JPH11349689A - Crosslinked polymer particle and its preparation and use thereof - Google Patents

Crosslinked polymer particle and its preparation and use thereof

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JPH11349689A
JPH11349689A JP9412399A JP9412399A JPH11349689A JP H11349689 A JPH11349689 A JP H11349689A JP 9412399 A JP9412399 A JP 9412399A JP 9412399 A JP9412399 A JP 9412399A JP H11349689 A JPH11349689 A JP H11349689A
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JP
Japan
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crosslinked polymer
polymer particles
particles
phase
water
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Withdrawn
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JP9412399A
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Japanese (ja)
Inventor
Nobuyuki Harada
信幸 原田
Masatoshi Nakamura
将敏 中村
Shigenori Kirimura
重則 桐村
Yoshiji Adachi
芳史 足立
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a process for obtaining a stable suspension without using a surface active agent or with reducing the amount of a surfactant as much as possible when it is used and then, carrying out crosslinking reaction. SOLUTION: A process for producing crosslinked polymer particles comprises agitating a first phase containing a polymeric compound and a crosslinking agent and a second phase which does not dissolve the first phase with each other in the presence of an inorganic particles whose affinity to water is different from that of the polymeric compound to form a suspension in which the droplets of the first phase are dispersed in the second phase, and then, carrying out crosslinking reaction, and the resulting approximately spherical crosslinked polymeric particles do not contain a surface active agent.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、架橋重合体粒子お
よびその製造方法と用途に関する。[0001] The present invention relates to crosslinked polymer particles, a method for producing the same, and uses thereof.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、合成の吸水材、いわゆる吸水性樹
脂が開発され、生理用ナプキン、使い捨ておむつ等の衛
生材料の構成素材としてのみならず、止水材、結露防止
材、さらに鮮度保持材、溶剤脱水材等の産業用途、緑
化、農園芸等の保水、吸水性樹脂の必要な用途に実用化
されつつある。2. Description of the Related Art In recent years, a synthetic water-absorbing material, a so-called water-absorbing resin, has been developed. It is being put to practical use for industrial uses such as solvent dehydrating materials, water retention such as greening and agricultural and horticultural uses, and uses requiring water-absorbing resins.

【０００３】上記吸水性樹脂としては、例えば、ポリア
クリル酸部分中和物架橋体、澱粉−アクリロニトリルグ
ラフト重合体の加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフト
重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重
合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体もしくはア
クリルアミド共重合体の加水分解物またはこれらの架橋
体、ポリエチレンイミンの架橋体等、親水性の高分子化
合物に架橋構造をもたせたものが多く知られている。Examples of the water-absorbing resin include a crosslinked product of a partially neutralized polyacrylic acid, a hydrolyzate of a starch-acrylonitrile graft polymer, a neutralized product of a starch-acrylic acid graft polymer, and vinyl acetate-acrylic acid. It is well known that a hydrophilic polymer compound having a crosslinked structure such as a saponified ester copolymer, a hydrolyzed product of an acrylonitrile copolymer or an acrylamide copolymer, or a crosslinked product thereof, or a crosslinked product of polyethyleneimine is known. Have been.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】高分子化合物に架橋構
造をもたせる方法としては、例えば、高分子化合物を得
た後、重合中や重合後に架橋剤を添加して後架橋する方
法や、高分子化合物を重合により得るときに予め所定量
の内部架橋剤を単量体に添加して重合を行い、重合と同
時または重合後に架橋反応させる方法が挙げられる。こ
れらの架橋反応は溶液状態で行ってもよいし、懸濁液状
態で行ってもよいが、懸濁液状態で架橋反応を行った場
合は、架橋重合体を略球状の粒子で得ることができ、し
かも粒子の大きさの制御が容易であるという利点を有す
る。しかしながら、その一方で、懸濁液を安定に得るた
めには界面活性剤を使用する必要があり、このとき使用
した界面活性剤は重合後も架橋重合体粒子中に残存し、
製品中にもそのまま含まれてしまうため、様々な問題を
引き起こす。例えば、該架橋重合体粒子が紙おむつに使
用された場合には、外圧や経時によって重合体粒子から
界面活性剤が流出し、被吸収液の界面張力を低下させる
ために、架橋重合体（吸水性樹脂）の吸水特性を低下さ
せる要因となるという問題や、界面活性剤の種類によっ
ては安全性の観点から好ましくない場合があるという問
題がある。また、界面活性剤は耐熱性を低下させる要因
となるという問題もある。界面活性剤を使用して得られ
た架橋重合体粒子を洗浄することで、ある程度界面活性
剤の含有量を低減することは可能であるが、ゼロにする
ことは不可能であるし、工程が一つ増えるため煩雑にな
る。As a method for imparting a crosslinked structure to a polymer compound, for example, a method of obtaining a polymer compound, adding a crosslinking agent during or after polymerization and post-crosslinking the polymer compound, When a compound is obtained by polymerization, a method in which a predetermined amount of an internal crosslinking agent is added to a monomer in advance to carry out polymerization, and a crosslinking reaction is carried out simultaneously with or after polymerization. These cross-linking reactions may be performed in a solution state or in a suspension state, but when the cross-linking reaction is performed in a suspension state, a cross-linked polymer may be obtained as substantially spherical particles. This has the advantage that the particle size can be easily controlled. However, on the other hand, it is necessary to use a surfactant in order to obtain a stable suspension, and the surfactant used at this time remains in the crosslinked polymer particles even after polymerization,
It is included in the product as it is, causing various problems. For example, when the crosslinked polymer particles are used in a disposable diaper, the surfactant flows out of the polymer particles due to external pressure or aging, and the interfacial tension of the liquid to be absorbed is reduced. There is a problem that it causes a reduction in the water absorption properties of the resin) and a problem that depending on the type of the surfactant, it may not be preferable from the viewpoint of safety. In addition, there is a problem that the surfactant becomes a factor for reducing heat resistance. By washing the crosslinked polymer particles obtained using a surfactant, it is possible to reduce the surfactant content to some extent, but it is impossible to reduce the content to zero, and the process It becomes complicated because one is added.

【０００５】したがって、本発明の課題は、界面活性剤
を使用しないで、あるいは使用する場合にもその量をで
きるだけ少なくして、安定な懸濁液を得て架橋反応を行
う方法を提供することにある。[0005] Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for performing a crosslinking reaction by obtaining a stable suspension without using a surfactant, or even when using a surfactant, in an amount as small as possible. It is in.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明は、以下の構成を提供する。 （１）高分子化合物および架橋剤を含む第一の相と、前
記第一の相と互いに溶解しない第二の相とを、水に対す
る親和性が前記高分子化合物とは異なる無機粒子の存在
下に攪拌することで、第二の相の中に第一の相の液滴が
分散した懸濁液を形成し、架橋反応を行う、架橋重合体
粒子の製造方法。Means for Solving the Problems In order to solve the above problems, the present invention provides the following configurations. (1) A first phase containing a polymer compound and a cross-linking agent, and a second phase that does not dissolve in the first phase and the second phase in the presence of inorganic particles having an affinity for water different from that of the polymer compound. A method for producing crosslinked polymer particles, comprising forming a suspension in which droplets of a first phase are dispersed in a second phase by stirring the mixture, and performing a crosslinking reaction.

【０００７】（２）親水性の高分子化合物および架橋剤
を含む水相と、油相とを、疎水性の無機粒子の存在下に
攪拌することで油中水滴型懸濁液を形成し、架橋反応を
行う、前記（１）に記載の架橋重合体粒子の製造方法。 （３）親水性の高分子化合物がカチオン性高分子、アニ
オン性高分子、またはノニオン性高分子である、前記
（２）に記載の架橋重合体粒子の製造方法。(2) A water-in-oil type suspension is formed by stirring an aqueous phase containing a hydrophilic polymer compound and a crosslinking agent and an oil phase in the presence of hydrophobic inorganic particles. The method for producing crosslinked polymer particles according to (1), wherein a crosslinking reaction is performed. (3) The method for producing crosslinked polymer particles according to (2), wherein the hydrophilic polymer compound is a cationic polymer, an anionic polymer, or a nonionic polymer.

【０００８】（４）疎水性の無機粒子が疎水性ヒューム
ドシリカである、前記（２）または（３）のいずれかに
記載の架橋重合体粒子の製造方法。 （５）高分子化合物および架橋剤を含む第一の相に対す
る無機粒子の量が０．００１〜１０重量％の範囲であ
る、前記（１）から（４）までのいずれかに記載の架橋
重合体粒子の製造方法。(4) The method for producing crosslinked polymer particles according to any of (2) or (3), wherein the hydrophobic inorganic particles are hydrophobic fumed silica. (5) The crosslinked weight according to any one of (1) to (4), wherein the amount of the inorganic particles with respect to the first phase containing the polymer compound and the crosslinking agent is in the range of 0.001 to 10% by weight. Method for producing coalesced particles.

【０００９】（６）界面活性剤を含まない、略球状の架
橋重合体粒子。 （７）重合体分子中の５０〜１００％の官能基が酸性基
で構成されたアニオン性水膨潤性架橋重合体粒子と、重
合体分子中の５０〜１００％の官能基が塩基性基で構成
されたカチオン性水膨潤性架橋重合体粒子との組み合わ
せからなる、電解質溶液の吸収に好適な架橋重合体粒子
中の、前記アニオン性水膨潤性架橋重合体粒子とカチオ
ン性水膨潤性架橋重合体粒子の少なくとも一方として使
用される、前記（６）に記載の略球状の架橋重合体粒
子。(6) Crosslinked polymer particles that are substantially spherical and do not contain a surfactant. (7) Anionic water-swellable crosslinked polymer particles in which 50 to 100% of the functional groups in the polymer molecule are composed of acidic groups, and 50 to 100% of the functional groups in the polymer molecule are basic groups. Composed with the constituted cationic water-swellable crosslinked polymer particles, in the crosslinked polymer particles suitable for absorbing an electrolyte solution, the anionic water-swellable crosslinked polymer particles and the cationic water-swellable crosslinked polymer The substantially spherical crosslinked polymer particle according to (6), which is used as at least one of the coalesced particles.

【００１０】（８）ポリアクリル酸架橋重合体、ポリマ
レイン酸架橋重合体、およびそれらの誘導体から選ばれ
る少なくとも１種である前記アニオン性水膨潤性架橋重
合体粒子と、ポリエチレンイミン架橋重合体、ポリアリ
ルアミン架橋重合体、およびそれらの誘導体から選ばれ
る少なくとも１種である前記カチオン性水膨潤性架橋重
合体粒子の、少なくとも一方として使用される、前記
（７）に記載の略球状の架橋重合体粒子。(8) The anionic water-swellable crosslinked polymer particles, which are at least one selected from a polyacrylic acid crosslinked polymer, a polymaleic acid crosslinked polymer, and derivatives thereof, a polyethyleneimine crosslinked polymer, The substantially spherical crosslinked polymer particle according to the above (7), which is used as at least one of the cationic water-swellable crosslinked polymer particle which is at least one selected from an allylamine crosslinked polymer and a derivative thereof. .

【００１１】（９）前記（６）から（８）までのいずれ
かに記載の略球状の架橋重合体粒子を含む、吸収性物
品。(9) An absorbent article comprising the substantially spherical crosslinked polymer particles according to any one of (6) to (8).

【００１２】[0012]

【発明の実施の形態】本発明は、高分子化合物を懸濁液
状態で後架橋することにより架橋構造を導入するもので
あり、懸濁液の安定化に前記高分子化合物と水に対する
親和性の異なる無機粒子を用いることを最大の特徴とす
る。該無機粒子の存在下に高分子化合物を含む第一の相
と、該第一の相と互いに溶解しない第二の相とを攪拌す
ることで、第一の相の液滴の表面に無機粒子が集まり、
いわば界面活性剤的な役割を果たすために、液滴が安定
化する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention introduces a crosslinked structure by post-crosslinking a polymer compound in a suspension state, and has an affinity for the polymer compound and water for stabilizing a suspension. The greatest feature is that inorganic particles of different types are used. By stirring a first phase containing a polymer compound in the presence of the inorganic particles and a second phase that does not dissolve in the first phase and the first phase, the inorganic particles are formed on the surface of the droplets of the first phase. Gather
The droplets are stabilized to perform a so-called surfactant role.

【００１３】すなわち、親水性の高分子化合物を用いる
場合には、これと水に対する親和性が異なる無機粒子と
は疎水性の無機粒子であり、第一の相は水相となるの
で、これと互いに溶解しない第二の相は油相であり、形
成される懸濁液は油中水滴型となる。一方、疎水性の高
分子化合物を用いる場合には、これと水に対する親和性
の異なる無機粒子とは親水性の無機粒子であり、第一の
相は油相となるので、これと互いに溶解しない第二の相
は水相であり、形成される懸濁液は水中油滴型となる。That is, when a hydrophilic polymer compound is used, the inorganic particles having a different affinity for water and the inorganic particles are hydrophobic inorganic particles, and the first phase is an aqueous phase. The second phase, which does not dissolve in each other, is the oil phase and the suspension formed is water-in-oil. On the other hand, when a hydrophobic polymer compound is used, the inorganic particles having different affinities for water and the inorganic particles are hydrophilic inorganic particles, and the first phase is an oil phase, and thus does not dissolve in each other. The second phase is the aqueous phase and the suspension formed is oil-in-water.

【００１４】本発明における親水性の高分子化合物とし
ては、カチオン性高分子、アニオン性高分子、ノニオン
性高分子のいずれをも使用することができる。カチオン
性高分子としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−ビニルピリジ
ン、４−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）ア
リルアミン等やこれらの４級塩の１種または２種以上を
重合して得られるホモポリマーもしくはコポリマー；ポ
リアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミ
ン、ポリアルキレンイミンおよびこれらの塩；キトサ
ン、メチルグリコールキトサン、カチオン化でんぷん等
を挙げることができる。As the hydrophilic polymer compound in the present invention, any of a cationic polymer, an anionic polymer and a nonionic polymer can be used. Examples of the cationic polymer include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, and N, N-diethylaminopropyl Homopolymers or copolymers obtained by polymerizing one or more of (meth) acrylamide, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, N, N-dimethyl (meth) allylamine and the like and quaternary salts thereof; Allylamine, polyvinylamine, polyethyleneimine, polyalkyleneimine and salts thereof; chitosan, methyl glycol chitosan, cationized starch and the like.

【００１５】アニオン性高分子としては、例えば、（メ
タ）アクリル酸（塩）、イタコン酸（塩）、マレイン酸
（塩）の１種または２種以上を重合して得られるホモポ
リマーもしくはコポリマーやアルギン酸（塩）等の分子
内にカルボキシル基を有するポリマー；２−（メタ）ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、
スルホエチル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン
酸（塩）、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、ビニルス
ルホン酸（塩）の１種または２種以上を重合して得られ
るホモポリマーもしくはコポリマーやポリビニル硫酸
（塩）等の分子内にスルホン酸基を有するポリマー；ポ
リビニルリン酸（塩）等の分子内にリン酸基を有するポ
リマー等を挙げることができる。Examples of the anionic polymer include a homopolymer or copolymer obtained by polymerizing one or more of (meth) acrylic acid (salt), itaconic acid (salt), and maleic acid (salt). Polymers having a carboxyl group in the molecule, such as alginic acid (salt); 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (salt);
A homopolymer or copolymer obtained by polymerizing one or more of sulfoethyl (meth) acrylate, styrenesulfonic acid (salt), (meth) allylsulfonic acid (salt), and vinylsulfonic acid (salt), and polyvinyl sulfate ( A polymer having a sulfonic acid group in the molecule such as a salt); and a polymer having a phosphoric acid group in the molecule such as polyvinyl phosphoric acid (salt).

【００１６】ノニオン性高分子としては、例えば、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピ
ロリドン、ポリＮ−アセトアミド、ポリＮ−アルキルア
クリルアミド等を挙げることができる。本発明における
疎水性の高分子化合物としては、例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルエチ
ルベンゼンおよびビニルトルエンのようなモノアルケニ
ルアレン単量体の重合物：２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アク
リレート、ヘキシル（メタ）アクリレートのような（メ
タ）アクリレートの重合物等を挙げることができ、これ
ら疎水性の高分子化合物は架橋剤と反応するためのエポ
キシ基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基等の官能基
をその分子内に有していることが好ましい。Examples of the nonionic polymer include polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, poly N-acetamide, poly N-alkyl acrylamide and the like. As the hydrophobic polymer compound in the present invention, for example, styrene, α
Polymer of monoalkenyl arene monomer such as methylstyrene, chloromethylstyrene, vinylethylbenzene and vinyltoluene: 2-ethylhexyl (meth)
Acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and a polymer of (meth) acrylate such as hexyl (meth) acrylate, and the like. The polymer compound preferably has a functional group such as an epoxy group, an amino group, a carboxyl group, or a hydroxyl group in the molecule for reacting with the crosslinking agent.

【００１７】第一の相における高分子化合物の量として
は、特に限定されないが、１〜９９重量％の範囲にある
ことが好ましい。前記範囲を下回る場合には、架橋重合
体粒子を得ることができない場合があり、前記範囲を上
回る場合には、第一の相中における高分子化合物濃度が
高くなりすぎてその高粘性のために架橋が不均一となる
ことがある。The amount of the high molecular compound in the first phase is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 99% by weight. If it is below the range, it may not be possible to obtain crosslinked polymer particles, and if it is above the range, the concentration of the polymer compound in the first phase becomes too high and the viscosity is high. Crosslinking may be non-uniform.

【００１８】架橋剤としては、高分子化合物の有する官
能基と反応しうる官能基を２個以上有するものであれば
よく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコー
ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ル、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリ
セリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シク
ロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノー
ル、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエ
チレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合
物：エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロール
ポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジ
ルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ
プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシド
ール等の多価エポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエ
チレンイミン等の多価アミン化合物や、それらの無機塩
ないし有機塩（例えば、アジチニウム塩等）；２，４−
トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート等の多価イソシアネート化合物；１，２−エチレ
ンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；１，
３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジ
オキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジ
オキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジ
オキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソ
ラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオ
キソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、
４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−
ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジ
オキソパン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合
物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メ
チルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物、およ
び、その多価アミン付加物（例えば、ハーキュレス製カ
イメン：登録商標）；γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
等のシランカップリング剤；亜鉛、カルシウム、マグネ
シウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物
または塩化物など多価金属化合物；ホウ素化合物等が挙
げられる。中でもその反応性の点から、多価エポキシ化
合物、多価アミン化合物、アジチニウム塩化合物から選
ばれる少なくとも１種が好ましく、その使用量としては
高分子化合物に対して０．０１〜３０重量％の範囲が好
ましく、より好ましくは０．１〜２０重量％の範囲であ
る。The crosslinking agent may be any one having at least two functional groups capable of reacting with the functional group of the polymer compound. Examples thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, Polyethylene glycol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, polypropylene glycol, glycerin, polyglycerin, 2-butene-1,4-diol, 1,3 -Butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanol, trimethylolpropane, diethanolamine, triethanolamine, Polyhydric alcohol compounds such as loxypropylene, oxyethylene-oxypropylene block copolymer, pentaerythritol and sorbitol: ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol Polyhydric epoxy compounds such as polyglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether and glycidol; polyhydric amine compounds such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine and polyethyleneimine; , Their inorganic or organic salts (eg, aztinium salts, etc.) 2,4
Polyvalent isocyanate compounds such as tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate; polyvalent oxazoline compounds such as 1,2-ethylenebisoxazoline;
3-dioxolan-2-one, 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,4-dimethyl-1,3-dioxolan- 2-one, 4-ethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one, 1,3-dioxan-2-one,
4-methyl-1,3-dioxan-2-one, 4,6-
Alkylene carbonate compounds such as dimethyl-1,3-dioxan-2-one and 1,3-dioxopan-2-one; haloepoxy compounds such as epichlorohydrin, epibromohydrin, α-methylepichlorohydrin, and , A polyvalent amine adduct thereof (for example, KAIMEN manufactured by Hercules: registered trademark); a silane coupling agent such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and γ-aminopropyltriethoxysilane; zinc, calcium, magnesium, aluminum, Polyvalent metal compounds such as hydroxides or chlorides such as iron and zirconium; and boron compounds. Above all, from the viewpoint of its reactivity, at least one selected from a polyvalent epoxy compound, a polyvalent amine compound, and an aztinium salt compound is preferable, and its use amount is in a range of 0.01 to 30% by weight based on the polymer compound. Is more preferable, and more preferably in the range of 0.1 to 20% by weight.

【００１９】無機粒子は、高分子化合物と水に対する親
和性の異なるものであり、前記したように高分子化合物
が親水性の場合には疎水性の無機粒子を用い、高分子化
合物が疎水性の場合には親水性の無機粒子を用いる。疎
水性の無機粒子としては、疎水性シリカ、疎水性アルミ
ナ、疎水性チタニア、疎水性ジルコニア、疎水性マグネ
シア、疎水性酸化亜鉛、疎水性酸化クロム等を挙げるこ
とができ、好ましくは疎水性シリカ、より好ましくは疎
水性ヒュームドシリカである。The inorganic particles have different affinities for the polymer compound and water. As described above, when the polymer compound is hydrophilic, hydrophobic inorganic particles are used. In this case, hydrophilic inorganic particles are used. Examples of the hydrophobic inorganic particles include hydrophobic silica, hydrophobic alumina, hydrophobic titania, hydrophobic zirconia, hydrophobic magnesia, hydrophobic zinc oxide, hydrophobic chromium oxide, and the like, preferably hydrophobic silica, More preferably, it is a hydrophobic fumed silica.

【００２０】親水性の無機粒子としては、酸化珪素、酸
化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化マグネシウ
ム、酸化アルミナ等を挙げることができ、好ましくは酸
化珪素、より好ましくは親水性ヒュームドシリカであ
る。本発明において使用される無機粒子の疎水化度とし
ては、特に限定されるものではないが、例えば疎水性指
数（メタノールウェッタビリティー）が５以上のものを
疎水性の無機粒子と定義し、５未満のものを親水性の無
機粒子と定義する。Examples of the hydrophilic inorganic particles include silicon oxide, zinc oxide, titanium oxide, calcium carbonate, magnesium oxide, alumina oxide and the like, preferably silicon oxide, more preferably hydrophilic fumed silica. . The degree of hydrophobicity of the inorganic particles used in the present invention is not particularly limited. For example, those having a hydrophobicity index (methanol wettability) of 5 or more are defined as hydrophobic inorganic particles. Those less than are defined as hydrophilic inorganic particles.

【００２１】無機粒子の大きさとしては、平均一次粒径
が１ミクロン以下であることが好ましく、特に平均一次
粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。無機粒子
の大きさが大きいものであると、得られる架橋重合体粒
子の流動性が低下したり、第一の相の液滴と第二の相と
の間の界面への配置が不十分で、懸濁液形成時に液滴を
充分に微小化することができず、懸濁液を安定化させる
ことが困難となる。The size of the inorganic particles is preferably such that the average primary particle size is 1 micron or less, and particularly preferably the average primary particle size is 100 nm or less. When the size of the inorganic particles is large, the flowability of the obtained crosslinked polymer particles is reduced, or the arrangement of the first phase droplets at the interface between the droplets and the second phase is insufficient. In addition, droplets cannot be sufficiently miniaturized during suspension formation, and it is difficult to stabilize the suspension.

【００２２】無機粒子の使用量としては、高分子化合物
および架橋剤を含む溶液に対して０．００１〜１０重量
％の範囲であることが好ましく、０．０１〜５重量％の
範囲であることがより好ましい。無機粒子の使用量が多
すぎる場合には、得られる架橋重合体粒子が凝集体とな
りやすく、また使用量に見合っただけの効果が出ない場
合があり経済的に好ましくない。少なすぎる場合には、
懸濁液を安定化させることが困難となる。The amount of the inorganic particles used is preferably in the range of 0.001 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight, based on the solution containing the polymer compound and the crosslinking agent. Is more preferred. If the amount of the inorganic particles used is too large, the obtained crosslinked polymer particles tend to form aggregates, and the effect just corresponding to the amount used may not be obtained, which is not economically preferable. If too little,
It is difficult to stabilize the suspension.

【００２３】本発明では高分子化合物と水に対する親和
性の異なる無機粒子を使用することで、従来必須と考え
られていた界面活性剤を使用しなくても安定な懸濁液を
得ることができるものであるが、界面活性剤の使用が製
品等に及ぼす悪影響が少ない用途においては、必要に応
じて無機粒子と界面活性剤を併用することができる。た
だし、その場合にも使用量はできるだけ少なくすること
が好ましく、高分子化合物および架橋剤を含む溶液に対
して１重量％以下とすることが好ましい。In the present invention, a stable suspension can be obtained by using inorganic particles having different affinities for water with a polymer compound without using a surfactant which has been considered essential. However, in applications where the use of the surfactant has little adverse effect on products and the like, the inorganic particles and the surfactant can be used in combination as necessary. However, in such a case, it is preferable that the amount used is as small as possible, and it is preferable that the amount is 1% by weight or less based on the solution containing the polymer compound and the crosslinking agent.

【００２４】前記したように、高分子化合物が親水性で
ある場合には、第一の相は水相であり、第二の相は油相
である。逆に、高分子化合物が疎水性である場合には、
第一の相は油相であり、第二の相は水相である。油相に
用いられる有機溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族
炭化水素類；シクロヘキサン、シクロオクタン、メチル
シクロヘキサン、デカリン等の置換基を有してもよい脂
環族炭化水素類；ベンゼン、エチルベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の置換基を有してもよい芳香族炭化水素
類等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物
を使用できる。中でもｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシ
レンが好ましい。As described above, when the polymer compound is hydrophilic, the first phase is an aqueous phase and the second phase is an oil phase. Conversely, when the polymer compound is hydrophobic,
The first phase is an oil phase and the second phase is an aqueous phase. As the organic solvent used for the oil phase, for example, n-pentane,
Aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane and n-octane; alicyclic hydrocarbons which may have a substituent such as cyclohexane, cyclooctane, methylcyclohexane and decalin; benzene, ethylbenzene, toluene And aromatic hydrocarbons which may have a substituent such as xylene, etc., and one or a mixture of two or more thereof can be used. Among them, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, toluene and xylene are preferred.

【００２５】第一の相と第二の相の量の比率（重量）と
しては、９５：５〜５：９５の範囲にあることが好まし
い。第一の相の量が少なすぎる場合には得られる架橋重
合体粒子の粒子径の制御が困難となりやすく、第二の相
の量が少なすぎる場合には攪拌が困難となりやすい。本
発明では、第一の相と第二の相とを無機粒子の存在下に
攪拌することで、第二の相の中に第一の相の液滴が分散
した懸濁液を得るものであるが、具体的な添加方法等は
特に限定されない。例えば、予め無機粒子を添加してお
いた第二の相を攪拌しながら、この中に第一の相を添加
する等の方法を採用することができる。The ratio (weight) of the first phase and the second phase is preferably in the range of 95: 5 to 5:95. When the amount of the first phase is too small, it is difficult to control the particle size of the obtained crosslinked polymer particles, and when the amount of the second phase is too small, stirring tends to be difficult. In the present invention, a suspension in which droplets of the first phase are dispersed in the second phase is obtained by stirring the first phase and the second phase in the presence of the inorganic particles. However, the specific method of addition is not particularly limited. For example, a method in which the first phase is added thereto while stirring the second phase to which the inorganic particles have been added in advance can be adopted.

【００２６】架橋反応の温度および時間としては、特に
限定されないが、室温〜第二の相の沸点以下の温度で１
〜４８時間とすることが好ましい。架橋反応終了後、含
水ゲル状の重合体が得られるので、これを乾燥すること
で架橋重合体粒子を得ることができる。該架橋重合体粒
子は懸濁液から得られるものであるため略球状であり、
界面活性剤を使用しない場合には、全く界面活性剤を含
まないものである。なおここで略球状とは、球状の他、
ソーセージ状、勾玉状、オタマジャクシ状なども含む意
であり、水溶液重合により得られた含水ゲルを破砕して
得られる不定形破砕状と区別される概念である。The temperature and time of the crosslinking reaction are not particularly limited, but may be from room temperature to a temperature not higher than the boiling point of the second phase.
It is preferable to set it to 48 hours. After completion of the crosslinking reaction, a hydrogel polymer is obtained. By drying this, crosslinked polymer particles can be obtained. The crosslinked polymer particles are substantially spherical because they are obtained from a suspension,
When no surfactant is used, no surfactant is contained. Here, the term “substantially spherical” means, in addition to spherical,
It is intended to include sausage-like, magatama-like, tadpole-like and the like, and is a concept distinguished from an amorphous crushed shape obtained by crushing a hydrogel obtained by aqueous solution polymerization.

【００２７】本発明では懸濁液状態で架橋反応を行うの
で、得られる架橋重合体粒子の粒径を制御することで
き、用途等に応じて適宜決定すればよいが、５０重量％
が１５０〜２０００ミクロンの範囲内にあることが好ま
しい。本発明の新規な界面活性剤を含まない略球状の架
橋重合体粒子は、高分子化合物が親水性である場合、
水、体液、生理食塩水、尿、血液、セメント水、肥料含
有水などの各種液体を吸収することができるが、特に、
以下に述べる特定の構成で使用することにより、生理食
塩水、尿、血液等の電解質溶液を効果的に吸収すること
ができる。従来、吸水性樹脂を用いて電解質溶液を吸収
する際には、当該溶液中に存在する塩による遮蔽効果に
よって樹脂の膨潤が阻害され、十分な吸収性能が発揮さ
れていなかったが、本発明の架橋重合体粒子を特定の構
成で使用することにより、この欠点が解消される。In the present invention, since the cross-linking reaction is carried out in a suspension state, the particle size of the obtained cross-linked polymer particles can be controlled, and may be appropriately determined according to the use and the like.
Is preferably in the range of 150 to 2000 microns. The substantially spherical crosslinked polymer particles not containing the novel surfactant of the present invention, when the polymer compound is hydrophilic,
Water, body fluids, physiological saline, urine, blood, cement water, can absorb various liquids such as fertilizer-containing water, especially,
By using in a specific configuration described below, it is possible to effectively absorb electrolyte solutions such as physiological saline, urine, and blood. Conventionally, when absorbing an electrolyte solution using a water-absorbing resin, the swelling of the resin is inhibited by the shielding effect of the salt present in the solution, and sufficient absorption performance has not been exhibited, but the present invention The use of crosslinked polymer particles in a particular configuration overcomes this drawback.

【００２８】すなわち、重合体分子中の５０〜１００％
の官能基が酸性基で構成されたアニオン性水膨潤性架橋
重合体粒子と、重合体分子中の５０〜１００％の官能基
が塩基性基で構成されたカチオン性水膨潤性架橋重合体
粒子との組み合わせからなる、電解質溶液の吸収に好適
な架橋重合体粒子中の、前記アニオン性水膨潤性架橋重
合体粒子とカチオン性水膨潤性架橋重合体粒子の少なく
とも一方として、本発明の略球状の架橋重合体粒子が使
用される。That is, 50 to 100% of the polymer molecule
Anionic water-swellable crosslinked polymer particles in which the functional group is composed of an acidic group, and cationic water-swellable crosslinked polymer particles in which 50 to 100% of the functional groups in the polymer molecule are composed of a basic group The combination of the above, in the crosslinked polymer particles suitable for absorption of the electrolyte solution, as at least one of the anionic water swellable crosslinked polymer particles and the cationic water swellable crosslinked polymer particles, the substantially spherical of the present invention Is used.

【００２９】ここで上記にいう「本発明の略球状の架橋
重合体粒子の使用」とは、（１）使用予定であるもの、
すなわち、電解質溶液の吸収に好適な架橋重合体粒子を
得るための上記組み合わせの前の状態であってもよい
し、（２）実際に使用しているもの、すなわち、電解質
溶液の吸収に好適な架橋重合体粒子を得るために既に上
記組み合わせがなされている状態であってもよい。Here, the “use of the substantially spherical crosslinked polymer particles of the present invention” mentioned above means (1) those which are to be used,
That is, it may be in a state before the above combination for obtaining crosslinked polymer particles suitable for absorbing the electrolyte solution, or (2) what is actually used, that is, suitable for absorbing the electrolyte solution. It may be in a state where the above combination is already made to obtain crosslinked polymer particles.

【００３０】上記の組み合わせとしては、特に限定され
ないが、具体的には、例えば、（ｉ）重合体分子中の５
０〜１００％の官能基が酸性基で構成されたアニオン性
水膨潤性架橋重合体粒子である本発明の略球状の架橋重
合体粒子と、従来の水溶液重合で得られた不定形破砕状
のカチオン性架橋重合体粒子との組み合わせ、（ｉｉ）
重合体分子中の５０〜１００％の官能基が塩基性基で構
成されたカチオン性水膨潤性架橋重合体粒子である本発
明の略球状の架橋重合体粒子と、従来の水溶液重合で得
られた不定形破砕状のアニオン性架橋重合体粒子との組
み合わせ、（ｉｉｉ）重合体分子中の５０〜１００％の
官能基が酸性基で構成されたアニオン性水膨潤性架橋重
合体粒子である本発明の略球状の架橋重合体粒子と、重
合体分子中の５０〜１００％の官能基が塩基性基で構成
されたカチオン性水膨潤性架橋重合体粒子である本発明
の略球状の架橋重合体粒子との組み合わせ、等が挙げら
れ、この中でも、（ｉｉｉ）の形態が好ましい。The above combination is not particularly limited, but specific examples include (i) 5 in the polymer molecule.
The substantially spherical crosslinked polymer particles of the present invention, which are anionic water-swellable crosslinked polymer particles in which 0 to 100% of the functional groups are composed of acidic groups, and the amorphous crushed particles obtained by conventional aqueous polymerization. Combination with cationic crosslinked polymer particles, (ii)
An approximately spherical crosslinked polymer particle of the present invention, which is a cationic water-swellable crosslinked polymer particle in which 50 to 100% of the functional groups in the polymer molecule are composed of a basic group, and a polymer obtained by conventional aqueous polymerization. (Iii) an anionic water-swellable crosslinked polymer particle in which 50 to 100% of the functional groups in the polymer molecule are composed of an acidic group; The substantially spherical crosslinked polymer particles of the present invention, and the substantially spherical crosslinked polymer particles of the present invention, which are cationic water-swellable crosslinked polymer particles in which 50 to 100% of the functional groups in the polymer molecule are composed of basic groups. Combination with coalesced particles, and the like, among which, the form (iii) is preferable.

【００３１】また、上記組み合わせの混合割合は、脱塩
効果を最大限に発揮させ、高い電解質溶液の吸収能力が
発現できる点で、前記アニオン性水膨潤性架橋重合体粒
子とカチオン性水膨潤性架橋重合体粒子との重量割合が
１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、２０／
８０〜８０／２０であることがさらに好ましく、３０／
７０〜７０／３０であることがより好ましく、４０／６
０〜６０／４０であることが特に好ましい。Further, the mixing ratio of the above combination is such that the anionic water-swellable crosslinked polymer particles and the cationic water-swellable The weight ratio with the crosslinked polymer particles is preferably from 10/90 to 90/10,
More preferably, the ratio is 80 to 80/20, and 30 /
It is more preferably 70 to 70/30, and 40/6
It is particularly preferred that the ratio be 0 to 60/40.

【００３２】従って、より好ましい形態は、例えば、重
合体分子中の５０〜１００％の官能基が酸性基で構成さ
れたアニオン性水膨潤性架橋重合体粒子である本発明の
略球状の架橋重合体粒子と、重合体分子中の５０〜１０
０％の官能基が塩基性基で構成されたカチオン性水膨潤
性架橋重合体粒子である本発明の略球状の架橋重合体粒
子とが、１０／９０〜９０／１０の重量割合で含まれて
なる組み合わせであり、特に好ましい形態は、例えば、
重合体分子中の本質的に１００％の官能基が酸性基で構
成されたアニオン性水膨潤性架橋重合体粒子である本発
明の略球状の架橋重合体粒子と、重合体分子中の本質的
に１００％の官能基が塩基性基で構成されたカチオン性
水膨潤性架橋重合体粒子である本発明の略球状の架橋重
合体粒子とが、４０／６０〜６０／４０の重量割合で含
まれてなる組み合わせである。Accordingly, a more preferred embodiment is, for example, a substantially spherical crosslinked polymer of the present invention, which is an anionic water-swellable crosslinked polymer particle in which 50 to 100% of the functional groups in the polymer molecule are constituted by acidic groups. Coalesced particles and 50 to 10 in the polymer molecule
The substantially spherical crosslinked polymer particles of the present invention, which are cationic water-swellable crosslinked polymer particles in which 0% of the functional groups are composed of basic groups, are contained in a weight ratio of 10/90 to 90/10. It is a combination of, particularly preferred form, for example,
A substantially spherical crosslinked polymer particle of the present invention, which is an anionic water-swellable crosslinked polymer particle in which essentially 100% of the functional groups in the polymer molecule are constituted by acidic groups; And the substantially spherical crosslinked polymer particles of the present invention, which are cationic water-swellable crosslinked polymer particles in which 100% of the functional groups are composed of basic groups, in a weight ratio of 40/60 to 60/40. It is a combination that can be obtained.

【００３３】上述のようにアニオン性水膨潤性架橋重合
体粒子とカチオン性水膨潤性架橋重合体粒子とを組み合
わせると、前者の有する酸性基と後者の有する塩基性基
とが中和構造をとり、それぞれが水膨潤性となるので、
従来の中和処理された吸水性樹脂より優れた膨潤性が発
揮できる。さらに、従来の中和処理された吸水性樹脂に
対して問題となっていた電解質をも取り込み、塩効果を
抑制することができ、結果として、電解質溶液の吸収能
力を従来に比べて飛躍的に高めることができる。As described above, when the anionic water-swellable crosslinked polymer particles and the cationic water-swellable crosslinked polymer particles are combined, the former acidic group and the latter basic group form a neutralized structure. , Each becomes water swellable,
Swellability superior to conventional neutralized water-absorbent resin can be exhibited. In addition, the electrolyte, which has been a problem with the conventional neutralized water-absorbing resin, can be incorporated, and the salt effect can be suppressed. As a result, the absorption capacity of the electrolyte solution is dramatically improved as compared with the conventional one. Can be enhanced.

【００３４】なお、２つの異なるイオンを有し、イオン
交換能を有する重合体粒子の組み合わせによる電解質溶
液の吸収についての技術的基本概念は、ＷＯ９２／２０
７３５に開示されており、その技術の適用例が、ＷＯ９
８／２４８３２、ＷＯ９８／３７１４９に開示されてい
る。しかしながら、そこで用いられる重合体粒子は、従
来汎用の不定形破砕状の粒子のみである。したがって、
本発明の新規な界面活性剤を含まない略球状の架橋重合
体を電解質溶液の吸収に使用すれば、界面活性剤を含ま
ない点、略球状である点で、前述のように、従来に比べ
て非常に優れた使用方法となる。The basic technical concept of the absorption of an electrolyte solution by a combination of polymer particles having two different ions and having ion exchange ability is described in WO92 / 20.
735, and an application example of the technology is described in WO9.
8/24832, WO 98/37149. However, the polymer particles used therefor are only conventionally used irregularly crushed particles. Therefore,
When the novel surfactant-free substantially spherical cross-linked polymer of the present invention is used for absorption of an electrolyte solution, it does not contain a surfactant and is substantially spherical, as described above, as compared with the conventional one. And a very good use.

【００３５】本発明の架橋重合体粒子がアニオン性水膨
潤性架橋重合体である場合には、カルボン酸基、スルホ
ン酸基およびリン酸基からなる群より選ばれる少なくと
も１種の酸性基を含有する水膨潤性架橋重合体を挙げる
ことができる。このようなものとしては例えば、水膨潤
性を示し且つ水不溶性になるまでゆるく架橋されたポリ
アクリル酸架橋体などの、酸性基を含有する重合性単量
体のホモポリマーあるいはコポリマーを例示できる。酸
性基を含有する重合性単量体としては例えば、アクリル
酸、メタアクリル酸、エタアクリル酸、クロトン酸、ソ
ルビン酸、マレイン酸、イタコン酸、けい皮酸、それら
の無水物などのカルボン酸基を含有する重合性単量体；
ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホ
ン酸、ビニルトルエンスルホン酸、２−（メタ）アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メ
タ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アク
リロイルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基を含有
する重合性単量体；２−ヒドロキシエチルアクリロイル
ホスフェート、２−ヒドロキシエチルメタクリロイルホ
スフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホ
スフェート、ビニルリン酸などのリン酸基を含有する重
合性単量体等を例示することができる。この中でも特
に、ポリアクリル酸架橋重合体、ポリマレイン酸架橋重
合体、およびそれらの誘導体が好ましい。When the crosslinked polymer particles of the present invention are anionic water-swellable crosslinked polymers, they contain at least one acidic group selected from the group consisting of carboxylic acid groups, sulfonic acid groups and phosphoric acid groups. Water-swellable crosslinked polymer. Examples of such a polymer include a homopolymer or copolymer of a polymerizable monomer containing an acidic group, such as a crosslinked polyacrylic acid that exhibits water swelling properties and is loosely crosslinked until it becomes insoluble in water. Examples of the polymerizable monomer containing an acidic group include carboxylic acid groups such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, sorbic acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, and anhydrides thereof. A polymerizable monomer containing:
Vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinyltoluenesulfonic acid, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2- (meth) acryloylethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloylpropanesulfonic acid Polymerizable monomers containing a sulfonic acid group such as 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate, 2-hydroxyethyl methacryloyl phosphate, phenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, and polymerizable monomers containing a phosphoric acid group such as vinyl phosphoric acid Monomers and the like can be exemplified. Among these, a crosslinked polyacrylic acid polymer, a crosslinked polymaleic acid polymer, and derivatives thereof are particularly preferable.

【００３６】一方、本発明の架橋重合体粒子がカチオン
性水膨潤性架橋重合体である場合には、例えば、水膨潤
性を示し且つ水不溶性になるまでゆるく架橋された、ポ
リアルキレンアミン架橋体、ポリビニルアミン架橋体、
ポリアリルアミン架橋体、ポリＮ−ビニルイミダゾール
架橋体、ポリビニルピリジン架橋体、ポリビニルピリジ
ンアミンオキシド架橋体、ポリジアリルアミン架橋体、
ポリアミドポリアミン架橋体、ポリジメチルアミノアル
キルアクリレート架橋体、ポリジメチルアミノアルキル
メタクリレート架橋体、ポリジメチルアミノアルキルア
クリルアミド架橋体、ポリジメチルアミノアルキルメタ
クリルアミド架橋体、ポリアミジン架橋体、ポリアクリ
ル酸ヒドラジン架橋体、アスパラギン酸−ヘキサメチレ
ンジアミン重縮合物の架橋体、ポリリシンのような塩基
性ポリアミノ酸架橋体、キトサン架橋体およびこれらの
重合体の共重合体などを例示できる。この中でも特に、
ポリエチレンイミン架橋重合体、ポリアリルアミン架橋
重合体、およびそれらの誘導体が好ましい。On the other hand, when the crosslinked polymer particle of the present invention is a cationic water-swellable crosslinked polymer, for example, a crosslinked polyalkyleneamine which exhibits water swellability and is loosely crosslinked until it becomes water-insoluble , Crosslinked polyvinylamine,
Crosslinked polyallylamine, crosslinked polyN-vinylimidazole, crosslinked polyvinylpyridine, crosslinked polyvinylpyridineamine oxide, crosslinked polydiallylamine,
Crosslinked polyamide polyamine, crosslinked polydimethylaminoalkyl acrylate, crosslinked polydimethylaminoalkyl methacrylate, crosslinked polydimethylaminoalkyl acrylamide, crosslinked polydimethylaminoalkyl methacrylamide, crosslinked polyamidine, crosslinked polyhydrazine acrylate, asparagine Examples thereof include crosslinked products of acid-hexamethylenediamine polycondensate, crosslinked products of basic polyamino acids such as polylysine, crosslinked products of chitosan, and copolymers of these polymers. Among them,
Preferred are polyethyleneimine crosslinked polymers, polyallylamine crosslinked polymers, and derivatives thereof.

【００３７】なお、本発明において、アニオン性水膨潤
性架橋重合体とカチオン性水膨潤性架橋重合体は、それ
ぞれ７０モル％以上がフリーの酸性基あるいは塩基性基
の形で使用されることが好ましく、１００モル％がフリ
ーの形がより好ましい。アニオン性水膨潤性架橋重合体
とカチオン性水膨潤性架橋重合体の混合は、例えば、い
わゆるドライブレンドにより行うことができる。混合機
としては、例えば、ニーダー、万能混合機、エクストル
ーダー、ナウターミキサー、リボンミキサー、パドルミ
キサー、エアーミックス、コニカルブレンダーなどを例
示することができる。In the present invention, 70% by mole or more of each of the anionic water-swellable crosslinked polymer and the cationic water-swellable crosslinked polymer may be used in the form of a free acidic group or a basic group. More preferably, 100 mol% is free. The mixing of the anionic water-swellable crosslinked polymer and the cationic water-swellable crosslinked polymer can be performed, for example, by so-called dry blending. Examples of the mixer include a kneader, a universal mixer, an extruder, a Nauter mixer, a ribbon mixer, a paddle mixer, an air mix, a conical blender, and the like.

【００３８】本発明にかかる吸収性物品は、本発明にか
かる略球状の架橋重合体粒子を含み、好ましくは、吸収
層を、透液性を有するシートと、不透液性を有するシー
トとで挟持してなる。そして、該吸収性物品は、本発明
の略球状の架橋重合体粒子を含む吸収層を有してなるの
で、上述したように優れた吸収特性を備えている。吸収
性物品としては、具体的には、例えば、高分子化合物が
親水性である場合、使い捨ておむつや生理ナプキン、失
禁パット等などの人体に接する用途；油中の水の分離
材；その他の脱水または乾燥剤；植物や土壌などの保水
材；ヘドロなどの凝固剤；結露防止剤；電線あるいは光
ファイバー用止水材；土木建築用止水材など、吸水、保
水、湿潤、膨潤、ゲル化を必要とする各種産業用途に有
用である。また、高分子化合物が疎水性である場合、固
形燃料、固形芳香剤、透明固形色出し剤、廃油の固形処
理剤、透明固形香粧品、スティック状接着剤等の油固化
剤用途；流出油凝固処理剤、含油廃水処理剤等の公害防
止用途；塗料粘度調整剤、インク粘度調整剤、アスファ
ルト粘度調整剤等の増稠剤；油分測定試薬、固形パラフ
ィンゲル蓄熱剤、徐放性基材等として使用することがで
きる。The absorbent article according to the present invention contains the substantially spherical crosslinked polymer particles according to the present invention. Preferably, the absorbent layer comprises a liquid-permeable sheet and a liquid-impermeable sheet. Hold it. Since the absorbent article has the absorbent layer containing the substantially spherical crosslinked polymer particles of the present invention, the absorbent article has excellent absorption characteristics as described above. As the absorbent article, specifically, for example, when the polymer compound is hydrophilic, it is used in contact with the human body such as disposable diapers, sanitary napkins, incontinence pads, etc .; a separating material for water in oil; Water-retaining material for plants and soil; Coagulant for sludge; Condensation inhibitor; Water-blocking material for electric wires or optical fibers; Water-blocking material for civil engineering and construction; water absorption, water retention, moistening, swelling, gelation required It is useful for various industrial applications. When the polymer compound is hydrophobic, it is used as a solid fuel, a solid fragrance, a transparent solid coloring agent, a solid processing agent for waste oil, an oil solidifying agent such as a transparent solid cosmetic or a stick-shaped adhesive; Pollution prevention applications such as treatment agents and oil-containing wastewater treatment agents; thickeners such as paint viscosity adjusters, ink viscosity adjusters, asphalt viscosity adjusters; oil measurement reagents, solid paraffin gel heat storage agents, sustained release base materials, etc. Can be used.

【００３９】上記の透液性を有するシート（以下、液透
過性シートと称する）は、水性液体を透過する性質を備
えた材料からなっている。液透過性シートの材料として
は、例えば、不織布、織布；ポリエチレンやポリプロピ
レン、ポリエステル、ポリアミド等からなる多孔質の合
成樹脂フィルム等が挙げられる。上記の不透液性を有す
るシート（以下、液不透過性シートと称する）は、水性
液体を透過しない性質を備えた材料からなっている。液
不透過性シートの材料としては、例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート、ポリ
塩化ビニル等からなる合成樹脂フィルム；これら合成樹
脂と不織布との複合材からなるフィルム；上記合成樹脂
と織布との複合材からなるフィルム等が挙げられる。な
お、液不透過性シートは、蒸気を透過する性質を備えて
いてもよい。The above liquid-permeable sheet (hereinafter, referred to as a liquid-permeable sheet) is made of a material having a property of transmitting an aqueous liquid. Examples of the material of the liquid-permeable sheet include a nonwoven fabric and a woven fabric; a porous synthetic resin film made of polyethylene, polypropylene, polyester, polyamide, or the like. The sheet having the liquid impermeability (hereinafter, referred to as a liquid impermeable sheet) is made of a material having a property of impermeable to an aqueous liquid. As a material of the liquid impermeable sheet, for example, a synthetic resin film made of polyethylene, polypropylene, ethylene vinyl acetate, polyvinyl chloride, or the like; a film made of a composite material of these synthetic resin and nonwoven fabric; And the like. The liquid impermeable sheet may have a property of transmitting vapor.

【００４０】吸収層の構成は、特に限定されるものでは
なく、本発明の略球状の架橋重合体粒子を有していれば
よい。また、吸収層の製造方法は、特に限定されるもの
ではない。さらに、液透過性シートと液不透過性シート
とで吸収層を挟持する方法、すなわち、吸収性物品の製
造方法は、特に限定されるものではない。なお、上記架
橋重合体に、さらに、消臭剤、香料、各種の無機粉末、
発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、肥料、酸化剤、還
元剤、水、塩類等を添加し、これにより、架橋重合体ま
たは吸収性物品に種々の機能を付与させてもよい。The structure of the absorbing layer is not particularly limited, as long as it has the substantially spherical crosslinked polymer particles of the present invention. Further, the method for producing the absorbing layer is not particularly limited. Furthermore, the method for sandwiching the absorbent layer between the liquid-permeable sheet and the liquid-impermeable sheet, that is, the method for producing an absorbent article is not particularly limited. In addition, the crosslinked polymer, further, deodorant, fragrance, various inorganic powder,
A foaming agent, a pigment, a dye, a hydrophilic short fiber, a fertilizer, an oxidizing agent, a reducing agent, water, salts, and the like may be added, thereby imparting various functions to the crosslinked polymer or the absorbent article.

【００４１】[0041]

【実施例】以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実
施例中で「％」とは特にことわりがない限り「重量％」
を表し、「部」とは特にことわりがない限り「重量部」
を表すものとする。 （１）架橋重合体粒子の吸水倍率 架橋重合体粒子０．２ｇをティーバッグ式袋（６ｃｍ×
６ｃｍ）に均一に入れ、開口部をヒートシールした後、
０．９％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）中に浸漬
した。６０分後にティーバッグ式袋を引き上げ、遠心分
離機を用いて２５０Ｇで３分間水切りを行った後、該袋
の重量Ｗ１（ｇ）を測定した。また、同様の操作を架橋
重合体粒子を用いないで行い、そのときの重量Ｗ０
（ｇ）を測定した。そして、これら重量Ｗ１、Ｗ０か
ら、次式、 吸水倍率（ｇ／ｇ）＝（Ｗ１−Ｗ０）／架橋重合体粒子
の重量（ｇ） に従って吸水倍率（ｇ／ｇ）を算出した。 （２）自由膨潤倍率 先ず、自由膨潤倍率の測定に用いる測定装置について、
図１を参照しながら、以下に簡単に説明する。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto. In the examples, “%” means “% by weight” unless otherwise specified.
And "parts" means "parts by weight" unless otherwise specified.
Shall be expressed. (1) Water Absorption Ratio of Crosslinked Polymer Particles 0.2 g of the crosslinked polymer particles was added to a tea bag type bag (6 cm ×
6cm), heat-seal the opening,
It was immersed in a 0.9% aqueous sodium chloride solution (physiological saline). After 60 minutes, the tea bag type bag was pulled up, and after draining at 250 G for 3 minutes using a centrifuge, the weight W1 (g) of the bag was measured. The same operation was performed without using the crosslinked polymer particles, and the weight W0
(G) was measured. From these weights W1 and W0, the water absorption capacity (g / g) was calculated according to the following equation: water absorption capacity (g / g) = (W1-W0) / weight (g) of crosslinked polymer particles. (2) Free Swelling Ratio First, a measuring device used for measuring the free swelling ratio is described below.
This will be briefly described below with reference to FIG.

【００４２】図１に示すように、測定装置は、天秤１
と、この天秤１上に載置された所定容量の容器２と、外
気吸入パイプ３と、導管４と、ガラスフィルタ６と、こ
のガラスフィルタ６上に載置された測定部５とからなっ
ている。上記の容器２は、その頂部に開口部２ａを、そ
の側面部に開口部２ｂをそれぞれ有しており、開口部２
ａに外気吸入パイプ３が嵌入される一方、開口部２ｂに
導管４が取り付けられている。また、容器２には、所定
量の電解質含有水溶液が入っている。外気吸入パイプ３
の下端部は、電解質含有水溶液１１中に没している。上
記のガラスフィルタ６は直径７０ｍｍに形成されてい
る。そして、容器２およびガラスフィルタ６は、導管４
によって互いに連通している。また、ガラスフィルタ６
の上部は、外気吸入パイプ３の下端に対して同じ高さに
なるようにして固定されている。As shown in FIG. 1, the measuring device is a balance 1
And a container 2 having a predetermined capacity mounted on the balance 1, an outside air suction pipe 3, a conduit 4, a glass filter 6, and a measuring unit 5 mounted on the glass filter 6. I have. The container 2 has an opening 2a at the top and an opening 2b at the side surface thereof.
The outside air suction pipe 3 is fitted into the opening a, and the conduit 4 is attached to the opening 2b. Further, the container 2 contains a predetermined amount of an electrolyte-containing aqueous solution. Outside air suction pipe 3
Is immersed in the electrolyte-containing aqueous solution 11. The above glass filter 6 is formed to have a diameter of 70 mm. The container 2 and the glass filter 6 are connected to the conduit 4
Are in communication with each other. In addition, the glass filter 6
Is fixed at the same height as the lower end of the outside air suction pipe 3.

【００４３】上記の測定部５は、濾紙７と、支持円筒８
と、この支持円筒８の底部に貼着された金網９とを有し
ている。そして、測定部５は、ガラスフィルタ６上に、
濾紙７、支持円筒８（つまり、金網９）がこの順に載置
されてなっている。支持円筒８は、内径６０ｍｍに形成
されている。金網９は、ステンレスからなり、４００メ
ッシュ（目の大きさ３８μｍ）に形成されている。そし
て、金網９上に所定量の架橋重合体粒子が均一に撒布さ
れるようになっている。The measuring section 5 includes a filter paper 7 and a support cylinder 8.
And a wire mesh 9 attached to the bottom of the support cylinder 8. And the measurement part 5 puts on the glass filter 6
The filter paper 7 and the support cylinder 8 (that is, the wire mesh 9) are placed in this order. The support cylinder 8 has an inner diameter of 60 mm. The wire mesh 9 is made of stainless steel and is formed in a 400 mesh (mesh size 38 μm). Then, a predetermined amount of the crosslinked polymer particles is uniformly spread on the wire mesh 9.

【００４４】上記構成の測定装置を用いて自由膨潤倍率
を測定した。測定方法について以下に説明する。先ず、
容器２に所定量の所定濃度に調整された食塩水を入れ
る、容器２に外気吸入パイプ３を嵌入する、等の所定の
準備動作を行った。次に、ガラスフィルタ６上に濾紙７
を載置した。一方、これら載置動作に並行して、支持円
筒内部、即ち、金網９上に架橋重合体粒子０．９ｇを均
一に撒布した。The free swelling ratio was measured using the measuring apparatus having the above-mentioned configuration. The measuring method will be described below. First,
A predetermined preparation operation was performed, such as putting a predetermined amount of a saline solution adjusted to a predetermined concentration into the container 2 and fitting an outside air suction pipe 3 into the container 2. Next, filter paper 7 is placed on glass filter 6.
Was placed. On the other hand, in parallel with these placing operations, 0.9 g of the crosslinked polymer particles were uniformly dispersed inside the support cylinder, that is, on the wire mesh 9.

【００４５】次いで、濾紙７上に、金網９、つまり、架
橋重合体粒子を散布した上記支持円筒８を載置した。そ
して、濾紙７上に支持円筒８を載置した時点から、４時
間あるいは１６時間にわたって経時的に架橋重合体粒子
が吸収した所定濃度の食塩水の重量Ｗ２（ｇ）を、天秤
１を用いて測定した。Next, the wire mesh 9, that is, the support cylinder 8 on which the crosslinked polymer particles were dispersed was placed on the filter paper 7. Then, the weight W2 (g) of the salt solution having a predetermined concentration absorbed by the crosslinked polymer particles with the passage of time for 4 hours or 16 hours from the time when the supporting cylinder 8 is placed on the filter paper 7 is measured using the balance 1. It was measured.

【００４６】そして、上記の重量Ｗ２から、次式、 自由膨潤倍率（ｇ／ｇ）＝重量Ｗ２（ｇ) ／架橋重合体
粒子の重量（ｇ） に従って、吸収開始から４時間あるいは１６時間にわた
って自由膨潤倍率（ｇ／ｇ）を算出した。尚、自由膨潤
倍率の測定に用いた試料は全てその粒子径が５００ミク
ロン〜３００ミクロンの範囲の架橋重合体粒子を使用し
た。 ［実施例１］滴下ロート、攪拌機、温度計および還流冷
却器を備えた５００ｃｃのセパラブルフラスコに、無機
粒子（商品名：アエロジルＲ９７２、日本アエロジル社
製）１ｇを含むｎ−ヘキサン溶液２５０ｇを仕込み、室
温下に攪拌を行った。次にあらかじめ０℃に冷却した３
０％のポリエチレンイミン（商品名：エポミンＰ１００
０、株式会社日本触媒製）４１．７ｇおよび純水２９．
６ｇからなる親水性高分子化合物溶液に、架橋剤である
エチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：デ
ナコールＥＸ８１０、ナガセ化成工業株式会社製）の５
０％水溶液２．６８ｇを攪拌下添加し、この溶液を室温
下にｎ−ヘキサン溶液に攪拌しながら滴下した。攪拌
下、徐々に系の温度を６０℃まで昇温し、６０℃で３時
間反応を行い、その後系温度を室温にまで冷却し、生成
した含水球状ゲルを吸引濾過し、得られた含水球状ゲル
を６０℃で４８時間減圧乾燥して、１２．３ｇの架橋重
合体粒子（１）を得た。From the above weight W2, free swelling ratio (g / g) = weight W2 (g) / weight of crosslinked polymer particles (g) according to the following equation: The swelling ratio (g / g) was calculated. The samples used for the measurement of the free swelling ratio were all crosslinked polymer particles having a particle diameter in the range of 500 to 300 microns. Example 1 A 500 cc separable flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a thermometer and a reflux condenser was charged with 250 g of an n-hexane solution containing 1 g of inorganic particles (trade name: Aerosil R972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). The mixture was stirred at room temperature. Next, it was cooled to 0 ° C in advance.
0% polyethyleneimine (trade name: Epomin P100
0, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 41.7 g and pure water
6 g of a hydrophilic polymer compound solution containing 5 g of ethylene glycol diglycidyl ether (trade name: Denacol EX810, manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) as a crosslinking agent
2.68 g of a 0% aqueous solution was added with stirring, and this solution was added dropwise to the n-hexane solution at room temperature with stirring. Under stirring, the temperature of the system was gradually raised to 60 ° C., and the reaction was carried out at 60 ° C. for 3 hours. Thereafter, the system temperature was cooled to room temperature, and the formed hydrous spherical gel was subjected to suction filtration, and the obtained hydrous spherical gel was obtained. The gel was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 48 hours to obtain 12.3 g of crosslinked polymer particles (1).

【００４７】架橋重合体粒子（１）は２０００ミクロン
〜８５０ミクロンの粒子を４５％、８５０ミクロン〜１
５０ミクロンの粒子を５５％含んでいた。吸引濾過によ
り添加したアエロジルの５８％を回収した。得られた架
橋重合体粒子（１）は生理食塩水の吸水倍率が１０．０
ｇ／ｇであった。また架橋重合体粒子（１）は流動性に
優れ、さらさらとした粒子でハンドリング可能であっ
た。 ［実施例２］滴下ロート、攪拌機、温度計および還流冷
却器を備えた５００ｃｃのセパラブルフラスコに、無機
粒子（商品名：アエロジルＲ９７２、日本アエロジル社
製）０．５ｇおよびソルビタンモノステアレート０．１
ｇを含むｎ−ヘキサン溶液２５０ｇを仕込み、室温下に
攪拌を行った。次にあらかじめ０℃に冷却した３０％の
ポリエチレンイミン（商品名：エポミンＰ１０００、株
式会社日本触媒製）４１．７ｇおよび純水２９．６ｇか
らなる親水性高分子化合物溶液に、架橋剤であるエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル（商品名：デナコー
ルＥＸ８１０、ナガセ化成工業株式会社製）の５０％水
溶液２．６８ｇを攪拌下添加し、この溶液を室温下にｎ
−ヘキサン溶液に攪拌しながら滴下した。攪拌下、徐々
に系の温度を６０℃まで昇温し、６０℃で３時間反応を
行い、その後系温度を室温にまで冷却し、生成した含水
球状ゲルを吸引濾過した。得られた含水球状ゲルを純水
で２４時間洗浄し、その後６０℃で４８時間減圧乾燥し
て、１２．０ｇの架橋重合体粒子（２）を得た。The crosslinked polymer particles (1) have a particle size of 2,000 to 850 microns in 45%,
It contained 55% of 50 micron particles. 58% of the added Aerosil was recovered by suction filtration. The obtained crosslinked polymer particles (1) had a water absorption capacity of physiological saline of 10.0.
g / g. The crosslinked polymer particles (1) were excellent in fluidity and could be handled with smooth particles. Example 2 In a 500 cc separable flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 0.5 g of inorganic particles (trade name: Aerosil R972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and sorbitan monostearate 0.1 g were added. 1
Then, 250 g of an n-hexane solution containing g was charged and stirred at room temperature. Then, a hydrophilic polymer compound solution consisting of 41.7 g of 30% polyethyleneimine (trade name: Epomin P1000, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and 29.6 g of pure water previously cooled to 0 ° C. was added with ethylene as a crosslinking agent. 2.68 g of a 50% aqueous solution of glycol diglycidyl ether (trade name: Denacol EX810, manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) was added with stirring, and the solution was added at room temperature to n.
-It was added dropwise to the hexane solution with stirring. Under stirring, the temperature of the system was gradually raised to 60 ° C., and the reaction was carried out at 60 ° C. for 3 hours. Thereafter, the system temperature was cooled to room temperature, and the resulting hydrous spherical gel was subjected to suction filtration. The obtained hydrous spherical gel was washed with pure water for 24 hours and then dried under reduced pressure at 60 ° C. for 48 hours to obtain 12.0 g of crosslinked polymer particles (2).

【００４８】架橋重合体粒子（２）は２０００ミクロン
〜８５０ミクロンの粒子を１８％、８５０ミクロン〜１
５０ミクロンの粒子を８２％含んでいた。吸引濾過によ
り添加したアエロジルの３０％を回収した。得られた架
橋重合体粒子（２）は生理食塩水の吸水倍率が１０．５
ｇ／ｇであった。また架橋重合体粒子（２）は流動性に
優れ、さらさらとした粒子でハンドリング可能であっ
た。 ［実施例３］滴下ロート、攪拌機、温度計および還流冷
却器を備えた２０Ｌのステンレス釜に、無機粒子（商品
名：アエロジルＲ９７２、日本アエロジル社製）１００
ｇを含むシクロヘキサン溶液１０Ｌを仕込み、室温下に
攪拌を行った。次にあらかじめ０℃に冷却した３０％の
ポリエチレンイミン（商品名：エポミンＰ１０００、株
式会社日本触媒製）５６３６ｇおよび純水４０００ｇか
らなる親水性高分子化合物溶液に、架橋剤であるエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル（商品名：デナコー
ルＥＸ８１０、ナガセ化成工業株式会社製）の５０％水
溶液３６３ｇを攪拌しながら加えて、架橋剤および親水
性高分子化合物を含む水溶液を調製し、ついでこの溶液
を室温下にシクロヘキサン溶液に攪拌しながら加えた。
攪拌下、徐々に系の温度を６５℃まで昇温し、６５℃で
３時間反応を行った。その後系温度を室温にまで冷却
し、生成した含水球状ゲルを吸引濾過し、得られた含水
球状ゲルを６０℃で４８時間減圧乾燥して、架橋重合体
粒子（３）を得た。架橋重合体粒子（３）は８５０ミク
ロン〜１０６ミクロンの粒子を９２．７％含み、その平
均粒子径は４２０ミクロンであった。また架橋重合体粒
子（３）は流動性に優れ、さらさらとした粒子でハンド
リング可能であった。架橋重合体粒子（３）は生理食塩
水の吸水倍率が１０．１ｇ／ｇであった。 ［比較例１］滴下ロート、攪拌機、温度計および還流冷
却器を備えた５００ｃｃのセパラブルフラスコに、ソル
ビタンモノステアレート２．５ｇを含むｎ−ヘキサン溶
液２５０ｇを仕込み、攪拌下、６０℃に加温した。次に
あらかじめ０℃に冷却した３０％のポリエチレンイミン
（商品名：エポミンＰ１０００、株式会社日本触媒製）
４１．７ｇおよび純水２９．６ｇからなる親水性高分子
化合物溶液に、架橋剤であるエチレングリコールジグリ
シジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ８１０、ナガ
セ化成工業株式会社製）の５０％水溶液２．６８ｇを攪
拌下添加し、この溶液を室温下にｎ−ヘキサン溶液に攪
拌しながら滴下した。系の温度を６０℃に保って３時間
反応を行い、その後系温度を室温にまで冷却し、生成し
た含水球状ゲルを吸引濾過し、得られた含水球状ゲルを
６０℃で４８時間乾燥して、比較架橋重合体粒子（１）
を得た。The crosslinked polymer particles (2) are 2,000 to 850 micron particles at 18%, 850 to 1 micron.
It contained 82% of 50 micron particles. 30% of the added Aerosil was recovered by suction filtration. The obtained crosslinked polymer particles (2) had a water absorption capacity of physiological saline of 10.5.
g / g. The crosslinked polymer particles (2) were excellent in fluidity and could be handled with smooth particles. Example 3 Into a 20 L stainless steel kettle equipped with a dropping funnel, a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 100 inorganic particles (trade name: Aerosil R972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
Then, 10 L of a cyclohexane solution containing g was charged and stirred at room temperature. Next, ethylene glycol diglycidyl ether as a crosslinking agent was added to a hydrophilic polymer compound solution consisting of 5636 g of 30% polyethyleneimine (trade name: Epomin P1000, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and 4000 g of pure water which had been cooled to 0 ° C. in advance. 363 g of a 50% aqueous solution (trade name: Denacol EX810, manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) was added with stirring to prepare an aqueous solution containing a crosslinking agent and a hydrophilic polymer compound, and then this solution was added to a cyclohexane solution at room temperature. With stirring.
Under stirring, the temperature of the system was gradually raised to 65 ° C., and the reaction was carried out at 65 ° C. for 3 hours. Thereafter, the system temperature was cooled to room temperature, the resulting hydrous spherical gel was subjected to suction filtration, and the obtained hydrous spherical gel was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 48 hours to obtain crosslinked polymer particles (3). Crosslinked polymer particles (3) contained 92.7% of particles between 850 microns and 106 microns, with an average particle size of 420 microns. The crosslinked polymer particles (3) were excellent in fluidity and could be handled with smooth particles. The crosslinked polymer particles (3) had a water absorption capacity of a physiological saline of 10.1 g / g. Comparative Example 1 A 500 cc separable flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a thermometer and a reflux condenser was charged with 250 g of an n-hexane solution containing 2.5 g of sorbitan monostearate, and heated to 60 ° C. with stirring. Warmed. Next, 30% polyethyleneimine (product name: Epomin P1000, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) previously cooled to 0 ° C.
To a hydrophilic polymer compound solution composed of 41.7 g and 29.6 g of pure water, 2.68 g of a 50% aqueous solution of ethylene glycol diglycidyl ether (trade name: Denacol EX810, manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) as a crosslinking agent was added. The solution was added with stirring, and the solution was added dropwise to the n-hexane solution at room temperature with stirring. The reaction was carried out for 3 hours while maintaining the temperature of the system at 60 ° C., and then the system temperature was cooled to room temperature. The resulting hydrous spherical gel was subjected to suction filtration, and the obtained hydrous spherical gel was dried at 60 ° C. for 48 hours. , Comparative crosslinked polymer particles (1)
I got

【００４９】比較架橋重合体粒子（１）は室温下であっ
ても粒子それぞれが粘着性を有し、流動性のないもので
あった。 ［実施例４］滴下ロート、攪拌機、温度計および還流冷
却器を備え、内部にバッフルを取り付けた２Ｌのセパラ
ブルフラスコに、無機粒子（商品名：アエロジルＲ９７
２、日本アエロジル社製）６ｇを含むシクロヘキサン溶
液６００ｍｌを仕込み、室温下に攪拌を行った。次に予
め０℃に冷却した３０％のポリエチレンイミン（商品
名：エポミンＰ−１０００、株式会社日本触媒製）３３
７．２ｇおよび純水２４９ｇからなる親水性高分子化合
物水溶液に、架橋剤であるエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ８１０、ナガセ
化成工業株式会社製）の５２％水溶液１３．８ｇを攪拌
しながら加えて、架橋剤および親水性高分子化合物を含
む水溶液を調整し、ついでこの溶液を室温下にシクロヘ
キサン溶液に攪拌しながら加えた。攪拌下、徐々に系の
温度を６５℃にまで昇温し、６５℃で３時間反応を行っ
た。その後系温度を室温にまで冷却し、生成した含水球
状ゲルを吸引ろ過した。次いでこの含水球状ゲルを更に
多量の純水中に２４時間浸漬した後ろ過し、得られた含
水球状ゲルを６０℃で６時間熱風乾燥することにより、
架橋重合体粒子（４）を得た。架橋重合体粒子（４）は
球状で、仕込みに対する８５０ミクロン〜１５０ミクロ
ンの粒子の収率が９９％であり、その平均粒子径は４８
０ミクロンであった。架橋重合体粒子（４）の顕微鏡写
真による外観を図２に示した。架橋重合体粒子（４）は
生理食塩水の吸水倍率が１２．０ｇ／ｇであった。また
架橋重合体粒子（４）の生理食塩水（０．１５４ｍｏｌ
／Ｌの塩化ナトリウム水溶液）に対する４時間後の自由
膨潤倍率は２３．５ｇ／ｇであった。 ［実施例５］滴下ロート、攪拌機、温度計および還流冷
却器を備えた５００ｃｃのセパラブルフラスコに、無機
粒子（商品名：アエロジルＲＡ２００ＨＳ、日本アエロ
ジル社製）０．５ｇを含むシクロヘキサン溶液１００ｍ
ｌを仕込み、室温下に攪拌を行った。次に親水性高分子
化合物としての濃度３５％のポリアクリル酸水溶液（Ａ
ｌｄｒｉｃｈ社試薬カタログ番号：４１，６００−２）
３０．２ｇに、架橋剤として濃度４０％のオキサゾリン
基含有ポリマー（商品名：ＷＳ７００、株式会社日本触
媒製）０．３ｇを室温下に攪拌しながら加えて、架橋剤
および親水性高分子化合物を含む水溶液を調整し、つい
でこの溶液を室温下にシクロヘキサン溶液に攪拌しなが
ら加えた。攪拌下、徐々に系の温度を６７℃にまで昇温
し、６７℃で４時間反応を行った。その後系温度を室温
にまで冷却し、生成した含水球状ゲルを吸引ろ過した。
次いでこの含水球状ゲルを８０℃で２時間熱風乾燥する
ことにより、架橋重合体粒子（５）を得た。架橋重合体
粒子（５）の顕微鏡写真による外観を図３に示した。架
橋重合体粒子（５）は生理食塩水の吸水倍率が３．３ｇ
／ｇであった。 ［実施例６］滴下ロート、攪拌機、温度計および還流冷
却器を備え、内部にバッフルを取り付けた２Ｌのセパラ
ブルフラスコに、無機粒子（商品名：アエロジルＲ９７
２、日本アエロジル社製）６ｇを含むシクロヘキサン溶
液６００ｍｌを仕込み、室温下に攪拌を行った。次に予
め０℃に冷却した３０％のポリエチレンイミン（商品
名：エポミンＰ−１０００、株式会社日本触媒製）３３
７．３ｇおよび純水１６６．８ｇからなる親水性高分子
化合物水溶液に、架橋剤としてのＮ，Ｎ´−メチレンビ
スアクリルアミド（日東化学工業株式会社製）５．９４
ｇを純水３０ｇとメタノール６０ｇとからなる混合溶媒
に溶解した架橋剤溶液を攪拌しながら加えて、架橋剤お
よび親水性高分子化合物を含む水性液を調整し、ついで
この溶液を室温下にシクロヘキサン溶液に攪拌しながら
加えた。攪拌下、徐々に系の温度を６５℃にまで昇温
し、６５℃で３時間反応を行った。その後系温度を室温
にまで冷却し、生成した含水球状ゲルを吸引ろ過した。
次いでこの含水球状ゲルを更に多量の純水中に２４時間
浸漬した後ろ過し、得られた含水球状ゲルを６０℃で６
時間熱風乾燥することにより、架橋重合体粒子（６）を
得た。架橋重合体粒子（６）は生理食塩水の吸水倍率が
９．６ｇ／ｇであった。 ［実施例７］滴下ロート、攪拌機、温度計および還流冷
却器を備え、内部にバッフルを取り付けた２Ｌのセパラ
ブルフラスコに、無機粒子（商品名：アエロジルＲ９７
２、日本アエロジル社製）６ｇを含むシクロヘキサン溶
液６００ｍｌを仕込み、室温下に攪拌を行った。次に予
め０℃に冷却した３０％のポリエチレンイミン（商品
名：エポミンＰ−１０００、株式会社日本触媒製）３３
７．３ｇおよび純水１６６．８ｇからなる親水性高分子
化合物水溶液に、架橋剤としてのＮ，Ｎ´−メチレンビ
スアクリルアミド（日東化学工業株式会社製）３．０４
ｇをメタノール９０ｇに溶解した架橋剤溶液を攪拌しな
がら加えて、架橋剤および親水性高分子化合物を含む水
性液を調整し、ついでこの溶液を室温下にシクロヘキサ
ン溶液に攪拌しながら加えた。攪拌下、徐々に系の温度
を６５℃にまで昇温し、６５℃で３時間反応を行った。
その後系温度を室温にまで冷却し、生成した含水球状ゲ
ルを吸引ろ過した。次いでこの含水球状ゲルを更に多量
の純水中に２４時間浸漬した後ろ過し、得られた含水球
状ゲルを６０℃で６時間熱風乾燥することにより、架橋
重合体粒子（７）を得た。架橋重合体粒子（７）は生理
食塩水の吸水倍率が１３．３ｇ／ｇであった。 ［実施例８］滴下ロート、攪拌機、温度計および還流冷
却器を備え、内部にバッフルを取り付けた２Ｌのセパラ
ブルフラスコに、無機粒子（商品名：アエロジルＲ９７
２、日本アエロジル社製）６ｇを含むシクロヘキサン溶
液６００ｍｌを仕込み、室温下に攪拌を行った。次に予
め０℃に冷却した３０％のポリエチレンイミン（商品
名：エポミンＰ−１０００、株式会社日本触媒製）３３
７．３ｇおよび純水１０２．５ｇからなる親水性高分子
化合物水溶液に、架橋剤としてのＮ，Ｎ´−メチレンビ
スアクリルアミド（日東化学工業株式会社製）１０．１
２ｇを純水５０ｇとメタノール１００ｇとからなる混合
溶媒に溶解した架橋剤溶液を攪拌しながら加えて、架橋
剤および親水性高分子化合物を含む水性液を調整し、つ
いでこの溶液を室温下にシクロヘキサン溶液に攪拌しな
がら加えた。攪拌下、徐々に系の温度を６５℃にまで昇
温し、６５℃で３時間反応を行った。その後系温度を室
温にまで冷却し、生成した含水球状ゲルを吸引ろ過し
た。得られた含水球状ゲルを６０℃で６時間熱風乾燥す
ることにより、架橋重合体粒子（８）を得た。架橋重合
体粒子（８）は生理食塩水の吸水倍率が７．０ｇ／ｇで
あった。また、架橋重合体粒子（８）は８５０ミクロン
〜５００ミクロンの粒子を５４．１％、５００ミクロン
〜３００ミクロンの粒子を２９．９％、３００ミクロン
〜１０６ミクロンの粒子を１６．０％含んでいた。 ［実施例９］滴下ロート、攪拌機、温度計および還流冷
却器を備え、内部にバッフルを取り付けた２Ｌのセパラ
ブルフラスコに、無機粒子（商品名：アエロジルＲ９７
２、日本アエロジル社製）６ｇを含むシクロヘキサン溶
液６００ｍｌを仕込み、室温下に攪拌を行った。次に予
め０℃に冷却した親水性高分子化合物水溶液である１０
％のポリアリルアミン水溶液（商品名：ＰＡＡ−１０
Ｃ、日東紡績株式会社製）６００ｇに、架橋剤であるエ
チレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：デナ
コールＥＸ８１０、ナガセ化成工業株式会社製）１４．
１６ｇを攪拌しながら加えて、架橋剤および親水性高分
子化合物を含む水溶液を調整し、ついでこの溶液を室温
下にシクロヘキサン溶液に攪拌しながら加えた。攪拌
下、徐々に系の温度を６０℃にまで昇温し、６０℃で３
時間反応を行った。その後系温度を室温にまで冷却し、
生成した含水球状ゲルを吸引ろ過した。得られた含水球
状ゲルを６０℃で２時間熱風乾燥することにより、架橋
重合体粒子（９）を得た。架橋重合体粒子（９）は生理
食塩水の吸水倍率が８．５ｇ／ｇであった。また、架橋
重合体粒子（９）は８５０ミクロン〜５００ミクロンの
粒子を０．５％、５００ミクロン〜３００ミクロンの粒
子を５．７％、３００ミクロン〜１０６ミクロンの粒子
を８４．２％、１０６ミクロン〜４５ミクロンの粒子を
９．６％含んでいた。 ［参考例１］滴下ロート、攪拌機、温度計および還流冷
却器を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコにシクロ
ヘキサン２１５ｍｌ、エチルセルロース１．２９ｇを加
え窒素ガスをフラスコに吹き込んで系中の溶存酸素を除
去し温度を６５℃に上げた。別途、アクリル酸１４．０
ｇを蒸留水５６．０ｇに溶解し、過硫酸ナトリウム０．
００５６ｇおよびＮ，Ｎ´−メチレンビスアクリルアミ
ド０．０８９９ｇをアクリル酸水溶液に溶解し窒素ガス
を吹き込み溶存酸素を除去して単量体水溶液を調整し
た。単量体水溶液をセパラブルフラスコ中のシクロヘキ
サン溶液に１５分かけて滴下した。滴下完了後、６５℃
で系の温度を保持し４時間重合を行った。重合後共沸脱
水により水分を除去し含水率４０％の含水球状架橋重合
体粒子を得た。得られた含水球状架橋重合体粒子を濾過
によって単離し、８０℃で１８時間減圧乾燥することに
より架橋重合体粒子（１０）を得た。架橋重合体粒子
（１０）は生理食塩水の吸水倍率が６．５ｇ／ｇであっ
た。 ［参考例２］滴下ロート、攪拌機、温度計および還流冷
却器を備えた５００ｃｃのセパラブルフラスコに、無機
粒子（商品名：アエロジルＲ９７４、日本アエロジル社
製）１．６８ｇを含むシクロヘキサン溶液２１５ｍｌを
仕込み、窒素気流下、系温を６５℃にして攪拌を行っ
た。次にアクリル酸１４．０ｇを蒸留水５６．０ｇに溶
解し、更に過硫酸ナトリウム０．００５６ｇおよびＮ，
Ｎ´−メチレンビスアクリルアミド０．０８９９ｇを窒
素ガスを吹き込みながら加えて、単量体水溶液を調整し
た。ついで攪拌下、系の温度を６５℃に保持しながら単
量体水溶液をセパラブルフラスコ中のシクロヘキサン溶
液に１５分かけて滴下し、６５℃で４時間重合を行っ
た。重合により生成した含水球状ゲルを吸引ろ過し、含
水球状ゲルを８０℃で１２時間減圧乾燥することによ
り、架橋重合体粒子（１１）を得た。架橋重合体粒子
（１１）は生理食塩水の吸水倍率が４．６ｇ／ｇであっ
た。 ［参考例３］アクリル酸２９６．２部、共重合性架橋剤
としてＮ，Ｎ´−メチレンビスアクリルアミド２．５３
２部、および水１１６３．０部を混合し、窒素ガスで６
０分脱気後、開閉可能な密閉容器中に仕込み、窒素雰囲
気下で液温を２３℃の温度に保ちながら反応系の窒素置
換を続けた。次いで攪拌下に２，２´−アゾビス（２−
アミジノプロパン）二塩酸塩の１０％水溶液８．９６
部、過酸化水素の１０％水溶液２．９６部とＬ−アスコ
ルビン酸の１％水溶液７．４部をそれぞれ添加したとこ
ろ２．５分後に重合が開始し、２５分後に反応系はピー
ク温度に達した。重合温度がピークに達した３０分後
に、生成した含水ゲル状架橋重合体を取り出し、ミート
チョッパーを用いて細分化された含水ゲル状架橋重合体
を得た。このものを６０℃の熱風乾燥機中で１６時間乾
燥し、乾燥物を卓上粉砕機で粉砕し、粉砕物を目開き８
５０ミクロンの金網を通過せしめ、通過物を分取して架
橋重合体粒子（１２）を得た。架橋重合体粒子（１２）
は生理食塩水の吸水倍率が５．７ｇ／ｇであった。また
架橋重合体粒子（１２）の生理食塩水（０．１５４ｍｏ
ｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液）に対する４時間後の自
由膨潤倍率は１２．５ｇ／ｇであった。 ［参考例４］アクリル酸６９．６３部、共重合性架橋剤
としてＮ，Ｎ´−メチレンビスアクリルアミド０．０７
４部、および水２７５．８部を混合し、窒素ガスで６０
分脱気後、開閉可能な密閉容器中に仕込み、窒素雰囲気
下で液温を２１℃の温度に保ちながら反応系の窒素置換
を続けた。次いで攪拌下に２，２´−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）二塩酸塩の１０％水溶液２．１部、過
酸化水素の１０％水溶液０．７部とＬ−アスコルビン酸
の１％水溶液１．７部をそれぞれ添加したところ３分後
に重合が開始し、３２分後に反応系はピーク温度に達し
た。重合温度がピークに達した３０分後に、生成した含
水ゲル状架橋重合体を取り出し、ミートチョッパーを通
過せしめ細分化された含水ゲル状架橋重合体を得た。こ
のものを６０℃の熱風乾燥機中で１６時間乾燥したし、
乾燥物を卓上粉砕機で粉砕し、粉砕物を目開き８５０ミ
クロンの金網を通過せしめ、通過物を分取して架橋重合
体粒子（１３）を得た。架橋重合体粒子（１３）は生理
食塩水の吸水倍率が８．８ｇ／ｇであった。 ［参考例５］アクリル酸２９６．２部、共重合性架橋剤
としてＮ，Ｎ´−メチレンビスアクリルアミド１．２６
６部、および水１１６４．２部を混合し、窒素ガスで６
０分脱気後、開閉可能な密閉容器中に仕込み、窒素雰囲
気下で液温を２３℃の温度に保ちながら反応系の窒素置
換を続けた。次いで攪拌下に２，２´−アゾビス（２−
アミジノプロパン）二塩酸塩の１０％水溶液８．９６
部、過酸化水素の１０％水溶液２．９６部とＬ−アスコ
ルビン酸の１％水溶液７．４部をそれぞれ添加したとこ
ろ２．５分後に重合が開始し、２５分後に反応系はピー
ク温度に達した。重合温度がピークに達した３０分後
に、生成した含水ゲル状架橋重合体を取り出し、ミート
チョッパーを通過せしめ細分化された含水ゲル状架橋重
合体を得た。このものを６０℃の熱風乾燥機中で１６時
間乾燥し、乾燥物を卓上粉砕機で粉砕し、粉砕物を目開
き８５０ミクロンの金網を通過せしめ、通過物を分取し
て架橋重合体粒子（１４）を得た。架橋重合体粒子（１
４）は生理食塩水の吸水倍率が６．３ｇ／ｇであった。 ［参考例６］アクリル酸６９．３３部、共重合性架橋剤
としてＮ，Ｎ´−メチレンビスアクリルアミド０．３７
部、および水２７５．８部を混合し、窒素ガスで６０分
脱気後、開閉可能な密閉容器中に仕込み、窒素雰囲気下
で液温を２１℃の温度に保ちながら反応系の窒素置換を
続けた。次いで攪拌下に２，２´−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）二塩酸塩の１０％水溶液２．１部、過酸
化水素の１０％水溶液０．７部とＬ−アスコルビン酸の
１％水溶液１．７部をそれぞれ添加したところ３分後に
重合が開始し、４０分後に反応系はピーク温度に達し
た。重合温度がピークに達した３０分後に、生成した含
水ゲル状架橋重合体を取り出し、ミートチョッパーを通
過せしめ細分化された含水ゲル状架橋重合体を得た。こ
のものを６０℃の熱風乾燥機中で１６時間乾燥し、乾燥
物を卓上粉砕機で粉砕し、粉砕物を目開き８５０ミクロ
ンの金網を通過せしめ、通過物を分取して架橋重合体粒
子（１５）を得た。架橋重合体粒子（１５）は生理食塩
水の吸水倍率が６．３ｇ／ｇであった。 ［参考例７］アクリル酸６９．２６部、共重合性架橋剤
としてＮ，Ｎ´−メチレンビスアクリルアミド０．４４
部、および水２７５．８部を混合し、窒素ガスで６０分
脱気後、開閉可能な密閉容器中に仕込み、窒素雰囲気下
で液温を２３℃の温度に保ちながら反応系の窒素置換を
続けた。次いで攪拌下に２，２´−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）二塩酸塩の１０％水溶液２．１部、過酸
化水素の１０％水溶液０．７部とＬ−アスコルビン酸の
１％水溶液１．７部をそれぞれ添加したところ３分後に
重合が開始し、２５分後に反応系はピーク温度に達し
た。重合温度がピークに達した３０分後に、生成した含
水ゲル状架橋重合体を取り出し、ミートチョッパーを通
過せしめ細分化された含水ゲル状架橋重合体を得た。こ
のものを１５０℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥した。乾
燥物を卓上粉砕機で粉砕し、粉砕物を目開き８５０ミク
ロンの金網を通過せしめ、通過物を分取して架橋重合体
粒子（１６）を得た。架橋重合体粒子（１６）は生理食
塩水の吸水倍率が５．６ｇ／ｇであった。 ［参考例８］アクリル酸２９６．２部、共重合性架橋剤
としてＮ，Ｎ´−メチレンビスアクリルアミド０．９５
０部、および水１１６４．５部を混合し、窒素ガスで６
０分脱気後、開閉可能な密閉容器中に仕込み、窒素雰囲
気下で液温を２３℃の温度に保ちながら反応系の窒素置
換を続けた。次いで攪拌下に２，２´−アゾビス（２−
アミジノプロパン）二塩酸塩の１０％水溶液８．９６
部、過酸化水素の１０％水溶液２．９６部とＬ−アスコ
ルビン酸の１％水溶液７．４部をそれぞれ添加したとこ
ろ２．５分後に重合が開始し、２５分後に反応系はピー
ク温度に達した。重合温度がピークに達した３０分後
に、生成した含水ゲル状架橋重合体を取り出し、ミート
チョッパーを通過せしめて細分化された含水ゲル状架橋
重合体を得た。このものを６０℃の熱風乾燥機中で１６
時間乾燥し、乾燥物を卓上粉砕機で粉砕し、粉砕物を目
開き８５０ミクロンの金網を通過せしめ、通過物を分取
して架橋重合体粒子（１７）を得た。架橋重合体粒子
（１７）は生理食塩水の吸水倍率が７．１ｇ／ｇであっ
た。 ［参考例９］アクリル酸６８．９７部、共重合性架橋剤
としてＮ，Ｎ´−メチレンビスアクリルアミド１．０４
部、および水２７５．８部を混合し、窒素ガスで６０分
脱気後、開閉可能な密閉容器中に仕込み、窒素雰囲気下
で液温を２３℃の温度に保ちながら反応系の窒素置換を
続けた。次いで攪拌下に２，２´−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）二塩酸塩の１０％水溶液２．１部、過酸
化水素の１０％水溶液０．７部とＬ−アスコルビン酸の
１％水溶液１．７部をそれぞれ添加したところ４分後に
重合が開始し、２１分後に反応系はピーク温度に達し
た。重合温度がピークに達した３０分後に、生成した含
水ゲル状架橋重合体を取り出し、ミートチョッパーを通
過せしめ細分化された含水ゲル状架橋重合体を得た。こ
のものを６０℃の熱風乾燥機中で１６時間乾燥し、乾燥
物を卓上粉砕機で粉砕し、粉砕物を目開き８５０ミクロ
ンの金網を通過せしめ、通過物を分取して架橋重合体粒
子（１８）を得た。架橋重合体粒子（１８）は生理食塩
水の吸水倍率が５．５ｇ／ｇであった。 ［実施例１０］１００部の架橋重合体粒子（４）および
１００部の架橋重合体粒子（１２）をドライブレンドし
て２００部の架橋重合体粒子（１９）を得た。架橋重合
体粒子（１９）の生理食塩水（０．１５４ｍｏｌ／Ｌの
塩化ナトリウム水溶液）に対する４時間後の自由膨潤倍
率は４４．５ｇ／ｇであった。The comparative crosslinked polymer particles (1) had tackiness and no fluidity even at room temperature. Example 4 Into a 2 L separable flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, and fitted with a baffle, inorganic particles (trade name: Aerosil R97)
(2, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), 600 ml of a cyclohexane solution containing 6 g, and stirred at room temperature. Next, 30% polyethyleneimine (trade name: Epomin P-1000, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 33 previously cooled to 0 ° C. 33
13.8 g of a 52% aqueous solution of ethylene glycol diglycidyl ether (trade name: Denacol EX810, manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) as a crosslinking agent was stirred in an aqueous solution of a hydrophilic polymer compound composed of 7.2 g and 249 g of pure water. While adding an aqueous solution containing a crosslinking agent and a hydrophilic polymer compound, and then adding this solution to the cyclohexane solution with stirring at room temperature. Under stirring, the temperature of the system was gradually raised to 65 ° C., and the reaction was carried out at 65 ° C. for 3 hours. Thereafter, the system temperature was cooled to room temperature, and the formed hydrous spherical gel was subjected to suction filtration. Next, this hydrous spherical gel was immersed in a further large amount of pure water for 24 hours and then filtered, and the obtained hydrous spherical gel was dried with hot air at 60 ° C. for 6 hours.
Crosslinked polymer particles (4) were obtained. The crosslinked polymer particles (4) are spherical, the yield of particles of 850 μm to 150 μm based on the charge is 99%, and the average particle diameter is 48%.
0 microns. FIG. 2 shows the appearance of the crosslinked polymer particles (4) by a micrograph. The crosslinked polymer particles (4) had a water absorption capacity of physiological saline of 12.0 g / g. The physiological saline (0.154 mol) of the crosslinked polymer particles (4)
/ L sodium chloride aqueous solution) after 4 hours was 23.5 g / g. Example 5 In a 500 cc separable flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 100 m of cyclohexane solution containing 0.5 g of inorganic particles (trade name: Aerosil RA200HS, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
and stirred at room temperature. Next, a 35% polyacrylic acid aqueous solution (A
Idrich reagent catalog number: 41,600-2)
0.3 g of an oxazoline group-containing polymer (trade name: WS700, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) having a concentration of 40% as a crosslinking agent was added to 30.2 g with stirring at room temperature, and the crosslinking agent and the hydrophilic polymer compound were added. The aqueous solution containing the solution was prepared, and the solution was added to the cyclohexane solution at room temperature with stirring. Under stirring, the temperature of the system was gradually raised to 67 ° C., and the reaction was carried out at 67 ° C. for 4 hours. Thereafter, the system temperature was cooled to room temperature, and the formed hydrous spherical gel was subjected to suction filtration.
Next, this hydrous spherical gel was dried with hot air at 80 ° C. for 2 hours to obtain crosslinked polymer particles (5). FIG. 3 shows the appearance of the crosslinked polymer particles (5) in a micrograph. The crosslinked polymer particles (5) had a water absorption capacity of 3.3 g of physiological saline.
/ G. Example 6 Into a 2 L separable flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, and equipped with a baffle inside, inorganic particles (trade name: Aerosil R97)
(2, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), 600 ml of a cyclohexane solution containing 6 g, and stirred at room temperature. Next, 30% polyethyleneimine (trade name: Epomin P-1000, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 33 previously cooled to 0 ° C. 33
N, N'-methylenebisacrylamide (manufactured by Nitto Chemical Industry Co., Ltd.) 5.94 as a crosslinking agent was added to a hydrophilic polymer compound aqueous solution composed of 7.3 g and 166.8 g of pure water.
of a cross-linking agent dissolved in a mixed solvent of 30 g of pure water and 60 g of methanol to prepare an aqueous liquid containing a cross-linking agent and a hydrophilic polymer compound. The solution was added with stirring. Under stirring, the temperature of the system was gradually raised to 65 ° C., and the reaction was carried out at 65 ° C. for 3 hours. Thereafter, the system temperature was cooled to room temperature, and the formed hydrous spherical gel was subjected to suction filtration.
Next, this hydrous spherical gel was immersed in a further large amount of pure water for 24 hours, and then filtered.
Drying with hot air for hours gave crosslinked polymer particles (6). The crosslinked polymer particles (6) had a water absorption capacity of physiological saline of 9.6 g / g. Example 7 Into a 2 L separable flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, and equipped with a baffle inside, inorganic particles (trade name: Aerosil R97)
(2, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), 600 ml of a cyclohexane solution containing 6 g, and stirred at room temperature. Next, 30% polyethyleneimine (trade name: Epomin P-1000, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 33 previously cooled to 0 ° C. 33
N, N'-methylenebisacrylamide (manufactured by Nitto Chemical Industry Co., Ltd.) 3.04 as a crosslinking agent was added to a hydrophilic polymer compound aqueous solution consisting of 7.3 g and 166.8 g of pure water.
g was dissolved in 90 g of methanol, and a crosslinking agent solution was added thereto with stirring to prepare an aqueous liquid containing a crosslinking agent and a hydrophilic polymer compound. Then, the solution was added to a cyclohexane solution at room temperature with stirring. Under stirring, the temperature of the system was gradually raised to 65 ° C., and the reaction was carried out at 65 ° C. for 3 hours.
Thereafter, the system temperature was cooled to room temperature, and the formed hydrous spherical gel was subjected to suction filtration. Next, this hydrous spherical gel was immersed in a further large amount of pure water for 24 hours and then filtered. The obtained hydrous spherical gel was dried with hot air at 60 ° C. for 6 hours to obtain crosslinked polymer particles (7). The crosslinked polymer particles (7) had a water absorption capacity of physiological saline of 13.3 g / g. Example 8 Into a 2 L separable flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a thermometer and a reflux condenser and fitted with a baffle inside, inorganic particles (trade name: Aerosil R97)
(2, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), 600 ml of a cyclohexane solution containing 6 g, and stirred at room temperature. Next, 30% polyethyleneimine (trade name: Epomin P-1000, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 33 previously cooled to 0 ° C. 33
N, N'-methylenebisacrylamide (manufactured by Nitto Chemical Industry Co., Ltd.) 10.1 as a crosslinking agent was added to an aqueous solution of a hydrophilic polymer compound composed of 7.3 g and 102.5 g of pure water.
A cross-linking agent solution obtained by dissolving 2 g in a mixed solvent of 50 g of pure water and 100 g of methanol was added with stirring to prepare an aqueous liquid containing a cross-linking agent and a hydrophilic polymer compound. The solution was added with stirring. Under stirring, the temperature of the system was gradually raised to 65 ° C., and the reaction was carried out at 65 ° C. for 3 hours. Thereafter, the system temperature was cooled to room temperature, and the formed hydrous spherical gel was subjected to suction filtration. The obtained hydrous spherical gel was dried with hot air at 60 ° C. for 6 hours to obtain crosslinked polymer particles (8). The crosslinked polymer particles (8) had a water absorption capacity of physiological saline of 7.0 g / g. The crosslinked polymer particles (8) contain 54.1% of particles of 850 to 500 microns, 29.9% of particles of 500 to 300 microns, and 16.0% of particles of 300 to 106 microns. Was. Example 9 Into a 2 L separable flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a thermometer and a reflux condenser and fitted with a baffle, inorganic particles (trade name: Aerosil R97)
(2, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), 600 ml of a cyclohexane solution containing 6 g, and stirred at room temperature. Next, an aqueous solution of the hydrophilic polymer compound previously cooled to 0 ° C.
% Polyallylamine aqueous solution (trade name: PAA-10)
C. Nitto Boseki Co., Ltd.) 600 g of ethylene glycol diglycidyl ether (trade name: Denacol EX810, manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.)
16 g was added with stirring to prepare an aqueous solution containing a cross-linking agent and a hydrophilic polymer compound, and then this solution was added to a cyclohexane solution at room temperature with stirring. Under stirring, the temperature of the system was gradually raised to 60 ° C.
A time reaction was performed. Then cool the system temperature to room temperature,
The resulting hydrous spherical gel was subjected to suction filtration. The obtained hydrous spherical gel was dried with hot air at 60 ° C. for 2 hours to obtain crosslinked polymer particles (9). The crosslinked polymer particles (9) had a water absorption capacity of physiological saline of 8.5 g / g. The crosslinked polymer particles (9) are 0.5% of particles of 850 to 500 microns, 5.7% of particles of 500 to 300 microns, 84.2% of particles of 300 to 106 microns, 106%. It contained 9.6% of micron-45 micron particles. [Reference Example 1] In a 500 ml separable flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, 215 ml of cyclohexane and 1.29 g of ethyl cellulose were added, and nitrogen gas was blown into the flask to remove dissolved oxygen in the system. Was raised to 65 ° C. Separately, acrylic acid 14.0
g of sodium persulfate was dissolved in 56.0 g of distilled water.
0056 g and N, N'-methylenebisacrylamide (0.0899 g) were dissolved in an aqueous acrylic acid solution, and nitrogen gas was blown thereinto to remove dissolved oxygen, thereby preparing an aqueous monomer solution. The monomer aqueous solution was dropped into the cyclohexane solution in the separable flask over 15 minutes. After dropping, 65 ° C
The polymerization was carried out for 4 hours while maintaining the temperature of the system. After the polymerization, water was removed by azeotropic dehydration to obtain water-containing spherical crosslinked polymer particles having a water content of 40%. The obtained hydrous spherical crosslinked polymer particles were isolated by filtration, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 18 hours to obtain crosslinked polymer particles (10). The crosslinked polymer particles (10) had a water absorption capacity of physiological saline of 6.5 g / g. Reference Example 2 A 500 cc separable flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a thermometer and a reflux condenser was charged with 215 ml of a cyclohexane solution containing 1.68 g of inorganic particles (trade name: Aerosil R974, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). The system was stirred at a system temperature of 65 ° C. under a nitrogen stream. Next, 14.0 g of acrylic acid was dissolved in 56.0 g of distilled water, and 0.0056 g of sodium persulfate and N,
0.0899 g of N'-methylenebisacrylamide was added while blowing nitrogen gas to prepare an aqueous monomer solution. Then, while stirring, the monomer aqueous solution was added dropwise to the cyclohexane solution in the separable flask over 15 minutes while maintaining the system temperature at 65 ° C, and polymerization was carried out at 65 ° C for 4 hours. The hydrous spherical gel produced by the polymerization was subjected to suction filtration, and the hydrous spherical gel was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours to obtain crosslinked polymer particles (11). The crosslinked polymer particles (11) had a water absorption capacity of physiological saline of 4.6 g / g. [Reference Example 3] 296.2 parts of acrylic acid, N, N'-methylenebisacrylamide 2.53 as a copolymerizable crosslinking agent
2 parts and 1163.0 parts of water are mixed and mixed with nitrogen gas.
After degassing for 0 minutes, the reaction system was charged in an openable and closable container, and the reaction system was replaced with nitrogen while maintaining the liquid temperature at 23 ° C. under a nitrogen atmosphere. Then, 2,2′-azobis (2-
Amidinopropane) dihydrochloride 10% aqueous solution 8.96
Parts, 2.96 parts of a 10% aqueous solution of hydrogen peroxide and 7.4 parts of a 1% aqueous solution of L-ascorbic acid were added. Polymerization started 2.5 minutes later, and the reaction system reached a peak temperature 25 minutes later. Reached. Thirty minutes after the polymerization temperature reached the peak, the formed hydrogel crosslinked polymer was taken out, and a finely divided hydrogel crosslinked polymer was obtained using a meat chopper. This product was dried in a hot air dryer at 60 ° C. for 16 hours, and the dried product was pulverized by a tabletop pulverizer.
The mixture was passed through a 50-micron wire mesh, and the passed product was fractionated to obtain crosslinked polymer particles (12). Crosslinked polymer particles (12)
The absorption capacity of physiological saline was 5.7 g / g. Further, the physiological saline (0.154 mol) of the crosslinked polymer particles (12) is used.
1 / L aqueous sodium chloride solution), the free swelling ratio after 4 hours was 12.5 g / g. [Reference Example 4] 69.63 parts of acrylic acid, N, N'-methylenebisacrylamide 0.07 as a copolymerizable crosslinking agent
4 parts, and 275.8 parts of water are mixed, and mixed with nitrogen gas.
After the degassing, the reaction system was charged in an openable and closable container, and the reaction system was continuously purged with nitrogen while maintaining the liquid temperature at 21 ° C. in a nitrogen atmosphere. Then, under stirring, 2.1 parts of a 10% aqueous solution of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 0.7 parts of a 10% aqueous solution of hydrogen peroxide and 1% aqueous solution of L-ascorbic acid were used. When 7 parts were added, polymerization started 3 minutes later, and the reaction system reached the peak temperature 32 minutes later. Thirty minutes after the polymerization temperature reached the peak, the produced hydrogel crosslinked polymer was taken out and passed through a meat chopper to obtain a finely divided hydrogel crosslinked polymer. This was dried in a hot air dryer at 60 ° C. for 16 hours,
The dried product was pulverized with a tabletop pulverizer, and the pulverized product was passed through a wire mesh having an opening of 850 μm. The passed product was fractionated to obtain crosslinked polymer particles (13). The crosslinked polymer particles (13) had a water absorption capacity of physiological saline of 8.8 g / g. [Reference Example 5] 296.2 parts of acrylic acid, N, N'-methylenebisacrylamide 1.26 as a copolymerizable crosslinking agent
6 parts and 1164.2 parts of water are mixed and mixed with nitrogen gas.
After degassing for 0 minutes, the reaction system was charged in an openable and closable container, and the reaction system was replaced with nitrogen while maintaining the liquid temperature at 23 ° C. under a nitrogen atmosphere. Then, 2,2′-azobis (2-
Amidinopropane) dihydrochloride 10% aqueous solution 8.96
Parts, 2.96 parts of a 10% aqueous solution of hydrogen peroxide and 7.4 parts of a 1% aqueous solution of L-ascorbic acid were added. Polymerization started 2.5 minutes later, and the reaction system reached a peak temperature 25 minutes later. Reached. Thirty minutes after the polymerization temperature reached the peak, the produced hydrogel crosslinked polymer was taken out and passed through a meat chopper to obtain a finely divided hydrogel crosslinked polymer. This product was dried in a hot air drier at 60 ° C. for 16 hours, and the dried product was pulverized with a tabletop pulverizer. The pulverized product was passed through a wire mesh having an opening of 850 μm. (14) was obtained. Crosslinked polymer particles (1
In 4), the water absorption capacity of physiological saline was 6.3 g / g. [Reference Example 6] 69.33 parts of acrylic acid, N, N'-methylenebisacrylamide 0.37 as a copolymerizable crosslinking agent
And 275.8 parts of water were mixed, degassed with nitrogen gas for 60 minutes, charged into a closable airtight container, and replaced with nitrogen in the reaction system while maintaining the liquid temperature at 21 ° C. under a nitrogen atmosphere. Continued. Then, under stirring, 2.1 parts of a 10% aqueous solution of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 0.7 parts of a 10% aqueous solution of hydrogen peroxide and 1% aqueous solution of L-ascorbic acid were used. When 7 parts were added, polymerization started 3 minutes later, and the reaction system reached the peak temperature 40 minutes later. Thirty minutes after the polymerization temperature reached the peak, the produced hydrogel crosslinked polymer was taken out and passed through a meat chopper to obtain a finely divided hydrogel crosslinked polymer. This product was dried in a hot air drier at 60 ° C. for 16 hours, and the dried product was pulverized with a tabletop pulverizer. The pulverized product was passed through a wire mesh having an opening of 850 μm. (15) was obtained. The crosslinked polymer particles (15) had a water absorption capacity of physiological saline of 6.3 g / g. [Reference Example 7] 69.26 parts of acrylic acid, N, N'-methylenebisacrylamide 0.44 as a copolymerizable crosslinking agent
And 275.8 parts of water were mixed, degassed with nitrogen gas for 60 minutes, charged in an openable and closable container, and replaced with nitrogen in the reaction system while maintaining the liquid temperature at 23 ° C. under a nitrogen atmosphere. Continued. Then, under stirring, 2.1 parts of a 10% aqueous solution of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 0.7 parts of a 10% aqueous solution of hydrogen peroxide and 1% aqueous solution of L-ascorbic acid were used. When 7 parts were added, polymerization started after 3 minutes, and the reaction system reached the peak temperature after 25 minutes. Thirty minutes after the polymerization temperature reached the peak, the produced hydrogel crosslinked polymer was taken out and passed through a meat chopper to obtain a finely divided hydrogel crosslinked polymer. This was dried in a hot air dryer at 150 ° C. for 1 hour. The dried product was pulverized with a tabletop pulverizer, and the pulverized product was passed through a wire mesh having an opening of 850 μm. The passed product was fractionated to obtain crosslinked polymer particles (16). The crosslinked polymer particles (16) had a water absorption capacity of physiological saline of 5.6 g / g. [Reference Example 8] 296.2 parts of acrylic acid, N, N'-methylenebisacrylamide 0.95 as a copolymerizable crosslinking agent
0 part, and 1164.5 parts of water.
After degassing for 0 minutes, the reaction system was charged in an openable and closable container, and the reaction system was replaced with nitrogen while maintaining the liquid temperature at 23 ° C. under a nitrogen atmosphere. Then, 2,2′-azobis (2-
Amidinopropane) dihydrochloride 10% aqueous solution 8.96
Parts, 2.96 parts of a 10% aqueous solution of hydrogen peroxide and 7.4 parts of a 1% aqueous solution of L-ascorbic acid were added. Polymerization started 2.5 minutes later, and the reaction system reached a peak temperature 25 minutes later. Reached. Thirty minutes after the polymerization temperature reached the peak, the formed hydrogel crosslinked polymer was taken out and passed through a meat chopper to obtain a finely divided hydrogel crosslinked polymer. This is placed in a hot air dryer at 60 ° C for 16 hours.
After drying for an hour, the dried product was pulverized with a tabletop pulverizer, and the pulverized product was passed through a wire mesh having an opening of 850 μm, and the passed product was fractionated to obtain crosslinked polymer particles (17). The crosslinked polymer particle (17) had a water absorption capacity of physiological saline of 7.1 g / g. [Reference Example 9] 68.97 parts of acrylic acid, N, N'-methylenebisacrylamide 1.04 as a copolymerizable crosslinking agent
And 275.8 parts of water were mixed, degassed with nitrogen gas for 60 minutes, charged in an openable and closable container, and replaced with nitrogen in the reaction system while maintaining the liquid temperature at 23 ° C. under a nitrogen atmosphere. Continued. Then, under stirring, 2.1 parts of a 10% aqueous solution of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 0.7 parts of a 10% aqueous solution of hydrogen peroxide and 1% aqueous solution of L-ascorbic acid were used. When 7 parts were added, polymerization started 4 minutes later, and the reaction system reached the peak temperature 21 minutes later. Thirty minutes after the polymerization temperature reached the peak, the produced hydrogel crosslinked polymer was taken out and passed through a meat chopper to obtain a finely divided hydrogel crosslinked polymer. This product was dried in a hot air drier at 60 ° C. for 16 hours, and the dried product was pulverized with a tabletop pulverizer. The pulverized product was passed through a wire mesh having an opening of 850 μm. (18) was obtained. The crosslinked polymer particles (18) had a water absorption capacity of physiological saline of 5.5 g / g. Example 10 100 parts of crosslinked polymer particles (4) and 100 parts of crosslinked polymer particles (12) were dry blended to obtain 200 parts of crosslinked polymer particles (19). The free swelling ratio of the crosslinked polymer particles (19) in physiological saline (0.154 mol / L aqueous sodium chloride solution) after 4 hours was 44.5 g / g.

【００５０】また、架橋重合体粒子（４）、架橋重合体
粒子（１２）、架橋重合体粒子（１９）の各々の、０．
０３８５ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液、０．０７
７ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液、０．１５４ｍｏ
ｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液、０．３０８ｍｏｌ／Ｌ
の塩化ナトリウム水溶液、２．８５ｍｏｌ／Ｌの塩化ナ
トリウム水溶液に対する１６時間後の自由膨張倍率を測
定した。結果を図４に示した。 ［実施例１１］１００部の架橋重合体粒子（４）および
１００部の架橋重合体粒子（１０）をドライブレンドし
て２００部の架橋重合体粒子（２０）を得た。架橋重合
体粒子（２０）の生理食塩水（０．１５４ｍｏｌ／Ｌの
塩化ナトリウム水溶液）に対する４時間後の自由膨潤倍
率は４０．０ｇ／ｇで、１６時間後の自由膨潤倍率は５
３．０ｇ／ｇであった。 ［実施例１２］１００部の架橋重合体粒子（６）および
１００部の架橋重合体粒子（１２）をドライブレンドし
て２００部の架橋重合体粒子（２１）を得た。架橋重合
体粒子（２１）の生理食塩水（０．１５４ｍｏｌ／Ｌの
塩化ナトリウム水溶液）に対する４時間後の自由膨潤倍
率は４５．７ｇ／ｇであった。 ［実施例１３］１００部の架橋重合体粒子（７）および
１００部の架橋重合体粒子（１２）をドライブレンドし
て２００部の架橋重合体粒子（２２）を得た。架橋重合
体粒子（２２）の生理食塩水（０．１５４ｍｏｌ／Ｌの
塩化ナトリウム水溶液）に対する４時間後の自由膨潤倍
率は４５．４ｇ／ｇであった。 ［実施例１４］１００部の架橋重合体粒子（８）および
１００部の架橋重合体粒子（１２）をドライブレンドし
て２００部の架橋重合体粒子（２３）を得た。架橋重合
体粒子（２３）の生理食塩水（０．１５４ｍｏｌ／Ｌの
塩化ナトリウム水溶液）に対する４時間後の自由膨潤倍
率は４６．０ｇ／ｇであった。 ［実施例１５］６０部の架橋重合体粒子（９）および１
００部の架橋重合体粒子（１２）をドライブレンドして
１６０部の架橋重合体粒子（２４）を得た。架橋重合体
粒子（２４）の生理食塩水（０．１５４ｍｏｌ／Ｌの塩
化ナトリウム水溶液）に対する４時間後の自由膨潤倍率
は４０．８ｇ／ｇで、１６時間後の自由膨潤倍率は５
０．４ｇ／ｇであった。 ［実施例１６］１００部の架橋重合体粒子（４）および
１００部の架橋重合体粒子（１３）をドライブレンドし
て２００部の架橋重合体粒子（２５）を得た。架橋重合
体粒子（２５）の生理食塩水（０．１５４ｍｏｌ／Ｌの
塩化ナトリウム水溶液）に対する４時間後の自由膨潤倍
率は４９．５ｇ／ｇであった。 ［実施例１７］１００部の架橋重合体粒子（４）および
１００部の架橋重合体粒子（１４）をドライブレンドし
て２００部の架橋重合体粒子（２６）を得た。架橋重合
体粒子（２６）の生理食塩水（０．１５４ｍｏｌ／Ｌの
塩化ナトリウム水溶液）に対する４時間後の自由膨潤倍
率は４７．０ｇ／ｇであった。 ［実施例１８］１００部の架橋重合体粒子（４）および
１００部の架橋重合体粒子（１５）をドライブレンドし
て２００部の架橋重合体粒子（２７）を得た。架橋重合
体粒子（２７）の生理食塩水（０．１５４ｍｏｌ／Ｌの
塩化ナトリウム水溶液）に対する４時間後の自由膨潤倍
率は４６．６ｇ／ｇであった。 ［実施例１９］１００部の架橋重合体粒子（４）および
１００部の架橋重合体粒子（１６）をドライブレンドし
て２００部の架橋重合体粒子（２８）を得た。架橋重合
体粒子（２８）の生理食塩水（０．１５４ｍｏｌ／Ｌの
塩化ナトリウム水溶液）に対する４時間後の自由膨潤倍
率は４４．１ｇ／ｇであった。 ［実施例２０］１００部の架橋重合体粒子（４）および
１００部の架橋重合体粒子（１７）をドライブレンドし
て２００部の架橋重合体粒子（２９）を得た。架橋重合
体粒子（２９）の生理食塩水（０．１５４ｍｏｌ／Ｌの
塩化ナトリウム水溶液）に対する４時間後の自由膨潤倍
率は４７．６ｇ／ｇであった。 ［実施例２１］１００部の架橋重合体粒子（４）および
１００部の架橋重合体粒子（１８）をドライブレンドし
て２００部の架橋重合体粒子（３０）を得た。架橋重合
体粒子（３０）の生理食塩水（０．１５４ｍｏｌ／Ｌの
塩化ナトリウム水溶液）に対する４時間後の自由膨潤倍
率は４４．１ｇ／ｇであった。 ［実施例２２］１００部の架橋重合体粒子（１２）およ
び５５部の炭酸ナトリウム（無水）粉末（試薬特級；キ
シダ化学株式会社製）をドライブレンドして１５５部の
架橋重合体粒子（３１）を得た。架橋重合体粒子（３
１）の生理食塩水（０．１５４ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリ
ウム水溶液）に対する４時間後の自由膨潤倍率は３５．
０ｇ／ｇであった。 ［実施例２３］１００部の架橋重合体粒子（４）および
１０７部のクエン酸一水和物粉末（試薬特級；関東化学
株式会社製）をドライブレンドして２０７部の架橋重合
体粒子（３２）を得た。架橋重合体粒子（３２）の生理
食塩水（０．１５４ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶
液）に対する４時間後の自由膨潤倍率は１６．４ｇ／ｇ
であった。 ［実施例２４］１００部の架橋重合体粒子（１６）およ
び６０部の架橋重合体粒子（９）をドライブレンドして
１６０部の架橋重合体粒子（３３）を得た。架橋重合体
粒子（３３）の生理食塩水（０．１５４ｍｏｌ／Ｌの塩
化ナトリウム水溶液）に対する４時間後の自由膨潤倍率
は４０．１ｇ／ｇで、１６時間後の自由膨潤倍率は５
１．３ｇ／ｇであった。Further, each of the crosslinked polymer particles (4), (12) and (19) has a 0.1%
0385 mol / L aqueous sodium chloride solution, 0.07
7mol / L sodium chloride aqueous solution, 0.154mo
1 / L aqueous sodium chloride solution, 0.308 mol / L
Of 16% with respect to a 2.85 mol / L aqueous solution of sodium chloride was measured. The results are shown in FIG. Example 11 100 parts of crosslinked polymer particles (4) and 100 parts of crosslinked polymer particles (10) were dry blended to obtain 200 parts of crosslinked polymer particles (20). The free swelling ratio of the crosslinked polymer particles (20) in physiological saline (0.154 mol / L aqueous sodium chloride solution) after 4 hours was 40.0 g / g, and the free swelling ratio after 16 hours was 5
It was 3.0 g / g. Example 12 100 parts of crosslinked polymer particles (6) and 100 parts of crosslinked polymer particles (12) were dry blended to obtain 200 parts of crosslinked polymer particles (21). The free swelling ratio of the crosslinked polymer particles (21) in physiological saline (0.154 mol / L aqueous sodium chloride solution) after 4 hours was 45.7 g / g. Example 13 100 parts of crosslinked polymer particles (7) and 100 parts of crosslinked polymer particles (12) were dry blended to obtain 200 parts of crosslinked polymer particles (22). The free swelling ratio of the crosslinked polymer particles (22) in physiological saline (0.154 mol / L aqueous sodium chloride solution) after 4 hours was 45.4 g / g. Example 14 100 parts of crosslinked polymer particles (8) and 100 parts of crosslinked polymer particles (12) were dry blended to obtain 200 parts of crosslinked polymer particles (23). The free swelling ratio of the crosslinked polymer particles (23) in physiological saline (0.154 mol / L aqueous sodium chloride solution) after 4 hours was 46.0 g / g. Example 15 60 parts of crosslinked polymer particles (9) and 1
00 parts of the crosslinked polymer particles (12) were dry-blended to obtain 160 parts of the crosslinked polymer particles (24). The free swelling ratio of the crosslinked polymer particles (24) to physiological saline (0.154 mol / L aqueous sodium chloride solution) after 4 hours was 40.8 g / g, and the free swelling ratio after 16 hours was 5
0.4 g / g. Example 16 100 parts of crosslinked polymer particles (4) and 100 parts of crosslinked polymer particles (13) were dry-blended to obtain 200 parts of crosslinked polymer particles (25). The free swelling ratio of the crosslinked polymer particles (25) in physiological saline (0.154 mol / L aqueous sodium chloride solution) after 4 hours was 49.5 g / g. Example 17 100 parts of the crosslinked polymer particles (4) and 100 parts of the crosslinked polymer particles (14) were dry blended to obtain 200 parts of the crosslinked polymer particles (26). The free swelling ratio of the crosslinked polymer particles (26) in physiological saline (0.154 mol / L aqueous sodium chloride solution) after 4 hours was 47.0 g / g. Example 18 100 parts of crosslinked polymer particles (4) and 100 parts of crosslinked polymer particles (15) were dry blended to obtain 200 parts of crosslinked polymer particles (27). The free swelling ratio of the crosslinked polymer particles (27) in physiological saline (0.154 mol / L aqueous sodium chloride solution) after 4 hours was 46.6 g / g. Example 19 100 parts of crosslinked polymer particles (4) and 100 parts of crosslinked polymer particles (16) were dry blended to obtain 200 parts of crosslinked polymer particles (28). The free swelling ratio of the crosslinked polymer particles (28) in physiological saline (0.154 mol / L aqueous sodium chloride solution) after 4 hours was 44.1 g / g. Example 20 100 parts of crosslinked polymer particles (4) and 100 parts of crosslinked polymer particles (17) were dry-blended to obtain 200 parts of crosslinked polymer particles (29). The free swelling ratio of the crosslinked polymer particles (29) in physiological saline (0.154 mol / L sodium chloride aqueous solution) after 4 hours was 47.6 g / g. Example 21 100 parts of crosslinked polymer particles (4) and 100 parts of crosslinked polymer particles (18) were dry-blended to obtain 200 parts of crosslinked polymer particles (30). The free swelling ratio of the crosslinked polymer particles (30) in physiological saline (0.154 mol / L aqueous sodium chloride solution) after 4 hours was 44.1 g / g. [Example 22] 155 parts of crosslinked polymer particles (31) obtained by dry blending 100 parts of crosslinked polymer particles (12) and 55 parts of sodium carbonate (anhydrous) powder (special grade reagent; manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) I got Crosslinked polymer particles (3
The free swelling ratio after 4 hours with respect to the physiological saline (0.154 mol / L aqueous sodium chloride solution) of 1) was 35.
It was 0 g / g. [Example 23] 100 parts of crosslinked polymer particles (4) and 107 parts of citric acid monohydrate powder (special reagent grade; manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) were dry blended to obtain 207 parts of crosslinked polymer particles (32 ) Got. The free swelling ratio of the crosslinked polymer particles (32) in physiological saline (0.154 mol / L aqueous sodium chloride solution) after 4 hours was 16.4 g / g.
Met. Example 24 100 parts of crosslinked polymer particles (16) and 60 parts of crosslinked polymer particles (9) were dry blended to obtain 160 parts of crosslinked polymer particles (33). The free swelling ratio of the crosslinked polymer particles (33) in physiological saline (0.154 mol / L aqueous sodium chloride solution) after 4 hours was 40.1 g / g, and the free swelling ratio after 16 hours was 5
1.3 g / g.

【００５１】[0051]

【発明の効果】本発明の製造方法によると、次のような
利点を有する。 （１）懸濁液状態で架橋反応を行うことの利点、すなわ
ち、架橋重合体を略球状の粒子で得ることができ、しか
も粒子の大きさの制御が容易であるという利点を有す
る。 （２）界面活性剤を全く使用しないで懸濁液状態で架橋
反応を行うことができるので、一つの工程で界面活性剤
を含まない略球状粒子を得ることができ、これにより界
面活性剤の有する問題を回避できる。界面活性剤が悪影
響を及ぼす用途において特に有効である。 （３）界面活性剤は油相に溶けるが、無機粒子は油相に
溶けないため、界面活性剤を使用せずに無機粒子のみを
しようした場合、油相が汚れず、反応後に油相と無機粒
子を容易に回収できる。 （４）無機粒子は得られる架橋重合体粒子の表面に残存
するので、粒子同士の凝集を防止しながら、流動性に優
れた粒子を得ることができる。According to the manufacturing method of the present invention, the following advantages can be obtained. (1) There is an advantage of performing a crosslinking reaction in a suspension state, that is, an advantage that a crosslinked polymer can be obtained as substantially spherical particles, and that the size of the particles can be easily controlled. (2) Since the crosslinking reaction can be carried out in a suspension state without using any surfactant, substantially spherical particles containing no surfactant can be obtained in one step, whereby the surfactant Problems can be avoided. It is particularly effective in applications where surfactants have an adverse effect. (3) The surfactant is soluble in the oil phase, but the inorganic particles do not dissolve in the oil phase. Therefore, when only the inorganic particles are used without using the surfactant, the oil phase is not contaminated, and after the reaction, the oil phase does not dissolve. Inorganic particles can be easily recovered. (4) Since the inorganic particles remain on the surface of the obtained crosslinked polymer particles, particles having excellent fluidity can be obtained while preventing aggregation of the particles.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】自由膨潤倍率の測定装置の概略図。FIG. 1 is a schematic diagram of an apparatus for measuring a free swelling ratio.

【図２】架橋重合体粒子（４）の顕微鏡写真による外観
図。FIG. 2 is an external view of a crosslinked polymer particle (4) by a micrograph.

【図３】架橋重合体粒子（５）の顕微鏡写真による外観
図。FIG. 3 is an external view of a crosslinked polymer particle (5) by a micrograph.

【図４】電解質溶液に対する架橋重合体粒子の自由膨潤
倍率を表すプロット図。FIG. 4 is a plot showing the free swelling ratio of crosslinked polymer particles with respect to an electrolyte solution.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 天秤 ２ 容器 ２ａ 開口部 ２ｂ 開口部 ３ 外気吸入パイプ ４ 導管 ５ 測定部 ６ ガラスフィルタ ７ 濾紙 ８ 支持円筒 ９ 金網 １１ 電解質含有水溶液 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Balance 2 Container 2a Opening 2b Opening 3 Open air suction pipe 4 Conduit 5 Measurement part 6 Glass filter 7 Filter paper 8 Support cylinder 9 Wire mesh 11 Electrolyte containing aqueous solution

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 足立 芳史 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Yoshifumi Adachi 992, Nishioki, Okihama-shi, Aboshi-ku, Himeji-shi, Hyogo

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】高分子化合物および架橋剤を含む第一の相
と、前記第一の相と互いに溶解しない第二の相とを、水
に対する親和性が前記高分子化合物とは異なる無機粒子
の存在下に攪拌することで、第二の相の中に第一の相の
液滴が分散した懸濁液を形成し、架橋反応を行う、架橋
重合体粒子の製造方法。A first phase containing a polymer compound and a crosslinking agent, and a second phase that is insoluble in the first phase and the second phase are formed of inorganic particles having an affinity for water different from that of the polymer compound. A method for producing crosslinked polymer particles, wherein a suspension in which droplets of a first phase are dispersed in a second phase is formed by stirring in the presence, and a crosslinking reaction is performed. 【請求項２】親水性の高分子化合物および架橋剤を含む
水相と、油相とを、疎水性の無機粒子の存在下に攪拌す
ることで油中水滴型懸濁液を形成し、架橋反応を行う、
請求項１に記載の架橋重合体粒子の製造方法。2. An aqueous phase containing a hydrophilic polymer compound and a crosslinking agent and an oil phase are stirred in the presence of hydrophobic inorganic particles to form a water-in-oil suspension. Perform the reaction,
A method for producing the crosslinked polymer particles according to claim 1. 【請求項３】親水性の高分子化合物がカチオン性高分
子、アニオン性高分子、またはノニオン性高分子であ
る、請求項２に記載の架橋重合体粒子の製造方法。3. The method for producing crosslinked polymer particles according to claim 2, wherein the hydrophilic polymer compound is a cationic polymer, an anionic polymer, or a nonionic polymer. 【請求項４】疎水性の無機粒子が疎水性ヒュームドシリ
カである、請求項２または３のいずれかに記載の架橋重
合体粒子の製造方法。4. The method for producing crosslinked polymer particles according to claim 2, wherein the hydrophobic inorganic particles are hydrophobic fumed silica. 【請求項５】高分子化合物および架橋剤を含む第一の相
に対する無機粒子の量が０．００１〜１０重量％の範囲
である、請求項１から４までのいずれかに記載の架橋重
合体粒子の製造方法。5. The crosslinked polymer according to claim 1, wherein the amount of the inorganic particles in the first phase containing the polymer compound and the crosslinking agent is in the range of 0.001 to 10% by weight. Method for producing particles. 【請求項６】界面活性剤を含まない、略球状の架橋重合
体粒子。6. A substantially spherical crosslinked polymer particle containing no surfactant. 【請求項７】重合体分子中の５０〜１００％の官能基が
酸性基で構成されたアニオン性水膨潤性架橋重合体粒子
と、重合体分子中の５０〜１００％の官能基が塩基性基
で構成されたカチオン性水膨潤性架橋重合体粒子との組
み合わせからなる、電解質溶液の吸収に好適な架橋重合
体粒子中の、前記アニオン性水膨潤性架橋重合体粒子と
カチオン性水膨潤性架橋重合体粒子の少なくとも一方と
して使用される、請求項６に記載の略球状の架橋重合体
粒子。7. An anionic water-swellable crosslinked polymer particle in which 50 to 100% of the functional groups in the polymer molecule is constituted by an acidic group, and 50 to 100% of the functional group in the polymer molecule is a basic group. In combination with cationic water-swellable crosslinked polymer particles composed of a group, in the crosslinked polymer particles suitable for absorbing an electrolyte solution, the anionic water-swellable crosslinked polymer particles and cationic water-swellable The substantially spherical crosslinked polymer particle according to claim 6, which is used as at least one of the crosslinked polymer particles. 【請求項８】ポリアクリル酸架橋重合体、ポリマレイン
酸架橋重合体、およびそれらの誘導体から選ばれる少な
くとも１種である前記アニオン性水膨潤性架橋重合体粒
子と、ポリエチレンイミン架橋重合体、ポリアリルアミ
ン架橋重合体、およびそれらの誘導体から選ばれる少な
くとも１種である前記カチオン性水膨潤性架橋重合体粒
子の、少なくとも一方として使用される、請求項７に記
載の略球状の架橋重合体粒子。8. An anionic water-swellable crosslinked polymer particle which is at least one selected from a polyacrylic acid crosslinked polymer, a polymaleic acid crosslinked polymer, and a derivative thereof, a polyethyleneimine crosslinked polymer, and a polyallylamine. The substantially spherical crosslinked polymer particle according to claim 7, which is used as at least one of the cationic water-swellable crosslinked polymer particle which is at least one selected from a crosslinked polymer and a derivative thereof. 【請求項９】請求項６から８までのいずれかに記載の略
球状の架橋重合体粒子を含む、吸収性物品。9. An absorbent article comprising the substantially spherical crosslinked polymer particles according to any one of claims 6 to 8.
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