JPH11344788A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents
Silver halide photographic sensitive materialInfo
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- JPH11344788A JPH11344788A JP11074396A JP7439699A JPH11344788A JP H11344788 A JPH11344788 A JP H11344788A JP 11074396 A JP11074396 A JP 11074396A JP 7439699 A JP7439699 A JP 7439699A JP H11344788 A JPH11344788 A JP H11344788A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光性材料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調
ハロゲン化銀写真感光性材料に関する。The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly to a super-high contrast silver halide photographic light-sensitive material used for photolithography.
【0002】[0002]
【従来の技術】グラフィックアーツの分野においては網
点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再
生を良好ならしめるために、超硬調(特にγが10以
上)の写真性を示す画像形成システムが必要である。良
好な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真
特性が得られる画像形成システムが要望され、その1つ
として米国特許第4,166,742号、同第4,16
8,977号、同第4,221,857号、同第4,2
24,401号、同第4,243,739号、同第4,
272,606号、同第4,311,781号にみられ
るように特定のアシルヒドラジン化合物を添加した表面
潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を
0.15モル/リットル以上含むpH11.0〜12.
3の現像液で処理して、γが10を超える超硬調のネガ
画像を形成するシステムが提案された。この新しい画像
形成システムには、従来の超硬調画像形成システムでは
塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用できなかったのに
対して、沃臭化銀や沃塩臭化銀でも使用できるという特
徴がある。また、従来のリス現像液が極微量の亜硫酸保
恒剤しか含有できなかったのに対して、多量の亜硫酸保
恒剤を含有できるため、比較的保存安定性が良いという
点も特徴である。2. Description of the Related Art In the field of graphic arts, an image forming system exhibiting ultra-high contrast (especially γ of 10 or more) photographic properties in order to improve reproduction of continuous tone images or line images by halftone images. is necessary. There has been a demand for an image forming system that can be developed with a processing solution having good storage stability and obtain ultra-high contrast photographic characteristics. One of them is U.S. Pat. Nos. 4,166,742 and 4,16.
No. 8,977, No. 4,221,857, No. 4,2
No. 24,401, No. 4,243,739, No. 4,
Nos. 272,606 and 4,311,781, a surface latent image type silver halide photographic material to which a specific acylhydrazine compound is added, and a sulfurous acid preservative of 0.15 mol / l or more. PH included 11.0-12.
A system for forming a negative image having a super-high contrast of more than 10 by processing with a developing solution of No. 3 was proposed. This new image forming system can use only silver chlorobromide having a high silver chloride content in the conventional ultra-high contrast image forming system, but can also use silver iodobromide or silver iodochlorobromide. There are features. Another characteristic is that the conventional squirrel developer can contain only a trace amount of a sulfite preservative, but can contain a large amount of a sulfite preservative, so that it has relatively good storage stability.
【0003】欧州特許出願公開第0208514号、特
開昭61−223734号、同63−46437号には
2種類のハロゲン化銀粒子を含有し、ヒドラジン誘導体
を含有する高コントラスト材料が記載されている。これ
らの感材は、高pH(約pH11.5)現像液で処理さ
れている。しかし、pHが11以上の現像液は空気酸化
されやすく不安定で、長期の保存や使用には耐えない。
加えて、それらの廃液の取り扱い及び処理には注意が必
要であるので、高pH溶液は環境的には望ましくなく、
ヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀写真感光性材料を
より低いpHの現像液で現像し、硬調な画像を形成する
ほうが好ましい。[0003] European Patent Application Publication No. 0208514, JP-A-61-223732 and JP-A-63-46436 describe high contrast materials containing two kinds of silver halide grains and containing a hydrazine derivative. . These light-sensitive materials have been processed with a high pH (about pH 11.5) developer. However, a developer having a pH of 11 or more is easily oxidized by air and is unstable, and cannot withstand long-term storage or use.
In addition, high pH solutions are not environmentally desirable due to the care and handling of their waste liquids,
It is preferable to develop a silver halide photographic light-sensitive material containing a hydrazine compound with a developer having a lower pH to form a high contrast image.
【0004】ところが、現像液のpHが低いとヒドラジ
ン誘導体による硬調化効果が低下し、硬調な画像が得ら
れない。硬調化を促進するために、より高活性なヒドラ
ジン誘導体および造核促進剤の開発が試みられてきた
が、感光材料の長期保存安定性を低下させる場合があっ
た。However, if the pH of the developer is low, the effect of the hydrazine derivative on hardening is reduced, and a high-contrast image cannot be obtained. In order to promote high contrast, the development of more active hydrazine derivatives and nucleation accelerators has been attempted, but there have been cases where the long-term storage stability of the photosensitive material has been reduced.
【0005】特開平4−331951号公報の特許請求
の範囲には、ヒドラジン誘導体を含有し、他のハロゲン
化銀粒子に比較して、ハロゲン化銀粒子の表面積当たり
高濃度で色増感されたハロゲン化銀粒子を特徴とする高
コントラスト感光材料が記載されている。また、英国特
許出願公開第9407599号公報の特許請求の範囲に
は、非脱着性増感色素で分光増感されたハロゲン化銀粒
子及び分光増感されていないハロゲン化銀粒子を含み、
ヒドラジン誘導体を含有する高コントラスト感光材料が
記載されている。どちらの場合も、ヒドラジン誘導体の
存在のため、像様露光及び現像によって、分光増感され
た感光性粒子と分光増感されない非感光性粒子が生成さ
れる銀画像に寄与し、高感度で、高濃度を維持したま
ま、増感色素の節約や残色の改良の効果がある。しか
し、前者の場合、長時間、乳剤を混合した状態にしてお
くと、色素の均一化が起こり、感度低下を引き起こす欠
点を有していた。また、後者では、非脱着性色素に限定
され、乳剤から脱着され難い色素であるため、残色は満
足の行くものではなかった。また、これらの特許にはそ
れぞれの乳剤の含窒素複素環化合物の添加量の異なる乳
剤の混合は言及されていない。The claims of Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-331951 contain a hydrazine derivative and have been color sensitized at a higher concentration per surface area of silver halide grains as compared with other silver halide grains. High contrast photosensitive materials characterized by silver halide grains are described. Further, the claims of British Patent Application Publication No. 9407599 include silver halide grains spectrally sensitized with a non-desorbable sensitizing dye and silver halide grains not spectrally sensitized,
High contrast photosensitive materials containing hydrazine derivatives are described. In both cases, due to the presence of the hydrazine derivative, imagewise exposure and development contribute to the silver image in which spectrally sensitized photosensitive particles and non-spectrally sensitized non-photosensitive particles are generated, with high sensitivity, While maintaining the high concentration, there is an effect of saving the sensitizing dye and improving the residual color. However, in the former case, if the emulsion is kept in a mixed state for a long time, there is a disadvantage that the dye is made uniform and the sensitivity is lowered. The latter is limited to non-detachable dyes and is difficult to desorb from the emulsion, so that the residual color is not satisfactory. Further, these patents do not mention mixing of emulsions having different addition amounts of the nitrogen-containing heterocyclic compound in each emulsion.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安定
な現像液を用いて高感度で極めて硬調で高い黒化濃度を
得られ、同時に、増感色素の節約、低色素汚染を可能に
するハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
さらに本発明の目的は、その製造においても感度変動の
小さいハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to obtain a high sensitivity, a very high contrast and a high blackening density by using a stable developing solution, and at the same time, it is possible to save sensitizing dyes and to achieve low dye contamination. To provide a silver halide photographic material.
A further object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having a small sensitivity fluctuation even in the production thereof.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、(1)
支持体上に、少なくとも1層の分光増感された感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層中に銀
と錯体を生成しうる少なくとも1種の含窒素複素環化合
物を異なる濃度で含ませた少なくとも2種のハロゲン化
銀乳剤を含有し、かつ、該乳剤層またはその他の親水性
コロイド層に造核剤としてヒドラジン誘導体の少なくと
も1種、および造核促進剤としてアミン誘導体、オニウ
ム塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導
体の少なくとも1種を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料、(2)前記ヒドラジン誘導体が下
記の一般式(N)で表わされることを特徴とする(1)
項に記載のハロゲン化銀写真感光材料、The object of the present invention is to provide (1)
On a support, there is provided at least one spectrally sensitized light-sensitive silver halide emulsion layer, and at least one nitrogen-containing heterocyclic compound capable of forming a complex with silver is contained in the silver halide emulsion layer. At least two kinds of silver halide emulsions contained at different concentrations, and at least one hydrazine derivative as a nucleating agent and an amine derivative as a nucleating accelerator in the emulsion layer or another hydrophilic colloid layer , A silver halide photographic material comprising at least one of an onium salt, a disulfide derivative or a hydroxymethyl derivative, and (2) the hydrazine derivative represented by the following general formula (N). Do (1)
Silver halide photographic light-sensitive material according to the item,
【0008】[0008]
【化3】 Embedded image
【0009】(式中、R20は脂肪族基、芳香族基又はヘ
テロ環基を表わし、R10は水素原子又はブロック基を表
わし、G10は−CO−、−COCO−、−C(=S)
−、−SO2 −、−SO−、−PO(R30)−(R30は
R10と同義であり、R10と同一でも異なってもよい。)
又はイミノメチレン基を表わす。A10、A20はともに水
素原子を表わすか、一方が水素原子を表わし他方が置換
もしくは無置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは
無置換のアリールスルホニル基又は置換もしくは無置換
のアシル基を表わす。)(3)前記造核促進剤が下記一
般式(A−1)、一般式(A−2)、一般式(A−3)
又は一般式(A−4)から選ばれる少なくとも1種であ
ることを特徴とする(1)又は(2)項に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料、(Wherein, R 20 represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, R 10 represents a hydrogen atom or a block group, and G 10 represents —CO—, —COCO—, —C (= S)
-, - SO 2 -, - SO -, - PO (R 30) - (R 30 has the same meaning as R 10, it may be the same as or different from R 10.)
Or an iminomethylene group. A 10 and A 20 both represent a hydrogen atom, or one represents a hydrogen atom and the other represents a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group, or a substituted or unsubstituted acyl group. (3) The nucleation accelerator is represented by the following general formula (A-1), general formula (A-2), or general formula (A-3)
Or a silver halide photographic material as described in the above item (1) or (2), which is at least one member selected from the formula (A-4):
【0010】[0010]
【化4】 Embedded image
【0011】(式中、R4 、R5 、R6 はアルキル基、
シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケ
ニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環
基を表わす。Qは窒素原子又はリン原子を表わす。Lは
Q+ とその炭素原子で結合するm価の有機基を表わし、
mは1〜4の整数を表わす。Xn-はn価の対アニオンを
表わし、nは1〜3の整数を表わす。A1 、A2 、A
3 、A4 、Zは4級化された窒素原子を含む、置換もし
くは無置換の不飽和ヘテロ環を完成させるための有機残
基を表わす。B、Cは2価の連結基を表わす。R1 、R
2 はアルキル基を表わし、R3 はアルキル基又はアラル
キル基を表わす。ただし、R1 〜R6 、A1〜A4 、
Z、B、C又はLがその置換基にアニオン基を有し、Q
+ 又は4級化された窒素原子を含む不飽和ヘテロ環と分
子内塩を形成する場合、Xn-は必要ない。)及び(4)
少なくとも2種のハロゲン化銀乳剤において、平均粒子
サイズが異なることを特徴とする(1)、(2)又は
(3)項に記載のハロゲン化銀写真感光材料により達成
された。(Wherein R 4 , R 5 and R 6 are alkyl groups,
Represents a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, or a heterocyclic group. Q represents a nitrogen atom or a phosphorus atom. L represents an m-valent organic group bonded to Q + at its carbon atom;
m represents an integer of 1 to 4. X n- represents an n-valent counter anion, and n represents an integer of 1 to 3. A 1 , A 2 , A
3 , A 4 and Z each represent an organic residue containing a quaternized nitrogen atom for completing a substituted or unsubstituted unsaturated heterocyclic ring. B and C represent a divalent linking group. R 1 , R
2 represents an alkyl group, and R 3 represents an alkyl group or an aralkyl group. However, R 1 to R 6 , A 1 to A 4 ,
Z, B, C or L has an anionic group in its substituent,
When forming an internal salt with an unsaturated heterocycle containing a + or quaternized nitrogen atom, X n- is not required. ) And (4)
This has been attained by the silver halide photographic material as described in the above item (1), (2) or (3), wherein the average grain size is different in at least two kinds of silver halide emulsions.
【0012】[0012]
【発明の実施の形態】本発明において用いられるハロゲ
ン化銀乳剤は、少なくとも1種の銀と錯体を生成しうる
含窒素複素環化合物の添加量の異なる少なくとも2種の
乳剤を混ぜ合わせることによって得られる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The silver halide emulsion used in the present invention is obtained by mixing at least two types of emulsions having different addition amounts of a nitrogen-containing heterocyclic compound capable of forming a complex with at least one type of silver. Can be
【0013】本発明において、少なくとも1種の銀と錯
体を生成しうる含窒素複素環化合物を添加する時期は、
特に制限はなく、粒子形成中、後熟前、後熟後、塗布前
のいずれでも構わないが、塗布前に混合することが望ま
しい。In the present invention, the time at which the nitrogen-containing heterocyclic compound capable of forming a complex with at least one type of silver is added,
There is no particular limitation, and it may be any of during particle formation, before ripening, after ripening, and before coating, but it is desirable to mix them before coating.
【0014】少なくとも1種の銀と錯体を生成しうる含
窒素複素環化合物の添加量は、乳剤を混合する直前まで
の添加量の総量が異なっていればよい。少なくとも1種
の銀と錯体を生成しうる含窒素複素環化合物の添加濃度
の差異は、乳剤に含まれる銀量に対して1.1倍以上で
あり、1.5倍以上異なることが好ましく、さらに好ま
しくは2倍以上異なることが好ましい。The addition amount of the nitrogen-containing heterocyclic compound capable of forming a complex with at least one type of silver may be different as long as the total addition amount immediately before mixing the emulsion is different. The difference in the addition concentration of the nitrogen-containing heterocyclic compound capable of forming a complex with at least one type of silver is at least 1.1 times, preferably at least 1.5 times, the amount of silver contained in the emulsion. More preferably, the difference is more than twice.
【0015】本発明において、少なくとも1種の銀と錯
体を生成しうる含窒素複素環化合物の添加量の異なる乳
剤を混ぜ合わせる方法は、添加量の多い乳剤に、少ない
乳剤を加えても、その逆の方法でもよい。また、少なく
とも1種の銀と錯体を生成しうる含窒素複素環化合物の
添加量の異なるそれぞれの乳剤を脱着性分光増感色素に
よって、分光増感した後に混ぜ合わせる方が好ましい。In the present invention, a method of mixing emulsions having different addition amounts of a nitrogen-containing heterocyclic compound capable of forming a complex with at least one kind of silver can be used even if a small emulsion is added to an emulsion having a large addition amount. The reverse method may be used. Further, it is preferable that the emulsions having different addition amounts of the nitrogen-containing heterocyclic compound capable of forming a complex with at least one silver are spectrally sensitized with a desorbable spectral sensitizing dye and then mixed.
【0016】本発明に用いられる銀と錯体を生成しうる
含窒素複素環化合物の含窒素複素環としては、例えば、
ピラゾール環、ピリミジン環、1,2,4−トリアゾー
ル環、1,2,3−トリアゾール環、1,3,4−チア
ジアゾール環、1,2,3−チアジアゾール環、1,
2,4−チアジアゾール環、1,2,5−チアジアゾー
ル環、1,2,3,4−テトラゾール環、ピリダジン
環、1,2,3−トリアジン環、1,2,4−トリアジ
ン環、1,3,5−トリアジン環、ベンゾトリアゾール
環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノ
リン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾセレナゾール
環、ナフトチアゾール環、ナフトイミダゾール環、ロー
ダニン環、チオヒダントイン環、オキサゾール環、チア
ゾール環、オキサジアゾール環、セレナジアゾール環、
ナフトオキサゾール環、オキサゾリジンジオン環、トリ
アゾロトリアゾール環、アザインデン環(例えば、ジア
ザインデン環、トリアザインデン環、テトラザインデン
環、ペンタザインデン環)、フタラジン環、インダゾー
ル環などを挙げることができる。The nitrogen-containing heterocyclic compound of the nitrogen-containing heterocyclic compound capable of forming a complex with silver used in the present invention includes, for example,
Pyrazole ring, pyrimidine ring, 1,2,4-triazole ring, 1,2,3-triazole ring, 1,3,4-thiadiazole ring, 1,2,3-thiadiazole ring, 1,
2,4-thiadiazole ring, 1,2,5-thiadiazole ring, 1,2,3,4-tetrazole ring, pyridazine ring, 1,2,3-triazine ring, 1,2,4-triazine ring, 1, 3,5-triazine ring, benzotriazole ring, benzimidazole ring, benzothiazole ring, quinoline ring, benzoxazole ring, benzoselenazole ring, naphthothiazole ring, naphthoimidazole ring, rhodanine ring, thiohydantoin ring, oxazole ring, thiazole Ring, oxadiazole ring, selenadiazole ring,
Examples include a naphthooxazole ring, an oxazolidinedione ring, a triazolotriazole ring, an azaindene ring (for example, a diazaindene ring, a triazaindene ring, a tetrazaindene ring, and a pentazaindene ring), a phthalazine ring, and an indazole ring.
【0017】これらの中で好ましいのはアザインデン環
を有する化合物であり、置換基としてヒドロキシ基を有
するアザインデン化合物、例えば、ヒドロキシトリアザ
インデン、テトラヒドロキシアザインデン、ヒドロキシ
ペンタザインデン化合物等が更に好ましい。複素環には
ヒドロキシ基以外の置換基を有してもよい。置換基とし
ては、例えば、アルキル基、アルキルチオ基、アミノ
基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキ
ルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシ基、アルコ
キシカルボニル基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、シ
アノ基、メルカプト基などを有してもよい。Of these, compounds having an azaindene ring are preferable, and azaindene compounds having a hydroxy group as a substituent, for example, hydroxytriazaindene, tetrahydroxyazaindene, and hydroxypentazaindene compounds are more preferable. The heterocyclic ring may have a substituent other than the hydroxy group. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkylthio group, an amino group, a hydroxyamino group, an alkylamino group, a dialkylamino group, an arylamino group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom, an acylamino group, a cyano group, and a mercapto group. And the like.
【0018】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤はい
わゆる比重5以上の金属である重金属を含有していても
よく、VIII族に属する金属を含有していることがより好
ましい。特に、高コントラスト及び低カブリを達成する
ために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウ
ム化合物などを含有することが好ましい。また、高感度
化のためにはK4[Fe(CN)6] やK4[Ru(CN)6] 、K3[Cr(C
N)6] のごとき六シアノ化金属錯体のドープが有利に行
われる。本発明においてハロゲン化銀乳剤間で感度差を
有するハロゲン化銀乳剤としては、含有するVIII族金属
の種類および/または量に差がある乳剤であることが好
ましい例のひとつとして挙げられる。具体的には、低感
度乳剤のロジウム化合物および/またはルテニウム化合
物および/またはイリジウム化合物の含有量を高感度乳
剤のロジウム化合物および/またはルテニウム化合物お
よび/またはイリジウム化合物含有量に対し1.5〜3
0倍多く含有させる、高感度乳剤がロジウム化合物およ
び/またはルテニウム化合物および/またはイリジウム
化合物を含有しない場合には低感度乳剤にロジウム化合
物および/またはルテニウム化合物および/またはイリ
ジウム化合物を銀1モルあたり1×10-9モル〜1×1
0-5モル含有させる、ことにより感度差をつけることが
できる。このとき高感度化のために好ましく使用される
六シアノ化金属錯体のドープと組み合わせてもよい。ま
た、ハロゲン組成の差、化学増感の種類および/または
程度と組み合わせることも好ましい。The silver halide emulsion used in the present invention may contain a heavy metal which is a metal having a specific gravity of 5 or more, and more preferably contains a metal belonging to Group VIII. In particular, in order to achieve high contrast and low fog, it is preferable to contain a rhodium compound, an iridium compound, a ruthenium compound, or the like. In order to increase sensitivity, K 4 [Fe (CN) 6 ], K 4 [Ru (CN) 6 ], K 3 [Cr (C
N) The doping of a metal hexacyano complex such as 6 ] is advantageously performed. In the present invention, as a preferred example of the silver halide emulsion having a difference in sensitivity between the silver halide emulsions, an emulsion having a difference in the type and / or amount of the contained Group VIII metal is mentioned. Specifically, the content of the rhodium compound and / or ruthenium compound and / or iridium compound in the low-sensitivity emulsion is set to 1.5 to 3 times the content of the rhodium compound and / or ruthenium compound and / or iridium compound in the high-sensitivity emulsion.
When the high-speed emulsion contains no rhodium compound and / or ruthenium compound and / or iridium compound, the low-speed emulsion contains the rhodium compound and / or ruthenium compound and / or iridium compound in an amount of 1 per mole of silver. × 10 -9 mol to 1 × 1
0 -5 mol is contained, it can be given a sensitivity difference by. At this time, it may be combined with a metal hexacyanoide complex dope which is preferably used for increasing the sensitivity. It is also preferable to combine with a difference in halogen composition and a type and / or degree of chemical sensitization.
【0019】本発明に用いられるロジウム化合物とし
て、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たと
えば、ハロゲン化ロジウム(III)化合物、またはロジウ
ム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラ
ト、アコ等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウ
ム(III) 錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラ
クロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム(II
I) 錯塩、ヘキサアミンロジウム(III) 錯塩、トリオキ
ザラトロジウム(III) 錯塩等が挙げられる。これらのロ
ジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用い
られるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために
一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水
溶液(たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等)、あるいはハロ
ゲン化アルカリ(たとえばKCl、NaCl、KBr、
NaBr等)を添加する方法を用いることができる。水
溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、
あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀
粒子を添加して溶解させることも可能である。As the rhodium compound used in the present invention, a water-soluble rhodium compound can be used. For example, rhodium (III) halide compounds or rhodium complex salts having halogens, amines, oxalato, aquo, etc. as ligands, for example, hexachlororhodium (III) complex, pentachloroacolodium complex, tetrachlorodiacolate Rhodium complex salt, hexabromorhodium (II
I) Complex salts, hexaamine rhodium (III) complex salts, trioxalathrodium (III) complex salts and the like. These rhodium compounds are used by dissolving them in water or a suitable solvent. A method generally used for stabilizing a solution of a rhodium compound, that is, an aqueous hydrogen halide solution (for example, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid) Etc.) or alkali halides (eg KCl, NaCl, KBr,
NaBr) can be used. When preparing silver halide instead of using water-soluble rhodium,
It is also possible to add and dissolve another silver halide grain doped with rhodium in advance.
【0020】本発明にはルテニウム化合物を好ましく用
いることができる。さらに、オスミウム、レニウムを使
用することもできる。これらの化合物は特開昭63−2
042号、特開平1−285941号、同2−2085
2号、同2−20855号等に記載された水溶性錯塩の
形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で
示される六配位錯体が挙げられる。〔ML6 〕n-ここで
MはRu、Re、またはOsを表し、Lは配位子、nは
0、1、2、3または4を表す。この場合、対イオンと
してはいかなるものでもよいが、例えばアンモニウムイ
オン、アルカリ金属イオンが挙げられる。また好ましい
配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位
子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニト
ロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられ
る具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定される
ものではない。In the present invention, a ruthenium compound can be preferably used. Further, osmium and rhenium can be used. These compounds are disclosed in JP-A-63-2
No. 042, JP-A-1-2855941, JP-A-2-2085
No. 2, 2-20855, etc. in the form of a water-soluble complex salt. Particularly preferred is a six-coordinate complex represented by the following formula. [ML 6 ] n -where M represents Ru, Re, or Os, L represents a ligand, and n represents 0, 1, 2, 3, or 4. In this case, any counter ion may be used, and examples thereof include an ammonium ion and an alkali metal ion. Preferred ligands include halide ligands, cyanide ligands, cyanide ligands, nitrosyl ligands, thionitrosyl ligands, and the like. Examples of specific complexes used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
【0021】 〔ReCl6 〕3- 〔ReBr6 〕3- 〔ReCl5(NO) 〕2- 〔Re(NS)Br5〕2- 〔Re(NO)(CN)5〕2- 〔Re(O)2(CN)4 〕3- 〔RuCl6 〕3- 〔RuCl4(H2O)2〕1- 〔RuCl5(NO) 〕2- 〔RuBr5(NS)〕2- 〔Ru(CO)3Cl3〕2- 〔Ru(CO)Cl5〕2- 〔Ru(CO)Br5 〕2- 〔OsCl6 〕3- 〔OsCl5(NO) 〕2- 〔Os(NO)(CN)5 〕2- 〔Os(NS)Br5〕2- 〔Os(CN)6 〕4- 〔Os(O)2(CN)4 〕4- [ReCl 6 ] 3- [ReBr 6 ] 3- [ReCl 5 (NO)] 2- [Re (NS) Br 5 ] 2- [Re (NO) (CN) 5 ] 2- [Re (O ) 2 (CN) 4 ) 3- (RuCl 6 ) 3- (RuCl 4 (H 2 O) 2 ) 1- (RuCl 5 (NO)) 2- (RuBr 5 (NS)) 2- (Ru (CO) 3 Cl 3] 2- [Ru (CO) Cl 5] 2- [Ru (CO) Br 5] 2- [OsCl 6] 3- [OsCl 5 (NO)] 2- [Os (NO) (CN) 5 ] 2- [Os (NS) Br 5 ] 2- [Os (CN) 6 ] 4- [Os (O) 2 (CN) 4 ] 4-
【0022】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀1
モル当り1×10-9モル〜1×10 -5モルの範囲が好ま
しく、特に好ましくは1×10-8モル〜1×10-6モル
である。本発明に用いられるイリジウム化合物として
は、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウ
ム、ヘキサアンミンイリジウム、ペンタクロロニトロシ
ルイリジウム等が挙げられる。本発明に用いられる鉄化
合物としては、ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム、チオ
シアン酸第一鉄が挙げられる。The addition amount of these compounds is 1
1 × 10 per mole-9Mol ~ 1 x 10 -FiveMolar range preferred
And particularly preferably 1 × 10-8Mol ~ 1 x 10-6Mole
It is. As the iridium compound used in the present invention
Is hexachloroiridium, hexabromoiridium
System, hexaammineiridium, pentachloronitrosi
Louisiridium and the like. Ironification used in the present invention
Compounds include potassium hexacyanoferrate (II),
Ferrous cyanate;
【0023】以下に本発明に係わる含窒素複素環化合物
の具体例を列記するが、これらのみに限定されるもので
はない。 (N−1) 2,4−ジヒドロキシ−6−メチル−1,
3a,7−トリアザインデン (N−2) 2,5−ジメチル−7−ヒドロキシ−1,
4,7a−トリアザインデン (N−3) 5−アミノ−7−ヒドロキシ−2−メチル
−1,4,7a−トリアザインデン (N−4) 4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3
a,7−テトラザインデン (N−5) 4−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テト
ラザインデン (N−6) 4−ヒドロキシ−6−フェニル−1,3,
3a,7−テトラザインデン (N−7) 4−メチル−6−ヒドロキシ−1,3,3
a,7−テトラザインデン (N−8) 2,6−ジメチル−4−ヒドロキシ−1,
3,3a,7−テトラザインデン (N−9) 4−ヒドロキシ−5−エチル−6−メチル
−1,3,3a,7−テトラザインデン (N−10) 2,6−ジメチル−4−ヒドロキシ−5
−エチル−1,3,3a,7−テトラザインデンHereinafter, specific examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound according to the present invention will be listed, but it should not be construed that the invention is limited thereto. (N-1) 2,4-dihydroxy-6-methyl-1,
3a, 7-Triazaindene (N-2) 2,5-dimethyl-7-hydroxy-1,
4,7a-Triazaindene (N-3) 5-amino-7-hydroxy-2-methyl-1,4,7a-triazaindene (N-4) 4-hydroxy-6-methyl-1,3, 3
a, 7-Tetrazaindene (N-5) 4-hydroxy-1,3,3a, 7-tetrazaindene (N-6) 4-hydroxy-6-phenyl-1,3,
3a, 7-Tetrazaindene (N-7) 4-methyl-6-hydroxy-1,3,3
a, 7-Tetrazaindene (N-8) 2,6-dimethyl-4-hydroxy-1,
3,3a, 7-tetrazaindene (N-9) 4-hydroxy-5-ethyl-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene (N-10) 2,6-dimethyl-4- Hydroxy-5
-Ethyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene
【0024】(N−11) 4−ヒドロキシ−5,6−
ジメチル−1,3,3a,7−テトラザインデン (N−12) 2,5,6−トリメチル−4−ヒドロキ
シ−1,3,3a,7−テトラザインデン (N−13) 2−メチル−4−ヒドロキシ−6−フェ
ニル−1,3,3a,7−テトラザインデン (N−14) 4−ヒドロキシ−6−メチル−1,2,
3a,7−テトラザインデン (N−15) 4−ヒドロキシ−6−エチル−1,2,
3a,7−テトラザインデン (N−16) 4−ヒドロキシ−6−フェニル−1,
2,3a,7−テトラザインデン (N−17) 4−ヒドロキシ−1,2,3a,7−テ
トラザインデン (N−18) 4−メチル−6−ヒドロキシ−1,2,
3a,7−テトラザインデン (N−19) 7−ヒドロキシ−5−メチル−1,2,
3,4,6−ペンタザインデン (N−20) 5−ヒドロキシ−7−メチル−1,2,
3,4,6−ペンタザインデン(N-11) 4-hydroxy-5,6-
Dimethyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene (N-12) 2,5,6-trimethyl-4-hydroxy-1,3,3a, 7-tetrazaindene (N-13) 2-methyl- 4-hydroxy-6-phenyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene (N-14) 4-hydroxy-6-methyl-1,2,2
3a, 7-Tetrazaindene (N-15) 4-hydroxy-6-ethyl-1,2,2
3a, 7-tetrazaindene (N-16) 4-hydroxy-6-phenyl-1,
2,3a, 7-tetrazaindene (N-17) 4-hydroxy-1,2,3a, 7-tetrazaindene (N-18) 4-methyl-6-hydroxy-1,2,2
3a, 7-tetrazaindene (N-19) 7-hydroxy-5-methyl-1,2,2
3,4,6-pentazaindene (N-20) 5-hydroxy-7-methyl-1,2,2
3,4,6-pentazaindene
【0025】(N−21) 5,7−ジヒドロキシ−
1,2,3,4,6−ペンタザインデン (N−22) 7−ヒドロキシ−5−メチル−2−フェ
ニル−1,2,3,4,6−ペンタザインデン (N−23) 5−ジメチルアミノ−7−ヒドロキシ−
2−フェニル−1,2,3,4,6−ペンタザインデン (N−24) 1−フェニル−5−メルカプト−1,
2,3,4−テトラゾール (N−25) 6−アミノプリン (N−26) ベンゾトリアゾール (N−27) 6−ニトロベンゾイミダゾール (N−28) 3−エチル−2−メチルベンゾチアゾリ
ウムp−トルエンスルホネート (N−29) 1−メチルキノリン (N−30) ベンゾチアゾール(N-21) 5,7-dihydroxy-
1,2,3,4,6-pentazaindene (N-22) 7-hydroxy-5-methyl-2-phenyl-1,2,3,4,6-pentazaindene (N-23) 5- Dimethylamino-7-hydroxy-
2-phenyl-1,2,3,4,6-pentazaindene (N-24) 1-phenyl-5-mercapto-1,
2,3,4-tetrazole (N-25) 6-aminopurine (N-26) benzotriazole (N-27) 6-nitrobenzimidazole (N-28) 3-ethyl-2-methylbenzothiazolium p -Toluenesulfonate (N-29) 1-methylquinoline (N-30) benzothiazole
【0026】(N−31) ベンゾオキサゾール (N−32) ベンゾセレナゾール (N−33) ベンゾイミダゾール (N−34) ナフトチアゾール (N−35) ナフトセレナゾール (N−36) ナフトイミダゾール (N−37) ローダニン (N−38) 2−チオヒダントイン (N−39) 2−チオ−2,4−オキサゾリジンジオ
ン (N−40) 3−ベンジル−2−メルカプトベンゾイ
ミダゾール(N-31) Benzoxazole (N-32) Benzoselenazole (N-33) Benzimidazole (N-34) Naphthothiazole (N-35) Naphthoselenazole (N-36) Naphthoimidazole (N- 37) rhodanine (N-38) 2-thiohydantoin (N-39) 2-thio-2,4-oxazolidinedione (N-40) 3-benzyl-2-mercaptobenzimidazole
【0027】(N−41) 2−メルカプト−1−メチ
ルベンゾチアゾール (N−42) 5−(m−ニトロフェニル)テトラゾー
ル (N−43) 2,4−ジメチルチアゾール (N−44) 1−メチル−5−エトキシベンゾチアゾ
ール (N−45) 2−メチル−β−ナフトチアゾール (N−46) 1−エチル−5−メルカプトテトラゾー
ル (N−47) 5−メチルベンゾトリアゾール (N−48) 5−フェニルテトラゾール (N−49) 1−メチル−2−メルカプト−5−ベン
ゾイルアミノ−1,3,5−トリアゾール (N−50) 1−ベンゾイル−2−メルカプト−5−
アセチルアミノ−1,3,5−トリアゾール(N-41) 2-mercapto-1-methylbenzothiazole (N-42) 5- (m-nitrophenyl) tetrazole (N-43) 2,4-dimethylthiazole (N-44) 1-methyl -5-ethoxybenzothiazole (N-45) 2-methyl-β-naphthothiazole (N-46) 1-ethyl-5-mercaptotetrazole (N-47) 5-methylbenzotriazole (N-48) 5-phenyl Tetrazole (N-49) 1-methyl-2-mercapto-5-benzoylamino-1,3,5-triazole (N-50) 1-benzoyl-2-mercapto-5
Acetylamino-1,3,5-triazole
【0028】(N−51) 2−メルカプト−3−アリ
ール−4−メチル−6−ヒドロキシピリミジン (N−52) 2,4−ジメチルオキサゾール (N−53) 1−メチル−5−フェノキシベンゾオキ
サゾール (N−54) 2−エチル−β−ナフトオキサゾール (N−55) 2−メルカプト−5−アミノチアジアゾ
ール (N−56) 2−メルカプト−5−アミノオキサジア
ゾール (N−57) 2−メルカプト−5−アミノセレナジア
ゾール (N−58) 3−(5−メルカプトテトラゾール)−
ベンゼンスルホン酸ナトリウム (N−59) 3−(5−メルカプトテトラゾール)−
ベンゼンカルボン酸ナトリウム(N-51) 2-mercapto-3-aryl-4-methyl-6-hydroxypyrimidine (N-52) 2,4-dimethyloxazole (N-53) 1-methyl-5-phenoxybenzoxazole ( N-54) 2-Ethyl-β-naphthoxazole (N-55) 2-mercapto-5-aminothiadiazole (N-56) 2-mercapto-5-aminooxadiazole (N-57) 2-mercapto-5 -Aminoselenadiazole (N-58) 3- (5-mercaptotetrazole)-
Sodium benzenesulfonate (N-59) 3- (5-mercaptotetrazole)-
Sodium benzenecarboxylate
【0029】含窒素複素環化合物の添加量はハロゲン化
銀粒子の大きさ、組成及び熟成条件などに応じて広い範
囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀1モル当り10
mg〜1000mg、特に好ましくは50mg〜200
mgであり、ハロゲン化銀粒子表面上に単分子層から1
0分子層を形成しうる量が添加されることが好ましい。
この添加量は熟成時のpH及び/又は温度変化による吸
着平衡状態のコントロールによって加減することも可能
である。本発明に係わる含窒素複素環化合物の乳剤への
添加方法は、乳剤に有害な作用を及ぼさない適当な溶媒
(例えば、水あるいはアルカリ水溶液)に溶解して、溶
液として添加することができる。The addition amount of the nitrogen-containing heterocyclic compound varies over a wide range depending on the size, composition, and ripening conditions of silver halide grains.
mg to 1000 mg, particularly preferably 50 mg to 200 mg
mg from the monolayer on the silver halide grain surface.
It is preferable to add an amount capable of forming a zero molecular layer.
This addition amount can be adjusted by controlling the adsorption equilibrium state by a change in pH and / or temperature during aging. In the method of adding a nitrogen-containing heterocyclic compound to an emulsion according to the present invention, the nitrogen-containing heterocyclic compound can be added as a solution by dissolving it in a suitable solvent (for example, water or an aqueous alkali solution) that does not adversely affect the emulsion.
【0030】少なくとも1種の銀と錯体を生成しうる含
窒素複素環化合物の添加量の異なるハロゲン化銀乳剤の
併用の割合は、特別の制限はないが、銀と錯体を生成し
うる含窒素複素環化合物の添加量の少ない乳剤と多い乳
剤の割合がハロゲン化銀乳剤に含まれる銀量の割合で
1:1〜1:20、さらに好ましくは1:1〜1:10
である。The proportion of silver halide emulsions having different addition amounts of the nitrogen-containing heterocyclic compound capable of forming a complex with at least one type of silver is not particularly limited. The ratio of the emulsion containing a small amount of the heterocyclic compound to the emulsion containing a large amount of the heterocyclic compound is 1: 1 to 1:20, more preferably 1: 1 to 1:10, based on the ratio of the amount of silver contained in the silver halide emulsion.
It is.
【0031】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン組成には特別の制限はなく、塩化銀、臭化銀、塩
臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ塩臭化銀のいず
れからなるものでもよい。ハロゲン化銀粒子の形状は、
立方体、十四面体、八面体、不定型、板状のいずれでも
良いが、立方体もしくは板状が好ましい。本発明に用い
られる写真乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Physiqu
e Photogrphique (Paul Montel 社刊、1967年)、
G.F.Dufin 著 Photographic Emulsion Chemistry (The
Focal Press刊、1966年)、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion (The Foca
l Press 刊、1964年)などに記載された方法を用い
て調製することができる。There is no particular limitation on the halogen composition of the silver halide emulsion used in the present invention, and silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver iodobromide, silver iodochloride and silver iodochlorobromide can be used. Any one may be used. The shape of silver halide grains is
Any of a cube, a tetrahedron, an octahedron, an irregular shape, and a plate shape may be used, but a cube or a plate shape is preferable. The photographic emulsion used in the present invention is Chimie et Physiqu by P. Glafkides.
e Photogrphique (Paul Montel, 1967),
GFDufin, Photographic Emulsion Chemistry (The
Focal Press, 1966), by VLZelikman et al
Making and Coating Photographic Emulsion (The Foca
l Press, 1964).
【0032】すなわち、酸性法、中性法等のいずれでも
よく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み
合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン過
剰の下において形成させる方法(いわゆる逆混合法)を
用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハ
ロゲン化銀の生成される液相中のpAgを一定に保つ方
法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。またアンモニア、チオエー
テル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を
使用して粒子形成させることが好ましい。より好ましく
は四置換チオ尿素化合物であり、特開昭53−8240
8号、同55−77737号に記載されている。好まし
いチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、1,3−ジ
メチル−2−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化
銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする
粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化
銀1モルあたり2×10-5〜10-2モルが好ましい。コ
ントロールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶
剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子
サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であ
り、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有
用な手段である。また、粒子サイズを均一にするために
は、英国特許第1,535,016号、特公昭48−3
6890号、同52−16364号に記載されているよ
うに、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成
長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第4,24
2,445号、特開昭55−158124号に記載され
ているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、
臨界飽和度を超えない範囲において早く成長させること
が好ましい。本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく、
{(粒径の標準偏差)/(平均粒径)}×100 で表され
る変動係数が20%以下、より好ましくは15%以下で
ある。ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サイズは0.5
μm以下が好ましく、より好ましくは0.1μm〜0.
4μmである。本発明においては、含窒素複素環化合物
を異なる濃度で含ませた少なくとも2種のハロゲン化銀
乳剤において、粒子サイズが異なることが好ましく、平
均粒子サイズ辺長で10%以上異なることがさらに好ま
しい。That is, any of an acidic method and a neutral method may be used, and the method of reacting the soluble silver salt with the soluble halogen salt may be any of a one-sided mixing method, a double-sided mixing method, a combination thereof and the like. Is also good. A method of forming grains in the presence of excess silver ions (a so-called reverse mixing method) can also be used. As one type of the double jet method, a method in which pAg in a liquid phase in which silver halide is formed is kept constant, that is, a so-called controlled double jet method can be used. Further, it is preferable to form grains using a so-called silver halide solvent such as ammonia, thioether, or tetra-substituted thiourea. More preferred are tetra-substituted thiourea compounds.
No. 8, No. 55-77737. Preferred thiourea compounds are tetramethylthiourea and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinthione. The amount of the silver halide solvent to be added varies depending on the type of the compound used, the intended grain size, and the halogen composition, but is preferably 2 × 10 −5 to 10 −2 mol per mol of silver halide. According to the controlled double jet method and the grain forming method using a silver halide solvent, it is easy to produce a silver halide emulsion having a regular crystal form and a narrow grain size distribution, and the silver halide used in the present invention is easy to produce. It is a useful tool for making emulsions. In order to make the particle size uniform, British Patent No. 1,535,016, JP-B-48-3
As described in JP-A-6890 and JP-A-52-16364, a method in which the addition rate of silver nitrate or alkali halide is changed in accordance with the grain growth rate, or a method disclosed in British Patent No. 4,24.
2,445, the method of changing the concentration of the aqueous solution as described in JP-A-55-158124,
It is preferred that the growth be performed quickly within a range not exceeding the critical saturation. The emulsion of the present invention is preferably a monodisperse emulsion,
The coefficient of variation represented by {(standard deviation of particle size) / (average particle size)} × 100 is 20% or less, more preferably 15% or less. The average grain size of the silver halide emulsion grains is 0.5
μm or less, more preferably 0.1 μm to 0.1 μm.
4 μm. In the present invention, at least two types of silver halide emulsions containing different concentrations of the nitrogen-containing heterocyclic compound preferably have different grain sizes, and more preferably differ by 10% or more in average grain size side length.
【0033】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。本発明に用いられる硫黄増感は、通
常、硫黄増感剤を添加して、40℃以上の高温で乳剤を
一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤とし
ては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラ
チン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合
物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、
ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化
合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感
剤の添加量は、化学熟成時のpH、温度、ハロゲン化銀
粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロ
ゲン化銀1モル当り10 -7〜10-2モルであり、より好
ましくは10-5〜10-3モルである。The silver halide emulsion of the present invention is chemically sensitized.
Preferably. As a method of chemical sensitization, sulfur sensitization
Method, selenium sensitization, tellurium sensitization, noble metal sensitization, etc.
Known methods can be used, alone or in combination.
Used together. When used in combination,
For example, sulfur sensitization and gold sensitization, and sulfur sensitization and selenium sensitization
Sensitization and gold sensitization, sulfur sensitization and tellurium sensitization and gold sensitization
Are preferred. The sulfur sensitization used in the present invention is generally
Usually, a sulfur sensitizer is added and the emulsion is heated at a high temperature of 40 ° C. or more.
This is performed by stirring for a certain period of time. As a sulfur sensitizer
Known compounds can be used.
In addition to sulfur compounds contained in tin, various sulfur compounds
Thiosulfates, thioureas, thiazoles,
Rhodanins and the like can be used. Preferred sulfurization
The compound is a thiosulfate or thiourea compound. Sulfur sensitization
The amount of the agent added depends on the pH, temperature, silver halide during chemical ripening.
It changes under various conditions such as particle size,
10 per mole of silver genide -7-10-2Mole and better
Preferably 10-Five-10-3Is a mole.
【0034】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および/または非不安定型セレン化
合物を添加して40℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭44−15748号、同43−13489号、
特願平2−13097号、同2−229300号、同3
−121798号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特開平4―322855号中の一般式(VIII)
および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。
また、低分解活性セレン化合物も好ましく用いることが
できる。低分解活性セレ化合物とは、AgNO3 10ミ
リモル、セレン化合物0.5ミリモル、2−(N−モル
ホリノ)エタンスルホン酸バッファー40ミリモルの水
/1,4−ジオキサン体積比1/1の混合溶液(pH=
6.3)を40℃にて反応させた時の該セレン化合物の
半減期が6時間以上であるセレン化合物である。この低
分解活性セレン化合物については、特願平7−2881
04号の化合物例SE−1からSE−10の化合物を用
いることが好ましい。本発明に用いられるテルル増感剤
は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になる
と推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。
ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特
開平5―313284号に記載の方法で試験することが
できる。具体的には、米国特許第1,623,499
号、同第3,320,069号、同第3,772,01
3号、英国特許第235,211号、同第1,121,
496号、同第1,295,462号、同第1,39
6,696号、カナダ特許第800,958号、特願平
2−333819号、同3−53693号、同3−13
1598号、同4−129787号、ジャーナル・オブ
・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケー
ション(J.Chem.Soc.Chem.Commun.)635(198
0)、ibid 1102(1979)、ibid 645(1
979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ
ー・パーキン・トランザクション(J.Chem.Soc.Perkin.
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ウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ(The Chemis
try of Organic Serenium and Tellunium Compounds),V
ol1(1986)、同 Vol 2(1987)に記載の化
合物を用いることができる。特に特願平4−14673
9号中の一般式(II)(III)(IV)で示される化合物が好ま
しい。As the selenium sensitizer used in the present invention, known selenium compounds can be used. That is, it is usually carried out by adding an unstable and / or non-unstable selenium compound and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a certain time. Examples of unstable selenium compounds include JP-B-44-15748 and JP-B-43-13489.
Japanese Patent Application Nos. 2-13097, 2-229300, and 3
Compounds described in JP-A-121798 can be used. In particular, the general formula (VIII) in JP-A-4-322855
It is preferable to use the compound represented by (IX).
Further, a low-decomposition active selenium compound can also be preferably used. The low-decomposition-active selenium compound is a mixed solution of 10 mmol of AgNO 3 , 0.5 mmol of a selenium compound, and 40 mmol of a 2- (N-morpholino) ethanesulfonic acid buffer in a water / 1,4-dioxane volume ratio of 1/1 ( pH =
6.3) is a selenium compound having a half-life of 6 hours or more when reacted at 40 ° C. This low-decomposition active selenium compound is disclosed in Japanese Patent Application No. 7-28881.
It is preferable to use the compounds of Compound No. 04, SE-1 to SE-10. The tellurium sensitizer used in the present invention is a compound that forms silver telluride which is presumed to be a sensitizing nucleus on the surface or inside of silver halide grains.
The formation rate of silver telluride in the silver halide emulsion can be tested by the method described in JP-A-5-313284. Specifically, US Pat. No. 1,623,499
No. 3,320,069 and No. 3,772,01
No. 3, British Patent Nos. 235,211 and 1,121,
No. 496, No. 1,295,462, No. 1,39
No. 6,696, Canadian Patent No. 800,958, Japanese Patent Application Nos. 2-333819, 3-53693, and 3-13.
No. 1598, No. 4-129787, Journal of Chemical Society Chemical Communication (J. Chem. Soc. Chem. Commun.) 635 (198)
0), ibid 1102 (1979), ibid 645 (1
979), Journal of Chemical Society Perkin Transaction (J. Chem. Soc. Perkin.
Trans.) 1; 2191 (1980), S. Pata
i) Hen, The Chemis of Organic Selenium and Tellurium Campounds
try of Organic Serenium and Tellunium Compounds), V
ol1 (1986) and Vol.2 (1987). In particular, Japanese Patent Application No. 4-14673.
Compounds represented by general formulas (II), (III) and (IV) in No. 9 are preferred.
【0035】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀1モル当
たり10-8〜10-2モル、好ましくは10-7〜10-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、pHとしては5〜8、pAgとし
ては6〜11、好ましくは7〜10であり、温度として
は40〜95℃、好ましくは45〜85℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン
化銀1モル当たり10-7〜10-2モル程度を用いること
ができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲ
ン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミ
ウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させて
もよい。本発明においては、還元増感を用いることがで
きる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いるこ
とができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特
許(EP)−293,917に示される方法により、チ
オスルホン酸化合物を添加してもよい。The amount of the selenium and tellurium sensitizers used in the present invention varies depending on the silver halide grains to be used, the conditions of chemical ripening, etc., but is generally 10 -8 to 10 -2 mol per mol of silver halide. Preferably, about 10 -7 to 10 -3 mol is used. The conditions of the chemical sensitization in the present invention are not particularly limited, but the pH is 5 to 8, the pAg is 6 to 11, preferably 7 to 10, and the temperature is 40 to 95 ° C, preferably 45 to 45 ° C. 85 ° C. Examples of the noble metal sensitizer used in the present invention include gold, platinum, palladium, and iridium, and gold sensitization is particularly preferable. Specific examples of the gold sensitizer used in the present invention include chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, and gold sulfide, and 10 -7 to 10 -2 mol per mol of silver halide. Degrees can be used. In the silver halide emulsion used in the present invention, a cadmium salt, a sulfite, a lead salt, a thallium salt, and the like may coexist in the process of forming silver halide grains or physical ripening. In the present invention, reduction sensitization can be used. Stannous salts, amines, formamidinesulfinic acid, silane compounds and the like can be used as the reduction sensitizer. A thiosulfonic acid compound may be added to the silver halide emulsion of the present invention according to the method described in European Patent Application (EP) -293,917.
【0036】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって青色光、緑色光、赤色光または赤外光に分
光増感される。増感色素としては、シアニン色素、メロ
シアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレ
ックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、
スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、
ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明
に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOS
URE Item 17643IV−A項(1978年12月p.
23)、同 Item 1831X項(1979年8月p.4
37)に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。特に各種スキャナー、イメージセッターや製版カメ
ラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素
を有利に選択することができる。例えば、A)アルゴン
レーザー光源に対しては、特開昭60−162247号
に記載の(I)−1から(I)−8の化合物、特開平2
−48653号に記載のI−1からI−28の化合物、
特開平4−330434号に記載のI−1からI−13
の化合物、米国特許2,161,331号に記載のExam
ple 1からExample 14の化合物、***特許936,0
71号記載の1から7の化合物、B)ヘリウム−ネオン
レーザー光源に対しては、特開昭54−18726号に
記載のI−1からI−38の化合物、特開平6−753
22号に記載のI−1からI−35の化合物および特開
平7−287338号に記載のI−1からI−34の化
合物、C)LED光源に対しては特公昭55−3981
8号に記載の色素1から20、特開昭62−28434
3号に記載のI−1からI−37の化合物および特開昭
7−287338号に記載のI−1からI−34の化合
物、D)半導体レーザー光源に対しては特開昭59−1
91032号に記載のI−1からI−12の化合物、特
開昭60−80841号に記載のI−1からI−22の
化合物、特開平4−335342号に記載のI−1から
I−29の化合物および特開昭59−192242号に
記載のI−1からI−18の化合物、E)製版カメラの
タングステンおよびキセノン光源に対しては特開昭55
−45015号に記載の一般式〔I〕で表される(1) か
ら(19)の化合物、特願平7−346193号に記載のI
−1からI−97の化合物および特開平6−24254
7号に記載の4−Aから4−Sの化合物、5−Aから5
−Qの化合物、6−Aから6−Tの化合物などが有利に
選択される。The light-sensitive silver halide emulsion of the present invention is spectrally sensitized to blue light, green light, red light or infrared light by a sensitizing dye. As sensitizing dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes,
Styryl dye, hemicyanine dye, oxonol dye,
Hemioxonol dyes and the like can be used. Useful sensitizing dyes for use in the present invention include, for example, RESEARCH DISCLOS
URE Item 17643 IV-A (p.
23), Item 1831X (August 1979, p.4
37) or in the literature cited. In particular, a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of the light source of various scanners, imagesetters and plate making cameras can be advantageously selected. For example, A) for an argon laser light source, compounds (I) -1 to (I) -8 described in JP-A-60-162247;
No.-48653, compounds of I-1 to I-28,
I-1 to I-13 described in JP-A-4-330434
The compound described in U.S. Pat. No. 2,161,331
Compounds from ple 1 to Example 14, West German Patent 936,0
Compound Nos. 1 to 7 described in JP-A No. 71; B) Compounds of I-1 to I-38 described in JP-A-54-18726;
Compounds I-1 to I-35 described in JP-A No. 22 and compounds I-1 to I-34 described in JP-A-7-287338; C) For LED light sources, Japanese Patent Publication No. 55-3981
Dyes 1 to 20 described in JP-A No. 8 (Kokai) No. 62-28434.
Compounds I-1 to I-37 described in JP-A No. 3 and compounds I-1 to I-34 described in JP-A-7-287338.
Compounds of I-1 to I-12 described in JP-A-91032, compounds of I-1 to I-22 described in JP-A-60-80841, and compounds of I-1 to I- described in JP-A-4-335342. 29) and the compounds of I-1 to I-18 described in JP-A-59-192242, and E) the tungsten and xenon light sources of a plate making camera disclosed in JP-A-55-192242.
Compounds (1) to (19) represented by the general formula [I] described in JP-A-45015, and compounds described in Japanese Patent Application No. 7-346193.
-1 to I-97 and JP-A-6-24254
The compound of 4-A to 4-S described in No. 7, 5-A to 5
Compounds of -Q, compounds of 6-A to 6-T and the like are advantageously selected.
【0037】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャ(Research Disclosur
e)176巻17643(1978年12月発行)第23
頁IVのJ項、あるいは前述の特公昭49−25500
号、同43−4933号、特開昭59−19032号、
同59−192242号等に記載されている。These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes is often used particularly for supersensitization. Along with the sensitizing dye, the emulsion may contain a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization. Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization, and substances exhibiting supersensitization are described in Research Disclosur.
e) Vol. 176, Volume 17643 (December 1978) No. 23
Section J on page IV or the aforementioned JP-B-49-25500
No. 43-4933, JP-A-59-19032,
No. 59-192242.
【0038】本発明に用いられる増感色素は2種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、2,2,3,3−テ
トラフルオロプロパノール、2,2,2−トリフルオロ
エタノール、3−メトキシ−1−プロパノール、3−メ
トキシ−1−ブタノール、1−メトキシ−2−プロパノ
ール、N,N−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。ま
た、米国特許第3,469,987号公報等に開示され
ているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶
液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を
乳剤中へ添加する方法、特公昭44−23389号、同
44−27555号、同57−22091号等に開示さ
れているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に
添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳
剤中へ添加する方法、米国特許第3,822,135
号、同第4,006,025号公報等に開示されている
ように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド
分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭53
−102733号、同58−105141号に開示され
ているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、
その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51−74
624号に開示されているように、レッドシフトさせる
化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加す
る方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用
いることもできる。Two or more sensitizing dyes may be used in combination in the present invention. The sensitizing dyes can be added to the silver halide emulsion by dispersing them directly in the emulsion or by adding water, methanol, ethanol, propanol, acetone, methylcellosolve, 2,2,3,3 Solvent alone such as tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 3-methoxy-1-propanol, 3-methoxy-1-butanol, 1-methoxy-2-propanol, N, N-dimethylformamide Alternatively, it may be dissolved in a mixed solvent and added to the emulsion. Further, as disclosed in U.S. Pat. No. 3,469,987, a dye is dissolved in a volatile organic solvent, and the solution is dispersed in water or a hydrophilic colloid. As disclosed in JP-B-44-23389, JP-B-44-27555, and JP-B-57-22091, a dye is dissolved in an acid, and the solution is added to an emulsion. A method in which an acid or a base is added to an emulsion as an aqueous solution in the presence of an acid, US Pat. No. 3,822,135
No. 4,006,025, etc., a method of adding an aqueous solution or a colloidal dispersion in the presence of a surfactant to an emulsion,
As disclosed in JP-A-102733 and JP-A-58-105141, a dye is directly dispersed in a hydrophilic colloid,
A method in which the dispersion is added to an emulsion;
As disclosed in Japanese Patent No. 624, a method of dissolving a dye using a compound that causes a red shift and adding the solution to an emulsion can also be used. Also, ultrasonic waves can be used for the solution.
【0039】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第2,735,766号、同第
3,628,960号、同第4,183,756号、同
第4,225,666号、特開昭58−184142
号、同60−196749号等公報に開示されているよ
うに、ハロゲン化銀の粒子形成工程または/および脱塩
前の時期、脱銀工程中および/または脱塩後から化学熟
成の開始前までの時期、特開昭58−113920号等
公報に開示されているように、化学熟成の直前または工
程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布
される前ならばいかなる時期、工程において添加されて
もよい。また、米国特許第4,225,666号、特開
昭58−7629号等公報に開示されているように、同
一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わ
せて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化
学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中
と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、
分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種
類を変えて添加してもよい。The sensitizing dye to be used in the present invention may be added to the silver halide emulsion of the present invention at any stage of the emulsion preparation which has been found to be useful. For example, U.S. Pat. Nos. 2,735,766, 3,628,960, 4,183,756, 4,225,666, and JP-A-58-184142.
As disclosed in JP-A Nos. 60-196,749 and the like, the stage before silver halide grain formation and / or desalting, during and / or after desalting and before the start of chemical ripening. As disclosed in JP-A-58-113920, any time immediately before or during chemical ripening, any time after chemical ripening and before coating, before the emulsion is coated, It may be added in the process. Further, as disclosed in U.S. Pat. No. 4,225,666 and JP-A-58-7629, the same compound may be used alone or in combination with a compound having a different structure, for example, during the particle forming step. It may be added separately during the chemical ripening step or after the completion of the chemical ripening, or divided before and after the chemical ripening or during the step and after the completion.
You may change and add the kind of compound and the combination of a compound which are divided and added.
【0040】本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化
銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法
と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲ
ン化銀1モルあたり、4×10-6〜8×10-3モルで用
いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが
0.2〜1.3μmの場合には、ハロゲン化銀粒子の表
面積1m2あたり、2×10-7〜3.5×10-6モルの添
加量が好ましく、6.5×10-7〜2.0×10-6モル
の添加量がより好ましい。The amount of the sensitizing dye of the present invention varies depending on the shape and size of silver halide grains, the halogen composition, the method and degree of chemical sensitization, the type of antifoggant, and the like. 4 × 10 −6 to 8 × 10 −3 mol. For example, when the size of the silver halide grains is 0.2 to 1.3 μm, the addition amount is preferably 2 × 10 −7 to 3.5 × 10 −6 mol per 1 m 2 of the surface area of the silver halide grains. An addition amount of 0.5 × 10 −7 to 2.0 × 10 −6 mol is more preferable.
【0041】本発明のハロゲン化銀乳剤層及びその他の
親水性コロイド層のバインダーとしては好ましくはゼラ
チンが用いられるが、それ以外の親水性コロイドを用い
ることもでき、またそれらをゼラチンと併用することも
できる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子化合物とのグラフトポリマー、アルブミン、ガゼイン
等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如き
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体など
の糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理
ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラ
チン加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることがで
きる。本発明において、バインダーとしてのゼラチン塗
布量は、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層のゼラチン量が3g/m2以下で(好ましくは1.
0〜3.0g/m2)、かつハロゲン化銀乳剤層を有する
側の全親水性コロイド層及びその反対側の面の全親水性
コロイド層の全ゼラチン量が6.0g/m2以下であり、
好ましくは2.0〜6.0g/m2である。Gelatin is preferably used as a binder for the silver halide emulsion layer and other hydrophilic colloid layers of the present invention, but other hydrophilic colloids can also be used, and these can be used in combination with gelatin. Can also. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other high molecular compounds, proteins such as albumin, casein, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose derivatives such as cellulose sulfates, sodium alginate, sugar derivatives such as starch derivatives, polyvinyl Uses various kinds of synthetic hydrophilic polymer substances such as alcohols, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole and the like, or a single or copolymer. be able to. As gelatin, in addition to lime-processed gelatin, acid-processed gelatin may be used, and gelatin hydrolyzate and gelatin enzyme hydrolyzate can also be used. In the present invention, the amount of gelatin applied as a binder is such that the amount of gelatin in the entire hydrophilic colloid layer on the side having the silver halide emulsion layer is 3 g / m 2 or less (preferably 1.
0 to 3.0 g / m 2 ), and the total gelatin content of the entire hydrophilic colloid layer on the side having the silver halide emulsion layer and the total hydrophilic colloid layer on the opposite side is 6.0 g / m 2 or less. Yes,
Preferably it is 2.0-6.0 g / m < 2 >.
【0042】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層及び保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率は80
〜150%の範囲が好ましく、より好ましくは90〜1
40%の範囲である。親水性コロイド層の膨潤率は、ハ
ロゲン化銀写真感光材料における乳剤層及び保護層を含
めた親水性コロイド層の厚み(d0)を測定し、該ハロゲ
ン化銀写真感光材料を25℃の蒸留水に1分間浸漬し、
膨潤した厚み(Δd)を測定し、膨潤率(%)=Δd÷
d0×100の計算式によって求める。The swelling ratio of the hydrophilic colloid layer including the emulsion layer and the protective layer of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is 80.
To 150%, more preferably 90 to 1%.
It is in the range of 40%. The swelling ratio of the hydrophilic colloid layer is determined by measuring the thickness (d0) of the hydrophilic colloid layer including the emulsion layer and the protective layer in the silver halide photographic material. For 1 minute,
The swelled thickness (Δd) was measured, and the swelling ratio (%) = Δd ÷
It is determined by the formula of d0 × 100.
【0043】本発明の実施に際して用いうる支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステルフイルムを挙げることができ
る。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。Examples of the support that can be used in the practice of the present invention include baryta paper, polyethylene-coated paper, polypropylene synthetic paper, glass plate, cellulose acetate, cellulose nitrate, and polyester films such as polyethylene terephthalate. These supports are appropriately selected depending on the purpose of use of the silver halide photographic light-sensitive material.
【0044】本発明に用いられるヒドラジン誘導体につ
いて説明する。本発明に用いられるヒドラジン誘導体
は、下記一般式(N)で表されるヒドラジン誘導体が好
ましい。The hydrazine derivative used in the present invention will be described. The hydrazine derivative used in the present invention is preferably a hydrazine derivative represented by the following general formula (N).
【0045】[0045]
【化5】 Embedded image
【0046】式中、R20は脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表し、R10は水素原子またはブロック基を
表し、G10は−CO−、−COCO−、−C( =S)
−、−SO2 −、−SO−、−PO( R30)−基(R30
はR10に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、R10と異
なっていてもよい。)、またはイミノメチレン基を表
す。A10、A20はともに水素原子、あるいは一方が水素
原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル
基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル
基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。In the formula, R 20 represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group, R 10 represents a hydrogen atom or a block group, and G 10 represents —CO—, —COCO—, —C (= S)
-, - SO 2 -, - SO -, - PO (R 30) - group (R 30
It is selected from the same range as the groups defined in R 10, may be different from R 10. ) Or iminomethylene group. A 10 and A 20 each represent a hydrogen atom, or one of them represents a hydrogen atom and the other represents a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group, or a substituted or unsubstituted acyl group.
【0047】一般式(N)において、R20で表わされる
脂肪族基は好ましくは炭素数1〜30の置換もしくは無
置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基である。一般式(N)において、R
20で表わされる芳香族基は単環もしくは縮合環のアリー
ル基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環が挙げられ
る。R20で表わされるヘテロ環基としては、単環または
縮合環の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香
族のヘテロ環基で、例えば、ピリジン環、ピリミジン
環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソ
キノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、ピペリジン環、トリアジン環等が挙
げられる。R20として好ましいものはアリール基であ
り、特に好ましくはフェニル基である。In the general formula (N), the aliphatic group represented by R 20 is preferably a substituted or unsubstituted, linear, branched or cyclic alkyl, alkenyl or alkynyl group having 1 to 30 carbon atoms. . In the general formula (N), R
The aromatic group represented by 20 is a monocyclic or condensed-ring aryl group, such as a benzene ring and a naphthalene ring. The heterocyclic group represented by R 20 is a monocyclic or condensed, saturated or unsaturated, aromatic or non-aromatic heterocyclic group, for example, a pyridine ring, a pyrimidine ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, Examples include a quinoline ring, an isoquinoline ring, a benzimidazole ring, a thiazole ring, a benzothiazole ring, a piperidine ring, and a triazine ring. Preferred as R 20 is an aryl group, and particularly preferred is a phenyl group.
【0048】R20は置換されていてもよく、代表的な置
換基としては例えばハロゲン原子(フッ素原子、クロル
原子、臭素原子、または沃素原子)、アルキル基(アラ
ルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含
む)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素
環基、4級化された窒素原子を含むヘテロ環基(例えば
ピリジニオ基)、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボ
キシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシ
ルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カ
ルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ
基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基
(エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を
繰り返し含む基を含む)、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アシルオキシ基、(アルコキシもしくはアリ
ールオキシ)カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、スルホニルオキシ基、アミノ基、(アルキル、アリ
ール、またはヘテロ環)アミノ基、Nー置換の含窒素ヘ
テロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイ
ド基、チオウレイド基、イミド基、(アルコキシもしく
はアリールオキシ)カルボニルアミノ基、スルファモイ
ルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド
基、ヒドラジノ基、4級のアンモニオ基、オキサモイル
アミノ基、(アルキルもしくはアリール)スルホニルウ
レイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルア
ミノ基、ニトロ基、メルカプト基、(アルキル、アリー
ル、またはヘテロ環)チオ基、(アルキルまたはアリー
ル)スルホニル基、(アルキルまたはアリール)スルフ
ィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、
アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基
またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構
造を含む基、等が挙げられる。R 20 may be substituted. Representative examples of the substituent include a halogen atom (a fluorine atom, a chloro atom, a bromine atom or an iodine atom), an alkyl group (an aralkyl group, a cycloalkyl group, an active methine group). Alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom (eg, pyridinio group), acyl group, alkoxycarbonyl group,
Aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, carboxy group or a salt thereof, sulfonylcarbamoyl group, acylcarbamoyl group, sulfamoylcarbamoyl group, carbazoyl group, oxalyl group, oxamoyl group, cyano group, thiocarbamoyl group, hydroxy group, alkoxy group ( (Including a group repeatedly containing an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group unit), an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an acyloxy group, an (alkoxy or aryloxy) carbonyloxy group, a carbamoyloxy group, a sulfonyloxy group, an amino group, (Alkyl, aryl, or heterocycle) amino group, N-substituted nitrogen-containing heterocyclic group, acylamino group, sulfonamide group, ureido group, thioureido group, imide group, (alkoxy or aryloxy Carbonylamino group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, hydrazino group, quaternary ammonio group, oxamoylamino group, (alkyl or aryl) sulfonyluureido group, acylureido group, acylsulfamoylamino group, A nitro group, a mercapto group, an (alkyl, aryl, or heterocycle) thio group, an (alkyl or aryl) sulfonyl group, an (alkyl or aryl) sulfinyl group, a sulfo group or a salt thereof, a sulfamoyl group,
An acylsulfamoyl group, a sulfonylsulfamoyl group or a salt thereof, a group having a phosphoric amide or a phosphoric ester structure, and the like can be given.
【0049】これら置換基は、これら置換基でさらに置
換されていてもよい。These substituents may be further substituted with these substituents.
【0050】R20が有していてもよい置換基として好ま
しくは、炭素数1〜20のアルキル基(活性メチレン基
を含む)、アラルキル基、ヘテロ環基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スル
ファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン
酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、カルボキシ基(その塩を含む)、(アルキル、アリ
ール、またはヘテロ環)チオ基、スルホ基(その塩を含
む)、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニ
トロ基等が挙げられる。The substituent which R 20 may have is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (including an active methylene group), an aralkyl group, a heterocyclic group, a substituted amino group,
Acylamino group, sulfonamide group, ureido group, sulfamoylamino group, imide group, thioureido group, phosphoric amide group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl Group, carbamoyl group, carboxy group (including its salt), (alkyl, aryl, or heterocycle) thio group, sulfo group (including its salt), sulfamoyl group, halogen atom, cyano group, nitro group and the like. .
【0051】一般式(N)において、R10は水素原子ま
たはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基またはヒドラジノ基を表す。In the general formula (N), R 10 represents a hydrogen atom or a block group, and the block group is specifically an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group,
Represents a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or a hydrazino group.
【0052】R10で表わされるアルキル基として好まし
くは、炭素数1〜10のアルキル基であり、例えばメチ
ル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、2
ーカルボキシテトラフルオロエチル基、ピリジニオメチ
ル基、ジフルオロメトキシメチル基、ジフルオロカルボ
キシメチル基、3−ヒドロキシプロピル基、3−メタン
スルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル
基、o−ヒドロキシベンジル基などが挙げられる。アル
ケニル基として好ましくは炭素数1から10のアルケニ
ル基であり、例えばビニル基、2ーエトキシカルボニル
ビニル基、2ートリフルオロー2ーメトキシカルボニル
ビニル基等が挙げられる。アルキニル基として好ましく
は炭素数1から10のアルキニル基であり、例えばエチ
ニル基、2ーメトキシカルボニルエチニル基等が挙げら
れる。アリール基としては単環もしくは縮合環のアリー
ル基が好ましく、ベンゼン環を含むものが特に好まし
い。例えばフェニル基、3,5−ジクロロフェニル基、
2−メタンスルホンアミドフェニル基、2−カルバモイ
ルフェニル基、4−シアノフェニル基、2−ヒドロキシ
メチルフェニル基などが挙げられる。ヘテロ環基として
好ましくは、少なくとも1つの窒素、酸素、および硫黄
原子を含む5〜6員の、飽和もしくは不飽和の、単環も
しくは縮合環のヘテロ環基で、例えばモルホリノ基、ピ
ペリジノ基(N−置換) 、イミダゾリル基、インダゾリ
ル基(4ーニトロインダゾリル基等)、ピラゾリル基、
トリアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、テトラゾリル
基、ピリジル基、ピリジニオ基(N−メチル−3−ピリ
ジニオ基等)、キノリニオ基、キノリル基などがある。
モルホリノ基、ピペリジノ基、ピリジル基、ピリジニオ
基、インダゾリル基等が特に好ましい。The alkyl group represented by R 10 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, a trifluoromethyl group, a difluoromethyl group,
-Carboxytetrafluoroethyl group, pyridiniomethyl group, difluoromethoxymethyl group, difluorocarboxymethyl group, 3-hydroxypropyl group, 3-methanesulfonamidopropyl group, phenylsulfonylmethyl group, o-hydroxybenzyl group and the like. The alkenyl group is preferably an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, a vinyl group, 2-ethoxycarbonylvinyl group, 2-trifluoro-2-methoxycarbonylvinyl group and the like. The alkynyl group is preferably an alkynyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as an ethynyl group and a 2-methoxycarbonylethynyl group. As the aryl group, a monocyclic or condensed-ring aryl group is preferable, and an aryl group containing a benzene ring is particularly preferable. For example, a phenyl group, a 3,5-dichlorophenyl group,
Examples include a 2-methanesulfonamidophenyl group, a 2-carbamoylphenyl group, a 4-cyanophenyl group, and a 2-hydroxymethylphenyl group. The heterocyclic group is preferably a 5- or 6-membered, saturated or unsaturated, monocyclic or condensed-ring heterocyclic group containing at least one nitrogen, oxygen and sulfur atom, such as a morpholino group, a piperidino group (N -Substituted), imidazolyl group, indazolyl group (such as 4-nitroindazolyl group), pyrazolyl group,
Examples include a triazolyl group, a benzimidazolyl group, a tetrazolyl group, a pyridyl group, a pyridinio group (such as an N-methyl-3-pyridinio group), a quinolinio group, and a quinolyl group.
Morpholino, piperidino, pyridyl, pyridinio, indazolyl and the like are particularly preferred.
【0053】アルコキシ基としては炭素数1〜8のアル
コキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、2ーヒドロキ
シエトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリ
ールオキシ基としてはフェノキシ基が好ましく、アミノ
基としては無置換アミノ基、及び炭素数1〜10のアル
キルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは
不飽和のヘテロ環アミノ基( 4級化された窒素原子を含
む含窒素ヘテロ環基を含む) が好ましい。アミノ基の例
としては、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−
4−イルアミノ基、プロピルアミノ基、2−ヒドロキシ
エチルアミノ基、アニリノ基、o−ヒドロキシアニリノ
基、5−ベンゾトリアゾリルアミノ基、N−ベンジル−
3−ピリジニオアミノ基等が挙げられる。ヒドラジノ基
としては置換もしくは無置換のヒドラジノ基、または置
換もしくは無置換のフェニルヒドラジノ基(4−ベンゼ
ンスルホンアミドフェニルヒドラジノ基など)が特に好
ましい。As the alkoxy group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a methoxy group, a 2-hydroxyethoxy group and a benzyloxy group. As the aryloxy group, a phenoxy group is preferable, and as the amino group, an unsubstituted amino group, an alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, an arylamino group, or a saturated or unsaturated heterocyclic amino group (quaternized (Including a nitrogen-containing heterocyclic group containing a nitrogen atom). Examples of the amino group include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-
4-ylamino group, propylamino group, 2-hydroxyethylamino group, anilino group, o-hydroxyanilino group, 5-benzotriazolylamino group, N-benzyl-
And a 3-pyridinioamino group. As the hydrazino group, a substituted or unsubstituted hydrazino group or a substituted or unsubstituted phenylhydrazino group (such as a 4-benzenesulfonamidophenylhydrazino group) is particularly preferred.
【0054】R10で表される基は置換されていても良
く、好ましい置換基としてはR20の置換基として例示し
たものがあてはまる。The group represented by R 10 may be substituted, and preferred examples of the substituent include those exemplified as the substituent of R 20 .
【0055】一般式(N)に於いてR10はG10−R10の
部分を残余分子から***させ、−G 10−R10部分の原子
を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するような
ものであってもよく、その例としては、例えば特開昭6
3−29751号などに記載のものが挙げられる。In the general formula (N), RTenIs GTen-RTenof
The part is split from the residual molecule, -G Ten-RTenPart atom
Cyclization reaction that produces a cyclic structure containing
And examples thereof include, for example,
And those described in JP-A-3-29751.
【0056】一般式(N)で表されるヒドラジン誘導体
は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込
まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メ
ルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第
4,385,108号、同4,459,347号、特開
昭59−195233号、同59−200231号、同
59−201045号、同59−201046号、同5
9−201047号、同59−201048号、同59
−201049号、特開昭61−170733号、同6
1−270744号、同62−948号、同63−23
4244号、同63−234245号、同63−234
246号に記載された基があげられる。またこれらハロ
ゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよ
い。その様なプレカーサーとしては、特開平22853
44号に記載された基が挙げられる。The hydrazine derivative represented by the general formula (N) may have a built-in adsorptive group that adsorbs to silver halide. Examples of such an adsorbing group include alkylthio groups, arylthio groups, thiourea groups, thioamide groups, mercapto heterocyclic groups, and triazole groups, which are described in U.S. Pat. Nos. 195233, 59-200231, 59-201045, 59-201046, and 5
Nos. 9-201047, 59-201048, 59
-201049, JP-A-61-170733, and 6
1-270744, 62-948, 63-23
No. 4244, No. 63-234245, No. 63-234
No. 246. These adsorbing groups to silver halide may be precursors. As such a precursor, Japanese Unexamined Patent Publication No.
The groups described in No. 44 are exemplified.
【0057】一般式(N)のR10またはR20はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は8以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平1−100530号に記載のものが挙げられ
る。R 10 or R 20 in the general formula (N) may have a ballast group or polymer commonly used in immobile photographic additives such as couplers incorporated therein. A ballast group is a group having a carbon number of 8 or more and relatively inert to photographic properties, for example, an alkyl group,
It can be selected from aralkyl groups, alkoxy groups, phenyl groups, alkylphenyl groups, phenoxy groups, alkylphenoxy groups and the like. Examples of the polymer include those described in JP-A-1-100530.
【0058】一般式(N)のR10またはR20は、置換基
としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時
一般式(N)で表される化合物は、ヒドラジノ基に関し
ての多量体を表し、具体的には例えば特開昭64-86134
号、特開平4-16938 号、特開平5-197091号、WO95−
32452号、WO95−32453号、特願平7-3511
32号、特願平7-351269号、特願平7-351168号、特願平7-
351287号、特開平9-179229号等に記載された化合物が挙
げられる。R 10 or R 20 in the general formula (N) may contain a plurality of hydrazino groups as substituents. At this time, the compound represented by the general formula (N) is a polymer having a hydrazino group. Represents, for example, JP-A-64-86134
No., JP-A-4-16938, JP-A-5-97091, WO95-
No. 32452, WO95-32453, Japanese Patent Application No. 7-3511
No. 32, Japanese Patent Application No. 7-351269, Japanese Patent Application No. 7-351168, Japanese Patent Application No. 7-351
Compounds described in JP-A-351287 and JP-A-9-179229 are exemplified.
【0059】一般式(N)のR10またはR20は、その中
に、カチオン性基(具体的には、4級のアンモニオ基を
含む基、または4級化された窒素原子を含む含窒素ヘテ
ロ環基等)、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキ
シ基の繰り返し単位を含む基、(アルキル、アリール、
またはヘテロ環)チオ基、あるいは塩基により解離しう
る解離性基(カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファ
モイル基、カルバモイルスルファモイル基等)が含まれ
ていてもよい。これらの基が含まれる例としては、例え
ば特開平7−234471号、特開平5−333466
号、特開平6−19032号、特開平6−19031
号、特開平5−45761号、米国特許4994365
号、米国特許4988604号、特開平7−25924
0号、特開平7−5610号、特開平7−244348
号、独特許4006032号等に記載の化合物が挙げら
れる。R 10 or R 20 in the general formula (N) represents a cationic group (specifically, a group containing a quaternary ammonium group, or a nitrogen-containing group containing a quaternized nitrogen atom). A group containing a repeating unit of an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group, (alkyl, aryl,
Or a heterocycle) thio group, or a dissociable group (such as a carboxy group, a sulfo group, an acylsulfamoyl group, or a carbamoylsulfamoyl group) that can be dissociated by a base. Examples of those groups include, for example, JP-A-7-234471 and JP-A-5-333466.
JP-A-6-19032, JP-A-6-19031
JP-A-5-45761, U.S. Pat. No. 4,994,365.
No. 4,988,604, JP-A-7-25924
No. 0, JP-A-7-5610, JP-A-7-244348
And the compounds described in German Patent No. 4006032.
【0060】一般式(N)に於いてA10、A20は水素原
子、炭素数20以下のアルキルまたはアリールスルホニ
ル基(好ましくはフェニルスルホニル基、又はハメット
の置換基定数の和が−0.5以上となるように置換され
たフェニルスルホニル基)、炭素数20以下のアシル基
(好ましくはベンゾイル基、又はハメットの置換基定数
の和が−0.5以上となるように置換されたベンゾイル
基、あるいは直鎖、分岐、又は環状の置換もしくは無置
換の脂肪族アシル基(ここに置換基としては、例えばハ
ロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボン
アミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が
挙げられる))である。A10、A20としては水素原子が
最も好ましい。In the general formula (N), A 10 and A 20 each represent a hydrogen atom, an alkyl or arylsulfonyl group having 20 or less carbon atoms (preferably a phenylsulfonyl group or a Hammett having a sum of substituent constants of -0.5. A phenylsulfonyl group substituted as described above), an acyl group having 20 or less carbon atoms (preferably a benzoyl group, or a benzoyl group substituted so that the sum of Hammett's substituent constants is -0.5 or more; Alternatively, a linear, branched, or cyclic substituted or unsubstituted aliphatic acyl group (here, examples of the substituent include a halogen atom, an ether group, a sulfonamide group, a carbonamide group, a hydroxy group, a carboxy group, and a sulfo group. ))). A 10 and A 20 are most preferably a hydrogen atom.
【0061】次に本発明において特に好ましいヒドラジ
ン誘導体について述べる。R20は置換フェニル基が特に
好ましく、スルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレイ
ド基、またはカルバモイル基を介してバラスト基、ハロ
ゲン化銀への吸着基、4級のアンモニオ基を含む基、4
級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレン
オキシ基の繰り返し単位を含む基、(アルキル、アリー
ル、またはヘテロ環)チオ基、アルカリ性の現像処理液
中で解離しうる基(カルボキシ基、スルホ基、アシルス
ルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等)、
もしくは多量体を形成しうるヒドラジノ基(−NHNH
−G10−R10で表される基)の少なくとも1つが置換さ
れていることが好ましい。R20は最も好ましくはベンゼ
ンスルホンアミド基で置換されたフェニル基で、そのベ
ンゼンスルホンアミド基のベンゼン環の置換基として
は、同じく前述の何れか1つの基を、直接もしくは連結
基を介して有することが好ましい。Next, hydrazine derivatives which are particularly preferred in the present invention will be described. R 20 is particularly preferably a substituted phenyl group, a ballast group via a sulfonamide group, an acylamino group, a ureido group, or a carbamoyl group, an adsorptive group to silver halide, a group containing a quaternary ammonium group,
Nitrogen-containing heterocyclic group containing a graded nitrogen atom, a group containing a repeating unit of an ethyleneoxy group, an (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group, a group capable of dissociating in an alkaline developer (carboxy group) , A sulfo group, an acylsulfamoyl group, a carbamoylsulfamoyl group, etc.),
Alternatively, a hydrazino group capable of forming a multimer (-NHNH
—G 10 —R 10 ) is preferably substituted. R 20 is most preferably a phenyl group substituted with a benzenesulfonamide group, and the substituent on the benzene ring of the benzenesulfonamide group has any one of the aforementioned groups directly or via a linking group. Is preferred.
【0062】R10で表わされる基のうち好ましいもの
は、G10が−CO−基の場合には、水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または
ヘテロ環基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキ
ル基、置換アリール基(置換基としては電子吸引性基ま
たはo−ヒドロキシメチル基が特に好ましい)であり、
最も好ましくはアルキル基である。G10が−COCO−
基の場合にはアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基が好ましく、特に置換アミノ基、詳しくはアルキルア
ミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和
のヘテロ環アミノ基が好ましい。またG10が−SO2 −
基の場合には、R10はアルキル基、アリール基または置
換アミノ基が好ましい。Among the groups represented by R 10 , when G 10 is a —CO— group, a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heterocyclic group is preferable. Preferred are a hydrogen atom, an alkyl group, and a substituted aryl group (an electron-withdrawing group or an o-hydroxymethyl group is particularly preferred as the substituent).
Most preferably, it is an alkyl group. G 10 is -COCO-
In the case of a group, an alkoxy group, an aryloxy group, or an amino group is preferable, and a substituted amino group, specifically, an alkylamino group, an arylamino group, or a saturated or unsaturated heterocyclic amino group is particularly preferable. The G 10 is -SO 2 -
In the case of a group, R 10 is preferably an alkyl group, an aryl group or a substituted amino group.
【0063】一般式(N)に於いてG10は好ましくは−
CO−基または−COCO−基であり、特に好ましくは
−CO−基である。In the general formula (N), G 10 is preferably-
It is a CO- group or a -COCO- group, particularly preferably a -CO- group.
【0064】次に一般式(N)で示される化合物の具体
例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定
されるものではない。Next, specific examples of the compound represented by formula (N) are shown below. However, the present invention is not limited to the following compounds.
【0065】[0065]
【表1】 [Table 1]
【0066】[0066]
【表2】 [Table 2]
【0067】[0067]
【表3】 [Table 3]
【0068】[0068]
【表4】 [Table 4]
【0069】[0069]
【表5】 [Table 5]
【0070】[0070]
【表6】 [Table 6]
【0071】[0071]
【表7】 [Table 7]
【0072】[0072]
【表8】 [Table 8]
【0073】[0073]
【表9】 [Table 9]
【0074】[0074]
【表10】 [Table 10]
【0075】[0075]
【表11】 [Table 11]
【0076】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好
ましく用いられる。本発明に用いられるヒドラジン誘導
体はまた、下記の特許に記載された種々の方法により、
合成することができる。As the hydrazine derivative used in the present invention, in addition to the above, the following hydrazine derivatives are preferably used. The hydrazine derivative used in the present invention can also be obtained by various methods described in the following patents.
Can be synthesized.
【0077】特公平6−77138号に記載の(化1)
で表される化合物で、具体的には同公報3頁、4頁に記
載の化合物。特公平6−93082号に記載の一般式
(I)で表される化合物で、具体的には同公報8頁〜1
8頁に記載の1〜38の化合物。特開平6−23049
7号に記載の一般式(4)、一般式(5)および一般式
(6)で表される化合物で、具体的には同公報25頁、
26頁に記載の化合物4−1〜化合物4−10、28頁
〜36頁に記載の化合物5−1〜5−42、および39
頁、40頁に記載の化合物6−1〜化合物6−7。特開
平6−289520号に記載の一般式(1)および一般
式(2)で表される化合物で、具体的には同公報5頁〜
7頁に記載の化合物1−1)〜1−17)および2−
1)。特開平6−313936号に記載の(化2)およ
び(化3)で表される化合物で、具体的には同公報6頁
〜19頁に記載の化合物。特開平6−313951号に
記載の(化1)で表される化合物で、具体的には同公報
3頁〜5頁に記載の化合物。特開平7−5610号に記
載の一般式(I)で表される化合物で、具体的には同公
報5頁〜10頁に記載の化合物I−1〜I−38。特開
平7−77783号に記載の一般式(II)で表される化
合物で、具体的には同公報10頁〜27頁に記載の化合
物II−1〜II−102。特開平7−104426号に記
載の一般式(H)および一般式(Ha)で表される化合
物で、具体的には同公報8頁〜15頁に記載の化合物H
−1〜H−44。特願平7ー191007に記載の,ヒ
ドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水
素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有す
ることを特徴とする化合物で、特に一般式(A),一般
式(B),一般式(C),一般式(D),一般式
(E),一般式(F)表される化合物で,具体的には同
公報に記載の化合物N−1〜N−30。特願平7ー19
1007に記載の一般式(1)で表される化合物で、具
体的には同公報に記載の化合物D−1〜D−55。(Formula 1) described in JP-B-6-77138
And specifically the compounds described on pages 3 and 4 of the same publication. A compound represented by the general formula (I) described in JP-B-6-93082, specifically, pages 8 to 1 of the publication
Compounds 1 to 38 on page 8. JP-A-6-23049
A compound represented by the general formula (4), the general formula (5) or the general formula (6) described in No. 7;
Compounds 4-1 to 4-10 described on page 26, compounds 5-1 to 5-42 described on pages 28 to 36, and 39
6-1 to 6-7. Compounds represented by the general formulas (1) and (2) described in JP-A-6-289520, specifically from page 5 to
Compounds 1-1) to 1-17) and 2-
1). Compounds represented by (Chemical Formula 2) and (Chemical Formula 3) described in JP-A-6-313936, specifically, compounds described on pages 6 to 19 of the same. Compounds represented by (Chemical Formula 1) described in JP-A-6-313951, specifically, compounds described on pages 3 to 5 of the same. Compounds represented by formula (I) described in JP-A-7-5610, specifically, compounds I-1 to I-38 described on pages 5 to 10 of the same. Compounds represented by the general formula (II) described in JP-A-7-77783, specifically, compounds II-1 to II-102 described on pages 10 to 27 of the same. Compounds represented by general formula (H) and general formula (Ha) described in JP-A-7-104426, specifically, compound H described on pages 8 to 15 of the same publication
-1 to H-44. A compound described in Japanese Patent Application No. 7-191007 characterized by having an anionic group or a nonionic group forming an intramolecular hydrogen bond with a hydrogen atom of hydrazine in the vicinity of a hydrazine group. , General formula (B), general formula (C), general formula (D), general formula (E), general formula (F), specifically, compounds N-1 to N-30. Japanese Patent Application No. 7-19
Compounds represented by the general formula (1) described in 1007, specifically, compounds D-1 to D-55 described in the same publication.
【0078】本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水
混和性有機溶媒、例えばアルコール類(メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール)、ケト
ン類(アセトン、メチルエチルケトン)、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既によく知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作製して用いることができる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、ヒド
ラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散し用いることができ
る。The hydrazine-based nucleating agent of the present invention can be used in a suitable water-miscible organic solvent, for example, alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, It can be used by dissolving it in methylcellosolve or the like. Also, by an already well-known emulsification dispersion method, dissolution is performed using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, and an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsified and dispersed. An object can be prepared and used. Alternatively, a powder of a hydrazine derivative can be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill, or an ultrasonic wave by a method known as a solid dispersion method and used.
【0079】本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層ある
いは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。本発明の造核
剤添加量はハロゲン化銀1モルに対し1×10-6〜1×
10-2モルが好ましく、1×10-5〜5×10-3モルが
より好ましく、2×10-5〜5×10-3モルが最も好ま
しい。The hydrazine nucleating agent of the present invention may be added to any layer of the silver halide emulsion layer or another hydrophilic colloid layer on the side of the silver halide emulsion layer with respect to the support. It is preferably added to the silver halide emulsion layer or the hydrophilic colloid layer adjacent thereto. The addition amount of the nucleating agent of the present invention is 1 × 10 −6 to 1 × per 1 mol of silver halide.
10 −2 mol is preferred, 1 × 10 −5 to 5 × 10 −3 mol is more preferred, and 2 × 10 −5 to 5 × 10 −3 mol is most preferred.
【0080】本発明に用いられる造核促進剤としては、
アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体または
ヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。以下にその
例を列挙する。特開平7−77783号公報48頁2行
〜37行に記載の化合物で、具体的には49頁〜58頁
に記載の化合物A−1)〜A−73)。特開平7−84
331号に記載の(化21)、(化22)および(化2
3)で表される化合物で、具体的には同公報6頁〜8頁
に記載の化合物。特開平7−104426号に記載の一
般式〔Na〕および一般式〔Nb〕で表される化合物
で、具体的には同公報16頁〜20頁に記載のNa−1
〜Na−22の化合物およびNb−1〜Nb−12の化
合物。The nucleation accelerator used in the present invention includes
Examples include an amine derivative, an onium salt, a disulfide derivative, and a hydroxymethyl derivative. Examples are listed below. Compounds described in JP-A-7-77783, page 48, lines 2 to 37, specifically, compounds A-1) to A-73) described in pages 49 to 58. JP-A-7-84
No. 331, (Chem. 21), (Chem. 22) and (Chem. 2)
The compounds represented by 3), specifically, the compounds described on pages 6 to 8 of the same publication. Compounds represented by general formula [Na] and general formula [Nb] described in JP-A-7-104426, specifically, Na-1 described on pages 16 to 20 of the same publication.
To Nb-12 and compounds of Nb-1 to Nb-12.
【0081】本発明に用いる造核促進剤としては、一般
式(A−1)、(A−2)、(A−3)、および(A−
4)で表されるオニウム塩化合物が最も好ましく用いら
れる。以下詳細に説明する。まず一般式(A−1)につ
いて説明する。The nucleation accelerator used in the present invention includes compounds represented by the following general formulas (A-1), (A-2), (A-3) and (A-
The onium salt compound represented by 4) is most preferably used. This will be described in detail below. First, general formula (A-1) will be described.
【0082】[0082]
【化6】 Embedded image
【0083】式中R4 、R5 、R6 はアルキル基、シク
ロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル
基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基を
表わし、これらはさらに置換基を有していてもよい。L
はQ+ とその炭素原子で結合するm価の有機基を表わ
し、ここにmは1から4の整数を表す。Xn-はn価の対
アニオンを表わし、nは1から3の整数を表す。但しR
4 、R5 、R6 またはLが、その置換基にアニオン基を
有し、Q+ と分子内塩を形成する場合、Xn-は必要な
い。In the formula, R 4 , R 5 and R 6 each represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group or a heterocyclic group, which further has a substituent. It may be. L
Represents an m-valent organic group bonded to Q + and its carbon atom, wherein m represents an integer of 1 to 4. X n- represents an n-valent counter anion, and n represents an integer of 1 to 3. Where R
4, R 5, R 6 or L has an anionic group in a substituent thereof, the case of forming the Q + and intramolecular salt, no X n- is required.
【0084】R4 、R5 、R6 で表わされる基の例とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert
−ブチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ドデ
シル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖又
は分枝状のアルキル基;置換もしくは無置換のベンジル
基などのアラルキル基;シクロプロピル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基;フ
ェニル基、ナフチル基、フエナントリル基などのアリー
ル基;アリル基、ビニル基、5−ヘキセニル基、などの
アルケニル基;シクロペンテニル基、シクロヘキセニル
基などのシクロアルケニル基;フェニルエチニル基等の
アルキニル基;ピリジル基、キノリル基、フリル基、イ
ミダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベン
ゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリル
基、ピリミジル基、ピロリジル基などのヘテロ環基が挙
げられる。Examples of the groups represented by R 4 , R 5 and R 6 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl.
Linear or branched alkyl groups such as -butyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, dodecyl group, hexadecyl group, octadecyl group; aralkyl groups such as substituted or unsubstituted benzyl groups; cyclopropyl group, cyclopentyl group And cycloalkyl groups such as cyclohexyl group; aryl groups such as phenyl group, naphthyl group and phenanthryl group; alkenyl groups such as allyl group, vinyl group and 5-hexenyl group; cycloalkenyl groups such as cyclopentenyl group and cyclohexenyl group. An alkynyl group such as a phenylethynyl group; a heterocyclic group such as a pyridyl group, a quinolyl group, a furyl group, an imidazolyl group, a thiazolyl group, a thiadiazolyl group, a benzotriazolyl group, a benzothiazolyl group, a morpholyl group, a pyrimidyl group, or a pyrrolidyl group. No.
【0085】これらの基上に置換した置換基の例として
は、R4 、R5 、R6 で表わされる基の他に、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子、ニトロ基、( アルキルもしくはアリール) アミノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、( アルキル又は
アリール) チオ基、カルボンアミド基、カルバモイル
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシ
ル基、スルホキシ基、スルホニル基、カルボキシル基(
カルボキシラートを含む) 、スルホン酸基( スルホナー
トを含む) 、シアノ基、オキシカルボニル基、アシル基
等が挙げられる。Examples of the substituent on these groups include, in addition to the groups represented by R 4 , R 5 and R 6 , a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom; Group, (alkyl or aryl) amino group, alkoxy group, aryloxy group, (alkyl or aryl) thio group, carbonamide group, carbamoyl group, sulfonamide group, sulfamoyl group, hydroxyl group, sulfoxy group, sulfonyl group, carboxyl group (
Carboxylate), sulfonic acid group (including sulfonate), cyano group, oxycarbonyl group, acyl group and the like.
【0086】Lで表わされる基の例としては、mが1を
表す時、R4 、R5 、R6 と同義の基が挙げられるが、
この他にmが2以上の整数を表す時、トリメチレン基、
テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタメチレン
基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基などのポリメ
チレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン
基などのアリーレン基、トリメチレンメチル基、テトラ
メチレンメチル基などの多価アルキレン基、フェニレン
−1,3,5−トルイル基、フェニレン−1,2,4,
5−テトライル基などの多価アリーレン基などが挙げら
れる。Examples of the group represented by L include groups having the same meaning as R 4 , R 5 and R 6 when m represents 1.
In addition, when m represents an integer of 2 or more, a trimethylene group,
Polymethylene groups such as tetramethylene group, hexamethylene group, pentamethylene group, octamethylene group, dodecamethylene group, etc., polyvalent groups such as arylene group such as phenylene group, biphenylene group and naphthylene group, trimethylenemethyl group, tetramethylenemethyl group etc. Alkylene group, phenylene-1,3,5-toluyl group, phenylene-1,2,4,
And a polyvalent arylene group such as a 5-tetrayl group.
【0087】Xn-で表わされる対アニオンの例として
は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロ
ゲンイオン、アセテートイオン、オキサレートイオン、
フマレートイオン、ベンゾエートイオンなどのカルボキ
シレートイオン、p−トルエンスルホネート、メタンス
ルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネー
トなどのスルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イ
オン、炭酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。Examples of the counter anion represented by X n- include halogen ions such as chloride ion, bromine ion and iodine ion, acetate ion, oxalate ion, and the like.
Examples include carboxylate ions such as fumarate ions and benzoate ions, sulfonate ions such as p-toluenesulfonate, methanesulfonate, butanesulfonate, and benzenesulfonate; sulfate ions; perchlorate ions; carbonate ions; and nitrate ions.
【0088】一般式(A−1)において、R4 、R5 、
R6 は好ましくは炭素数20以下の基であり、Qがリン
原子を表す時、炭素数15以下のアリール基が特に好ま
しく、Qが窒素原子を表す時、炭素数15以下のアルキ
ル基、アラルキル基、アリール基が特に好ましい。mは
1または2が好ましく、mが1を表わす時、Lは好まし
くは炭素数20以下の基であり、総炭素数15以下のア
ルキル基、アラルキル基、またはアリール基が特に好ま
しい。mが2を表わす時、Lで表わされる2価の有機基
は、好ましくはアルキレン基、アリーレン基、アラルキ
レン基、さらにはこれらの基と−CO−基、−O−基、
−N(NR’)−基(NR’は水素原子またはR4 、R
5 、R6 と同義の基を表わし、分子内に複数のNR’が
存在する時、これらは同じであっても異なっていても良
く、さらには互いに結合していても良い)、−S−基、
−SO−基、−SO2 −基を組みあわせて形成される2
価の基である。mが2を表わす時、Lはその炭素原子で
Q+ と結合する総炭素数20以下の2価の基であること
が好ましい。mが2以上の整数を表わす時、分子内にR
4 、R5 、R6 はそれぞれ複数存在するが、その複数の
R4 、R5 、R6 はそれぞれ同じであっても異なってい
ても良い。In the general formula (A-1), R 4 , R 5 ,
R 6 is preferably a group having 20 or less carbon atoms, and when Q represents a phosphorus atom, an aryl group having 15 or less carbon atoms is particularly preferred. When Q represents a nitrogen atom, an alkyl group having 15 or less carbon atoms, aralkyl And aryl groups are particularly preferred. m is preferably 1 or 2, and when m represents 1, L is preferably a group having 20 or less carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group, an aralkyl group, or an aryl group having 15 or less total carbon atoms. When m represents 2, the divalent organic group represented by L is preferably an alkylene group, an arylene group, an aralkylene group, or a combination of these groups with a —CO— group, a —O— group,
—N (NR ′) — group (NR ′ is a hydrogen atom or R 4 , R
5 , R 6 represents a group having the same meaning as above, and when a plurality of NR's are present in the molecule, these may be the same or different, and may be bonded to each other), -S- Group,
2 formed by combining a —SO— group and a —SO 2 — group
Is a valence group. When m represents 2, L is preferably a divalent group having a total carbon number of 20 or less bonded to Q + at its carbon atom. When m represents an integer of 2 or more, R
4, R 5, R 6 each there are a plurality, the plurality of R 4, R 5, R 6 may be different even in the same, respectively.
【0089】Xn-で表わされる対アニオンとしては、ハ
ロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネート
イオン、硫酸イオンが好ましく、nは1または2が好ま
しい。The counter anion represented by X n- is preferably a halogen ion, a carboxylate ion, a sulfonate ion or a sulfate ion, and n is preferably 1 or 2.
【0090】本発明の一般式(A−1)で表わされる化
合物の多くのものは公知であり、試薬として市販のもの
である。一般的合成法としては、Qがリン原子の時、ホ
スフィン酸類をハロゲン化アルキル類、スルホン酸エス
テルなどのアルキル化剤と反応させる方法:あるいはホ
スホニウム塩類の対陰イオンを常法により交換する方法
がある。またQが窒素原子の時、1級,2級,もしくは
3級のアミノ化合物をハロゲン化アルキル類、スルホン
酸エステル等のアルキル化剤と反応させる方法がある。Many of the compounds represented by formula (A-1) of the present invention are known and are commercially available as reagents. As a general synthesis method, when Q is a phosphorus atom, a method in which a phosphinic acid is reacted with an alkylating agent such as an alkyl halide or a sulfonic acid ester, or a method in which a counter anion of a phosphonium salt is exchanged by a conventional method. is there. When Q is a nitrogen atom, there is a method of reacting a primary, secondary or tertiary amino compound with an alkylating agent such as an alkyl halide or a sulfonic acid ester.
【0091】一般式(A−1)で表わされる化合物の具
体例を以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定
されるものではない。Specific examples of the compound represented by formula (A-1) are shown below. However, the present invention is not limited to the following compounds.
【0092】[0092]
【化7】 Embedded image
【0093】[0093]
【化8】 Embedded image
【0094】[0094]
【化9】 Embedded image
【0095】[0095]
【化10】 Embedded image
【0096】[0096]
【化11】 Embedded image
【0097】[0097]
【化12】 Embedded image
【0098】[0098]
【化13】 Embedded image
【0099】次に一般式(A−2)および一般式(A−
3)について説明する。Next, the general formula (A-2) and the general formula (A-
3) will be described.
【0100】[0100]
【化14】 Embedded image
【0101】式中、A1 、A2 、A3 、A4 は4級化さ
れた窒素原子を含む、置換もしくは無置換の不飽和ヘテ
ロ環を完成させるための有機残基を表わし、炭素原子、
水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよ
く、更にベンゼン環が縮環してもかまわない。A1 、A
2 、A3 、A4 が形成する不飽和ヘテロ環の例として
は、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダ
ゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾト
リアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリミジン環、ピ
ラゾール環などを挙げることができる。特に好ましく
は、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環である。In the formula, A 1 , A 2 , A 3 and A 4 each represent an organic residue for completing a substituted or unsubstituted unsaturated heterocycle containing a quaternary nitrogen atom, and a carbon atom ,
It may contain a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom, and the benzene ring may be condensed. A 1 , A
Examples of the unsaturated hetero ring formed by 2 , A 3 and A 4 include a pyridine ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, an imidazole ring, a thiazole ring, a thiadiazole ring, a benzotriazole ring, a benzothiazole ring, a pyrimidine ring and a pyrazole ring. And the like. Particularly preferred are a pyridine ring, a quinoline ring and an isoquinoline ring.
【0102】B、Cで表わされる2価の基は、アルキレ
ン、アリーレン、アルケニレン、アルキニレン、−SO
2 −、−SO−、−O−、−S−、−N(RN)−、−
C=O−、−P=O−を単独または組合せて構成される
ものが好ましい。ただし、RN はアルキル基、アラルキ
ル基、アリール基、水素原子を表わす。特に好ましい例
として、B、Cはアルキレン、アリーレン、−C=O
−、−O−、−S−、−N(RN)−を単独または組合
せて構成されるものを挙げることができる。The divalent groups represented by B and C include alkylene, arylene, alkenylene, alkynylene, -SO
2- , -SO-, -O-, -S-, -N (RN)-,-
What is constituted by C = O- and -P = O- alone or in combination is preferable. Here, RN represents an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or a hydrogen atom. As particularly preferred examples, B and C are alkylene, arylene, -C = O
-, -O-, -S-, and -N (RN)-alone or in combination.
【0103】R1 、R2 は炭素数1〜20のアルキル基
が好ましく、各々同じでも異なっていてもよい。アルキ
ル基に置換基が置換してもよく、置換基としては、ハロ
ゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子)、置換あるい
は無置換のアルキル基(例えば、メチル基、ヒドロキシ
エチル基など)、置換あるいは無置換のアリール基(例
えば、フェニル基、トリル基、p−クロロフェニル基な
ど)、置換あるいは無置換のアシル基(例えば、ベンゾ
イル基、p−ブロモベンゾイル基、アセチル基など)、
( アルキルもしくはアリール) オキシカルボニル基、ス
ルホ基( スルホナートを含む) 、カルボキシ基( カルボ
キシラートを含む) 、メルカプト基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基など)、
アリールオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、
チオウレイド基、( アルキルもしくはアリール) アミノ
基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基等が挙げられる。特に好ましくは、R1 、R2 は各
々炭素数1〜10のアルキル基である。好ましい置換基
の例として、カルバモイル基、オキシカルボニル基、ア
シル基、アリール基、スルホ基( スルホナートを含む)
、カルボキシ基( カルボキシラートを含む) 、ヒドロ
キシ基を挙げることができる。R 1 and R 2 are preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. The alkyl group may be substituted by a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom), a substituted or unsubstituted alkyl group (eg, methyl group, hydroxyethyl group, etc.), An unsubstituted aryl group (eg, phenyl group, tolyl group, p-chlorophenyl group, etc.), a substituted or unsubstituted acyl group (eg, benzoyl group, p-bromobenzoyl group, acetyl group, etc.),
(Alkyl or aryl) oxycarbonyl group, sulfo group (including sulfonate), carboxy group (including carboxylate), mercapto group, hydroxy group, alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, etc.),
Aryloxy group, carbonamido group, sulfonamido group, sulfamoyl group, carbamoyl group, ureido group,
A thioureido group, an (alkyl or aryl) amino group, a cyano group, a nitro group, an alkylthio group, an arylthio group and the like. Particularly preferably, R 1 and R 2 are each an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of preferred substituents include a carbamoyl group, an oxycarbonyl group, an acyl group, an aryl group, a sulfo group (including a sulfonate)
Carboxy group (including carboxylate) and hydroxy group.
【0104】A1 、A2 、A3 、A4 が4級化された窒
素原子と共に形成する不飽和ヘテロ環は、置換基を有し
ていてもよい。この場合の置換基の例としては、上記に
R1、R2 のアルキル基の置換基として挙げた置換基か
ら選ばれる。置換基として好ましくは、炭素数0〜10
のアリール基、アルキル基、カルバモイル基、( アルキ
ルもしくはアリール) アミノ基、オキシカルボニル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、( アルキルもしくは
アリール) チオ基、ヒドロキシ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、スルホ基( スルホナートを含む) 、
カルボキシ基(カルボキシラートを含む) 等が挙げられ
る。The unsaturated heterocyclic ring formed by A 1 , A 2 , A 3 and A 4 together with the quaternized nitrogen atom may have a substituent. Examples of the substituent in this case are selected from the substituents described above as the substituent of the alkyl group of R 1 and R 2 . The substituent preferably has 0 to 10 carbon atoms.
Aryl group, alkyl group, carbamoyl group, (alkyl or aryl) amino group, oxycarbonyl group,
Alkoxy group, aryloxy group, (alkyl or aryl) thio group, hydroxy group, carbonamido group,
Sulfonamide group, sulfo group (including sulfonate),
And carboxy groups (including carboxylate).
【0105】Xn-で表わされる対アニオンについては、
一般式(A−1)と同じものであり、その好ましい範囲
もまた同じである。With respect to the counter anion represented by X n- ,
The formula is the same as the formula (A-1), and the preferred range is also the same.
【0106】本発明の化合物は、一般によく知られた方
法により容易に合成することができ、例えば、Quart.Re
v., 16,163(1962)に記載の方法で合成でき
る。一般式(A−2)及び一般式(A−3)の具体的化
合物を以下に示すが、本発明はこれに限定されるもので
はない。The compounds of the present invention can be easily synthesized by generally well-known methods.
v., 16, 163 (1962). Specific compounds of the general formulas (A-2) and (A-3) are shown below, but the invention is not limited thereto.
【0107】[0107]
【化15】 Embedded image
【0108】[0108]
【化16】 Embedded image
【0109】[0109]
【化17】 Embedded image
【0110】[0110]
【化18】 Embedded image
【0111】次に一般式(A−4)について説明する。Next, general formula (A-4) will be described.
【0112】[0112]
【化19】 Embedded image
【0113】Zを含む含窒素不飽和ヘテロ環は、窒素原
子の他に炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子を含
んでもよく、さらにベンゼン環が縮環していてもよく、
また置換基を有していてもよい。形成されるヘテロ環の
例としては、一般式(A−2)および一般式(A−3)
のA1 、A2 、A3 、A4 が形成する含窒素不飽和ヘテ
ロ環の例と同じものが挙げられる。好ましい範囲もまた
同じであり、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環
が好ましい。Zを含む含窒素不飽和ヘテロ環が置換基を
有する時、その置換基の例は一般式(A−2)および一
般式(A−3)のA1 、A2 、A3 、A4 が形成する含
窒素不飽和ヘテロ環が有していてもよい置換基の例と同
じものが挙げられ、好ましい範囲もまた同じである。The nitrogen-containing unsaturated hetero ring containing Z may contain a carbon atom, a hydrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom in addition to the nitrogen atom, and may further have a benzene ring fused thereto.
Further, it may have a substituent. Examples of the hetero ring formed include general formulas (A-2) and (A-3)
And the same as the examples of the nitrogen-containing unsaturated heterocyclic ring formed by A 1 , A 2 , A 3 and A 4 . The preferred range is also the same, and a pyridine ring, a quinoline ring and an isoquinoline ring are preferred. When the nitrogen-containing unsaturated heterocyclic ring containing Z has a substituent, examples of the substituent include those represented by A 1 , A 2 , A 3 , and A 4 in formulas (A-2) and (A-3). Examples of the substituent which the nitrogen-containing unsaturated hetero ring to form may have may be the same as those mentioned above, and the preferred range is also the same.
【0114】R3 はアルキル基またはアラルキル基を表
すが、これらは炭素数1〜20で、置換もしくは無置換
で、さらに直鎖もしくは分枝、或いは環状であってもよ
い。その置換基としては、一般式(A−2)のR1 、R
2 で表されるアルキル基が有していてもよい置換基の例
と同じものが挙げられ、好ましい範囲もまた同じであ
る。Xn-で表わされる対アニオンについては、一般式
(A−1)と同じものであり、その好ましい範囲もまた
同じである。R 3 represents an alkyl group or an aralkyl group, which has 1 to 20 carbon atoms, may be substituted or unsubstituted, and may be linear or branched or cyclic. Examples of the substituent include R 1 and R in the general formula (A-2).
Examples are the same as the examples of the substituent which the alkyl group represented by 2 may have, and the preferred range is also the same. The counter anion represented by X n- is the same as that in formula (A-1), and the preferred range is also the same.
【0115】本発明の一般式(A−4)で表される化合
物は、一般によく知られた方法により容易に合成するこ
とができ、例えば、Quart.Rev., 16,163(196
2)に記載の方法で合成できる。The compound represented by formula (A-4) of the present invention can be easily synthesized by a generally well-known method. For example, Quart. Rev., 16, 163 (196)
It can be synthesized by the method described in 2).
【0116】次に本発明の一般式(A−4)で表される
化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。Next, specific examples of the compound represented by formula (A-4) of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
【0117】[0117]
【化20】 Embedded image
【0118】[0118]
【化21】 Embedded image
【0119】また、造核促進剤としてアミノ化合物も好
ましく用いられる。具体的には、以下に示す化合物が好
ましく用いられる。特開平7−84331号に記載の
(化21)、(化22)および(化23)で表される化
合物で、具体的には同公報6頁〜8頁に記載の化合物。
特開平7−104426号に記載の一般式〔Na〕で表
される化合物で、具体的には同公報16頁〜20頁に記
載のNa−1〜Na−22の化合物。特願平7−378
17号に記載の一般式(1)、一般式(2)、一般式
(3)、一般式(4)、一般式(5)、一般式(6)お
よび一般式(7)で表される化合物で、具体的には同明
細書に記載の1−1〜1−19の化合物、2−1〜2−
22の化合物、3−1〜3−36の化合物、4−1〜4
−5の化合物、5−1〜5−41の化合物、6−1〜6
−58の化合物および7−1〜7−38の化合物。An amino compound is also preferably used as a nucleation promoting agent. Specifically, the following compounds are preferably used. Compounds represented by (Chemical Formula 21), (Chemical Formula 22) and (Chemical Formula 23) described in JP-A-7-84331, specifically, compounds described on pages 6 to 8 of the same.
Compounds represented by the general formula [Na] described in JP-A-7-104426, specifically, compounds Na-1 to Na-22 described on pages 16 to 20 of the same. Patent application 7-378
No. 17 represented by general formulas (1), (2), (3), (4), (5), (6) and (7) Compounds, specifically, the compounds of 1-1 to 1-19 and 2-1 to 2- described in the same specification
22 compounds, 3-1 to 3-36 compounds, 4-1 to 4
-5, 5-1 to 5-41, 6-1 to 6
The compound of -58 and the compounds of 7-1 to 7-38.
【0120】本発明の造核促進剤は、適当な水混和性有
機溶媒、例えばアルコール類(メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール)、ケトン類
(アセトン、メチルエチルケトン)、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、造核促進
剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散し用いることができる。The nucleation accelerator of the present invention may be any suitable water-miscible organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl It can be used by dissolving it in Cellsolve or the like. Also, by an already well-known emulsification dispersion method, dissolution is performed using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, and an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsified and dispersed. An object can be prepared and used. Alternatively, a powder of a nucleation accelerator can be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves by a method known as a solid dispersion method, and used.
【0121】本発明の造核促進剤は、支持体に対してハ
ロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他
の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハ
ロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイ
ド層に添加することが好ましい。本発明の造核促進剤添
加量はハロゲン化銀1モルに対し1×10-6〜2×10
-2モルが好ましく、1×10-5〜2×10-2モルがより
好ましく、2×10-5〜1×10-2モルが最も好まし
い。本発明において含窒素複素環化合物、造核剤、造核
促進剤を含有する層は互いに同一でも異なってもよい。
また、含有層は特にことわらない限り、複数層でもよ
い。The nucleation promoting agent of the present invention is applied to a support.
The silver halide emulsion layer on the silver halide emulsion layer side or other
May be added to any of the hydrophilic colloid layers of
Silver colloid emulsion layer or hydrophilic colloid adjacent to it
It is preferably added to the metal layer. Nucleation accelerator of the present invention
The addition amount was 1 × 10 5 per mol of silver halide.-6~ 2 × 10
-2Mole is preferred and 1 × 10-Five~ 2 × 10-2Mole more
Preferably 2 × 10-Five~ 1 × 10-2Mole is most preferred
No. In the present invention, a nitrogen-containing heterocyclic compound, a nucleating agent, and a nucleating agent
The layers containing the accelerator may be the same or different.
Also, the content layer may be a plurality of layers unless otherwise specified.
No.
【0122】以下に本発明における現像液、定着液など
の処理剤および処理方法等について述べるが、言うまで
もなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるも
のではない。The processing agents such as the developing solution and the fixing solution and the processing method in the present invention are described below, but it goes without saying that the present invention is not limited to the following description and specific examples.
【0123】本発明の現像処理には、公知の方法のいず
れを用いることもできるし、現像処理液には公知のもの
を用いることができる。For the development processing of the present invention, any of the known methods can be used, and a known processing solution can be used.
【0124】本発明に使用する現像液(以下、現像開始
液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。)
に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキ
シベンゼン類や、ハイドロキノンモノスルホン酸塩を含
むことが好ましく、単独使用でも併用でも良い。さらに
現像能力の点でジヒドロキシベンゼン類と1-フェニル-3
−ピラゾリドン類の組み合わせ、またはジヒドロキシベ
ンゼン類とp−アミノフェノール類の組み合わせが好ま
しい。本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬と
してはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプ
ロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノンなどがあ
るが、特にハイドロキノンが好ましい。The developer used in the present invention (hereinafter, both the development starting solution and the development replenisher are collectively referred to as a developer).
The developing agent used for (1) is not particularly limited, but preferably contains a dihydroxybenzene or a hydroquinone monosulfonate, and may be used alone or in combination. Further, in terms of developing ability, dihydroxybenzenes and 1-phenyl-3
-Combinations of pyrazolidones or combinations of dihydroxybenzenes and p-aminophenols are preferred. Examples of the dihydroxybenzene developing agent used in the present invention include hydroquinone, chlorohydroquinone, isopropylhydroquinone, and methylhydroquinone, with hydroquinone being particularly preferred.
【0125】本発明に用いる1-フェニル-3−ピラゾリド
ンまたはその誘導体の現像主薬としては、1-フェニル-3
−ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3−ピラゾ
リドン、1-フェニル-4- メチル-4- ヒドロキシメチル-3
−ピラゾリドンなどがある。本発明に用いるp−アミノ
フェノール系現像主薬としてN- メチル−p−アミノフ
ェノール、p−アミノフェノール、N- (β- ヒドロキ
シフェニル)- p−アミノフェノール、N−(4-ヒドロ
キシフェニル)グリシン、o−メトキシ−p−(N,N
−ジメチルアミノ)フェノール、o−メトキシ−p−
(N−メチルアミノ)フェノールなどがあるが、なかで
もN−メチル- p−アミノフェノール、または特願平8-
70908 号および特願平8-70935 号に記載のアミノフェノ
ール類が好ましい。As the developing agent of 1-phenyl-3-pyrazolidone or a derivative thereof used in the present invention, 1-phenyl-3
-Pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3
-Pyrazolidone and the like. N-methyl-p-aminophenol, p-aminophenol, N- (β-hydroxyphenyl) -p-aminophenol, N- (4-hydroxyphenyl) glycine as a p-aminophenol-based developing agent used in the present invention; o-methoxy-p- (N, N
-Dimethylamino) phenol, o-methoxy-p-
There are (N-methylamino) phenol and the like, and among them, N-methyl-p-aminophenol or Japanese Patent Application No. Hei.
Aminophenols described in 70908 and Japanese Patent Application No. 8-70935 are preferred.
【0126】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常0.
05モル/リットル〜0.8 モル/リットルの量で用いられ
るのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と1-フェ
ニル-3−ピラゾリドン類もしくはp−アミノフェノール
類の組み合わせを用いる場合には前者を0.05モル/リッ
トル〜0.6 モル/リットル、好ましくは0.23モル/リッ
トル〜0.5 モル/リットル、後者を0.06モル/リットル
以下、好ましくは0.03モル/リットル〜0.003 モル/リ
ットルの量で用いるのが好ましい。The dihydroxybenzene-based developing agent is usually 0.1%.
It is preferably used in an amount of from 05 mol / l to 0.8 mol / l. When a combination of dihydroxybenzenes and 1-phenyl-3-pyrazolidones or p-aminophenols is used, the former is used in an amount of 0.05 mol / l to 0.6 mol / l, preferably 0.23 mol / l to 0.5 mol / l. It is preferred to use the latter in an amount of 0.06 mol / l or less, preferably 0.03 mol / l to 0.003 mol / l.
【0127】本発明で感光材料を処理する際の現像液に
は、通常用いられる添加剤(たとえば現像主薬、アルカ
リ剤、pH緩衝剤、保恒剤、キレート剤等)を含有する
事ができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。本発明で感光材料を
現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、
炭酸塩、特開昭62-186259 に記載のほう酸、特開昭60-9
3433に記載の糖類(たとえばサッカロース)、オキシム
類(たとえばアセトオキシム)、フェノール類(たとえ
ば5-スルホサリチル酸)、第3リン酸塩(たとえばナト
リウム塩、カリウム塩)などが用いられ、好ましくは炭
酸塩、ほう酸が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用
量は、好ましくは0.1 モル/リットル以上、特に0.2 〜
1.5 モル/リットルである。The developer for processing the light-sensitive material in the present invention can contain commonly used additives (for example, a developing agent, an alkali agent, a pH buffer, a preservative, a chelating agent, etc.). These specific examples are shown below, but the present invention is not limited thereto. As a buffer used in the developer when developing the photosensitive material in the present invention,
Carbonate, boric acid described in JP-A-62-186259, JP-A-60-9
The sugars described in 3433 (eg, saccharose), oximes (eg, acetoxime), phenols (eg, 5-sulfosalicylic acid), tertiary phosphates (eg, sodium salt, potassium salt), and the like, preferably carbonates , Boric acid is used. The amount of buffer, especially carbonate, used is preferably at least 0.1 mol / l, in particular from 0.2 to
1.5 mol / l.
【0128】本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩は0.2 モル/リットル以上、特に0.3 モル
/リットル以上用いられるが、あまりに多量添加すると
現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は1.2 モル/
リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、0.35〜
0.7 モル/リットルである。As the preservative used in the present invention, there are sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, ammonium sulfite, sodium bisulfite, potassium metabisulfite, formaldehyde sodium bisulfite and the like. Sulfite is used in an amount of 0.2 mol / l or more, especially 0.3 mol / l or more. However, if added in an excessively large amount, silver stain in a developing solution may be caused.
It is desirable to use liters. Particularly preferably, 0.35 to
0.7 mole / liter.
【0129】上記以外に用いられる添加剤としては、臭
化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現
像促進剤、複素環メルカプト化合物(たとえば3-(5-メ
ルカプトテトラゾール-1−イル)ベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、1-フェニル-5−メルカプトテトラゾールな
ど)、特開昭62-212651 に記載の化合物を物理現像ムラ
防止剤として添加することもできる。また、メルカプト
系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール
系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤
または黒ポツ(black pepper)防止剤として含んでも良
い。具体的には、5-ニトロインダゾール、5-p−ニトロ
ベンゾイルアミノインダゾール、1-メチル-5−ニトロイ
ンダゾール、6-ニトロインダゾール、3-メチル-5−ニト
ロインダゾール、5-ニトロベンゾイミダゾール、2-イソ
プロピル-5−ニトロベンゾイミダゾール、5-ニトロベン
ゾトリアゾール、4-((2-メルカプト-1,3,4−チアジア
ゾール-2- イル)チオ)ブタンスルホン酸ナトリウム、
5-アミノ-1,3,4−チアジアゾール-2- チオール、メチル
ベンゾトリアゾール、5-メチルベンゾトリアゾール、2-
メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げることができ
る。これらの添加剤の量は、通常現像液1リットルあた
り0.01〜10ミリモルであり、より好ましくは0.1 〜2 ミ
リモルである。Examples of the additives used other than the above include development inhibitors such as sodium bromide and potassium bromide, organic solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and dimethylformamide;
Development accelerators such as alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine, imidazole and derivatives thereof, and heterocyclic mercapto compounds (for example, sodium 3- (5-mercaptotetrazol-1-yl) benzenesulfonate, 1-phenyl-5-mercapto Tetrazole, etc.) and the compounds described in JP-A-62-212651 can also be added as physical development unevenness inhibitor. Further, a mercapto-based compound, an indazole-based compound, a benzotriazole-based compound, or a benzimidazole-based compound may be contained as an antifoggant or a black pepper (black pepper) inhibitor. Specifically, 5-nitroindazole, 5-p-nitrobenzoylaminoindazole, 1-methyl-5-nitroindazole, 6-nitroindazole, 3-methyl-5-nitroindazole, 5-nitrobenzimidazole, Isopropyl-5-nitrobenzimidazole, 5-nitrobenzotriazole, sodium 4-((2-mercapto-1,3,4-thiadiazol-2-yl) thio) butanesulfonate,
5-amino-1,3,4-thiadiazole-2-thiol, methylbenzotriazole, 5-methylbenzotriazole, 2-
Mercaptobenzotriazole and the like can be mentioned. The amount of these additives is usually from 0.01 to 10 mmol, more preferably from 0.1 to 2 mmol, per liter of the developer.
【0130】さらに本発明の現像液中には各種の有機、
無機のキレート剤を単独または併用で用いることができ
る。無機キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用い
ることができる。一方、有機キレート剤としては、主に
有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン
酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を
用いることができる。有機カルボン酸としてはたとえ
ば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げるこ
とができる。Further, various organic and organic compounds are contained in the developer of the present invention.
Inorganic chelating agents can be used alone or in combination. As the inorganic chelating agent, for example, sodium tetrapolyphosphate, sodium hexametaphosphate and the like can be used. On the other hand, as organic chelating agents, mainly organic carboxylic acids, aminopolycarboxylic acids, organic phosphonic acids, aminophosphonic acids and organic phosphonocarboxylic acids can be used. Examples of the organic carboxylic acid include acrylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, gluconic acid, adipic acid, pimelic acid, acyelinic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, and maleic acid. Acids, itaconic acid, malic acid, citric acid, tartaric acid and the like can be mentioned.
【0131】アミノポリカルボン酸としてはたとえば、
イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン
酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、1,
2-ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、1,3-ジアミノ-2−
プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢
酸、その他特開昭52-25632、同55-67747、同57-102624
、および特公昭53-40900に記載の化合物を挙げること
ができる。有機ホスホン酸としては、たとえば米国特許
3214454 、同3794591 および***特許公開2227369 等に
記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサー
チ・ディスクロージャー第181 巻,Item 18170 (1979
年5 月号)等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、たとえばアミノトリス(メチレンホス
ホン酸)、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン
酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、
その他上記リサーチ・ディスクロージャー18170 、特開
昭57-208554 、同54-61125、同55-29883、同56-97347等
に記載の化合物を挙げることができる。Examples of the aminopolycarboxylic acid include, for example,
Iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, nitrilotripropionic acid, ethylenediaminemonohydroxyethyltriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, glycol ether tetraacetic acid, 1,
2-diaminopropanetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, 1,3-diamino-2-
Propanol tetraacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, and others JP-A-52-25632, 55-67747, 57-102624
And the compounds described in JP-B-53-40900. Organic phosphonic acids include, for example, U.S. Pat.
Hydroxyalkylidene-diphosphonic acid and Research Disclosure, Vol. 181, Item 18170 (1979) described in 3214454 and 3794591 and West German Patent Application No. 2227369.
May issue) and the like. Examples of the aminophosphonic acid include aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, and aminotrimethylenephosphonic acid.
Other examples include the compounds described in Research Disclosure 18170, JP-A-57-208554, JP-A-54-61125, JP-A-55-29883, and JP-A-56-97347.
【0132】有機ホスホノカルボン酸としては、たとえ
ば特開昭52-102726 、同53-42730、同54-121127 、同55
-4024 、同55-4025 、同55-126241 、同55-65955、同55
-65956および前述のリサーチ・ディスクロージャー1817
0 等に記載の化合物を挙げることができる。Examples of the organic phosphonocarboxylic acid include those described in JP-A-52-102726, JP-A-53-42730, JP-A-54-121127 and JP-A-55-102127.
-4024, 55-4025, 55-126241, 55-65955, 55
-65956 and the aforementioned Research Disclosure 1817
0 and the like.
【0133】これらの有機および/ または無機のキレー
ト剤は、前述のものに限定されるものではない。また、
アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良
い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液1 リ
ットルあたり好ましくは、1×10-4〜1×10-1モル、よ
り好ましくは1×10-3〜1×10-2モルである。The organic and / or inorganic chelating agents are not limited to those described above. Also,
It may be used in the form of an alkali metal salt or ammonium salt. The addition amount of these chelating agents is preferably 1 × 10 -4 to 1 × 10 -1 mol, more preferably 1 × 10 -3 to 1 × 10 -2 mol per liter of developer.
【0134】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、
たとえば特開昭56-24347、特公昭56-46585、特公昭62-2
849 、特開平4-362942、特開平8-6215号に記載の化合物
の他、メルカプト基を1 つ以上有するトリアジン(たと
えば特公平6-23830 、特開平3-282457、特開平7-175178
に記載の化合物)、同ピリミジン(たとえば2-メルカプ
トピリミジン、2,6-ジメルカプトピリミジン、2,4-ジメ
ルカプトピリミジン、5,6-ジアミノ-2,4- ジメルカプト
ピリミジン、2,4,6-トリメルカプトピリミジンなど)、
同ピリジン(たとえば2-メルカプトピリジン、2,6-ジメ
ルカプトピリジン、3,5-ジメルカプトピリジン、2,4,6-
トリメルカプトピリジン、特開平7-248587に記載の化合
物など)、同ピラジン(たとえば2-メルカプトピラジ
ン、2,6-ジメルカプトピラジン、2,3-ジメルカプトピラ
ジン、2,3,5-トリメルカプトピラジンなど)、同ピリダ
ジン(たとえば3-メルカプトピリダジン、3,4-ジメルカ
プトピリダジン、3,5-ジメルカプトピリダジン、3,4,6-
トリメルカプトピリダジンなど)、特開平7-175177に記
載の化合物、米国特許5457011 に記載のポリオキシアル
キルホスホン酸エステルなどを用いることができる。こ
れらの銀汚れ防止剤は単独または複数の併用で用いるこ
とができ、添加量は現像液1Lあたり0.05〜10ミリモル
が好ましく、0.1 〜5 ミリモルがより好ましい。また、
溶解助剤として特開昭61-267759 記載の化合物を用いる
ことができる。さらに必要に応じて色調剤、界面活性
剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでも良い。Further, as a silver stain inhibitor in the developer,
For example, JP-A-56-24347, JP-B-56-46585, JP-B-62
849, JP-A-4-362942 and JP-A-8-6215, as well as triazines having at least one mercapto group (for example, JP-B-6-23830, JP-A-3-282457, JP-A-7-175178).
And the pyrimidines (eg, 2-mercaptopyrimidine, 2,6-dimercaptopyrimidine, 2,4-dimercaptopyrimidine, 5,6-diamino-2,4-dimercaptopyrimidine, 2,4,6 -Trimercaptopyrimidine, etc.),
The same pyridine (for example, 2-mercaptopyridine, 2,6-dimercaptopyridine, 3,5-dimercaptopyridine, 2,4,6-
Trimercaptopyridine, compounds described in JP-A-7-248587, and the like pyrazines (eg, 2-mercaptopyrazine, 2,6-dimercaptopyrazine, 2,3-dimercaptopyrazine, 2,3,5-trimercaptopyrazine Pyridazine (eg, 3-mercaptopyridazine, 3,4-dimercaptopyridazine, 3,5-dimercaptopyridazine, 3,4,6-
Trimercaptopyridazine, etc.), the compounds described in JP-A-7-175177, and the polyoxyalkyl phosphonates described in US Pat. These silver stain inhibitors can be used alone or in combination of two or more. The addition amount is preferably 0.05 to 10 mmol, more preferably 0.1 to 5 mmol, per liter of the developer. Also,
As the dissolution aid, compounds described in JP-A-61-267759 can be used. Further, if necessary, a color tone agent, a surfactant, an antifoaming agent, a hardening agent and the like may be contained.
【0135】現像液の好ましいpHは9.0 〜11.0であ
り、特に好ましくは9.5 〜11.0の範囲である。pH調整
に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属
塩(たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等)を用いることができる。The preferred pH of the developer is from 9.0 to 11.0, particularly preferably from 9.5 to 11.0. As the alkali agent used for pH adjustment, a common water-soluble inorganic alkali metal salt (eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, etc.) can be used.
【0136】現像液のカチオンとしては、ナトリウムイ
オンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、ま
たフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少な
い。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリ
ウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、
定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に
定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度
が高いと、感材により現像液が持ち込まれることにより
定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくな
い。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナ
トリウムイオンのモル比率は20:80〜80:20の間である
ことが好ましい。カリウムイオンとナトリウムイオンの
比率は、pH緩衝剤、pH調整剤、保恒剤、キレート剤
などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整できる。As cations in the developer, potassium ions do not suppress the development as compared with sodium ions, and there is less jaggedness around the blackened portion called fringe. Furthermore, when stored as a concentrated solution, the potassium salt is generally preferred because of its higher solubility. However,
In the fixer, potassium ions inhibit fixation to the same extent as silver ions, so if the potassium ion concentration in the developer is high, the potassium ion concentration in the fixer will increase due to the developer being brought in by the photosensitive material. Is not preferred. From the above, the molar ratio of potassium ion to sodium ion in the developer is preferably between 20:80 and 80:20. The ratio of the potassium ion to the sodium ion can be arbitrarily adjusted within the above range using a counter cation such as a pH buffer, a pH adjuster, a preservative, and a chelating agent.
【0137】現像液の補充量は、感光材料1m2 につき
330 ミリリットル以下であり、330〜30ミリリットルが
好ましく、330 〜120 ミリリットルが最も好ましい。現
像補充液は、現像開始液と同一の組成および/または濃
度を有していても良いし、開始液と異なる組成および/
または濃度を有していても良い。The replenishment amount of the developing solution was per 1 m 2 of the photosensitive material.
330 ml or less, preferably 330 to 30 ml, most preferably 330 to 120 ml. The development replenisher may have the same composition and / or concentration as the development initiator, or may have a different composition and / or
Alternatively, it may have a concentration.
【0138】本発明における定着処理剤の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜かえることができるが、一般には約0.7〜
約3.0モル/リットルである。As the fixing agent of the fixing processing agent in the present invention, ammonium thiosulfate, sodium thiosulfate and sodium ammonium thiosulfate can be used. The amount of the fixing agent used can be changed as appropriate, but is generally about 0.7 to 0.7.
It is about 3.0 mol / liter.
【0139】本発明における定着液は、硬膜剤として作
用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んで
も良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはた
とえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カル明
礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウ
ム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液にお
けるアルミニウムイオン濃度として、0.01〜0.1
5モル/リットルで含まれることが好ましい。なお、定
着液を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤
などを別パートとした複数のパーツで構成しても良い
し、すべての成分を含む一剤型の構成としても良い。The fixing solution of the present invention may contain a water-soluble aluminum salt or a water-soluble chromium salt acting as a hardener, and a water-soluble aluminum salt is preferred. Examples thereof include aluminum chloride, aluminum sulfate, carum alum, aluminum ammonium sulfate, aluminum nitrate, and aluminum lactate. These are 0.01 to 0.1 as an aluminum ion concentration in the working solution.
It is preferably contained at 5 mol / l. When the fixing solution is stored as a concentrated solution or a solid agent, the fixing solution may be composed of a plurality of parts including a hardening agent or the like as a separate part, or may be a one-part composition including all components.
【0140】定着処理剤には所望により保恒剤(たとえ
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを0.0
15モル/リットル以上、好ましくは0.02モル/リ
ットル〜0.3モル/リットル)、pH緩衝剤(たとえ
ば酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム、リン酸、コハク酸、アジピン酸などを0.1
モル/リットル〜1モル/リットル、好ましくは0.2
モル/リットル〜0.7モル/リットル)、アルミニウ
ム安定感材能や硬水軟化のある化合物(たとえばグルコ
ン酸、イミノジ酢酸、5−スルホサリチル酸、グルコヘ
プタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マ
レイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイ
ロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、
グリシン、システイン、エチレンジアミン四酢酸、ニト
リロ三酢酸やこれらの誘導体およびこれらの塩、糖類、
ほう酸などを0.001モル/リットル〜0.5モル/
リットル、好ましくは0.05モル/リットル〜0.3
モル/リットル)を含むことができる。If necessary, a preservative (for example, a sulfite, a bisulfite, a metabisulfite, etc.) may be used in the fixing treatment agent.
15 mol / l or more, preferably 0.02 mol / l to 0.3 mol / l), pH buffer (for example, acetic acid, sodium acetate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, phosphoric acid, succinic acid, adipic acid, etc.) 0.1
Mol / l to 1 mol / l, preferably 0.2
Mol / l to 0.7 mol / l), compounds having an aluminum-stable light-sensitive material ability and water softening properties (eg, gluconic acid, iminodiacetic acid, 5-sulfosalicylic acid, glucoheptanoic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, oxalic acid) , Maleic acid, glycolic acid, benzoic acid, salicylic acid, tiron, ascorbic acid, glutaric acid, aspartic acid,
Glycine, cysteine, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid and their derivatives and their salts, saccharides,
0.001 mol / l to 0.5 mol /
Liter, preferably 0.05 mol / l to 0.3
Mol / l).
【0141】このほか、特開昭62−78551号に記
載の化合物、pH調整剤(たとえば水酸化ナトリウム、
アンモニア、硫酸など)、界面活性剤、湿潤剤、定着促
進剤等も含むことができる。界面活性剤としては、たと
えば硫酸化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性
剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭57−6840
号記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使
用することもできる。湿潤剤としては、アルカノールア
ミン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤とし
ては、特開平6−308681号に記載のアルキルおよ
びアリル置換されたチオスルホン酸およびその塩や、特
公昭45−35754号、同58−122535号、同
58−122536号記載のチオ尿素誘導体、分子内に
3重結合を有するアルコール、米国特許4,126,4
59号記載のチオエーテル化合物、特開昭64−473
9号、特開平1−4739号、同1−159645号お
よび同3−101728号に記載のメルカプト化合物、
同4−170539号に記載のメソイオン化合物、チオ
シアン酸塩を含むことができる。In addition, compounds described in JP-A-62-78551, pH adjusters (for example, sodium hydroxide,
Ammonia, sulfuric acid, etc.), a surfactant, a wetting agent, a fixing accelerator and the like. Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sulfated sulfone oxides, polyethylene surfactants, and JP-A-57-6840.
And the known antifoaming agents can also be used. Examples of the wetting agent include alkanolamine and alkylene glycol. Examples of the fixing accelerator include alkyl- and allyl-substituted thiosulfonic acids and salts thereof described in JP-A-6-308681, and thioureas described in JP-B-45-35754, JP-A-58-122535, and JP-A-58-122536. Derivatives, alcohols having triple bonds in the molecule, US Pat. No. 4,126,4
No. 59, thioether compounds described in JP-A-64-473;
9, mercapto compounds described in JP-A-1-4739, JP-A-1-159645 and JP-A-3-101728,
It can contain the mesoionic compound and thiocyanate described in JP-A-4-170539.
【0142】本発明における定着液のpHは、4.0以
上、好ましくは4.5〜6.0を有する。定着液は処理
により現像液が混入してpHが上昇するが、この場合、
硬膜定着液では6.0以下好ましくは5.7以下であ
り、無硬膜定着液においては7.0以下好ましくは6.
7以下である。The fixing solution of the present invention has a pH of 4.0 or more, preferably 4.5 to 6.0. In the fixer, the pH rises due to the mixing of the developer with the processing, but in this case,
It is 6.0 or less, preferably 5.7 or less for a hardened fixer, and 7.0 or less, preferably 6.0 or less for a non-hardened fixer.
7 or less.
【0143】定着液の補充量は、感光材料1m2につき5
000ミリリットル以下であり、300ミリリットル以
下が好ましく、200〜60ミリリットルがより好まし
い。補充液は、開始液と同一の組成および/または濃度
を有していても良いし、開始液と異なる組成および/ま
たは濃度を有していても良い。The replenishment rate of the fixing solution is 5 per m 2 of the photosensitive material.
000 ml or less, preferably 300 ml or less, more preferably 200 to 60 ml. The replenisher may have the same composition and / or concentration as the starting solution, or may have a different composition and / or concentration than the starting solution.
【0144】定着液は電解銀回収などの公知の定着液再
生方法により再生使用することができる。再生装置とし
ては、たとえばフジハント社製Reclaim R-60などがあ
る。また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色
素などを除去することも好ましい。The fixing solution can be reused by a known fixing solution regenerating method such as recovery of electrolytic silver. As a reproducing apparatus, for example, there is a Reclaim R-60 manufactured by Fuji Hunt. It is also preferable to remove dyes and the like by using an adsorption filter made of activated carbon or the like.
【0145】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される(以下特に断らない限
り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する
液を、水または水洗水という。)。水洗に使用される水
は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液で
もよい。これらの補充量は、一般的には感光材料1m2あ
たり約17リットル〜約8リットルであるが、それ以下
の補充量で行うこともできる。特に3リットル以下の補
充量(0も含む。すなわち、ため水水洗)では、節水処
理が可能となるのみならず、自動現像機装置の配管を不
要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、
特開昭63−18350号、同62−287252号等
に記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの
洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時
に問題となる公害負荷低減や、水垢防止のために種々の
酸化剤(たとえばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナト
リウム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過
酸化水素塩など)添加やフィルター濾過を組み合わせて
も良い。The photosensitive material which has been subjected to the development and fixing processing is then washed or stabilized (hereinafter, unless otherwise specified, washing including the stabilization processing is carried out. The liquid used for these is water or washing water. .) Water used for washing may be tap water, ion-exchanged water, distilled water, or a stabilizing liquid. The replenishment amount is generally about 17 liters to about 8 liters per 1 m 2 of the light-sensitive material, but the replenishment amount can be smaller. In particular, when the replenishment amount is 3 liters or less (including 0, that is, washing with water), not only water saving processing can be performed, but also piping of an automatic developing machine can be eliminated. If washing with a low replenishment volume,
It is more preferable to provide a washing tank for squeeze rollers and crossover rollers described in JP-A-63-18350 and JP-A-62-287252. Also, various oxidizing agents (eg, ozone, hydrogen peroxide, sodium hypochlorite, active halogen, chlorine dioxide, sodium carbonate hydrogen peroxide, etc.) to reduce pollution load and prevent water scale, which are problems when washing with a small amount of water. You may combine addition and filter filtration.
【0146】水洗の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式(たとえば2段、3段等)が知られ
ており、水洗補充量は感光材料1m2あたり200〜50
ミリリットルが好ましい。この効果は、独立多段方式
(向流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方
法)でも同様に得られる。[0146] As a method of reducing the replenishing amount of the washing, a multi-stage countercurrent system (for example, two stages, three stages, etc.) than the old are the known water washing replenishment rate photosensitive material 1 m 2 per 200 to 50
Milliliters are preferred. This effect can be similarly obtained by an independent multi-stage system (a method in which a new liquid is individually replenished in a multi-stage washing tank without using countercurrent).
【0147】さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防
止手段を施しても良い。水垢防止手段として公知のもの
を使用することができ、特に限定はしないが、防ばい剤
(いわゆる水垢防止剤)を添加する方法、通電する方
法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁
場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方
法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これ
らの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされて
も良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良
いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良
い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充
しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止
手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好まし
い。防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用
できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒ
ド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性
界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド(たとえば2
−メルカプトピリジン−N−オキシドなど)などがあ
り、単独使用でも複数の併用でも良い。通電する方法と
しては、特開平3−224685号、同3−22468
7号、同4−16280号、同4−18980号などに
記載の方法が使用できる。Further, in the method of the present invention, means for preventing water scale may be applied to the washing step. Any known means can be used as the means for preventing descaling, and the method is not particularly limited, but includes a method of adding a deodorant (so-called anti-descaling agent), a method of energizing, a method of irradiating ultraviolet rays or infrared rays or far-infrared rays, a magnetic field. , Ultrasonic treatment, heat, and emptying the tank when not in use. These scale prevention means may be performed according to the processing of the photosensitive material, may be performed at regular intervals irrespective of the state of use, or may be performed only during a period during which processing is not performed, such as at night. It may be applied to washing water in advance and replenished. Further, it is also preferable to perform different scale prevention means every certain period in order to suppress the generation of resistant bacteria. The protective agent is not particularly limited, and known agents can be used. In addition to the oxidizing agents described above, chelating agents such as glutaraldehyde and aminopolycarboxylic acid, cationic surfactants, mercaptopyridine oxide (for example,
-Mercaptopyridine-N-oxide, etc.) and may be used alone or in combination of two or more. Japanese Patent Application Laid-Open (JP-A) Nos. 3-224885 and 3-22468 disclose the method of energizing.
Nos. 7, 4-16280, 4-18980, etc. can be used.
【0148】このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止の
ために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭63−163456号に記載の色素吸着剤を
水洗系に設置しても良い。In addition, a known water-soluble surfactant or defoamer may be added to prevent unevenness of water bubbles and transfer of dirt. Further, a dye adsorbent described in JP-A-63-163456 may be provided in the washing system to prevent contamination by the dye eluted from the photosensitive material.
【0149】水洗工程からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部は、特開昭60−235133号に記載されて
いるように、定着能を有する処理液に混合利用すること
もできる。また微生物処理(たとえば硫黄酸化菌、活性
汚泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体
に担持させたフィルターによる処理等)や、通電や酸化
剤による酸化処理をして、生物化学的酸素要求量(BO
D)、化学的酸素要求量(COD)、沃素消費量等を低
減してから排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用
いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性
銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降させてフィ
ルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下させるこ
とも、自然環境保全の観点から好ましい。As described in JP-A-60-235133, a part or all of the overflow solution from the water washing step can be mixed and used with a processing solution having a fixing ability. In addition, microbial treatment (eg, sulfur oxidizing bacteria, activated sludge treatment, treatment with a filter in which microorganisms are supported on a porous carrier such as activated carbon or ceramics), or oxidation treatment with an electric current or an oxidizing agent is carried out to obtain biochemical oxygen demand. Amount (BO
D) Compounds that reduce the chemical oxygen demand (COD), iodine consumption, etc. before draining, or filters that use a polymer having affinity for silver, or compounds that form poorly soluble silver complexes such as trimercaptotriazine It is also preferable from the viewpoint of preserving the natural environment that the silver concentration in the wastewater is reduced by, for example, adding silver to precipitate silver and filtering the mixture with a filter.
【0150】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平2−201357号、同
2−132435号、同1−102553号、特開昭4
6−44446号に記載の化合物を含有した浴を感光材
料の最終浴として使用しても良い。この安定浴にも必要
に応じてアンモニウム化合物、Bi、Al等の金属化合
物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜pH調節、硬膜
剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面活性
剤を加えることもできる。In some cases, a stabilization treatment may be performed after the water washing treatment. Examples thereof include JP-A-2-201357, JP-A-2-132435, JP-A-1-102553, and JP-A-4-102553.
A bath containing the compound described in JP-A-6-44446 may be used as the final bath of the light-sensitive material. If necessary, a metal compound such as an ammonium compound, Bi, Al, etc., a fluorescent brightener, various chelating agents, pH adjustment of a film, a hardening agent, a bactericide, a deodorant, an alkanolamine or a surfactant may also be used in this stabilizing bath. Can also be added.
【0151】水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添
加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に
固形剤とすることもできる。Additives such as deterrents and stabilizing agents to be added to the washing and stabilizing baths and the stabilizing agents may be solid agents as in the above-mentioned developing and fixing agents.
【0152】本発明に使用する現像液、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液はたとえば特公平7−83867号、
米国特許第5,439,560号等に記載されているよ
うな濃縮装置で濃縮液化または固化させてから処分する
ことも可能である。It is preferable that the waste of the developing solution, fixing solution, washing water and stabilizing solution used in the present invention is incinerated. These waste liquids are described in, for example, Japanese Patent Publication No. 7-83867,
It is also possible to condense or solidify with a concentrating device as described in U.S. Pat. No. 5,439,560 or the like before disposing.
【0153】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機につい
ては米国特許3,025,779号、同3,545,9
71号などに記載されており、本明細書においては単に
ローラー搬送型自動現像機として言及する。この自現機
は現像、定着、水洗および乾燥の四工程からなってお
り、本発明の方法も、他の工程(たとえば停止工程)を
除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好まし
い。さらに、現像定着間および/または定着水洗間にリ
ンス浴を設けても良い。To reduce the replenishing amount of the processing agent, it is preferable to reduce the opening area of the processing tank to prevent the evaporation of the liquid and the oxidation of the air. U.S. Pat. Nos. 3,025,779 and 3,545,9 relate to roller transport type automatic developing machines.
No. 71, etc., and are simply referred to as a roller transport type automatic developing machine in this specification. This self-developing machine comprises four steps of development, fixing, washing and drying, and the method of the present invention does not exclude other steps (for example, a stopping step), but most preferably follows these four steps. Further, a rinsing bath may be provided between development and fixing and / or between fixing and washing with water.
【0154】本発明の現像処理では、dry to dryで25
〜160秒が好ましく、現像および定着時間が40秒以
下、好ましくは6〜35秒、各液の温度は25〜50℃
が好ましく、30〜40℃が好ましい。水洗の温度およ
び時間は0〜50℃で40秒以下が好ましい。本発明の
方法によれば、現像、定着および水洗された感光材料は
水洗水を絞りきる、すなわちスクイズローラーを経て乾
燥しても良い。乾燥は約40〜約100℃で行われ、乾
燥時間は周囲の状態によって適宜かえられる。乾燥方法
はいずれの方法も用いることができ特に限定はないが、
温風乾燥や、特開平4−15534号、同5−2256
号、同5−289294号に開示されているようなヒー
トローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあり、複数
の方法を併用しても良い。In the development processing of the present invention, 25 to 25
To 160 seconds, the development and fixing time is 40 seconds or less, preferably 6 to 35 seconds, and the temperature of each liquid is 25 to 50 ° C.
Is preferable, and 30 to 40 ° C. is preferable. The washing temperature and time are preferably 0 to 50 ° C. and 40 seconds or less. According to the method of the present invention, the photosensitive material which has been developed, fixed and washed with water may be squeezed with washing water, that is, dried through a squeeze roller. Drying is performed at about 40 to about 100 ° C., and the drying time can be appropriately changed depending on the surrounding conditions. The drying method may be any method can be used, there is no particular limitation,
Hot air drying and JP-A-4-15534 and JP-A-5-2256
Roller drying and far infrared ray drying as disclosed in JP-A-5-289294, and a plurality of methods may be used in combination.
【0155】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることができる。There are no particular restrictions on the various additives used in the light-sensitive material of the present invention, and for example, those described in the following places can be preferably used.
【0156】特開平3−39948号公報第10頁右下
11行目から同公報第12頁左下5行目に記載のポリヒ
ドロキシベンゼン化合物、具体的には、同公報に記載の
化合物(III)−1〜25の化合物。The polyhydroxybenzene compounds described in JP-A-3-39948, page 10, lower right, line 11 to page 12, lower left, line 5, specifically, compound (III) described in the same publication -1 to 25 compounds.
【0157】特開平1−118832号公報に記載の一
般式(I)で表される実質的には可視域に吸収極大を持
たない化合物、具体的には、同公報に記載の化合物I−
1〜I−26の化合物。A compound represented by the general formula (I) described in JP-A-1-11832 and having substantially no absorption maximum in the visible region, specifically, a compound I- described in the same publication
Compounds 1 to I-26.
【0158】特開平2−103536号公報第17頁右
下19行目から同公報18頁右上4行目に記載のかぶり
防止剤。Antifoggants described in JP-A-2-103536, page 17, lower right, line 19 to page 18, upper right, fourth line.
【0159】特開平2−103536号公報第18頁左
下12行目から同頁左下20行目に記載のポリマーラテ
ックス。特願平8−13592号に記載の一般式(I)
で表される活性メチレン基を有するポリマーラテックス
で、具体的には同公報に記載の化合物I−1〜I−1
6。特願平8−13592号に記載のコア/シェル構造
を有するポリマーラテックスで、具体的には同公報に記
載の化合物P−1〜P−55。Polymer latexes described in JP-A-2-103536, page 18, lower left line, line 12 to lower left line, line 20. General formula (I) described in Japanese Patent Application No. 8-13592.
A polymer latex having an active methylene group represented by the formula:
6. A polymer latex having a core / shell structure described in Japanese Patent Application No. 8-13592, specifically, compounds P-1 to P-55 described in the publication.
【0160】特開平2−103536号公報第19頁左
上15行目から同公報19頁右上15行目に記載のマッ
ト剤、滑り剤、可塑剤。Matting agents, slip agents and plasticizers described in JP-A-2-103536, page 19, upper left line 15 to page 19, upper right line 15;
【0161】特開平2−103536号公報第18頁右
上5行目から同頁右上17行目に記載の硬膜剤。Hardening agents described in JP-A-2-103536, page 18, upper right line, line 5 to line 17, upper right line.
【0162】特開平2−103536号公報第18頁右
下6行目から同公報19頁左上1行目に記載の酸基を有
する化合物。Compounds having an acid group described in JP-A-2-103536, page 18, lower right, line 6 to page 19, upper left, first line.
【0163】特開平2−18542号公報第2頁左下1
3行目から同公報第3頁右上7行目に記載の導電性物
質。具体的には、同公報第2頁右下2行目から同頁右下
10行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化
合物P−1〜P−7の導電性高分子化合物。JP-A-2-18542, page 2, lower left 1
The conductive substance described in the third line to the upper right line on page 3 of the publication. Specifically, the metal oxides described on page 2, right lower second line to page 10 lower right line, and conductive polymer compounds of compounds P-1 to P-7 described in the same publication .
【0164】特開平2−103536号公報第17頁右
下1行目から同頁右上18行目に記載の水溶性染料。Water-soluble dyes described in JP-A-2-103536, page 17, lower right, line 1 to upper right, line 18;
【0165】特願平7−350753号記載の一般式
(FA)、一般式(FA1)、一般式(FA2)、一般
式(FA3)で表される固体分散染料。具体的には同公
報記載の化合物F1〜F34、特開平7−152112
号記載の(II−2)〜(II−24)、特開平7−152
112号記載の(III−5)〜(III−18)、特開平7−
152112号記載の(IV−2)〜(IV−7)。Solid disperse dyes represented by formulas (FA), (FA1), (FA2) and (FA3) described in Japanese Patent Application No. 7-350753. Specifically, compounds F1 to F34 described in the publication, JP-A-7-152112
(II-2) to (II-24) described in JP-A-7-152
No. 112, (III-5) to (III-18);
Nos. 152112 to (IV-2) to (IV-7).
【0166】特開平2−294638号公報及び特願平
3−185773号に記載の固体分散染料。Solid disperse dyes described in JP-A-2-294638 and JP-A-3-185773.
【0167】特開平2−12236号公報第9頁右上7
行目から同頁右下3行目に記載の界面活性剤、特開平2
−103536号公報第18頁左下4行目から同頁左下
7行目に記載のPEC系界面活性剤。特開平3−399
48号公報第12頁左下6行目から同公報第13頁右下
5行目に記載の含弗素界面活性剤。具体的には、同公報
に記載の化合物IV−1〜VI−15の化合物。JP-A-2-12236, page 9, upper right 7
The surfactant described in the third line from the line on the lower right of the same page,
The PEC surfactant described in JP-A-103536, page 18, lower left line, line 4 to line 7, lower left line. JP-A-3-399
No. 48, page 12, lower left line, line 6 to page 13, lower right line, line 5 fluorine-containing surfactants. Specifically, compounds IV-1 to VI-15 described in the publication.
【0168】特開平5−274816号公報に記載の酸
化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス
化合物。好ましくは同公報に記載の一般式(R−1)、
一般式(R−2)、一般式(R−3)で表されるレドッ
クス化合物。具体的には、同公報に記載の化合物R−1
〜R−68の化合物。Redox compounds capable of releasing a development inhibitor by being oxidized as described in JP-A-5-274816. Preferably, the general formula (R-1) described in the publication,
Redox compounds represented by the general formulas (R-2) and (R-3). Specifically, compound R-1 described in the publication
~ R-68.
【0169】[0169]
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明がこれらによって限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will now be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【0170】 実施例1 乳剤Aの調製 1液 水 1リットル ゼラチン 20g 塩化ナトリウム 3.0g 1,3−ジメチルイミダゾリジン−2−チオン 20mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム 8mg 2液 水 400ml 硝酸銀 100g 3液 水 400ml 塩化ナトリウム 27.1g 臭化カリウム 21.0g ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニウム (0.001%水溶液) 20ml ヘキサクロロロジウム(III) 酸カリウム(0.001%水溶液) 6mlExample 1 Preparation of Emulsion A 1 liquid 1 liter water 20 g gelatin 20 g sodium chloride 3.0 g 1,3-dimethylimidazolidin-2-thione 20 mg sodium benzenethiosulfonate 8 mg 2 liquid water 400 ml silver nitrate 100 g 3 liquid water 400 ml Sodium chloride 27.1 g Potassium bromide 21.0 g Ammonium hexachloroiridium (III) (0.001% aqueous solution) 20 ml Potassium hexachlororhodium (III) (0.001% aqueous solution) 6 ml
【0171】40℃、pH4.5に保たれた1液と2液
と3液を攪拌しながら同時に15分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記4液、5液を15分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム0.15gを加
え粒子形成を終了した。 4液 水 400ml 硝酸銀 100g 5液 水 400ml 塩化ナトリウム 27.1g 臭化カリウム 21.0g ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム(0.1%水溶液) 10mlSolution 1, solution 2 and solution 3 maintained at 40 ° C. and pH 4.5 were added simultaneously with stirring over 15 minutes.
Core particles formed. Subsequently, the following liquids 4 and 5 were added over 15 minutes. Further, 0.15 g of potassium iodide was added to terminate the particle formation. 4th liquid 400ml Silver nitrate 100g 5th liquid 400ml Sodium chloride 27.1g Potassium bromide 21.0g Potassium hexacyanoferrate (II) (0.1% aqueous solution) 10ml
【0172】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗し、ゼラチン40gを加えた。pH
5.7、pAgを7.5に調整し、チオ硫酸ナトリウム
1.0mgと塩化金酸4.0mg、トリフェニルホスフィン
セレニド1.5mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ8
mg、ベンゼンチオスルフィン酸ソーダ2mgを加え、55
℃で最適感度になるように化学増感した。さらに例示化
合物(N−4)を100mg、防腐剤として、フェノキシ
エタノールを加え、最終的に平均塩化銀を70モル%、
沃化銀を0.08モル%含む、平均粒子径0.20μm
のヨウ塩沃臭化銀立方体乳剤Aを得た。(粒子サイズの
変動係数10%)Thereafter, the resultant was washed with water by a flocculation method according to a conventional method, and 40 g of gelatin was added. pH
5.7, pAg was adjusted to 7.5, sodium thiosulfate 1.0 mg, chloroauric acid 4.0 mg, triphenylphosphine selenide 1.5 mg, sodium benzenethiosulfonate 8
mg and sodium benzenethiosulfinate 2 mg, and 55
Chemical sensitization was carried out at ℃ to obtain the optimum sensitivity. Further, 100 mg of Exemplified Compound (N-4), phenoxyethanol as a preservative, and finally an average silver chloride of 70 mol%,
Containing 0.08 mol% of silver iodide, average grain size of 0.20 μm
A silver iodochloroiodobromide cubic emulsion A was obtained. (Coefficient of variation of particle size 10%)
【0173】乳剤Bの調製 乳剤Aと同様に作成し、化学増感を施した後、例示化合
物(N−4)を600mg加え、防腐剤として、フェノキ
シエタノールを加え、平均粒子径0.20μmの乳剤B
を得た。Preparation of Emulsion B Emulsion B was prepared in the same manner as Emulsion A, and after chemical sensitization, 600 mg of Exemplified Compound (N-4) was added, and phenoxyethanol was added as a preservative to give an emulsion having an average particle size of 0.20 μm. B
I got
【0174】塗布試料1の作成 乳剤Aに増感色素(1) 5.7×10-4モル/モルAgを
加えて分光増感を施した。さらにKBr3.4×10-4
モル/モルAg、化合物(1) 3.2×10-4モル/モル
Ag、化合物(2) 8.0×10-4モル/モルAg、ハイ
ドロキノン1.2×10-2モル/モルAg、クエン酸
3.0×10-3モル/モルAg、化合物(3) を1.5×
10-4モル/モルAg、化合物(4) を6.0×10-4モ
ル/モルAg、さらにポリエチルアクリレートラテック
スおよび0.01μm のコロイダルシリカをゼラチンバ
インダー比それぞれ30%に相当する量、水性ラテック
ス(5) を100mg/m2、ポリエチルアクリレートの分散
物を150mg/m2、メチルアクリレートと2−アクリル
アミド−2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と
2−アセトアセトキシエチルメタクリレートのラテック
ス共重合体(重量比88:5:7)を150mg/m2、コ
アシェル型ラテックス(コア:スチレン/ブタジエン共
重合体(重量比37/63)、シェル:スチレン/2−
アセトアセトキシエチルメタクリレート(重量比84/
16)、コア/シェル比=50/50)を150mg/
m2、ゼラチンに対して4wt%の化合物(6) を添加し、溶
液のpHはクエン酸を用いて5.5に調製した。それら
を、塩化ビニリデンを含む防湿層を有する下塗りを施し
たポリエステル支持体上に、銀塗布量3.0g/m2、ゼ
ラチン塗布量1.3g/m2になるように塗布した。Preparation of Coated Sample 1 Emulsion A was subjected to spectral sensitization by adding 5.7 × 10 −4 mol / mol Ag to sensitizing dye (1). Furthermore, KBr 3.4 × 10 -4
Mol / mol Ag, compound (1) 3.2 × 10 −4 mol / mol Ag, compound (2) 8.0 × 10 −4 mol / mol Ag, hydroquinone 1.2 × 10 −2 mol / mol Ag, Citric acid 3.0 × 10 −3 mol / mol Ag, compound (3) 1.5 ×
10 -4 mol / mol Ag, Compound (4) 6.0 × 10 -4 mol / mol Ag, the amount of further corresponding polyethyl acrylate latex and 0.01μm colloidal silica 30%, respectively gelatin binder ratio, aqueous 100 mg / m 2 of latex (5), 150 mg / m 2 of a dispersion of polyethyl acrylate, and a latex copolymer of methyl acrylate, sodium 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate and 2-acetoacetoxyethyl methacrylate ( Weight ratio 88: 5: 7) to 150 mg / m 2 , core-shell type latex (core: styrene / butadiene copolymer (weight ratio 37/63), shell: styrene / 2-
Acetoacetoxyethyl methacrylate (weight ratio 84 /
16), the core / shell ratio = 50/50) was 150 mg /
m 2 , 4 wt% of compound (6) based on gelatin was added, and the pH of the solution was adjusted to 5.5 using citric acid. They were coated on a subbed polyester support having a moisture-proof layer containing vinylidene chloride at a silver coating weight of 3.0 g / m 2 and a gelatin coating weight of 1.3 g / m 2 .
【0175】 保護層上層 ゼラチン 0.3g/m2 平均3.5μmのシリカマット剤 25mg/m2 化合物(7)(ゼラチン分散物) 20mg/m2 粒径10〜20μmのコロイダルシリカ 30mg/m2 化合物(8) 50mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 20mg/m2 化合物(9) 20mg/m2 化合物(21) 25mg/m2 保護層下層 ゼラチン 0.5g/m2 化合物(10) 15mg/m2 1,5−ジヒドロキシ−2−ベンズアルドキシム 10mg/m2 ポリエチルアクリレートラテックス 150mg/m2 UL層 ゼラチン 0.5g/m2 ポリエチルアクリレートラテックス 150mg/m2 化合物(6) 40mg/m2 化合物(11) 10mg/m2 Upper layer of protective layer Gelatin 0.3 g / m 2 3.5 μm average silica matting agent 25 mg / m 2 Compound (7) (gelatin dispersion) 20 mg / m 2 Colloidal silica having a particle size of 10 to 20 μm 30 mg / m 2 Compound (8) 50 mg / m 2 Sodium dodecylbenzenesulfonate 20 mg / m 2 Compound (9) 20 mg / m 2 Compound (21) 25 mg / m 2 Underlayer of protective layer Gelatin 0.5 g / m 2 Compound (10) 15 mg / m 2 1,5-dihydroxy-2-benzaldoxime 10 mg / m 2 Polyethyl acrylate latex 150 mg / m 2 UL layer Gelatin 0.5 g / m 2 Polyethyl acrylate latex 150 mg / m 2 Compound (6) 40 mg / m 2 compound (11) 10 mg / m 2
【0176】なお、本発明で使用したサンプルの支持体
は下記組成のバック層および導電層を有する。 バック層 ゼラチン 3.3g/m2 化合物(12) 40mg/m2 化合物(13) 20mg/m2 化合物(14) 90mg/m2 化合物(15) 40mg/m2 化合物(16) 26mg/m2 1,3−ジビニルスルホニル−2−プロパノール 60mg/m2 ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径6.5μm ) 30mg/m2 流動パラフィン 78mg/m2 化合物(6) 120mg/m2 導電層 ゼラチン 0.1g/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 20mg/m2 SnO2 /Sb(9/1重量比、平均粒子径0.25μ) 200mg/m2 The support of the sample used in the present invention has a back layer and a conductive layer having the following compositions. Back layer Gelatin 3.3 g / m 2 Compound (12) 40 mg / m 2 Compound (13) 20 mg / m 2 Compound (14) 90 mg / m 2 Compound (15) 40 mg / m 2 Compound (16) 26 mg / m 2 1 2,3-divinylsulfonyl-2-propanol 60 mg / m 2 Fine particles of polymethyl methacrylate (average particle size 6.5 μm) 30 mg / m 2 Liquid paraffin 78 mg / m 2 Compound (6) 120 mg / m 2 Conductive layer Gelatin 0.1 g / m 2 sodium dodecylbenzenesulfonate 20 mg / m 2 SnO 2 / Sb (9/1 weight ratio, average particle size 0.25 μ) 200 mg / m 2
【0177】[0177]
【化22】 Embedded image
【0178】[0178]
【化23】 Embedded image
【0179】[0179]
【化24】 Embedded image
【0180】塗布試料2〜6の作成 塗布試料1の作成時に、表12に示すような乳剤と増感
色素(1)の添加量を変えた以外は全く塗布試料1と同
様に塗布試料2〜6を作成した。Preparation of Coated Samples 2 to 6 Coated samples 2 to 6 were prepared in the same manner as coated sample 1 except that the amounts of emulsion and sensitizing dye (1) shown in Table 12 were changed when preparing coated sample 1. No. 6 was created.
【0181】塗布試料7の作成 塗布試料1の作成時に、表13に示すように、乳剤Aに
増感色素(1) を5.7×10-4モル/モルAg(塗布試
料1の量)添加した乳剤と、乳剤Aに増感色素(1) を添
加しない乳剤とを1:2の銀量の割合で混合した乳剤を
用いた以外は全く塗布試料1と同様に塗布試料7を作成
した。Preparation of Coating Sample 7 When coating sample 1 was prepared, as shown in Table 13, sensitizing dye (1) was added to emulsion A at 5.7 × 10 −4 mol / mol Ag (amount of coating sample 1). Coated sample 7 was prepared in the same manner as coated sample 1 except that an emulsion in which the added emulsion and the emulsion not containing sensitizing dye (1) added to emulsion A were mixed at a silver amount ratio of 1: 2. .
【0182】塗布試料8の作成 塗布試料1の作成時に、表13に示すように、乳剤Aに
増感色素(1) を5.7×10-4モル/モルAg(塗布試
料1の量)添加した乳剤と、乳剤Bに増感色素(1) を添
加しない乳剤とを1:2の銀量の割合で混合した乳剤を
用いた以外は全く塗布試料1と同様に塗布試料8を作成
した。Preparation of Coated Sample 8 When preparing Coated Sample 1, as shown in Table 13, sensitizing dye (1) was added to Emulsion A at 5.7 × 10 −4 mol / mol Ag (amount of Coated Sample 1). Coating sample 8 was prepared in the same manner as coating sample 1 except that the emulsion added and the emulsion not containing the sensitizing dye (1) added to emulsion B were used at a silver content of 1: 2. .
【0183】塗布試料9の作成 塗布試料1の作成時に、表13に示すように乳剤Aに増
感色素(1) を2.9×10-4モル/モルAg(塗布試料
1の1/2の量)添加した乳剤と、乳剤Aに増感色素
(1) を2.9×10-4モル/モルAg(塗布試料1の1
/2の量)添加した乳剤とを1:2の銀量の割合で混合
した乳剤を用いた以外は全く塗布試料1と同様に塗布試
料9を作成した。Preparation of Coating Sample 9 When preparing Coating Sample 1, as shown in Table 13, sensitizing dye (1) was added to Emulsion A at 2.9 × 10 −4 mol / mol Ag (1/2 of coating sample 1). And the sensitizing dye in Emulsion A
(1) was changed to 2.9 × 10 −4 mol / mol Ag (1 of coating sample 1).
Coating sample 9 was prepared in the same manner as coating sample 1 except that an emulsion in which the added emulsion was mixed with the added emulsion at a silver amount ratio of 1: 2 was used.
【0184】塗布試料10の作成 塗布試料1の作成時に、表13に示すように乳剤Aに増
感色素(1) を2.9×10-4モル/モルAg(塗布試料
1の1/2の量)添加した乳剤と、乳剤Bに増感色素
(1) を2.9×10-4モル/モルAg(塗布試料1の1
/2の量)添加した乳剤とを1:2の銀量の割合で混合
した乳剤を用いた以外は全く塗布試料1と同様に塗布試
料10を作成した。Preparation of Coating Sample 10 When preparing Coating Sample 1, as shown in Table 13, sensitizing dye (1) was added to Emulsion A at 2.9 × 10 -4 mol / mol Ag (1/2 of coating sample 1). And the sensitizing dye in Emulsion B
(1) was changed to 2.9 × 10 −4 mol / mol Ag (1 of coating sample 1).
A coated sample 10 was prepared in the same manner as coated sample 1 except that an emulsion in which the added emulsion was mixed with the added emulsion at a silver amount ratio of 1: 2 was used.
【0185】塗布試料11の作成 塗布試料1の作成時に、表13に示すように乳剤Aに増
感色素(1) を1.9×10-4モル/モルAg(塗布試料
1の1/3の量)添加した乳剤と、乳剤Bに増感色素
(1) を1.9×10-4モル/モルAg(塗布試料1の1
/3の量)添加した乳剤とを1:2の銀量の割合で混合
した乳剤を用いた以外は全く塗布試料1と同様に塗布試
料11を作成した。塗布試料1〜11を作る際に、混合
後、塗布するまでの時間を変えて、塗布試料1〜11と
同様の配合の試料も作成した。Preparation of Coating Sample 11 When preparing coating sample 1, as shown in Table 13, sensitizing dye (1) was added to emulsion A at 1.9 × 10 −4 mol / mol Ag (1/3 of coating sample 1). And the sensitizing dye in Emulsion B
(1) was changed to 1.9 × 10 −4 mol / mol Ag (1 of coating sample 1).
Coating sample 11 was prepared in the same manner as coating sample 1 except that an emulsion in which the added emulsion was mixed with the added emulsion at a silver amount ratio of 1: 2 was used. When preparing the coating samples 1 to 11, samples having the same composition as the coating samples 1 to 11 were also prepared by changing the time from mixing to coating.
【0186】得られた試料を633nmにピークを持つ干
渉フィルターを介し、ステップウェッジを通して発光時
間10-6sec のキセノンフラッシュ光で露光した。下記
現像液Aを用いて富士写真フイルム(株)製AP−56
0自動現像機で35℃、20秒間現像をした後、定着、
水洗、乾燥処理を行った。感度は濃度1.5を与える露
光量の逆数をもって表し、塗布試料1を100とした場
合の各試料の感度の相対値を算出しS1.5 とした。値が
大きいほど高感度である。The obtained sample was exposed to xenon flash light having an emission time of 10 −6 sec through a step wedge through an interference filter having a peak at 633 nm. Using the following developer A, AP-56 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
0 After developing for 20 seconds at 35 ° C with an automatic developing machine,
Washing and drying were performed. The sensitivity was represented by the reciprocal of the exposure amount giving a density of 1.5, and the relative value of the sensitivity of each sample when the coating sample 1 was set to 100 was calculated as S1.5. The higher the value, the higher the sensitivity.
【0187】現像液A 以下に現像液Aの濃縮液1Lあたりの組成を示す。 水酸化カリウム 60.0 g ジエチレントリアミン・五酢酸 3.0 g 炭酸カリウム 90.0 g メタ重亜硫酸ナトリウム 105.0 g 臭化カリウム 10.5 g ハイドロキノン 60.0 g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.53 g 4-ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フェニル -3-ピラゾリドン 2.3 g 2-メルカプトベンゾイミダゾール−5−スルホン酸ナトリウム 0.45 g 3-(5−メルカプトテトラゾール−1−イル) ベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.15 g エリソルビン酸ナトリウム 9.0 g ジエチレングリコール 7.5 g 化合物(17) 1.5 g 化合物(18) 0.5 g pH 10.79 使用にあたっては、上記濃縮液2 部に対して水1 部の割
合で希釈する。使用液のpHは10.65 である。Developer A The composition of the developer A per 1 L of the concentrate is shown below. Potassium hydroxide 60.0 g Diethylenetriamine / pentaacetic acid 3.0 g Potassium carbonate 90.0 g Sodium metabisulfite 105.0 g Potassium bromide 10.5 g Hydroquinone 60.0 g 5-Methylbenzotriazole 0.53 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3 -Pyrazolidone 2.3 g Sodium 2-mercaptobenzimidazole-5-sulfonate 0.45 g 3- (5-Mercaptotetrazol-1-yl) sodium benzenesulfonate 0.15 g Sodium erythorbate 9.0 g Diethylene glycol 7.5 g Compound (17) 1.5 g Compound (18) 0.5 g pH 10.79 When using, dilute 2 parts of the above concentrate with 1 part of water. The pH of the working solution is 10.65.
【0188】[0188]
【化25】 Embedded image
【0189】定着液は、下記処方の物を用いた。 (定着液処方) チオ硫酸アンモニウム 359.1g エチレンジアミン四酢酸 2Na 2水塩 0.09g チオ硫酸ナトリウム 5水塩 32.8g 亜硫酸ナトリウム 64.8g NaOH 37.2g 氷酢酸 87.3g 酒石酸 8.76g グルコン酸ナトリウム 6.6g 硫酸アルミニウム 25.3g 水を加えて、3リットルとし硫酸または水酸化ナトリウ
ムでpH=4.85に合わせる。補充量は250ml/m2
で行った。The fixer used had the following formulation. (Formulation of fixing solution) Ammonium thiosulfate 359.1 g Ethylenediaminetetraacetic acid 2Na dihydrate 0.09 g Sodium thiosulfate pentahydrate 32.8 g Sodium sulfite 64.8 g NaOH 37.2 g Glacial acetic acid 87.3 g Tartaric acid 8.76 g Sodium gluconate 6.6 g Aluminum sulfate 25.3 g Add water to make 3 liters, and adjust to pH = 4.85 with sulfuric acid or sodium hydroxide. Replenishment volume is 250ml / m 2
I went in.
【0190】残色の評価として、試料を未露光のまま処
理し、サンプルを白紙の上に置いて目視にて行なった。
処理条件としては、水洗水の温度を10℃以下に保った
以外は、写真性能の評価条件と同じ条件で行った。評価
は5(無色)、4,3(残色有)、2,1(残色大)の
5段階評価を行った。許容レベルは4以上である。 <結果>本発明の錯体を生成しうる含窒素複素環化合物
の添加濃度の異なる乳剤を用いた本発明の試料は、表1
3に示すように、高感度でかつ残色の評価においても優
れ、製造において、乳剤混合溶解時間が長くても感度が
安定なことがわかる。For the evaluation of the residual color, the sample was processed without exposure, and the sample was placed on a white paper and visually observed.
The processing conditions were the same as those for evaluating the photographic performance, except that the temperature of the washing water was kept at 10 ° C. or lower. The evaluation was performed on a 5-point scale of 5 (colorless), 4, 3 (with residual color), and 2, 1 (large residual color). The acceptable level is 4 or more. <Results> The samples of the present invention using the emulsions having different addition concentrations of the nitrogen-containing heterocyclic compound capable of forming the complex of the present invention are shown in Table 1.
As shown in FIG. 3, it was found that the sensitivity was high and the evaluation of the residual color was excellent, and the sensitivity was stable even when the emulsion mixing and dissolving time was long in the production.
【0191】[0191]
【表12】 [Table 12]
【0192】[0192]
【表13】 [Table 13]
【0193】実施例2 乳剤Cの調整 乳剤Aの2液と3液及び4液と5液を加える時間と1液
の温度を調整した以外は全く乳剤Aと同様に作成し、化
学増感を施した後、例示化合物(N−4)を800mg加
え、防腐剤として、フェノキシエタノールを加え、最終
的に、平均塩化銀含有率70モル%、沃化銀を0.08
モル%含む平均粒子径0.18μm のヨウ塩臭化銀立方
体粒子乳剤Cを得た。(粒子サイズの変動係数12%)Example 2 Preparation of Emulsion C Emulsion A was prepared in exactly the same manner as Emulsion A except that the time for adding Emulsion A and Emulsion A and Emulsion A and Emulsion A and Emulsion A and Emulsion A were adjusted. After the application, 800 mg of Exemplified Compound (N-4) was added, phenoxyethanol was added as a preservative, and finally, the average silver chloride content was 70 mol%, and silver iodide was 0.08%.
A silver iodochlorobromide cubic grain emulsion C having an average grain size of 0.18 .mu.m containing mol% was obtained. (Coefficient of variation of particle size 12%)
【0194】塗布試料12の作成 塗布試料1の作成時に、表14に示すように乳剤Aに増
感色素(1) を5.9×10-4モル/モルAg(塗布試料
1の量)添加した乳剤と、乳剤Cに増感色素(1) を添加
しない乳剤とを1:3の銀量の割合で混合した乳剤を用
いた以外は全く塗布試料1と同様に塗布試料12を作成
した。Preparation of Coated Sample 12 When preparing Coated Sample 1, as shown in Table 14, 5.9 × 10 −4 mol / mol Ag (amount of Coated Sample 1) was added to Emulsion A with sensitizing dye (1). Coated sample 12 was prepared in exactly the same manner as coated sample 1 except that the emulsion obtained and the emulsion in which the sensitizing dye (1) was not added to Emulsion C were used at a silver ratio of 1: 3.
【0195】塗布試料13の作成 塗布試料1の作成時に、表14に示すように乳剤Aに増
感色素(1) を2.9×10-4モル/モルAg(塗布試料
1の1/2の量)添加した乳剤と、乳剤Cに増感色素
(1) を乳剤Bに2.9×10-4モル/モルAg(塗布試
料1の1/2の量)添加した乳剤とを1:3の銀量の割
合で混合した乳剤を用いた以外は全く塗布試料1と同様
に塗布試料13を作成した。Preparation of Coated Sample 13 When preparing Coated Sample 1, as shown in Table 14, sensitizing dye (1) was added to Emulsion A at 2.9 × 10 −4 mol / mol Ag (1/2 of Coated Sample 1). And the sensitizing dye added to Emulsion C
An emulsion prepared by mixing (1) with Emulsion B in an amount of 1.9 × 10 -4 mol / mol Ag (1/2 of the amount of the coated sample 1) in a silver amount ratio of 1: 3 was used. A coating sample 13 was prepared in exactly the same manner as the coating sample 1.
【0196】塗布試料14の作成 塗布試料1の作成時に、表14に示すように乳剤Aに増
感色素(1) を1.9×10-4モル/モルAg(塗布試料
1の1/3の量)添加した乳剤と、乳剤Cに増感色素
(1) を1.9×10-4モル/モルAg(塗布試料1の1
/3の量)添加した乳剤とを1:3の銀量の割合で混合
した乳剤を用いた以外は全く塗布試料1と同様に塗布試
料14を作成した。実施例1と同様に塗布試料12〜1
4を作る際に、混合後、塗布するまでの時間を変えて、
塗布試料12〜14と同様の配合の試料も作成した。Preparation of Coating Sample 14 When preparing coating sample 1, as shown in Table 14, sensitizing dye (1) was added to emulsion A at 1.9 × 10 -4 mol / mol Ag (1/3 of coating sample 1). And the sensitizing dye added to Emulsion C
(1) was changed to 1.9 × 10 −4 mol / mol Ag (1 of coating sample 1).
Coating sample 14 was prepared in the same manner as coating sample 1 except that an emulsion obtained by mixing the added emulsion with the added emulsion at a silver amount ratio of 1: 3 was used. Application samples 12 to 1 as in Example 1
When making 4, change the time until application after mixing,
Samples having the same composition as the coating samples 12 to 14 were also prepared.
【0197】これらの試料について、実施例1と同様の
感度及び残色の評価を行った。併せて、濃度1.5を与
える露光量の2.5倍の露光量を与えた時の黒化濃度を
Dmとして測定した。結果を表14に示した。The samples were evaluated for sensitivity and residual color in the same manner as in Example 1. At the same time, the blackening density when an exposure amount 2.5 times the exposure amount giving a density of 1.5 was measured as Dm. The results are shown in Table 14.
【0198】<結果>本発明の錯体を生成しうる含窒素
複素環化合物の添加濃度の異なる乳剤を用いた本発明の
試料は、表14に示すように、粒子サイズが異なってい
ても同様に高感度で残色の評価においても優れ、製造に
おいて、乳剤混合溶解時間が長くても感度が安定で、か
つ、非常に黒化濃度が高いことがわかる。<Results> As shown in Table 14, the samples of the present invention using the emulsions having different addition concentrations of the nitrogen-containing heterocyclic compound capable of forming the complex of the present invention were the same even if the particle sizes were different. It can be seen that the sensitivity is high and the evaluation of the residual color is excellent, and the sensitivity is stable and the blackening density is very high even when the emulsion mixing and dissolving time is long in the production.
【0199】[0199]
【表14】 [Table 14]
【0200】実施例3 実施例2において、塗布試料14の作成時に分光増感色
素(1) のかわりに増感色素(2) を1.3×10-4モル/
モルAg、増感色素(3) を1.3×10-4モル/モルA
gを乳剤A、Cに加えた以外は全く実施例2の塗布試料
14と同様にして作成した試料でも同様な効果が得られ
た。Example 3 In Example 2, sensitizing dye (2) was used in place of spectral sensitizing dye (1) at the time of preparing coating sample 14 to obtain 1.3 × 10 -4 mol / mol.
Mol Ag, sensitizing dye (3) at 1.3 × 10 -4 mol / mol A
A similar effect was obtained in a sample prepared in the same manner as in coating sample 14 of Example 2 except that g was added to emulsions A and C.
【0201】[0201]
【化26】 Embedded image
【0202】実施例4 実施例2において、塗布試料14の作成時に分光増感色
素(1) のかわりに増感色素(4) を0.7×10-4モル/
モルAg、増感色素(5) を2.3×10-4モル/モルA
gを乳剤A、Cに加えた以外は全く実施例2の塗布試料
14と同様にして試料を作成した。このように得られた
塗布試料を633nmにピークを持つ干渉フィルターの替
わりに488nmにピークを持つ干渉フィルターを介して
露光を行った以外は、全く実施例2と同様に感度の評価
を行った結果、同様な効果が得られた。Example 4 In Example 2, a sensitizing dye (4) was used in place of the spectral sensitizing dye (1) at the time of preparing the coating sample 14, and the sensitizing dye (4) was 0.7 × 10 −4 mol / mol.
Mol Ag, sensitizing dye (5) at 2.3 × 10 -4 mol / mol A
Samples were prepared in exactly the same manner as for coating sample 14 of Example 2 except that g was added to emulsions A and C. The sensitivity was evaluated in the same manner as in Example 2, except that the thus obtained coated sample was exposed through an interference filter having a peak at 488 nm instead of the interference filter having a peak at 633 nm. A similar effect was obtained.
【0203】[0203]
【化27】 Embedded image
【0204】実施例5 実施例2において、塗布試料14の作成時に分光増感色
素(1) のかわりに増感色素(6) を2.7×10-5モル/
モルAg加え、化合物(19)を0.8×10-4モル/モル
Ag、化合物(20)を0.5×10-4モル/モルAgを乳
剤A、Cに加えた以外は全く実施例2の塗布試料14と
同様にして試料を作成した。このように得られた塗布試
料を633nmにピークを持つ干渉フィルターの替わりに
780nmにピークを持つ干渉フィルターを介して露光を
行った以外は、全く実施例2と同様に感度の評価を行っ
た結果、同様な効果が得られた。Example 5 In Example 2, 2.7 × 10 −5 mol / mol of the sensitizing dye (6) was used instead of the spectral sensitizing dye (1) when preparing the coated sample 14.
The procedure of Example 1 was repeated except that mol Ag was added, and compound (19) was added to emulsions A and C at 0.8 × 10 -4 mol / mol Ag and compound (20) was added at 0.5 × 10 -4 mol / mol Ag. A sample was prepared in the same manner as in the case of the application sample 14 of No. 2. The sensitivity was evaluated in the same manner as in Example 2 except that the coated sample thus obtained was exposed through an interference filter having a peak at 780 nm instead of the interference filter having a peak at 633 nm. A similar effect was obtained.
【0205】[0205]
【化28】 Embedded image
【0206】実施例6 実施例1、2において、乳剤A、B、Cの作成時に、例
示化合物(N−4)をすべて100mg添加し、乳剤
A、B、Cに化合物(1)(例示化合物(N−58))
をそれぞれ150mg、900mg、1200mg加え
た乳剤D、E、F(平均粒子径はそれぞれ0.20μ
m、0.20μm、0.18μm)を作成した。これら
の乳剤を用いて、実施例1、2、3と同様に試料を作成
して、同様な評価を行った結果、同様な効果が得られ
た。但し、実施例1、2、3では塗布時に添加した化合
物(1)は添加しないで試料を作成した。Example 6 In Examples 1 and 2, when preparing Emulsions A, B and C, 100 mg of Exemplified Compound (N-4) was all added, and Compounds (1) (Exemplified Compounds) were added to Emulsions A, B and C. (N-58))
D, E, and F to which 150 mg, 900 mg, and 1200 mg were added, respectively (the average particle size was 0.20 μm, respectively)
m, 0.20 μm, 0.18 μm). Using these emulsions, samples were prepared in the same manner as in Examples 1, 2 and 3, and the same evaluation was performed. As a result, the same effects were obtained. However, in Examples 1, 2, and 3, samples were prepared without adding the compound (1) added at the time of coating.
【0207】実施例7 現像液Aに代えて下記現像液Bを用い、実施例2と同様
の露光、現像を行い、塗布試料12〜14の評価を行っ
た結果、同様な効果が得られた。Example 7 Using the following developer B in place of the developer A, exposure and development were carried out in the same manner as in Example 2, and the coating samples 12 to 14 were evaluated. As a result, similar effects were obtained. .
【0208】 現像液B ジエチレントリアミン−5酢酸 2g 炭酸カリウム 33g 炭酸ナトリウム 28g 炭酸水素ナトリウム 25g エリソルビン酸ナトリウム 45g N−メチル−p−アミノフェノール 7.5g KBr 2g 5−メチルベンゾトリアゾール 0.004g 1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 0.02g 亜硫酸ナトリウム 10g 化合物(17) 0.9g 化合物(18) 0.3g 水を加えて1リットルとし、pHを9.7に合わせる。Developer B Diethylenetriamine-5-acetic acid 2 g Potassium carbonate 33 g Sodium carbonate 28 g Sodium bicarbonate 25 g Sodium erythorbate 45 g N-methyl-p-aminophenol 7.5 g KBr 2 g 5-methylbenzotriazole 0.004 g 1-phenyl- 5-mercaptotetrazole 0.02 g sodium sulfite 10 g compound (17) 0.9 g compound (18) 0.3 g Water is added to 1 liter to adjust the pH to 9.7.
【0209】[0209]
【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
支持体上の分光増感されたハロゲン化銀乳剤層中に含窒
素複素環化合物の添加濃度の異なる少なくとも2種のハ
ロゲン化銀乳剤を含有することにより、従来のような高
pHの現像液を用いなくとも極めて硬調で高い黒化濃度
を得ることができる。本発明の感光材料は、高感度で残
色も少なく、その製造において乳剤混合溶解時間を長く
しても感度が安定しているという優れた効果を奏する。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention comprises:
By containing at least two silver halide emulsions having different addition concentrations of the nitrogen-containing heterocyclic compound in the spectrally sensitized silver halide emulsion layer on the support, a conventional high pH developer can be obtained. Even without using it, it is possible to obtain a very hard and high blackening density. The light-sensitive material of the present invention has an excellent effect that the sensitivity is stable even when the emulsion mixing and dissolving time is lengthened in the production thereof with high sensitivity and little residual color.
Claims (4)
された感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化
銀乳剤層中に銀と錯体を生成しうる少なくとも1種の含
窒素複素環化合物を異なる濃度で含ませた少なくとも2
種のハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ、該乳剤層または
その他の親水性コロイド層に造核剤としてヒドラジン誘
導体の少なくとも1種、および造核促進剤としてアミン
誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロ
キシメチル誘導体の少なくとも1種を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。1. A support comprising at least one spectrally sensitized light-sensitive silver halide emulsion layer on a support, wherein the silver halide emulsion layer contains at least one kind of compound capable of forming a complex with silver. At least two different concentrations of the nitrogen heterocyclic compound
And at least one hydrazine derivative as a nucleating agent and an amine derivative, onium salt, disulfide derivative or hydroxy as a nucleating agent in the emulsion layer or another hydrophilic colloid layer. A silver halide photographic material comprising at least one methyl derivative.
(N)で表わされることを特徴とする請求項1に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。 【化1】 (式中、R20は脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表
わし、R10は水素原子又はブロック基を表わし、G10は
−CO−、−COCO−、−C(=S)−、−SO2
−、−SO−、−PO(R30)−(R30はR10と同義で
あり、R10と同一でも異なってもよい。)又はイミノメ
チレン基を表わす。A10、A20はともに水素原子を表わ
すか、一方が水素原子を表わし他方が置換もしくは無置
換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のアリ
ールスルホニル基又は置換もしくは無置換のアシル基を
表わす。)2. The silver halide photographic material according to claim 1, wherein the hydrazine derivative is represented by the following general formula (N). Embedded image (Wherein, R 20 represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group, R 10 represents a hydrogen atom or a block group, and G 10 represents —CO—, —COCO—, —C (= S) —. , -SO 2
-, - SO -, - PO (R 30) - (R 30 has the same meaning as R 10, R 10 may be the same or different and.) Represents or iminomethylene group. A 10 and A 20 both represent a hydrogen atom, or one represents a hydrogen atom and the other represents a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group, or a substituted or unsubstituted acyl group. )
1)、一般式(A−2)、一般式(A−3)又は一般式
(A−4)から選ばれる少なくとも1種であることを特
徴とする請求項1又は2に記載のハロゲン化銀写真感光
材料。 【化2】 (式中、R4 、R5 、R6 はアルキル基、シクロアルキ
ル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、シク
ロアルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基を表わす。
Qは窒素原子又はリン原子を表わす。LはQ+ とその炭
素原子で結合するm価の有機基を表わし、mは1〜4の
整数を表わす。Xn-はn価の対アニオンを表わし、nは
1〜3の整数を表わす。A1 、A2 、A3 、A4 、Zは
4級化された窒素原子を含む、置換もしくは無置換の不
飽和ヘテロ環を完成させるための有機残基を表わす。
B、Cは2価の連結基を表わす。R1 、R2 はアルキル
基を表わし、R3 はアルキル基又はアラルキル基を表わ
す。ただし、R1 〜R6 、A1〜A4 、Z、B、C又は
Lがその置換基にアニオン基を有し、Q+ 又は4級化さ
れた窒素原子を含む不飽和ヘテロ環と分子内塩を形成す
る場合、Xn-は必要ない。)3. The nucleation accelerator according to the following general formula (A-
The silver halide according to claim 1 or 2, wherein the silver halide is at least one selected from the group consisting of 1), general formula (A-2), general formula (A-3) and general formula (A-4). Photosensitive material. Embedded image (In the formula, R 4 , R 5 , and R 6 represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, or a heterocyclic group.
Q represents a nitrogen atom or a phosphorus atom. L represents an m-valent organic group bonded to Q + and its carbon atom, and m represents an integer of 1 to 4. X n- represents an n-valent counter anion, and n represents an integer of 1 to 3. A 1 , A 2 , A 3 , A 4 and Z each represent an organic residue for completing a substituted or unsubstituted unsaturated hetero ring containing a quaternized nitrogen atom.
B and C represent a divalent linking group. R 1 and R 2 represent an alkyl group, and R 3 represents an alkyl group or an aralkyl group. However, when R 1 to R 6 , A 1 to A 4 , Z, B, C or L have an anionic group as a substituent thereof, the unsaturated heterocyclic ring containing a Q + or quaternized nitrogen atom and a molecule When forming an inner salt, X n- is not required. )
いて、平均粒子サイズが異なることを特徴とする請求項
1、2又は3に記載のハロゲン化銀写真感光材料。4. The silver halide photographic material according to claim 1, wherein at least two kinds of silver halide emulsions have different average grain sizes.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11074396A JPH11344788A (en) | 1998-03-30 | 1999-03-18 | Silver halide photographic sensitive material |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9996698 | 1998-03-30 | ||
JP10-99966 | 1998-03-30 | ||
JP11074396A JPH11344788A (en) | 1998-03-30 | 1999-03-18 | Silver halide photographic sensitive material |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11344788A true JPH11344788A (en) | 1999-12-14 |
Family
ID=26415537
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11074396A Pending JPH11344788A (en) | 1998-03-30 | 1999-03-18 | Silver halide photographic sensitive material |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH11344788A (en) |
-
1999
- 1999-03-18 JP JP11074396A patent/JPH11344788A/en active Pending
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