JPH11322642A - モノおよび／またはビス（モノおよび／またはジおよび／またはトリクロロメチル）ベンゼンの連続製造方法 - Google Patents
モノおよび／またはビス（モノおよび／またはジおよび／またはトリクロロメチル）ベンゼンの連続製造方法Info
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- JPH11322642A JPH11322642A JP11103247A JP10324799A JPH11322642A JP H11322642 A JPH11322642 A JP H11322642A JP 11103247 A JP11103247 A JP 11103247A JP 10324799 A JP10324799 A JP 10324799A JP H11322642 A JPH11322642 A JP H11322642A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
- C07C17/14—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the side-chain of aromatic compounds
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- C07C19/01—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing chlorine
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 対応するモノまたはジメチルベンゼンを複数
の反応器中でカスケード状に徐々に塩素化する、ベンゼ
ン環がハロゲン原子で置換されていてもよいモノおよび
／またはビス（モノおよび／またはジおよび／またはト
リクロロメチル）ベンゼンの連続製造方法。 【解決手段】 第一反応器の体積を他の各反応器の体積
より大きくし、他の反応器からの全て流出流を第一反応
器へ送る。
の反応器中でカスケード状に徐々に塩素化する、ベンゼ
ン環がハロゲン原子で置換されていてもよいモノおよび
／またはビス（モノおよび／またはジおよび／またはト
リクロロメチル）ベンゼンの連続製造方法。 【解決手段】 第一反応器の体積を他の各反応器の体積
より大きくし、他の反応器からの全て流出流を第一反応
器へ送る。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、モノおよび／また
はビス（モノおよび／またはジおよび／またはトリクロ
ロメチル）ベンゼンの連続製造方法に関するものであ
る。
はビス（モノおよび／またはジおよび／またはトリクロ
ロメチル）ベンゼンの連続製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】モノおよび／またはビス（モノおよび／
またはジおよび／またはトリクロロメチル）ベンゼンは
殺虫剤、着色材、除草剤およびプラスチック用添加剤
（紫外線安定剤）の製造における重要な中間体である。
またはジおよび／またはトリクロロメチル）ベンゼンは
殺虫剤、着色材、除草剤およびプラスチック用添加剤
（紫外線安定剤）の製造における重要な中間体である。
【０００３】この塩素化中間体を得るための従来法はメ
チルベンゼンの塩素化を化学的にまたは光化学的に開始
させる方法である。この反応は一般に塩素ガスを用いて
工業的に実施されている。この反応は気／液反応である
ので全反応速度は化学反応速度と物理速度すなわち塩素
ガスの拡散速度とで支配される。化学反応速度は主とし
てベンゼンへの置換基の種類と反応開始方法とに依存す
る。
チルベンゼンの塩素化を化学的にまたは光化学的に開始
させる方法である。この反応は一般に塩素ガスを用いて
工業的に実施されている。この反応は気／液反応である
ので全反応速度は化学反応速度と物理速度すなわち塩素
ガスの拡散速度とで支配される。化学反応速度は主とし
てベンゼンへの置換基の種類と反応開始方法とに依存す
る。
【０００４】これはラジカル連鎖反応で、その収率は塩
素化段階、すなわち出発材料の−ＣＨ３から塩化物−Ｃ
Ｈ２Ｃｌを作る段階から、二塩化化合物−ＣＨＣｌ２を
作る段階、最後の三塩化物−ＣＣｌ３を作る段階になる
につれて大きく低下する。また、反応の最後には置換可
能な−ＣＨ３の水素原子の比率が相対的に少なくなる
と、環の塩素化等の副反応が起こることがある。これら
副反応は塩素量が増加し、十分量なラジカル種が存在し
ない時、特に増加する。
素化段階、すなわち出発材料の−ＣＨ３から塩化物−Ｃ
Ｈ２Ｃｌを作る段階から、二塩化化合物−ＣＨＣｌ２を
作る段階、最後の三塩化物−ＣＣｌ３を作る段階になる
につれて大きく低下する。また、反応の最後には置換可
能な−ＣＨ３の水素原子の比率が相対的に少なくなる
と、環の塩素化等の副反応が起こることがある。これら
副反応は塩素量が増加し、十分量なラジカル種が存在し
ない時、特に増加する。
【０００５】フランス特許出願第２，１５６，９１１号
に記載のトリクロロメチルベンゼンの製造法では、上記
の欠点を解決するたに、余剰塩素を窒素等の不活性ガス
で希釈して好ましくない副反応を減少させている。この
特許ではさらに、未塩素化中間体の塩素化を完了させる
ために滞留時間（接触触媒時間）を長くしている。
に記載のトリクロロメチルベンゼンの製造法では、上記
の欠点を解決するたに、余剰塩素を窒素等の不活性ガス
で希釈して好ましくない副反応を減少させている。この
特許ではさらに、未塩素化中間体の塩素化を完了させる
ために滞留時間（接触触媒時間）を長くしている。
【０００６】しかし、この方法には欠点がある。すなわ
ち、多量の過剰塩素を不活性ガスと一緒に反応流体中に
送らなければならず、反応中に製造した塩酸ガスを回収
する場合や分解操作あるいは第二の塩素化プラントでそ
れを使用する場合に、多量の反応流体を連続的に処理し
なければならないという欠点がある。このフランス特許
出願第２，１５６，９１１号では２つのセクションに分
けた反応器をカスケードにしてトルエンを光化学的に塩
素化する。
ち、多量の過剰塩素を不活性ガスと一緒に反応流体中に
送らなければならず、反応中に製造した塩酸ガスを回収
する場合や分解操作あるいは第二の塩素化プラントでそ
れを使用する場合に、多量の反応流体を連続的に処理し
なければならないという欠点がある。このフランス特許
出願第２，１５６，９１１号では２つのセクションに分
けた反応器をカスケードにしてトルエンを光化学的に塩
素化する。
【０００７】５つの反応器から成る第一セクションには
トルエン１モルにつき２．３〜２．９モル、すなわちト
リクロロメチルベンゼンを製造するのに必要な理論塩素
量の８６〜９６％の塩素を注入する。次いで、得られた
混合物は４つの反応器から成る第二セクションで塩素化
する。余剰塩素は不活性ガスで希釈されている。最終反
応器からの流れは第一セクションの最初の反応器へ送
る。排出されるＨＣＬの塩素含有率は１％以下である。
第二セクションの最終反応器は２つのセクションのそれ
以前の反応器全ての容積の２〜３倍の容積を有してい
る。
トルエン１モルにつき２．３〜２．９モル、すなわちト
リクロロメチルベンゼンを製造するのに必要な理論塩素
量の８６〜９６％の塩素を注入する。次いで、得られた
混合物は４つの反応器から成る第二セクションで塩素化
する。余剰塩素は不活性ガスで希釈されている。最終反
応器からの流れは第一セクションの最初の反応器へ送
る。排出されるＨＣＬの塩素含有率は１％以下である。
第二セクションの最終反応器は２つのセクションのそれ
以前の反応器全ての容積の２〜３倍の容積を有してい
る。
【０００８】しかし、この装置では副産物を十分に除去
することができない。得られた最終製造物は環が塩素化
された副産物を約５％含む。
することができない。得られた最終製造物は環が塩素化
された副産物を約５％含む。
【０００９】米国特許第４，０５６，４５５号には１０
個の反応器でカスケード状に反応させるトルエンの連続
光塩素化方法が記載されている。トルエンは第一反応器
に導入し、反応器２〜９には所定量の塩素ガスを供給す
る。塩素を多く含む反応器５〜１０からの流れは反応器
２および３へ戻す。同様に、反応器２〜４からの流れは
高濃度のトルエンを含む反応器１へ導入してＨＣｌ中に
含まれる塩素の大部分を変換する。
個の反応器でカスケード状に反応させるトルエンの連続
光塩素化方法が記載されている。トルエンは第一反応器
に導入し、反応器２〜９には所定量の塩素ガスを供給す
る。塩素を多く含む反応器５〜１０からの流れは反応器
２および３へ戻す。同様に、反応器２〜４からの流れは
高濃度のトルエンを含む反応器１へ導入してＨＣｌ中に
含まれる塩素の大部分を変換する。
【００１０】しかし、この方法はかなりの量、２％まで
量の塩素を含むことが分かっている。このような多量な
量の塩素が存在すると、水で塩酸を洗浄する際に随伴さ
れるメチルベンゼン環の塩素化が起こり、塩酸溶液の品
質が悪くなる。すなわち、メチルクロロベンゼン（重質
生成物）をストリッピングで除去するのが難しく、それ
らを含む相の再循環は不可能である。また、１０個の反
応器は、この特許の図１の概念図に示すように、同じに
表されている。すなわち、反応器の大きさが異なると予
想させるものは何もない。
量の塩素を含むことが分かっている。このような多量な
量の塩素が存在すると、水で塩酸を洗浄する際に随伴さ
れるメチルベンゼン環の塩素化が起こり、塩酸溶液の品
質が悪くなる。すなわち、メチルクロロベンゼン（重質
生成物）をストリッピングで除去するのが難しく、それ
らを含む相の再循環は不可能である。また、１０個の反
応器は、この特許の図１の概念図に示すように、同じに
表されている。すなわち、反応器の大きさが異なると予
想させるものは何もない。
【００１１】また、酸素はラジカル反応、特に芳香族お
よび脂肪族有機化合物の塩素化反応に作用することが一
般に知られている。この作用は反応促進に好ましい場合
も、好ましくない場合もある。Serguchav Jv. A 達（Zh
urnal org. khim, (1983)XIX, Vol. 5, p. 1020-1023)
はトルエンの側鎖のラジカル塩素化速度における酸素の
作用を研究している。その結果、十分に脱酸素化したト
ルエンを用い、９０℃〜１３０℃の温度で、塩素を０．
０２重量％の範囲のＯ２含有物と一緒に用いて反応を実
施することによって、２６時間後に化学開始剤や光線無
しにトルエンのトリクロロメチルベンゼンへの塩素化が
９５％の収率で起こることを示している。
よび脂肪族有機化合物の塩素化反応に作用することが一
般に知られている。この作用は反応促進に好ましい場合
も、好ましくない場合もある。Serguchav Jv. A 達（Zh
urnal org. khim, (1983)XIX, Vol. 5, p. 1020-1023)
はトルエンの側鎖のラジカル塩素化速度における酸素の
作用を研究している。その結果、十分に脱酸素化したト
ルエンを用い、９０℃〜１３０℃の温度で、塩素を０．
０２重量％の範囲のＯ２含有物と一緒に用いて反応を実
施することによって、２６時間後に化学開始剤や光線無
しにトルエンのトリクロロメチルベンゼンへの塩素化が
９５％の収率で起こることを示している。
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記従
来法の欠点のないモノおよび／またはビス（モノおよび
／またはジおよび／またはトリクロロメチル）ベンゼン
の連続製造方法を提供することにある。
来法の欠点のないモノおよび／またはビス（モノおよび
／またはジおよび／またはトリクロロメチル）ベンゼン
の連続製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者は、対応するモ
ノまたはジメチルベンゼンを複数の反応器中でカスケー
ド状に徐々に塩素化する、ベンゼン環がハロゲン原子で
置換されていてもよいモノおよび／またはビス（モノお
よび／またはジおよび／またはトリクロロメチル）ベン
ゼンの連続製造方法において、第一反応器の体積を他の
各反応器の体積より大きくし、他の反応器からの全て流
出流を第一反応器へ送ることを特徴とする方法を見い出
した。
ノまたはジメチルベンゼンを複数の反応器中でカスケー
ド状に徐々に塩素化する、ベンゼン環がハロゲン原子で
置換されていてもよいモノおよび／またはビス（モノお
よび／またはジおよび／またはトリクロロメチル）ベン
ゼンの連続製造方法において、第一反応器の体積を他の
各反応器の体積より大きくし、他の反応器からの全て流
出流を第一反応器へ送ることを特徴とする方法を見い出
した。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明方法では、光照射下に５０
℃〜１８０℃、好ましくは７５℃〜１４５℃の温度で反
応を実施する。また、ガス（塩素＋ＨＣｌ）中に５０ｖ
ｐｍ以下、好ましくは２０ｖｐｍ以下の量で酸素が存在
する状態で反応を実施する。本発明では、第一反応器に
導入するモノまたはジメチルベンゼンは予め共沸乾燥で
脱酸素化するか、または（好ましくは）第一反応器から
出る主として塩酸から成るガス流でストリッピッングし
て脱酸素化する。
℃〜１８０℃、好ましくは７５℃〜１４５℃の温度で反
応を実施する。また、ガス（塩素＋ＨＣｌ）中に５０ｖ
ｐｍ以下、好ましくは２０ｖｐｍ以下の量で酸素が存在
する状態で反応を実施する。本発明では、第一反応器に
導入するモノまたはジメチルベンゼンは予め共沸乾燥で
脱酸素化するか、または（好ましくは）第一反応器から
出る主として塩酸から成るガス流でストリッピッングし
て脱酸素化する。
【００１４】第一反応器の体積は他の反応器の体積より
大きい。塩素ガスは当業者に周知な一般的手段、例えば
脱気によって精製する。いわゆるメンブレン電解法等の
酸素をほとんど含まない塩素製造方法からの塩素を再蒸
発して用いることもできる。本発明では、第一反応器の
体積は第二反応器の体積の１．５倍〜２倍にし、必要に
応じて第三反応器の体積の２．５倍〜３倍、他の反応器
の体積の８〜１０倍にする。
大きい。塩素ガスは当業者に周知な一般的手段、例えば
脱気によって精製する。いわゆるメンブレン電解法等の
酸素をほとんど含まない塩素製造方法からの塩素を再蒸
発して用いることもできる。本発明では、第一反応器の
体積は第二反応器の体積の１．５倍〜２倍にし、必要に
応じて第三反応器の体積の２．５倍〜３倍、他の反応器
の体積の８〜１０倍にする。
【００１５】反応器数は塩素化の程度および製品に必要
な規格に依存して大きく変化する。モノまたはビス（ト
リクロロメチル）ベンゼンを得る場合には少なくとも５
つ、好ましくは６つの反応器を用いる。この構成では１
番目以外の全ての反応器に新しい塩素を供給する。モノ
またはビス（モノまたはジクロロメチル）ベンゼンを得
たい場合には２または３個の反応器を用いる。この構成
では全ての反応器に新しい塩素ガスを供給することがで
きる。
な規格に依存して大きく変化する。モノまたはビス（ト
リクロロメチル）ベンゼンを得る場合には少なくとも５
つ、好ましくは６つの反応器を用いる。この構成では１
番目以外の全ての反応器に新しい塩素を供給する。モノ
またはビス（モノまたはジクロロメチル）ベンゼンを得
たい場合には２または３個の反応器を用いる。この構成
では全ての反応器に新しい塩素ガスを供給することがで
きる。
【００１６】本発明では光照射源として１〜１５ｋＷ、
好ましくは３〜１０ｋＷの水銀灯を用いる。反応器１つ
当たりの水銀灯の数は出力に応じて大きな幅で変化す
る。この数は反応器当たり１〜５にすることができる。
水銀灯は反応混合物中に浸漬しているのが好ましい。
好ましくは３〜１０ｋＷの水銀灯を用いる。反応器１つ
当たりの水銀灯の数は出力に応じて大きな幅で変化す
る。この数は反応器当たり１〜５にすることができる。
水銀灯は反応混合物中に浸漬しているのが好ましい。
【００１７】本発明では第一反応器（単数または複数）
は一般的な反応器で、必要に応じてバッフルを備え、そ
れによってガス流を撹拌する。反応器は上部が支持され
た反応器全体を垂直に貫通する少なくとも一つの軸線方
向の水銀灯を備えている。液体および塩素は底部に導入
し、反応器の上部へ上昇させ、そこから排出する。
は一般的な反応器で、必要に応じてバッフルを備え、そ
れによってガス流を撹拌する。反応器は上部が支持され
た反応器全体を垂直に貫通する少なくとも一つの軸線方
向の水銀灯を備えている。液体および塩素は底部に導入
し、反応器の上部へ上昇させ、そこから排出する。
【００１８】塩素化で発生する反応熱は任意の公知手
段、ジャケット内を循環する連続冷却水流や反応器の内
側または外側に設けられた交換機、或いは最も揮発性し
易い化合物の蒸発等で反応器から除去される。一般に反
応は大気圧下で実施するのが好ましい。より高いまたは
低い圧力を用いることもできるが、一般にはプロセスに
いかなる実質的変化ももたらさない。圧力は各反応器内
で用いられる温度で、塩素が常にガス状であるように選
択するのが好ましい。本発明では温度は各反応器で同じ
でも違っていてもよいが、５０℃〜１８０℃、好ましく
は７５℃〜１４５℃である。
段、ジャケット内を循環する連続冷却水流や反応器の内
側または外側に設けられた交換機、或いは最も揮発性し
易い化合物の蒸発等で反応器から除去される。一般に反
応は大気圧下で実施するのが好ましい。より高いまたは
低い圧力を用いることもできるが、一般にはプロセスに
いかなる実質的変化ももたらさない。圧力は各反応器内
で用いられる温度で、塩素が常にガス状であるように選
択するのが好ましい。本発明では温度は各反応器で同じ
でも違っていてもよいが、５０℃〜１８０℃、好ましく
は７５℃〜１４５℃である。
【００１９】本発明では、液体の塩素化反応混合物は一
つの反応器から別の反応器へ重力で移動し、最終反応器
から貯蔵タンクへ送るのが有利である。生成した塩化水
素、未反応の塩素および必要に応じて随伴される塩化物
を含む第一反応器以外の全ての反応器からの排ガスは第
一反応器に導入される。第一反応器から流出する塩酸の
塩素含有率は一般に０．２重量％以下である。
つの反応器から別の反応器へ重力で移動し、最終反応器
から貯蔵タンクへ送るのが有利である。生成した塩化水
素、未反応の塩素および必要に応じて随伴される塩化物
を含む第一反応器以外の全ての反応器からの排ガスは第
一反応器に導入される。第一反応器から流出する塩酸の
塩素含有率は一般に０．２重量％以下である。
【００２０】塩素／塩素化物のモル比は希望する塩素化
物に依存する。トリクロロメチルベンゼンを得る時のこ
の比は約３／１である。ジクロロメチルベンゼンを得た
い場合のこの比は２／１以上、好ましくは２．０１／１
〜２．０５／１である。モノおよびジクロロメチルベン
ゼンの混合物を得たい場合のこの比は大きく変化し、モ
ノおよびジクロロメチルベンゼンの所望量に依存する。
物に依存する。トリクロロメチルベンゼンを得る時のこ
の比は約３／１である。ジクロロメチルベンゼンを得た
い場合のこの比は２／１以上、好ましくは２．０１／１
〜２．０５／１である。モノおよびジクロロメチルベン
ゼンの混合物を得たい場合のこの比は大きく変化し、モ
ノおよびジクロロメチルベンゼンの所望量に依存する。
【００２１】反応物が固体、例えば１，４−ビス（トリ
クロロメチル）−ベンゼンの場合、好ましくは弗素化溶
媒および塩素化溶媒からなる群の中から選択した軽い不
活性溶媒を使用できる。このような溶媒の例としては四
塩化炭素、クロロホルムまたは１，４−クロロトリフル
オロメチルベンゼンが挙げられる。塩化ベンジルを多く
含む混合物を得たい場合には、トルエンに対する塩素の
モル比を０．４〜０．６にして反応を実施するのが有利
である。本発明で使用できるモノまたはジメチルベンゼ
ンの例としてはトルエン、クロロトルエン、フルオロト
ルエン、２，４−および２，６−ジクロロトルエン、キ
シレンおよびこれら化合物の少なくとも２つの混合物が
挙げられる。本発明方法は特にトルエン、キシレンおよ
びパラ−クロロトルエンに適用される。
クロロメチル）−ベンゼンの場合、好ましくは弗素化溶
媒および塩素化溶媒からなる群の中から選択した軽い不
活性溶媒を使用できる。このような溶媒の例としては四
塩化炭素、クロロホルムまたは１，４−クロロトリフル
オロメチルベンゼンが挙げられる。塩化ベンジルを多く
含む混合物を得たい場合には、トルエンに対する塩素の
モル比を０．４〜０．６にして反応を実施するのが有利
である。本発明で使用できるモノまたはジメチルベンゼ
ンの例としてはトルエン、クロロトルエン、フルオロト
ルエン、２，４−および２，６−ジクロロトルエン、キ
シレンおよびこれら化合物の少なくとも２つの混合物が
挙げられる。本発明方法は特にトルエン、キシレンおよ
びパラ−クロロトルエンに適用される。
【００２２】本発明方法はモノおよびビス（モノおよび
／またはジおよび／またはトリクロロメチル）ベンゼン
の収率が高い点で有利である。さらに、得られたＨＣｌ
の塩素含有率は≦０．２重量％である。本発明方法はさ
らに、反応器の数を変えることによってモノまたはビス
（トリクロロメチル）−ベンゼンまたはモノまたはビス
（モノおよび／またはジクロロメチル）ベンゼンを製造
することができる点で自由度が大きい。以下、本発明の
実施例を説明する。
／またはジおよび／またはトリクロロメチル）ベンゼン
の収率が高い点で有利である。さらに、得られたＨＣｌ
の塩素含有率は≦０．２重量％である。本発明方法はさ
らに、反応器の数を変えることによってモノまたはビス
（トリクロロメチル）−ベンゼンまたはモノまたはビス
（モノおよび／またはジクロロメチル）ベンゼンを製造
することができる点で自由度が大きい。以下、本発明の
実施例を説明する。
【００２３】
【実施例】実施例１ トルエンの塩素化によるトリクロロメチルベンゼンの製
造 図１に表すように６つのライニングされた反応器をカス
ケード状に備えたプラントを使用する。各反応器には反
応混合物中に浸漬された水銀灯（図１には図示せず）が
備えられている。各反応器の体積、反応器毎の水銀ラン
プの数および出力は［表１］に示してある。このプラン
トで６．８２キロモルのトルエンと２０．７キロモルの
新しい塩素とを連続的に反応させる。これはトルエンに
対する塩素のモル比３．０３に相当する。各反応器の温
度は［表１］に示してある。
造 図１に表すように６つのライニングされた反応器をカス
ケード状に備えたプラントを使用する。各反応器には反
応混合物中に浸漬された水銀灯（図１には図示せず）が
備えられている。各反応器の体積、反応器毎の水銀ラン
プの数および出力は［表１］に示してある。このプラン
トで６．８２キロモルのトルエンと２０．７キロモルの
新しい塩素とを連続的に反応させる。これはトルエンに
対する塩素のモル比３．０３に相当する。各反応器の温
度は［表１］に示してある。
【００２４】各反応器２〜６には管路１２．１、１２．
２、１２．３、１２．４および１２．５を介して新しい
塩素を［表１］に示した流量で導入した。反応器１には
管路１１を介して、予め脱酸素化して酸素含有率を５ｍ
ｇ／ｋｇ以下にしたトルエンを流量６２７．４４ｋｇ／
ｈで導入した。この流れは管路１３．１、１３．2、１
３．3、１３．４および１３．５を介して重力で反応器
２〜６に送られ、最後にＣ６Ｈ５ＣＣｌ３が形成され
る。
２、１２．３、１２．４および１２．５を介して新しい
塩素を［表１］に示した流量で導入した。反応器１には
管路１１を介して、予め脱酸素化して酸素含有率を５ｍ
ｇ／ｋｇ以下にしたトルエンを流量６２７．４４ｋｇ／
ｈで導入した。この流れは管路１３．１、１３．2、１
３．3、１３．４および１３．５を介して重力で反応器
２〜６に送られ、最後にＣ６Ｈ５ＣＣｌ３が形成され
る。
【００２５】
【表１】
【００２６】管路１６を介して毎時１３３５．４８ｋｇ
のトリクロロメチルベンゼンが得られる。［表１］には
反応器１に供給されるトルエンの流量および反応器２〜
６に供給される新鮮な塩素の流量も示してある。反応器
２〜６から出する排ガスを各管路１４．１、１４．2、
１４．3、１４．４および１４．５を介して管路１５に
集めて反応器１に導入する。反応器１に流入する排ガス
はＨＣｌガスおよび未反応の塩素をそれぞれ約４０重量
％および約１３重量％含み、さらに未変換トルエン（約
８％）および随伴するモノ、ジおよびトリクロロメチル
ベンゼンも含む。
のトリクロロメチルベンゼンが得られる。［表１］には
反応器１に供給されるトルエンの流量および反応器２〜
６に供給される新鮮な塩素の流量も示してある。反応器
２〜６から出する排ガスを各管路１４．１、１４．2、
１４．3、１４．４および１４．５を介して管路１５に
集めて反応器１に導入する。反応器１に流入する排ガス
はＨＣｌガスおよび未反応の塩素をそれぞれ約４０重量
％および約１３重量％含み、さらに未変換トルエン（約
８％）および随伴するモノ、ジおよびトリクロロメチル
ベンゼンも含む。
【００２７】［表２］は各反応器から出る液体反応物の
組成（重量％）を示す。この表でＹ１はクロロメチルベ
ンゼン、Ｙ２はジクロロメチルベンゼン、Ｙ３はトリク
ロロメチルベンゼンを表す。「重質生成物」は環が塩素
化された生成物を意味する。反応器１から管路１７を介
して出る塩化水素の塩素含有率は０．２重量％以下であ
る。得られたトリクロロメチルベンゼンは９７．７％の
純度を有し、ジクロロメチルベンゼンの重量含有率は
０．１１％で、残部副産物は主として環が塩素化したト
リクロロメチルベンゼンまたは２重結合に付加した塩素
化物および２つの芳香族環を有する結合生成物から成
る。
組成（重量％）を示す。この表でＹ１はクロロメチルベ
ンゼン、Ｙ２はジクロロメチルベンゼン、Ｙ３はトリク
ロロメチルベンゼンを表す。「重質生成物」は環が塩素
化された生成物を意味する。反応器１から管路１７を介
して出る塩化水素の塩素含有率は０．２重量％以下であ
る。得られたトリクロロメチルベンゼンは９７．７％の
純度を有し、ジクロロメチルベンゼンの重量含有率は
０．１１％で、残部副産物は主として環が塩素化したト
リクロロメチルベンゼンまたは２重結合に付加した塩素
化物および２つの芳香族環を有する結合生成物から成
る。
【００２８】
【表２】
【００２９】実施例２ クロロメチルベンゼンおよびジクロロメチルベンゼンの
製造 ［図２］に表す２つのライニングした反応器を備えたプ
ラントを用いる。各反応器は反応混合物中に浸漬した水
銀灯（このランプは図２には表されていない）を備えて
いる。２つの反応器の体積、反応器毎のランプ数および
出力は［表３］に示してある。このプラントでは、３
３．１５キロモルのトルエンと１８．３１キロモルの新
鮮な塩素が連続的に反応される。これはトルエンに対す
る塩素のモル比０．５５に相当する。２つの反応器の温
度を［表３］に示す。
製造 ［図２］に表す２つのライニングした反応器を備えたプ
ラントを用いる。各反応器は反応混合物中に浸漬した水
銀灯（このランプは図２には表されていない）を備えて
いる。２つの反応器の体積、反応器毎のランプ数および
出力は［表３］に示してある。このプラントでは、３
３．１５キロモルのトルエンと１８．３１キロモルの新
鮮な塩素が連続的に反応される。これはトルエンに対す
る塩素のモル比０．５５に相当する。２つの反応器の温
度を［表３］に示す。
【００３０】新鮮な塩素を管路２２．１および２２．２
を介して反応器１ａ、２ａに［表３］に示す流量で導入
する。予め脱酸素化して酸素含有率を約３ｍｇ／ｋｇに
したトルエンを管２１を介して流量３０５０ｋｇ／ｈで
反応器１ａに送り、その流れを管２３．１を介して反応
器２ａに重力で送る。この間に、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｃｌと
Ｃ６Ｈ５ＣＨＣｌ２の混合物が生成する。５１．９３重
量％のクロロメイチルベンゼンと、６．７８重量％のジ
クロロメチルベンゼンと、４１．１２重％の未変換トル
エンとからなる混合物が管路２５を介して毎時３６８
１．７ｋｇで得られる。この混合物を次いで減圧蒸留す
る。。
を介して反応器１ａ、２ａに［表３］に示す流量で導入
する。予め脱酸素化して酸素含有率を約３ｍｇ／ｋｇに
したトルエンを管２１を介して流量３０５０ｋｇ／ｈで
反応器１ａに送り、その流れを管２３．１を介して反応
器２ａに重力で送る。この間に、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｃｌと
Ｃ６Ｈ５ＣＨＣｌ２の混合物が生成する。５１．９３重
量％のクロロメイチルベンゼンと、６．７８重量％のジ
クロロメチルベンゼンと、４１．１２重％の未変換トル
エンとからなる混合物が管路２５を介して毎時３６８
１．７ｋｇで得られる。この混合物を次いで減圧蒸留す
る。。
【００３１】
【表３】
【００３２】反応器２ａから管路２４を介して出る排ガ
スを反応器１ａに導入する。このガスはＨＣｌガスおよ
び未反応塩素をそれぞれ約４２重量％および１重量％以
下含む。各反応器から出る液体反応生成物の重量組成は
［表４］に示してある。この表でＹ１はクロロメチルベ
ンゼン、Ｙ２はジクロロメチルベンゼン、Ｙ３はトリク
ロロメチルベンゼンを表す。
スを反応器１ａに導入する。このガスはＨＣｌガスおよ
び未反応塩素をそれぞれ約４２重量％および１重量％以
下含む。各反応器から出る液体反応生成物の重量組成は
［表４］に示してある。この表でＹ１はクロロメチルベ
ンゼン、Ｙ２はジクロロメチルベンゼン、Ｙ３はトリク
ロロメチルベンゼンを表す。
【００３３】
【表４】 管路２６を介して反応器１ａから出る塩化水素の塩素含
有率は０．２重量％以下である。
有率は０．２重量％以下である。
【図１】 本発明方法を実施するのに用いられる装置の
概念図。
概念図。
【図２】 本発明方法を実施するのに用いられる装置の
別の概念図。
別の概念図。
Claims (9)
- 【請求項１】 対応するモノまたはジメチルベンゼンを
複数の反応器中でカスケード状に徐々に塩素化する、ベ
ンゼン環がハロゲン原子で置換されていてもよいモノお
よび／またはビス（モノおよび／またはジおよび／また
はトリクロロメチル）ベンゼンの連続製造方法におい
て、 第一反応器の体積を他の各反応器の体積より大きくし、
他の反応器からの全て流出流を第一反応器へ送ることを
特徴とする方法。 - 【請求項２】 光照射で反応を実施する請求項１に記載
の方法。 - 【請求項３】 ５０℃〜１８０℃の温度で反応を実施す
る請求項１またはに記載の方法。 - 【請求項４】 ガス中に５０ｖｐｍ以下の量の酸素が存
在する状態で反応を実施する請求項１〜３のいづれか一
項に記載の方法。 - 【請求項５】 第一反応器の体積が第二反応器の体積の
１．５倍〜２倍であり、必要に応じて第三反応器の体積
の２．５倍〜３倍、さらに他の反応器の体積の８〜１０
倍にする請求項１〜４のいづれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】 反応を６つの反応器でカスケード状に実
施する請求項１〜５のいづれか一項に記載のトリクロロ
メチルベンゼンの連続的製造方法。 - 【請求項７】 第一反応器以外の反応器に新しい塩素を
導入して反応を実施する請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 反応を２つの反応器で実施する請求項１
〜５のいづれか一項に記載の（モノおよびジクロロメチ
ル）ベンゼンの連続的製造方法。 - 【請求項９】 ２つの反応器に新しい塩素を導入して反
応を実施する請求項８に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9804460A FR2777277A1 (fr) | 1998-04-09 | 1998-04-09 | Procede de preparation en continu de mono et/ou bis(mono-, et/ou di-, et/ou trichloromethyl) benzenes |
| FR9804460 | 1998-04-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11322642A true JPH11322642A (ja) | 1999-11-24 |
| JP3059717B2 JP3059717B2 (ja) | 2000-07-04 |
Family
ID=9525070
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11103247A Expired - Fee Related JP3059717B2 (ja) | 1998-04-09 | 1999-04-09 | モノおよび／またはビス（モノおよび／またはジおよび／またはトリクロロメチル）ベンゼンの連続製造方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6265628B1 (ja) |
| EP (1) | EP0955283B1 (ja) |
| JP (1) | JP3059717B2 (ja) |
| KR (1) | KR19990087896A (ja) |
| CN (1) | CN1239713A (ja) |
| AT (1) | ATE224345T1 (ja) |
| CA (1) | CA2266764A1 (ja) |
| DE (1) | DE69902965T2 (ja) |
| FR (1) | FR2777277A1 (ja) |
| NO (1) | NO991659L (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002212131A (ja) * | 2001-01-12 | 2002-07-31 | Bayer Ag | トリフルオロメチル−置換ビフェニルカルボン酸の製造方法、ならびに新規トリクロロメチル−およびトリフルオロメチル−置換ビフェニルカルボニトリル |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104592000B (zh) * | 2014-12-22 | 2017-01-11 | 上海方纶新材料科技有限公司 | 制备氯甲酰基取代苯的清洁工艺 |
| CN104591958B (zh) * | 2015-02-03 | 2016-09-07 | 上海方纶新材料科技有限公司 | 连续化生产三氯甲基取代苯的方法和装置 |
| CN107417490B (zh) * | 2017-05-23 | 2021-09-10 | 方圆化工有限公司 | 塔式连续光氯化法制氯苄 |
| CN109970507B (zh) * | 2019-04-30 | 2022-09-27 | 山东道可化学有限公司 | 一种3,4-二氯三氟甲苯的连续化生产方法及连续生产设备 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB583634A (en) * | 1943-11-11 | 1946-12-23 | Du Pont | Production of chlorinated hydrocarbons |
| US2810688A (en) * | 1954-08-20 | 1957-10-22 | Dow Chemical Co | Process for preparation of poly(perchloromethyl) benzenes |
| DE2139779B1 (de) * | 1971-08-09 | 1972-12-07 | Farbwerke Hoechst AG, vormals Mei ster Lucius & Bruning, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von chlorsubstituierten Benzyl und Benzal Chloriden |
| US3816287A (en) * | 1971-10-22 | 1974-06-11 | Bayer Ag | Photolytic process for the continuous production of benzotrichloride with a low benzal chloride content |
| DE2530094C2 (de) * | 1975-07-05 | 1979-06-07 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Mono- oder DKtrichlormethyl)benzolen |
-
1998
- 1998-04-09 FR FR9804460A patent/FR2777277A1/fr active Pending
-
1999
- 1999-03-30 DE DE69902965T patent/DE69902965T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-30 EP EP99400766A patent/EP0955283B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-30 AT AT99400766T patent/ATE224345T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-04-08 NO NO991659A patent/NO991659L/no not_active Application Discontinuation
- 1999-04-08 CA CA002266764A patent/CA2266764A1/fr not_active Abandoned
- 1999-04-09 US US09/288,675 patent/US6265628B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-04-09 JP JP11103247A patent/JP3059717B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-04-09 CN CN99106099A patent/CN1239713A/zh active Pending
- 1999-04-09 KR KR1019990012435A patent/KR19990087896A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002212131A (ja) * | 2001-01-12 | 2002-07-31 | Bayer Ag | トリフルオロメチル−置換ビフェニルカルボン酸の製造方法、ならびに新規トリクロロメチル−およびトリフルオロメチル−置換ビフェニルカルボニトリル |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO991659L (no) | 1999-10-11 |
| DE69902965T2 (de) | 2003-06-05 |
| JP3059717B2 (ja) | 2000-07-04 |
| KR19990087896A (ko) | 1999-12-27 |
| NO991659D0 (no) | 1999-04-08 |
| EP0955283B1 (fr) | 2002-09-18 |
| CN1239713A (zh) | 1999-12-29 |
| EP0955283A1 (fr) | 1999-11-10 |
| CA2266764A1 (fr) | 1999-10-09 |
| DE69902965D1 (de) | 2002-10-24 |
| US6265628B1 (en) | 2001-07-24 |
| ATE224345T1 (de) | 2002-10-15 |
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