JPH1131523A

JPH1131523A - 非水電解液二次電池とその製造方法

Info

Publication number: JPH1131523A
Application number: JP9298690A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Kageyama; 雅之影山
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1997-02-19
Filing date: 1997-10-30
Publication date: 1999-02-02

Abstract

(57)【要約】【課題】高温保存特性に優れた、高い信頼性と高エネ
ルギー密度の非水電解液二次電池とその製造方法を提供
する。【解決手段】負極１および正極２をセパレータ３を介
して順に積層して電極素子５を形成する。この電極素子
５を角型の電池ケース６内に素子加圧板７と共に収納
し、電極素子５の上下両面に絶縁シート８を配置する。
素子加圧板７は電極素子５の最外周の負極１と電池ケー
ス６の内壁間に配置する。アルミニウム製の正極リード
９を予めガスケット１０を介して電池蓋１１に取り付け
られた正極端子１２に溶接し、その後、電池ケース６と
電池蓋１１とをレーザ溶接により固定して非水電解液二
次電池を構成する。電池ケース６の電極を積層する方向
に対向する面に、底部が平坦な凹部６ａを設ける。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液二次電池
に関し、更に詳しくは高温保存特性にすぐれ、エネルギ
ー密度の高い角型の非水電解液二次電池とその製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、
ラップトップコンピュータ等の新しいポータブル電子機
器が次々に出現し、ますますその小型軽量化が図られ、
それに伴って、携帯可能なポータブル電源として二次電
池が注目され、さらに高いエネルギー密度を得るために
活発な研究開発がなされている。

【０００３】このような状況の中で、鉛電池、ニッケル
・カドミウム電池等の水系電解液二次電池よりも高いエ
ネルギー密度を有する二次電池として非水電解液を用い
たリチウムイオン二次電池が提案され、実用されてきて
いる。

【０００４】リチウムイオン二次電池の電池形態として
は、渦巻き状に巻回した電極素子を円筒型ケースに挿入
した筒型電池と、折り込んだ電極や矩形状積層電極素
子、また短冊状の正負極を巻回してなる巻回電極素子を
角型のケースに挿入した角型電池がある。この角型電池
は、筒型電池よりもスペース効率が高く、近年の電子機
器の薄型化に伴い要求が高まっている。

【０００５】ところで、上述した二次電池は通常の使用
は勿論のこと、真夏の車中等の過酷な条件下においても
使用され、高い信頼性が要求されている。特に角型の電
池ケースは円筒型と比べ強度が弱いため電池内圧の上昇
に伴い変形が起こりやすい。そのためこのような電池を
電子機器内部に収納して使用する場合、電池の変形によ
って電子機器から抜き出せなくなり、さらには電子機器
を破損する場合があった。また、これを防止するために
電池サイズを小さくすると電池容量が低下し、電子機器
の作動時間が短くなるという問題があった。

【０００６】また、リチウムイオンの非水電解液二次電
池の正極および負極材料はそれぞれの結晶中にリチウム
イオンを出し入れすることで充放電を行うが、その際に
結晶の膨張収縮を伴う。前述したように円筒型ケースは
強度が高く、正極および負極の膨張によってもケースは
変形せず、電極間の密着性が十分に保持され、イオンの
移動反応がスムーズに行われて、優れた電池特性を示
す。

【０００７】しかしながら、角型電池ではケースの変形
が起こり、そのため電極間の密着性が十分に保持され
ず、良い電池特性を得ることができなかった。この現象
を図１０ないし図１２を参照して説明する。

【０００８】図１０（ａ）は充電前の角型の非水電解液
二次電池の縦断面図であるが、充電後、図１０（ｂ）に
示すように電池内圧の上昇に伴って、電極素子５が膨張
し、電池ケース６を変形させていた。また、この変形を
抑えるために素子加圧板７を配設する対策も採られてき
たが、十分な効果を得ることができず、電極間の密着性
を十分に確保することができなかった。

【０００９】また、図１１は角型の非水電解液二次電池
の膨張前の状態（ａ）と、膨張後の状態（ｂ）の横断面
図である。図１１（ｂ）および図１２に示されているよ
うにＹ方向に大きな力が加わって、この側面、即ち、電
極を積層する方向に対向する側面が膨張するが、電極を
積層する方向とは直角方向の側面がＸ方向に変形するこ
とで、さらにＹ方向の膨張が促進されていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、電極間が十分に密着され、更に高温に曝された場合
でも電池ケースの膨張を抑えることで、高温保存特性に
優れた、高い信頼性と高エネルギー密度の非水電解液二
次電池とその製造方法を提供する。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題に鑑み
なされたものであり、多孔質セパレータで正極と負極と
を絶縁した電極を積層して電極素子を形成し、該電極素
子を電池ケース内に収納すると共に、前記電池ケース内
に非水電解液を注入してなる角型の非水電解液二次電池
において、前記電池ケースの少なくとも１つの側面に、
少なくとも１つの凹部を形成する。

【００１２】第一の形態として、前記電池ケースの側面
に形成する凹部は、電極を積層する方向に対向する電池
ケース側面に、底面が平面である凹部を形成する。

【００１３】また、前記電池ケースの凹部を有する面に
垂直な方向におけるケース内厚みが、電極素子厚みに対
して０．８４倍以上、０．９９倍以下、または０．９０
倍以上、０．９９倍以下であることとする。

【００１４】また、前記電池ケースの凹部は、電池ケー
ス内に電極素子を収納した後、電極を積層する方向に対
向する電池ケース側面の少なくとも一方の面に、金型を
押圧して底部が平面である凹部を設ける製造方法を用い
る。

【００１５】第二の形態として、前記電池ケースの側面
に形成する凹部は、電極を積層する方向とは直角方向の
側面の少なくとも一方の面に形成する。

【００１６】また、電極を積層する方向とは直角方向の
側面に設けた凹部における、電極を積層する方向の電池
ケース幅は凹部以外における電池ケース幅の８０％以
上、９９．８％以下であることとする。

【００１７】また、前記電池ケースの凹部はプレス加工
により形成する製造方法を用いる。

【００１８】さらに、第一の形態、第二の形態におい
て、電極を積層する方向の電池ケース内壁と電極素子と
の間にバネ性を有する素子加圧板を設けて上記課題を解
決する。

【００１９】上述したように角型非水電解液二次電池の
少なくとも１つの側面に凹部を設けたことにより、電池
内圧の上昇による電池ケースの変形が低減され、電極素
子の密着性が確保される。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明の第１の実施形態について
図１ないし図５を参照し、また、第２の実施形態につい
て図６ないし図９を参照して説明する。

【００２１】前述の課題を解決するために、本発明者ら
は鋭意検討を行った結果、電池ケースに凹部を設けるこ
とで電池反応が円滑に進み、さらに高温に曝されても電
池ケースの変形を抑制できることを見いだした。これに
基づいた本発明は角型電池等の扁平な形状であって、電
池ケースの側面に凹部を設け、さらに電極を積層する方
向の電池ケース内壁と電極素子との間にバネ性を有する
素子加圧板を設けた電池構造を特徴とする。

【００２２】つぎに、本発明に係わる角型の非水電解液
二次電池の構成について説明する。まず、負極活物質と
しては、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸
化タングステン、酸化チタン等の酸化物、リチウム、リ
チウム合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能
な炭素材料が使用可能である。

【００２３】負極に用いる炭素材料は、フェノール樹
脂、アクリル樹脂、ハロゲン化ビニル樹脂、ポリイミド
樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリア
セチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）等の共役系樹脂、セ
ルロースおよびその誘導体、任意の有機高分子系化合
物、また、特にフルフリルアルコール或いはフルフラー
ルのホモポリマー、コポリマーよりなるフラン樹脂等、
また石油ピッチ等、上記の有機材料を出発原料として焼
成等の手法により炭素化して得られる炭素質材料および
黒鉛類等の炭素材料が好適である。

【００２４】一方、正極材料は特に限定されないが、十
分な量のＬｉを含んでいることが好ましく、例えば一般
式ＬｉＭＯ₂（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａ
ｌ、Ｖ、Ｔｉの少なくとも一種を表す）で表されるリチ
ウムと遷移金属からなる複合金属酸化物やＬｉを含んだ
層間化合物等を用いることができる。

【００２５】また、電解液は電解質を非水溶媒に溶解し
て用いられる。例えば、プロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカー
ボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエト
キシメタン、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン、テ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソ
ラン、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル等が単独、若しくは２種類以上が
混合されて溶媒として使用される。

【００２６】このような非水溶媒に溶解する電解質とし
ては、この種の電池に用いられるものであればいずれも
一種以上を混合し使用可能である。例えばＬｉＰＦ₆が
好適であるが、その他ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌ
ｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、
ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ
（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等も使用可能
である。

【００２７】第１実施形態例つぎに、図１に示す構成の第１実施形態例に係わる非水
電解液二次電池の実施例１〜８、および比較例１〜４に
ついて説明する。

【００２８】実施例１まず、負極１を次のようにして作製した。Ｈ／Ｃ原子比
を０．６〜０．８の範囲から選んだ石油ピッチを粉砕
し、空気気流中で酸化処理して炭素前駆体を得た。この
炭素前駆体のキノリン不溶分（ＪＩＳ遠心法：Ｋ２４２
５−１９８３）は８０％であり、また、酸素含有率（有
機元素分析法）は１５．４重量％であった。

【００２９】この炭素前駆体を窒素気流中で１０００℃
に昇温して熱処理した後、粉砕し、平均粒径が１０μｍ
の炭素材料粉末とした。尚、このとき得られた難黒鉛化
炭素材料についてＸ線回折測定を行った結果、（００
２）面の面間隔は０．３８１ｎｍであり、真比重は１．
５４ｇ／ｃｍ³であった。

【００３０】この炭素材料粉末９０重量部を、バインダ
ーであるポリフッ化ビニリデン１０重量部と混合して負
極混合物を調製し、この負極混合物を溶剤となるＮ−メ
チル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状にし、負
極スラリーを調整した。このようにして得られた負極ス
ラリーを負極集電体となる厚さ１０μｍの帯状の銅箔の
両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機で
圧縮成形し、帯状の負極１を作製した。この負極１は合
剤厚さを両面とも８０μｍで同一とし、幅を４１．５ｍ
ｍ、長さを４４０ｍｍとした。

【００３１】正極２は次のようにして作製した。炭酸リ
チウムと炭酸コバルトを０．５モル：１．０モルの比で
混合し、この混合物を空気中、温度９００℃で５時間焼
成してＬｉＣｏＯ₂を得た。このＬｉＣｏＯ₂９１重量
部と導電材であるグラファイト６重量部とバインダーで
あるポリフッ化ビニリデン３重量部とを混合して正極混
合物を調製し、この正極混合物を溶剤となるＮ−メチル
−２−ピロリドンに分散させてスラリー状にし、正極ス
ラリーを調製した。

【００３２】このようにして得られた正極スラリーを正
極集電体となる厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔の
両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機で
圧縮成形し、帯状の正極２を作製した。この正極２は合
剤厚さを両面とも８０μｍで同一とし、幅を３９．５ｍ
ｍ、長さを４１５ｍｍとした。

【００３３】上述したように作製された負極１および正
極２を厚さ３０μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルム
よりなるセパレータ３を介して、負極１、セパレータ
３、正極２、セパレータ３の順に積層して電極積層体を
形成し、この電極積層体を断面が菱形状の巻芯にセパレ
ータ３を固定して多数回巻回する。尚、菱形状の巻芯は
２本の対角線の長さ比が１：３であり、巻芯の各角は円
弧状の曲線仕上げが施されている。

【００３４】その後、最外周に位置する負極集電体であ
る銅箔の最終端部を幅４０ｍｍの素子接着テープ４で固
定し、更にその後、巻芯を巻回した電極積層体から抜き
取り、直径方向に押しつぶすことで長円状の電極素子５
を作製した。

【００３５】このようにして作製した電極素子５を、ニ
ッケルメッキを施した鉄製の角型の電池ケース６内にニ
ッケルメッキを施したステンレス製の素子加圧板７と共
に収納し、電極素子５の上下両面に絶縁シート８を配置
した。このとき素子加圧板７は電極素子５の最外周の負
極１と電池ケース６の内壁間に配置した。

【００３６】つぎに、アルミニウム製の正極リード９を
導出して、予めガスケット１０を介して電池蓋１１に取
り付けられた正極端子１２に溶接し、その後、電池ケー
ス６と電池蓋１１とをレーザ溶接により固定した。

【００３７】プロピレンカーボネート５０容量％とジメ
チルカーボネート５０容量％の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆
を１モル／ｌの割合で溶解して電解液を調製し、これを
電解液注入口（図示せず）から電池ケース６内に注入
し、その後、この電解液注入口を溶接して封口し密封す
る。

【００３８】つぎに、図２に示すように平面状のプレス
面を有するプレス金型１３により、電極を積層する方向
の片面に凹部６ａを形成し、角型のリチウムイオン二次
電池を作製した。このとき、図３で示される電池ケース
６の寸法は、Ｗ＝３４ｍｍ、Ａ＝４８ｍｍ、Ｂ＝１５ｍ
ｍ、Ｃ＝１４．５ｍｍ、Ｄ＝７．５ｍｍ、Ｅ＝７．４ｍ
ｍ、電極素子５の厚み６．１２ｍｍ、素子加圧板７の総
厚み０．５ｍｍ、電池ケース６の肉厚０．４３ｍｍであ
る。尚、素子加圧板７は、例えば厚さが０．１ｍｍのス
テンレスの表面に凹凸を加工してバネ性を持たせ、総厚
みを０．５ｍｍとしたものが用いられる。

【００３９】実施例２凹部６ａの形成後での電池ケース６の寸法は、Ｗ＝３４
ｍｍ、Ａ＝４８ｍｍ、Ｂ＝１５ｍｍ、Ｃ＝１４．５ｍ
ｍ、Ｄ＝７．５ｍｍ、Ｅ＝７．３５ｍｍであること以外
は実施例１と同様にして角型のリチウムイオン二次電池
を作製した。

【００４０】実施例３凹部６ａの形成後での電池ケース６の寸法は、Ｗ＝３４
ｍｍ、Ａ＝４８ｍｍ、Ｂ＝１５ｍｍ、Ｃ＝１４．５ｍ
ｍ、Ｄ＝７．５ｍｍ、Ｅ＝７．３０ｍｍであること以外
は実施例１と同様にして角型のリチウムイオン二次電池
を作製した。

【００４１】実施例４凹部６ａの形成後での電池ケース６の寸法は、Ｗ＝３４
ｍｍ、Ａ＝４８ｍｍ、Ｂ＝１５ｍｍ、Ｃ＝１４．５ｍ
ｍ、Ｄ＝７．５ｍｍ、Ｅ＝７．３０ｍｍであって、凹部
６ａは電極を積層する方向の電池ケース６の両面に形成
したこと以外は実施例１と同様にして角型のリチウムイ
オン二次電池を作製した。尚、この実施例４における図
３の寸法Ｅは、両側に設けられた凹部６ａの両凹部底面
間の厚みとする。

【００４２】実施例５凹部６ａの形成後での電池ケース６の寸法は、Ｗ＝３４
ｍｍ、Ａ＝４８ｍｍ、Ｂ＝２０ｍｍ、Ｃ＝１２ｍｍ、Ｄ
＝７．５ｍｍ、Ｅ＝７．３５ｍｍであること以外は実施
例１と同様にして角型のリチウムイオン二次電池を作製
した。

【００４３】実施例６凹部６ａの形成後での電池ケース６の寸法は、Ｗ＝３４
ｍｍ、Ａ＝４８ｍｍ、Ｂ＝１５ｍｍ、Ｃ＝１４．５ｍ
ｍ、Ｄ＝７．５ｍｍ、Ｅ＝７．０８ｍｍであること以外
は実施例１と同様にして角型のリチウムイオン二次電池
を作製した。

【００４４】実施例７凹部６ａの形成後での電池ケース６の寸法は、Ｗ＝３４
ｍｍ、Ａ＝４８ｍｍ、Ｂ＝１５ｍｍ、Ｃ＝１４．５ｍ
ｍ、Ｄ＝７．５ｍｍ、Ｅ＝６．８６ｍｍであること以外
は実施例１と同様にして角型のリチウムイオン二次電池
を作製した。

【００４５】実施例８凹部６ａの形成後での電池ケース６の寸法は、Ｗ＝３４
ｍｍ、Ａ＝４８ｍｍ、Ｂ＝１５ｍｍ、Ｃ＝１４．５ｍ
ｍ、Ｄ＝７．５ｍｍ、Ｅ＝６．６６ｍｍであること以外
は実施例１と同様にして角型のリチウムイオン二次電池
を作製した。

【００４６】比較例１凹部を形成しないこと以外は実施例１と同様にして角型
のリチウムイオン二次電池を作製した。

【００４７】比較例２凹部６ａの形成後での電池ケース６の寸法は、Ｗ＝３４
ｍｍ、Ａ＝４８ｍｍ、Ｂ＝１５ｍｍ、Ｃ＝１４．５ｍ
ｍ、Ｄ＝７．５ｍｍ、Ｅ＝７．４５ｍｍであること以外
は実施例１と同様にして角型のリチウムイオン二次電池
を作製した。

【００４８】比較例３凹部６ａの形成後での電池ケース６の寸法は、Ｗ＝３４
ｍｍ、Ａ＝４８ｍｍ、Ｂ＝１５ｍｍ、Ｃ＝１４．５ｍ
ｍ、Ｄ＝７．５ｍｍ、Ｅ＝６．６６ｍｍ、電極素子厚み
＝６．１２ｍｍであり、素子加圧板７を用いなかったこ
と以外は実施例１と同様にして角型のリチウムイオン二
次電池を作製した。

【００４９】比較例４凹部６ａの形成後での電池ケース６の寸法は、Ｗ＝３４
ｍｍ、Ａ＝４８ｍｍ、Ｂ＝１５ｍｍ、Ｃ＝１４．５ｍ
ｍ、Ｄ＝７．５ｍｍ、Ｅ＝６．３６ｍｍであること以外
は実施例１と同様にして角型のリチウムイオン二次電池
を作製した。

【００５０】上述した実施例１〜８、および比較例１〜
４の二次電池のそれぞれ５０個について、つぎのような
測定を行った。

【００５１】まず、実施例１〜５、および比較例１、２
のそれぞれの電池について、定電圧４．２Ｖ、定電流４
００ｍＡで５時間の初期充電後、１ＫＨｚにおける電池
のインピーダンス、および電池ケース６の厚みＤを測定
した。その結果を表１に示す。尚、表１中の「ケース内
厚み／電極素子厚み」の欄は、「ケース内厚み」を図３
に示すＥの値から電池ケース６の両面の肉厚（０．４３
ｍｍ×２＝０．８６ｍｍ）を引いた初期充電前の値と
し、一方、「電極素子厚み」を電極素子５の厚みと素子
加圧板７の厚みを加えた初期充電前の値とし、両者の比
を示している。

【００５２】

【表１】

【００５３】つぎに、上記充電した電池を、６０℃で５
日間保存した後の１ＫＨｚにおける電池のインピーダン
ス、および電池ケース６の厚みＤを測定した。更に、こ
れらの電池を６０℃で１５時間保存後、４００ｍＡ定電
流で２．７５Ｖまで放電した条件で自己放電率を測定し
た。その結果を表２に示す。尚、自己放電率（％）とは
１００−（保存後容量÷保存前容量×１００）で示され
る値である。

【００５４】

【表２】

【００５５】また、実施例３、６〜８、比較例３、４に
ついて、定電圧４．２Ｖ、定電流４００ｍＡで５時間の
初期充電後、放置して電圧降下を測定し、内部ショート
の発生率を調べた。その結果を表３に示す。尚、表３中
の「ケース内厚み／電極素子厚み」の欄は、表１と同様
である。

【００５６】

【表３】

【００５７】まず、表１に示される測定結果から、初期
充電後の電池厚みは、凹部を持たない比較例１では７．
７２ｍｍであるのに対して、凹部を持った実施例１〜５
では７．５８〜７．６３ｍｍの範囲にある。また、初期
充電後のインピーダンスは凹部を持たない比較例１では
５６ｍΩであるのに対して、実施例１〜５では５１〜５
２ｍΩの範囲にある。

【００５８】従って、凹部を持たない電池に対して凹部
を持った電池は電極間の密着性を良好にし、電極素子活
物質のインプット量を減らすことなく電池厚みの増加を
少なくでき、更に、重負荷放電特性等の電池性能に影響
を与える電池のインピーダンスを小さくできることが分
かる。図４はこの効果を示す図であって膨張前の状態に
対し〔図４（ａ）〕、膨張後〔図４（ｂ）〕においては
電池ケース６に設けた凹部６ａが膨張を押さえる方向に
作用して電極間の密着性を保持している。

【００５９】つぎに、表２に示される測定結果から、充
電した電池の６０℃で５日間保存した後の電池厚みは、
凹部を持たない比較例１では７．８５ｍｍであるのに対
して、凹部を持った実施例１〜５では７．６６〜７．７
５ｍｍの範囲にある。また、インピーダンスは凹部を持
たない比較例１では７５ｍΩであるのに対して、凹部を
持った実施例１〜５では６０〜６３ｍΩの範囲にある。

【００６０】従って、凹部を持たない電池に対して凹部
を持った電池は高温保存においても電極間の密着性を良
好に保ち、電極素子活物質のインプット量を減らすこと
なく電池厚みの増加を少なくでき、更に、インピーダン
スの上昇を小さくでき、高温保存特性に優れた電池が得
られる。

【００６１】また、６０℃で１５時間保存後、４００ｍ
Ａ定電流で２．７５Ｖまで放電した場合の自己放電率
は、凹部を持たない比較例１では１２．８％であるのに
対して、凹部を持った実施例１〜５では８．０〜８．８
％の範囲にある。従って、凹部を形成することにより保
存での自己放電、即ち容量低下を少なくすることができ
る。

【００６２】図５は初期充電前の凹部加工後のケース内
厚み／電極素子厚みと上記自己放電率の関係を示すグラ
フである。比較例２は凹部が設けられた例であるが、こ
の場合、ケース内厚み／電極素子厚みが０．９９５であ
って、自己放電率は１０．８％である。一方、凹部を設
けた実施例１〜５ではケース内厚み／電極素子厚みが
０．９７３〜０．９８８で自己放電率は８．０〜８．８
％と低い値となっている。これらのことから、凹部を形
成してもケース内厚み／電極素子厚みを０．９９以下に
することが自己放電率の点から望ましいことが分かる。

【００６３】つぎに、表３に示される結果から、素子加
圧板を用いた電池のケース内厚み／電極素子厚みが０．
８７６以上（実施例３、６〜８）については、内部ショ
ートの発生は０〜２％であるのに対し、素子加圧板を用
いた電池のケース内厚み／電極素子厚みが０．８３１
（比較例４）では６％と多く、また、素子加圧板を用い
ていない電池のケース内厚み／電極素子厚みが０．９４
８（比較例３）でも６％と多くの内部ショートの発生が
認められた。

【００６４】このことから、凹部を形成し素子加圧板を
設けた扁平で角型の電池構造とすることにより、素子加
圧板のバネ性によって、凹部のプレス成型時の衝撃を吸
収し、内部ショートの発生が少なくなるものと思われ
る。

【００６５】従って、電池ケースの電極を積層する方向
に対向する面に凹部を形成し、その凹部の充電前のケー
ス内厚みは、電極素子厚みに対して０．８４倍以上、
０．９９倍以下が好ましく、０．９０倍以上、０．９９
倍以下がさらに好ましい。

【００６６】また、凹部をプレス成形する際に、凹部の
変形程度を大きくしすぎると、正負電極とセパレータ間
に無理な力が加わり、セパレータが破損して内部ショー
トの発生原因となるが、バネ性を有した素子加圧板を設
けることで、凹部のプレス成形時の衝撃を吸収させ、電
極素子の破損を防ぐことを可能とする。

【００６７】更に、本発明による非水電解液二次電池に
は平板な正負極の組み合わせを複数積み重ねてなる積層
式電極素子や、短冊状の正負極を巻回してなる巻回式電
極素子を使用することができる。また、積層式電極素子
の場合は、電極を積層する方向に対向する電池ケース面
に凹部を設けることが好ましく、一方、巻回式電極素子
の場合は、素子の長径に垂直な電池ケース面に凹部を設
けることが好ましい。

【００６８】第２実施形態例つぎに、図６に示す構成の第２実施形態例に係わる非水
電解液二次電池の実施例９〜１７、および比較例５〜６
について説明する。

【００６９】実施例９まず、負極１を次のようにして作製した。Ｈ／Ｃ原子比
を０．６〜０．８の範囲から選んだ石油ピッチを粉砕
し、空気気流中で酸化処理して炭素前駆体を得た。この
炭素前駆体のキノリン不溶分（ＪＩＳ遠心法：Ｋ２４２
５−１９８３）は８０％であり、また、酸素含有率（有
機元素分析法）は１５．４重量％であった。

【００７０】この炭素前駆体を窒素気流中で１０００℃
に昇温して熱処理した後、粉砕し、平均粒径が１０μｍ
の炭素材料粉末とした。尚、このとき得られた難黒鉛化
炭素材料についてＸ線回折測定を行った結果、（００
２）面の面間隔は０．３８１ｎｍであり、真比重は１．
５４ｇ／ｃｍ³であった。

【００７１】この炭素材料粉末９０重量部を、バインダ
ーであるポリフッ化ビニリデン１０重量部と混合して負
極混合物を調製し、この負極混合物を溶剤となるＮ−メ
チル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状にし、負
極スラリーを調整した。このようにして得られた負極ス
ラリーを負極集電体となる厚さ１０μｍの帯状の銅箔の
両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機で
圧縮成形し、帯状の負極１を作製した。この負極１は合
剤厚さを両面とも８０μｍで同一とし、幅を４１．５ｍ
ｍ、長さを４４０ｍｍとした。

【００７２】正極２は次のようにして作製した。炭酸リ
チウムと炭酸コバルトを０．５モル：１．０モルの比で
混合し、この混合物を空気中、温度９００℃で５時間焼
成してＬｉＣｏＯ₂を得た。このＬｉＣｏＯ₂９１重量
部と導電材であるグラファイト６重量部とバインダーで
あるポリフッ化ビニリデン３重量部とを混合して正極混
合物を調製し、この正極混合物を溶剤となるＮ−メチル
−２−ピロリドンに分散させてスラリー状にし、正極ス
ラリーを調製した。

【００７３】このようにして得られた正極スラリーを正
極集電体となる厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔の
両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機で
圧縮成形し、帯状の正極２を作製した。この正極２は合
剤厚さを両面とも８０μｍで同一とし、幅を３９．５ｍ
ｍ、長さを４１５ｍｍとした。

【００７４】上述したように作製された負極１および正
極２を厚さ３０μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルム
よりなるセパレータ３を介して、負極１、セパレータ
３、正極２、セパレータ３の順に積層して電極積層体を
形成し、この電極積層体を断面が菱形状の巻芯にセパレ
ータ３を固定して多数回巻回する。尚、菱形状の巻芯は
２本の対角線の長さ比が１：３であり、巻芯の各角は円
弧状の曲線仕上げが施されている。

【００７５】その後、最外周に位置する負極集電体であ
る銅箔の最終端部を幅４０ｍｍの素子接着テープ４で固
定し、更にその後、巻芯を巻回した電極積層体から抜き
取り、直径方向に押しつぶすことで長円状の電極素子５
を作製した。

【００７６】このようにして作製した電極素子５を、ニ
ッケルメッキを施した鉄製の角型の電池ケース６内にニ
ッケルメッキを施したステンレス製の素子加圧板７と共
に収納し、電極素子５の上下両面に絶縁シート８を配置
した。このとき素子加圧板７は電極素子５の最外周の負
極１と電池ケース６の内壁間に配置した。

【００７７】つぎに、アルミニウム製の正極リード９を
導出して、予めガスケット１０を介して電池蓋１１に取
り付けられた正極端子１２に溶接し、その後、電池ケー
ス６と電池蓋１１とをレーザ溶接により固定した。

【００７８】プロピレンカーボネート５０容量％とジメ
チルカーボネート５０容量％の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆
を１モル／ｌの割合で溶解して電解液を調製し、これを
電解液注入口（図示せず）から電池ケース６内に注入
し、その後、この電解液注入口を溶接して封口し密封す
る。

【００７９】上述したようにして作成された角型のリチ
ウムイオン二次電池の電池ケース６の寸法は図７に示す
ように、Ａ＝４８ｍｍ、Ｗ1 ＝３４ｍｍ、Ｗ2 ＝３３．
９ｍｍ、Ｃ＝２１ｍｍ、Ｄ＝７．５ｍｍ、Ｅ＝５ｍｍ、
Ｆ＝１．２５ｍｍ、電極素子５の厚みは６．１２ｍｍ、
素子加圧板７の総厚み０．５ｍｍである。尚、素子加圧
板７は、例えば厚さが０．１ｍｍのステンレスの表面に
凹凸を加工してバネ性を持たせ、総厚みを０．５ｍｍと
したものが用いられる。

【００８０】実施例１０電池ケースの寸法がＡ＝４８ｍｍ、Ｗ1 ＝３４ｍｍ、Ｗ
2 ＝３３．８ｍｍ、Ｃ＝２１ｍｍ、Ｄ＝７．５ｍｍ、Ｅ
＝５ｍｍ、Ｆ＝１．２５ｍｍであること以外は実施例９
と同様にして角型のリチウムイオン二次電池を作製し
た。

【００８１】実施例１１電池ケースの寸法がＡ＝４８ｍｍ、Ｗ1 ＝３４ｍｍ、Ｗ
2 ＝３３．６ｍｍ、Ｃ＝２１ｍｍ、Ｄ＝７．５ｍｍ、Ｅ
＝５ｍｍ、Ｆ＝１．２５ｍｍであること以外は実施例９
と同様にして角型のリチウムイオン二次電池を作製し
た。

【００８２】実施例１２電池ケースの寸法がＡ＝４８ｍｍ、Ｗ1 ＝３４ｍｍ、Ｗ
2 ＝３３．２ｍｍ、Ｃ＝２１ｍｍ、Ｄ＝７．５ｍｍ、Ｅ
＝５ｍｍ、Ｆ＝１．２５ｍｍであること以外は実施例９
と同様にして角型のリチウムイオン二次電池を作製し
た。

【００８３】実施例１３電池ケースの寸法がＡ＝４８ｍｍ、Ｗ1 ＝３４ｍｍ、Ｗ
2 ＝３２．６ｍｍ、Ｃ＝２１ｍｍ、Ｄ＝７．５ｍｍ、Ｅ
＝５ｍｍ、Ｆ＝１．２５ｍｍであること以外は実施例９
と同様にして角型のリチウムイオン二次電池を作製し
た。

【００８４】実施例１４電池ケースの寸法がＡ＝４８ｍｍ、Ｗ1 ＝３４ｍｍ、Ｗ
2 ＝３３．６ｍｍ、Ｃ＝１６ｍｍ、Ｄ＝７．５ｍｍ、Ｅ
＝５ｍｍ、Ｆ＝１．２５ｍｍであること以外は実施例９
と同様にして角型のリチウムイオン二次電池を作製し
た。

【００８５】実施例１５電池ケースの寸法がＡ＝４８ｍｍ、Ｗ1 ＝３４ｍｍ、Ｗ
2 ＝３３．６ｍｍ、Ｃ＝２６ｍｍ、Ｄ＝７．５ｍｍ、Ｅ
＝５ｍｍ、Ｆ＝１．２５ｍｍであること以外は実施例９
と同様にして角型のリチウムイオン二次電池を作製し
た。

【００８６】実施例１６電池ケースの寸法がＡ＝４８ｍｍ、Ｗ1 ＝３４ｍｍ、Ｗ
2 ＝３３．６ｍｍ、Ｃ＝２１ｍｍ、Ｄ＝７．５ｍｍ、Ｅ
＝３ｍｍ、Ｆ＝２．２５ｍｍであること以外は実施例９
と同様にして角型のリチウムイオン二次電池を作製し
た。

【００８７】実施例１７電池ケースの寸法がＡ＝４８ｍｍ、Ｗ1 ＝３４ｍｍ、Ｗ
2 ＝３３．８ｍｍ、Ｃ＝２１ｍｍ、Ｄ＝７．５ｍｍ、Ｅ
＝５ｍｍ、Ｆ＝１．２５ｍｍとし、凹部６ａは一方の側
面にのみ形成したこと以外は実施例９と同様にして角型
のリチウムイオン二次電池を作製した。

【００８８】比較例５凹部を有しない電池ケースを用いること以外は実施例９
と同様にして角型のリチウムイオン二次電池を作製し
た。

【００８９】比較例６電池ケースの寸法がＡ＝４８ｍｍ、Ｗ1 ＝３４ｍｍ、Ｗ
2 ＝３３．９５ｍｍ、Ｃ＝２１ｍｍ、Ｄ＝７．５ｍｍ、
Ｅ＝５ｍｍ、Ｆ＝１．２５ｍｍであること以外は実施例
９と同様にして角型のリチウムイオン二次電池を作製し
た。

【００９０】上述した実施例９〜１７、および比較例
５、６の二次電池のそれぞれ５０個について、つぎのよ
うな測定を行った。

【００９１】まず、実施例９〜１７、および比較例５、
６のそれぞれの電池について、定電圧４．２Ｖ、定電流
４００ｍＡで５時間の初期充電後、１ＫＨｚにおける電
池のインピーダンス、および電池ケース６の厚みＤを測
定した。その結果を表４に示す。

【００９２】

【表４】

【００９３】つぎに、上記充電した電池を、６０℃で５
日間保存した後の１ＫＨｚにおける電池のインピーダン
ス、および電池ケース６の厚みＤを測定した。更に、こ
れらの電池を６０℃で１５時間保存後、４００ｍＡ定電
流で２．７５Ｖまで放電した条件で自己放電率を測定し
た。その結果を表５に示す。尚、自己放電率（％）とは
１００−（保存後容量÷保存前容量×１００）で示され
る値である。また、電池厚みは図７のＤで示す値の最大
値である。

【００９４】

【表５】

【００９５】まず、表４に示される測定結果から、初期
充電後の電池厚みは、凹部を持たない比較例５では７．
７５ｍｍであるのに対して、凹部を持った実施例９〜１
７では７．５９〜７．６７ｍｍの範囲にあり、電池厚み
の増加が少ないことが分かる。また、初期充電後のイン
ピーダンスは凹部を持たない比較例５では５８ｍΩであ
るのに対して、実施例９〜１７では５２〜５４ｍΩの範
囲で内部抵抗の少ないことが分かる。

【００９６】従って、凹部を持たない電池に対して凹部
を持った電池は電極間の密着性を良好にし、電極素子活
物質のインプット量を減らすことなく電池厚みの増加を
少なくでき、更に、重負荷放電特性等の電池性能に影響
を与える電池のインピーダンスを小さくできることが分
かる。

【００９７】つぎに、表５に示される測定結果から、充
電した電池の６０℃で５日間保存した後の電池厚みは、
凹部を持たない比較例５では７．９０ｍｍであるのに対
して、凹部を持った実施例９〜１７では７．６７〜７．
７６ｍｍの範囲にあり、電池厚みの増加が少ないことが
分かる。また、インピーダンスは凹部を持たない比較例
５では７３ｍΩであるのに対して、凹部を持った実施例
９〜１７では５９〜６３ｍΩの範囲で内部抵抗の少ない
ことが分かる。

【００９８】従って、凹部を持たない電池に対して凹部
を持った電池は高温保存においても電極間の密着性を良
好に保ち、電極素子活物質のインプット量を減らすこと
なく電池厚みの増加を少なくでき、更に、インピーダン
スの上昇を小さくでき、高温保存特性に優れた電池が得
られる。

【００９９】また、６０℃で１５時間保存後、４００ｍ
Ａ定電流で２．７５Ｖまで放電した場合の自己放電率
は、凹部を持たない比較例５では１２．０％と高いのに
対して、凹部を持った実施例９〜１７では７．９〜９．
１％の範囲で低いことが分かる。従って、凹部を形成す
ることにより保存での自己放電、即ち容量低下を少なく
することができる。

【０１００】図８は充電前（ａ）と充電後（ｂ）の横断
面図であって、電極素子５が充電後膨張して電池ケース
６を内部から押圧しているが、凹部６ａが設けられてい
ることによって、電池ケース６の膨張が抑圧されている
状態を模式的に表している。この抑圧により上述した作
用が得られている。

【０１０１】図９は電極素子挿入前の凹部ケース外幅と
ケース外幅との比と、自己放電率の関係を示すグラフで
ある。尚、凹部ケース外幅は図７（ｂ）に示すＷ2 であ
り、ケース外幅はＷ1 である。図９より比較例６の凹部
ケース外幅／ケース外幅が０．９９９で自己放電率が１
０．５％と高い値であるのに対して、実施例９〜１７で
は凹部ケース外幅／ケース外幅が０．９５９〜０．９９
７で自己放電率は７．９〜９．１％と低い値となってい
る。これらのことから、凹部を形成しても凹部ケース外
幅／ケース外幅が０．９９９以上になると自己放電率が
高くなることが分かる。

【０１０２】従って、電池ケースの電極を積層する方向
に直角方向の側面に凹部を形成し、電極素子挿入前の凹
部ケース外幅はケース外幅に対して０．８倍以上、０．
９９８倍以下が好ましく、０．９０倍以上、０．９９０
倍以下がさらに好ましい。

【０１０３】凹部ケース外幅はケース外幅に対して０．
８倍より小さくなると、電極素子を電池ケースに挿入す
る際に電極素子を破損させる虞れがあり、また、電極素
子挿入が非常に困難になり、電池ケースに収めることの
できる電極素子の容量が減少してエネルギー体積密度が
小さくなるためである。

【０１０４】尚、凹部は直線、曲線、破線等の溝が使用
できる。また、凹部に替わって凸形状の溝も使用可能で
あるが、この場合、電池体積が増加し、エネルギー体積
密度が低下するので好ましくない。

【０１０５】上述した第１実施形態例および第２実施形
態例に示す非水電解液二次電池において、正負極材料の
種類によって電極素子の膨張する程度も異なり、また、
電極素子形状によっても電池ケース膨張時の最大膨張点
が異なることから、それらに合わせて電池ケースの材
質、寸法、変形部分の形状、個数を適宜選択する必要が
ある。

【０１０６】また、本発明に用いる電池ケースの材料と
して、鉄、ニッケル、ステンレス、アルミニウム等が使
用できる。非水電解液等で腐食が起こる場合はメッキ等
を施すことにより使用可能となる。

【０１０７】また、角型の電池ケースの製造方法として
は、例えばＮｉメッキ鋼板を金型でしごき、深絞り加工
する方法が用いられる。さらに絞り成形前、あるいは成
形後に別の金型でプレス成形して凹部を形成することが
可能である。

【０１０８】また、本発明に用いる素子加圧板の材料と
して、鉄、ニッケル、ステンレス、アルミニウム、銅
等、バネ性を有する素子加圧板が構成できるものであれ
ばいずれも使用できる。非水電解液等で腐食が起きる場
合はメッキ等を施すことにより使用可能となる。

【０１０９】また、凹部の寸法はケース材質、電極素子
の膨張と密接な関係があり、膨張の小さい電極素子を用
いた場合には、電池ケースの凹部高さを大きくしすぎる
と、凹部はもどらなくなり、電池ケースに収められる電
極素子数が減少し、エネルギー体積密度の減少となる。

【０１１０】更に、本発明による非水電解液二次電池に
は平板な正負極の組み合わせを複数積み重ねてなる積層
式電極素子や、短冊状の正負極を巻回してなる巻回式電
極素子を使用することができる。

【０１１１】尚、本発明は上述した実施例に限ることな
く、本発明の技術的思想を具現化する種々の構成が採り
えることは当然である。

【０１１２】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように本発明
によると、充電による電極素子の膨張を電池ケースに設
けた凹部によって抑え、電極間を十分密着させることで
イオンの移動がスムーズになって優れた電池特性を示す
と共に、電池を高温に曝しても電池厚みの増加を抑制し
て優れた高温保存特性を有し、更に、内部ショートの少
ない高信頼性と高エネルギー密度を有する非水電解液二
次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１実施形態例に係わる角型の非水
電解液二次電池の断面図である。

【図２】第１実施形態例に係わる角型の非水電解液二
次電池の電池ケースに凹部を形成する方法を示す斜視図
である。

【図３】第１実施形態例に係わる角型の非水電解液二
次電池の凹部が設けられた電池ケースの形状であって、
（ａ）は一部を破断した側面図であり、（ｂ）は正面図
である。

【図４】第１実施形態例の効果を説明するための図で
あって、（ａ）は電極素子の膨張前の状態を、（ｂ）は
膨張後の状態を示す縦断面図である。

【図５】第１実施形態例に係わる角型の非水電解液二
次電池の、ケース内厚み／電極素子厚みと自己放電率の
関係を示す図である。

【図６】本発明の第２実施形態例に係わる角型の非水
電解液二次電池の断面図である。

【図７】第２実施形態例に係わる角型の非水電解液二
次電池であって、（ａ）は側面図であり、（ｂ）は正面
図である。

【図８】第２実施形態例の効果を説明するための図で
あって、（ａ）は電極素子の膨張前の状態を、（ｂ）は
膨張後の状態を示す横断面図である。

【図９】第２実施形態例に係わる角型の非水電解液二
次電池の、凹部ケース外幅／ケース外幅と自己放電率の
関係を示す図である。

【図１０】従来の角型の非水電解液二次電池であっ
て、（ａ）は膨張前の状態を、（ｂ）は膨張後の状態を
示す縦断面図である。

【図１１】従来の角型の非水電解液二次電池であっ
て、（ａ）は膨張前の状態を、（ｂ）は膨張後の状態を
示す横断面図である。

【図１２】従来の角型の非水電解液二次電池の膨張の
発生状態を説明するための図である。

【符号の説明】

１…負極、２…正極、３…セパレータ、４…素子接着テ
ープ、５…電極素子、６…電池ケース、６ａ…凹部、７
…素子加圧板、８…絶縁シート、９…正極リード、１０
…ガスケット、１１…電池蓋、１２…正極端子、１３…
プレス金型

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多孔質セパレータで正極と負極とを絶縁
した電極を積層して電極素子を形成し、該電極素子を電
池ケース内に収納すると共に、前記電池ケース内に非水
電解液を注入してなる角型の非水電解液二次電池におい
て、前記電池ケースの少なくとも１つの側面に、少なくとも
１つの凹部が形成されていることを特徴とする非水電解
液二次電池。
【請求項２】前記電池ケースの側面に形成する凹部
は、電極を積層する方向に対向する電池ケース側面に、底面
が平面である凹部で形成されていることを特徴とする、
請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】前記電池ケースの凹部を有する面に垂直
な方向におけるケース内厚みが、電極素子厚みに対して
０．８４倍以上、０．９９倍以下であることを特徴とす
る、請求項２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】前記電池ケースの凹部を有する面に垂直
な方向におけるケース内厚みが、電極素子厚みに対して
０．９０倍以上、０．９９倍以下であることを特徴とす
る、請求項２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】前記電池ケースの凹部は、電池ケース内
に電極素子を収納した後、電極を積層する方向に対向す
る電池ケース側面の少なくとも一方の面に、金型を押圧
して底部が平面である凹部を設けることを特徴とする、
請求項２に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項６】前記電池ケースの側面に形成する凹部
は、電極を積層する方向とは直角方向の側面の少なくとも一
方の面に形成されていることを特徴とする、請求項１に
記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】電極を積層する方向とは直角方向の側面
に設けた凹部における、電極を積層する方向の電池ケー
ス幅は凹部以外における電池ケース幅の８０％以上、９
９．８％以下であることを特徴とする、請求項６に記載
の非水電解液二次電池。
【請求項８】前記電池ケースの凹部はプレス加工によ
り形成することを特徴とする、請求項６に記載の非水電
解液二次電池の製造方法。
【請求項９】電極を積層する方向の電池ケース内壁と
電極素子との間にバネ性を有する素子加圧板を設けるこ
とを特徴とする、請求項２または請求項６に記載の非水
電解液二次電池。