JPH11349529A - 芳香族カルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 装置の緊急停止等の場合に、蒸留塔から低濃
度、低温度の溶媒を含む留分が酸化反応塔に還流するの
を防止し、装置の再起動を容易にするとともに、蒸留塔
の小型化が可能な芳香族カルボン酸の製造方法を提案す
る。 【解決手段】 酸化反応器１で脂肪族カルボン酸を含む
反応溶媒中、酸化触媒の存在下アルキル芳香族化合物を
酸素含有ガスで液相酸化して芳香族カルボン酸を生成さ
せ、酸化排ガスを第１の蒸留塔２に導入して蒸留を行
い、蒸留塔の排ガスをインタークーラ４またはサイドリ
ボイラを介して第２の蒸留塔３に導入して蒸留を行い、
第２の蒸留塔３の留分はポンプ５を介して第１の蒸留塔
２に還流させるが、装置の緊急停止時にはラインＬ５か
ら抜き出すことにより、低濃度、低温度の還流液が酸化
反応器１に還流するのを防止し、装置の再起動を容易に
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルキル置換基ま
たは一部酸化したアルキル置換基を含有するアルキル芳
香族化合物を酸素含有ガスにより液相酸化して芳香族カ
ルボン酸を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族カルボン酸類は基礎化学品として
重要であり、特に芳香族ジカルボン酸は繊維、樹脂等の
原料として有用である。例えば、テレフタル酸はポリエ
ステル原料として、近年その需要が増大している。

【０００３】芳香族カルボン酸の製造方法としては、一
般に酸化反応槽において、重金属化合物および臭素化合
物を触媒とし、酢酸等の低級脂肪族カルボン酸を含む反
応溶媒中で、メチル置換芳香族化合物を分子状酸素含有
ガスと接触させて液相酸化する方法が採用されている。
このような製造方法では、酸化反応器に、原料としてパ
ラキシレン等のアルキル置換芳香族化合物、溶媒の酢酸
および触媒の混合物、ならびに空気等の酸素含有ガスを
導入して酸化反応を行い、テレフタル酸等の芳香族カル
ボン酸を生成させている。

【０００４】酸化反応器から排出される酸化排ガスには
溶媒や触媒等が同伴するので、これを回収して再使用す
るために酸化反応槽の上部に連絡する蒸留塔を設け、排
ガスの熱を利用して蒸留を行って溶媒を回収し酸化反応
槽に還流させる方法がある（特公昭５４−１４０９８
号、特開平６−２７９３５３号）。この方法では蒸留塔
から出る排ガスを凝縮器において冷却水で冷却して排ガ
ス中の蒸気を凝縮させ、凝縮水を蒸留塔に還流して蒸留
に使用している。

【０００５】このように酸化反応器の上部に蒸留塔を設
ける装置においては、多量の水を含む留分が蒸留塔に保
持されている。これらの留分は蒸留塔の下部では酢酸等
の反応溶媒の濃度が高く、そのまま酸化反応器に還流す
ることができるが、上部に行くほど反応溶媒の濃度は低
くなり水の濃度が高くなっている。

【０００６】このため装置の緊急停止等の場合には、蒸
留塔に保持されている留分がすべて酸化反応器に還流す
ると、酸化反応器に低濃度の溶媒が流入して反応液の濃
度および温度が低下し、装置の再起動が困難になる。ま
た蒸留塔を１個の塔で構成すると、全体として大型の装
置が必要になる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、装置
の緊急停止等の場合に、蒸留塔から低濃度、低温度の溶
媒を含む留分が酸化反応器に還流するのを防止し、装置
の再起動を容易にするとともに、蒸留塔の小型化が可能
な芳香族カルボン酸の製造方法を提案することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は次の芳香族カル
ボン酸の製造方法である。 （１） 酸化反応器中で脂肪族カルボン酸を含む反応溶
媒中、酸化触媒の存在下、アルキル芳香族化合物を酸素
含有ガスで液相酸化して高温高圧下で芳香族カルボン酸
を生成させる酸化工程、酸化反応器からの酸化排ガスを
第１の蒸留塔に導入して蒸留を行い、反応溶媒を含む留
分を酸化反応器に還流する第１の蒸留工程、および第１
の蒸留塔から出る排ガスを第２の蒸留塔に導入して蒸留
を行い、低濃度の反応溶媒を含む留分を第１の蒸留塔に
還流する第２の蒸留工程を含み、第２の蒸留塔から第１
の蒸留塔への還流液を抜出し可能に構成することを特徴
とする芳香族カルボン酸の製造方法。 （２） 第１の蒸留塔と第２の蒸留塔間にインタークー
ラを設け、第１の蒸留塔から出る排ガス中の蒸気を凝縮
する中間凝縮工程を有する上記（１）記載の方法。 （３） 第１の蒸留塔と第２の蒸留塔間にサイドリボイ
ラを設け、第１の蒸留塔から出る排ガスを加熱して第２
の蒸留塔へ導入する上記（１）記載の方法。 （４） 第１の蒸留塔の下部から留分を抜出し可能に構
成した上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の方
法。

【０００９】本発明の方法において芳香族カルボン酸を
製造するための酸化原料としては、アルキル置換基また
は一部酸化したアルキル置換基を有する芳香族化合物
（以下、単に酸化原料という場合がある）が使用でき
る。このような芳香族化合物は単環であっても、多環で
あってもよい。上記アルキル置換基としては、例えばメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびイソプロピル
基等の炭素数１〜４のアルキル基をあげることができ
る。また一部酸化したアルキル基としては、例えばアル
デヒド基、アシル基、カルボキシル基およびヒドロキシ
アルキル基等をあげることができる。

【００１０】アルキル置換基を有する芳香族化合物、す
なわちアルキル置換芳香族炭化水素の具体的なものとし
ては、例えばｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−ジイソ
プロピルベンゼン、ｍ−シメン、ｐ−シメン、ｍ−キシ
レン、ｐ−キシレン、トリメチルベンゼン類およびテト
ラメチルベンゼン類等の炭素数１〜４のアルキル基を２
〜４個有するジもしくはポリアルキルベンゼン類；ジメ
チルナフタレン類、ジエチルナフタレン類およびジイソ
プロピルナフタレン類等の炭素数１〜４のアルキル基を
２〜４個有するジもしくはポリアルキルナフタレン類；
ジメチルビフェニル類等の炭素数１〜４のアルキル基を
２〜４個有するポリアルキルビフェニル類などをあげる
ことができる。

【００１１】また一部酸化したアルキル置換基を有する
芳香族化合物は、上記化合物におけるアルキル基が一部
酸化されて、前記アルデヒド基、アシル基、カルボキシ
ル基またはヒドロキシアルキル基等に酸化されている化
合物である。具体的なものとしては、例えば３−メチル
ベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｍ−
トルイル酸、ｐ−トルイル酸、３−ホルミル安息香酸、
４−ホルミル安息香酸および２−メチル−６−ホルミル
ナフタレン類等をあげることができる。これらは単独
で、または２種以上の混合物として用いられる。

【００１２】本発明の方法においては、重金属化合物お
よび臭素化合物が触媒として用いられるが、それらの化
合物としては次のようなものが例示される。すなわち、
重金属化合物における重金属としては、例えばコバル
ト、マンガン、ニッケル、クロム、ジルコニウム、銅、
鉛、ハフニウムおよびセリウム等をあげることができ
る。これらは単独で、または組合せて用いることができ
るが、特にコバルトとマンガンとを組合せて用いるのが
好ましい。このような重金属の化合物としては、例えば
酢酸塩、硝酸塩、アセチルアセトナート塩、ナフテン酸
塩、ステアリン酸塩および臭化物等をあげることができ
るが、特に酢酸塩が好ましい。

【００１３】臭素化合物としては、例えば分子状臭素、
臭化水素、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化コバル
トおよび臭化マンガン等の無機臭素化合物；臭化メチ
ル、臭化メチレン、ブロモホルム、臭化ベンジル、ブロ
モメチルトルエン、ジブロモエタン、トリブロモエタン
およびテトラブロモエタン等の有機臭素化合物などをあ
げることができる。これらの臭素化合物も単独で、また
は２種以上の混合物として用いられる。

【００１４】本発明において、上記重金属化合物と臭素
化合物との組合せからなる触媒は、重金属原子１モルに
対して臭素原子０．０５〜１０モル、好ましくは０．１
〜２モルの範囲からなるものが望ましい。このような触
媒は、反応溶媒中の重金属濃度として通常１０〜１００
００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５０００ｐｐｍの範囲
で用いられる。

【００１５】本発明の方法では酸化工程として酸化反応
器において、前記触媒の存在下に、低級脂肪族カルボン
酸を含む反応溶媒中で、酸化原料となる芳香族化合物を
分子状酸素含有ガスによって液相酸化することにより、
製品としての芳香族カルボン酸を得る。

【００１６】上記分子状酸素含有ガスとしては、例えば
酸素や空気等をあげることができるが、実用的には空気
が好ましく用いられる。分子状酸素含有ガスは酸化原料
となる芳香族化合物を芳香族カルボン酸に酸化するのに
必要な量より過剰に供給する。分子状酸素含有ガスとし
て空気を使用する場合、酸化原料となる芳香族化合物１
ｋｇに対して２〜２０Ｎｍ³、好ましくは２．５〜１５
Ｎｍ³の割合で反応系に供給するのが望ましい。

【００１７】反応溶媒として使用する低級脂肪族カルボ
ン酸の具体的なものとしては、例えば酢酸、プロピオン
酸および酪酸等をあげることができる。低級脂肪族カル
ボン酸は単独で反応溶媒として使用することもできる
し、水と混合して混合物の状態で反応溶媒として使用す
ることもできる。反応溶媒の具体的なものとしては、例
えば酢酸、プロピオン酸、酪酸およびこれらの混合物、
あるいはこれらの低級脂肪族カルボン酸と水との混合物
等をあげることができる。これらの中では、酢酸と水と
の混合物が好ましく、特に酢酸１００重量部に対して水
１〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部を混合した
混合物が望ましい。

【００１８】酸化反応の温度は通常１００〜２５０℃、
好ましくは１５０〜２２０℃の範囲が望ましい。また、
反応圧力は反応系を液相に保つことができる圧力以上で
あればよい。

【００１９】このようにして反応させることにより、酸
化原料となる芳香族化合物に対応した芳香族カルボン酸
が得られる。芳香族カルボン酸の具体的なものとして
は、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸等の
芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、トリメシン酸等
の芳香族トリカルボン酸；ピロメリット酸等の芳香族ポ
リカルボン酸などがあげられる。

【００２０】本発明の方法は、芳香族ジカルボン酸、ま
たは反応溶媒に不溶もしくは難溶性の芳香族カルボン酸
の製造に適用するのが好ましく、特にテレフタル酸の製
造に適用するのが好ましい。

【００２１】生成するテレフタル酸等の芳香族カルボン
酸は結晶として析出し、スラリーとなるので、このスラ
リーを酸化反応槽から抜き出して固液分離により結晶を
回収することにより粗テレフタル酸等の粗生成物が得ら
れる。こうして得られた粗生成物の結晶中には酸化反応
中間体や不純物が同伴しており、粗生成物を溶解し、酸
化処理、還元処理等の精製工程を経てテレフタル酸等の
結晶を析出させると、結晶を含むスラリーが得られる。
このようなスラリーから結晶を回収すると、精製テレフ
タル酸等の精製物が得られる。

【００２２】第１の蒸留工程は酸化反応器の上部に連結
した第１の蒸留塔（高圧蒸留塔）に酸化排ガスを導入
し、酸化反応器の発熱を利用して蒸留を行い、反応溶媒
を含む留分を塔底から酸化反応器に還流し、蒸気および
非凝縮性のガスを含む排ガスを塔頂から排出する。第１
の蒸留塔としては特公昭５４−１４０９８号に示すよう
に酸化反応器から独立したものでもよく、特開平６−２
７９３５３号に示すように酸化反応器の上部に設置され
るものでもよい。また蒸留塔は棚段塔でもよいが、充填
塔が好ましく、この場合芳香族カルボン酸の結晶や触媒
のような微細固形物を捕集するための手段、例えば固形
物捕集トレイを充填層の下側に設けるものが好ましい。

【００２３】第２の蒸留工程は第１の蒸留塔から出る排
ガスを第２の蒸留塔に導入して蒸留を行う工程である。
第２の蒸留塔は第１の蒸留塔から独立して配置され、第
１の蒸留塔の塔頂から出る排ガスを塔底に導入して蒸留
を行い、留出する低濃度の反応溶媒を含む留分を第１の
蒸留塔に還流するように構成する。第２の蒸留塔は第１
の蒸留塔とほぼ同様に構成されるが、固形物捕集トレイ
のような固形物捕集手段は不要である。第２の蒸留塔か
ら第１の蒸留塔へ還流する還流液は分岐路を設ける方法
等により系外へ抜出し可能に構成し、緊急停止時等に系
外に抜き出して、第１の蒸留塔への還流を防止し、これ
により酸化反応器へ還流して反応液の濃度および温度を
低下させるのを防止できるようにする。

【００２４】第１の蒸留塔と第２の蒸留塔は基本的には
従来の蒸留塔を２分割したものである。反応熱から高温
の熱エネルギーを回収したい場合は両塔の間にインター
クーラを設けて、第１の蒸留塔から出る排ガスを冷却し
て、排ガスに含まれる蒸気の一部を凝縮させるように構
成し、熱回収すれば良く、この場合第２の蒸留塔の塔径
を小さくすることができる。また酸化反応器と持ち込ま
れる水の量が多量で、反応熱のみでは環流比が低く、第
１および第２の蒸留塔の合計の塔高が高くなる場合は、
第１の蒸留塔と第２の蒸留塔の間にサイドリボイラを設
けて第１の蒸留塔からの排ガスを加熱すると、第２の蒸
留塔の塔高を低くすることができる。

【００２５】このような第１および第２の蒸留塔で蒸留
を行うことにより、酸化排ガスに伴って排出される反応
溶媒を含む留分が酸化反応器に還流する。この留分は反
応溶媒のほか未反応のアルキル芳香族化合物、生成した
芳香族カルボン酸、触媒等が濃縮された状態で塔底液と
して酸化反応器に還流する。このうち芳香族カルボン酸
結晶や触媒等の固形物は蒸留塔下部で捕捉される。原料
の芳香族カルボン酸や副生物ならびに反応溶媒等は第１
の蒸留塔の下部側から第２の蒸留塔の上部側にかけて順
次沸点の高いものから低いものが留出する。

【００２６】第２の蒸留塔から出る排ガス中には多量の
蒸気が含まれるので、凝縮器を設けて凝縮させ、その凝
縮水等の水を第２の蒸留塔に還流して蒸留が行われる
が、第２の蒸留塔では留出する反応溶媒等の濃度は低
い。通常の運転ではこのような第２の蒸留塔の低濃度の
留分は第１の蒸留塔に還流し、第１の蒸留塔で留出する
留分を取り込んで高濃度の留分となって酸化反応器に還
流し、酸化反応に再利用される。

【００２７】ところが装置の緊急停止の際に低濃度、低
温度の留分が一度に酸化反応器に還流すると酸化反応器
の反応液の濃度が低下し、装置の再起動が困難になるの
で、本発明では装置の緊急停止時等においては第２の蒸
留塔の留分を第１の蒸留塔に還流させないで系外に抜き
出す。これにより低濃度、低温度の留分の酸化反応器へ
の還流による反応液の濃度あるいは温度の低下を防ぎ、
再起動を容易にすることができる。

【００２８】第１の蒸留塔の下部にトレイ等の液の抜出
手段を設けると、第１の蒸留塔の下部からも留分を抜き
出すことができ、酸化反応器への第１の蒸留塔の留分の
還流を防止することができる。第１の蒸留塔から抜き出
す留分は、酸化反応器から取り出したスラリを固液分離
して得られる結晶の洗浄水として利用することができ
る。

【００２９】第１の蒸留塔の排ガスをインタークーラで
冷却する場合は、排ガス中の熱を回収すると同時に排ガ
スに含まれる蒸気の一部を凝縮することにより、排ガス
の容積が減少し、このため第２の蒸留塔の塔径を小さく
することができる。インタークーラとしてケトル型の凝
縮器を用いて水蒸気を発生させ、この水蒸気から水蒸気
タービンによりエネルギーを回収するのが望ましい。イ
ンタークーラの代りにサイドリボイラを用いるときは、
還流比を高くすることができるため、第２の蒸留塔の塔
高が低くなる。

【００３０】蒸留塔から出る排ガスと蒸気は凝縮器で冷
却水により冷却して排ガス中の蒸気を凝縮させ、凝縮水
を生成させて蒸留塔に還流させるとともに、冷却水を蒸
発させて新たに水蒸気を発生させるのが好ましい。凝縮
器が複数のものを用い、順次排ガスを通過させて段階的
に凝縮させることにより、高エネルギーの水蒸気から低
エネルギーの水蒸気を分けて得ることができ、この水蒸
気を水蒸気タービンに導入してエネルギーを回収するこ
とができる。

【００３１】凝縮器としてはケトル形のものを用いるこ
とにより、水蒸気を発生させるための容器を設けること
なく水蒸気を発生させることができる。そして凝縮工程
から出る排ガス温度を５０〜１５０℃、好ましくは９０
〜１２０℃とするように凝縮器の温度制御することによ
り、酢酸メチルその他の不純物の大部分を排ガス中に保
持することができ、これにより凝縮水をそのまま蒸留塔
へ還流させたり、あるいは結晶の洗浄に用いるなど有効
利用が可能になるとともに、反応で生成する水を余剰水
として系外に排出する際に、排水処理が容易になる。

【００３２】凝縮器から出る排ガスは必要により酢酸メ
チルを回収したのち、燃焼器において燃焼させ、燃焼ガ
スをガスタービンに導入してエネルギーを回収すること
ができる。ガスタービンおよび水蒸気タービンで回収さ
れたエネルギーを利用して酸素含有ガスを加圧して酸化
反応器に導入し、酸化反応を効率的に行うほか、電力と
しても回収することができる。具体的には水蒸気タービ
ン、ガスタービンの回転軸にガス圧縮機および発電機の
回転軸を直結し、これらの回転軸を共通化することによ
り、エネルギーの回収と利用を効率化することができ
る。

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、第１および第２の蒸留
工程を設け、第２の蒸留塔から第１の蒸留塔へ還流する
留分を系外に抜き出し可能にしたので、装置の緊急停止
等の場合に、蒸留塔から低濃度、低温度の溶媒を含む留
分が酸化反応器に還流するのを防止し、装置の再起動を
容易にするとともに、蒸留塔の小型化が可能である。

【００３４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態をテレフ
タル酸の製造について図面により説明する。図１は実施
形態のテレフタル酸の製造方法を示す系統図である。図
１において、１は酸化反応器であり、上部に充填層式の
第１の蒸留塔２が直接接続し、その出口側に第２の蒸留
塔３がケトル型のインタークーラ４を有するラインＬ１
を介して接続している。第２の蒸留塔３の塔底部はポン
プ５を有するラインＬ２により第１の蒸留塔２の上部に
接続している。

【００３５】テレフタル酸の製造方法は、酸化反応器１
にラインＬ３から原料のアルキル芳香族化合物としてパ
ラキシレン、反応溶媒として酢酸、触媒として重金属化
合物および臭素化合物を供給し、ラインＬ４から酸素含
有ガスとして空気を供給し、高温、高圧下に液相酸化を
行い、テレフタル酸を生成させる。生成するテレフタル
酸は結晶として析出し、スラリーが形成される。

【００３６】酸化反応器１からの酸化排ガスは高温高圧
の状態で第１の蒸留塔２に入り、充填層を通過する間に
蒸留が行われる。酸化排ガスに含まれる固形物は下部の
固形物捕捉トレイで除去され還流する。第１の蒸留塔２
では高沸点留分のパラキシレンや副生物が下部で留出
し、低沸点留分の酢酸の一部が比較的上部で留出する。
これらの留分は固形物とともに塔底液として酸化反応器
１に還流する。

【００３７】第１の蒸留塔２から出る排ガスはラインＬ
１からインタークーラ４の管側に入り、シェル側の冷却
水によりガス中に含まれる蒸気の一部が凝縮してガスの
容量を小さくするとともに、シェル側の冷却水の一部を
蒸発させて水蒸気を発生させる。インタークーラ４で一
部の蒸気が凝縮した排ガスは第２の蒸留塔３の下部に入
り、ここで残留する酢酸を実質的に留出させる。酢酸を
含む留分はラインＬ２からポンプ５により第１の蒸留塔
２に還流する。装置の緊急停止時にはポンプ５を停止
し、ラインＬ５から還流液を抜き出す。

【００３８】このように蒸留塔を複数段に分けることに
より、後段の蒸留塔から還流液の抜出が可能となり、緊
急停止時に低濃度、低温度の留分が酸化反応器１に還流
するのを防止することができる。また第１の蒸留塔２と
第２の蒸留塔３間にインタークーラ４を設けて、一部の
熱を回収するとともに一部の水蒸気を凝縮させてガスの
容量を小さくすることにより、第２の蒸留塔３の塔径を
小さくすることが可能になる。インタークーラ４の代り
にサイドリボイラを設けて加熱してもよく、この場合は
第２の蒸留塔３の塔高が低くなる。

【００３９】第２の蒸留塔３から出る排ガスは順次凝縮
器６ａ、６ｂを通過させることにより、シェル側の冷却
水によって水蒸気が凝縮し、気水分離器７に入って気水
分離され、凝縮水は一部がラインＬ６から第２の蒸留塔
３に還流する。インタークーラ４および凝縮器６ａ、６
ｂでは熱交換によりシェル側の冷却水が蒸発して新たに
水蒸気が発生する。この水蒸気はインタークーラ４側が
高温高圧の高エネルギーであり、凝縮器６ｂ側が順次低
エネルギーとなっており、それぞれラインＬ７ａ、Ｌ７
ｂ、Ｌ７ｃから水蒸気タービン８に入ってタービンの回
転力としてエネルギーを回収し、Ｌ８から復水器９に入
って復水となり、ラインＬ９からラインＬ９ａ、Ｌ９
ｂ、Ｌ９ｃに分流してインタークーラ４および凝縮器６
ａ、６ｂに冷却水として循環する。

【００４０】気水分離器７で分離した排ガスは、凝縮器
６ｂの出口側の温度を５０〜１５０℃、好ましくは９０
〜１２０℃に制御することにより、酢酸メチルその他の
不純物をガスの状態で保持しており、ラインＬ１０から
加熱器１１に導入して加熱する。加熱された排ガスは燃
焼器１２に導入して触媒層を通過させて燃焼を行う。燃
焼ガスはガスタービン１３に導入して膨張させタービン
の回転力としてエネルギーを回収する。ガスタービン１
３を出た排ガスは排ガス処理装置１４に導入し、臭素化
合物等を吸着等により除去し、排ガスをラインＬ１１か
ら排出する。

【００４１】水蒸気タービン８およびガスタービン１３
は同一の回転軸１５に連結してエネルギー回収装置を構
成しており、この回転軸１５に負荷としてガス圧縮機１
６および発電機１７が連結している。これにより水蒸気
タービン８およびガスタービン１３で回収した回転エネ
ルギーを利用してガス圧縮機１６を駆動し、ラインＬ１
２から供給する空気を圧縮してラインＬ４から酸化反応
器１に酸素含有ガスを供給して酸化反応を行い、また発
電機１７を回転させて電力としてエネルギーを回収す
る。

【００４２】装置の起動時には発電機１７に電力を供給
してガス圧縮機１６、水蒸気タービン８およびガスター
ビン１３を駆動して酸化反応を開始し、酸化反応の進行
に伴って排出される酸化排ガスから順次水蒸気タービン
８およびガスタービン１３によりエネルギーを回収す
る。定常運転に移ると、酸化反応は発熱反応であるた
め、その発熱からエネルギーを継続的に回収して、ガス
圧縮機１６のほか、ポンプ５等の動力、ならびに加熱等
に利用して運転を行う。

【００４３】酸化反応器１において酸化反応によりテレ
フタル酸が生成して結晶として析出しスラリーを形成す
るので、このスラリーをラインＬ１５から抜き出して固
液分離器２１で固液分離する。分離した母液は不純分の
蓄積を防ぐために一部をラインＬ１６から排出し、大部
分をラインＬ１７からラインＬ３を経て酸化反応器１に
循環する。分離した結晶はラインＬ１８から固液分離器
２２に移し、このとき第１の蒸留塔２の下部からライン
Ｌ１９に抜き出した酢酸水により洗浄を行って固液分離
する。ラインＬ２０は装置の緊急停止時に蒸留塔２の稀
薄な酢酸水を抜き出し、酸化反応器１内の反応液を稀釈
するのを防止するために設けられており、通常は閉じら
れている。

【００４４】固液分離器２２で分離した母液はラインＬ
２１から酸化反応器１に循環し、結晶はラインＬ２２か
ら乾燥機２３に導入して乾燥を行い粗製テレフタル酸
（ＣＴＡ）を得る。固液分離器２１、２２は１個の装置
を使用し、その途中で酢酸水で洗浄するようにしてもよ
く、またこれらの中間または前後の任意の位置で圧力を
高圧から低圧に低下させてもよい。

【００４５】乾燥機２３で乾燥された粗テレフタル酸
は、混合機２４に入り、ラインＬ２４から供給される凝
縮水およびラインＬ２５より循環してくる水により、ス
ラリー化する。スラリー化された粗テレフタル酸は加温
装置２５において昇温することにより溶解される。溶解
された粗テレフタル酸はパラジウム触媒等が充填されて
いる還元反応器２６に導入し、ラインＬ２６から水素を
供給して水素添加処理することにより、含まれている４
−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）に代表さ
れる不純物は還元処理される。

【００４６】還元処理された後、反応液を晶析槽２７に
導入して圧力を下げ、母液である水を蒸発させることに
より温度を低下させ、精製テレフタル酸を析出させる。
蒸発した母液の水蒸気はラインＬ２８より加温装置２５
に供給し熱源の一部として使用する。加温装置２５にお
いて粗テレフタル酸溶解のため不足する熱は、高圧水蒸
気、ホットオイル等で補われる。精製テレフタル酸を析
出させたスラリーは、固液分離器２８により母液と精製
テレフタル酸に分離する。固液分離器２８は１段となっ
ているが、固液分離器２１、２２のように複数段とし、
中間で洗浄を行ってもよい。

【００４７】固液分離器２８で分離した母液はＬ２９か
ら冷却装置３１に導入して冷却し、パラトルイル酸等の
不純物を析出させる。析出した不純物は分離装置３２に
より母液から分離し、ラインＬ３０から系外へ排出す
る。析出する不純物を取り除いた母液は抽出装置３３に
導入し、ここでラインＬ２８から供給され加温装置２５
で凝縮した母液と合わせ、ラインＬ３１から供給するパ
ラキシレンで抽出を行うことにより析出しない不純物を
除去した後、一部をラインＬ２５へスラリ化水として送
るとともに、他の一部をラインＬ３２から第２の蒸留塔
３の中間部に送る。

【００４８】固液分離器２８で分離した結晶は乾燥機２
９で乾燥して精製テレフタル酸（ＰＴＡ）としてライン
Ｌ３３から取り出す。抽出装置３３で精製した水の余剰
分はラインＬ３４から排出する。この場合、反応溶媒や
副生物は除去されているので、排水処理は容易である。
抽出装置３３で抽出を行ったパラキシレンはラインＬ３
６からラインＬ３を通して酸化反応器１に導入する。

【００４９】上記の方法では蒸留塔を２段に分離し、緊
急時に中間から還流液を系外に排出できるようにしたの
で緊急停止時に反応液の濃度および温度が低下するのを
防止でき、このため緊急事態解除後直ちに再起動して運
転を再開することができる。第１の蒸留塔２の下部から
留分を抜き出せるようにすると、この効果はさらに高く
なる。

【００５０】第２の蒸留塔３から出る排ガス中の蒸気を
凝縮器６ａ、６ｂで凝縮させた後ガスタービン１３でエ
ネルギー回収すると、酢酸その他の腐食性物質またはス
ケール化物質によるガスタービンの障害を防止してエネ
ルギー回収を行うことができる。凝縮に用いた冷却水は
蒸発させて水蒸気として水蒸気タービン８によりエネル
ギー回収できるため、排ガス全体からエネルギー回収す
る場合に比べて回収効率の低下は少ない。この場合数段
階にわたり凝縮を行うことにより、エネルギーの異なる
水蒸気を回収することができエネルギー回収効率は高く
なる。また凝縮器６ａ、６ｂの凝縮水を蒸留塔３に還流
させることにより蒸留塔３の目詰まりを防止して、効率
よく蒸留を行うことができる。

【００５１】上記の説明においてラインＬ２４、Ｌ２５
の水は固液分離器２８に導入するように変更してもよ
い。また固液分離器２１、２２または２８はそれぞれ１
個でも２個でもよく、ロータリスクリーン、遠心分離機
など、洗浄機構を備えたものを用いる場合は１個の装置
を用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施形態のテレフタル酸の製造方法を示す系統
図である。

【符号の説明】

１ 酸化反応器 ２ 第１の蒸留塔 ３ 第２の蒸留塔 ４ インタークーラ ５ ポンプ ６ａ、６ｂ 凝縮器 ７ 気水分離器 ８ 水蒸気タービン ９ 復水器 １１ 加熱器 １２ 燃焼器 １３ ガスタービン １４ 排ガス処理装置 １５ 回転軸 １６ ガス圧縮機 １７ 発電機 ２１、２２、２８ 固液分離器 ２３、２９ 乾燥機 ２４ 混合機 ２５ 加温装置 ２６ 還元反応器 ２７ 晶析槽 ３１ 冷却装置 ３２ 分離装置 ３３ 抽出装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 中尾 藤正 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井化学株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化反応器中で脂肪族カルボン酸を含む
   反応溶媒中、酸化触媒の存在下、アルキル芳香族化合物
   を酸素含有ガスで液相酸化して高温高圧下で芳香族カル
   ボン酸を生成させる酸化工程、 酸化反応器からの酸化排ガスを第１の蒸留塔に導入して
   蒸留を行い、反応溶媒を含む留分を酸化反応器に還流す
   る第１の蒸留工程、および第１の蒸留塔から出る排ガス
   を第２の蒸留塔に導入して蒸留を行い、低濃度の反応溶
   媒を含む留分を第１の蒸留塔に還流する第２の蒸留工程
   を含み、 第２の蒸留塔から第１の蒸留塔への還流液を抜出し可能
   に構成することを特徴とする芳香族カルボン酸の製造方
   法。
2. 【請求項２】 第１の蒸留塔と第２の蒸留塔間にインタ
   ークーラを設け、第１の蒸留塔から出る排ガス中の蒸気
   を凝縮する中間凝縮工程を有する請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 第１の蒸留塔と第２の蒸留塔間にサイド
   リボイラを設け、第１の蒸留塔から出る排ガスを加熱し
   て第２の蒸留塔へ導入する請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 第１の蒸留塔の下部から留分を抜出し可
   能に構成した請求項１ないし３のいずれかに記載の方
   法。