JPH11340225A - Method for forming insulating film and manufacture of p-type semiconductor element - Google Patents
Method for forming insulating film and manufacture of p-type semiconductor elementInfo
- Publication number
- JPH11340225A JPH11340225A JP14552998A JP14552998A JPH11340225A JP H11340225 A JPH11340225 A JP H11340225A JP 14552998 A JP14552998 A JP 14552998A JP 14552998 A JP14552998 A JP 14552998A JP H11340225 A JPH11340225 A JP H11340225A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- insulating film
- gas
- oxide film
- silicon
- semiconductor layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば半導体装置
の製造における絶縁膜の形成方法、及び、かかる絶縁膜
の形成方法をゲート絶縁膜の形成に適用したｐ形半導体
素子の製造方法に関する。The present invention relates to a method for forming an insulating film in the manufacture of a semiconductor device, for example, and a method for manufacturing a p-type semiconductor element in which the method for forming an insulating film is applied to the formation of a gate insulating film.
【０００２】[0002]
【従来の技術】例えば、シリコン半導体基板を基にした
ＭＯＳ半導体装置の製造においては、例えばシリコン酸
化膜から成るゲート絶縁膜をシリコン半導体基板の表面
に形成する必要がある。また、薄膜トランジスタ（ＴＦ
Ｔ）の製造においても、絶縁性基板の上に成膜されたシ
リコン層の表面に、例えばシリコン酸化膜から成るゲー
ト絶縁膜を形成する必要がある。このようなシリコン酸
化膜は、半導体装置の信頼性を担っているといっても過
言ではない。従って、シリコン酸化膜には、常に、高い
絶縁破壊耐圧及び長期信頼性が要求される。特に、デザ
インルールが０．１３μｍ以降のＭＯＳ半導体装置にお
いては、ゲート絶縁膜の膜厚を４ｎｍ以下にすることが
要求され、このような極薄のゲート絶縁膜には一層優れ
た特性が要求される。2. Description of the Related Art For example, in manufacturing a MOS semiconductor device based on a silicon semiconductor substrate, it is necessary to form a gate insulating film made of, for example, a silicon oxide film on the surface of the silicon semiconductor substrate. In addition, a thin film transistor (TF
In the manufacture of T), it is necessary to form a gate insulating film made of, for example, a silicon oxide film on the surface of the silicon layer formed on the insulating substrate. It is not an exaggeration to say that such a silicon oxide film is responsible for the reliability of the semiconductor device. Therefore, a silicon oxide film is always required to have high dielectric breakdown voltage and long-term reliability. In particular, in a MOS semiconductor device having a design rule of 0.13 μm or less, the thickness of the gate insulating film is required to be 4 nm or less, and such an extremely thin gate insulating film is required to have more excellent characteristics. You.
【０００３】近年、ＣＭＯＳ半導体装置においては、低
消費電力化のために低電源電圧化が図られており、その
ために、ｐチャネル型ＭＯＳ半導体素子（以下、ｐＭＯ
Ｓ半導体素子と呼ぶ）とｎチャネル型ＭＯＳ半導体素子
に対して、十分に低く、しかも対称な閾値電圧が要求さ
れる。このような要求に対処するために、ｐＭＯＳ半導
体素子においては、これまでのｎ形不純物を含むポリシ
リコン薄膜から構成されたゲート電極に替わり、ｐ形不
純物を含むポリシリコン薄膜から構成されたゲート電極
が用いられるようになっている。ところが、通常用いら
れるｐ形不純物であるボロン原子は、ゲート電極形成後
の半導体装置製造工程における各種の熱処理によってゲ
ート電極からゲート絶縁膜を通過し、シリコン半導体基
板にまで容易に到達し、ｐＭＯＳ半導体素子の閾値電圧
を変動させる。このような現象は、低電源電圧化のため
にゲート絶縁膜を一層薄くした場合、一層顕著に現れ
る。In recent years, in a CMOS semiconductor device, a power supply voltage has been reduced in order to reduce power consumption. For this reason, a p-channel type MOS semiconductor device (hereinafter referred to as pMO) has been proposed.
A sufficiently low and symmetric threshold voltage is required for an n-channel MOS semiconductor device. In order to cope with such a demand, in a pMOS semiconductor device, a gate electrode composed of a polysilicon thin film containing a p-type impurity is replaced with a gate electrode composed of a polysilicon thin film containing an n-type impurity. Is used. However, boron atoms, which are commonly used p-type impurities, pass through the gate insulating film from the gate electrode through the various heat treatments in the semiconductor device manufacturing process after the gate electrode is formed, easily reach the silicon semiconductor substrate, and form the pMOS semiconductor. The threshold voltage of the device is changed. Such a phenomenon appears more remarkably when the gate insulating film is made thinner to reduce the power supply voltage.
【０００４】シリコン半導体基板を窒化処理し、その
後、シリコン半導体基板に対して酸化処理を行うことに
よって、窒素原子をゲート絶縁膜中へ導入する技術が、
例えば、文献１ "Evaluation of Interfacial Nitrogen
Concentration of RTP Oxynitrides by Reoxidation",
Y. Okada, et al., J. Electrochem. Soc., Vol. 140,
No. 6, June 1993, ppL87-L89 に開示されている。ま
た、ボロン原子がゲート電極からゲート絶縁膜を通過
し、シリコン半導体基板にまで到達する現象（ボロン原
子の突き抜け現象と呼ぶ）を抑制するための技術とし
て、窒素原子をゲート絶縁膜中に導入する技術が、例え
ば、文献２ 「極薄Ｓｉ直接窒化・酸化ゲート絶縁膜の
評価」, 青山敬幸 氏 他、信学技報 SDM93-58, 1993-
07, pp15-22に開示されている。A technique of introducing a nitrogen atom into a gate insulating film by nitriding a silicon semiconductor substrate and thereafter performing an oxidation process on the silicon semiconductor substrate has been proposed.
For example, reference 1 "Evaluation of Interfacial Nitrogen
Concentration of RTP Oxynitrides by Reoxidation ",
Y. Okada, et al., J. Electrochem. Soc., Vol. 140,
No. 6, June 1993, ppL87-L89. As a technique for suppressing a phenomenon in which boron atoms pass from a gate electrode through a gate insulating film and reach a silicon semiconductor substrate (referred to as a penetration phenomenon of boron atoms), nitrogen atoms are introduced into the gate insulating film. The technology is described in, for example, Reference 2 “Evaluation of ultra-thin Si direct nitrided / oxidized gate insulating film”, Takayuki Aoyama et al., IEICE Technical Report SDM93-58, 1993-
07, pp15-22.
【０００５】通常、窒素原子のゲート絶縁膜中への導入
は、窒素系ガス雰囲気中でシリコン半導体基板を熱処理
することによって行われる。具体的には、先ず、シリコ
ン半導体基板の表面にシリコン酸化膜を形成し、その
後、ＮＨ3ガスあるいはＮ2Ｏガス雰囲気中でシリコン酸
化膜を熱処理する。以下、このような方法を、便宜上、
従来の第１の方法と呼ぶ。あるいは又、上述の文献１に
おいては、先ず、雰囲気温度１１００゜ＣのＮ2Ｏガス
１００％雰囲気中で、シリコン半導体基板を熱処理（窒
化処理）し、その後、シリコン半導体基板に対して８５
分間、酸化処理を行う。以下、このような方法を、便宜
上、従来の第２の方法と呼ぶ。上述の文献２において
は、先ず、例えば、５％−ＮＨ3／Ａｒ（７６０ト
ル）、５５０゜Ｃの雰囲気中でシリコン半導体基板を１
０分間、窒化処理し、次いで、１０％−Ｏ2／Ａｒ（７
６０トル）、１０００゜Ｃの雰囲気中で、６０〜９０分
間、酸化処理を行う。以下、このような方法を、便宜
上、従来の第３の方法と呼ぶ。In general, nitrogen atoms are introduced into a gate insulating film by heat-treating a silicon semiconductor substrate in a nitrogen-based gas atmosphere. Specifically, first, a silicon oxide film is formed on the surface of the silicon semiconductor substrate, and then the silicon oxide film is subjected to a heat treatment in an NH 3 gas or N 2 O gas atmosphere. Hereinafter, such a method is referred to for convenience.
This is referred to as a first conventional method. Alternatively, in the above document 1, first, the silicon semiconductor substrate is heat-treated (nitrided) in a 100% N 2 O gas atmosphere at an ambient temperature of 1100 ° C.
Oxidation treatment is performed for minutes. Hereinafter, such a method is referred to as a second conventional method for convenience. In the above-mentioned Document 2, first, for example, a silicon semiconductor substrate is placed in an atmosphere of 5% -NH 3 / Ar (760 Torr) and 550 ° C.
0 minutes, nitrided, then, 10% -O 2 / Ar ( 7
An oxidation treatment is performed in an atmosphere at 1000 ° C. for 60 to 90 minutes. Hereinafter, such a method is referred to as a conventional third method for convenience.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】ところが、従来の第１
の方法にて得られるゲート絶縁膜においては、図１２に
ＳＩＭＳ分析結果を示すように、ゲート絶縁膜とシリコ
ン半導体基板表面の界面（即ち、ゲート絶縁膜とチャネ
ル形成領域の界面）近傍のゲート絶縁膜中に窒素原子が
多く存在し、これに起因して、ｐＭＯＳ半導体素子の電
流駆動能力の低下が生じるという問題がある。SUMMARY OF THE INVENTION However, the conventional first
In the gate insulating film obtained by the method described above, as shown in the SIMS analysis result in FIG. 12, the gate insulating film near the interface between the gate insulating film and the surface of the silicon semiconductor substrate (that is, the interface between the gate insulating film and the channel formation region) is obtained. There is a problem that a large number of nitrogen atoms are present in the film, which causes a reduction in the current driving capability of the pMOS semiconductor element.
【０００７】一方、従来の第２の方法にて得られるゲー
ト絶縁膜においては、文献１の Fig.4 に示されている
ように、窒素原子を多く含むゲート絶縁膜の領域がシリ
コン半導体基板側よりもゲート絶縁膜表面側に位置する
ものの、ゲート絶縁膜の厚さは２０ｎｍ程度もある。従
って、前述の文献１に記載された従来の第２の方法で
は、ゲート絶縁膜を薄膜化することは困難である。従来
の第３の方法にて得られるゲート絶縁膜においては、文
献２の図２に示されているように、ゲート絶縁膜とシリ
コン半導体基板表面の界面（即ち、ゲート絶縁膜とチャ
ネル形成領域の界面）近傍まで、ゲート絶縁膜の深さ方
向に窒素原子が均一に含まれているため、ゲート絶縁膜
の形成条件に依っては、ｐＭＯＳ半導体素子の電流駆動
能力の低下が生じる虞がある。On the other hand, in the gate insulating film obtained by the second conventional method, as shown in FIG. 4 of Document 1, the region of the gate insulating film containing a large amount of nitrogen atoms is located on the silicon semiconductor substrate side. Although it is located closer to the surface of the gate insulating film, the thickness of the gate insulating film is about 20 nm. Therefore, it is difficult to reduce the thickness of the gate insulating film by the second conventional method described in the above-mentioned Document 1. In the conventional gate insulating film obtained by the third method, as shown in FIG. 2 of Reference 2, the interface between the gate insulating film and the surface of the silicon semiconductor substrate (that is, the gate insulating film Since the nitrogen atoms are uniformly contained in the depth direction of the gate insulating film up to the vicinity of the (interface), the current driving capability of the pMOS semiconductor element may be reduced depending on the formation conditions of the gate insulating film.
【０００８】ＮＨ3ガスを、加熱した触媒を通してシリ
コン半導体基板の表面に照射させることによって、シリ
コン半導体基板の表面を窒化する技術が、文献「触媒Ｃ
ＶＤ装置を用いたシリコン直接窒化・酸化法による極薄
絶縁膜の形成」、和泉亮 氏他、薄膜・表面物理分科会
主催特別研究会研究報告、第１０３〜１０６頁に開示さ
れている。しかしながら、この文献には、ボロン原子の
突き抜け現象が生じるといった問題、あるいは、ｐチャ
ネル型ＭＯＳ半導体素子の電流駆動能力の低下が生じる
といった問題、更には、その解決手段については、開示
も示唆もなされていない。また、酸化膜の表面に窒化膜
が形成された２層構成を有する絶縁膜の形成に関して
も、開示も示唆もなされていない。[0008] A technique of nitriding the surface of a silicon semiconductor substrate by irradiating the surface of the silicon semiconductor substrate with NH 3 gas through a heated catalyst is described in the document “Catalyst C.
Formation of Ultrathin Insulating Film by Silicon Direct Nitriding / Oxidation Method Using VD Apparatus ", Ryo Izumi et al., Special Research Group Research Report sponsored by the Thin Film and Surface Physics Working Group, pp. 103-106. However, this document discloses and suggests a problem such as a problem of a penetration phenomenon of boron atoms or a problem of a reduction in current driving capability of a p-channel MOS semiconductor device, and further, a means for solving the problem. Not. In addition, there is no disclosure or suggestion regarding formation of an insulating film having a two-layer structure in which a nitride film is formed on the surface of an oxide film.
【０００９】従って、本発明の目的は、ボロン原子の突
き抜け現象を確実に防止でき、且つ、ｐチャネル型ＭＯ
Ｓ半導体素子の電流駆動能力の低下が生じるといった問
題の発生を回避でき、しかも、極薄の絶縁膜の形成を可
能にする絶縁膜の形成方法、及び、かかる絶縁膜の形成
方法をゲート絶縁膜の形成に適用したｐ形半導体素子の
製造方法を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to prevent the penetration of boron atoms without fail, and to provide a p-channel type MO.
It is possible to avoid the occurrence of the problem that the current driving capability of the S semiconductor element is reduced, and to form an insulating film capable of forming an extremely thin insulating film. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a p-type semiconductor device applied to the formation of a semiconductor device.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明の第１の態様に係る絶縁膜の形成方法は、
（イ）半導体層表面に酸化膜を形成する酸化工程と、
（ロ）窒素系ガスを、加熱した触媒に接触させた後、酸
化膜に照射することによって、酸化膜表面に窒化膜を形
成する窒化工程、から成ることを特徴とする。According to a first aspect of the present invention, there is provided a method for forming an insulating film, comprising:
(A) an oxidation step of forming an oxide film on the surface of the semiconductor layer;
(Ii) a nitriding step of forming a nitride film on the surface of the oxide film by irradiating the oxide film after the nitrogen-based gas is brought into contact with the heated catalyst.
【００１１】上記の目的を達成するための本発明の第１
の態様に係るｐ形半導体素子の製造方法は、（Ａ）半導
体層の表面にゲート絶縁膜を形成する工程、及び、
（Ｂ）ゲート絶縁膜上にｐ形不純物を含む半導体薄膜か
ら成るゲート電極を形成する工程、を含み、上記工程
（Ａ）は、（イ）半導体層表面に酸化膜を形成する酸化
工程と、（ロ）窒素系ガスを、加熱した触媒に接触させ
た後、酸化膜に照射することによって、酸化膜表面に窒
化膜を形成する窒化工程、から成ることを特徴とする。The first object of the present invention for achieving the above object is as follows.
The method of manufacturing a p-type semiconductor device according to the aspect (A), comprises the steps of: (A) forming a gate insulating film on the surface of the semiconductor layer;
(B) a step of forming a gate electrode made of a semiconductor thin film containing a p-type impurity on the gate insulating film, wherein the step (A) comprises (a) an oxidation step of forming an oxide film on the surface of the semiconductor layer; (Ii) a nitriding step of forming a nitride film on the surface of the oxide film by irradiating the oxide film after the nitrogen-based gas is brought into contact with the heated catalyst.
【００１２】上記の目的を達成するための本発明の第２
の態様に係る絶縁膜の形成方法は、（イ）窒素系ガス
を、加熱した触媒に接触させた後、半導体層に照射する
ことによって、半導体層表面に窒化膜を形成する窒化工
程と、（ロ）窒化膜と半導体層との界面に酸化膜を形成
する酸化工程、から成ることを特徴とする。The second object of the present invention for achieving the above object is as follows.
The method for forming an insulating film according to the aspect (a) includes: (a) a step of forming a nitride film on the surface of the semiconductor layer by irradiating the semiconductor layer after contacting a nitrogen-based gas with a heated catalyst; B) an oxidation step of forming an oxide film at the interface between the nitride film and the semiconductor layer.
【００１３】上記の目的を達成するための本発明の第２
の態様に係るｐ形半導体素子の製造方法は、（Ａ）半導
体層の表面にゲート絶縁膜を形成する工程、及び、
（Ｂ）ゲート絶縁膜上にｐ形不純物を含む半導体薄膜か
ら成るゲート電極を形成する工程、を含み、上記工程
（Ａ）は、（イ）窒素系ガスを、加熱した触媒に接触さ
せた後、半導体層に照射することによって、半導体層表
面に窒化膜を形成する窒化工程と、（ロ）窒化膜と半導
体層との界面に酸化膜を形成する酸化工程、から成るこ
とを特徴とする。The second object of the present invention for achieving the above object is as follows.
The method of manufacturing a p-type semiconductor device according to the aspect (A), comprises the steps of: (A) forming a gate insulating film on the surface of the semiconductor layer;
(B) a step of forming a gate electrode made of a semiconductor thin film containing a p-type impurity on the gate insulating film, wherein the step (A) comprises: (a) contacting a nitrogen-based gas with a heated catalyst; A nitride step of forming a nitride film on the surface of the semiconductor layer by irradiating the semiconductor layer, and (b) an oxidation step of forming an oxide film at an interface between the nitride film and the semiconductor layer.
【００１４】本発明の第１若しくは第２の態様に係るｐ
形半導体素子の製造方法においては、ｐ形不純物を含む
半導体薄膜（例えばポリシリコン薄膜やアモルファスシ
リコン薄膜といったシリコン薄膜やＳｉ−Ｇｅ混晶系）
から成るゲート電極の形成方法として、例えば、ｐ形不
純物（例えば、ボロン）を含むシリコン薄膜をＣＶＤ法
に基づき成膜した後にかかるシリコン薄膜をパターニン
グする方法、不純物を含まないシリコン薄膜をＣＶＤ法
にて形成した後にｐ形不純物（例えばボロンやＢＦ2）
をイオン注入法にてシリコン薄膜に注入し、次いでシリ
コン薄膜をパターニングする方法、不純物を含まないシ
リコン薄膜をＣＶＤ法にて形成した後にパターニングを
行い、次いで、ｐ形不純物（例えばボロンやＢＦ2）を
イオン注入法にてシリコン薄膜に注入する方法を挙げる
ことができる。尚、工程（Ｂ）において、ｐ形不純物を
含むシリコン薄膜から成る半導体薄膜を形成した後、こ
の半導体薄膜上に、あるいはこの半導体薄膜にシリサイ
ド層を形成し、次いで、シリサイド層及び半導体薄膜を
パターニングすることによって、ポリサイド構造を有す
るゲート電極を形成してもよい。あるいは又、ｐ形不純
物を含むシリコン薄膜から成る半導体薄膜を形成した
後、この半導体薄膜上にタングステン等の高融点金属層
を形成し、次いで、高融点金属層及び半導体薄膜をパタ
ーニングすることによって、高融点金属層と半導体薄膜
の２層構造を有するゲート電極を形成してもよい。更に
は、半導体薄膜やシリサイド層、高融点金属層の上に、
所謂オフセット酸化膜が形成されていてもよい。The p according to the first or second aspect of the present invention
In a method of manufacturing a p-type semiconductor element, a semiconductor thin film containing a p-type impurity (for example, a silicon thin film such as a polysilicon thin film or an amorphous silicon thin film or a Si-Ge mixed crystal system)
For example, as a method of forming a gate electrode comprising: a method of forming a silicon thin film containing a p-type impurity (for example, boron) based on a CVD method and then patterning the silicon thin film; P-type impurities (eg, boron or BF 2 )
Is implanted into a silicon thin film by an ion implantation method, and then the silicon thin film is patterned. A silicon thin film containing no impurities is formed by a CVD method and then patterned, and then a p-type impurity (for example, boron or BF 2 ) is formed. Into a silicon thin film by ion implantation. In the step (B), after forming a semiconductor thin film made of a silicon thin film containing a p-type impurity, a silicide layer is formed on or on the semiconductor thin film, and then the silicide layer and the semiconductor thin film are patterned. Thus, a gate electrode having a polycide structure may be formed. Alternatively, after forming a semiconductor thin film made of a silicon thin film containing a p-type impurity, a high melting point metal layer such as tungsten is formed on the semiconductor thin film, and then the high melting point metal layer and the semiconductor thin film are patterned. A gate electrode having a two-layer structure of a refractory metal layer and a semiconductor thin film may be formed. Furthermore, on a semiconductor thin film, a silicide layer, a refractory metal layer,
A so-called offset oxide film may be formed.
【００１５】本発明の第１若しくは第２の態様に係る絶
縁膜の形成方法あるいは第１若しくは第２の態様に係る
ｐ形半導体素子の製造方法（以下、これらを総称して、
本発明と呼ぶ場合がある）においては、窒素系ガスとし
てＮＯガス又はＮＨ3ガスを用いることが好ましい。ま
た、半導体層を構成する材料としてＳｉを挙げることが
できる。The method for forming an insulating film according to the first or second aspect of the present invention or the method for manufacturing a p-type semiconductor device according to the first or second aspect (hereinafter, collectively referred to as
In some cases, it is preferable to use NO gas or NH 3 gas as the nitrogen-based gas. Further, Si can be given as a material forming the semiconductor layer.
【００１６】本発明の第１の態様に係る絶縁膜の形成方
法あるいはｐ形半導体素子の製造方法においては、窒化
工程における半導体層の温度を、１００゜Ｃ以上４００
゜Ｃ以下、好ましくは１５０゜Ｃ以上３５０゜Ｃ以下と
することが望ましい。一方、本発明の第２の態様に係る
絶縁膜の形成方法あるいはｐ形半導体素子の製造方法に
おいては、窒化工程における半導体層の温度を、１００
゜Ｃ以上３００゜Ｃ以下、好ましくは１００゜Ｃ以上２
５０゜Ｃ以下とすることが望ましい。窒化工程における
窒素系ガスの圧力を、常圧（１気圧）としてもよいし、
１気圧未満としてもよい。In the method of forming an insulating film or the method of manufacturing a p-type semiconductor device according to the first aspect of the present invention, the temperature of the semiconductor layer in the nitriding step is set to 100 ° C. or more and 400 ° C.
It is desirable that the temperature be not higher than ゜ C, preferably not lower than 150 ° C and not higher than 350 ° C. On the other hand, in the method for forming an insulating film or the method for manufacturing a p-type semiconductor device according to the second aspect of the present invention, the temperature of the semiconductor layer in the nitriding step is set to 100 degrees.
゜ C to 300 ゜ C, preferably 100 以下 C to 2
It is desirable that the temperature be 50 ° C. or less. The pressure of the nitrogen-based gas in the nitriding step may be normal pressure (1 atm),
The pressure may be lower than 1 atm.
【００１７】本発明においては、触媒として、例えば、
タングステン系触媒、タンタル系触媒、モリブデン系触
媒、白金系触媒、パラジウム系触媒を用いることができ
る。触媒の加熱温度は、使用する触媒に応じて適宜決定
すればよい。In the present invention, as the catalyst, for example,
A tungsten-based catalyst, a tantalum-based catalyst, a molybdenum-based catalyst, a platinum-based catalyst, and a palladium-based catalyst can be used. The heating temperature of the catalyst may be appropriately determined according to the catalyst used.
【００１８】半導体層としては、シリコン単結晶ウエハ
といったシリコン半導体基板だけでなく、半導体基板上
に形成されたエピタキシャルシリコン層、ポリシリコン
層、あるいはアモルファスシリコン層、更には、シリコ
ン半導体基板やこれらの層に半導体素子が形成されたも
の、Ｓｉ−Ｇｅ混晶等、絶縁膜あるいはゲート絶縁膜
（以下、これらを総称して絶縁膜等と呼ぶ場合がある）
を形成すべき材料層を意味する。半導体層に絶縁膜等を
形成するとは、半導体基板、半絶縁性基板、絶縁性基板
の上若しくはそれらの上方に形成された半導体層に絶縁
膜等を形成する場合だけでなく、半導体基板の表面に絶
縁膜等を形成する場合を含む。尚、シリコン単結晶ウエ
ハは、ＣＺ法、ＭＣＺ法、ＤＬＣＺ法、ＦＺ法等、如何
なる方法で作製されたウエハであってもよく、また、予
め水素アニールが加えられたものでもよい。As the semiconductor layer, not only a silicon semiconductor substrate such as a silicon single crystal wafer, but also an epitaxial silicon layer, a polysilicon layer, or an amorphous silicon layer formed on the semiconductor substrate, and further, a silicon semiconductor substrate or any of these layers In which a semiconductor element is formed, an insulating film or a gate insulating film such as a Si-Ge mixed crystal (hereinafter sometimes collectively referred to as an insulating film or the like)
Means a material layer to be formed. Forming an insulating film or the like on a semiconductor layer means not only forming an insulating film or the like on a semiconductor substrate, a semi-insulating substrate, or a semiconductor layer formed on or above the insulating substrate, but also on the surface of the semiconductor substrate. In which an insulating film or the like is formed. Incidentally, the silicon single crystal wafer may be a wafer produced by any method such as a CZ method, an MCZ method, a DLCZ method, an FZ method, or a wafer to which hydrogen annealing has been added in advance.
【００１９】本発明の第１あるいは第２の態様に係る絶
縁膜の形成方法は、例えばＭＯＳ半導体装置のゲート絶
縁膜、トップゲート型若しくはボトムゲート型薄膜トラ
ンジスタのゲート絶縁膜の形成、フラッシュメモリのト
ンネル絶縁膜の形成等、各種半導体装置における絶縁膜
の形成に適用することができる。The method of forming an insulating film according to the first or second aspect of the present invention includes, for example, forming a gate insulating film of a MOS semiconductor device, forming a gate insulating film of a top gate or bottom gate thin film transistor, and forming a tunnel of a flash memory. The present invention can be applied to formation of an insulating film in various semiconductor devices such as formation of an insulating film.
【００２０】本発明の第１の態様に係る絶縁膜の形成方
法あるいはｐ形半導体素子の製造方法においては、酸化
工程における酸化膜の形成方法として、高純度の乾燥酸
素ガスによって半導体層を酸化する方法（乾式酸化法）
を採用してもよいが、より電気的信頼性の高い絶縁膜等
を形成するために、高温に保持された処理室内に高純度
の水蒸気を導入することによって半導体層の表面を熱酸
化する方法（湿式酸化法）を採用することが好ましい。
湿式酸化法として、パイロジェニック酸化法、純水の加
熱により発生した水蒸気による酸化法、酸素ガス又は不
活性ガスによって加熱純水をバブリングすることにより
発生した水蒸気による酸化法、触媒下、酸素ガスと水素
ガスを反応させることにより発生した水蒸気による酸化
法、酸素プラズマと水素プラズマとの反応に基づき発生
した水蒸気による酸化法を挙げることができる。In the method for forming an insulating film or the method for manufacturing a p-type semiconductor device according to the first aspect of the present invention, the method for forming an oxide film in the oxidation step includes oxidizing the semiconductor layer with high-purity dry oxygen gas. Method (dry oxidation method)
A method of thermally oxidizing the surface of a semiconductor layer by introducing high-purity steam into a processing chamber maintained at a high temperature in order to form an insulating film or the like with higher electrical reliability may be employed. (Wet oxidation method) is preferably employed.
As a wet oxidation method, a pyrogenic oxidation method, an oxidation method using water vapor generated by heating pure water, an oxidation method using water vapor generated by bubbling heated pure water with an oxygen gas or an inert gas, under a catalyst, and using an oxygen gas. An oxidation method using water vapor generated by reacting hydrogen gas and an oxidation method using water vapor generated based on a reaction between oxygen plasma and hydrogen plasma can be given.
【００２１】シリコン半導体基板を基にしてＭＯＳ半導
体装置を製造する場合、従来、ゲート絶縁膜を成膜する
前に、ＮＨ4ＯＨ／Ｈ2Ｏ2水溶液で洗浄し更にＨＣｌ／
Ｈ2Ｏ2水溶液で洗浄するというＲＣＡ洗浄によりシリコ
ン半導体基板の表面を洗浄し、その表面から微粒子や金
属不純物を除去する。ところで、ＲＣＡ洗浄を行うと、
シリコン半導体基板の表面は洗浄液と反応し、厚さ０．
５〜１ｎｍ程度のシリコン酸化膜が形成される。かかる
シリコン酸化膜の膜厚は不均一であり、しかも、このシ
リコン酸化膜中には洗浄液成分が残留する。そこで、フ
ッ化水素酸水溶液にシリコン半導体基板を浸漬して、か
かるシリコン酸化膜を除去し、更に純水で薬液成分を除
去する。これによって、大部分が水素で終端され、極一
部がフッ素で終端されたシリコン半導体基板の表面を得
ることができる。尚、このような工程によって、大部分
が水素で終端され、極一部がフッ素で終端されたシリコ
ン半導体基板の表面を得ることを、本明細書では、シリ
コン半導体基板の表面を露出させると表現する。その
後、かかるシリコン半導体基板の表面に絶縁膜等を形成
する。ところで、絶縁膜等を形成する前の雰囲気を高温
の非酸化雰囲気とすると、シリコン半導体基板の表面に
荒れ（凹凸）が生じる。このような現象は、フッ化水素
酸水溶液及び純水での洗浄によってシリコン半導体基板
の表面に形成されたＳｉ−Ｈ結合の一部あるいはＳｉ−
Ｆ結合の一部が、水素やフッ素の昇温脱離によって失わ
れ、シリコン半導体基板の表面にエッチング現象が生じ
ることに起因すると考えられている。例えば、アルゴン
ガス中でシリコン半導体基板を６００゜Ｃ以上に昇温す
るとシリコン半導体基板の表面に激しい凹凸が生じるこ
とが、培風館発行、大見忠弘著「ウルトラクリーンＵＬ
ＳＩ技術」、第２１頁に記載されている。In the case of manufacturing a MOS semiconductor device based on a silicon semiconductor substrate, conventionally, before forming a gate insulating film, it is washed with an aqueous solution of NH 4 OH / H 2 O 2 and further washed with HCl /
The surface of the silicon semiconductor substrate is cleaned by RCA cleaning by cleaning with an H 2 O 2 aqueous solution to remove fine particles and metal impurities from the surface. By the way, when RCA cleaning is performed,
The surface of the silicon semiconductor substrate reacts with the cleaning liquid and has a thickness of 0.1 mm.
A silicon oxide film of about 5 to 1 nm is formed. The thickness of such a silicon oxide film is not uniform, and a cleaning solution component remains in the silicon oxide film. Therefore, the silicon semiconductor substrate is immersed in a hydrofluoric acid aqueous solution to remove the silicon oxide film, and further, the chemical component is removed with pure water. Thereby, it is possible to obtain a surface of the silicon semiconductor substrate that is mostly terminated with hydrogen and extremely partially terminated with fluorine. In this specification, obtaining a surface of a silicon semiconductor substrate that is mostly terminated with hydrogen and a very small portion is terminated with fluorine is referred to as exposing the surface of the silicon semiconductor substrate in this specification. I do. Thereafter, an insulating film or the like is formed on the surface of the silicon semiconductor substrate. By the way, if the atmosphere before forming the insulating film or the like is a high-temperature non-oxidizing atmosphere, the surface of the silicon semiconductor substrate becomes rough (unevenness). Such a phenomenon is caused by a part of Si—H bond or Si—H bond formed on the surface of the silicon semiconductor substrate by washing with a hydrofluoric acid aqueous solution and pure water.
It is considered that a part of the F bond is lost due to thermal desorption of hydrogen or fluorine, and an etching phenomenon occurs on the surface of the silicon semiconductor substrate. For example, when the temperature of a silicon semiconductor substrate is raised to 600 ° C. or more in an argon gas, severe irregularities may occur on the surface of the silicon semiconductor substrate.
SI Technology ", page 21.
【００２２】このようなシリコン半導体基板の表面に荒
れ（凹凸）が生じる現象の発生を回避するためには、本
発明の第１の態様に係る絶縁膜の形成方法あるいはｐ形
半導体素子の製造方法における酸化工程において、半導
体層の表面から半導体層を主に構成する原子が脱離しな
い温度に雰囲気温度を保持した状態にて、酸化膜の形成
を開始することが好ましい。尚、半導体層の表面から半
導体層を主に構成する原子が脱離しない温度は、半導体
層表面を終端している原子と半導体層を主に構成する原
子との結合が切断されない温度であることが望ましい。
半導体層を主に構成する原子がＳｉである場合、即ち、
半導体層がシリコン半導体基板、単結晶シリコン層、ポ
リシリコン層あるいはアモルファスシリコン層から構成
されている場合、半導体層の表面から半導体層を主に構
成する原子が脱離しない温度を、半導体層表面のＳｉ−
Ｈ結合が切断されない温度、あるいは又、半導体層表面
のＳｉ−Ｆ結合が切断されない温度とすることが望まし
い。面方位が（１００）のシリコン半導体基板から半導
体層を構成する場合、シリコン半導体基板の表面におけ
る水素原子の大半がシリコン原子の２本の結合手のそれ
ぞれに１つずつ結合しており、Ｈ−Ｓｉ−Ｈの終端構造
を有する。然るに、シリコン半導体基板の表面状態が崩
れた部分（例えばステップ形成箇所）には、シリコン原
子の１本の結合手のみに水素原子が結合した状態の終端
構造、あるいは、シリコン原子の３本の結合手のそれぞ
れに水素原子が結合した状態の終端構造が存在する。
尚、通常、シリコン原子の残りの結合手は結晶内部のシ
リコン原子と結合している。本明細書における「Ｓｉ−
Ｈ結合」という表現には、シリコン原子の２本の結合手
のそれぞれに水素原子が結合した状態の終端構造、シリ
コン原子の１本の結合手のみに水素原子が結合した状態
の終端構造、あるいは、シリコン原子の３本の結合手の
それぞれに水素原子が結合した状態の終端構造の全てが
包含される。半導体層の表面に酸化膜の形成を開始する
ときの温度は、より具体的には、水蒸気が半導体層上で
結露しない温度以上、好ましくは２００゜Ｃ以上、より
好ましくは３００゜Ｃ以上、５００゜Ｃ以下、好ましく
は４５０゜Ｃ以下、より好ましくは４００゜Ｃ以下とす
ることが、スループットの面から望ましい。尚、酸化膜
の形成が完了したときの雰囲気温度は、このような温度
範囲内としてもよいし、あるいは又、６００乃至１２０
０゜Ｃ、好ましくは７００乃至１０００゜Ｃ、更に好ま
しくは７５０乃至９００゜Ｃとしてもよい。In order to avoid such a phenomenon that the surface of the silicon semiconductor substrate is roughened (irregularities), the method of forming an insulating film or the method of manufacturing a p-type semiconductor device according to the first aspect of the present invention. In the oxidation step, the formation of the oxide film is preferably started in a state where the ambient temperature is kept at a temperature at which atoms mainly constituting the semiconductor layer do not desorb from the surface of the semiconductor layer. The temperature at which atoms mainly constituting the semiconductor layer do not desorb from the surface of the semiconductor layer is a temperature at which bonds between atoms terminating the surface of the semiconductor layer and atoms mainly constituting the semiconductor layer are not broken. Is desirable.
When the atoms mainly constituting the semiconductor layer are Si, that is,
When the semiconductor layer is composed of a silicon semiconductor substrate, a single-crystal silicon layer, a polysilicon layer, or an amorphous silicon layer, the temperature at which atoms mainly constituting the semiconductor layer do not desorb from the surface of the semiconductor layer is determined by the temperature of the surface of the semiconductor layer. Si-
It is desirable that the temperature be a temperature at which the H bond is not broken, or a temperature at which the Si—F bond on the surface of the semiconductor layer is not broken. When a semiconductor layer is formed from a silicon semiconductor substrate having a plane orientation of (100), most of the hydrogen atoms on the surface of the silicon semiconductor substrate are bonded one by one to two bonds of silicon atoms. It has a terminal structure of Si-H. However, a portion where the surface state of the silicon semiconductor substrate is broken (for example, a step formation portion) has a terminal structure in which a hydrogen atom is bonded to only one bond of a silicon atom, or a three-bonded silicon atom. There is a terminal structure in which a hydrogen atom is bonded to each of the hands.
Usually, the remaining bonds of silicon atoms are bonded to silicon atoms inside the crystal. In the present specification, "Si-
The term "H bond" refers to a terminal structure in which a hydrogen atom is bonded to each of two bonds of a silicon atom, a terminal structure in which a hydrogen atom is bonded to only one bond of a silicon atom, or And all the terminal structures in which a hydrogen atom is bonded to each of three bonding hands of a silicon atom. The temperature at which the formation of an oxide film on the surface of the semiconductor layer is started is more specifically a temperature at which water vapor does not condense on the semiconductor layer, preferably 200 ° C. or more, more preferably 300 ° C. or more, and 500 ° C. or more.゜ C or less, preferably 450 ° C or less, more preferably 400 ° C or less is desirable from the viewpoint of throughput. The ambient temperature when the formation of the oxide film is completed may be within such a temperature range, or may be in the range of 600 to 120.
The temperature may be 0 ° C., preferably 700 to 1000 ° C., and more preferably 750 to 900 ° C.
【００２３】尚、半導体層の表面から半導体層を主に構
成する原子が脱離しない温度に雰囲気温度を保持した状
態にて、酸化膜の形成を開始し、この温度範囲内で酸化
膜の形成を完了した後（この工程を第１の酸化工程と呼
ぶ）、雰囲気を不活性ガス雰囲気に切り替え、半導体層
の表面から半導体層を主に構成する原子が脱離しない雰
囲気温度範囲よりも高い雰囲気温度（６００乃至１２０
０゜Ｃ、好ましくは７００乃至１０００゜Ｃ、更に好ま
しくは７５０乃至９００゜Ｃ）まで昇温した後（この工
程を昇温工程と呼ぶ）、湿式ガスを用いた酸化法によっ
て、所望の厚さになるまで酸化膜を更に形成する工程
（この工程を第２の酸化工程と呼ぶ）を経ることによっ
て、酸化膜を形成してもよい。第２の酸化工程を経た後
の最終的な酸化膜の膜厚は、半導体装置に要求される所
定の厚さとすればよい。一方、第１の酸化工程を経た後
の酸化膜の膜厚は、出来る限り薄いことが好ましい。但
し、現在、半導体装置の製造に用いられているシリコン
半導体基板の面方位は殆どの場合（１００）であり、如
何にシリコン半導体基板の表面を平滑化しても（１０
０）シリコンの表面には必ずステップと呼ばれる段差が
形成される。このステップは通常シリコン原子１層分で
あるが、場合によっては２〜３層分の段差が形成される
ことがある。従って、第１の酸化工程を経た後の酸化膜
の膜厚は、半導体層を（１００）シリコン半導体基板か
ら構成する場合、１ｎｍ以上とすることが好ましいが、
これに限定するものではない。The formation of the oxide film is started while maintaining the ambient temperature at a temperature at which atoms mainly constituting the semiconductor layer do not desorb from the surface of the semiconductor layer, and forming the oxide film within this temperature range. (This step is referred to as a first oxidation step), the atmosphere is switched to an inert gas atmosphere, and an atmosphere higher than an atmosphere temperature range in which atoms mainly constituting the semiconductor layer are not desorbed from the surface of the semiconductor layer. Temperature (600 to 120
After the temperature is raised to 0 ° C., preferably 700 to 1000 ° C., and more preferably 750 to 900 ° C. (this step is referred to as a temperature raising step), a desired thickness is obtained by an oxidation method using a wet gas. The oxide film may be formed by going through a step of further forming an oxide film (this step will be referred to as a second oxidation step) until the time becomes. The final thickness of the oxide film after the second oxidation step may be a predetermined thickness required for the semiconductor device. On the other hand, the thickness of the oxide film after the first oxidation step is preferably as thin as possible. However, the plane orientation of a silicon semiconductor substrate currently used for manufacturing a semiconductor device is almost (100) in most cases, and no matter how smooth the surface of the silicon semiconductor substrate is (10).
0) A step called a step is always formed on the surface of silicon. This step is usually for one layer of silicon atoms, but in some cases, a step for two to three layers may be formed. Therefore, the thickness of the oxide film after the first oxidation step is preferably 1 nm or more when the semiconductor layer is formed of a (100) silicon semiconductor substrate.
It is not limited to this.
【００２４】本発明の第１の態様に係る絶縁膜の形成方
法あるいはｐ形半導体素子の製造方法における酸化工程
においては、湿式ガスを、窒素ガス、アルゴンガス、ヘ
リウムガス等の不活性ガスで希釈してもよい。In the oxidation step in the method for forming an insulating film or the method for manufacturing a p-type semiconductor device according to the first aspect of the present invention, the wet gas is diluted with an inert gas such as a nitrogen gas, an argon gas, a helium gas or the like. May be.
【００２５】本発明の第１の態様に係る絶縁膜の形成方
法あるいはｐ形半導体素子の製造方法における酸化工程
においては、湿式ガスにハロゲン元素が含有されていて
もよい。これによって、タイムゼロ絶縁破壊（ＴＺＤ
Ｂ）特性及び経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）特性に優れた酸
化膜を得ることができる。尚、ハロゲン元素として、塩
素、臭素、フッ素を挙げることができるが、なかでも塩
素であることが望ましい。湿式ガス中に含有されるハロ
ゲン元素の形態としては、例えば、塩化水素（ＨＣ
ｌ）、ＣＣｌ4、Ｃ2ＨＣｌ3、Ｃｌ2、ＨＢｒ、ＮＦ3を
挙げることができる。湿式ガス中のハロゲン元素の含有
率は、分子又は化合物の形態を基準として、０．００１
〜１０容量％、好ましくは０．００５〜１０容量％、更
に好ましくは０．０２〜１０容量％である。例えば塩化
水素ガスを用いる場合、湿式ガス中の塩化水素ガス含有
率は０．０２〜１０容量％であることが望ましい。In the oxidation step in the method for forming an insulating film or the method for manufacturing a p-type semiconductor device according to the first aspect of the present invention, the wet gas may contain a halogen element. As a result, the time zero breakdown (TZD)
B) An oxide film having excellent characteristics and time-dependent dielectric breakdown (TDDB) characteristics can be obtained. In addition, as the halogen element, chlorine, bromine and fluorine can be mentioned, and among them, chlorine is preferable. As a form of the halogen element contained in the wet gas, for example, hydrogen chloride (HC
1), CCl 4 , C 2 HCl 3 , Cl 2 , HBr and NF 3 . The content of the halogen element in the wet gas is 0.001 based on the form of the molecule or the compound.
10 to 10% by volume, preferably 0.005 to 10% by volume, more preferably 0.02 to 10% by volume. For example, when using hydrogen chloride gas, the content of hydrogen chloride gas in the wet gas is desirably 0.02 to 10% by volume.
【００２６】本発明の第１の態様に係る絶縁膜の形成方
法あるいはｐ形半導体素子の製造方法における酸化工程
においては、上述の昇温工程における不活性ガス（例え
ば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス）雰囲気中
に、ハロゲン元素を含有させてもよい。これによって、
酸化膜の特性の一層の向上を図ることができる。即ち、
半導体層がＳｉから構成されている場合、第１の酸化工
程において生じ得る欠陥であるシリコンダングリングボ
ンド（Ｓｉ・）やＳｉＯＨが昇温工程においてハロゲン
元素と反応し、シリコンダングリングボンドが終端しあ
るいは脱水反応を生じる結果、信頼性劣化因子であるこ
れらの欠陥が排除される。特に、これらの欠陥の排除
は、第１の酸化工程において形成された初期の酸化膜に
対して効果的である。ハロゲン元素として、塩素、臭
素、フッ素を挙げることができるが、なかでも塩素であ
ることが望ましい。不活性ガス中に含有されるハロゲン
元素の形態としては、例えば、塩化水素（ＨＣｌ）、Ｃ
Ｃｌ4、Ｃ2ＨＣｌ3、Ｃｌ2、ＨＢｒ、ＮＦ3を挙げるこ
とができる。不活性ガス中のハロゲン元素の含有率は、
分子又は化合物の形態を基準として、０．００１〜１０
容量％、好ましくは０．００５〜１０容量％、更に好ま
しくは０．０２〜１０容量％である。例えば塩化水素ガ
スを用いる場合、不活性ガス中の塩化水素ガス含有率は
０．０２〜１０容量％であることが望ましい。In the oxidizing step in the method for forming an insulating film or the method for manufacturing a p-type semiconductor device according to the first aspect of the present invention, the inert gas (for example, nitrogen gas, argon gas, helium) in the above-mentioned temperature raising step is used. A gas) atmosphere may contain a halogen element. by this,
The characteristics of the oxide film can be further improved. That is,
When the semiconductor layer is made of Si, a silicon dangling bond (Si.) Or SiOH, which is a defect that can occur in the first oxidation step, reacts with a halogen element in the temperature raising step, and the silicon dangling bond is terminated. Alternatively, as a result of the dehydration reaction, these defects which are reliability deterioration factors are eliminated. In particular, the elimination of these defects is effective for the initial oxide film formed in the first oxidation step. Examples of the halogen element include chlorine, bromine, and fluorine, and among them, chlorine is preferable. Examples of the form of the halogen element contained in the inert gas include hydrogen chloride (HCl), C
Cl 4 , C 2 HCl 3 , Cl 2 , HBr and NF 3 can be mentioned. The content of the halogen element in the inert gas is
0.001 to 10 based on the form of the molecule or compound
%, Preferably 0.005 to 10% by volume, more preferably 0.02 to 10% by volume. For example, when using hydrogen chloride gas, the content of hydrogen chloride gas in the inert gas is preferably 0.02 to 10% by volume.
【００２７】本発明の第２の態様に係る絶縁膜の形成方
法あるいはｐ形半導体素子の製造方法においては、酸化
工程における酸化膜の形成方法として、上述の湿式酸化
法を採用してもよいが、高純度の乾燥酸素ガスによって
半導体層を酸化する方法（乾式酸化法）を採用すること
が好ましい。これは、湿式ガス雰囲気とした場合、酸化
工程における熱処理条件に依っては、窒化工程で形成さ
れたＳｉ−Ｎ結合が酸化工程において切断される効果が
大きいためである。乾燥酸素ガス雰囲気は、１００％酸
素ガス雰囲気としてもよいし、Ｎ2やＡｒ等の不活性ガ
スで希釈された酸素ガス雰囲気としてもよい。尚、酸化
膜の形成は、炉熱処理法に基づき行ってもよいし、急速
熱処理法に基づき行ってもよい。酸化工程における熱処
理条件は、最終的に要求される絶縁膜等の厚さに依って
決定すればよい。酸化工程を炉熱処理法に基づき行う場
合には、熱処理の温度（半導体層の温度）として８００
゜Ｃ〜１０００゜Ｃ、かかる熱処理温度に達してからの
熱処理時間として１分〜１０分を例示することができ
る。一方、急速熱処理法に基づき行う場合には、熱処理
の温度（半導体層の温度）として９００゜Ｃ〜１１００
゜Ｃ、かかる熱処理温度に達してからの熱処理時間とし
て１０秒〜３００秒を例示することができる。In the method for forming an insulating film or the method for manufacturing a p-type semiconductor device according to the second aspect of the present invention, the above-described wet oxidation method may be employed as a method for forming an oxide film in the oxidation step. It is preferable to adopt a method of oxidizing the semiconductor layer with high-purity dry oxygen gas (dry oxidation method). This is because, when a wet gas atmosphere is used, the effect of breaking the Si—N bond formed in the nitriding step in the oxidation step is large depending on the heat treatment conditions in the oxidation step. The dry oxygen gas atmosphere may be a 100% oxygen gas atmosphere or an oxygen gas atmosphere diluted with an inert gas such as N 2 or Ar. Note that the oxide film may be formed based on a furnace heat treatment method or a rapid heat treatment method. The heat treatment conditions in the oxidation step may be determined depending on the finally required thickness of the insulating film or the like. When the oxidation step is performed based on the furnace heat treatment method, the heat treatment temperature (the temperature of the semiconductor layer) is set to 800.
The heat treatment time after reaching the heat treatment temperature is from 1 minute to 10 minutes. On the other hand, when the heat treatment is performed based on the rapid heat treatment method, the heat treatment temperature (the temperature of the semiconductor layer) is 900 ° C. to 1100 ° C.
ΔC, for example, 10 seconds to 300 seconds as a heat treatment time after the heat treatment temperature is reached.
【００２８】本発明においては、形成された絶縁膜等の
特性を一層向上させるために、絶縁膜等の形成が完了し
た後、形成された絶縁膜等に熱処理を施してもよい。こ
の場合、熱処理の雰囲気を、ハロゲン元素を含有する不
活性ガス雰囲気とすることが望ましい。ハロゲン元素を
含有する不活性ガス雰囲気中で絶縁膜等を熱処理するこ
とによって、タイムゼロ絶縁破壊（ＴＺＤＢ）特性及び
経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）特性に優れた絶縁膜等を得る
ことができる。熱処理における不活性ガスとしては、窒
素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスを例示することが
できる。また、ハロゲン元素として、塩素、臭素、フッ
素を挙げることができるが、なかでも塩素であることが
望ましい。不活性ガス中に含有されるハロゲン元素の形
態としては、例えば、塩化水素（ＨＣｌ）、ＣＣｌ4、
Ｃ2ＨＣｌ3、Ｃｌ2、ＨＢｒ、ＮＦ3を挙げることができ
る。不活性ガス中のハロゲン元素の含有率は、分子又は
化合物の形態を基準として、０．００１〜１０容量％、
好ましくは０．００５〜１０容量％、更に好ましくは
０．０２〜１０容量％である。例えば塩化水素ガスを用
いる場合、不活性ガス中の塩化水素ガス含有率は０．０
２〜１０容量％であることが望ましい。尚、熱処理を、
枚葉処理とすることもできるが、炉アニール処理とする
ことが好ましい。熱処理の温度は、７００〜１２００゜
Ｃ、好ましくは７００〜１０００゜Ｃ、更に好ましくは
７００〜９５０゜Ｃである。また、熱処理を炉アニール
処理とする場合の熱処理の時間は、５〜６０分、好まし
くは１０〜４０分、更に好ましくは２０〜３０分であ
る。一方、熱処理を枚葉処理とする場合の熱処理の時間
は、１〜１０分とすることが好ましい。In the present invention, in order to further improve the characteristics of the formed insulating film and the like, the formed insulating film and the like may be subjected to a heat treatment after the formation of the insulating film and the like is completed. In this case, it is desirable that the atmosphere of the heat treatment be an inert gas atmosphere containing a halogen element. By subjecting the insulating film or the like to heat treatment in an atmosphere of an inert gas containing a halogen element, an insulating film or the like having excellent time zero dielectric breakdown (TZDB) characteristics and temporal dielectric breakdown (TDDB) characteristics can be obtained. Examples of the inert gas in the heat treatment include a nitrogen gas, an argon gas, and a helium gas. In addition, examples of the halogen element include chlorine, bromine, and fluorine, and among them, chlorine is preferable. Examples of the form of the halogen element contained in the inert gas include hydrogen chloride (HCl), CCl 4 ,
It can be exemplified C 2 HCl 3, Cl 2, HBr, NF 3. The content of the halogen element in the inert gas is 0.001 to 10% by volume, based on the form of the molecule or compound,
Preferably it is 0.005 to 10% by volume, more preferably 0.02 to 10% by volume. For example, when using hydrogen chloride gas, the hydrogen chloride gas content in the inert gas is 0.0
It is desirably 2 to 10% by volume. In addition, heat treatment
Although single-wafer processing can be used, furnace annealing processing is preferable. The temperature of the heat treatment is 700 to 1200 ° C, preferably 700 to 1000 ° C, and more preferably 700 to 950 ° C. When the heat treatment is furnace annealing, the heat treatment time is 5 to 60 minutes, preferably 10 to 40 minutes, and more preferably 20 to 30 minutes. On the other hand, when the heat treatment is a single-wafer treatment, the heat treatment time is preferably 1 to 10 minutes.
【００２９】本発明においては、窒化工程で形成される
窒化膜の厚さを、０．５ｎｍ〜２．０ｎｍ、好ましくは
０．５ｎｍ〜１．５ｎｍ、一層好ましくは０．５ｎｍ〜
１．０ｎｍとすることが、極薄の絶縁膜等を形成すると
いった観点から望ましい。尚、窒化膜の厚さは、例えば
二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ法）にて測定すること
ができる。ここで、窒化膜の厚さとは、ＳＩＭＳ法にて
得られた分析結果において、窒化膜を構成する組成（例
えば、シリコン窒化膜、ＳｉＮ）のピークを含む測定カ
ーブの部分における半値幅が得られるときの絶縁膜等の
表面からの深さの内の深い方の深さを意味する。In the present invention, the thickness of the nitride film formed in the nitriding step is 0.5 nm to 2.0 nm, preferably 0.5 nm to 1.5 nm, more preferably 0.5 nm to 1.5 nm.
A thickness of 1.0 nm is desirable from the viewpoint of forming an extremely thin insulating film or the like. The thickness of the nitride film can be measured by, for example, secondary ion mass spectrometry (SIMS). Here, the thickness of the nitride film refers to a half width at a portion of a measurement curve including a peak of a composition (for example, a silicon nitride film or SiN) constituting the nitride film in an analysis result obtained by the SIMS method. It means the deeper of the depths from the surface of the insulating film or the like at that time.
【００３０】通常、シリコン半導体基板の表面に絶縁膜
等を形成する前に、ＮＨ4ＯＨ／Ｈ2Ｏ2水溶液で洗浄し
更にＨＣｌ／Ｈ2Ｏ2水溶液で洗浄するというＲＣＡ洗浄
によりシリコン半導体基板の表面を洗浄し、その表面か
ら微粒子や金属不純物を除去した後、フッ化水素酸水溶
液及び純水によるシリコン半導体基板の洗浄を行う。と
ころが、その後、シリコン半導体基板が大気に曝される
と、シリコン半導体基板の表面が汚染され、水分や有機
物がシリコン半導体基板の表面に付着し、あるいは又、
シリコン半導体基板表面のＳｉ原子が水酸基（ＯＨ）と
結合する虞がある（例えば、文献 "Highly-reliable Ga
te Oxide Formation for Giga-Scale LSIs by using Cl
osed Wet Cleaning System and Wet Oxidation with Ul
tra-DryUnloading", J. Yugami, et al., Internationa
l Electron Device Meeting Technical Digest 95, pp
855-858 参照）。このような場合、そのままの状態で絶
縁膜等の形成を開始すると、形成された絶縁膜等中に水
分や有機物、あるいは又、例えばＳｉ−ＯＨが取り込ま
れ、形成された絶縁膜等の特性低下あるいは欠陥部分の
発生の原因となり得る。尚、欠陥部分とは、シリコンダ
ングリングボンド（Ｓｉ・）やＳｉ−Ｈ結合といった欠
陥が含まれる絶縁膜等の部分、あるいは又、Ｓｉ−Ｏ−
Ｓｉ結合が応力によって圧縮され若しくはＳｉ−Ｏ−Ｓ
ｉ結合の角度が厚い若しくはバルクのシリコン酸化膜中
のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の角度と異なるといったＳｉ−Ｏ
−Ｓｉ結合が含まれた絶縁膜等の部分を意味する。それ
故、このような問題の発生を回避するためには、絶縁膜
等の形成の前に半導体層表面を洗浄する工程を含み、表
面洗浄後の半導体層を大気に曝すことなく（即ち、例え
ば、半導体層表面の洗浄から絶縁膜等の形成工程の開始
までの雰囲気を不活性ガス雰囲気若しくは真空雰囲気と
し）、絶縁膜等の形成を実行することが好ましい。これ
によって、例えば半導体層としてシリコン半導体基板を
用いる場合、大部分が水素で終端され、極一部がフッ素
で終端された表面を有するシリコン半導体基板の表面に
絶縁膜等を形成することができ、形成された絶縁膜等の
特性低下あるいは欠陥部分の発生を防止することができ
る。Usually, before an insulating film or the like is formed on the surface of the silicon semiconductor substrate, the silicon semiconductor substrate is washed with an aqueous solution of NH 4 OH / H 2 O 2 and further washed with an aqueous solution of HCl / H 2 O 2 by RCA cleaning. Is cleaned to remove fine particles and metal impurities from the surface, and then the silicon semiconductor substrate is cleaned with a hydrofluoric acid aqueous solution and pure water. However, after that, when the silicon semiconductor substrate is exposed to the air, the surface of the silicon semiconductor substrate is contaminated, moisture and organic substances adhere to the surface of the silicon semiconductor substrate, or
There is a possibility that Si atoms on the surface of the silicon semiconductor substrate may be bonded to a hydroxyl group (OH) (for example, see "Highly-reliable Ga"
te Oxide Formation for Giga-Scale LSIs by using Cl
osed Wet Cleaning System and Wet Oxidation with Ul
tra-DryUnloading ", J. Yugami, et al., Internationala
l Electron Device Meeting Technical Digest 95, pp
855-858). In such a case, when the formation of the insulating film or the like is started as it is, moisture, an organic substance, or, for example, Si-OH is taken into the formed insulating film or the like, and the characteristics of the formed insulating film or the like are deteriorated. Or it may cause the generation of a defective portion. Note that a defect portion is a portion of an insulating film or the like containing a defect such as a silicon dangling bond (Si.) Or a Si-H bond, or a Si-O-
Si bond is compressed by stress or Si-OS
Si-O in which the angle of the i-bond is thick or different from the angle of the Si-O-Si bond in the bulk silicon oxide film
-Means a portion such as an insulating film containing a Si bond. Therefore, in order to avoid the occurrence of such a problem, a step of cleaning the surface of the semiconductor layer before forming the insulating film or the like is included, and the semiconductor layer after the surface cleaning is not exposed to the atmosphere (that is, for example, The atmosphere from the cleaning of the surface of the semiconductor layer to the start of the step of forming the insulating film or the like is an inert gas atmosphere or a vacuum atmosphere), and the formation of the insulating film or the like is preferably performed. Thereby, for example, when a silicon semiconductor substrate is used as a semiconductor layer, an insulating film or the like can be formed on the surface of a silicon semiconductor substrate having a surface that is mostly terminated with hydrogen and a portion of which is extremely terminated with fluorine, Deterioration of the characteristics of the formed insulating film or the like or occurrence of a defective portion can be prevented.
【００３１】半導体層がＳｉから構成されている場合、
一般に、半導体層表面に形成された酸化膜を熱窒化する
と、結合の強さは、Ｓｉ−Ｓｉ＜Ｓｉ−Ｎ＜Ｓｉ−Ｏの
順に強いので、窒化種は、Ｓｉ−Ｏ結合を切断してＳｉ
−Ｎ結合を形成する以上に、酸化膜中を拡散し、半導体
層に達してＳｉ−Ｓｉ結合を切断し、Ｓｉ−Ｎ結合を形
成し易い。従って、従来の熱窒化法では、半導体層と酸
化膜の界面に窒素原子が多く存在する。When the semiconductor layer is made of Si,
Generally, when the oxide film formed on the surface of the semiconductor layer is thermally nitrided, the bond strength is strong in the order of Si-Si <Si-N <Si-O, so the nitriding species cuts the Si-O bond. Si
More than the formation of the -N bond, the Si-N bond easily diffuses in the oxide film, reaches the semiconductor layer, and breaks the Si-Si bond. Therefore, in the conventional thermal nitriding method, many nitrogen atoms exist at the interface between the semiconductor layer and the oxide film.
【００３２】然るに、本発明の第１の態様に係る絶縁膜
の形成方法あるいはｐ形半導体素子の製造方法において
は、窒素系ガスを、加熱した触媒に接触させた後、酸化
膜に照射することによって酸化膜の表面を窒化するの
で、単なる熱反応と比較して、窒化種の反応速度が早
い。従って、半導体層の温度を低くして、窒化種の拡散
を抑制しながら、酸化膜表面に窒化膜を形成することが
可能となる。その結果、酸化膜の表面を窒化し、しか
も、半導体層と酸化膜との界面に存在する窒素原子の数
を抑制することが可能となる。即ち、窒素原子を多く含
む絶縁膜等の領域は絶縁膜等の表面近傍に形成され、一
方、チャネル形成領域である半導体層の表面近傍の絶縁
膜等に含まれる窒素原子の量を少なくすることができ
る。In the method for forming an insulating film or the method for manufacturing a p-type semiconductor device according to the first aspect of the present invention, the oxide film is irradiated after the nitrogen-based gas is brought into contact with the heated catalyst. As a result, the surface of the oxide film is nitrided, so that the reaction speed of the nitriding species is faster than a mere thermal reaction. Therefore, it is possible to form a nitride film on the surface of the oxide film while lowering the temperature of the semiconductor layer and suppressing diffusion of the nitride species. As a result, the surface of the oxide film can be nitrided, and the number of nitrogen atoms present at the interface between the semiconductor layer and the oxide film can be suppressed. That is, a region such as an insulating film containing a large amount of nitrogen atoms is formed near the surface of the insulating film or the like, and the amount of nitrogen atoms contained in the insulating film or the like near the surface of the semiconductor layer which is a channel formation region is reduced. Can be.
【００３３】また、本発明の第２の態様に係る絶縁膜の
形成方法あるいはｐ形半導体素子の製造方法において
は、窒化工程が完了した時点で、半導体層の表面に窒化
膜が形成される。そして、窒化工程において、加熱した
触媒を用いるので、半導体層の表面に極薄の窒化膜を形
成することが可能となる。その後、酸化工程において酸
化性雰囲気中で半導体層を熱処理（酸化処理）すること
によって、窒化膜と半導体層の界面における半導体層に
酸化膜が形成される。このように、絶縁膜等の形成を２
段階とすることによって、窒素原子を多く含む絶縁膜等
の領域は絶縁膜等の表面近傍に形成され、一方、チャネ
ル形成領域である半導体層の表面近傍の絶縁膜等に含ま
れる窒素原子の量を少なくすることができる。In the method for forming an insulating film or the method for manufacturing a p-type semiconductor device according to the second aspect of the present invention, a nitride film is formed on the surface of the semiconductor layer when the nitriding step is completed. Since a heated catalyst is used in the nitriding step, an extremely thin nitride film can be formed on the surface of the semiconductor layer. Thereafter, the semiconductor layer is subjected to heat treatment (oxidation treatment) in an oxidizing atmosphere in an oxidation step, whereby an oxide film is formed on the semiconductor layer at the interface between the nitride film and the semiconductor layer. Thus, the formation of the insulating film and the like is performed in two steps.
By performing the steps, a region such as an insulating film containing a large amount of nitrogen atoms is formed near the surface of the insulating film or the like, while the amount of nitrogen atoms contained in the insulating film or the like near the surface of the semiconductor layer which is a channel formation region. Can be reduced.
【００３４】尚、本発明における窒化膜中には、酸素原
子が含まれ得る。半導体層がＳｉから構成されている場
合、窒化膜はＳｉＮから構成され、かかる窒化膜の一部
には酸化窒化物（例えば、ＳｉＯＮ）が含まれ、また、
酸化膜はＳｉＯ2から構成される。In the present invention, the nitride film may contain oxygen atoms. When the semiconductor layer is made of Si, the nitride film is made of SiN, and a part of the nitride film contains oxynitride (for example, SiON).
The oxide film is composed of SiO 2 .
【００３５】[0035]
【発明の実施の形態】以下、図面を参照して、発明の実
施の形態（以下、実施の形態と略称する）に基づき本発
明を説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below with reference to the drawings based on embodiments of the invention (hereinafter abbreviated as embodiments).
【００３６】（実施の形態１）実施の形態１は、本発明
の第１の態様に係る絶縁膜の形成方法及びｐ形半導体素
子の製造方法に関する。実施の形態１においては、半導
体層としてシリコン半導体基板を用いる。また、窒化工
程をＮＯガス雰囲気にて行い、酸化工程をパイロジェニ
ック酸化法に基づき行う。Embodiment 1 Embodiment 1 relates to a method for forming an insulating film and a method for manufacturing a p-type semiconductor device according to the first aspect of the present invention. In the first embodiment, a silicon semiconductor substrate is used as a semiconductor layer. Further, the nitriding step is performed in an NO gas atmosphere, and the oxidizing step is performed based on a pyrogenic oxidation method.
【００３７】実施の形態１の絶縁膜の形成方法の実施に
適した窒化膜形成装置の概念図を図１に示す。この窒化
膜形成装置２０は、反応室２１と、反応室２１内に配設
されそしてヒータ（図示せず）が組み込まれた基板ステ
ージ２２と、メッシュ状のタングステンから成る触媒２
３と、窒素系ガスを反応室２１内に導入するための窒素
系ガス導入部２４と、基板搬入出部２５と、排気部２６
から構成されている。尚、触媒２３に通電し、触媒２３
を加熱するための電源（図示せず）が備えられている。
メッシュ状の触媒２３は、シリコン半導体基板１０の上
方に、シリコン半導体基板１０と近接して配設されてい
る。また、窒素系ガス導入部２４は触媒２３の上方に配
置されている。FIG. 1 shows a conceptual diagram of a nitride film forming apparatus suitable for implementing the method of forming an insulating film according to the first embodiment. The nitride film forming apparatus 20 includes a reaction chamber 21, a substrate stage 22 provided in the reaction chamber 21 and incorporating a heater (not shown), and a catalyst 2 made of mesh tungsten.
3, a nitrogen-based gas introduction unit 24 for introducing a nitrogen-based gas into the reaction chamber 21, a substrate loading / unloading unit 25, and an exhaust unit 26.
It is composed of The catalyst 23 is energized,
Is provided with a power supply (not shown) for heating.
The mesh catalyst 23 is disposed above the silicon semiconductor substrate 10 and close to the silicon semiconductor substrate 10. Further, the nitrogen-based gas introduction unit 24 is disposed above the catalyst 23.
【００３８】実施の形態１の実施に適した横型の枚葉式
の酸化膜形成装置の一例の模式図を、図２に示す。この
酸化膜形成装置は、処理室３０と、半導体層を加熱する
ための加熱手段である抵抗加熱ヒータ３１とを備えてい
る。処理室３０は石英炉心管から成り、半導体層に酸化
膜を形成するためにその内部に半導体層（具体的には、
例えばシリコン半導体基板１０）を収納する。加熱手段
である抵抗加熱ヒータ３１は、処理室３０の外側に配設
されており、且つ、半導体層の表面と略平行に配設され
ている。半導体層（例えばシリコン半導体基板１０）
は、ウエハ台３２に載置され、処理室３０の一端に設け
られたゲートバルブ３３を介して、処理室３０内に搬入
出される。酸化膜形成装置には、処理室３０へ水蒸気等
を導入するためのガス導入部３４と、処理室３０からガ
スを排気するガス排気部３５が更に備えられている。半
導体層（具体的には、例えばシリコン半導体基板１０）
の温度は、図示しない熱電対によって測定することがで
きる。尚、配管３７Ａ，３７Ｂを介して燃焼室３６に供
給された水素ガスと酸素ガスとを燃焼室３６内で高温に
て混合し、水素ガスを燃焼させることによって、水蒸気
を生成させる。かかる水蒸気は、配管３８及びガス導入
部３４を介して処理室３０内に導入される。FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a horizontal single-wafer-type oxide film forming apparatus suitable for implementing the first embodiment. This oxide film forming apparatus includes a processing chamber 30 and a resistance heater 31 which is a heating unit for heating a semiconductor layer. The processing chamber 30 is made of a quartz furnace tube and has a semiconductor layer (specifically, an oxide film) formed therein to form an oxide film on the semiconductor layer.
For example, a silicon semiconductor substrate 10) is housed. The resistance heater 31 serving as a heating unit is provided outside the processing chamber 30 and is provided substantially in parallel with the surface of the semiconductor layer. Semiconductor layer (for example, silicon semiconductor substrate 10)
Is mounted on a wafer table 32 and is carried into and out of the processing chamber 30 via a gate valve 33 provided at one end of the processing chamber 30. The oxide film forming apparatus further includes a gas introduction unit 34 for introducing water vapor or the like into the processing chamber 30 and a gas exhaust unit 35 for exhausting gas from the processing chamber 30. Semiconductor layer (specifically, for example, silicon semiconductor substrate 10)
Can be measured by a thermocouple (not shown). The hydrogen gas and the oxygen gas supplied to the combustion chamber 36 via the pipes 37A and 37B are mixed at a high temperature in the combustion chamber 36, and the hydrogen gas is burned to generate steam. The water vapor is introduced into the processing chamber 30 via the pipe 38 and the gas introduction unit 34.
【００３９】あるいは又、図３に模式図を示す形式の横
型の酸化膜形成装置を用いることもできる。図３に示し
た横型の酸化膜形成装置においては、加熱手段は、赤外
線若しくは可視光を発する複数のランプ３１Ａから構成
されている。また、図示しないパイロメータによってシ
リコン半導体基板の温度を測定する。その他の構造は、
基本的には、図２に示した酸化膜形成装置と同様とする
ことができるので、詳細な説明は省略する。Alternatively, a horizontal oxide film forming apparatus of the type shown in FIG. 3 can be used. In the horizontal oxide film forming apparatus shown in FIG. 3, the heating means comprises a plurality of lamps 31A that emit infrared light or visible light. The temperature of the silicon semiconductor substrate is measured by a pyrometer (not shown). Other structures are
Basically, it can be the same as the oxide film forming apparatus shown in FIG.
【００４０】以下、実施の形態１における絶縁膜の形成
方法及びｐ形半導体素子の製造方法を、以下、シリコン
半導体基板等の模式的な一部断面図である図４及び図５
を参照して説明する。The method for forming an insulating film and the method for manufacturing a p-type semiconductor device in the first embodiment will be described below with reference to FIGS. 4 and 5 which are schematic partial sectional views of a silicon semiconductor substrate and the like.
This will be described with reference to FIG.
【００４１】［工程−１００］先ず、リンをドープした
直径８インチのｎ型シリコンウエハ（ＣＺ法にて作製）
であるシリコン半導体基板１０に、公知の方法でＬＯＣ
ＯＳ構造を有する素子分離領域１１を形成し、次いでウ
エルイオン注入、チャネルストップイオン注入、閾値調
整イオン注入を行う。尚、素子分離領域はトレンチ構造
を有していてもよいし、ＬＯＣＯＳ構造とトレンチ構造
の組み合わせであってもよい。その後、ＲＣＡ洗浄によ
りシリコン半導体基板１０の表面の微粒子や金属不純物
を除去し、次いで、０．１％フッ化水素酸水溶液及び純
水によるシリコン半導体基板１０の表面洗浄を行い、シ
リコン半導体基板１０の表面を露出させる（図４の
（Ａ）参照）。尚、シリコン半導体基板１０の表面は大
半が水素で終端しており、極一部がフッ素で終端されて
いる。[Step-100] First, an n-type silicon wafer of 8 inches in diameter doped with phosphorus (prepared by CZ method)
LOC is formed on the silicon semiconductor substrate 10 which is
An element isolation region 11 having an OS structure is formed, and then well ion implantation, channel stop ion implantation, and threshold adjustment ion implantation are performed. Note that the element isolation region may have a trench structure or a combination of a LOCOS structure and a trench structure. Thereafter, fine particles and metal impurities on the surface of the silicon semiconductor substrate 10 are removed by RCA cleaning, and then the surface of the silicon semiconductor substrate 10 is cleaned with a 0.1% aqueous hydrofluoric acid solution and pure water. The surface is exposed (see FIG. 4A). The surface of the silicon semiconductor substrate 10 is mostly terminated with hydrogen, and a very small part is terminated with fluorine.
【００４２】［工程−１１０］次に、シリコン半導体基
板１０を、図２に示した酸化膜形成装置内に搬入し、以
下の表１及び表２に例示する条件にて酸化工程を実行
し、酸化膜（具体的には、シリコン酸化膜）１２を形成
する（図４の（Ｂ）参照）。ここで、酸化膜の形成は、
２段階にて行った。即ち、第１の酸化工程においては、
半導体層の表面から半導体層を主に構成する原子が脱離
しない温度に雰囲気温度を保持した状態にて、酸化膜の
形成を開始する。そして、極薄の酸化膜の形成を完了し
た後、昇温工程において、窒素ガス雰囲気下、表２に示
す酸化膜形成雰囲気温度まで昇温する。次いで、第２の
酸化工程を実行する。尚、酸化膜の形成は、パイロジェ
ニック酸化法に基づき行い、しかも、ＲＴＯ（Rapid Th
ermal Oxidation）法に基づき行った。尚、表中、酸素
ガス流量及び水素ガス流量は、パイロジェニック酸化法
にて使用される燃焼室３６内に供給される酸素ガス及び
水素ガスの流量である。また、基板温度は、シリコン半
導体基板１０の温度を意味する。以下においても同様で
ある。[Step-110] Next, the silicon semiconductor substrate 10 is carried into the oxide film forming apparatus shown in FIG. 2, and an oxidation step is performed under the conditions exemplified in Tables 1 and 2 below. An oxide film (specifically, a silicon oxide film) 12 is formed (see FIG. 4B). Here, the oxide film is formed by
Performed in two stages. That is, in the first oxidation step,
The formation of the oxide film is started in a state where the ambient temperature is kept at a temperature at which atoms mainly constituting the semiconductor layer do not desorb from the surface of the semiconductor layer. Then, after the formation of the ultra-thin oxide film is completed, in a temperature raising step, the temperature is increased to an oxide film forming atmosphere temperature shown in Table 2 under a nitrogen gas atmosphere. Next, a second oxidation step is performed. The oxide film is formed based on a pyrogenic oxidation method, and moreover, the RTO (Rapid Thickness) is used.
ermal Oxidation) method. In the table, the oxygen gas flow rate and the hydrogen gas flow rate are the flow rates of the oxygen gas and the hydrogen gas supplied into the combustion chamber 36 used in the pyrogenic oxidation method. Further, the substrate temperature means the temperature of the silicon semiconductor substrate 10. The same applies to the following.
【００４３】[0043]
【表１】第１の酸化工程 酸素ガス流量：２ＳＬＭ 水素ガス流量：５０ｓｃｃｍ 基板温度 ：３５０゜Ｃ 酸化膜の膜厚：約１ｎｍ[Table 1] First oxidation step Oxygen gas flow rate: 2 SLM Hydrogen gas flow rate: 50 sccm Substrate temperature: 350 ° C Oxide film thickness: about 1 nm
【００４４】[0044]
【表２】第２の酸化工程 酸素ガス流量：２ＳＬＭ 水素ガス流量：５０ｓｃｃｍ 基板温度 ：８００゜Ｃ 酸化膜の膜厚：約３ｎｍ[Table 2] Second oxidation step Oxygen gas flow rate: 2 SLM Hydrogen gas flow rate: 50 sccm Substrate temperature: 800 ° C Oxide film thickness: about 3 nm
【００４５】［工程−１２０］その後、シリコン半導体
基板１０を図１に示した窒化膜形成装置２０内に基板搬
入出部２５から搬入し、基板ステージ２２上に載置し、
基板ステージ２２内に組み込まれたヒータ（図示せず）
によってシリコン半導体基板１０を以下の表３に例示す
る基板温度に加熱する。そして、表３に例示する条件の
もと、窒素系ガス導入部２４から反応室２１内に窒素系
ガスであるＮＯガスを導入する。そして、窒素系ガス
を、１７００゜Ｃに加熱したタングステンから成る触媒
２３に接触（通過）させた後、酸化膜１２に照射する
（衝突させる、あるいは又、接触させる）ことによっ
て、酸化膜１２の表面を窒化し、窒化膜１３を形成する
（図４の（Ｃ）参照）。[Step-120] Thereafter, the silicon semiconductor substrate 10 is loaded into the nitride film forming apparatus 20 shown in FIG. 1 from the substrate loading / unloading section 25, and is placed on the substrate stage 22.
Heater (not shown) incorporated in substrate stage 22
The silicon semiconductor substrate 10 is heated to a substrate temperature exemplified in Table 3 below. Then, under the conditions exemplified in Table 3, NO gas, which is a nitrogen-based gas, is introduced into the reaction chamber 21 from the nitrogen-based gas introduction unit 24. Then, after the nitrogen-based gas is brought into contact with (passes through) the catalyst 23 made of tungsten heated to 1700 ° C., the oxide film 12 is irradiated with (collides with or comes into contact with) the oxide film 12, whereby The surface is nitrided to form a nitride film 13 (see FIG. 4C).
【００４６】[0046]
【表３】窒化工程 ＮＯガス流量：２ＳＬＭ 圧力 ：１×１０5Ｐａ（１気圧） 触媒加熱温度：１７００゜Ｃ 基板温度 ：３００゜Ｃ[Table 3] Nitriding process NO gas flow rate: 2 SLM pressure: 1 × 10 5 Pa (1 atm) Catalyst heating temperature: 1700 ° C. Substrate temperature: 300 ° C.
【００４７】［工程−１３０］次に、窒化膜形成装置か
ら半導体層に相当するシリコン半導体基板１０を搬出
し、次いで、公知のＣＶＤ装置にシリコン半導体基板１
０を搬入する。そして、全面に不純物を含んでいないシ
リコン薄膜（実施の形態１においてはポリシリコン薄
膜）から成る半導体薄膜をＣＶＤ法にて成膜する。次い
で、フォトリソグラフィ技術及びドライエッチング技術
に基づき半導体薄膜をパターニングする。そして、半導
体薄膜及びシリコン半導体基板にボロンイオンをイオン
注入法にて注入する。これによって、酸化膜１２及びそ
の表面に形成された窒化膜１３から構成されたゲート絶
縁膜１４上にｐ形不純物を含む半導体薄膜（具体的には
ポリシリコン薄膜）から成るゲート電極１５を形成する
ことができ、併せて、ＬＤＤ構造を形成することができ
る（図５の（Ａ）参照）。尚、図５においては、ゲート
絶縁膜１４を１層で示した。[Step-130] Next, the silicon semiconductor substrate 10 corresponding to the semiconductor layer is unloaded from the nitride film forming apparatus, and then the silicon semiconductor substrate 1 is transferred to a known CVD apparatus.
Bring in 0. Then, a semiconductor thin film made of a silicon thin film containing no impurities on the entire surface (a polysilicon thin film in the first embodiment) is formed by a CVD method. Next, the semiconductor thin film is patterned based on a photolithography technique and a dry etching technique. Then, boron ions are implanted into the semiconductor thin film and the silicon semiconductor substrate by an ion implantation method. As a result, a gate electrode 15 made of a semiconductor thin film (specifically, a polysilicon thin film) containing a p-type impurity is formed on the gate insulating film 14 composed of the oxide film 12 and the nitride film 13 formed on the surface thereof. In addition, an LDD structure can be formed (see FIG. 5A). In FIG. 5, the gate insulating film 14 is shown as a single layer.
【００４８】［工程−１４０］その後、全面に絶縁層を
形成し、異方性ドライエッチング技術に基づき絶縁層を
エッチングして、ゲート電極１５の側壁にサイドウオー
ル１６を形成する。次いで、ソース／ドレイン領域１７
を形成するために、シリコン半導体基板にボロンイオン
をイオン注入法にて注入した後、イオン注入された不純
物の活性化熱処理を行う。その後、全面に層間絶縁層１
８をＣＶＤ法にて成膜し、ソース／ドレイン領域１７の
上方の層間絶縁層１８に開口部を設け、かかる開口部内
を含む層間絶縁層１８の上に配線材料層をスパッタ法に
て形成し、配線材料層をパターニングすることによって
配線１９を形成し、図５の（Ｂ）に模式的な一部断面図
を示すｐ形半導体素子を得ることができる。[Step-140] Thereafter, an insulating layer is formed on the entire surface, and the insulating layer is etched by an anisotropic dry etching technique to form sidewalls 16 on the side walls of the gate electrode 15. Next, the source / drain regions 17
Is formed, boron ions are implanted into the silicon semiconductor substrate by an ion implantation method, and then activation heat treatment of the implanted impurities is performed. Then, an interlayer insulating layer 1 is formed on the entire surface.
8 is formed by a CVD method, an opening is provided in the interlayer insulating layer 18 above the source / drain region 17, and a wiring material layer is formed by a sputtering method on the interlayer insulating layer 18 including the inside of the opening. The wiring 19 is formed by patterning the wiring material layer, and a p-type semiconductor element whose schematic partial cross-sectional view is shown in FIG. 5B can be obtained.
【００４９】（実施の形態２）実施の形態２も、本発明
の第１の態様に係る絶縁膜の形成方法及びｐ形半導体素
子の製造方法に関する。実施の形態１においては横型の
枚葉式の酸化膜形成装置を用いてＲＴＯ法にて酸化膜を
形成した。一方、実施の形態２においては、酸化膜の形
成をバッチ式にて行う。Embodiment 2 Embodiment 2 also relates to a method for forming an insulating film and a method for manufacturing a p-type semiconductor device according to the first aspect of the present invention. In Embodiment 1, an oxide film is formed by an RTO method using a horizontal single-wafer-type oxide film forming apparatus. On the other hand, in the second embodiment, the formation of the oxide film is performed by a batch method.
【００５０】パイロジェニック酸化法によって酸化膜を
形成するための縦型方式の酸化膜形成装置の概念図を図
６に示す。この縦型方式の酸化膜形成装置は、垂直方向
に保持された石英製の二重管構造の処理室４０と、処理
室４０へ水蒸気等を導入するためのガス導入部４２と、
処理室４０からガスを排気するガス排気部４３と、Ｓｉ
Ｃから成る円筒状の均熱管４６を介して処理室４０内を
所定の雰囲気温度に保持するためのヒータ４４と、基板
搬入出部５０と、基板搬入出部５０へ窒素ガスを導入す
るためのガス導入部５１と、基板搬入出部５０からガス
を排気するガス排気部５２と、処理室４０と基板搬入出
部５０とを仕切るシャッター４５と、シリコン半導体基
板を処理室４０内に搬入出するためのエレベータ機構５
３から構成されている。エレベータ機構５３には、シリ
コン半導体基板を載置するための石英ボート５４が取り
付けられている。また、燃焼室６０に供給された水素ガ
スを酸素ガスと、燃焼室６０内で高温にて混合し、燃焼
させることによって、水蒸気を生成させる。かかる水蒸
気は、配管６１、ガス流路４１及びガス導入部４２を介
して処理室４０内に導入される。尚、ガス流路４１は、
二重管構造の処理室４０の内壁及び外壁の間の空間に相
当する。FIG. 6 is a conceptual diagram of a vertical type oxide film forming apparatus for forming an oxide film by the pyrogenic oxidation method. The vertical type oxide film forming apparatus includes a processing chamber 40 having a double tube structure made of quartz held in a vertical direction, a gas introduction unit 42 for introducing water vapor or the like into the processing chamber 40,
A gas exhaust unit 43 for exhausting gas from the processing chamber 40;
A heater 44 for maintaining the inside of the processing chamber 40 at a predetermined atmospheric temperature through a cylindrical heat equalizing tube 46 made of C, a substrate loading / unloading section 50, and a nitrogen gas for introducing nitrogen gas to the substrate loading / unloading section 50. A gas introduction unit 51, a gas exhaust unit 52 that exhausts gas from the substrate loading / unloading unit 50, a shutter 45 that separates the processing chamber 40 from the substrate loading / unloading unit 50, and a silicon semiconductor substrate that is loaded into and removed from the processing chamber 40. Elevator mechanism 5 for
3 is comprised. A quartz boat 54 for mounting a silicon semiconductor substrate is attached to the elevator mechanism 53. Further, the hydrogen gas supplied to the combustion chamber 60 is mixed with the oxygen gas at a high temperature in the combustion chamber 60 and burned to generate steam. The water vapor is introduced into the processing chamber 40 via the pipe 61, the gas flow path 41, and the gas introduction unit 42. The gas flow path 41 is
This corresponds to a space between the inner wall and the outer wall of the processing chamber 40 having the double tube structure.
【００５１】以下、実施の形態２における酸化工程を、
酸化膜形成装置等の概念図である図７〜図９を参照し
て、説明する。Hereinafter, the oxidation step in the second embodiment will be described.
This will be described with reference to FIGS. 7 to 9 which are conceptual diagrams of an oxide film forming apparatus and the like.
【００５２】［工程−２００］先ず、リンをドープした
直径８インチのＮ型シリコンウエハ（ＣＺ法にて作製）
であるシリコン半導体基板１０に、公知の方法でＬＯＣ
ＯＳ構造を有する素子分離領域１１を形成し、次いでウ
エルイオン注入、チャネルストップイオン注入、閾値調
整イオン注入を行う。尚、素子分離領域はトレンチ構造
を有していてもよいし、ＬＯＣＯＳ構造とトレンチ構造
の組み合わせであってもよい。その後、ＲＣＡ洗浄によ
りシリコン半導体基板１０の表面の微粒子や金属不純物
を除去し、次いで、０．１％フッ化水素酸水溶液により
シリコン半導体基板１０の表面洗浄を行い、シリコン半
導体基板１０の表面を露出させる。尚、シリコン半導体
基板１０の表面は大半が水素で終端しており、極一部が
フッ素で終端されている。[Step-200] First, an N-type silicon wafer of 8 inches in diameter doped with phosphorus (prepared by CZ method)
LOC is formed on the silicon semiconductor substrate 10 which is
An element isolation region 11 having an OS structure is formed, and then well ion implantation, channel stop ion implantation, and threshold adjustment ion implantation are performed. Note that the element isolation region may have a trench structure or a combination of a LOCOS structure and a trench structure. Thereafter, fine particles and metal impurities on the surface of the silicon semiconductor substrate 10 are removed by RCA cleaning, and then the surface of the silicon semiconductor substrate 10 is cleaned with a 0.1% aqueous hydrofluoric acid solution to expose the surface of the silicon semiconductor substrate 10. Let it. The surface of the silicon semiconductor substrate 10 is mostly terminated with hydrogen, and a very small part is terminated with fluorine.
【００５３】［工程−２１０］次に、シリコン半導体基
板１０を、図６に示した酸化膜形成装置の基板搬入出部
５０に図示しない扉から搬入し、石英ボート５４に載置
する（図７の（Ａ）参照）。尚、処理室４０へガス導入
部４２から窒素ガスを導入し、処理室４０内を窒素ガス
等の不活性ガス雰囲気とし（減圧雰囲気であってもよ
い）、且つ、均熱管４６を介してヒータ４４によって処
理室４０内の雰囲気温度を３５０゜Ｃに保持する。尚、
この状態においては、シャッター４５は閉じておく。[Step-210] Next, the silicon semiconductor substrate 10 is loaded into the substrate loading / unloading section 50 of the oxide film forming apparatus shown in FIG. 6 from a door (not shown) and placed on the quartz boat 54 (FIG. 7). (A)). A nitrogen gas is introduced into the processing chamber 40 from the gas introduction unit 42, the inside of the processing chamber 40 is set to an inert gas atmosphere such as a nitrogen gas (the pressure may be a reduced pressure atmosphere), and the heater At 44, the atmosphere temperature in the processing chamber 40 is maintained at 350 ° C. still,
In this state, the shutter 45 is closed.
【００５４】［工程−２２０］そして、基板搬入出部５
０へのシリコン半導体基板１０の搬入が完了した後、図
示しない扉を閉め、基板搬入出部５０にガス導入部５１
から窒素ガスを導入し、ガス排気部５２から排出し、基
板搬入出部５０内を窒素ガス雰囲気とする。尚、基板搬
入出部５０内の酸素ガス濃度をモニターし、酸素ガス濃
度が例えば１００ｐｐｍ以下となったならば、基板搬入
出部５０内が十分に窒素ガス雰囲気となったと判断す
る。その後、シャッター４５を開き（図７の（Ｂ）参
照）、エレベータ機構５３を作動させて石英ボート５４
を上昇させ（上昇速度：２５０ｍｍ／分）、シリコン半
導体基板１０を石英製の二重管構造の処理室４０内に搬
入する（図８の（Ａ）参照）。エレベータ機構５３が最
上昇位置に辿り着くと、石英ボート５４の基部によって
処理室４０と基板搬入出部５０との間は連通しなくな
る。処理室４０内の雰囲気温度はヒータ４４によって３
５０゜Ｃに保持されているので、即ち、半導体層の表面
から半導体層を主に構成する原子が脱離しない雰囲気温
度に処理室４０内が保持されているので、シリコン半導
体基板１０の表面に荒れが発生することを抑制すること
ができる。[Step-220] Then, the substrate loading / unloading section 5
After the loading of the silicon semiconductor substrate 10 into the semiconductor substrate 10 is completed, a door (not shown) is closed, and the gas introduction unit 51 is inserted into the substrate loading / unloading unit 50.
, A nitrogen gas is discharged from the gas exhaust unit 52, and the inside of the substrate loading / unloading unit 50 is set to a nitrogen gas atmosphere. The oxygen gas concentration in the substrate loading / unloading section 50 is monitored, and when the oxygen gas concentration becomes, for example, 100 ppm or less, it is determined that the inside of the substrate loading / unloading section 50 has a sufficient nitrogen gas atmosphere. Thereafter, the shutter 45 is opened (see FIG. 7B), and the elevator mechanism 53 is operated to operate the quartz boat 54.
Is raised (rising speed: 250 mm / min), and the silicon semiconductor substrate 10 is carried into the processing chamber 40 having a double tube structure made of quartz (see FIG. 8A). When the elevator mechanism 53 reaches the highest position, the processing chamber 40 and the substrate loading / unloading section 50 are not communicated by the base of the quartz boat 54. The temperature of the atmosphere in the processing chamber 40 is set to 3 by the heater 44.
Since the temperature is maintained at 50 ° C., that is, the inside of the processing chamber 40 is maintained at an ambient temperature at which atoms mainly constituting the semiconductor layer do not desorb from the surface of the semiconductor layer, the surface of the silicon semiconductor substrate 10 The occurrence of roughening can be suppressed.
【００５５】［工程−２３０］次いで、半導体層の表面
から半導体層を主に構成する原子（Ｓｉ）が脱離しない
雰囲気温度にて、湿式ガスを用いた酸化法によって半導
体層の表面における酸化膜の形成を開始する。あるいは
又、湿式ガスが結露しない温度以上、５００゜Ｃ以下の
雰囲気温度にて、湿式ガスを用いた酸化法によって半導
体層の表面における酸化膜の形成を開始する。そして、
半導体層の表面から半導体層を主に構成する原子（Ｓ
ｉ）が脱離しない雰囲気温度にて、湿式ガスを用いた酸
化法によって半導体層の表面において酸化膜の形成を開
始した後、所定の期間、半導体層の表面から半導体層を
主に構成する原子が脱離しない雰囲気温度範囲に雰囲気
を保持して酸化膜を形成する。具体的には、半導体層
（実施の形態２においては、シリコン半導体基板１０）
の表面からシリコン原子が脱離しない温度に雰囲気温度
を保持した状態で（実施の形態２においては、具体的に
は、雰囲気温度を３５０゜Ｃに設定）、湿式ガスを用い
た酸化法によって半導体層の表面に酸化膜（シリコン酸
化膜）１２を形成する。実施の形態２においては、配管
６２，６３を介して燃焼室６０内に酸素ガス及び水素ガ
スを供給し（酸素ガス流量：８ＳＬＭ、水素ガス流量：
２ＳＬＭ）、燃焼室６０内で生成した水蒸気を配管６
１、ガス流路４１及びガス導入部４２を介して処理室４
０内に導入し、パイロジェニック酸化法によってシリコ
ン半導体基板１０の表面に厚さ１．２ｎｍの酸化膜１２
を形成する（図８の（Ｂ）参照）。この酸化膜の厚さは
ＳｉＯ2の数分子層に相当する厚さであり、シリコン半
導体基板１０の表面のステップを考慮しても、保護膜と
して機能するのに十分な厚さである。[Step-230] Next, an oxide film on the surface of the semiconductor layer is oxidized using a wet gas at an ambient temperature at which atoms (Si) mainly constituting the semiconductor layer are not desorbed from the surface of the semiconductor layer. To start forming. Alternatively, formation of an oxide film on the surface of the semiconductor layer is started by an oxidation method using a wet gas at an ambient temperature of 500 ° C. or higher at a temperature at which the wet gas does not dew. And
From the surface of the semiconductor layer, atoms (S
After starting formation of an oxide film on the surface of the semiconductor layer by an oxidation method using a wet gas at an ambient temperature at which i) is not desorbed, atoms mainly constituting the semiconductor layer are removed from the surface of the semiconductor layer for a predetermined period. The oxide film is formed while maintaining the atmosphere in an atmosphere temperature range in which the oxide film is not desorbed. Specifically, the semiconductor layer (the silicon semiconductor substrate 10 in the second embodiment)
In a state where the ambient temperature is maintained at a temperature at which silicon atoms are not desorbed from the surface of the semiconductor device (specifically, in the second embodiment, the ambient temperature is set at 350 ° C.), the semiconductor is formed by an oxidation method using a wet gas. An oxide film (silicon oxide film) 12 is formed on the surface of the layer. In the second embodiment, oxygen gas and hydrogen gas are supplied into the combustion chamber 60 via the pipes 62 and 63 (oxygen gas flow rate: 8 SLM, hydrogen gas flow rate:
2SLM), the steam generated in the combustion chamber 60 is
1, processing chamber 4 via gas flow path 41 and gas introduction section 42
0, and a 1.2 nm thick oxide film 12 is formed on the surface of the silicon semiconductor substrate 10 by pyrogenic oxidation.
Is formed (see FIG. 8B). The thickness of the oxide film is a thickness corresponding to several molecular layers of SiO 2 , and is a thickness sufficient to function as a protective film even in consideration of steps on the surface of the silicon semiconductor substrate 10.
【００５６】［工程−２４０］その後、処理室４０内へ
の湿式ガスの導入を中止し、不活性ガス（窒素ガス）
を、配管６２、燃焼室６０、配管６１、ガス流路４１及
びガス導入部４２を介して処理室４０内に導入しなが
ら、酸化膜形成装置の処理室４０内の雰囲気温度を、均
熱管４６を介してヒータ４４によって８００゜Ｃまで昇
温させる（図９の（Ａ）参照）。尚、昇温速度を１０゜
Ｃ／分とした。［工程−２３０］にて半導体層の表面に
は保護膜としても機能する酸化膜が既に形成されている
ので、この［工程−２４０］において、半導体層（シリ
コン半導体基板１０）の表面に荒れが発生することはな
い。[Step-240] Thereafter, the introduction of the wet gas into the processing chamber 40 is stopped, and an inert gas (nitrogen gas) is introduced.
Is introduced into the processing chamber 40 via the pipe 62, the combustion chamber 60, the pipe 61, the gas flow path 41 and the gas introduction unit 42, and the temperature of the atmosphere in the processing chamber 40 of the oxide film forming apparatus is reduced. The temperature is raised to 800 ° C. by the heater 44 through the heater (see FIG. 9A). The heating rate was 10 ° C./min. Since an oxide film that also functions as a protective film is already formed on the surface of the semiconductor layer in [Step-230], the surface of the semiconductor layer (silicon semiconductor substrate 10) is roughened in [Step-240]. It does not occur.
【００５７】［工程−２５０］半導体層の表面から半導
体層を主に構成する原子が脱離しない雰囲気温度範囲よ
りも高い雰囲気温度（実施の形態２においては８００゜
Ｃ）に処理室４０内の雰囲気温度が達した後、この温度
に雰囲気を保持した状態にて、湿式ガスを用いた酸化法
によって、更に酸化膜を形成する。具体的には、再び、
配管６２，６３を介して燃焼室６０内に酸素ガス及び水
素ガスを供給し（酸素ガス流量：８ＳＬＭ、水素ガス流
量：２ＳＬＭ）、燃焼室６０内で生成した水蒸気を配管
６１、ガス流路４１及びガス導入部４２を介して処理室
４０内に導入し、パイロジェニック酸化法によってシリ
コン半導体基板１０の表面に総厚４．０ｎｍの酸化膜
（シリコン酸化膜）１２を形成する（図９の（Ｂ）参
照）。尚、所望の厚さの酸化膜の形成が完了したときの
雰囲気温度（実施の形態２においては８００゜Ｃ）は、
半導体層の表面に酸化膜の形成を開始する際の雰囲気温
度（実施の形態２においては３５０゜Ｃ）よりも高い。
以上により、シリコン半導体基板１０の表面における酸
化膜１２の形成が完了する。以降、処理室４０内を窒素
ガス雰囲気とし、エレベータ機構５３を動作させて石英
ボート５４を下降させ、次いで、基板搬入出部５０から
シリコン半導体基板１０を搬出する。[Step-250] The temperature in the processing chamber 40 is increased to an ambient temperature (800 ° C. in the second embodiment) higher than the ambient temperature range in which atoms mainly constituting the semiconductor layer do not desorb from the surface of the semiconductor layer. After the atmospheric temperature is reached, an oxide film is further formed by an oxidation method using a wet gas while maintaining the atmosphere at this temperature. Specifically, again,
Oxygen gas and hydrogen gas are supplied into the combustion chamber 60 via the pipes 62 and 63 (oxygen gas flow rate: 8 SLM, hydrogen gas flow rate: 2 SLM), and the steam generated in the combustion chamber 60 is supplied with the pipe 61 and the gas flow path 41. Then, the oxide film (silicon oxide film) 12 having a total thickness of 4.0 nm is formed on the surface of the silicon semiconductor substrate 10 by a pyrogenic oxidation method (FIG. 9 ()). B)). The ambient temperature (800 ° C. in the second embodiment) when the formation of the oxide film having a desired thickness is completed is:
The temperature is higher than the ambient temperature at which the formation of the oxide film on the surface of the semiconductor layer is started (350 ° C. in Embodiment 2).
Thus, the formation of oxide film 12 on the surface of silicon semiconductor substrate 10 is completed. Thereafter, the interior of the processing chamber 40 is set to a nitrogen gas atmosphere, the elevator mechanism 53 is operated, the quartz boat 54 is lowered, and then the silicon semiconductor substrate 10 is unloaded from the substrate loading / unloading section 50.
【００５８】［工程−２６０］その後、実施の形態１の
［工程−１２０］を実行し、酸化膜表面を窒化処理して
窒化膜を形成し、更に、［工程−１３０］、［工程−１
４０］と同様の工程に基づき、ｐ形半導体素子を作製す
ればよい。[Step-260] Then, [Step-120] of the first embodiment is performed, the surface of the oxide film is nitrided to form a nitride film, and further, [Step-130], [Step-1]
40], a p-type semiconductor element may be manufactured.
【００５９】（実施の形態３）実施の形態３は、本発明
の第２の態様に係る絶縁膜の形成方法及びｐ形半導体素
子の製造方法に関する。実施の形態３においても、半導
体層としてシリコン半導体基板を用いる。また、窒化工
程をＮＨ3ガス雰囲気にて行う。実施の形態３において
は、図１に示した窒化膜形成装置、及び、図２に示した
横型の枚葉式の酸化膜形成装置を使用する。但し、燃焼
室３６及びそれに付随する設備は不要である。以下、実
施の形態３における絶縁膜の形成方法及びｐ形半導体素
子の製造方法を、シリコン半導体基板等の模式的な一部
断面図である図１０を参照して説明する。Embodiment 3 Embodiment 3 relates to a method for forming an insulating film and a method for manufacturing a p-type semiconductor device according to the second aspect of the present invention. Also in the third embodiment, a silicon semiconductor substrate is used as a semiconductor layer. The nitriding step is performed in an NH 3 gas atmosphere. In the third embodiment, the nitride film forming apparatus shown in FIG. 1 and the horizontal single-wafer oxide film forming apparatus shown in FIG. 2 are used. However, the combustion chamber 36 and its associated equipment are not required. Hereinafter, a method for forming an insulating film and a method for manufacturing a p-type semiconductor device in Embodiment 3 will be described with reference to FIG. 10 which is a schematic partial cross-sectional view of a silicon semiconductor substrate or the like.
【００６０】［工程−３００］先ず、実施の形態１の
［工程−１００］と同様にして、シリコン半導体基板１
０に素子分離領域１１を形成し、次いでウエルイオン注
入、チャネルストップイオン注入、閾値調整イオン注入
を行う。その後、ＲＣＡ洗浄によりシリコン半導体基板
１０の表面の微粒子や金属不純物を除去し、次いで、
０．１％フッ化水素酸水溶液及び純水によるシリコン半
導体基板１０の表面洗浄を行い、シリコン半導体基板１
０の表面を露出させる（図１０の（Ａ）参照）。尚、シ
リコン半導体基板１０の表面は大半が水素で終端してお
り、極一部がフッ素で終端されている。[Step-300] First, in the same manner as in [Step-100] of the first embodiment, the silicon semiconductor substrate 1
The element isolation region 11 is formed at 0, and then well ion implantation, channel stop ion implantation, and threshold adjustment ion implantation are performed. Thereafter, fine particles and metal impurities on the surface of the silicon semiconductor substrate 10 are removed by RCA cleaning.
The surface of the silicon semiconductor substrate 10 is cleaned with a 0.1% hydrofluoric acid aqueous solution and pure water, and the silicon semiconductor substrate 1 is cleaned.
0 is exposed (see FIG. 10A). The surface of the silicon semiconductor substrate 10 is mostly terminated with hydrogen, and a very small part is terminated with fluorine.
【００６１】［工程−３１０］次に、シリコン半導体基
板１０を図１に示した窒化膜形成装置２０内に基板搬入
出部２５から搬入し、基板ステージ２２上に載置し、基
板ステージ２２内に組み込まれたヒータ（図示せず）に
よってシリコン半導体基板１０を以下の表４に例示する
基板温度に加熱する。そして、表４に例示する条件のも
と、窒素系ガス導入部２４から反応室２１内に窒素系ガ
スであるＮＨ3ガスを導入する。そして、窒素系ガス
を、１７００゜Ｃに加熱したタングステンから成る触媒
２３と接触（通過）させた後、シリコン半導体基板１０
に照射する（衝突させる、あるいは又、接触させる）こ
とによって、半導体層に相当するシリコン半導体基板１
０の表面を窒化し、窒化膜１３を形成する（図１０の
（Ｂ）参照）。[Step-310] Next, the silicon semiconductor substrate 10 is loaded into the nitride film forming apparatus 20 shown in FIG. 1 from the substrate loading / unloading section 25 and is placed on the substrate stage 22. The silicon semiconductor substrate 10 is heated to a substrate temperature exemplified in Table 4 below by a heater (not shown) incorporated in the substrate. Then, under the conditions exemplified in Table 4, NH 3 gas as a nitrogen-based gas is introduced into the reaction chamber 21 from the nitrogen-based gas introduction unit 24. Then, after bringing the nitrogen-based gas into contact with (passing through) the catalyst 23 made of tungsten heated to 1700 ° C., the silicon semiconductor substrate 10
By irradiating (colliding or contacting) with the silicon semiconductor substrate 1 corresponding to the semiconductor layer.
0 is nitrided to form a nitride film 13 (see FIG. 10B).
【００６２】[0062]
【表４】窒化工程 ＮＨ3ガス流量：２ＳＬＭ 圧力 ：１×１０5Ｐａ（１気圧） 触媒加熱温度 ：１７００゜Ｃ 基板温度 ：１００゜Ｃ 窒化膜の膜厚 ：０．８ｎｍTable 4 Nitriding process NH 3 gas flow rate: 2 SLM pressure: 1 × 10 5 Pa (1 atm) Catalyst heating temperature: 1700 ° C. Substrate temperature: 100 ° C. Nitride film thickness: 0.8 nm
【００６３】［工程−３２０］その後、シリコン半導体
基板１０を、図２に示した酸化膜形成装置内に搬入し、
以下の表５に例示する条件にて酸化工程を実行し、酸化
膜（具体的には、シリコン酸化膜）１２を形成する。
尚、酸化膜の形成を、高純度の乾燥酸素ガスによって半
導体層を酸化する方法（乾式酸化法）とした。酸化種で
ある酸素原子は、［工程−３１０］にて形成された窒化
膜（シリコン窒化膜）１３を通過して半導体層（シリコ
ン半導体基板１０）に到達し、半導体層を構成するシリ
コン原子と反応してＳｉＯ2が形成される。こうして、
図１０の（Ｃ）に示すように、半導体層に相当するシリ
コン半導体基板１０の表面（窒化膜１３とシリコン半導
体基板１０との界面におけるシリコン半導体基板１０の
部分）に酸化膜１２を形成することができる。ここで、
絶縁膜の総厚を約４ｎｍとした。尚、絶縁膜は、巨視的
には、半導体層（シリコン半導体基板１０）の表面に形
成された、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜の２層構
成（シリコン窒化膜が上層）であり、シリコン窒化膜中
にはシリコン酸化窒化物が含まれるが、図では１層で表
した。[Step-320] Thereafter, the silicon semiconductor substrate 10 is carried into the oxide film forming apparatus shown in FIG.
An oxidation process is performed under the conditions exemplified in Table 5 below to form an oxide film (specifically, a silicon oxide film) 12.
The oxide film was formed by a method of oxidizing a semiconductor layer with high-purity dry oxygen gas (dry oxidation method). Oxygen atoms, which are oxidizing species, pass through the nitride film (silicon nitride film) 13 formed in [Step-310], reach the semiconductor layer (silicon semiconductor substrate 10), and react with silicon atoms forming the semiconductor layer. The reaction forms SiO 2 . Thus,
As shown in FIG. 10C, the oxide film 12 is formed on the surface of the silicon semiconductor substrate 10 corresponding to the semiconductor layer (the portion of the silicon semiconductor substrate 10 at the interface between the nitride film 13 and the silicon semiconductor substrate 10). Can be. here,
The total thickness of the insulating film was about 4 nm. The insulating film is macroscopically formed of a two-layer structure of a silicon oxide film and a silicon nitride film (the silicon nitride film is an upper layer) formed on the surface of the semiconductor layer (the silicon semiconductor substrate 10). Although silicon oxynitride is contained therein, it is represented by one layer in the figure.
【００６４】[0064]
【表５】酸化工程 乾燥酸素流量：２ＳＬＭ 雰囲気温度 ：１０００゜Ｃ 雰囲気圧力 ：１×１０5Ｐａ（１気圧） 熱処理時間 ：６０秒[Table 5] Oxidation process Dry oxygen flow rate: 2 SLM Ambient temperature: 1000 ° C. Atmospheric pressure: 1 × 10 5 Pa (1 atm) Heat treatment time: 60 seconds
【００６５】［工程−３３０］その後、実施の形態１の
［工程−１３０］、［工程−１４０］と同様の工程に基
づき、ｐ形半導体素子を作製すればよい。[Step-330] Thereafter, a p-type semiconductor element may be manufactured based on the same steps as [Step-130] and [Step-140] of the first embodiment.
【００６６】以上、本発明を好ましい実施の形態に基づ
き説明したが、本発明はこれらの実施の形態に限定され
るものではない。実施の形態にて説明した各種の条件は
例示であり、適宜変更することができる。例えば、実施
の形態１の［工程−１２０］における窒化処理を、以下
の表６に例示する条件にて、減圧下、行ってもよい。As described above, the present invention has been described based on the preferred embodiments, but the present invention is not limited to these embodiments. The various conditions described in the embodiments are merely examples, and can be changed as appropriate. For example, the nitriding treatment in [Step-120] of the first embodiment may be performed under reduced pressure under the conditions exemplified in Table 6 below.
【００６７】[0067]
【表６】ＮＯガス流量：２ＳＬＭ 圧力 ：１×１０4Ｐａ（０．１気圧） 触媒加熱温度：１７００゜Ｃ 基板温度 ：３００゜Ｃ[Table 6] NO gas flow rate: 2 SLM Pressure: 1 × 10 4 Pa (0.1 atm) Catalyst heating temperature: 1700 ° C. Substrate temperature: 300 ° C.
【００６８】あるいは又、実施の形態３において、図２
に示した酸化膜形成装置の代わりに図６に示した酸化膜
形成装置を用いて酸化膜を形成することもできる。この
場合の酸化膜の形成条件を、以下の表７に例示する。Alternatively, in Embodiment 3, FIG.
An oxide film can be formed by using the oxide film forming apparatus shown in FIG. 6 instead of the oxide film forming apparatus shown in FIG. Table 7 below shows the conditions for forming the oxide film in this case.
【００６９】[0069]
【表７】乾燥酸素流量：１０ＳＬＭ 雰囲気温度 ：１０００゜Ｃ 雰囲気圧力 ：１×１０5Ｐａ（１気圧） 熱処理時間 ：１分[Table 7] Dry oxygen flow rate: 10 SLM Ambient temperature: 1000 ° C. Atmospheric pressure: 1 × 10 5 Pa (1 atm) Heat treatment time: 1 minute
【００７０】実施の形態においては、専らシリコン半導
体基板の表面に絶縁膜を形成したが、本発明の絶縁膜の
形成方法に基づき、基板の上に成膜されたエピタキシャ
ルシリコン層に絶縁膜を形成することもできるし、基板
の上に形成された絶縁層の上に成膜されたポリシリコン
層あるいはアモルファスシリコン層等の表面に絶縁膜を
形成することもできる。あるいは又、ＳＯＩ構造におけ
るシリコン層の表面に絶縁膜を形成してもよいし、半導
体素子や半導体素子の構成要素が形成された基板やこれ
らの上に成膜された半導体層の表面に絶縁膜を形成して
もよい。更には、半導体素子や半導体素子の構成要素が
形成された基板やこれらの上に成膜された下地絶縁層の
上に形成された半導体層の表面に絶縁膜を形成してもよ
い。また、Ｓｉ−Ｇｅ混晶系に対しても本発明の絶縁膜
の形成方法を適用することができるし、ガラス等の絶縁
性基板上に成膜されたシリコン層に対しても本発明の絶
縁膜の形成方法を適用することができる。In the embodiment, the insulating film is formed exclusively on the surface of the silicon semiconductor substrate. However, based on the insulating film forming method of the present invention, the insulating film is formed on the epitaxial silicon layer formed on the substrate. Alternatively, an insulating film can be formed on a surface of a polysilicon layer or an amorphous silicon layer formed on an insulating layer formed on a substrate. Alternatively, an insulating film may be formed on the surface of the silicon layer in the SOI structure, or an insulating film may be formed on the surface of the semiconductor element or the substrate on which the components of the semiconductor element are formed, or on the surface of the semiconductor layer formed thereon. May be formed. Further, an insulating film may be formed over a surface of a semiconductor element or a substrate on which components of the semiconductor element are formed or a semiconductor layer formed over a base insulating layer formed over the substrate. Further, the method for forming an insulating film of the present invention can be applied to a Si—Ge mixed crystal system, and the insulating film of the present invention can be applied to a silicon layer formed on an insulating substrate such as glass. A method for forming a film can be applied.
【００７１】あるいは又、実施の形態において０．１％
フッ化水素酸水溶液及び純水により半導体層を構成する
シリコン半導体基板の表面洗浄を行った後、半導体層の
表面洗浄から窒化膜形成装置あるいは酸化膜形成装置へ
の搬入までの雰囲気を、不活性ガス（例えば窒素ガス）
雰囲気としてもよい。尚、このような雰囲気は、例え
ば、半導体層の表面洗浄装置の雰囲気を不活性ガス雰囲
気とし、且つ、不活性ガスが充填された搬送用ボックス
内に半導体層（例えばシリコン半導体基板）を納めて窒
化膜形成装置あるいは酸化膜形成装置に搬入する方法
や、図１１に模式図を示すように、表面洗浄装置、窒化
膜形成装置、酸化膜形成装置、搬送路、ローダー／アン
ローダーから構成されたクラスターツール装置を用い、
表面洗浄装置、窒化膜形成装置、酸化膜形成装置を搬送
路で結び、かかる表面洗浄装置、搬送路、窒化膜形成装
置及び酸化膜形成装置の処理室の雰囲気を不活性ガス雰
囲気とする方法によって達成することができる。Alternatively, in the embodiment, 0.1%
After cleaning the surface of the silicon semiconductor substrate constituting the semiconductor layer with an aqueous solution of hydrofluoric acid and pure water, the atmosphere from cleaning of the surface of the semiconductor layer to loading into the nitride film forming apparatus or the oxide film forming apparatus is inert. Gas (eg nitrogen gas)
The atmosphere may be good. Note that such an atmosphere may be, for example, an atmosphere of a semiconductor layer surface cleaning apparatus set to an inert gas atmosphere, and a semiconductor layer (for example, a silicon semiconductor substrate) placed in a transport box filled with an inert gas. As shown in a schematic diagram in FIG. 11, a method for carrying in a nitride film forming apparatus or an oxide film forming apparatus, a surface cleaning apparatus, a nitride film forming apparatus, an oxide film forming apparatus, a transport path, and a loader / unloader. Using a cluster tool device,
The surface cleaning apparatus, the nitride film forming apparatus, and the oxide film forming apparatus are connected by a transport path, and the atmosphere of the processing chamber of the surface cleaning apparatus, the transport path, the nitride film forming apparatus and the oxide film forming apparatus is set to an inert gas atmosphere. Can be achieved.
【００７２】あるいは又、０．１％フッ化水素酸水溶液
及び純水により半導体層を構成するシリコン半導体基板
の表面洗浄を行う代わりに、表８に例示する条件にて、
無水フッ化水素ガスを用いた気相洗浄法によって半導体
層を構成するシリコン半導体基板の表面洗浄を行っても
よい。尚、パーティクルの発生防止のためにメタノール
を添加する。あるいは又、表９に例示する条件にて、塩
化水素ガスを用いた気相洗浄法によって半導体層を構成
するシリコン半導体基板の表面洗浄を行ってもよい。
尚、半導体層の表面洗浄開始前あるいは表面洗浄完了後
における表面洗浄装置内の雰囲気や搬送路等内の雰囲気
は、不活性ガス雰囲気としてもよいし、例えば１．３×
１０-1Ｐａ（１０-3Torr）程度の真空雰囲気としてもよ
い。尚、搬送路等内の雰囲気を真空雰囲気とする場合に
は、半導体層を搬入する際の窒化膜形成装置あるいは酸
化膜形成装置の雰囲気を例えば１．３×１０-1Ｐａ（１
０-3Torr）程度の真空雰囲気としておき、半導体層の搬
入完了後、窒化膜形成装置あるいは酸化膜形成装置の雰
囲気を、必要に応じて一旦不活性ガス（例えば窒素ガ
ス）雰囲気とし、その後、窒化工程あるいは酸化工程を
実行すればよい。Alternatively, instead of cleaning the surface of the silicon semiconductor substrate constituting the semiconductor layer with a 0.1% aqueous solution of hydrofluoric acid and pure water, the conditions illustrated in Table 8 are used.
The surface of the silicon semiconductor substrate forming the semiconductor layer may be cleaned by a gas phase cleaning method using anhydrous hydrogen fluoride gas. Note that methanol is added to prevent generation of particles. Alternatively, the surface of the silicon semiconductor substrate forming the semiconductor layer may be cleaned by a vapor phase cleaning method using hydrogen chloride gas under the conditions exemplified in Table 9.
Note that the atmosphere in the surface cleaning apparatus and the atmosphere in the transfer path before starting the surface cleaning of the semiconductor layer or after the surface cleaning is completed may be an inert gas atmosphere, for example, 1.3 ×.
A vacuum atmosphere of about 10 -1 Pa (10 -3 Torr) may be used. When the atmosphere in the transfer path or the like is a vacuum atmosphere, the atmosphere of the nitride film forming apparatus or the oxide film forming apparatus when the semiconductor layer is carried in is set to, for example, 1.3 × 10 −1 Pa (1
A vacuum atmosphere of about 0 −3 Torr), and after the loading of the semiconductor layer is completed, the atmosphere of the nitride film forming apparatus or the oxide film forming apparatus is temporarily changed to an inert gas (for example, nitrogen gas) atmosphere as necessary. A nitriding step or an oxidizing step may be performed.
【００７３】[0073]
【表８】無水フッ化水素ガス：３００ＳＣＣＭ メタノール蒸気 ：８０ＳＣＣＭ 窒素ガス ：１０００ＳＣＣＭ 圧力 ：０．３Ｐａ 温度 ：６０゜Ｃ[Table 8] Anhydrous hydrogen fluoride gas: 300 SCCM Methanol vapor: 80 SCCM Nitrogen gas: 1000 SCCM Pressure: 0.3 Pa Temperature: 60 ° C
【００７４】[0074]
【表９】塩化水素ガス／窒素ガス：１容量％ 温度 ：８００゜Ｃ[Table 9] Hydrogen chloride gas / nitrogen gas: 1% by volume Temperature: 800 ° C
【００７５】これらの方法を採用することによって、絶
縁膜等の形成前に半導体層の表面を汚染等の無い状態に
保つことができる結果、形成された絶縁膜等中に水分や
有機物、あるいは又、例えばＳｉ−ＯＨが取り込まれ、
形成された絶縁膜等の特性が低下しあるいは欠陥部分が
発生することを、効果的に防ぐことができる。By employing these methods, it is possible to keep the surface of the semiconductor layer free from contamination or the like before forming the insulating film or the like. As a result, moisture, organic substances, or For example, Si-OH is taken in,
It is possible to effectively prevent deterioration of the characteristics of the formed insulating film and the like or generation of a defective portion.
【００７６】尚、本発明の第１の態様に係る絶縁膜の形
成方法若しくはｐ形半導体素子の製造方法、あるいは
又、本発明の第２の態様に係る絶縁膜の形成方法若しく
はｐ形半導体素子の製造方法においては酸化工程の完了
後、形成された絶縁膜に熱処理を施してもよい。あるい
は又、本発明の第１の態様に係る絶縁膜の形成方法ある
いはｐ形半導体素子の製造方法においては窒化工程の完
了後、形成された酸化膜に熱処理を施してもよい。これ
らの場合、熱処理の雰囲気を、ハロゲン元素を含有する
不活性ガス雰囲気とすることが望ましい。ハロゲン元素
を含有する不活性ガス雰囲気中で例えばシリコン酸化膜
を熱処理することによって、タイムゼロ絶縁破壊（ＴＺ
ＤＢ）特性及び経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）特性に優れた
シリコン酸化膜を得ることができる。熱処理の条件を、
以下の表１０に例示する。The method for forming an insulating film or the method for manufacturing a p-type semiconductor device according to the first embodiment of the present invention, or the method for forming an insulating film or the p-type semiconductor device according to the second embodiment of the present invention In the manufacturing method described above, after the oxidation step is completed, the formed insulating film may be subjected to a heat treatment. Alternatively, in the method for forming an insulating film or the method for manufacturing a p-type semiconductor device according to the first aspect of the present invention, after the nitriding step is completed, the formed oxide film may be subjected to a heat treatment. In these cases, it is desirable that the atmosphere for the heat treatment be an inert gas atmosphere containing a halogen element. By subjecting a silicon oxide film to heat treatment in an inert gas atmosphere containing a halogen element, for example, a time-zero dielectric breakdown (TZ
It is possible to obtain a silicon oxide film having excellent DB) characteristics and time-dependent dielectric breakdown (TDDB) characteristics. Heat treatment conditions
This is illustrated in Table 10 below.
【００７７】[0077]
【表１０】熱処理雰囲気：塩化水素ガスを０．１容量％
含有する窒素ガス雰囲気 熱処理温度 ：８５０゜Ｃ 熱処理時間 ：３０分 熱処理方式 ：バッチ式[Table 10] Heat treatment atmosphere: 0.1% by volume of hydrogen chloride gas
Contained nitrogen gas atmosphere Heat treatment temperature: 850 ° C Heat treatment time: 30 minutes Heat treatment method: Batch method
【００７８】[0078]
【発明の効果】本発明においては、窒素系ガスを、加熱
した触媒に接触させた後、酸化膜あるいはシリコン層に
照射することによって酸化膜あるいはシリコン層の表面
を窒化するので、窒素原子を多く含む絶縁膜等の領域は
絶縁膜等の表面若しくはその近傍に形成され、一方、チ
ャネル形成領域である半導体層の表面若しくはその近傍
の絶縁膜等に含まれる窒素原子の量を少なくすることが
できる。その結果、従来の技術のように、シリコン半導
体基板（チャネル形成領域）に窒素原子が侵入すること
による電流駆動能力の低下等の半導体素子特性への悪影
響がない。更には、絶縁膜の表面領域には窒素原子が含
まれるので、例えばゲート電極形成後の半導体装置製造
工程における各種の熱処理によってボロン原子がゲート
絶縁膜を通過してシリコン半導体基板にまで到達し、ｐ
チャネル型ＭＯＳ半導体素子の閾値電圧が変動するとい
った現象を確実に回避することができる。According to the present invention, the surface of the oxide film or the silicon layer is nitrided by irradiating the oxide film or the silicon layer after the nitrogen-based gas is brought into contact with the heated catalyst. The region including the insulating film or the like is formed on or near the surface of the insulating film or the like, while the amount of nitrogen atoms contained in the surface of the semiconductor layer which is a channel formation region or the vicinity thereof can be reduced. . As a result, unlike the related art, there is no adverse effect on semiconductor element characteristics such as a decrease in current driving capability due to nitrogen atoms penetrating a silicon semiconductor substrate (channel formation region). Further, since nitrogen atoms are contained in the surface region of the insulating film, for example, boron atoms reach the silicon semiconductor substrate through the gate insulating film by various heat treatments in a semiconductor device manufacturing process after formation of the gate electrode, p
The phenomenon that the threshold voltage of the channel type MOS semiconductor device fluctuates can be reliably avoided.
【図１】本発明の絶縁膜の形成方法の実施に適した窒化
膜形成装置の概念図である。FIG. 1 is a conceptual diagram of a nitride film forming apparatus suitable for implementing an insulating film forming method of the present invention.
【図２】発明の実施の形態１にて使用した横型の枚葉式
の酸化膜形成装置の一例を示す模式図である。FIG. 2 is a schematic view showing an example of a horizontal single-wafer-type oxide film forming apparatus used in Embodiment 1 of the present invention.
【図３】図２に示した本発明の絶縁膜の形成方法の実施
に適した横型の枚葉式の酸化膜形成装置の変形例を示す
模式図である。3 is a schematic view showing a modification of the horizontal single-wafer-type oxide film forming apparatus suitable for performing the method of forming an insulating film of the present invention shown in FIG. 2;
【図４】発明の実施の形態１における絶縁膜の形成方法
及びｐ形半導体素子の製造方法を説明するためのシリコ
ン半導体基板等の模式的な一部断面図である。FIG. 4 is a schematic partial cross-sectional view of a silicon semiconductor substrate and the like for describing a method for forming an insulating film and a method for manufacturing a p-type semiconductor element in Embodiment 1 of the present invention.
【図５】図４に引き続き、発明の実施の形態１における
絶縁膜の形成方法及びｐ形半導体素子の製造方法を説明
するためのシリコン半導体基板等の模式的な一部断面図
である。FIG. 5 is a schematic partial cross-sectional view of a silicon semiconductor substrate and the like for illustrating a method for forming an insulating film and a method for manufacturing a p-type semiconductor element according to the first embodiment of the present invention, following FIG.
【図６】発明の実施の形態２にて使用した縦型のバッチ
式の酸化膜形成装置の一例を示す模式図である。FIG. 6 is a schematic diagram showing an example of a vertical batch-type oxide film forming apparatus used in Embodiment 2 of the present invention.
【図７】発明の実施の形態２における酸化膜の形成工程
を説明するための酸化膜形成装置等の概念図である。FIG. 7 is a conceptual diagram of an oxide film forming apparatus and the like for describing an oxide film forming step according to a second embodiment of the present invention.
【図８】図７に引き続き、発明の実施の形態２における
酸化膜の形成工程を説明するための酸化膜形成装置等の
概念図である。FIG. 8 is a conceptual diagram of an oxide film forming apparatus and the like for describing an oxide film forming step in Embodiment 2 of the present invention, following FIG. 7;
【図９】図８に引き続き、発明の実施の形態２における
酸化膜の形成工程を説明するための酸化膜形成装置等の
概念図である。FIG. 9 is a conceptual diagram of an oxide film forming apparatus and the like for describing an oxide film forming step in Embodiment 2 of the present invention, following FIG. 8;
【図１０】発明の実施の形態３における絶縁膜の形成方
法及びｐ形半導体素子の製造方法を説明するためのシリ
コン半導体基板等の模式的な一部断面図である。FIG. 10 is a schematic partial cross-sectional view of a silicon semiconductor substrate and the like for describing a method for forming an insulating film and a method for manufacturing a p-type semiconductor element in Embodiment 3 of the present invention.
【図１１】表面洗浄装置、窒化膜形成装置、酸化膜形成
装置、搬送路、及びローダー／アンローダーから構成さ
れたクラスターツール装置の概念図である。FIG. 11 is a conceptual diagram of a cluster tool device including a surface cleaning device, a nitride film forming device, an oxide film forming device, a transport path, and a loader / unloader.
【図１２】従来の方法に基づき得られた絶縁膜のＳＩＭ
Ｓ分析結果を示すグラフである。FIG. 12 shows a SIM of an insulating film obtained based on a conventional method.
It is a graph which shows S analysis result.
１０・・・シリコン半導体基板、１１・・・素子分離領
域、１２・・・酸化膜（シリコン酸化膜）、１３・・・
窒化膜、１４・・・ゲート絶縁膜、１５・・・ゲート電
極１５、１６・・・サイドウオール、１７・・・ソース
／ドレイン領域、１８・・・層間絶縁層、１９・・・配
線、２０・・・窒化膜形成装置、２１・・・反応室、２
２・・・基板ステージ、２３・・・触媒、２４・・・窒
素系ガス導入部、２５・・・基板搬入出部、２６・・・
排気部、３０・・・処理室、３１・・・抵抗加熱ヒー
タ、３１Ａ・・・ランプ、３２・・・ウエハ台、３３・
・・ゲートバルブ、３４・・・ガス導入部、３５・・・
ガス排気部、３６・・・燃焼室、３７Ａ，３７Ｂ，３８
・・・配管、４０・・・処理室、４１・・・ガス流路、
４２・・・ガス導入部、４３・・・ガス排気部、４４・
・・ヒータ、４５・・・シャッター、４６・・・均熱
管、５０・・・基板搬入出部、５１・・・ガス導入部、
５２・・・ガス排気部、５３・・・エレベータ機構、５
４・・・石英ボート、６０・・・燃焼室、６１，６２，
６３・・・配管DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Silicon semiconductor substrate, 11 ... Element isolation region, 12 ... Oxide film (silicon oxide film), 13 ...
Nitride film, 14 gate insulating film, 15 gate electrode 15, 16 sidewall, 17 source / drain region, 18 interlayer insulating layer, 19 wiring, 20 ... nitride film forming apparatus, 21 ... reaction chamber, 2
2 ... substrate stage, 23 ... catalyst, 24 ... nitrogen gas introduction part, 25 ... substrate carry-in / out part, 26 ...
Exhaust unit, 30 processing chamber, 31 resistance heater, 31A lamp, 32 wafer stage, 33
..Gate valves, 34 ... gas introduction parts, 35 ...
Gas exhaust part, 36 ... combustion chamber, 37A, 37B, 38
... Piping, 40 ... Processing chamber, 41 ... Gas flow path,
42 ... gas introduction part, 43 ... gas exhaust part, 44
..Heater, 45 shutter, 46 heat equalizing tube, 50 substrate loading / unloading part, 51 gas introduction part,
52: gas exhaust unit, 53: elevator mechanism, 5
4 ... quartz boat, 60 ... combustion chamber, 61, 62,
63 ・ ・ ・ Piping
Claims (8)
化工程と、 （ロ）窒素系ガスを、加熱した触媒に接触させた後、酸
化膜に照射することによって、酸化膜表面に窒化膜を形
成する窒化工程、から成ることを特徴とする絶縁膜の形
成方法。(A) an oxidation step of forming an oxide film on the surface of the semiconductor layer; and (b) contacting a nitrogen-based gas with a heated catalyst, and then irradiating the oxide film with the oxide gas. A method for forming an insulating film, comprising a nitriding step of forming a nitride film.
あることを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜の形成方
法。2. The method according to claim 1, wherein the nitrogen-based gas is NO gas or NH 3 gas.
成する工程、及び、（Ｂ）ゲート絶縁膜上にｐ形不純物
を含む半導体薄膜から成るゲート電極を形成する工程、
を含むｐ形半導体素子の製造方法であって、 上記工程（Ａ）は、 （イ）半導体層表面に酸化膜を形成する酸化工程と、 （ロ）窒素系ガスを、加熱した触媒に接触させた後、酸
化膜に照射することによって、酸化膜表面に窒化膜を形
成する窒化工程、から成ることを特徴とするｐ形半導体
素子の製造方法。(A) forming a gate insulating film on the surface of the semiconductor layer; and (B) forming a gate electrode made of a semiconductor thin film containing a p-type impurity on the gate insulating film.
A method of manufacturing a p-type semiconductor device, comprising: (a) an oxidation step of forming an oxide film on the surface of a semiconductor layer; and (b) contacting a nitrogen-based gas with a heated catalyst. Forming a nitride film on the surface of the oxide film by irradiating the nitride film with the oxide film.
あることを特徴とする請求項３に記載のｐ形半導体素子
の製造方法。4. The method according to claim 3, wherein the nitrogen-based gas is NO gas or NH 3 gas.
させた後、半導体層に照射することによって、半導体層
表面に窒化膜を形成する窒化工程と、 （ロ）窒化膜と半導体層との界面に酸化膜を形成する酸
化工程、から成ることを特徴とする絶縁膜の形成方法。5. A nitriding step of forming a nitride film on the surface of a semiconductor layer by irradiating the semiconductor layer after contacting a nitrogen-based gas with a heated catalyst, and b. An oxidation step of forming an oxide film at an interface with the layer.
あることを特徴とする請求項５に記載の絶縁膜の形成方
法。6. The method according to claim 5, wherein the nitrogen-based gas is NO gas or NH 3 gas.
成する工程、及び、（Ｂ）ゲート絶縁膜上にｐ形不純物
を含む半導体薄膜から成るゲート電極を形成する工程、 を含むｐ形半導体素子の製造方法であって、 上記工程（Ａ）は、 （イ）窒素系ガスを、加熱した触媒に接触させた後、半
導体層に照射することによって、半導体層表面に窒化膜
を形成する窒化工程と、 （ロ）窒化膜と半導体層との界面に酸化膜を形成する酸
化工程、から成ることを特徴とするｐ形半導体素子の製
造方法。7. A semiconductor device comprising: (A) a step of forming a gate insulating film on a surface of a semiconductor layer; and (B) a step of forming a gate electrode made of a semiconductor thin film containing a p-type impurity on the gate insulating film. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 1, wherein the step (A) comprises: (a) forming a nitride film on the surface of the semiconductor layer by irradiating the semiconductor layer after contacting a nitrogen-based gas with a heated catalyst; (B) an oxidation step of forming an oxide film at the interface between the nitride film and the semiconductor layer.
あることを特徴とする請求項７に記載のｐ形半導体素子
の製造方法。8. The method according to claim 7, wherein the nitrogen-based gas is NO gas or NH 3 gas.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14552998A JPH11340225A (en) | 1998-05-27 | 1998-05-27 | Method for forming insulating film and manufacture of p-type semiconductor element |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14552998A JPH11340225A (en) | 1998-05-27 | 1998-05-27 | Method for forming insulating film and manufacture of p-type semiconductor element |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11340225A true JPH11340225A (en) | 1999-12-10 |
Family
ID=15387331
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14552998A Pending JPH11340225A (en) | 1998-05-27 | 1998-05-27 | Method for forming insulating film and manufacture of p-type semiconductor element |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11340225A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000216165A (en) * | 1999-01-21 | 2000-08-04 | Fujitsu Ltd | Manufacture of semiconductor device |
| JP2014500524A (en) * | 2010-11-03 | 2014-01-09 | エンパイア テクノロジー ディベロップメント エルエルシー | Optical waveguide formation |
-
1998
- 1998-05-27 JP JP14552998A patent/JPH11340225A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000216165A (en) * | 1999-01-21 | 2000-08-04 | Fujitsu Ltd | Manufacture of semiconductor device |
| JP4573921B2 (en) * | 1999-01-21 | 2010-11-04 | 富士通セミコンダクター株式会社 | Manufacturing method of semiconductor device |
| JP2014500524A (en) * | 2010-11-03 | 2014-01-09 | エンパイア テクノロジー ディベロップメント エルエルシー | Optical waveguide formation |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6239044B1 (en) | Apparatus for forming silicon oxide film and method of forming silicon oxide film | |
| US6297172B1 (en) | Method of forming oxide film | |
| US20040266214A1 (en) | Annealing furnace, manufacturing apparatus, annealing method and manufacturing method of electronic device | |
| US6953727B2 (en) | Manufacture method of semiconductor device with gate insulating films of different thickness | |
| US6797323B1 (en) | Method of forming silicon oxide layer | |
| US6204205B1 (en) | Using H2anneal to improve the electrical characteristics of gate oxide | |
| JP2000332245A (en) | MANUFACTURE OF SEMICONDUCTOR DEVICE AND MANUFACTURE OF p-TYPE SEMICONDUCTOR ELEMENT | |
| JP4095326B2 (en) | Semiconductor device manufacturing method and semiconductor device | |
| JP2000332009A (en) | Method of forming insulating film and manufacture of p-type semiconductor element | |
| JP4403321B2 (en) | Method for forming oxide film and method for manufacturing p-type semiconductor element | |
| JP2004253777A (en) | Semiconductor device and manufacturing method of same | |
| JPH11162970A (en) | Method of formation of oxide film | |
| JPH11204517A (en) | Forming method of silicon oxide film and silicon oxide film forming equipment | |
| JPH11186255A (en) | Method of forming silicon oxide film | |
| JP3757566B2 (en) | Silicon oxide film forming method and oxide film forming apparatus | |
| JP3588994B2 (en) | Method of forming oxide film and method of manufacturing p-type semiconductor device | |
| JPH11340225A (en) | Method for forming insulating film and manufacture of p-type semiconductor element | |
| JPH11135492A (en) | Method and device for forming silicon oxide film | |
| JP2000216156A (en) | Formation of silicon nitride oxide film and manufacture of p type semiconductor element | |
| JP2008072001A (en) | Semiconductor device and manufacturing method therefor | |
| JP2000068266A (en) | Method for forming oxide film | |
| JP3800788B2 (en) | Method for forming silicon oxide film | |
| JPH11186248A (en) | Silicon oxide film forming method and equipment | |
| JPH11288933A (en) | Method for forming insulation film and manufacture of p-type semiconductor element | |
| JP2001127280A (en) | Method for manufacturing semiconductor device and p- channel type semiconductor device |