JPH11335468A - 揺変性付与積層用樹脂混和物及びこの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＦＲＰのオープンモールド成形法において、
積層、脱泡作業性が良好であり、かつ製造時点から時間
が経過しても粘度、揺変度の変化が少なく、さらに、無
機系揺変性付与剤の添加量を低減可能な揺変性付与積層
用樹脂混和物及びこの製造法を提供する。 【解決手段】 不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエス
テル樹脂又はこれらの混合物９０〜１０重量部を、架橋
性単量体１０〜９０重量部に総量が１００重量部になる
ように溶解させた樹脂組成物に対し、無機系揺変性付与
剤０．１〜１０重量部をＪＩＳ Ｋ ５４００−１９９
０の４．７項に準じて測定される分散度が５〜６０μｍ
の範囲となるように分散させた揺変性付与積層用樹脂混
和物及びこの揺変性付与積層用樹脂混和物の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、揺変性付与積層用
樹脂混和物及びこの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＦＲＰにおいて、ハンドレイアップやス
プレーアップ等のオープンモールド成形法は、モールデ
ィングコンパウンド法に比べ、樹脂、ガラス繊維の飛散
及び揮散したスチレン等により、作業環境が良くないこ
とや、生産性が劣ること等から、モールディングコンパ
ウンド法への転換が進んでいるが、設備投資が比較的低
くすむことから、少量他品種の生産には好適であり、社
団法人強化プラスチック協会誌の調べによれば、平成８
年度の成形法別分類において、モールディングコンパウ
ンド法と同等の約４０％を占めている。

【０００３】このオープンモールド成形法において、積
層、脱泡作業を容易にし、この工程を短時間で行えるよ
うにすることは、生産性を向上するのみならず、作業者
のスチレンベーパー中で曝露時間を短くすることにつな
がる。また、オープンモールド成形法に用いられる樹脂
組成物は、垂直面で作業したときに垂れが生じないよう
に揺変性を付与したタイプが多く用いられている。これ
らの樹脂組成物は、製造時点の粘度、揺変度が時間の経
過に伴い変化するという問題があった。

【０００４】発明者等は、無機系揺変性付与剤の分散度
を特定の範囲となるように制御せしめることで、オープ
ンモールド成形法における、積層、脱泡作業を容易に
し、かつ製造時点から時間が経過しても粘度、揺変度の
変化が少なく、さらに、無機系揺変性付与剤の添加量を
低減可能であることを見出した。

【０００５】積層、脱泡作業を容易にする目的のため、
特開平９−２３５４５７号公報では水酸基を有するポリ
ブタジエン又はその誘導体及び脂肪酸を含有すること、
特開平９−２３５４５８号公報ではポリアルキレングリ
コール及び脂肪酸を含有すること、特開平９−２４１４
９５号公報では２，４，７，９−テトラメチル−５−デ
シン−４，７−ジオール又はそのアルキレンオキシド付
加物及び脂肪酸を含有すること、特開平９−２５５８６
０号公報では特定の重量平均分子量を持つポリスチレン
を含有することを特徴とする、積層、脱泡作業時の気泡
の発生を低減した樹脂組成物が公開されている。しかし
ながら、本発明のような、無機系揺変性付与剤の分散度
を特定の範囲となるように制御せしめることで、オープ
ンモールド成形法における、積層、脱泡作業を容易に
し、かつ製造時点から時間が経過しても粘度、揺変度の
変化が少なく、さらに、無機系揺変性付与剤の添加量を
低減可能であることを特徴とする、発明や、論文は見当
たらない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＦＲＰのオ
ープンモールド成形法において、積層、脱泡作業性が良
好であり、かつ製造時点から時間が経過しても粘度、揺
変度の変化が少なく、さらに、無機系揺変性付与剤の添
加量を低減可能な揺変性付与積層用樹脂混和物及びこの
製造法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、不
飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂又はこれ
らの混合物９０〜１０重量部を、架橋性単量体１０〜９
０重量部に総量が１００重量部になるように溶解させた
樹脂組成物に対し、無機系揺変性付与剤０．１〜１０重
量部をＪＩＳ Ｋ ５４００−１９９０の４．７項に準
じて測定される分散度が５〜６０μｍの範囲となるよう
に分散させた揺変性付与積層用樹脂混和物に関する。

【０００８】また、本発明は、この揺変性付与積層用樹
脂混和物に用いる無機系揺変性付与剤は、ＢＥＴ法で求
めた比表面積が、５０〜５００m²/gである揺変性付与積
層用樹脂混和物に関する。

【０００９】また、本発明は、この揺変性付与積層用樹
脂混和物に用いる無機系揺変性付与剤は、二酸化珪素で
ある揺変性付与積層用樹脂混和物に関する。

【００１０】また、本発明は、この揺変性付与積層用樹
脂混和物に用いる無機系揺変性付与剤は、ＢＥＴ法で求
めた比表面積が、５０〜５００m²/gであり且つ、二酸化
珪素である揺変性付与積層用樹脂混和物に関する。

【００１１】また、本発明は、この揺変性付与積層用樹
脂混和物の製造法に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる樹脂組成物の
含有成分となる不飽和ポリエステル樹脂に特に制限はな
いが、α，β−不飽和多塩基酸を含む酸成分と、アルコ
ール成分とを反応させて得る物が一般的である。この合
成に用いられるα，β−不飽和多塩基酸としては、例え
ば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸
等及びこれらの酸無水物等の反応性誘導体などが挙げら
れ、これらの内１種若しくは２種以上を使用することが
できる。α，β−不飽和多塩基酸の組成比率は、適当な
硬化性を与えるため、酸成分全体に対して１０〜１００
モル％、好ましくは３０〜８０モル％の範囲とされる。
必要に応じて、α，β−不飽和多塩基酸以外の酸成分と
して、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラ
ヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンド
メチレンテトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、ヘット酸、テトラブロムフタル酸、トリメリト酸等
の飽和酸及びこれらの酸無水物等の誘導体などが挙げら
れ、これらの内１種若しくは２種以上を酸成分全体に対
して９０〜０モル％、好ましくは７０〜２０モル％の範
囲で使用することができる。また必要に応じて、アマニ
油、大豆油、トール油、ヒマシ油等の植物油脂肪酸、グ
リシジルメタアクリレート又はグリシジルアクリレート
等のエポキシ基を有するメタクリレート若しくはアクリ
レート等の変性成分を酸成分の０〜３０重量％の割合で
使用しても良い。

【００１３】またアルコール成分としては、例えば、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、ジブロムネオペンチルグリコール、１，２−
プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２
−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−
ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−
ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，４
−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，
３−ヘキサンジオール等の脂肪族グリコール、シクロペ
ンタンジオール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジ
オール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプ
ロピレンオキシド付加物、キシレングリコール、ジメチ
ルキシレングリコール等の芳香族ジオール、ビスプロピ
レングリコールエーテル、ビスブチレングリコールエー
テル、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリット
ジアリルエーテル等のエーテル類、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アル
コールのうち、１種若しくは２種以上を使用することが
できる。

【００１４】不飽和ポリエステル樹脂の合成法は、酸成
分とアルコール成分を同時に仕込み縮合反応させる１段
合成法と、一部の酸成分とアルコール成分を縮合反応さ
せ、途中で、残りの酸成分、アルコール成分を仕込んで
反応させる２段合成法等により行うことができ、その他
製造条件に特に制限はない。また不飽和ポリエステル樹
脂の酸価に制限はないが、揺変性付与積層用樹脂混和物
の粘度、成形品の離型性等を考慮して、好ましくは８０
〜１、より好ましくは３０〜５の範囲とされる。

【００１５】本発明で用いられる樹脂組成物の含有成分
となるビニルエステル樹脂に特に制限はないが、エポキ
シ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応させて得られる得る物
が一般的である。この合成に用いられるエポキシ樹脂と
しては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、また
これらの水素化又はハロゲン化物、ビスフェノールＡア
ルキレンオキシド付加物のジグリシジルエーテル等のビ
スフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型
エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹
脂、ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹
脂、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ト
リメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の多価
アルコール類のグリシジルエーテル類、３，４−エポキ
シ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキ
シ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル
−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ
樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフ
タル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルｐ−オキシ
安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジ
ルエステル類、テトラグリシジルジアミノジフェニルメ
タン、テトラグリシジルｍ−キシレンジアミン、トリグ
リシジルｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル
アニリン等のグリシジルアミン類、１，３−ジグリシジ
ル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイ
ソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂、２，２′，
４，４′−テトラグリシドキシビフェニル、ジメチルビ
スフェノールＣジグリシジルエーテル、ビス−β−トリ
フルオロメチルジグリシジルビスフェノールＡ、グリシ
ジルメタクリレート等が挙げられ、これらの内１種若し
くは２種以上を使用することができる。

【００１６】また不飽和一塩基酸としては、例えば、メ
タクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビ
ン酸、ヒドロキシエチルメタクリレートマレート、ヒド
ロキシエチルアクリレートマレート、ヒドロキシプロピ
ルメタクリレートマレート、ヒドロキシプロピルアクリ
レートマレート、モノメチルマレート、モノプロピルマ
レート、モノブチルマレート、モノ（２−エチルヘキシ
ル）マレート、ジシクロペンタジエンマレート、アクリ
ル酸ダイマーなどが挙げられ、これらは１種または２種
以上を使用することができる。

【００１７】またビニルエステル樹脂の合成にあたっ
て、必要に応じて、グリシジルメタアクリレート、グリ
シジルアクリレート等のエポキシ基を有する不飽和単量
体、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和多塩
基酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不
飽和多塩基酸無水物等の変性成分を使用しても良い。ビ
ニルエステル樹脂合成工程における変性成分を加えるタ
イミングに特に制限はないが、変性効果を有効に引き出
すため及びビニルエステル樹脂合成の効率からエステル
化が適当に進んだ合成途中で変性成分を加えることが好
ましい。変性成分は、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸と
の総量に対して３０重量％以下の量で使用することが好
ましい。

【００１８】ビニルエステル樹脂の合成条件、その他製
造条件に特に制限はない。またビニルエステル樹脂の酸
価に制限はないが、揺変性付与積層用樹脂混和物の粘
度、成形品の離型性等を考慮して、好ましくは７０〜
０．１、より好ましくは３０〜１の範囲とされる。

【００１９】本発明で用いられる樹脂組成物の含有成分
となる架橋性単量体に特に制限はないが、例えば、スチ
レン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、α−メチ
ルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン等
の芳香族ビニル化合物、クロルスチレン等のハロゲン化
スチレン、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビ
ニル、ラウリル酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン
酸モノビニルエステル類、ジアリルフタレート、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプ
ロパンまたはトリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、
これらの内１種若しくは２種以上を使用することができ
る。これらの中では、粘度と硬化性のバランスが良いス
チレン等の芳香族ビニル化合物が好ましい。

【００２０】ここで、本発明に用いられる樹脂組成物に
おける架橋性単量体と不飽和ポリエステル樹脂又はビニ
ルエステル樹脂又はこれらの混合物の割合が、架橋性単
量体１０〜９０重量部、不飽和ポリエステル又はビニル
エステル又はこれらの混合物９０〜１０重量部の範囲と
する理由は、架橋性単量体１０重量部以下だと、粘度が
高くなり作業性が悪くなるためであり、９０重量部以上
だと良好な硬化性が得られなくなるためである。この意
味から、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹
脂又はこれらの混合物と架橋性単量体の割合は、好まし
くは、不飽和ポリエステル又はビニルエステル又はこれ
らの混合物８０〜２０重量部に対し、架橋性単量体２０
〜８０重量部を総量１００重量部の範囲、より好ましく
は、不飽和ポリエステル又はビニルエステル又はこれら
の混合物７０〜３０重量部に対し、架橋性単量体３０〜
７０重量部を総量１００重量部の範囲とされる。

【００２１】本発明で用いられる無機系揺変性付与剤
は、ＪＩＳ Ｋ ５４００−１９９０の４．７項に準じ
て測定される分散度が５〜６０μｍの範囲となるよう
に、本発明で用いられる樹脂組成物に分散させるといっ
た他に制限はないが、ＢＥＴ法で求めた比表面積は、５
０〜５００m²/gであることが、適度な、粘度及び揺変度
のバランスを得るために好ましい。比表面積５０m²/g以
下だと粘度及び揺変度は低くなり過ぎ、５００m²/g以上
だと高くなり過ぎる傾向がある。

【００２２】また、本発明で用いられる無機系揺変性付
与剤の組成としては、適度な、粘度及び揺変度のバラン
スを得るという理由から、二酸化珪素のような表面水酸
基を多く持つ金属等の酸化物又は水酸化物が好ましい。

【００２３】また、本発明で用いられる無機系揺変性付
与剤の配合量を、樹脂組成物１００重量部に対し、無機
系揺変性付与剤０．１〜１０重量部とする理由も、適度
な、粘度及び揺変度のバランスを得るということに有
り、無機系揺変性付与剤０．１重量部以下だと粘度及び
揺変度は低くなり過ぎ、１０重量部以上だと高くなり過
ぎる傾向がある。

【００２４】本発明の揺変性付与積層用樹脂混和物に
は、揺変助剤を必要に応じて用いても良い。配合量は、
揺変性付与積層用樹脂混和物に対して３重量％以下であ
ることが好ましく、１重量％以下であることがより好ま
しい。揺変助剤の種類としては特に制限はないが、グリ
セリン等の多価アルコール等、水酸基を有する化合物が
挙げられる。

【００２５】また、本発明の揺変性付与積層用樹脂混和
物には、硬化性を調整するために、２，６−ジターシャ
リブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ターシャ
リブチルフェノール、２，６−ジターシャリブチル−４
−メチルフェノール等のフェノール類、パラベンゾキノ
ン、トルキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、
２，５−ジフェニルパラベンゾキノン等のキノン類、ト
ルハイドロキノン、ハイドロキノン、ターシャリブチル
カテコール、モノターシャリブチルハイドロキノン、
２，５ジターシャリブチルハイドロキノン等のハイドロ
キノン類、ナフテン酸銅等の有機銅塩、アセトアミジン
アセテート等のアミジン類、フェニルヒドラジン塩酸塩
等のヒドラジン類、トリメチルベンジルアンモニウムク
ロライド等の第４級アンモニウム塩類等の重合禁止剤、
また、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オク
テン酸マンガン等の金属石鹸類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の芳香族３級アミン
類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセタミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアセトアセタミド、アセト酢酸メチル、アセト酢酸
エチル、アセチルアセトン、ジメドン、ジベンゾイルメ
タン、アセチルシクロペンタン、アセチルブチロラクト
ン、フェニルジエタノールアミン等の硬化促進剤の１種
または２種以上を必要に応じて用いても良い。その使用
量は、要求される硬化性により適宜決定されるが、揺変
性付与積層用樹脂混和物に対して３重量％以下であるこ
とが好ましく、１重量％以下であることがより好まし
い。

【００２６】また、本発明の揺変性付与積層用樹脂混和
物には、公知の顔料、染料等の着色剤、模様材等、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の内部離型
剤、消泡剤、粘度調整剤、湿潤剤、紫外線吸収剤等の添
加成分を必要に応じて用いてもよい。その使用量は特に
制限はないが、好ましくは揺変性付与積層用樹脂混和物
に対して２０重量％以下であることが好ましく、５重量
％以下であることがより好ましい。

【００２７】また、本発明の揺変性付与積層用樹脂混和
物には、平均粒径３０μｍ以下の酸化亜鉛、水酸化アル
ミニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硝子粉
末、クレー、タルク、カオリン、石英粉末、粉砕石等の
無機充填剤等を添加することができる。その使用量は特
に制限はないが、粘度が高くなり過ぎない範囲とされ、
好ましくは揺変性付与積層用樹脂混和物１００重量部に
対して１００重量部以下であることが好ましく、５０重
量部以下であることがより好ましい。

【００２８】本発明の揺変性付与積層用樹脂混和物に
は、さらに低収縮剤として、ポリスチレン、ポリ酢酸ビ
ニル、飽和ポリエステル、ポリエチレン、アクリルシラ
ップ、ポリメチルメタクリレート等の熱可塑性樹脂及び
スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム等の熱可塑性ゴ
ムを１種若しくは２種以上を揺変性付与積層用樹脂混和
物１００重量部に対し、１００重量部以下、好ましくは
５０重量部以下の範囲で必要に応じて加えても良い。

【００２９】次に、本発明となる揺変性付与積層用樹脂
混和物の製造法について説明する。

【００３０】本発明の揺変性付与積層用樹脂混和物の製
造法としては、上記必須成分を必須の割合で用いるこ
と、さらに無機系揺変性付与剤をＪＩＳ Ｋ ５４００
−１９９０の４．７項に準じて測定される分散度が５〜
６０μｍの範囲となるように分散させることを特徴とす
る。

【００３１】無機系揺変性付与剤の分散は、例えばソノ
レーター、サンドグラインダー等の分散装置、デゾルバ
ー、プラネタリーミキサー、万能撹拌機等の各種撹拌
機、ニーダー、ボールミル、ロール式ミル、スクリュウ
押出式混練機等の装置を用いることが好ましい。分散の
際には、摩擦熱で混和物がゲル化しないように注意す
る。また、気泡を巻き込まないために減圧脱気を行うこ
とも好ましい。

【００３２】また本発明の揺変性付与積層用樹脂混和物
を硬化させる際には、必要に応じて硬化触媒としてメチ
ルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトン
パーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケト
ンパーオキシド類、ベンゾイルパーオキシド、イソブチ
ルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、クメンハ
イドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド
等のハイドロパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシ
ド類、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサノン、２，２−ジ−（ｔ−ブ
チルパーオキシ）−ブタン等のパーオキシケタール類、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート、２，４，４−トリメチ
ルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の
アルキルパーエステル類、ビス（４−ｔ−ブチルシクロ
ヘキシル）パーオキシジカーボネイト、ｔ−ブチルパー
オキシイソブチルカーボネイト等のパーカーボネイト類
等の有機過酸化物等を１種若しくは２種以上を併用して
用いても良い。

【００３３】硬化触媒の種類及び量は、成形温度によっ
て決定されるもので、この組み合わせに制限はないが、
良好な反応性を得るため、有機過酸化物を０．１〜３重
量％用いることが好ましい。

【００３４】本発明となる揺変性付与積層用樹脂混和物
の使用方法は、ガラス繊維、カーボン繊維等を強化材と
するＦＲＰ積層用であり、成形方法としては、例えばハ
ンドレイアップ法、スプレーアップ法等のオープンモー
ルド法とされる。

【００３５】次に、本発明となる抗菌人造大理石につい
て説明する。

【００３６】本発明となる揺変性付与積層用樹脂混和物
を用いたＦＲＰ製品としては、特に制限はないが、例え
ば浴室ユニット（壁、防水パン、天井、エプロン、カウ
ンター等）、浴槽、浄化槽、洗面台、キッチンカウンタ
ー、壁材等の各種住宅機器、各種のパイプ、タンク製
品、梁、グレーチング等の建設資材、カップ、トレイ等
の雑貨品、また船艇、車両部材等の成形品等が考えられ
る。

【００３７】

【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明を詳細
に説明するが、本発明はこれによって制限されるもので
はない。

【００３８】実施例１ （１）還流管、不活性ガス導入管、温度計、撹拌機を取
り付けた５リットル四口フラスコに無水マレイン酸９６
２ｇ、無水フタル酸１４５２ｇ、プロピレングリコール
１５８６ｇ、ヒドロキノン０．４ｇを仕込み、不活性気
流中２２０℃で６時間縮合反応させて、酸価３６の不飽
和ポリエステル樹脂ＵＰ−Ｉを得た。このＵＰ−Ｉ、６
８質量部を７０℃スチレン３２質量部に加え完全に溶解
させて不飽和ポリエステル樹脂組成物ＵＰ−１を得た。 （２）ＵＰ−１、１００重量部に対し、グリセリン０．
１部、無機系揺変性付与剤として、ＢＥＴ法で求めた比
表面積が、２００m²/gである二酸化珪素（アエロジル２
００、日本アエロジル(株)商品名）０．９重量部を加
え、エッジディスクタービン型撹袢翼を備えたデゾルバ
ーを用い、回転数２，０００rpmで６０分撹袢し、ＪＩ
Ｓ Ｋ ５４００−１９９０の４．７項に準じて測定さ
れる分散度が４０μｍに分散させた。その後、オクテン
酸コバルト芳香族化合物溶液（ＰＴ−２８、日立化成工
業(株)商品名）０．５重量部、スチレン２７重量部を加
え、完全に混合させて樹脂混和物Ｒ−１を得た。この特
性を表１に示した。

【００３９】実施例２ （１）実施例１の（１）と同様な装置にイソフタル酸１
３１２ｇ、ネオペンチルグリコール１１００ｇ、ジプロ
ピレングリコール１６４ｇ、ヒドロキノン０．４ｇを仕
込み、不活性気流中２２５℃で８時間縮合反応させて、
酸価４の不飽和ポリエステルを合成し、１５０℃に冷却
した。その後さらに無水マレイン酸９４６ｇ、プロピレ
ングリコール５２６ｇを仕込み、不活性気流中２２０℃
で１２時間縮合反応させて、酸価１４の不飽和ポリエス
テル樹脂ＵＰ−IIを得た。このＵＰ−II、６２質量部を
７０℃スチレン３８質量部に加え、完全に溶解させて不
飽和ポリエステル樹脂組成物ＵＰ−２を得た。 （２）ＵＰ−２、１００重量部に対し、グリセリン０．
１部、無機系揺変性付与剤として、ＢＥＴ法で求めた比
表面積が、２００m²/gである二酸化珪素（アエロジル２
００、日本アエロジル(株)商品名）０．９重量部を加
え、エッジディスクタービン型撹袢翼を備えたデゾルバ
ーを用い、回転数２，０００rpmで６０分撹袢し、ＪＩ
Ｓ Ｋ ５４００−１９９０の４．７項に準じて測定さ
れる分散度が４０μｍに分散させた。その後、オクテン
酸コバルト芳香族化合物溶液（ＰＴ−２８、日立化成工
業(株)商品名）０．５重量部、スチレン４１重量部を加
え、完全に混合させて樹脂混和物Ｒ−２を得た。この特
性を表１に示した。

【００４０】実施例３ （１）実施例１の（１）と同様な装置にエポキシ当量１
９０g/eqのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポミッ
クＲ１４０、三井化学工業(株)商品名）１８０ｇ、エポ
キシ当量４８０g/eqのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（エポミックＲ３０１、三井化学工業(株)商品名）１８
３０ｇを仕込み、１００℃に昇温した。その後、メタク
リル酸３９０ｇを仕込みよく撹袢した後、ヒドロキノン
０．４ｇ及び反応触媒として塩化ベンザルコニウム３．
５ｇを仕込み、さらに１２０℃に昇温して６時間反応さ
せて、酸価２０のビニルエステル樹脂ＶＥ−Ｉを得た。
このＶＥ−Ｉ、６０質量部を７０℃スチレン４０質量部
に加え、完全に溶解させてビニルエステル樹脂組成物を
ＶＥ−１得た。 （２）ＶＥ−１、１００重量部に対し、グリセリン０．
１部、無機系揺変性付与剤として、ＢＥＴ法で求めた比
表面積が、２００m²/gである二酸化珪素（アエロジル２
００、日本アエロジル(株)商品名）１．１重量部を加
え、エッジディスクタービン型撹袢翼を備えたデゾルバ
ーを用い、回転数２，０００rpmで６０分撹袢し、ＪＩ
Ｓ Ｋ ５４００−１９９０の４．７項に準じて測定さ
れる分散度が４０μｍに分散させた。その後、オクテン
酸コバルト芳香族化合物溶液（ＰＴ−２８、日立化成工
業(株)商品名）０．５重量部、スチレン１６重量部を加
え、完全に混合させて樹脂混和物Ｒ−３を得た。この特
性を表１に示した。

【００４１】比較例１ （１）実施例１の（１）で得たＵＰ−１、１００重量部
に対し、グリセリン０．１部、無機系揺変性付与剤とし
て、ＢＥＴ法で求めた比表面積が、２００m²/gである二
酸化珪素（アエロジル２００、日本アエロジル(株)商品
名）１．５重量部を加え、エッジディスクタービン型撹
袢翼を備えたデゾルバーを用い、回転数２，０００rpm
で１０分撹袢し、ＪＩＳ Ｋ ５４００−１９９０の
４．７項に準じて測定される分散度が９０μｍに分散さ
せた。その後、オクテン酸コバルト芳香族化合物溶液
（ＰＴ−２８、日立化成工業(株)商品名）０．５重量
部、スチレン２８重量部を加え、完全に混合させて樹脂
混和物Ｒ−４を得た。この特性を表１に示した。

【００４２】比較例２ （１）実施例２の（１）で得たＵＰ−２、１００重量部
に対し、グリセリン０．１部、無機系揺変性付与剤とし
て、ＢＥＴ法で求めた比表面積が、２００m²/gである二
酸化珪素（アエロジル２００、日本アエロジル(株)商品
名）１．５重量部を加え、エッジディスクタービン型撹
袢翼を備えたデゾルバーを用い、回転数２，０００rpm
で１０分撹袢し、ＪＩＳ Ｋ ５４００−１９９０の
４．７項に準じて測定される分散度が９０μｍに分散さ
せた。その後、オクテン酸コバルト芳香族化合物溶液
（ＰＴ−２８、日立化成工業(株)商品名）０．５重量
部、スチレン４２重量部を加え、完全に混合させて樹脂
混和物Ｒ−５を得た。この特性を表１に示した。

【００４３】比較例３ （１）実施例３の（１）で得たＶＥ−１、１００重量部
に対し、グリセリン０．１部、無機系揺変性付与剤とし
て、ＢＥＴ法で求めた比表面積が、２００m²/gである二
酸化珪素（アエロジル２００、日本アエロジル(株)商品
名）１．９重量部を加え、エッジディスクタービン型撹
袢翼を備えたデゾルバーを用い、回転数２，０００ｒｐ
ｍで１０分撹袢し、ＪＩＳ Ｋ ５４００−１９９０の
４．７項に準じて測定される分散度が９０μｍに分散さ
せた。その後、オクテン酸コバルト芳香族化合物溶液
（ＰＴ−２８、日立化成工業(株)商品名）０．５重量
部、スチレン１８重量部を加え、完全に混合させて樹脂
混和物Ｒ−６を得た。この特性を表１に示した。

【００４４】次に、樹脂混和物の特性の評価方法につい
て説明する。 （Ａ）積層、脱泡作業性 東技研(株)スプレーアップ機ＨＬＬ５０００型を用い、
下記の条件で１１００mm×１４００mmサイズの浴室ユニ
ット洗い場ＦＲＰ型に吹き付けを行い、径２０Φ、幅１
００mm豚毛スパイラルローラーで積層、脱泡作業を行っ
た時の作業感覚を、表１に示す項目について評価した。 （スプレーアップ条件） 環境温度：２３℃ 樹脂混和物吐出量：５．８kg／分 ガラス繊維：旭ファイバーグラス(株)製、ＥＲ３４６０
ＰＢ−ＳＰ１０Ａを１インチの長さに、２．７kg／分
の割合でカットした（ガラス繊維含有率３２重量％）。 硬化剤：５５％メチルエチルケトンパーオキサイド（パ
ーメックＮ、日本油脂(株)商品名）、を吐出量０．６kg
／分に調整した。

【００４５】（Ｂ）粘度、揺変度 ＪＩＳ Ｋ ６９０１の粘度は４．４項、揺変度は４．
５項に準じて測定した。 （Ｃ）経時変化 製造後の樹脂混和物を、４リットル缶に４kg封入し、室
温１７℃〜２３℃で静置した。その後、１ヶ月及び３ヶ
月経過後、上述の方法で粘度及び揺変度を測定した。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】本発明の揺変性付与積層用樹脂混和物
は、ＦＲＰのオープンモールド成形法において、積層、
脱泡作業性が良好であり、かつ製造時点から時間が経過
しても粘度、揺変度の変化が少なく、さらに、無機系揺
変性付与剤の添加量を低減可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０９Ｋ 3/00 １０３ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０３Ｎ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエス
   テル樹脂又はこれらの混合物９０〜１０重量部を、架橋
   性単量体１０〜９０重量部に総量が１００重量部になる
   ように溶解させた樹脂組成物に対し、無機系揺変性付与
   剤０．１〜１０重量部をＪＩＳ Ｋ ５４００−１９９
   ０の４．７項に準じて測定される分散度が５〜６０μｍ
   の範囲となるように分散させた揺変性付与積層用樹脂混
   和物。
2. 【請求項２】 無機系揺変性付与剤は、ＢＥＴ法で求め
   た比表面積が、５０〜５００m²/gである請求項１記載の
   揺変性付与積層用樹脂混和物。
3. 【請求項３】 無機系揺変性付与剤は、二酸化珪素であ
   る請求項１記載の揺変性付与積層用樹脂混和物。
4. 【請求項４】 無機系揺変性付与剤は、ＢＥＴ法で求め
   た比表面積が、５０〜５００m²/gであり且つ、二酸化珪
   素である請求項１記載の揺変性付与積層用樹脂混和物。
5. 【請求項５】 請求項１記載の揺変性付与積層用樹脂混
   和物の製造法。