viewpoint of photographic characteristics and particle size. ~ 600m / sec, differential pressure at pressure drop is 900 ~ 3000kg / cm²The flow rate is preferably 300 m / sec to 600 m / sec, and the differential pressure during pressure drop is 1500 to 3000 kg / cm.²More preferably, it is the range. The number of distributed processes can be selected as necessary. Usually, a range of 1 to 10 times is selected, but about 1 to 3 times is selected from the viewpoint of productivity. Increasing the temperature of such an aqueous dispersion under high pressure is not preferable from the viewpoint of dispersibility and photographic properties, and at high temperatures exceeding 90 ° C, the particle size tends to increase and fog tends to increase. is there. Accordingly, the present invention includes a cooling device in the process before the conversion to the high pressure and high speed flow, the process after the pressure drop, or both of these processes, and the temperature of such water dispersion is 5 by the cooling process. It is preferable that the temperature is maintained in the range of from 0C to 90C, more preferably in the range of from 5C to 80C, and particularly preferably in the range of from 5C to 65C. In particular, 1500 to 3000 kg / cm²It is effective to install the above cooling process at the time of high pressure dispersion in the above range. Depending on the required heat exchange amount, a cooling device using a static mixer in a double tube or triple tube, a multi-tube heat exchanger, a serpentine heat exchanger, or the like can be appropriately selected. In addition, in order to increase the efficiency of heat exchange, a suitable tube thickness, thickness, material, etc. may be selected in consideration of the operating pressure. The refrigerant used for the cooler is a heat exchanger such as 20 ° C. well water, 5-10 ° C. cold water treated with a refrigerator, or -30 ° C. ethylene glycol / water refrigerant, etc. can do.
[0054]
When the fatty acid silver salt is made into solid fine particles using a dispersant, for example, polyacrylic acid, acrylic acid copolymer, maleic acid copolymer, maleic acid monoester copolymer, acryloylmethylpropane sulfonic acid Synthetic anionic polymers such as copolymers, semi-synthetic anionic polymers such as carboxymethyl starch and carboxymethyl cellulose, anionic polymers such as alginic acid and pectinic acid, anions described in JP-A-52-92716, WO88 / 04794, etc. Surfactants, compounds described in Japanese Patent Application No. 7-350753, or known anionic, nonionic, cationic surfactants, and other polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methylcellulose Known polymers such as Or it may use a polymer compound existing in nature such as gelatin appropriately selected and.
[0055]
The dispersion aid is generally mixed with the fatty acid silver salt powder or wet cake fatty acid silver salt before dispersion and sent to the disperser as a slurry, but it is mixed with the fatty acid silver salt in advance. It is good also as a fatty-acid silver salt powder or wet cake by giving heat processing and the process by a solvent. The pH may be controlled with an appropriate pH adjuster before, during or after dispersion.
[0056]
In addition to mechanical dispersion, it may be coarsely dispersed in a solvent by controlling the pH, and then finely divided by changing the pH in the presence of a dispersion aid. At this time, a fatty acid solvent may be used as a solvent used for the coarse dispersion, and the organic solvent is usually removed after the formation of fine particles.
[0057]
The prepared dispersion is stored with stirring for the purpose of suppressing sedimentation of fine particles during storage, or stored in a highly viscous state (for example, in a gelatinized state using gelatin) with a hydrophilic colloid. You can also In addition, a preservative can be added for the purpose of preventing the propagation of various bacteria during storage.
[0058]
The particle size (volume load average diameter) of the fatty acid silver salt solid fine particle dispersion of the present invention is, for example, irradiated with laser light of the solid fine particle dispersion dispersed in the liquid, and the autocorrelation with respect to the time change of the fluctuation of the scattered light. It can be determined from the particle size (volume load average diameter) obtained by determining the function.
[0059]
The particle size distribution of the fatty acid silver salt solid fine particle dispersion is preferably monodispersed. Specifically, the percentage (coefficient of variation) of the value obtained by dividing the standard deviation of the volume load average diameter by the volume load average diameter is preferably 40% or less, more preferably 20% or less, still more preferably 18% or less, and 15% The following are particularly preferred:
[0060]
The fatty acid silver salt solid fine particle dispersion in the present invention comprises at least a fatty acid silver salt and water. The ratio of the fatty acid silver salt to water is not particularly limited, but the ratio of the fatty acid silver salt to the whole is preferably 5 to 50% by weight, and particularly preferably 10 to 35% by weight.
[0061]
When dispersing, it is preferable to use the above-mentioned dispersion aid, but it is preferable to use the minimum amount in a range suitable for minimizing the particle size, and it is 1 to 30% by weight, particularly 3 to 3%, based on the fatty acid silver salt. A range of 15% by weight is preferred.
[0062]
In the present invention, it is preferable to add a metal ion selected from Ca, Mg, Ce, Al, Zn and Ba in the form of a water-soluble salt which is not a halide. Specifically, it is preferable to add in the form of nitrate or sulfate.
[0063]
In the present invention, the metal ion selected from Ca, Mg, Ce, Al, Zn, and Ba is added in the (1) solution of the fatty acid silver salt preparation method of the present invention or in advance in the reaction solution, fatty acid silver. During the salt formation, immediately after the formation, before the dispersion, after the dispersion, and before and after the preparation of the coating solution, any time may be used. Preferably, immediately after the formation of the fatty acid silver salt before dispersion. The amount of these metal ions added is 10 per 1 mol of the fatty acid silver salt.^-3-10^-1mol is preferred, in particular 5 × 10^-3~ 5x10^-2mol is preferred.
[0064]
The fatty acid silver salt prepared by the redispersion method of the fatty acid silver salt of the present invention is dispersed in an aqueous solvent, and then mixed with a photosensitive silver salt aqueous solution and supplied as a photosensitive image forming medium coating solution.
[0065]
The photosensitive silver halide used in the present invention is not particularly limited as a halogen composition, and silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide can be used. The distribution of the halogen composition in the grains may be uniform, the halogen composition may be changed stepwise, or may be continuously changed. Further, silver halide grains having a core / shell structure can be preferably used. A preferable structure is a 2- to 5-fold structure, more preferably 2- to 4-fold core / shell particles. A technique of localizing silver bromide on the surface of silver chloride or silver chlorobromide grains can also be preferably used.
[0066]
Methods for forming photosensitive silver halide are well known in the art, and for example, the methods described in Research Disclosure No. 17029 of June 1978 and US Pat. No. 3,700,458 can be used. Specifically, a method is used in which a photosensitive silver halide is prepared by adding a silver supply compound and a halogen supply compound to gelatin or another polymer solution, and then mixed with an organic silver salt. The grain size of the photosensitive silver halide is preferably small for the purpose of suppressing white turbidity after image formation, specifically 0.20 μm or less, more preferably 0.01 μm or more and 0.15 μm or less, and further preferably 0.02 μm or more. 0.12 μm or less is preferable. The grain size here means the length of the edge of the silver halide grain when the silver halide grain is a so-called normal crystal of a cube or octahedron. Further, when the silver halide grain is a tabular grain, it means a diameter when converted into a circular image having the same area as the projected area of the main surface. In the case of other non-normal crystals, for example, in the case of spherical grains, rod-shaped grains, etc., it means the diameter when considering a sphere equivalent to the volume of silver halide grains.
[0067]
Examples of the shape of the silver halide grains include cubes, octahedrons, tabular grains, spherical grains, rod-shaped grains, and potato grains. In the present invention, cubic grains and tabular grains are particularly preferred. When tabular silver halide grains are used, the average aspect ratio is preferably 100: 1 to 2: 1, more preferably 50: 1 to 3: 1. Further, grains having rounded corners of silver halide grains can be preferably used. The surface index (Miller index) on the outer surface of the photosensitive silver halide grain is not particularly limited, but the spectral sensitizing efficiency when adsorbed by the spectral sensitizing dye is high. preferable. The ratio is preferably 50% or more, more preferably 65% or more, and further preferably 80% or more. The ratio of the Miller index [100] plane is calculated by T.Tani; J.Imaging Sci., 29, 165 (1985) using the adsorption dependence of [111] plane and [100] plane in the adsorption of sensitizing dye. It can be determined by the method described.
[0068]
The photosensitive silver halide grain of the present invention contains a Group VII or Group VIII metal or metal complex of the Periodic Table. The central metal of the Group VII or VIII metal or metal complex of the periodic table is preferably rhodium, rhenium, ruthenium, osnium or iridium. One kind of these metal complexes may be used, or two or more kinds of complexes of the same metal and different metals may be used in combination. The preferred content is 1 x 10 per mole of silver^-9From mole to 1 x 10^-3The molar range is preferred, 1 × 10^-8From mole to 1 x 10^-3A molar range is more preferred. As a specific metal complex structure, a metal complex having a structure described in JP-A-7-225449 can be used.
[0069]
As the rhodium compound used in the present invention, a water-soluble rhodium compound can be used. For example, a rhodium (III) halide compound or a rhodium complex salt having a halogen, amines, oxalato, etc. as a ligand, such as hexachlororhodium (III) complex salt, pentachloroacorodium (III) complex salt, tetrachlorodia Examples thereof include a corodium (III) complex salt, a hexabromorhodium (III) complex salt, a hexaammine rhodium (III) complex salt, and a trizaratrodium (III) complex salt. These rhodium compounds are used by dissolving in water or a suitable solvent, but are generally used in order to stabilize the rhodium compound solution, that is, an aqueous hydrogen halide solution (for example, hydrochloric acid, odorous acid, hydrofluoric acid). Etc.) or a method of adding an alkali halide (for example, KCl 3, NaCl, KBr, NaBr, etc.) can be used. Instead of using water-soluble rhodium, it is also possible to add another silver halide grain previously doped with rhodium and dissolve it at the time of silver halide preparation.
[0070]
The amount of these rhodium compounds added is 1 x 10 per mole of silver halide.^-8Mol ~ 5 × 10^-6The molar range is preferred, particularly preferably 5 × 10^-8Mol ~ 1 x10^-6Is a mole.
[0071]
The addition of these compounds can be appropriately carried out at the time of production of the silver halide emulsion grains and at each stage before coating the emulsion, but it is particularly preferred that they are added during the formation of the emulsion and incorporated into the silver halide grains. .
[0072]
Rhenium, ruthenium and osmium used in the present invention are added in the form of water-soluble complex salts described in JP-A-63-2042, JP-A-1-285941, JP-A-2-20852, JP-A-2-20855, etc. The Particularly preferred is a hexacoordination complex represented by the following formula.
[0073]
[ML₆]^n-
Here, M represents Ru, Re or Os, L represents a ligand, and n represents 0, 1, 2, 3 or 4.
[0074]
In this case, the counter ion has no significance and ammonium or alkali metal ions are used.
[0075]
Preferable ligands include a halide ligand, a cyanide ligand, a cyan oxide ligand, a nitrosyl ligand, a thionitrosyl ligand, and the like. Although the example of the specific complex used for this invention below is shown, this invention is not limited to this.
[0076]
[ReCl₆]^3-, [ReBr₆]^3-, [ReCl_Five(NO)]^2-, [Re (NS) Br_Five]^2-, [Re (NO) (CN)_Five]^2-,[Re (O)₂(CN)_Four]^3-, [RuCl₆]^3-, [RuCl_Four(H₂O)₂]^-, [RuCl_Five(H₂O)]^2-, [RuCl_Five(NO)]^2-, [RuBr_Five(NS)]^2-, [Ru (CO)_ThreeCl_Three]^2-, [Ru (CO) Cl_Five]^2-, [Ru (CO) Br_Five]^2-,[OsCl₆]^3-, [OsCl_Five(NO)]^2-, [Os (NO) (CN)_Five]^2-, [Os (NS) Br_Five]^2-, [Os (O)₂(CN)_Four]^Four-
[0077]
The amount of these compounds added is 1 x 10 per mole of silver halide.^-9Mol ~ 1 x10^-FiveThe molar range is preferred, particularly preferably 1 × 10^-8Mol ~ 1 x10^-6Is a mole.
[0078]
The addition of these compounds can be appropriately carried out at the time of production of the silver halide emulsion grains and at each stage before coating the emulsion, but it is particularly preferred that they are added during the formation of the emulsion and incorporated into the silver halide grains. .
[0079]
To add these compounds during silver halide grain formation and incorporate them into silver halide grains, a metal complex powder or an aqueous solution dissolved together with NaCl and KCl can be used as a water-soluble salt or water-soluble solution during grain formation. A method of adding silver salt in a basic halide solution, or a method of adding silver salt and a halide solution as a third solution when silver halide and halide solutions are mixed at the same time, and preparing silver halide grains by a three-liquid simultaneous mixing method, or grain formation There is a method in which a required amount of an aqueous solution of a metal complex is put into a reaction vessel. In particular, a method of adding a powder or an aqueous solution dissolved together with NaCl and KCl to the water-soluble halide solution is preferable.
[0080]
In order to add to the particle surface, a necessary amount of an aqueous solution of a metal complex can be added to the reaction vessel immediately after the formation of the particle, during or after the physical ripening, or at the chemical ripening.
[0081]
Various compounds can be used as the iridium compound used in the present invention, and examples thereof include hexachloroiridium, hexaammineiridium, trioxalatoiridium, hexacyanoiridium, and pentachloronitrosyliridium. These iridium compounds are used by dissolving in water or an appropriate solvent, and are generally used in order to stabilize a solution of the iridium compound, that is, an aqueous hydrogen halide solution (for example, hydrochloric acid, odorous acid, hydrofluoric acid). Etc.), or a method of adding an alkali halide (for example, KCl 3, NaCl, KBr, NaBr, etc.) can be used. Instead of using water-soluble iridium, it is also possible to add another silver halide grain previously doped with iridium and dissolve it at the time of silver halide preparation.
[0082]
Furthermore, the silver halide grains used in the present invention may contain metal atoms such as cobalt, iron, nickel, chromium, palladium, platinum, gold, thallium, copper and lead. For cobalt, iron, chromium and ruthenium compounds, hexacyano metal complexes can be preferably used. Specific examples include, but are not limited to, ferricyanate ions, ferrocyanate ions, hexacyanocobaltate ions, hexacyanochromate ions, and hexacyanoruthenate ions. The phase containing the metal complex in the silver halide may be uniform, may be contained in the core part at a high concentration, or may be contained in the shell part at a high concentration, and is not particularly limited.
[0083]
The above metals are 1 x 10 per mole of silver halide^-9~ 1 x10^-FourMole is preferred. In order to contain the above metal, a metal salt in the form of a single salt, a double salt, or a complex salt can be added at the time of particle preparation.
[0084]
The photosensitive silver halide grains can be desalted by washing with water by a method known in the art such as a noodle method or a flocculation method, but in the present invention, it may or may not be desalted.
[0085]
As the gold sensitizer used for gold sensitization to the silver halide emulsion of the present invention, the oxidation number of gold may be +1 or +3, and gold compounds usually used as gold sensitizers are used. Can be used. Typical examples include chloroauric acid, potassium chloroaurate, auric trichloride, potassium auric thiocyanate, potassium iodoaurate, tetracyanoauric acid, ammonium aurothiocyanate, pyridyltrichlorogold and the like.
[0086]
The amount of gold sensitizer added varies depending on various conditions, but as a guideline it is 1 × 10 per mole of silver halide.^-71 x 10 moles or more^-3Mol or less, more preferably 1 × 10^-6More than 5 x 10 moles^-FourIt is as follows.
[0087]
The silver halide emulsion of the present invention is preferably used in combination with gold sensitization and other chemical sensitization. As other chemical sensitization methods, known methods such as sulfur sensitization method, selenium sensitization method, tellurium sensitization method and noble metal sensitization method can be used. When used in combination with the gold sensitizing method, for example, sulfur sensitizing method and gold sensitizing method, selenium sensitizing method and gold sensitizing method, sulfur sensitizing method and selenium sensitizing method and gold sensitizing method, Sulfur sensitizing method, tellurium sensitizing method and gold sensitizing method, sulfur sensitizing method, selenium sensitizing method, tellurium sensitizing method and gold sensitizing method are preferable.
[0088]
The sulfur sensitization preferably used in the present invention is usually carried out by adding a sulfur sensitizer and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a predetermined time. Known compounds can be used as the sulfur sensitizer, for example, various sulfur compounds such as thiosulfate, thioureas, thiazoles, rhodanines, etc. in addition to sulfur compounds contained in gelatin. be able to. Preferred sulfur compounds are thiosulfate and thiourea compounds. The amount of sulfur sensitizer added varies under various conditions such as pH, temperature, and size of silver halide grains during chemical ripening, but 1 x 10 per mole of silver halide.^-7~ 1 x10^-2Mol, more preferably 1 × 10^-Five~ 1 x10^-3Is a mole.
[0089]
A known selenium compound can be used as the selenium sensitizer used in the present invention. That is, it is usually carried out by adding unstable and / or non-labile selenium compounds and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a predetermined time. As the unstable selenium compound, compounds described in JP-B-44-15748, JP-A-43-13489, JP-A-4-25832, JP-A-4-109240, JP-A-3-121798 and the like can be used. In particular, it is preferable to use compounds represented by general formulas (VIII) and (IX) in JP-A-4-324855.
[0090]
The tellurium sensitizer used in the present invention is a compound that forms silver telluride presumed to be a sensitization nucleus on the surface or inside of a silver halide grain. The rate of silver telluride formation in the silver halide emulsion can be tested by the method described in JP-A-5-313284. Examples of tellurium sensitizers include diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) tellurides, bis (carbamoyl) tellurides, diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) ditellurides, bis (carbamoyl) ditellurides, P = Te Compounds having a bond, tellurocarboxylates, Te-organyl tellurocarboxylates, di (poly) tellurides, tellurides, tellurols, telluroacetals, tellurosulfonates, compounds having a P-Te bond, Te heterocycles, tellurocarbonyl compounds, inorganic tellurium compounds, colloidal tellurium and the like can be used. Specifically, U.S. Patent Nos. 1,623,499, 3,320,069, 3,772,031, British Patent Nos. 235,211, 1,121,496, 1,295,462, 1,396,696, Canadian Patent No. 800,958, 4-204640, 3-53693, 3-131598, 4-129787, Journal of Chemical Society, Chemical Communication (J. Chem. Soc. Chem. Commun.), 635 (1980) ), Ibid, 1102 (1979), ibid, 645 (1979), Journal of Chemical Society Perkin Transaction 1 (J.Chem.Soc.Perkin.Trans.1), 2191 (1980), S. Patai (S. Patai), The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium Compounds, Vol 1 (1986), Vol 2 (1987). Can be used. In particular, compounds represented by general formulas (II), (III) and (IV) in JP-A-5-313284 are preferred.
[0091]
The amount of selenium and tellurium sensitizers used in the present invention varies depending on the silver halide grains used, chemical ripening conditions, etc., but is generally 1 × 10 6 per mole of silver halide.^-8~ 1 x10^-2Moles, preferably 1 x 10^-7~ 1 x10^-3Use moles. The conditions for chemical sensitization in the present invention are not particularly limited, but the pH is 5 to 8, pAg is 6 to 11, preferably 7 to 10, and the temperature is 40 to 95 ° C., preferably 45 to 85 ° C.
[0092]
In the silver halide emulsion used in the present invention, a cadmium salt, a sulfite salt, a lead salt, a thallium salt or the like may coexist in the process of silver halide grain formation or physical ripening.
[0093]
In the present invention, reduction sensitization can be used. As specific compounds of the reduction sensitization method, for example, stannous chloride, aminoiminomethanesulfinic acid, hydrazine derivatives, borane compounds, silane compounds, polyamine compounds, etc. can be used in addition to ascorbic acid and thiourea dioxide. . Further, reduction sensitization can be performed by ripening the emulsion while maintaining the pH at 7 or more or pAg at 8.3 or less. Further, reduction sensitization can be performed by introducing a single addition portion of silver ions during grain formation.
[0094]
A thiosulfonic acid compound may be added to the silver halide emulsion of the present invention by the method described in European Patent No. 293,917.
[0095]
The silver halide emulsion in the light-sensitive material used in the present invention may be one kind or two or more kinds (for example, those having different average grain sizes, those having different halogen compositions, those having different crystal habits, chemical sensitization, etc. Those with different conditions) may be used in combination.
[0096]
The amount of the photosensitive silver halide of the present invention is preferably 0.01 to 0.5 mol, more preferably 0.02 to 0.3 mol, and more preferably 0.03 to 0.25 mol with respect to 1 mol of the organic silver salt. The following are particularly preferred:
[0097]
The preferred addition time of the silver halide of the present invention to the image-forming layer coating solution is from 180 minutes before application to immediately before application, preferably from 60 minutes to 10 seconds before application. There is no particular limitation as long as the effects of the invention are sufficiently exhibited. Specific mixing methods include mixing in a tank in which the average residence time calculated from the addition flow rate and the amount of liquid delivered to the coater is the desired time, and by N. Harnby, MFEdwards, AWNienow, Takahashi There is a method of using a static mixer or the like described in Chapter 8 of the translation of Koji “Liquid Mixing Technology” (Nikkan Kogyo Shimbun, 1989).
[0098]
The thermal imaging material of the present invention preferably contains a reducing agent for the organic silver salt. The reducing agent for the organic silver salt may be any substance, preferably an organic substance, that reduces silver ions to metallic silver. Conventional photographic developers such as phenidone, hydroquinone and catechol are useful, but hindered phenol reducing agents are preferred. The reducing agent is preferably contained in an amount of 5 to 50% by mole, more preferably 10 to 40% by mole, based on 1 mole of silver on the surface having the image forming layer. The addition layer of the reducing agent may be any layer on the surface having the image forming layer. When it is added to a layer other than the image forming layer, it is preferably used in a larger amount of 10 to 50 mol% with respect to 1 mol of silver. The reducing agent may be a so-called precursor that is derivatized so as to have an effective function only during development.
[0099]
In photothermographic materials using organic silver salts, a wide range of reducing agents are disclosed in JP-A-46-6074, 47-1238, 47-33621, 49-46427, 49-115540, 50-14334, 50-36110, 50-147711, 51-32632, 51-1023721, 51-32324, 51-51933, 52-84727, 55- 108654, 56-146133, 57-82828, 57-82829, JP-A-6-3793, U.S. Pat.No. 3,667,9586, 3,679,426, 3,751,252, 3,751,255, 3,761,270 No. 3,782,949, No. 3,839,048, No. 3,928,686, No. 5,464,738, German Patent No. 2321328, European Patent No. 692732, and the like. For example, amide oximes such as phenylamidooxime, 2-thienylamidooxime and p-phenoxyphenylamidooxime; for example, azines such as 4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehyde azine; 2,2′-bis (hydroxymethyl) propionyl a combination of an aliphatic carboxylic acid aryl hydrazide such as a combination of β-phenylhydrazine and ascorbic acid and ascorbic acid; a combination of polyhydroxybenzene and hydroxylamine, reductone and / or hydrazine (eg hydroquinone and bis (ethoxy Ethyl) hydroxylamine, piperidinohexose reductone, or a combination of formyl-4-methylphenylhydrazine); phenylhydroxamic acid, p-hydroxyphenylhydroxamic acid and β-arininhydroxam Hydroxamic acids such as acids; combinations of azine and sulfonamidophenol (eg, phenothiazine and 2,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol); ethyl-α-cyano-2-methylphenyl acetate, ethyl-α- Α-cyanophenylacetic acid derivatives such as cyanophenylacetate; 2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl, 6,6'-dibromo-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl and bis (2 -Hydroxy-1-naphthyl) Bis-β-naphthol as exemplified by methane; bis-β-naphthol and 1,3-dihydroxybenzene derivatives (eg 2,4-dihydroxybenzophenone or 2 ', 4'-dihydroxy Combinations of acetophenone, etc .; 5-pyrazolones such as 3-methyl-1-phenyl-5-pyrazolone; dimethylaminohexose reductone, anhydrodihydroaminohexo Reductones as exemplified by threductone and anhydrodihydropiperidone hexose reductone; sulfonamidophenol reducing agents such as 2,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol and p-benzenesulfonamidophenol; 2-phenylindane 1,2-diones, etc .; 2,2-dimethyl-7-t-butyl-6-hydroxychromans and other chromanes; 2,6-dimethoxy-3,5-dicarboethoxy-1,4-dihydropyridines and other 1 Bisphenol (eg bis (2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 4,4-ethylidene -Bis (2-t-butyl-6-methylphenol), 1,1, -bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane and 2,2-bis (3 , 5-Dimethyl-4-hydroxy Ascorbic acid derivatives (eg 1-ascorbyl palmitate, ascorbyl stearate); and aldehydes and ketones such as benzyl and biacetyl; 3-pyrazolidone and certain indan-1,3-diones; chromanol (Such as tocopherol). Particularly preferred reducing agents are bisphenol and chromanol.
[0100]
The reducing agent of the present invention may be added by any method such as a solution, a powder, or a solid fine particle dispersion. The solid fine particle dispersion is performed by a known finer means (for example, ball mill, vibrating ball mill, sand mill, colloid mill, jet mill, roller mill, etc.). A dispersion aid may be used when dispersing the solid fine particles.
[0101]
Inclusion of an additive known as a “toning agent” that improves the image may increase the optical density. The toning agent may also be advantageous in forming a black silver image. The toning agent is preferably contained in the surface having the image forming layer in an amount of 0.1 to 50 mol%, more preferably 0.5 to 20 mol% per 1 mol of silver. The toning agent may be a so-called precursor that is derivatized so as to have an effective function only during development.
[0102]
In photothermographic materials using organic silver salts, a wide range of color toning agents are disclosed in JP-A-46-6077, 47-10282, 49-5019, 49-5020, 49-91215, 49-91215, 50-2524, 50-32927, 50-67132, 50-67641, 50-114217, 51-3223, 51-27923, 52- 14788, 52-99813, 53-1020, 53-76020, 54-156524, 54-156525, 61-183642, JP 4-56848, JP-B 49- Nos. 10727, 54-20333, US Pat. Nos. 3,080,254, 3,446,648, 3,782,941, 4,123,282, 4,510,236, British Patent 1380795, Belgian Patent 841910, and the like. Examples of toning agents are phthalimide and N-hydroxyphthalimide; succinimide, pyrazolin-5-one, and quinazolinone, 3-phenyl-2-pyrazolin-5-one, 1-phenylurazole, quinazoline and 2,4-thiazolidinedione Cyclic imides such as: naphthalimide (eg, N-hydroxy-1,8-naphthalimide); cobalt complex (eg, cobalt hexamine trifluoroacetate); 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2,4 Mercaptans, exemplified by 2-dimercaptopyrimidine, 3-mercapto-4,5-diphenyl-1,2,4-triazole and 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole; N- (aminomethyl) aryl Dicarboximide (eg, (N, N-dimethylaminomethyl) phthalimide and N, N- (dimethylaminomethyl) -naphthalene-2,3-dicarboximide); Pyrazoles, isothiuronium derivatives and certain photobleaching agents (e.g., N, N'-hexamethylenebis (1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazole), 1,8- (3,6-diazaoctane) bis ( Isothiuronium trifluoroacetate) and 2-tribromomethylsulfonyl)-(benzothiazole)); and 3-ethyl-5 [(3-ethyl-2-benzothiazolinylidene) -1-methylethylidene] -2 -Thio-2,4-oxazolidinedione; phthalazinone, phthalazinone derivatives or metal salts, or 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-isopropylphthalazinone, 6-tert-butylphthalazinone, 6-chlorophthalazinone, Derivatives such as 5,7-dimethoxyphthalazinone and 2,3-dihydro-1,4-phthalazinedione; phthalazinone and phthalic acid derivatives (eg phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and teto Phthalazine, phthalazine derivatives or metal salts, or 4- (1-naphthyl) phthalazine, 6-isopropylphthalazine, 6-tert-butylphthalazine, 6-chlorophthalazine, 5, Derivatives such as 7-dimethoxyphthalazine and 2,3-dihydrophthalazine; combinations of phthalazine and phthalic acid derivatives such as phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride; quinazoline Diones, benzoxazines or naphthoxazine derivatives; rhodium complexes that function not only as color modifiers but also as a source of halide ions for in situ silver halide formation, such as ammonium hexachlororhodium (III), rhodium bromide, Rhodium nitrate and potassium hexachlororhodium (III), etc .; inorganic peroxides and And persulfates such as ammonium disulfide and hydrogen peroxide; 1,3-benzoxazine-2,4-dione, 8-methyl-1,3-benzoxazine-2,4-dione and 6-nitro Benzoxazine-2,4-diones, such as 1,3-benzoxazine-2,4-dione; pyrimidines and asymmetric-triazines (eg 2,4-dihydroxypyrimidine, 2-hydroxy-4-aminopyrimidine, etc.) , Azauracil, and tetraazapentalene derivatives (e.g., 3,6-dimercapto-1,4-diphenyl-1H, 4H-2,3a, 5,6a-tetraazapentalene, and 1,4-di (o- Chlorophenyl) -3,6-dimercapto-1H, 4H-2,3a, 5,6a-tetraazapentalene).
[0103]
The toning agent of the present invention may be added by any method such as a solution, a powder, or a solid fine particle dispersion. The solid fine particle dispersion is performed by a known finer means (for example, ball mill, vibrating ball mill, sand mill, colloid mill, jet mill, roller mill, etc.). A dispersion aid may be used when dispersing the solid fine particles.
[0104]
The photothermographic material is usually produced by applying a photosensitive layer coating solution containing a fatty acid silver salt, a silver ion reducing agent, a binder and a photosensitive silver halide on a support and drying. The effect of the invention is that the photosensitive layer coating solution contains 30% by weight or more of water as a solvent, a polymer as a main binder in latex, and the fatty acid silver salt particles redispersed by the method of the present invention as the fatty acid silver salt Is effective in a production method comprising
[0105]
In particular, it is improved when it is made of a polymer latex with an equilibrium water content at 25 ° C and 60% RH of 2 wt% or less. The most preferable form is one prepared so that the ionic conductivity is 2.5 mS / cm or less, and as such a preparation method, there is a method of purifying using a separation functional membrane after polymer synthesis.
[0106]
The aqueous solvent in which the polymer is dispersible here is a mixture of water or water with 70 wt% or less of a water-miscible organic solvent. Examples of the water-miscible organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and propyl alcohol, cellosolvs such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve, ethyl acetate and dimethylformamide.
[0107]
In the case of a system in which the polymer is not dissolved thermodynamically and exists in a so-called dispersed state, the term aqueous solvent is used here.
[0108]
The “equilibrium moisture content at 25 ° C. and 60% RH” in the present invention refers to the weight W1 of the polymer in a humidity-controlled equilibrium under an atmosphere of 25 ° C. and 60% RH and the weight W0 of the polymer in an absolutely dry state at 25 ° C. It can be expressed as follows.
Equilibrium moisture content at 25 ℃ 60% RH = [(W1-W0) / W0] × 100 (wt%)
[0109]
For the definition and measurement method of the moisture content, for example, Polymer Engineering Course 14, Polymer Material Testing Method (Edited by Polymer Society, Jinshokan) can be referred to.
[0110]
In the present invention, the polymer preferably has an equilibrium water content of 2 wt% or less at 25 ° C. and 60% RH, more preferably 0.01 wt% or more and 1.5 wt% or less, more preferably 0.02 wt% or more and 1 wt% or less. .
[0111]
In the present invention, the binder is not particularly limited as long as it can be dissolved or dispersed in an aqueous solvent and the equilibrium moisture content at 25 ° C. and 60% RH is 2 wt% or less. Of these polymers, a polymer dispersible in an aqueous solvent is particularly preferred.
[0112]
Examples of the dispersed state include latex in which fine particles of solid polymer are dispersed and polymer molecules dispersed in a molecular state or forming micelles, and all are preferable.
[0113]
As a preferred embodiment in the present invention, it is preferable to use a hydrophobic polymer such as an acrylic resin, a polyester resin, a rubber-based resin (for example, an SBR resin), a polyurethane resin, a vinyl chloride resin, a vinyl acetate resin, a vinylidene chloride resin, and a polyolefin resin. it can. The polymer may be a linear polymer, a branched polymer, or a crosslinked polymer. The polymer may be a so-called homopolymer obtained by polymerizing a single monomer, or a copolymer obtained by polymerizing two or more types of monomers. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. The molecular weight of the polymer is 5,000 to 100,000, preferably 10,000 to 200,000 in terms of number average molecular weight. When the molecular weight is too small, the mechanical strength of the emulsion layer is insufficient, and when the molecular weight is too large, the film formability is poor, which is not preferable.
[0114]
As the polymer of the present invention, these polymers are dispersed in an aqueous dispersion medium. Herein, the aqueous system refers to a dispersion medium in which 30 wt% or more of the composition is water. The dispersion state may be any one such as an emulsified dispersion, a micelle-dispersed, or a polymer having a hydrophilic portion in the molecule dispersed in the molecular state, and among these, latex is particularly preferable. .
[0115]
Specific examples of preferred polymers include the following. Below, it represents using a raw material monomer, the numerical value in a parenthesis is wt%, and molecular weight is a number average molecular weight.
[0116]
Latex of P-1; -MMA (70) -EA (27) -MAA (3)-(molecular weight 37000)
P-2; -MMA (70) -2EHA (20) -St (5) -AA (5)-latex (molecular weight 40000)
Latex of P-3; -St (50) -Bu (47) -MAA (3)-(molecular weight 45000)
Latex of P-4; -St (68) -Bu (29) -AA (3)-(molecular weight 60000)
Latex of P-5; -St (70) -Bu (27) -IA (3)-(molecular weight 120,000)
Latex of P-6; -St (75) -Bu (24) -AA (1)-(molecular weight 108000)
Latex of P-7; -St (60) -Bu (35) -DVB (3) -MAA (2)-(molecular weight 150,000)
Latex of P-8; -St (70) -Bu (25) -DVB (2) -AA (3)-(molecular weight 280000)
Latex of P-9; -VC (50) -MMA (20) -EA (20) -AN (5) -AA (5)-(molecular weight 80000)
Latex of P-10; -VDC (85) -MMA (5) -EA (5) -MAA (5)-(molecular weight 67000)
Latex of P-11; -Et (90) -MAA (10)-(molecular weight 12000)
[0117]
The abbreviations for the above structures represent the following monomers. MMA; methyl methacrylate, EA; ethyl acrylate, MAA; methacrylic acid, 2EHA; 2 ethylhexyl acrylate, St; styrene, Bu; butadiene, AA; acrylic acid, DVB; divinylbenzene, VC; vinyl chloride, AN; acrylonitrile, VDC; Vinylidene chloride, Et; Ethylene, IA; Itaconic acid.
[0118]
The polymers described above are also commercially available, and the following polymers can be used. Examples of acrylic resins include Sebian A-4635,46583, 4601 (above manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Nipol Lx811, 814, 821, 820, 857 (overly manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), and other polyester resins. Examples include polyurethane resins such as FINETEX ES650, 611, 675, 850 (more from Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), WD-size, WMS (more from Eastman Chemical), HYDRAN AP10, 20, Examples of rubber resins such as 30, 40 (above Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) include LACSTAR 7310K, 3307B, 4700H, 7132C (above Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Nipol Lx416, 410, 438C Examples of vinyl chloride resins such as G351, G576 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), and examples of vinylidene chloride resins such as L502 and L513 (above Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) Examples of olefin resins such as Chemipearl S120, SA100 (Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) and the like. Kill.
[0119]
These polymers may be used alone as a polymer latex, or two or more kinds may be blended as necessary.
[0120]
The polymer latex used in the present invention is particularly preferably a styrene-butadiene copolymer latex. The weight ratio of the styrene monomer unit to the butadiene monomer unit in the styrene-butadiene copolymer is preferably 40:60 to 95: 5. The proportion of the styrene monomer unit and the butadiene monomer unit in the copolymer is preferably 60 to 99 wt%. The preferred molecular weight range is the same as described above.
[0121]
Examples of latexes of styrene-butadiene copolymer that are preferably used in the present invention include the above-mentioned P-3 to P-8, commercially available products LACSTAR-3307B, 7132C, Nipol Lx416, and the like.
[0122]
If necessary, a hydrophilic polymer such as gelatin, polyvinyl alcohol, methylcellulose, or hydroxypropylcellulose may be added to the organic silver salt-containing layer of the light-sensitive material of the present invention. The addition amount of these hydrophilic polymers is preferably 30 wt% or less, more preferably 20 wt% or less of the total binder of the organic silver salt-containing layer.
[0123]
The organic silver salt-containing layer of the present invention is formed using a polymer latex, and the amount of the binder in the organic silver salt-containing layer is such that the weight ratio of total binder / organic silver salt is 1/110 to 10-10. / 1, more preferably in the range of 1/5 to 4/1.
[0124]
Such an organic silver salt-containing layer is usually a photosensitive layer (emulsion layer) containing a photosensitive silver halide which is a photosensitive silver salt. In such a case, the total binder / silver halide Is preferably in the range of 400-5, more preferably 200-10.
[0125]
The total binder amount of the image forming layer of the present invention is 0.2 to 30 g / m.², More preferably 1-15g / m²The range of is preferable. The image forming layer of the present invention may contain a crosslinking agent for crosslinking, a surfactant for improving coating properties, and the like.
[0126]
In the present invention, the solvent of the coating solution for the organic silver salt-containing layer of the light-sensitive material (here, for simplicity, the solvent and the dispersion medium are collectively referred to as a solvent) is an aqueous solvent containing 30 wt% or more of water. As a component other than water, any water-miscible organic solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dimethylformamide, and ethyl acetate may be used. The water content of the solvent of the coating solution is preferably 50 wt% or more, more preferably 70 wt% or more. Examples of preferred solvent compositions include water / methyl alcohol = 90/10, water / methyl alcohol = 70/30, water / methyl alcohol / dimethylformamide = 80/15/5, water / methyl alcohol / ethyl cellosolve = 85/10/5, water / methyl alcohol / isopropyl alcohol = 85/10/5.
[0127]
As the sensitizing dye in the present invention, any sensitizing dye may be used as long as it can spectrally sensitize the silver halide grains in a desired wavelength region when adsorbed on the silver halide grains. As the sensitizing dye, a cyanine dye, a merocyanine dye, a complex cyanine dye, a complex merocyanine dye, a hoholor cyanine dye, a styryl dye, a hemicyanine dye, an oxonol dye, a hemioxonol dye, or the like can be used. Useful sensitizing dyes used in the present invention are described in, for example, the references described or cited in RESEARCH DISCLOSURE Item 17643IV-A (December 1978 p.23), Item1831X (August 1979 p.437) Has been. In particular, a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of the light sources of various laser imagers, scanners, image setters and plate-making cameras can be advantageously selected.
[0128]
As an example of spectral sensitization to red light, a so-called red light source such as a He-Ne laser, a red semiconductor laser, or an LED is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-18726. Compounds, compounds of I-1 to I-35 described in JP-A-6-75322, compounds of I-1 to I-34 described in JP-A-7-287338, dyes described in JP-B-55-39818 1 to 20, compounds of I-1 to I-37 described in JP-A-62-284343 and compounds of I-1 to I-34 described in JP-A-7-287338 are advantageously selected.
[0129]
For semiconductor laser light sources in the 750-1400 nm wavelength range, various known dyes including cyanine, merocyanine, styryl, hemicyanine, oxonol, hemioxonol and xanthene dyes can be spectrally sensitized. it can. Useful cyanine dyes are, for example, cyanine dyes having basic nuclei such as thiazoline nucleus, oxazoline nucleus, pyrroline nucleus, pyridine nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus and imidazole nucleus. Useful merocyanine dyes are preferably acidic nuclei such as thiohydantoin nucleus, rhodanine nucleus, oxazolidinedione nucleus, thiazolinedione nucleus, barbituric acid nucleus, thiazolinone nucleus, malononitrile nucleus and pyrazolone nucleus in addition to the basic nuclei described above. Including. Of the above-mentioned cyanine and merocyanine dyes, those having an imino group or a carboxyl group are particularly effective. For example, U.S. Pat.Nos. 3,761,279, 3,719,495, 3,877,943, British Patents 1,466,201, 1,469,117, 1,422,057, JP 3-10391, 6-52387, JP 5-341432, and 6 -194781 and 6-301141 may be appropriately selected from known dyes.
[0130]
Particularly preferred as the structure of the dye used in the present invention is a cyanine dye having a thioether bond-containing substituent (for example, JP-A Nos. 62-58239, 3-138638, 3-138642, and 4- No. 255840, No. 5-72659, No. 5-72661, No. 6-222491, No. 2-230506, No. 6-258757, No. 6-317868, No. 6-324425, and No. 7- 500926, dyes described in U.S. Pat.No. 5,541,054), dyes having a carboxylic acid group (for example, dyes described in JP-A-3-163440, JP-A-6-301141, US Pat. Polynuclear merocyanine dyes and polynuclear cyanine dyes (JP-A Nos. 47-6329, 49-105524, 51-127719, 52-80829, 54-61517, 59-214846, and 60- 6750, 63-159841, JP-A-6-35109, 6-59381, 7-146537, 7-146537, JP-T55-50111, British Patent 1,467,638, US Patent 5,281,515 Dyes described in No. 1).
[0131]
Further, as dyes forming J-band, U.S. Pat.Nos. 5,510,236 and 3,871,887 described in Example 5, JP-A-2-96131 and JP-A-59-48753 are disclosed, which are preferable in the present invention. Can be used.
[0132]
These sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more. A combination of sensitizing dyes is often used for the purpose of supersensitization. Along with the sensitizing dye, the emulsion itself may contain a dye having no spectral sensitizing action or a substance that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization. Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization, and substances exhibiting supersensitization are listed in Research Disclosure 176, 17643 (issued in December 1978), page 23, Section J, or Japanese Patent Publication No. 49-25500. No. 43-4933, JP-A-59-19032, 59-192242 and the like.
[0133]
In order to add sensitizing dyes to silver halide emulsions, they may be dispersed directly in the emulsion, or water, methanol, ethanol, propanol, acetone, methyl cellosolve, 2,2,3,3 -Solvent alone such as tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 3-methoxy-1-propanol, 3-methoxy-1-butanol, 1-methoxy-2-propanol, N, N-dimethylformamide Alternatively, it may be dissolved in a mixed solvent and added to the emulsion.
[0134]
Further, as disclosed in US Pat. No. 3,469,987, etc., the dye is dissolved in a volatile organic solvent, the solution is dispersed in water or a hydrophilic colloid, and this dispersion is added to the emulsion. As disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 44-23389, 44-27555, 57-22091, etc., the dye is dissolved in an acid and the solution is added to the emulsion, or the acid or base is added. Add to emulsion as aqueous solution by coexistence, and add aqueous solution or colloidal dispersion in the presence of surfactant as disclosed in US Pat. Nos. 3,822,135, 4,006,025, etc. As disclosed in JP-A-53-102733 and JP-A-58-105141, a method in which a dye is directly dispersed in a hydrophilic colloid, and the dispersion is added to an emulsion. As disclosed in US Pat. Construed, it is also possible to use a method of adding the solution to the emulsion. In addition, ultrasonic waves can be used for the solution.
[0135]
The time when the sensitizing dye used in the present invention is added to the silver halide emulsion of the present invention may be during any step of emulsion preparation that has been found useful. For example, as disclosed in U.S. Pat.Nos. 2,735,766, 3,628,960, 4,183,756, 4,225,666, JP-A-58-184142, 60-196749, etc., a silver halide grain forming step Or / and the time before desalting, during the desilvering step and / or after the desalting to before the start of chemical ripening, as disclosed in the specification of JP-A-58-113920, etc. The emulsion may be added at any time just before or during the process, after chemical ripening and before the emulsion is coated before the coating. Further, as disclosed in the specifications of U.S. Pat.No. 4,225,666, JP-A-58-7629, etc., the same compound alone or in combination with a compound of a different structure, for example, during the particle formation step and the chemical ripening step It may be added separately during or after chemical ripening, or before or during chemical ripening, or after completion of the process, or the type of compound and combination of compounds to be added dividedly. May be added.
[0136]
The amount of the sensitizing dye used in the present invention may be a desired amount according to the performance such as sensitivity and fog, but it is 10 per mol of silver halide in the photosensitive layer.^-6~ 1 mole is preferred, 10^-Four~Ten^-1Mole is more preferred.
[0137]
The silver halide emulsions and / or organic silver salts in the present invention are further protected against the formation of additional fog by antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors, and against reduced sensitivity during inventory storage. Can be stabilized. Suitable antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors that can be used alone or in combination are the thiazonium salts described in U.S. Patent Nos. 2,131,038 and 2,694,716, U.S. Patent Nos. 2,886,437 and 2,444,605. Azaindene described in U.S. Pat.No. 2,728,663, mercury salt described in U.S. Pat.No. 3,287,135, sulfocatechol described in U.S. Pat. Indazole, polyvalent metal salts described in U.S. Pat.No. 2,839,405, thiuonium salts described in U.S. Pat.No. 3,220,839, and palladium, platinum and gold salts described in U.S. Pat.Nos. 2,566,263 and 2,597,915, U.S. Pat. Halogen-substituted organic compounds described in US Pat. Nos. 4,108,665 and 4,442,202, U.S. Pat.Nos. 4,128,557 and 4,137,079, 4,138,365 and And triazine described in U.S. Pat. No. 4,459,350, and phosphorus compounds described in U.S. Pat. No. 4,411,985.
[0138]
The antifoggant preferably used in the present invention is an organic halide, such as JP-A-50-119624, JP-A-50-120328, JP-A-51-121332, JP-A-54-58022, JP-A-56-70543, 56-99335, 59-90842, 61-129642, 62-129845, JP-A-6-208191, 7-5621, 7-2781, 8-15809, US Examples thereof include compounds disclosed in Japanese Patent Nos. 5340712, 5369000, and 5464737.
[0139]
The antifoggant of the present invention may be added by any method such as a solution, powder or solid fine particle dispersion. The solid fine particle dispersion is performed by a known finer means (for example, ball mill, vibrating ball mill, sand mill, colloid mill, jet mill, roller mill, etc.). A dispersion aid may be used when dispersing the solid fine particles.
[0140]
Although not necessary to practice the present invention, it may be advantageous to add mercury (II) salts to the emulsion layers as antifoggants. Preferred mercury (II) salts for this purpose are mercury acetate and mercury bromide. The amount of mercury used in the present invention is preferably 1 × 10 5 per mole of silver applied.^-9Mol ~ 1 × 10^-3Mole, more preferably 1 × 10^-9Mol ~ 1 × 10^-FourThe range of moles.
[0141]
The photothermographic material in the invention may contain benzoic acids for the purpose of increasing sensitivity and preventing fog. The benzoic acid derivatives of the present invention may be any benzoic acid derivative. Examples of preferred structures include U.S. Pat. Nos. 4,784,939, 4,152,160, Japanese Patent Application Nos. 8-512242, 8-151241, and 8-98051. And the compounds described in the above. The benzoic acids of the present invention may be added to any part of the light-sensitive material, but the addition layer is preferably added to the layer having the photosensitive layer, and more preferably added to the organic silver salt-containing layer. . The benzoic acid of the present invention may be added at any step of preparing the coating solution, and when added to the organic silver salt-containing layer, any step from the preparation of the organic silver salt to the preparation of the coating solution may be used. It is preferable that the salt is prepared and immediately before coating. As a method for adding the benzoic acid of the present invention, any method such as powder, solution, fine particle dispersion and the like may be used. Moreover, you may add as a solution mixed with other additives, such as a sensitizing dye, a reducing agent, and a color toning agent. The addition amount of the benzoic acids of the present invention may be any amount, but 1 × 10 10 per silver mole^-6Moles to 2 moles, preferably 1 × 10^-3More preferably, it is more than mol and less than 0.5 mol.
[0142]
In the present invention, a mercapto compound, a disulfide compound, and a thione compound can be contained in order to suppress or promote development and control development, to improve spectral sensitization efficiency, and to improve storage stability before and after development. .
[0143]
When a mercapto compound is used in the present invention, any structure may be used, but those represented by Ar-SM and Ar-S-S-Ar are preferred. In the formula, M is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and Ar is an aromatic ring or condensed aromatic ring having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium or tellurium atoms. Preferably, the heteroaromatic ring is benzimidazole, naphthimidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzoselenazole, benzotelrazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, thiadiazole, tetrazole, triazine, pyrimidine, pyridazine , Pyrazine, pyridine, purine, quinoline or quinazolinone. The heteroaromatic ring can be, for example, halogen (e.g., Br and Cl), hydroxy, amino, carboxy, alkyl (e.g., having one or more carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms) and alkoxy ( For example, it may have one selected from a substituent group consisting of one or more carbon atoms, preferably one having 1 to 4 carbon atoms. Mercapto-substituted heteroaromatic compounds include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-5-methylbenzimidazole, 6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole, 2, 2'-dithiobis- (benzothiazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 4,5-diphenyl-2-imidazolethiol, 2-mercaptoimidazole, 1-ethyl-2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto Quinoline, 8-mercaptopurine, 2-mercapto-4 (3H) -quinazolinone, 7-trifluoromethyl-4-quinolinethiol, 2,3,5,6-tetrachloro-4-pyridinethiol, 4-amino-6 -Hydroxy-2-mercaptopyrimidine monohydrate, 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole, 4-hydrido Rosi-2-mercaptopyrimidine, 2-mercaptopyrimidine, 4,6-diamino-2-mercaptopyrimidine, 2-mercapto-4-methylpyrimidine hydrochloride, 3-mercapto-5-phenyl-1,2,4-triazole, Examples include 2-mercapto-4-phenyloxazole, but the present invention is not limited to these.
[0144]
The addition amount of these mercapto compounds is preferably in the range of 0.001 to 1.0 mol per mol of silver in the emulsion layer, and more preferably 0.01 to 0.3 mol per mol of silver.
[0145]
In the photosensitive layer in the present invention, a polyhydric alcohol (for example, glycerin and diol of the type described in US Pat. No. 2,960,404) as a plasticizer and a lubricant, described in US Pat. Nos. 2,588,765 and 3,121,060 are used. Fatty acids or esters, silicone resins described in British Patent No. 955,061 and the like can be used.
[0146]
In the present invention, an ultrahigh contrast agent can be used to form an ultrahigh contrast image. For example, U.S. Patent Nos. 5,464,738, 5,496,695, 6,512,411, 5,536,622, Japanese Patent Application Nos. 7-228627, 8-215822, 8-130842, 8-148113, 8 -156378, 8-148111, 8-148116, or a compound having a quaternary nitrogen atom described in Japanese Patent Application No. 8-83566 or U.S. Pat.No. 5,545,515 These acrylonitrile compounds can be used. Specific examples of the compound include compounds 1 to 10 of the aforementioned US Pat. No. 5,464,738, H-1 to H-28 of 5,496,695, I-1 to I-86 of Japanese Patent Application No. 8-215822, and 8- 130842 H-1 to H-62, 8-148113 1-1 to 1-21, 8-148111 1-50, 8-148116 1-40, 8-83566 P-1 to P-26 and T-1 to T-18, CN-1 to CN-13 of US Pat. No. 5,545,515, and the like.
[0147]
Further, in the present invention, in order to form a super high contrast image, a high contrast accelerator can be used in combination with the super high contrast agent. For example, amine compounds described in U.S. Pat.No. 5,545,505, specifically, AM-1 to AM-5, hydroxamic acids described in 5,545,507, specifically HA-1 to HA-11, and 5,545,507 Described acrylonitriles, specifically CN-1 to CN-13, hydrazine compounds described in US Pat. No. 5,558,983, specifically CA-1 to CA-6, described in Japanese Patent Application No. 8-132836 Onum salts, specifically A-1 to A-42, B-1 to B-27, C-1 to C-14, and the like can be used.
[0148]
The synthesis method, the addition method, the addition amount, and the like of these super-high contrast agents and high-contrast accelerators can be performed as described in the respective cited patents.
[0149]
The image forming material in the present invention can be provided with a surface protective layer for the purpose of preventing adhesion of the image forming layer.
[0150]
The binder for the surface protective layer of the present invention may be any polymer, but the polymer having a carboxylic acid residue is 100 mg / m.²More than 5g / m²It is preferable to include the following. Examples of the polymer having a carboxyl residue are natural polymers (gelatin, alginic acid, etc.), modified natural polymers (carboxymethylcellulose, phthalated gelatin, etc.), synthetic polymers (polymethacrylate, polyacrylate, polyalkylmethacrylate / acrylate). Copolymer, polystyrene / polymethacrylate copolymer, etc.). The content of carboxy residues in the polymer is 1 × 10 5 per 100 g of polymer.^-2It is preferable that the amount is not less than mol and not more than 1.4 mol. In addition, the carboxylic acid residue may form a salt with an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, an organic cation or the like.
[0151]
Any adhesion preventing material may be used as the surface protective layer of the present invention. Examples of anti-adhesive materials include wax, silica particles, styrene-containing elastomeric block copolymers (e.g., styrene-butadiene-styrene, styrene-isoprene-styrene), cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose propionate, and these There is a mixture. In addition, a crosslinking agent for crosslinking, a surfactant for improving coating properties, and the like may be added to the surface protective layer.
[0152]
In the image forming layer or the protective layer of the image forming layer in the present invention, a light absorbing material and a filter dye as described in U.S. Pat.Nos. 3,253,921, 2,274,782, 2,527,583, and 2,956,879 are used. Can be used in photographic elements including. For example, a dye can be mordanted as described in US Pat. No. 3,282,699. The amount of filter dye used is preferably an absorbance at an exposure wavelength of 0.1 to 3.0, particularly preferably 0.2 to 1.5.
[0153]
The image forming layer of the image forming layer or emulsion layer in the present invention contains a matting agent such as starch, titanium dioxide, zinc oxide, silica, and beads of the type described in US Pat. Nos. 2,992,101 and 2,701,245. Polymer beads and the like can be contained. The emulsion surface may have any matte degree as long as no stardust failure occurs, but the Beck smoothness is preferably from 50 seconds to 10,000 seconds, and particularly preferably from 80 seconds to 10,000 seconds.
[0154]
The preparation temperature of the image forming layer coating solution of the present invention is preferably 30 ° C. or more and 65 ° C. or less, and more preferably 35 ° C. or more and less than 60 ° C. In addition, the temperature of the image forming layer coating solution immediately after the addition of the polymer latex may be maintained at 30 ° C. or higher and 65 ° C. or lower. Moreover, it is preferable that the reducing agent and the organic silver salt are mixed before the addition of the latex.
[0155]
The organic silver salt-containing fluid or the thermal image forming layer coating solution in the present invention is preferably a so-called thixotropic fluid. Thixotropy refers to the property that the viscosity decreases as the shear rate increases. Although any apparatus may be used for the viscosity measurement of the present invention, an RFS fluid spectrometer manufactured by Rheometrics Far East Co., Ltd. is preferably used and measured at 25 ° C. Here, the organic silver salt-containing fluid or the thermal image forming layer coating liquid in the present invention has a shear rate of 0.1 S.^-1The viscosity in is preferably 400 mPa · s or more and 100,000 mPa · s or less, and more preferably 500 mPa · s or more and 20,000 mPa · s or less. Also, shear rate 1000S^-1Is preferably 1 mPa · s or more and 200 mPa · s or less, and more preferably 5 mPa · s or more and 80 mPa · s or less.
[0156]
Various systems that exhibit thixotropy are known, and are described in “Roleology” edited by Polymer Publishing Co., “Polymer Latex” (published by Polymer Publishing Co., Ltd.) co-authored by Muroi and Morino. In order for the fluid to exhibit thixotropy, it is necessary to contain a large amount of solid fine particles. In order to enhance the thixotropy, it is effective to contain a thickening linear polymer, increase the aspect ratio in the anisotropic shape of the contained solid fine particles, increase the alkali viscosity, and use a surfactant.
[0157]
The heat-developable photographic emulsion of the present invention is composed of one or more layers on a support. One layer composition must contain organic silver salts, silver halides, developers and binders, and optional additional materials such as toning agents, coating aids and other aids. The two-layer construction must contain an organic silver salt and silver halide in the first emulsion layer (usually the layer adjacent to the substrate) and some other ingredients in the second or both layers. Don't be. However, a two-layer configuration comprising a single emulsion layer containing all components and a protective topcoat is also conceivable. The construction of a multicolor photosensitive photothermographic material may include a combination of these two layers for each color and includes all components in a single layer as described in US Pat. No. 4,708,928. Also good. In the case of multi-dye multi-color photothermographic materials, each emulsion layer generally uses a functional or non-functional barrier layer between each photosensitive layer as described in US Pat. No. 4,460,681. By doing so, they are kept distinguished from each other.
[0158]
Various dyes and pigments can be used for the photosensitive layer of the present invention from the viewpoint of improving the color tone and preventing irradiation. Any dyes and pigments may be used for the photosensitive layer of the present invention, for example, there are pigments and dyes described in the color index, specifically pyrazoloazole dyes, anthraquinone dyes, azo dyes, azomethine dyes, oxonol dyes, Carbocyanine dyes, styryl dyes, triphenylmethane dyes, indoaniline dyes, indophenol dyes and other organic dyes, azo pigments, polycyclic pigments (phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, etc.), dyed lake pigments and azine pigments Examples include organic pigments and inorganic pigments. Preferred dyes used in the present invention include anthraquinone dyes (for example, compounds 1 to 9 described in JP-A-5-341441, compounds 3-6 to 18 and 3-23 to 38 described in JP-A-5-165147), azomethine Dyes (such as compounds 17 to 47 described in JP-A-5-341441), indoaniline dyes (for example, compounds 11 to 19 described in JP-A-5-289227, compounds 47 described in JP-A-5-341441, JP-A-5-341) Compounds 2-10 to 11 described in No. 165147) and azo dyes (compounds 10 to 16 described in JP-A-5-341441) are preferable anthraquinone-based indanthrone pigments (such as CI Pigment Blue 60), phthalocyanines Examples thereof include pigments (copper phthalocyanines such as CI Pigment Blue 15 and metal-free phthalocyanines such as CI Pigment Blue 16), dyed lake pigment triarylcarbonyl pigments, indigo, and inorganic pigments (such as ultramarine blue and cobalt blue). As a method for adding these dyes and pigments, any method such as a solution, an emulsion, a solid fine particle dispersion, or a state mordanted in a polymer mordant may be used. The amount of these compounds used is determined by the desired amount of absorption, but generally 1 m²It is preferably used in the range of 1 μg or more and 1 g or less. In order to adjust redness, a dioxane pigment, a quinacridone pigment, a diketopyrrolopyrrole pigment, or the like may be used in combination.
[0159]
In the present invention, the antihalation layer can be provided on the side far from the light source with respect to the photosensitive layer. The antihalation layer preferably has a maximum absorption in a desired wavelength range of 0.3 or more and 2 or less, more preferably an absorption of an exposure wavelength of 0.5 or more and 2 or less, and an absorption in the visible region after processing of 0.001 or more Preferably it is less than 0.5, more preferably it has an optical density of 0.001 or more and less than 0.3
A layer is preferred.
[0160]
When an antihalation dye is used in the present invention, the dye has a desired absorption in the wavelength range, has a sufficiently small absorption in the visible region after the treatment, and can obtain any desired absorbance spectrum shape of the antihalation layer. It may be a compound. For example, the following is disclosed, but the present invention is not limited to this. As a single dye, JP-A-59-56458, JP-A-2-216140, JP-A-7-13295, JP-A-111432, U.S. Pat.No. 5,380,635, JP-A-2-68539, page 13, lower left column From line 1 to page 14, lower left column, line 9, line 3-24539, page 14, lower left column to page 16, lower right column, the compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-139136, 53-132334, 56-501480, 57-16060, 57-68831, 57-101835, 59-182436, JP-A-7-36145, 7 -199409, JP-B-48-33692, JP-B-50-16648, JP-B-2-41734, US Patents 4,088,497, 4,283,487, 4,548,896, and 5,187,049.
[0161]
The photothermographic material of the present invention is a so-called single-sided photosensitive material having a photosensitive layer containing at least one silver halide emulsion on one side of a support and a back layer on the other side. It is preferable.
[0162]
In the present invention, a matte agent may be added to the single-sided photosensitive material for improving the transportability. The matting agent is generally fine particles of an organic or inorganic compound that is insoluble in water. Any matting agent can be used.For example, organic matting agents described in U.S. Pat.Nos. 1,939,213, 2,701,245, 2,322,037, 3,262,782, 3,539,344, 3,767,448, etc. Those well known in the art such as the inorganic matting agents described in the respective specifications such as 1,260,772, 2,192,241, 3,257,206, 3,370,951, 3,523,022, and 3,769,020 can be used. For example, specific examples of organic compounds that can be used as matting agents include water-dispersible vinyl polymers such as polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, acrylonitrile-α-methylstyrene copolymer, polystyrene. , Styrene-divinylbenzene copolymer, polyvinyl acetate, polyethylene carbonate, polytetrafluoroethylene, etc. Examples of cellulose derivatives include methylcellulose, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, etc. Examples of starch derivatives include carboxy starch, carboxynitrophenyl Preferably used for starch, urea-formaldehyde-starch reactants, gelatin hardened with known hardeners and hardened gelatin into cocapsulated hardened microcapsules Can be. As examples of the inorganic compound, silicon dioxide, titanium dioxide, magnesium dioxide, aluminum oxide, barium sulfate, calcium carbonate, silver chloride desensitized by a known method, silver bromide, glass, diatomaceous earth, and the like can be preferably used. The above matting agents can be used by mixing different kinds of substances as required. The size and shape of the matting agent are not particularly limited, and those having an arbitrary particle size can be used. In the practice of the present invention, it is preferable to use one having a particle size of 0.1 μm to 30 μm. Further, the particle size distribution of the matting agent may be narrow or wide. On the other hand, since the matting agent greatly affects the haze and surface gloss of the light-sensitive material, the particle size, shape, and particle size distribution can be brought into a state as required by preparing the matting agent or mixing a plurality of matting agents. preferable.
[0163]
In the present invention, the matte degree of the back layer is preferably Beck smoothness of 250 seconds or less and 10 seconds or more, more preferably 180 seconds or less and 50 seconds or more.
[0164]
In the present invention, the matting agent is preferably contained in the outermost surface layer of the photosensitive material, the layer functioning as the outermost surface layer, or a layer close to the outer surface, and is contained in a layer acting as a so-called protective layer. It is preferable.
[0165]
In the present invention, a suitable binder for the back layer is transparent or translucent and generally colorless, and is a natural polymer synthetic resin, polymer and copolymer, and other media for forming a film such as gelatin, gum arabic, poly (vinyl alcohol), Hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly (vinyl pyrrolidone), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid), copoly (styrene- Maleic anhydride), copoly (styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal) s (e.g., poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (esters), poly (urethanes) ), Phenoxy resin, poly (vinylidene chloride), poly ( Pokishido), poly (carbonates), poly (vinyl acetate), cellulose esters, and polyamides. The binder may be coated from water or an organic solvent or emulsion.
[0166]
In the present invention, the back layer preferably has a maximum absorption of 0.3 or more and 2 or less in a desired wavelength range, more preferably 0.5 or more and 2 or less, and an absorption in the visible region after processing of 0.001 or more. It is preferably less than 0.5, more preferably a layer having an optical density of 0.001 or more and less than 0.3. Examples of the antihalation dye used for the back layer are the same as those of the antihalation layer described above.
[0167]
Backside resistive heating layers such as those shown in U.S. Pat. Nos. 4,460,681 and 4,374,921 can also be used in photosensitive photothermographic image systems.
[0168]
A hardener may be used for each layer such as the photosensitive layer, protective layer, and back layer of the present invention. Examples of hardeners are T.W. H. “THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION” by James (Macmillan Publishing Co., Inc., published in 1977). There are various methods described on pages 77 to 87. Polyisocyanates such as Patent 4,281,060 and JP-A-6-208193, epoxy compounds such as US Pat. No. 4,791,042, and vinyl sulfone compounds such as JP-A 62-89048 are preferably used.
[0169]
The hardening agent is added as a solution, and the addition time of the solution into the protective layer coating solution is from 180 minutes before application, preferably from 60 minutes to 10 seconds before application. As long as the effects of the present invention are sufficiently exhibited, there is no particular limitation. Specific mixing methods include a method of mixing in a tank in which the average residence time calculated from the addition flow rate and the amount of liquid fed to the coater is set to a desired time. Harnby, M.C. F. Edwards, A. W. There is a method of using a static mixer described in Chapter 8 of Nienow's Koji Takahashi's “Liquid Mixing Technology” (Nikkan Kogyo Shimbun, 1989).
[0170]
In the present invention, a surfactant may be used for the purpose of improving coating properties and charging. As an example of the surfactant, any nonionic, anionic, cationic, or fluorine-based one can be used as appropriate. Specifically, fluorine-based polymer surfactants described in JP-A-62-170950, US Pat. No. 5,380,644, etc., fluorine-based surfactants described in JP-A-60-244945, JP-A-63-188135, etc. Surfactants, polysiloxy acid surfactants described in US Pat. No. 3,885,965, polyalkylene oxides and anionic surfactants described in JP-A-6-301140, and the like can be mentioned.
[0171]
Examples of the solvent used in the present invention include New Edition Solvent Pocket Book (Ohm, published in 1994), but the present invention is not limited thereto. The boiling point of the solvent used in the present invention is preferably 40 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
[0172]
Examples of the solvent of the present invention include hexane, cyclohexane, toluene, methanol, ethanol, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, 1,1,1-trichloroethane, tetrahydrofuran, triethylamine, thiophene, trifluoroethanol, perfluoropentane, xylene. , N-butanol, phenol, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, butyl acetate, diethyl carbonate, chlorobenzene, dibutyl ether, anisole, ethylene glycol diethyl ether, N, N-dimethylformamide, morpholine, propane sultone, perfluorotributylamine, water, etc. Is mentioned.
[0173]
The photographic emulsion for heat development in the present invention can be coated on various supports. Typical supports are polyester film, primed polyester film, poly (ethylene terephthalate) film, polyethylene naphthalate film, cellulose nitrate film, cellulose ester film, poly (vinyl acetal) film, polycarbonate film and related or resinous Including materials, as well as glass, paper, metal and the like. By flexible substrates, in particular partially acetylated or baryta and / or α-olefin polymers, in particular polymers of α-olefins having 2 to 10 carbon atoms, such as polyethylene, polypropylene, ethylene-butene copolymers. A coated paper support is typically used. The support may be transparent or opaque, but is preferably transparent.
[0174]
The light-sensitive material in the present invention is an antistatic or conductive layer, for example, a soluble salt (for example, chloride, nitrate, etc.), a vapor-deposited metal layer, an ionic polymer as described in US Pat. Nos. 2,861,056 and 3,206,312 or A layer containing an insoluble inorganic salt as described in US Pat. No. 3,428,451 may be included.
[0175]
As a method of obtaining a color image using the heat-developable photosensitive material in the present invention, there is a method described in JP-A-7-13295, page 10, left column, line 43 to 11, left column, line 40. Examples of color dye image stabilizers include British Patent 1,326,889, U.S. Patent 3,432,300, 3,698,909, 3,574,627, 3,573,050, 3,764,337 and 4,042,394. Yes.
[0176]
The photothermographic material in the invention may be applied by any method. Specifically, various coating operations are used, including extrusion coating, slide coating, curtain coating, dip coating, knife coating, flow coating, or extrusion coating using a hopper of the type described in U.S. Pat. Stephen F. Kistler, Petert M. Extrusion coating or slide coating described in pages 399 to 536 by Schweizer “LIQUID FILM COATING” (CHAPMAN & HALL, 1997) is preferably used, and slide coating is particularly preferably used. An example of the shape of a slide coater used for slide coating is shown in FIG. 11b. 1 If desired, two or more layers can be simultaneously coated by the method described on pages 399 to 536 of the same document, the method described in US Pat. No. 2,761,791 and British Patent 837,095.
[0177]
Additional layers in the photothermographic material of the present invention, such as a dye-receiving layer for receiving a moving dye image, an opacifying layer when reflective printing is desired, a protective topcoat layer, and a primer known in the photothermographic art Layers can be included. The light-sensitive material of the present invention can preferably form an image with only one light-sensitive material, and it is preferable that a functional layer necessary for image formation such as an image receiving layer does not become another light-sensitive material.
[0178]
Additional layers in the photothermographic material of the present invention, such as a dye-receiving layer for receiving a moving dye image, an opacifying layer when reflective printing is desired, a protective topcoat layer, and a primer known in the photothermographic art Layers can be included. The light-sensitive material of the present invention can preferably form an image with only one light-sensitive material, and it is preferable that a functional layer necessary for image formation such as an image receiving layer does not become another light-sensitive material.
[0179]
The photosensitive material of the present invention may be developed by any method, but is usually developed by raising the temperature of the photosensitive material exposed imagewise. The preferred development temperature is 80 to 250 ° C, more preferably 100 to 140 ° C. The development time is preferably 1 to 180 seconds, and more preferably 10 to 90 seconds.
[0180]
The light-sensitive material of the present invention may be exposed by any method, but laser light is preferred as the exposure light source. As the laser beam according to the present invention, a gas laser, a YAG laser, a dye laser, a semiconductor laser and the like are preferable. A semiconductor laser and a second harmonic generation element can also be used.
[0181]
The photosensitive material of the present invention has a low haze upon exposure and tends to generate interference fringes. As this interference fringe generation prevention technology, a laser beam disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 5-113548 or the like is introduced obliquely with respect to a photosensitive material, or a multimode laser disclosed in WO95 / 31754 or the like. Methods of use are known and it is preferable to use these techniques.
[0182]
For exposing the light-sensitive material of the present invention, SPIE vol. 169 Laser Printing, pages 116-128 (1979), JP-A-4-51043, WO95 / 31754, etc. are preferably exposed so that the laser beams overlap so that the scanning lines cannot be seen.
[0183]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
Example-1
<< Preparation of PET support >>
Using terephthalic acid and ethylene glycol, PET having an intrinsic viscosity of IV = 0.66 (measured at 25 ° C. in phenol / tetrachloroethane = 6/4 (weight ratio)) was obtained according to a conventional method. After pelletizing this, it was dried at 130 ° C. for 4 hours, melted at 300 ° C., extruded from a T-die, and then rapidly cooled to prepare an unstretched film having a thickness such that the film thickness after heat setting was 175 μm. .
[0184]
This was longitudinally stretched 3.3 times using rolls with different peripheral speeds and then stretched 4.5 times with a tenter. The temperatures at this time were 110 ° C and 130 ° C, respectively. . Thereafter, the film was heat-fixed at 240 ° C. for 20 seconds and relaxed by 4% in the lateral direction at the same temperature. After slitting the chuck part of the tenter, knurling is performed on both ends and 4 kg / cm.²And a roll having a thickness of 175 μm was obtained.
[0185]
<Surface corona treatment>
Using a solid state corona treatment machine 6KVA model manufactured by Pillar, both surfaces of the support were treated at room temperature at 20 m / min. From the current and voltage readings at this time, the support is 0.375 kV · A · min / m²It was found that the process was done. The treatment frequency at this time was 9.6 kHz, and the gap clearance between the electrode and the dielectric roll was 1.6 mm.
[0186]
<< Creation of undercoat support >>
(Preparation of undercoat coating solution A)
Polyester copolymer aqueous dispersion Pesresin A-515GB (30%, manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.) 200ml, polystyrene fine particles (average particle size 0.2μm) 1g, surfactant 1 (1wt%) 20ml, Distilled water was added to make 1000 ml, thereby preparing an undercoat coating solution A.
[0187]
(Preparation of undercoat coating solution B)
200 ml of styrene-butadiene copolymer aqueous dispersion (styrene / butadiene / itaconic acid = 47/50/3 (weight ratio), concentration 30 wt%), 0.1 g of polystyrene fine particles (average particle size 2.5 μm) in 680 ml of distilled water Further, distilled water was added to make 1000 ml of the undercoat coating solution B.
[0188]
(Preparation of undercoat coating solution C)
Dissolve 10 g of inert gelatin in 500 ml of distilled water, and add 40 g of an aqueous dispersion (40 wt%) of tin oxide-antimony oxide composite fine particles described in JP-A-61-20033, to which distilled water is added. Was added to make 1000 ml to prepare an undercoat coating solution C.
[0189]
(Preparation of undercoat support)
After performing the above corona discharge treatment, wet coating amount of the undercoat coating solution A is 5 ml / m with a bar coater.²And then dried at 180 ° C. for 5 minutes. The dry film thickness was about 0.3 μm. Next, after this corona discharge treatment was applied to the back surface (back surface), the undercoat coating liquid B was applied at a wet coating amount of 5 ml / m with a bar coater.², Apply to a dry film thickness of about 0.3μm and dry at 180 ° C for 5 minutes.²Then, it was coated so that the dry film thickness was about 0.03 μm, and dried at 180 ° C. for 5 minutes to prepare an undercoat support.
A fatty acid silver salt was prepared as follows.
[0190]
<< Preparation of fatty acid silver salts A to N >>
Add 640 ml of distilled water and 25 ml of tert-butyl alcohol to the reaction vessel, keep the temperature shown in Table 1 and add 206 ml of Ag solution (aqueous solution containing 40.35 g of silver nitrate), which is cooled to 8 ° C. with vigorous stirring, and add it quantitatively. When the ratio of the total added Ag solution was added in the ratio shown in Table 1, a sodium behenate solution kept at 75 ° C. was added quantitatively during the addition time shown in Table 1. Here, -10% means that the sodium behenate solution is added 10% in advance. Thereafter, aging was performed for 20 minutes after the addition of sodium behenate. Thereafter, the temperature was lowered to the temperature shown in Table 1. An aqueous dispersion of fatty acid salts A to N having the shape characteristic values shown in Table 2 was prepared by changing the reaction temperature and the addition time. In Table 2, the equivalent sphere diameter, long side / short side, aspect ratio (AR), and particle thickness are all average values.
[0191]
The sodium behenate solution used for the addition was prepared as follows. 87.7 g of Henkel behenic acid (product name Edenor C22-85R), 418 ml of distilled water, 120 ml of tert-butanol, and 9.85 g of 100% NaOH pellets were mixed together and stirred at 75 ° C. for 1 hour to react.
[0192]
[Table 1]

[0193]
[Table 2]

[0194]
Thereafter, the solid content was separated by suction filtration, and the solid content was washed with water until the filtrate had a conductivity of 30 μS / cm. Thus, fatty acid silver salts A to N were obtained.
[0195]
The fatty acid silver salts A to N thus obtained were redispersed by the following method to prepare redispersions A to N of fatty acid silver salts.
[0196]
<< Preparation of redispersions A to N of fatty acid silver salts >>
Polyvinyl alcohol (trade name: PVA-205, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and water are added to a wet cake equivalent to 100 g of dry solid content of each of the fatty acid silver salts A to N, and the total amount is 385 g. Pre-dispersed with a mixer.
[0197]
Next, the pre-dispersed stock solution is subjected to a dispersion machine (trade name: Microfluidizer M-110S-EH, manufactured by Microfluidics International Corporation, using a G10Z interaction chamber) at a pressure of 1750 kg / cm.²And processed 3 times to obtain redispersions A to F of fatty acid silver salts. The particle sizes of the fatty acid silver salt dispersions A to N thus obtained were the same as those described in Table 2. The cooling operation in the dispersion was set to a desired dispersion temperature by installing a serpentine heat exchanger before and after the interaction chamber and adjusting the temperature of the refrigerant.
[0198]
<Preparation of 25% dispersion of reducing agent>
Add 176 g of water to 80 g of 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane and 64 g of 20% aqueous solution of modified polyvinyl alcohol Poval MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd. Mix to make a slurry. 800 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm were prepared, placed in a vessel together with the slurry, and dispersed for 5 hours with a disperser (1/4 G sand grinder mill: manufactured by IMEX Co., Ltd.) to obtain a reducing agent dispersion. The reducing agent particles contained in the reducing agent dispersion thus obtained had an average particle size of 0.72 μm.
[0199]
《Preparation of 20% dispersion of mercapto compound》
224 g of water was added to 64 g of 3-mercapto-4-phenyl-5-heptyl-1,2,4-triazole and 32 g of 20% aqueous solution of modified polyvinyl alcohol Poval MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd., and mixed well to obtain a slurry. . 800 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm were prepared, put into a vessel together with the slurry, and dispersed for 10 hours with a disperser (1 / 4G sand grinder mill: manufactured by Imex Co., Ltd.) to obtain a mercapto dispersion. The mercapto compound particles contained in the mercapto compound dispersion thus obtained had an average particle size of 0.67 μm.
[0200]
<< Preparation of 30% dispersion of organic polyhalogen compound >>
48 g of tribromomethylphenyl sulfone, 48 g of 3-tribromomethylsulfonyl-4-phenyl-5-tridecyl-1,2,4-triazole and 48 g of 20% aqueous solution of modified polyvinyl alcohol Poval MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd. were added with 224 g of water. Add and mix well to make a slurry. Prepare 800 g of zirconia beads with an average diameter of 0.5 mm, put them in a vessel together with the slurry, and disperse the organic polyhalogen compound dispersion with a disperser (1 / 4G sand grinder mill: manufactured by IMEX Co., Ltd.) for 5 hours. Obtained. The polyhalogen compound particles contained in the polyhalogen compound dispersion thus obtained had an average particle size of 0.74 μm.
[0201]
<< Preparation of methanol solution of phthalazine compound >>
26 g of 6-isopropylphthalazine was dissolved in 100 ml of methanol and used.
[0202]
<< Preparation of 20% dispersion of pigment >>
C.I. Pigment Blue 60 (64 g) and Kao Corp. demole N (6.4 g) were added to water (250 g) and mixed well to obtain a slurry. 800 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm were prepared, put in a vessel together with the slurry, and dispersed for 25 hours with a disperser (1/4 G sand grinder mill: manufactured by IMEX Co., Ltd.) to obtain a pigment dispersion. The pigment particles contained in the pigment dispersion thus obtained had an average particle size of 0.21 μm.
[0203]
<< Preparation of silver halide grains 1 >>
Add 6.7cc of 1wt% potassium bromide solution to 1421cc of distilled water, add 8.2cc of 1N nitric acid and 21.8g of phthalated gelatin, and stir in a titanium-coated stainless steel reaction vessel at 35 ° C. The solution a1 was prepared by adding distilled water to 37.04 g of silver nitrate and diluted to 159 cc.The solution b1 was prepared by diluting 32.6 g of potassium bromide to a volume of 200 cc with distilled water, and the pAg was maintained at 8.1 by the control double jet method. While, the whole amount of the solution a1 was added at a constant flow rate over 1 minute. (Solution b1 was added by the controlled double jet method) Thereafter, 30 cc of a 3.5% aqueous hydrogen peroxide solution was added, and 36 cc of a 3 wt% aqueous solution of benzimidazole was further added. After that, again solution a1 was diluted with distilled water to 317.5 cc, solution a2, and finally with respect to solution b1, 1 x 10 per mol of silver^-FourDissolve dipotassium hexachloroiridate to a molar ratio and use a solution b2 diluted with distilled water to 400 cc, which is twice the amount of the solution b1, and pAg was set to 8.1 by the controlled double jet method. While maintaining, the entire amount of solution a2 was added over 10 minutes at a constant flow rate. (Solution b2 is added by the controlled double jet method) Then, 50 cc of a 0.5% methanol solution of 2-mercapto-5-methylbenzimidazole is added, and the pAg is raised to 7.5 with silver nitrate, and then 1N sulfuric acid is added. Use to adjust the pH to 3.8, stop stirring, perform precipitation / desalting / water washing steps, add 3.5 g of deionized gelatin, add 1N sodium hydroxide, pH 6.0, pAg 8.2 To prepare a silver halide dispersion.
[0204]
The grains in the resulting silver halide emulsion are pure silver bromide grains having an average sphere equivalent diameter of 0.031 μm and a sphere equivalent diameter variation coefficient of 11%. The particle size and the like were determined from an average of 1000 particles using an electron microscope. The [100] face ratio of the particles was determined to be 85% using the Kubelka-Munk method.
[0205]
The emulsion was heated to 50 ° C. with stirring, 5 cc of a 0.5 wt% methanol solution of N, N′-dihydroxy-N ″, N ″ -diethylmelamine and 5 cc of a 3.5 wt% methanol solution of phenoxyethanol were added, After 1 minute, sodium benzenethiosulfonate 3 × 10^-FiveMole was added. After an additional 2 minutes, a solid dispersion of spectral sensitizing dye 1 (gelatin aqueous solution) was added at 5 × 10 5 per mole of silver.^-32 minutes later, tellurium compound was added 5 x 10 per mole of silver.^-FiveMole was added and aged for 50 minutes. Immediately after ripening, 2-mercapto-5-methylbenzimidazole was added at 1 x 10 per mole of silver.^-3Molten addition was carried out to lower the temperature, the chemical sensitization was completed, and silver halide grains 1 were prepared.
[0206]
<< Preparation of silver halide grains 2 >>
Dissolve 22 g of phthalated gelatin and 30 mg of potassium bromide in 700 ml of water, adjust the pH to 5.0 at a temperature of 35 ° C., and then add 159 ml of an aqueous solution containing 18.6 g of silver nitrate and 0.9 g of ammonium nitrate and 92 ml of potassium bromide and potassium iodide. An aqueous solution containing a molar ratio of: 8 was added over 10 minutes by the control double jet method while maintaining pAg of 7.7. Next, 476 ml of an aqueous solution containing 55.4 g of silver nitrate and 2 g of ammonium nitrate and 1 × 10 in 1 liter^-Five4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a after adding over 30 minutes by a controlled double jet method while maintaining a pAg7.7 aqueous solution containing 1 mol of potassium hexachloroiridate and 1 mol of potassium bromide Then, 1 g of 7-tetrazaindene was added, and the pH was further lowered to cause aggregation and sedimentation, followed by desalting. Thereafter, 0.1 g of phenoxyethanol was added to adjust to pH 5.9, pAg 8.2, silver iodobromide grains (iodine content core 8 mol%, average 2 mol%, average size 0.05 μm, projected area variation coefficient 8%, [ The preparation of 100] cubic particles having an area ratio of 88% was completed.
[0207]
The silver halide grains thus obtained were heated to 60 ° C. and 85 μmol of sodium thiosulfate and 2,3,4,5,6-pentafluorophenyldiphenylphosphine selenide per 1.1 mol of silver were added at 1.1 × 10.^-FiveMol, 1.5 × 10^-FiveMole tellurium compound, chloroauric acid 3.5 × 10^-8Mole, thiocyanic acid 2.7 × 10^-FourMole is added, after aging for 120 minutes, after rapid cooling to 40 ° C, 1 × 10^-FourMolar spectral sensitizing dye 1 and 5 × 10^-FourMole 2-mercapto-5-methylbenzimidazole was added and rapidly cooled to 30 ° C. to obtain a silver halide emulsion 2.
[0208]
<Preparation of emulsion layer coating solution>
(Emulsion layer coating liquids A to N)
The above-mentioned 25% reducing agent was mixed with 103 g each of the dispersions A to N of the fatty acid silver salt obtained above and 5 g of a 20 wt% aqueous solution of polyvinyl alcohol PVA-205 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and kept at 40 ° C. Dispersion 23.2 g, pigment CI Pigment Blue 60 20% aqueous dispersion 1.2 g, organic polyhalide 30% dispersion 10.7 g, mercapto compound 20% dispersion 3.1 g were added. Thereafter, after adding 106 g of SBR latex 40 wt% purified by ultrafiltration (UF) kept at 40 ° C. and stirring sufficiently, 6 ml of methanol solution of phthalazine compound was added to obtain fatty acid silver salt-containing solutions A to F. It was. Also, 5 g of silver halide grains 1 and 5 g of silver halide grains 2 are mixed well in advance, and mixed with each of the fatty acid silver-containing liquids A to N with a static mixer immediately before coating, and the emulsion layer coating liquids A to N are mixed. Prepare and apply to the coating die as it is Silver amount 1.4g / m²The solution was fed so that
[0209]
The viscosity of the emulsion layer coating solution was 85 [mPa · s] at 40 ° C. as measured with a B-type viscometer (using No. 1 rotor) of Tokyo Keiki.
[0210]
The viscosity of the coating solution at 25 ° C using an RFS fluid spectrometer manufactured by Rheometrics Far East Co., Ltd. is 1500, 220, 70, 40 at shear rates of 0.1, 1, 10, 100, and 1000 [1 / second], respectively. 20 [mPa · s].
[0211]
UF-purified SBR latex was obtained as follows.
[0212]
The following SBR latex diluted 10-fold with distilled water was used until the ionic conductivity reached 1.5mS / cm using the UF-Purification Module, FS03-FC-FUY03A1 (Daisen Membrane System Co., Ltd.) Diluted and purified was used. At this time, the latex concentration was 40%.
(SBR latex: Latex of -St (68) -Bu (29) -AA (3)-)
[0213]
Average particle size 0.1μm, concentration 45%, 25 ° C 60% RH equilibrium water content 0.6wt%, ionic conductivity 4.2mS / cm (Ion conductivity is measured using the CM-30S conductivity meter manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd. Latex solution (40%) measured at 25 ° C), pH 8.2
[0214]
<Preparation of emulsion surface intermediate layer coating solution>
(Interlayer coating solution)
772 g of 10 wt% aqueous solution of polyvinyl alcohol PVA-205 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), methyl methacrylate / styrene / 2-ethylhexyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymerization weight ratio 59/9/26/5 / 1) 27.5 ml of aerosol OT (manufactured by American Cyanamid Co., Ltd.), 226 g of latex, 2 ml of latex, 4 g of benzyl alcohol, 1 g of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate Add 10 mg of benzoisothiazolinone to make an intermediate coating solution, 5 ml / m²Then, the solution was fed to the coating die.
The viscosity of the coating solution was 21 [mPa · s] at a B-type viscometer of 40 ° C. (using a No. 1 rotor).
[0215]
<< Preparation of emulsion surface protective layer first layer coating solution >>
(Protective layer first layer coating solution No.1)
Dissolve 80g of inert gelatin in water, add 138ml of 10% methanol solution of phthalic acid, 28ml of 1N sulfuric acid, 5ml of 5wt% aqueous solution of Aerosol OT (American Cyanamid), 1g of phenoxyethanol, total amount 1000g Add water to make a coating solution, 10ml / m²Then, the solution was fed to the coating die.
The viscosity of the coating solution was 17 [mPa · s] at a B-type viscometer of 40 ° C. (using a No. 1 rotor).
[0216]
<< Preparation of emulsion surface protective layer second layer coating solution >>
(Protective layer second layer coating solution)
Dissolve 100 g of inert gelatin in water, 20 ml of 5% solution of N-perfluorooctylsulfonyl-N-propylalanine potassium salt, 16 ml of 5 wt% solution of Aerosol OT (American Cyanamid), polymethyl methacrylate 25g of fine particles (average particle size 4.0μm), 44ml of 1N sulfuric acid, 10mg of benzoisothiazolinone with water added to a total amount of 1555g, 445ml of an aqueous solution containing 4wt% chromium alum and 0.67wt% phthalic acid 10 ml / m with a surface protective layer coating solution mixed with a static mixer immediately before coating²Then, the solution was fed to the coating die.
The viscosity of the coating solution was 9 [mPa · s] at 40 ° C. using a B-type viscometer (using No. 1 rotor).
[0217]
<Preparation of back surface coating solution>
(Preparation of solid fine particle dispersion of base precursor)
64 g of the base precursor compound and 10 g of Kamo Co., Ltd. surfactant Demol N are mixed with 246 ml of distilled water, and the mixture is bead-dispersed using a sand mill (1/4 Gallon sand grinder mill, manufactured by Aimex Co., Ltd.). A solid fine particle dispersion of a base precursor having an average particle size of 0.2 μm was obtained.
[0218]
(Preparation of dye solid fine particle dispersion)
9.6 g of cyanine dye compound and 5.8 g of sodium p-alkylbenzenesulfonate are mixed with 305 ml of distilled water, and the mixture is dispersed with beads using a sand mill (1/4 Gallon Sand Grinder Mill, manufactured by Aimex Co., Ltd.) to average particles A dye solid fine particle dispersion having a diameter of 0.2 μm was obtained.
[0219]
(Preparation of antihalation layer coating solution)
Gelatin 17 g, polyacrylamide 9.6 g, solid fine particle dispersion 70 g of the above base precursor, solid fine particle dispersion 56 g of the above dye, polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 6.5 μm) 1.5 g, sodium polyethylene sulfonate 2.2 g, colored 0.2% 1% aqueous solution of dye compound, H₂An antihalation layer coating solution was prepared by mixing 844 ml of O.
[0220]
(Preparation of protective layer coating solution)
Keep container at 40 ° C, gelatin 50g, polystyrene sodium sulfonate 0.2g, N, N'-ethylenebis (vinyl sulfonate acetamide) 2.4g, t-octylphenoxyethoxyethane sodium sulfonate 1g, benzoisothiazolinone 30mg, C₈F₁₇SO_ThreeK for 32mg, C₈F₁₇SO₂N (C_ThreeH₇) (CH₂CH₂O)_Four(CH₂)_Four-SO_Three64 mg Na, H₂A protective layer coating solution was prepared by mixing 950 ml of O 2.
[0221]
[Chemical 1]

[0222]
<< Production of Photothermographic Materials A to N >>
An antihalation layer coating solution is applied to the above-mentioned undercoated support, and the solid content of the solid fine particle dye is 0.04 g / m.²The amount of gelatin coating for the protective layer coating solution is 1 g / m²After coating the layers simultaneously and drying to create an antihalation back layer, the emulsion layer, the intermediate layer, the protective layer first layer, and the protective layer second layer in this order from the undercoat on the surface opposite to the back surface Samples of the photothermographic material were prepared by simultaneous multilayer coating by the slide bead coating method. The emulsion surface was coated without winding after coating the back surface.
[0223]
The coating was performed at a speed of 160 m / min, the distance between the coating die tip and the support was set to 0.18 mm, and the pressure in the decompression chamber was set to 392 Pa lower than the atmospheric pressure. In the subsequent chilling zone, air with a dry bulb temperature of 18 ° C and a wet bulb temperature of 12 ° C was blown for 30 seconds at an average wind speed of 7m / sec. Then, a dry air having a dry bulb temperature of 30 ° C. and a wet bulb temperature of 18 ° C. was blown for 200 seconds at a blowing air velocity of 20 m / second from the hole to volatilize the solvent in the coating solution.
The produced photothermographic materials A to N were evaluated by the following methods.
[0224]
<Evaluation of photographic performance>
Photosensitive materials A to F were exposed at an inclination of 7 degrees with respect to the normal with a 647 nm Kr laser sensitometer (maximum output 500 mW), then processed (developed) at 120 ° C. for 15 seconds. Evaluation was performed with a densitometer. The measurement results were evaluated by Dmin and sensitivity (the reciprocal of the ratio of exposure amount giving a density 1.0 higher than Dmin). Regarding the sensitivity, the sensitivity of the photosensitive material A was set to 100. Dmin was also evaluated as a relative value when Dmin of the photosensitive material A was 100. The higher the sensitivity value and the lower the Dmin value, the better the photographic performance.
[0225]
<< Evaluation of light transmission >>
Photosensitive materials A to F were exposed with a 647 nm Kr laser sensitometer (maximum output 500 mW) at an inclination of 7 degrees with respect to the normal, and then processed (developed) at 120 ° C. for 15 seconds to produce 660 nm monochromatic light. The transparency was subjected to sensory evaluation.
◎ ・ ・ ・ Completely transparent level
○ ... Slightly cloudy but at a level that is not problematic for interpretation
Δ: Level of white turbidity causing problems in interpretation
× ... Level completely cloudy
[0226]
<Evaluation of forced storage stability>
Photosensitive materials A to O are cut into 30.5 cm × 25.4 cm, the corners are rounded corners with an inner diameter of 0.5 cm, and left for 1 day under conditions of 25 ° C.-50% RH. Was sealed in a bag made of a moisture-proof material, and further placed in a 35.1 cm × 26.9 cm × 3.0 cm cosmetic box and aged for 5 days at 50 ° C. (forced aging). This sample and a sample that had been subjected to the same forced aging except that the storage temperature was set to 4 ° C. for comparison were subjected to the same treatment as the evaluation of photographic properties, and the fogging portion concentration was measured. The storage stability with time was evaluated as the fog increase rate.
[0227]
(Fog increase rate) =
[{(Fogging of forced aging sample) − (fogging of comparative sample)} / {(maximum concentration of comparative sample) − (support concentration)}] × 100
The lower the fog increase rate, the better the storage stability with time.
[0228]
<< Evaluation of light irradiation image storage stability >>
The photographic material exposed and developed as in the photographic evaluation was attached to the inside of a glass window exposed to direct sunlight, and the state of the image after standing for 1 month was visually evaluated according to the following criteria.
◎ ・ ・ ・ There is almost no change.
○: There is a slight color change, but I do not care.
Δ: Although there is discoloration in the image area, it is practically acceptable.
× ・ ・ ・ Dmin changes color and density cannot be increased.
The above four evaluation results are shown in Table 3.
[0229]
[Table 3]

[0230]
According to the present invention, it can be seen that a photothermographic material having both storability and light transmittance can be obtained.

Claims (7)

脂肪酸銀塩粒子を水系溶媒に分散してなる脂肪酸銀塩粒子の水分散物であって、該脂肪酸銀塩粒子が、(a) 銀イオンを含有する水溶液もしくは有機溶剤との混合水溶液と、(b) 脂肪酸のアルカリ金属塩の水溶液もしくは有機溶剤との混合水溶液もしくは有機溶剤による溶液を、少なくとも総添加銀量の１０％以上同時に添加することにより形成された脂肪酸銀塩粒子であり、形成された脂肪酸銀塩粒子が下記の特徴全てを満たす脂肪酸銀塩粒子であることを特徴とする脂肪酸銀塩粒子水分散物。
▲１▼脂肪酸銀塩粒子の平均球相当径が０．１μｍ以上０．８μｍ以下、
▲２▼脂肪酸銀塩粒子の主平面における長辺／短辺の平均が１以上４以下、
▲３▼平均アスペクト比が２以上３０以下、および
▲４▼粒子平均厚さが０．０１μｍ以上０．２０μｍ以下。An aqueous dispersion of fatty acid silver salt particles obtained by dispersing fatty acid silver salt particles in an aqueous solvent, wherein the fatty acid silver salt particles are (a) an aqueous solution containing silver ions or a mixed aqueous solution with an organic solvent; b) Fatty acid silver salt particles formed by simultaneously adding an aqueous solution of an alkali metal salt of a fatty acid, a mixed aqueous solution with an organic solvent, or a solution using an organic solvent, at least 10% of the total amount of added silver. An aqueous dispersion of fatty acid silver salt particles, wherein the fatty acid silver salt particles are fatty acid silver salt particles satisfying all of the following characteristics.
(1) The average equivalent sphere diameter of fatty acid silver salt particles is 0.1 μm or more and 0.8 μm or less,
(2) The average of the long side / short side in the main plane of the fatty acid silver salt particles is 1 or more and 4 or less,
(3) The average aspect ratio is 2 or more and 30 or less, and (4) the average particle thickness is 0.01 μm or more and 0.20 μm or less. 総添加銀量の５０％以上同時に添加することにより形成された請求項１に記載の脂肪酸銀塩粒子水分散物。The aqueous dispersion of fatty acid silver salt particles according to claim 1, which is formed by simultaneously adding 50% or more of the total amount of added silver. 形成された脂肪酸銀塩粒子サイズの変動係数が２０％以下である請求項１又は２に記載の脂肪酸銀塩粒子水分散物。The fatty acid silver salt particle water dispersion according to claim 1 or 2, wherein the coefficient of variation of the formed fatty acid silver salt particle size is 20% or less. 粒子形成中の脂肪酸銀塩の最大濃度が０．１２モル／リットル以上０．５モル／リットル以下である請求項１〜３のいずれかに記載の脂肪酸銀塩粒子水分散物。The fatty acid silver salt particle aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 3, wherein the maximum concentration of the fatty acid silver salt during grain formation is 0.12 mol / liter or more and 0.5 mol / liter or less. 請求項１〜４のいずれかに記載の脂肪酸銀塩粒子水分散物の脂肪酸銀塩粒子を水系溶媒に再分散させる方法であって、脂肪酸銀塩粒子を水系溶媒に粗分散させた後、粗分散物を高圧・高速流に変換した後、圧力降下させる工程を経ることを特徴とする脂肪酸銀塩粒子の再分散方法。A method of redispersing the fatty acid silver salt particles of the aqueous dispersion of fatty acid silver salt particles according to any one of claims 1 to 4 in an aqueous solvent, wherein the fatty acid silver salt particles are coarsely dispersed in an aqueous solvent, and then coarsely dispersed. A method of redispersing fatty acid silver salt particles, wherein the dispersion is converted into a high-pressure, high-speed flow and then subjected to a pressure drop step. 支持体上に、少なくとも脂肪酸銀塩、銀イオン用還元剤、バインダーおよび感光性ハロゲン化銀を含有する感光層を有する熱現像感光材料において、該感光層が溶媒の３０重量％以上が水である塗布液を塗布し、乾燥して形成されたものであり、該感光層の塗布液が、主バインダーとしてポリマーをラテックスにて含有し、該脂肪酸銀塩として請求項１〜５のいずれかに記載の脂肪酸銀塩粒子水分散物における脂肪酸銀塩粒子を分散物にて含有することを特徴とする熱現像感光材料。In a photothermographic material having a photosensitive layer containing at least a fatty acid silver salt, a silver ion reducing agent, a binder and a photosensitive silver halide on a support, the photosensitive layer is 30% by weight or more of the solvent. A coating solution is applied and dried, and the coating solution for the photosensitive layer contains a polymer as a main binder in latex, and the fatty acid silver salt as claimed in any one of claims 1 to 5. A photothermographic material comprising the dispersion of fatty acid silver salt particles in an aqueous dispersion of fatty acid silver salt particles. 支持体上に、脂肪酸銀塩、銀イオン用還元剤、バインダーおよび感光性ハロゲン化銀を含有する感光層塗布液を塗布し、乾燥する熱現像感光材料の製造方法において、該感光層塗布液が溶媒として水を３０重量％以上含有し、主バインダーとしてポリマーをラテックスにて含有し、該脂肪酸銀塩として請求項５に記載の脂肪酸銀塩粒子の再分散方法により分散された脂肪酸銀塩粒子を分散物にて含有することを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。In a method for producing a photothermographic material in which a photosensitive layer coating solution containing a fatty acid silver salt, a reducing agent for silver ions, a binder and a photosensitive silver halide is coated on a support and dried, the photosensitive layer coating solution comprises: Water containing 30 wt% or more as a solvent, a polymer as a main binder in latex, and fatty acid silver salt particles dispersed by the redispersion method of fatty acid silver salt particles according to claim 5 as the fatty acid silver salt A method for producing a photothermographic material, comprising a dispersion.