JPH11343461A - Antifouling coating composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an antifouling coating composition capable of effectively preventing adherence of marine organisms to the surfaces of submarine objects such as the bottom outer boards of ships under the surface of the sea and fishnets over a long period by including a specific organopolysiloxane as binder. SOLUTION: This antifouling coating composition is obtained by including (A) a binder consisting of an amino group-contg. organopolysiloxane with an amine value of 10-400 (pref. 50-300) mgKOH/g, (B) an antifoulant pref. containing metal atom(s), (C) a solvent, and (D) as necessary, an extender pigment, coloring pigment, modified resin, curing agent or curing promoter, sedimentation-proofing agent, leveling agent, etc.; wherein the component A is prepared, for example, by reaction between an organosilane of the formula R<1> n Si(OR<2> )(4-n) (R<1> is a 1-8C organic group; R<2> is a 1-5C alkyl; (n) is 1 or 2) (a partially hydrolyzed condensate with about 2- to 15 mers) and an aminosilane in the presence of water, and as necessary, a metal chelate compound, acid compound, organic solvent, etc., at 50-80 deg.C.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、海中の物体表面に
海中生物が付着するのを防止するための防汚塗料組成物
に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an antifouling paint composition for preventing marine organisms from adhering to the surface of an underwater object.

【０００２】[0002]

【従来の技術】海水面よりも下にある船舶の底部外板
や、海洋構造物、魚網などの表面には、各種海中生物が
付着するため、船舶においては効率のよい運航が妨げら
れ、海洋構造物及び魚網においては耐用年数が著しく短
くなるなどの問題が生じるので、その対策として各種防
汚剤を配合した防汚塗料組成物が塗装されている。従来
から使用されている代表的な防汚塗料には、海水に不溶
性のビニル系樹脂や、アルキド樹脂、塩化ゴムなどの樹
脂と海水に溶解性のロジンとからなるビヒクル成分に防
汚剤を配合した不溶解マトリックス型防汚塗料、及び海
水中で徐々に加水分解する含スズ樹脂をビヒクル成分と
し、必要に応じて防汚剤を配合した溶解マトリックス型
防汚塗料などがある。2. Description of the Related Art Various types of marine organisms adhere to the bottom skin of ships below the sea level, marine structures, fish nets, and other surfaces, which hinders efficient operation of ships. Problems such as a significantly shortened service life occur in structures and fishnets. As a countermeasure, antifouling paint compositions containing various antifouling agents are applied. Typical antifouling paints that have been used in the past include antifouling agents in vehicle components consisting of resins such as vinyl resins insoluble in seawater, alkyd resins, chlorinated rubber, and rosin soluble in seawater. Insoluble matrix-type antifouling paints, and tin-containing resins that gradually hydrolyze in seawater as a vehicle component and, if necessary, an antifouling agent are added as needed.

【０００３】しかしながら、前記不溶解マトリックス型
防汚塗料では、海水中にロジンとともに防汚剤が溶出す
るので、長期間安定した防汚効果が期待できず、また、
塗膜に残った不溶性樹脂成分がスケルトン構造を形成す
るので、特に船舶に適用した場合、海水と塗布面との摩
擦抵抗が増大して速度低下、燃費増大などが生じる欠点
があった。一方、前記溶解マトリックス型防汚塗料は、
防汚効果はあるが、安全衛生上及び環境保全上の問題点
があった。[0003] However, in the insoluble matrix type antifouling paint, since the antifouling agent elutes together with rosin in seawater, a stable antifouling effect cannot be expected for a long time.
Since the insoluble resin component remaining in the coating film forms a skeleton structure, particularly when applied to a ship, there is a disadvantage that the frictional resistance between seawater and the coated surface increases, resulting in a reduction in speed, an increase in fuel efficiency, and the like. On the other hand, the dissolved matrix type antifouling paint,
Although it has an antifouling effect, it has problems in health and safety and environmental conservation.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の防汚
塗料の欠点を克服し、海水面よりも下にある船舶の底部
外板や、海洋構造物、魚網などの物体表面に、各種海中
生物が付着するのを長期間効果的に防止できる塗料組成
物を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention overcomes the drawbacks of conventional antifouling paints and provides various coatings on the bottom skin of ships below the sea level, and on the surface of objects such as marine structures and fish nets. It is an object of the present invention to provide a coating composition that can effectively prevent the attachment of marine organisms for a long period of time.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意研究を行った結果、安全衛生上及
び環境保全上問題のないアミノ基含有オルガノポリシロ
キサンを結合剤として使用することにより、塗膜形成後
には、海水中で塗膜が徐々に溶解（研磨）するので、防
汚性能を長期間維持できるという知見を得た。本発明
は、かかる知見に基づき完成したものである。従って、
本発明は、アミン価１０〜４００ｍｇKOH ／ｇを有する
アミノ基含有オルガノポリシロキサンを結合剤として含
有する防汚塗料組成物に関するものである。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, have used amino group-containing organopolysiloxanes having no problem in terms of safety and health and environmental protection as a binder. By doing so, the knowledge that the antifouling performance can be maintained for a long period of time was obtained because the coating gradually dissolves (polishes) in seawater after the formation of the coating. The present invention has been completed based on such findings. Therefore,
The present invention relates to an antifouling coating composition containing, as a binder, an amino group-containing organopolysiloxane having an amine value of 10 to 400 mgKOH / g.

【０００６】[0006]

【発明の実施の形態】以下、本発明について、詳細に説
明する。本発明の防汚塗料組成物は、アミノ基含有オル
ガノポリシロキサンからなる結合剤、防汚剤、好ましく
は、金属含有防汚剤、及び溶剤を含み、更に必要に応じ
て体質顔料や、着色顔料、改質樹脂、その他硬化剤、硬
化促進剤、沈降防止剤、レベリング剤等の各種添加剤な
どを配合したものから構成される。本発明で用いるアミ
ノ基含有オルガノポリシロキサンは、アミン価が１０〜
４００ｍｇKOH ／ｇ、好ましくは、５０〜３００ｍｇKO
H ／ｇである必要がある。アミン価が前記範囲より小さ
いと、海水中での研磨性が悪く、防汚性能を発揮せず、
逆に大き過ぎると、親水性が高くなるため、研磨性が良
くなりすぎ、長期防汚性が劣るので、いずれも好ましく
ない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. The antifouling coating composition of the present invention contains a binder comprising an amino group-containing organopolysiloxane, an antifouling agent, preferably a metal-containing antifouling agent, and a solvent, and further, if necessary, an extender pigment or a coloring pigment. , A modified resin, and other additives such as a curing agent, a curing accelerator, an anti-settling agent, and a leveling agent. The amino group-containing organopolysiloxane used in the present invention has an amine value of 10 to 10.
400 mg KOH / g, preferably 50 to 300 mg KO
H / g. When the amine value is smaller than the above range, the polishing property in seawater is poor, and the antifouling performance is not exhibited,
Conversely, if it is too large, the hydrophilicity will be high, and the polishing properties will be too good, and the long-term antifouling properties will be inferior.

【０００７】本発明で使用されるアミノ基含有オルガノ
ポリシロキサンは、例えば、公知の方法にて製造される
が、その１例として、具体的には、次式、 Ｒ¹ _n Ｓｉ（ＯＲ² ）_(4-n) 〔但し、Ｒ¹ は、炭素数１〜８の有機基を示し、Ｒ
² は、炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｎは、１又は
２である。〕で示されるオルガノシランもしくは、その
約２〜１５量体、好ましくは、６〜１３量体である部分
加水分解縮合物と、アミノシランとを、水の存在下で、
更に必要に応じて金属キレート化合物又は酸化合物や、
有機溶剤を存在させた状態で、５０〜８０℃、好ましく
は、５５〜７０℃に加温して、反応させることにより製
造される。[0007] The amino group-containing organopolysiloxane used in the present invention is produced, for example, by a known method. As one example, specifically, the following formula: R ¹ _n Si (OR ² ) _{(4-n) wherein} R ¹ represents an organic group having 1 to 8 carbon atoms;
² represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 1 or 2. An organosilane represented by the formula (1), or a partially hydrolyzed condensate of about 2 to 15 mer, preferably 6 to 13 mer, and an aminosilane in the presence of water,
Further, if necessary, a metal chelate compound or an acid compound,
It is manufactured by heating to 50 to 80 ° C, preferably 55 to 70 ° C, and reacting in the presence of an organic solvent.

【０００８】上記式において、Ｒ¹ としての有機基とし
ては、例えば、アルキル基や、シクロアルキル基、アリ
ール基、ビニル基等が挙げられる。ここで、アルキル基
としては、直鎖でも分岐したものでもよい。アルキル基
としては、具体的には、例えば、メチル基や、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が好
適に挙げられる。好ましいアルキル基は、炭素数が、例
えば、１〜４個のものである。シクロアルキル基として
は、例えば、シクロヘキシル基や、シクロヘプチル基、
シクロオクチル基、シクロノニル基等が好適に挙げられ
る。更に、アリール基としては、例えば、フェニル基
や、ナフチル基等が好適に挙げられる。In the above formula, examples of the organic group as R ¹ include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and a vinyl group. Here, the alkyl group may be linear or branched. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a heptyl group. And an alkyl group such as an octyl group. Preferred alkyl groups have, for example, 1 to 4 carbon atoms. As the cycloalkyl group, for example, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group,
A cyclooctyl group, a cyclononyl group and the like are preferred. Further, as the aryl group, for example, a phenyl group, a naphthyl group and the like are preferably mentioned.

【０００９】Ｒ² としてのアルキル基としては、直鎖で
も分岐したものでもよい。アルキル基としては、具体的
には、例えば、メチル基や、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec-ブチ
ル基、t-ブチル基、ペンチル基等のアルキル基が好適に
挙げられる。好ましいアルキル基は、炭素数が、例え
ば、１〜４個のものである。上記各官能には、任意に置
換基を有してもよい。このような置換基としては、例え
ば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子や、臭素原子、フ
ッ素原子等）や、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、
グリシジル基、メルカプト基、エポキシ基、脂環式基等
が好適に挙げられる。上記オルガノシランの具体例とし
ては、例えば、メチルトリメトキシシランや、メチルト
リエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルト
リメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプ
ロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフル
オロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフ
ルオロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル
トリメトキシシラン、ｒ−メタクリルオキシプロピルト
リエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリ
メトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチ
ルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、
ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメトキシメチルフ
ェニルシラン、ジメチルプロポキシシランなどが挙げら
れる。The alkyl group as R ² may be linear or branched. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, and an alkyl group such as a pentyl group. Preferred examples are given. Preferred alkyl groups have, for example, 1 to 4 carbon atoms. Each of the above functions may optionally have a substituent. Examples of such a substituent include a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and the like), a vinyl group, a (meth) acryloyl group,
Preferable examples include a glycidyl group, a mercapto group, an epoxy group, and an alicyclic group. Specific examples of the organosilane include, for example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane , Isopropyltriethoxysilane,
γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxy Silane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, r-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ- Mercaptopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltriethoxysilane, di Chill dimethoxysilane, dimethyl diethoxy silane, diethyl dimethoxy silane,
Examples thereof include diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, dimethoxymethylphenylsilane, and dimethylpropoxysilane.

【００１０】アミノシランとしては、例えば、次式で示
される構造の化合物を挙げることができる。 Ｒ³ （Ｒ⁴ ）_n Ｓｉ（ＯＲ⁵ ）_(3-n) 〔但し、Ｒ³ は、アミノ基を置換基として有する炭素数
１〜８個を有するアルキル基であり、アルキル基の範囲
は、上記の通りであり、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、それぞれ、上
記Ｒ¹ 及びＲ² と同様であり、ｎは、１又は２である。
なお、Ｒ³ は、その中に含まれるアミノ基の水素原子
が、アミノ基を有するアルキル基で置換されていてもよ
い。〕 上記式で示されるアミノシランとしては、例えば、Ｎ−
β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シランや、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−
γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシランなどが挙げられる。As the aminosilane, for example, a compound having a structure represented by the following formula can be mentioned. R ³ (R ⁴ ) _n Si (OR ⁵ ) _{(3-n) wherein} R ³ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having an amino group as a substituent, and the range of the alkyl group is As described above, R ⁴ and R ⁵ are the same as R ¹ and R ² , respectively, and n is 1 or 2.
In R ³ , the hydrogen atom of the amino group contained therein may be substituted with an alkyl group having an amino group. As the aminosilane represented by the above formula, for example, N-
β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl)-
γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and the like.

【００１１】アミノ基含有オルガノポリシロキサンのポ
リスチレン換算重量平均分子量は、通常、約１０００〜
５０００、好ましくは１２００〜４５００が適当であ
る。上記の反応で使用される金属キレート化合物として
は、例えば、Ｚｒ、Ｔｉ又はＡｌ系などの金属キレート
化合物が挙げられ、酸化合物としては、例えば、塩酸、
硝酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸などが挙げられる。本
発明で用いる金属含有防汚剤は、従来から防汚塗料に使
用されている各種金属含有防汚剤が特に制限なく使用で
きる。その具体例を挙げると、亜酸化銅、塩基性炭酸
銅、チオシアン銅、水酸化銅、ロダン第一銅、マンガニ
ーズエチレンビスジチオカーバメート、ジンクジメチル
ジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバ
メート、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛など
がある。これらの金属含有防汚剤は、単独で、又は２種
以上組み合わせて使用することができる。The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the amino group-containing organopolysiloxane is usually about 1,000 to 1,000.
5000, preferably 1200 to 4500 is suitable. Examples of the metal chelate compound used in the above reaction include metal chelate compounds such as Zr, Ti, and Al-based compounds. Examples of the acid compound include hydrochloric acid,
Examples include nitric acid, acetic acid, formic acid, propionic acid and the like. As the metal-containing antifouling agent used in the present invention, various metal-containing antifouling agents conventionally used in antifouling paints can be used without particular limitation. Specific examples thereof include cuprous oxide, basic copper carbonate, copper thiocyanate, copper hydroxide, cuprous rhodan, manganese ethylenebisdithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc ethylenebisdithiocarbamate, and 2-pyridinethiol. -1-oxide zinc and the like. These metal-containing antifouling agents can be used alone or in combination of two or more.

【００１２】本発明の塗料組成物には、必要に応じ、金
属含有防汚剤以外に各種の防汚剤を加えることができ
る。具体的な例を挙げると、２−メチルチオ−４−ｔ−
ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリア
ジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルクロロフェニル尿素、４，５−ジ
クロロ−２−Ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロ
ン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミ
ド、Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメ
チル尿素、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド
などがある。本発明で用いる溶剤としては、例えば、メ
タノールや、エタノール、プロパノール、ブタノール等
のアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテ
ル類、キシレン、トルエン等の炭化水素類、アセトン、
メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル類、水などが代表的なものとして挙げ
られる。If necessary, various antifouling agents other than the metal-containing antifouling agent can be added to the coating composition of the present invention. A specific example is 2-methylthio-4-t-
Butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine, 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, N, N-dimethylchlorophenylurea, 4,5-dichloro-2-N-octyl-3 (2H ) Isothiazolone, N- (fluorodichloromethylthio) phthalimide, N- (3,4-dichlorophenyl) -N, N-dimethylurea, 2,4,6-trichlorophenylmaleimide and the like. As the solvent used in the present invention, for example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, ethylene glycol monoethyl ether, ethers such as ethylene glycol monobutyl ether, xylene, hydrocarbons such as toluene, acetone,
Representative examples include ketones such as methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and water.

【００１３】本発明の防汚塗料組成物は、塗料固形分
中、アミノ基含有オルガノポリシロキサンを１５〜７０
重量％、好ましくは、２０〜５０重量％、防汚剤を２０
〜７０重量％、好ましくは、４０〜６０重量％となるよ
うな割合で配合するのが適当である。溶剤は、防汚塗料
組成物の貯蔵安定性、塗装作業性等を考慮して、塗料固
形分が、通常４０〜８０重量％、好ましくは５０〜７５
重量％になるような量が適当である。本発明の防汚塗料
組成物は、前記の成分をボールミル、ディスパーなどの
通常の塗料製造装置で、一括又は分割して混合分散する
ことにより調製する。このように調製した本発明の防汚
塗料組成物は、そのまま、又は希釈溶剤で塗装作業性が
よくなるように粘度調整した後、エアレススプレー塗
装、エアスプレー塗装、ローラー塗装、刷毛塗りなどに
より、船舶や海洋構造物等の物体に塗布する。なお、本
発明の防汚塗料組成物は、乾燥後に約３０μｍ〜３００
μｍの膜厚になるように塗布するのが好ましい。The antifouling coating composition of the present invention contains 15 to 70 amino group-containing organopolysiloxane in the solid content of the coating composition.
%, Preferably 20 to 50% by weight, and 20
It is appropriate to mix them in such a ratio as to be 70 to 70% by weight, preferably 40 to 60% by weight. The solvent has a solid content of 40 to 80% by weight, preferably 50 to 75%, in consideration of the storage stability of the antifouling coating composition, the workability of coating, and the like.
A suitable amount is to give a weight percent. The antifouling paint composition of the present invention is prepared by mixing or dispersing the above-mentioned components collectively or separately in a usual paint production apparatus such as a ball mill or disperser. The antifouling coating composition of the present invention prepared as described above, as it is, or after adjusting the viscosity so as to improve coating workability with a diluting solvent, airless spray coating, air spray coating, roller coating, brush coating, etc. And marine structures. In addition, the antifouling coating composition of the present invention is about 30 μm to 300 μm after drying.
It is preferable to apply so as to have a thickness of μm.

【００１４】[0014]

【実施例】以下、本発明を実施例により、更に詳細に説
明する。なお、実施例中「部」及び「％」は、重量を基
準として示す。 〈オルガノポリシロキサン溶液の調製〉 （オルガノポリシロキサン溶液Ａ） 還流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、フェニルトリ
メトキシシランと、ジメチルジメトキシシラントの部分
加水分解縮合物［東レ・ダウコーニング（株）製のＤＣ
３０７４；固形分１００％］３０部、メチルトリエトキ
シシラン４部、ジメチルジエトキシシラン１６部、Ｎ−
β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン３部及びイソプロパノール１５部を加え混合し
た後、攪拌しながらイオン交換水２．６部を加え、６０
℃で３時間反応させた。更に攪拌しながらイオン交換水
５部と、イソプロパノール２部とを加え、６０℃で１時
間反応させた後、トルエン２０部を加え、室温まで冷却
し、アミン価５５のオルガノポリシロキサン溶液Ａ（固
形分３７％）を得た。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. In the examples, “parts” and “%” are based on weight. <Preparation of Organopolysiloxane Solution> (Organopolysiloxane Solution A) In a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, a partially hydrolyzed condensate of phenyltrimethoxysilane and dimethyldimethoxysilane [Toray Dow Corning Co., Ltd. DC)
3074; solid content 100%] 30 parts, methyltriethoxysilane 4 parts, dimethyldiethoxysilane 16 parts, N-
After adding and mixing 3 parts of β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and 15 parts of isopropanol, 2.6 parts of ion-exchanged water is added with stirring, and
The reaction was carried out at a temperature of 3 ° C. for 3 hours. While further stirring, 5 parts of ion-exchanged water and 2 parts of isopropanol were added and allowed to react at 60 ° C. for 1 hour. Then, 20 parts of toluene was added, and the mixture was cooled to room temperature. Min 37%).

【００１５】（オルガノポリシロキサン溶液Ｂ）還流冷
却器及び攪拌機を備えた反応器に、メチルトリメトキシ
シランの部分加水分解縮合物［東レ・ダウコーニング
（株）製のＳＲ２４０２；固形分１００％］５０部、メ
チルトリエトキシシラン１５部、ジメチルジエトキシシ
ラン１５部、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン２０部及びイソプロパノール
３０部を加え、混合した後、攪拌しながらイオン交換水
８部加え、６０℃で３時間反応させた。更に攪拌しなが
らイオン交換水１６部とイソプロパノール２部とを加
え、６０℃で１時間反応させた後、トルエン６０部を加
え、室温まで冷却し、アミン価１２５のオルガノポリシ
ロキサン溶液Ｂ（固形分３５％）を得た。(Organopolysiloxane solution B) Partially hydrolyzed condensate of methyltrimethoxysilane [SR2402 manufactured by Dow Corning Toray Co .; 100% solids] is placed in a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer. Parts, 15 parts of methyltriethoxysilane, 15 parts of dimethyldiethoxysilane, 20 parts of N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and 30 parts of isopropanol, and after mixing, ion exchange with stirring. 8 parts of water was added and reacted at 60 ° C. for 3 hours. While further stirring, 16 parts of ion-exchanged water and 2 parts of isopropanol were added and reacted at 60 ° C. for 1 hour. Then, 60 parts of toluene was added, the mixture was cooled to room temperature, and an organopolysiloxane solution B having an amine value of 125 (solid content 35%).

【００１６】（オルガノポリシロキサン溶液Ｃ）還流冷
却器及び攪拌機を備えた反応器に、東レ・ダウコーニン
グ（株）製のＳＲ２４０２、５０部、メチルトリエトキ
シシラン１０部、ジメチルジエトキシシラン２０部、ト
リメチルメトキシシラン５部、Ｎ−β−（アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン２０部及
びイソプロパノール３０部を加え、混合した後、攪拌し
ながらイオン交換水８部を加え、６０℃で３時間反応さ
せた。更に攪拌しながらイオン交換水１６部とイソプロ
パノール２部とを加え、６０℃で１時間反応させた後、
トルエン６０部を加え、室温まで冷却し、アミン価１２
５のオルガノポリシロキサン溶液Ｃ（固形分３５％）を
得た。(Organopolysiloxane Solution C) In a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 50 parts of SR2402 manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd., 10 parts of methyltriethoxysilane, 20 parts of dimethyldiethoxysilane, After 5 parts of trimethylmethoxysilane, 20 parts of N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and 30 parts of isopropanol were added and mixed, 8 parts of ion-exchanged water was added with stirring, and the mixture was added at 60 ° C. Allowed to react for hours. While further stirring, 16 parts of ion-exchanged water and 2 parts of isopropanol were added and reacted at 60 ° C. for 1 hour.
60 parts of toluene was added, and the mixture was cooled to room temperature.
Thus, an organopolysiloxane solution C (solid content 35%) of No. 5 was obtained.

【００１７】（オルガノポリシロキサン溶液Ｄ）還流冷
却器及び攪拌機を備えた反応器に、東レ・ダウコーニン
グ（株）製ＤＣ３０７４、３０部、メチルトリエトキシ
シラン４部、ジメチルジエトキシシラン１６部、γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン１０部及びイソプロパ
ノール２０部を加え、混合した後、攪拌しながらイオン
交換水４部を加え、６０℃で３時間反応させた。更に攪
拌しながらイオン交換水８部とイソプロパノール２部と
を加え、６０℃で１時間反応させた後、トルエン３０部
を加え、室温まで冷却し、アミン価５８のオルガノポリ
シロキサン溶液Ｄ（固形分３５％）を得た。(Organopolysiloxane Solution D) In a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 30 parts of DC3074 manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd., 4 parts of methyltriethoxysilane, 16 parts of dimethyldiethoxysilane, γ After adding and mixing 10 parts of -aminopropyltrimethoxysilane and 20 parts of isopropanol, 4 parts of ion-exchanged water was added with stirring, and the mixture was reacted at 60 ° C for 3 hours. While further stirring, 8 parts of ion-exchanged water and 2 parts of isopropanol were added and reacted at 60 ° C. for 1 hour. Then, 30 parts of toluene was added, the mixture was cooled to room temperature, and an organopolysiloxane solution D having an amine value of 58 (solid content). 35%).

【００１８】（オルガノポリシロキサン溶液Ｅ）還流冷
却器及び撹拌機を備えた反応器に、メチルトリメトキシ
シラン２０部、ジメチルジメトキシシラン２０部、γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン０．５部、及びイソ
プロパノール２部を加え、混合した後、撹拌しながらイ
オン交換水５部を加え、６０℃で３時間反応させたの
ち、更にイオン交換水８部とイソプロパノール２部とを
加え６０℃で１時間反応させたのち、トルエン２０部を
加え、室温まで冷却しアミン価５のオルガノポリシロキ
サン溶液Ｅ（固形分３０％）を得た。(Organopolysiloxane Solution E) In a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 20 parts of methyltrimethoxysilane, 20 parts of dimethyldimethoxysilane, γ-
After adding and mixing 0.5 part of aminopropyltrimethoxysilane and 2 parts of isopropanol, 5 parts of ion-exchanged water is added with stirring and reacted at 60 ° C. for 3 hours. Then, 8 parts of ion-exchanged water and isopropanol are further added. After adding 2 parts and reacting at 60 ° C. for 1 hour, 20 parts of toluene was added and cooled to room temperature to obtain an organopolysiloxane solution E having an amine value of 5 (solid content: 30%).

【００１９】（オルガノポリシロキサン溶液Ｆ）還流冷
却器及び撹拌機を備えた反応器に、ジメチルジエトキシ
シラン１７部、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン２０部、及びイソプロ
パノール１０部を加え混合した後、撹拌しながらイオン
交換水２．５部を加え、６０℃で３時間反応させたの
ち、更にイオン交換水５部とイソプロパノール２部とを
加え６０℃で１時間反応させたのち、トルエン３５部を
加え室温まで冷却しアミン価４５０のオルガノポリシロ
キサン溶液Ｆ（固形分３０％）を得た。(Organopolysiloxane Solution F) In a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 17 parts of dimethyldiethoxysilane, 20 parts of N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, and After adding and mixing 10 parts of isopropanol, adding 2.5 parts of ion-exchanged water with stirring and reacting at 60 ° C. for 3 hours, further add 5 parts of ion-exchanged water and 2 parts of isopropanol and add 1 hour at 60 ° C. After the reaction, 35 parts of toluene was added, and the mixture was cooled to room temperature to obtain an organopolysiloxane solution F having an amine value of 450 (solid content: 30%).

【００２０】〔実施例１〜４及び比較例１〜２〕以下の
表１に示した組成物を混練分散し、実施例１〜４及び比
較例１〜２の防汚塗料を製造した。これら各防汚塗料を
防錆塗料を塗布した鋼板に、乾燥膜厚３００μｍになる
ようにエアスプレー塗装し、乾燥させた。得られた試験
板について、研磨性試験及び防汚性試験を行ったとこ
ろ、それぞれ表２に示す結果が得られた。Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2 The compositions shown in Table 1 below were kneaded and dispersed to produce antifouling paints of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2. Each of these antifouling paints was applied by air spray coating to a steel plate coated with a rust preventive paint so as to have a dry film thickness of 300 μm, and dried. When the obtained test plate was subjected to an abrasion test and an antifouling test, the results shown in Table 2 were obtained.

【００２１】上記試験は、以下のようにして行なった。 〈研磨性試験〉所定期間、ローター試験（２５℃、１５
ノット）を行なった後、マイクロメーターにより膜厚を
測定し、試験前の膜厚との差を計算した。 〈防汚性試験〉三重県鳥羽市鳥羽湾において、試験板を
海中に沈め、塗膜外観を観察した。 評価基準 ５：試験板に付着物が認められない。 ４：試験板に薄いスライムの付着が認められる。 ３：試験板に厚いスライムの付着が認められる。 ２：大型動植物の付着が認められる。 １：大型動植物の多く付着が認められる。The above test was performed as follows. <Abrasiveness test> Rotor test (25 ° C, 15
After performing (notting), the film thickness was measured with a micrometer, and the difference from the film thickness before the test was calculated. <Antifouling test> In Toba Bay, Toba City, Mie Prefecture, a test plate was submerged in the sea and the appearance of the coating film was observed. Evaluation criterion 5: No deposit was observed on the test plate. 4: Adhesion of thin slime was observed on the test plate. 3: Thick slime adhered to the test plate. 2: Adherence of large animals and plants is observed. 1: Many large animals and plants adhere.

【００２２】[0022]

【表１】 表１ （単位：部） 塗料組成 実施例 比較例 １ ２ ３ ４ １ ２ オルガノポリシロキサン溶液Ａ 40 オルガノポリシロキサン溶液Ｂ 50 オルガノポリシロキサン溶液Ｃ 60 オルガノポリシロキサン溶液Ｄ 40 オルガノポリシロキサン溶液Ｅ（参考） 40オルガノポリシロキサン溶液Ｆ（参考） 40 亜酸化銅 40 30 25 40 40 40 弁柄 10 10 8 10 10 10 タルク 3 3 2 3 3 3 トルエン 7 7 5 7 7 7 ───────────────────────────────────Table 1 (Unit: parts) Coating composition Example Comparative example 1 2 3 4 1 2 Organopolysiloxane solution A 40 Organopolysiloxane solution B 50 Organopolysiloxane solution C 60 Organopolysiloxane solution D 40 Organopolysiloxane Solution E (Reference) 40 Organopolysiloxane Solution F (Reference) 40 Cuprous oxide 40 30 25 40 40 40 Petroleum 10 10 8 10 10 10 Talc 3 3 2 3 3 3 Toluene 7 7 5 7 7 7 ──── ───────────────────────────────

【００２３】[0023]

【表２】 表２ 実施例 比較例 １ ２ ３ ４ １ ２ ３ヶ月 15 36 31 22 3 100 研磨性（μｍ）６ヶ月 31 70 65 46 6 210 ９ヶ月 46 105 99 68 10 300 １２ヶ月 61 151 132 13 13 300 ３ヶ月 5 5 5 5 3 5 ６ヶ月 5 5 5 5 2 5 防汚性 ９ヶ月 5 5 5 5 1 4 １２ヶ月 5 5 5 5 1 1 １８ヶ月 4 5 5 5 1 1 ２４ヶ月 4 4 4 4 1 1 表２から明らかの通り、本発明の防汚塗料組成物である
実施例１〜４は、優れた研磨性及び長期防汚性を有して
いた。一方、アミン価の小さいオルガノポリシロキサン
を配合した比較例１では、研磨性及び防汚性が劣ってい
た。また、アミン価の大きいオルガノポリシロキサンを
配合した比較例２では、長期防汚性が劣っていた。Table 2 Example 2 Comparative Example 1 2 3 4 1 2 3 months 15 36 31 22 3 100 Abrasiveness (μm) 6 months 31 70 65 46 6 210 9 months 46 105 99 68 10 300 12 months 61 151 132 13 13 300 3 months 5 5 5 5 3 5 6 months 5 5 5 5 2 5 Antifouling 9 months 5 5 5 5 1 4 12 months 5 5 5 5 5 1 1 18 months 4 5 5 5 1 1 24 months 4 4 As is clear from Table 2, Examples 1 to 4, which are the antifouling coating compositions of the present invention, had excellent polishing properties and long-term antifouling properties. On the other hand, in Comparative Example 1 in which an organopolysiloxane having a small amine value was blended, the polishing property and the antifouling property were inferior. In Comparative Example 2 in which an organopolysiloxane having a large amine value was blended, the long-term antifouling property was poor.

【００２４】[0024]

【発明の効果】本発明の防汚塗料組成物より形成される
塗膜は、塗膜の研磨性がよく、各種海中生物が付着する
のを長期間効果的に防止できる。The coating film formed from the antifouling coating composition of the present invention has good polishing properties and can effectively prevent various marine organisms from adhering for a long period of time.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 常田 和義 栃木県那須郡西那須野町下永田１−981 つかさコーポ 203 (72)発明者 佐々木 博治 栃木県那須郡西那須野町下永田７−1414− 46 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Kazuyoshi Tsuneda 1-981 Shimonaga, Nishinasuno-machi, Nasu-gun, Tochigi Prefecture 203 (72) Inventor Hiroharu Sasaki 7-1414-46, Shimonaga, Nishinasuno-cho, Nasu-gun, Tochigi 46

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 アミン価１０〜４００ｍｇKOH ／ｇを有
するアミノ基含有オルガノポリシロキサンを結合剤とし
て含有することを特徴とする防汚塗料組成物。1. An antifouling coating composition comprising an amino group-containing organopolysiloxane having an amine value of 10 to 400 mg KOH / g as a binder. 【請求項２】 金属含有防汚剤を含む請求項１に記載の
防汚塗料組成物。2. The antifouling coating composition according to claim 1, further comprising a metal-containing antifouling agent.