JPH11312418A - 絶縁電線 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高度の難燃性と優れた機械特性や耐熱性を有
しながら、任意の色に着色でき、さらに、折り曲げた
り、巻き付けたりした場合に白化せず、埋立、燃焼など
の廃棄時においては、重金属化合物の溶出や、多量の
煙、腐食性ガスの発生がない絶縁電線を提供する。 【解決手段】 導体（１）の周囲に設けられた難燃樹脂
組成物からなる一次被覆層（２）と一次被覆層の周囲に
設けられた難燃樹脂組成物からなる二次被覆層（２）を
有する絶縁電線であって、一次被覆層はポリオレフィン
系樹脂（Ａ１）１００重量部に対して、金属水和物
（Ｂ）８０〜１４０重量部、赤リン（Ｃ）２．５〜１
４．５重量部を配合した樹脂組成物から構成され、二次
被覆層は特定のビニル芳香族系熱可塑性エラストマー樹
脂組成物（Ａ２）１００重量部に対して、ポリリン酸ア
ンモニウム系難燃剤（Ｄ）２０〜８０重量部を配合した
難燃樹脂組成物から構成された絶縁電線。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気・電子機器の
内部および外部配線に使用される絶縁電線に関するもの
であり、埋立、燃焼などの廃棄時において、重金属化合
物の溶出や、多量の煙、腐食性ガスの発生がない絶縁電
線に関する。

【０００２】

【従来の技術】電気・電子機器の内部および外部配線に
使用される絶縁電線の被覆材料には、ポリ塩化ビニル
（ＰＶＣ）コンパウンドや分子中に臭素原子や塩素原子
を含有するハロゲン系難燃剤を配合したエチレン系共重
合体を主成分とする樹脂組成物を使用することがよく知
られている。しかし、これらを適切な処理をせずに廃棄
した場合、被覆材料に配合されている可塑剤や重金属安
定剤が溶出したり、またこれらを燃焼させると被覆材料
に含まれるハロゲン化合物から腐食性ガスが発生するこ
とがあり、近年、この問題が議論されている。このた
め、有害な重金属の溶出やハロゲン系ガスなどの発生の
恐れがないノンハロゲン難燃材料で電線を被覆する技術
が検討されはじめている。ノンハロゲン難燃材料は、ハ
ロゲンを含有しない難燃剤を樹脂に配合することで難燃
性を発現させており、この難燃剤としては、例えば、水
酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水和
物が、また、前記樹脂としては、エチレン・１−ブテン
共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・
酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重
合体、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体など
が用いられている。

【０００３】このようなノンハロゲン難燃材料に高度の
難燃性を付与する場合、金属水和物を多量（例えば、樹
脂１００重量部に対して、金属水和物１２０重量部より
多い量）に配合する必要があり、この結果として、難燃
材料の機械特性が低下するという問題がある。この問題
を解決するために、金属水和物の配合量を少量（例え
ば、樹脂１００重量部に対して、金属水和物１２０重量
部以下）にして、赤リンを配合する方法がとられてお
り、高度の難燃性と機械特性を両立させたノンハロゲン
難燃材料が検討されている。ちなみに、高度の難燃性が
要求される電気・電子機器用絶縁電線には、例えば、Ｕ
Ｌ１５８１（電線、ケーブルおよびフレキシブルコード
のための関連規格（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｓｔａｎｄａ
ｒｄ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｗｉｒｅｓ,
Ｃａｂｌｅｓ, ａｎｄ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｃｏｒｄ
ｓ））などに規定される垂直燃焼試験（Ｖｅｒｔｉｃａ
ｌ Ｆｌａｍｅ Ｔｅｓｔ）やＪＩＳ Ｃ ３００５
（ゴム・プラスチック絶縁電線試験方法）などに規定さ
れる傾斜試験に合格する難燃性が必要になる。

【０００４】ところで、電気・電子機器に使用される絶
縁電線の被覆材料には、絶縁電線の種類や接続部を区別
するなどの目的で、絶縁電線の表面に印刷をおこなった
ものや、数種類の色（例えば、白、黒、鼠、茶、赤、
橙、黄、緑、青など）に着色されたものが使用されてい
る。印刷内容がわかりやすい白色や、区別しやすい任意
の色に着色された絶縁電線は、目的の色に着色された樹
脂組成物を導体上に押出被覆することで製造されてい
る。ところが、高度の難燃性と機械特性を両立させるた
めに金属水和物と赤リンを配合したノンハロゲン難燃材
料は、赤リンの発色のため、白色や任意の色に着色する
ことができず、容易に種類や接続部を区別することがで
きる絶縁電線ができないという問題が生じている。この
問題を解決する方法としては、絶縁電線の被覆層を二層
構造にする方法が考えられている。二層構造をとる絶縁
電線の例としては、特開昭６２−１２００６号、特開平
１−２５８３１０号などに開示されているが、押出成形
性、機械特性、難燃性などに問題がある。

【０００５】特開昭６２−１２００６号には、ケーブル
を二層構造として、その内層をオレフィン系樹脂組成物
（具体的にはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン
（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、エチレン・プロピレ
ン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・ジエン
三元共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンゴム
（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル
ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン・アクリル酸エチ
ル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体
（ＥＶＡ）が例示されている）とし、外層を高機能ポリ
マー組成物（具体的には、熱可塑性ポリエステルエラス
トマー（ＴＰＥＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエーテ
ルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリスルホン（ＰＳ
Ｕ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホ
ン（ＰＥＳ）などが例示されている）とするケーブルの
例が開示されている。これらのケーブルは、外層に使用
される高機能ポリマーの機械特性が良好なことから、ケ
ーブル全体としての機械特性が向上している。しかしな
がら、外層に使用される高機能ポリマーはオレフィン系
樹脂と比較して押出成形が難しく、高価であるという欠
点を有している。さらに、内層、外層に使用される樹脂
のＳＰ（溶解度定数）の差が大きいものは、絶縁電線を
屈曲した場合に、内層と外層が剥離するという問題があ
る。特開平１−２５８３１０号には、電線・ケーブルを
二層構造とし、内層はポリオレフィン、無機水和物、赤
リンを含有する難燃性組成物で構成し、外層はポリオレ
フィン、無機水和物を含有し、赤リンを含有しない難燃
性組成物で構成する電線・ケーブルの例が開示されてい
る。しかしながら、外層の樹脂組成物が赤リンを含有し
ていないため、電線・ケーブルの難燃性に限界があり、
難燃性を向上させるためには、無機水和物の配合量を増
加する必要がある。多量の無機水和物を配合するため
に、外層用の樹脂として、エチレン系共重合体などを使
用した場合は、機械特性や耐熱性が低下し、これを補う
ために、エチレン・αオレフィン共重合体やポリプロピ
レン系樹脂などを使用した場合は、柔軟性、特に、電線
・ケーブルを折り曲げたり、巻き付けたりした場合に白
化するという問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決し、高度の難燃性と優れた機械特性や耐熱性を
有しながら、任意の色に着色でき、さらに、折り曲げた
り、巻き付けたりした場合に白化せず、埋立、燃焼など
の廃棄時においては、重金属化合物の溶出や、多量の
煙、腐食性ガスの発生がない絶縁電線を提供することを
目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明においては、（１）導体の周囲に設けられた
難燃樹脂組成物からなる一次被覆層と一次被覆層の周囲
に設けられた難燃樹脂組成物からなる二次被覆層を有す
る絶縁電線であって、一次被覆層はポリオレフィン系樹
脂（Ａ１）１００重量部に対して、金属水和物（Ｂ）８
０〜１４０重量部、赤リン（Ｃ）２．５〜１４．５重量
部を配合した樹脂組成物から構成され、二次被覆層はビ
ニル芳香族系熱可塑性エラストマー樹脂組成物（Ａ２）
１００重量部に対して、ポリリン酸アンモニウム系難燃
剤（Ｄ）２０〜８０重量部を配合した難燃樹脂組成物か
ら構成されたことを特徴とする絶縁電線（但し、ビニル
芳香族系熱可塑性エラストマー樹脂組成物（Ａ２）と
は、（ａ）ビニル芳香族化合物をその構成成分の主体と
した少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン
化合物をその構成成分の主体とした少なくとも１個の重
合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、および／
またはこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合
体１００重量部に対して、（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化
剤５０〜１５０重量部、（ｃ）ポリプロピレン系樹脂４
０〜６００重量部、並びに（ｄ）有機パーオキサイド
０．０１〜５重量部を含有してなる樹脂組成物であ
る。）、及び（２）前記二次被覆層の厚さが、０．０５
ｍｍ以上で、かつ一次被覆層と二次被覆層を合わせた全
被覆層の体積に占める二次被覆層の割合が７５％以下で
あることを特徴とする（１）項記載の絶縁電線が提供さ
れる。

【０００８】

【発明の実施の形態】まず、本発明の絶縁電線における
一次被覆層、二次被覆層を構成する樹脂組成物とその配
合量について説明する。 （Ａ１）ポリオレフィン系樹脂 本発明において用いられるポリオレフィン系樹脂として
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・αオレ
フィン共重合体（エチレン・プロピレン共重合体、エチ
レン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−オクテン共
重合体など）、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸
メチル共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン三元共
重合体、さらに、これらを不飽和カルボン酸、またはそ
の誘導体で変性したものなどがあげらる。また、本発明
においては、これらの樹脂は、それぞれ単独で用いても
よいし、２種類以上を混合して使用してもよい。絶縁電
線の特性は、これらの樹脂に依存するところが大きく、
例えば、ポリオレフィン系樹脂中において、エチレン・
酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重
合体などを単独もしくは主成分として使用した場合は、
絶縁電線の柔軟性が向上し、ポリプロピレン、エチレン
・プロピレンブロック共重合体、エチレン・プロピレン
ランダム共重合体などを単独もしくは主成分として使用
した場合は、絶縁電線の機械特性や耐熱性が向上する。

【０００９】（Ａ２）ビニル芳香族系熱可塑性エラスト
マー樹脂組成物 ビニル芳香族系熱可塑性エラストマー樹脂組成物（Ａ
２）とは、（ａ）ビニル芳香族化合物をその構成成分の
主体とした少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役
ジエン化合物をその構成成分の主体とした少なくとも１
個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、お
よび／またはこれを水素添加して得られる水添ブロック
共重合体１００重量部に対して、（ｂ）非芳香族系ゴム
用軟化剤５０〜１５０重量部、（ｃ）ポリプロピレン系
樹脂４０〜６００重量部、並びに（ｄ）有機パーオキサ
イド０．０１〜５重量部を配合した樹脂組成物である。
ビニル芳香族系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ２）
は、混練・熱処理されると（ｄ）成分の存在により
（ａ）成分が架橋され、一方、（ｃ）成分は熱分解して
適度に低分子量化することにより、組成物全体としては
押出性に優れた部分架橋物となる。

【００１０】（ａ）成分 ブロック共重合体 本発明の成分（ａ）は、ビニル芳香族化合物をその構成
成分の主体とした少なくとも２個の重合体ブロックＡ
と、共役ジエン化合物をその構成成分の主体とした少な
くとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重
合体又はこれを水素添加して得られるもの、あるいはこ
れらの混合物であり、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ
−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａなどの構造を有するビニル芳
香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体あるい
は、これらの水素添加されたもの等をあげることができ
る。上記（水添）ブロック共重合体（以下、（水添）ブ
ロック共重合体とは、ブロック共重合体および／または
水添ブロック共重合体を意味する）は、ビニル芳香族化
合物を５〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％含
む。ビニル芳香族化合物をその構成成分の主体とする重
合体ブロックＡは、好ましくは、ビニル芳香族化合物の
みから成るか、または５０重量％より多い、好ましくは
７０重量％以上のビニル芳香族化合物と（水素添加され
た）共役ジエン化合物（以下、（水素添加された）共役
ジエン化合物とは、共役ジエン化合物および／または水
素添加された共役ジエン化合物を意味する）との共重合
体ブロックである。 （水素添加された）共役ジエン化合物をその構成成分の
主体とする重合体ブロックＢは、好ましくは、（水素添
加された）共役ジエン化合物のみから成るか、または５
０重量％より多い、好ましくは７０重量％以上の（水素
添加された）共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物と
の共重合体ブロックである。

【００１１】これらのビニル芳香族化合物をその構成成
分の主体とする重合体ブロックＡ、（水素添加された）
共役ジエン化合物をその構成成分の主体とする重合体ブ
ロックＢのそれぞれにおいて、分子鎖中のビニル芳香族
化合物または（水素添加された）共役ジエン化合物由来
の繰り返し単位の分布がランダム、テーパード（分子鎖
に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一
部ブロック状またはこれらの任意の組合せでなっていて
もよい。ビニル芳香族化合物をその構成成分の主体とす
る重合体ブロックＡあるいは（水素添加された）共役ジ
エン化合物をその構成成分の主体とする重合体ブロック
Ｂが２個以上ある場合には、それぞれが同一構造であっ
ても異なる構造であってもよい。 （水添）ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合
物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどのうちから
１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ま
しい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジ
エン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジ
メチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または
２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよ
びこれらの組合せが好ましい。

【００１２】共役ジエン化合物をその構成部分の主体と
する重合体ブロックＢにおけるミクロ構造は任意に選ぶ
ことができる。例えばポリブタジエンブロックにおいて
は、１，２−ミクロ構造が２０〜５０％、特に２５〜４
５％であるものが好ましく、ブタジエンに基づく脂肪族
二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたものが好
ましい。ポリイソプレンブロックにおいては、該イソプ
レン化合物の７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造
を有し、かつ該イソプレン化合物に基づく脂肪族二重結
合の少なくとも９０％が水素添加されたものが好まし
い。上記構造を有する本発明に用いる（水添）ブロック
共重合体の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜
１，５００，０００、より好ましくは１０，０００〜５
５０，０００、さらに好ましくは１００，０００〜５５
０，０００、特に好ましくは１００，０００〜４００，
０００の範囲である。分子量分布（重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ））は、
好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下、より好
ましくは２以下である。（水添）ブロック共重合体の分
子構造は、直鎖上、分岐状、放射状あるいはこれらを任
意に組合せたもののいずれであってもよい。

【００１３】これらの（水添）ブロック共重合体の製造
方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的
な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報
に記載された方法により、リチウム触媒またはチーグラ
ー型触媒を用い、不活性溶媒中にてブロック重合させて
得ることができる。また、例えば、上記方法により得ら
れたブロック共重合体に、不活性溶媒中で水素添加触媒
の存在下にて水素添加することにより水添ブロック共重
合体が得られる。上記（水添）ブロック共重合体の具体
例としては、ＳＢＳ（スチレン・ブタジエンブロックコ
ポリマー）、ＳＩＳ（スチレン・イソプレンブロックコ
ポリマー）、ＳＥＢＳ（水素化ＳＢＳ）、ＳＥＰＳ（水
素化ＳＩＳ）等をあげることができる。本発明におい
て、特に好ましい（水添）ブロック共重合体は、スチレ
ンをその構成成分の主体とする重合体ブロックＡと、イ
ソプレンをその構成成分の主体とし、かつ、イソプレン
の７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、か
つ、該イソプレンに基づく脂肪族二重結合の少なくとも
９０％が水素添加されたところの重合体ブロックＢとか
らなる重量平均分子量が５０，０００〜５５０，０００
の水添ブロック共重合体である。さらに好ましくは、イ
ソプレンの９０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を
有する上記水添ブロック共重合体である。

【００１４】（ｂ）成分 非芳香族系ゴム用軟化剤 本発明の成分（ｂ）としては、非芳香族系の鉱物油また
は液状もしくは低分子量の合成軟化剤を用いることがで
きる。ゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族
環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさ
った混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の
５０％以上を占めるものをパラフィン系とよび、ナフテ
ン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族
炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別さ
れている。本発明の成分（ｂ）として用いられる鉱物油
系ゴム用軟化剤は上記区分でパラフィン系およびナフテ
ン系のものである。芳香族系の軟化剤は、その使用によ
り成分（ａ）が可溶となり、架橋反応を阻害し、得られ
る組成物の物性の向上が図れないので好ましくない。成
分（ｂ）としては、パラフィン系のものが好ましく、更
にパラフィン系の中でも芳香族環成分の少ないものが特
に好ましい。

【００１５】これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状
は、３７．８℃における動的粘度が２０〜５００ｃＳ
ｔ、流動点が−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯＣ）が１
７０〜３００℃を示すものが好ましい。成分（ｂ）の配
合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、５０〜１５
０重量部、好ましくは、８０〜１２０重量部である。１
５０重量部をこえる配合は、軟化剤のブリードアウトを
生じさせやすく、最終製品に粘着性を与えるおそれがあ
り、機械的性質も低下させる。また、配合量が５０重量
部未満では、得られる組成物の柔軟性が失われる。
（ｂ）成分の一部を、パーオキサイド存在下での熱処理
の後に配合することもできるが、ブリードアウトを生じ
させる要因となることがある。成分（ｂ）は、重量平均
分子量が１００〜２，０００のものが好ましい。

【００１６】（ｃ）成分 ポリプロピレン系樹脂 本発明の成分（ｃ）としては、ポリプロピレン単独重合
体、エチレン・プロピレンブロック共重合体、エチレン
・プロピレンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテ
ンブロック共重合体、プロピレン・１−ブテンランダム
共重合体、プロピレン・４−メチルペンテン−１ブロッ
ク共重合体、プロピレン・４−メチルペンテン−１ラン
ダム共重合体、プロピレン・１−ヘキセンブロック共重
合体、プロピレン・１−ヘキセンランダム共重合体など
があげられる。この（ｃ）成分のポリプロピレン系樹脂
は、本発明においてエラストマー組成物（Ａ２）を加熱
処理に付して部分架橋物として製造する際に、その一部
を熱処理（架橋）後に配合することもできる。熱（架
橋）処理前に（Ａ２）に配合したポリプロピレン系樹脂
は、その後の加熱処理で、（ｄ）成分の存在により、熱
分解して適度に低分子量化する。

【００１７】熱処理前に配合する場合、ポリプロピレン
系樹脂としては、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８、Ｌ
条件、２３０℃）が、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０
分、より好ましくは０．１〜５ｇ／１０分、さらに好ま
しくは０．１〜３ｇ／１０分のものを用いる。ポリプロ
ピレン系樹脂のＭＦＲが、０．１ｇ／１０分未満では、
熱処理後でもポリプロピレン系樹脂の分子量が低下せ
ず、得られるエラストマーの成形性が悪く、一方、ＭＦ
Ｒが１０ｇ／１０分をこえると、低分子量となりすぎ
て、得られるエラストマー組成物のゴム弾性が悪化する
ので好ましくない。熱処理後に配合する場合、ポリプロ
ピレン系樹脂としては、被覆層を形成する押出し時の条
件に合致するものであればよく、ＭＦＲが、好ましくは
５〜２００ｇ／１０分、より好ましくは８〜１５０ｇ／
１０分、さらに好ましくは１０〜１００ｇ／１０分のも
のを用いる。熱処理後に配合する場合、ポリプロピレン
系樹脂のＭＦＲが５ｇ／１０分未満では、得られるエラ
ストマーの成形性が悪く、ＭＦＲが２００ｇ／１０分を
こえると、得られるエラストマーのゴム弾性が悪化する
ので好ましくない。このポリプロピレン系樹脂（ｃ）の
配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、４０〜６
００重量部、好ましくは５０〜５００重量部、さらに好
ましくは１００〜２００重量部である。このポリプロピ
レン系樹脂の配合量が４０重量部より少なくなると、強
度が著しく低下し、また、押出時の変動が大きくなる。
一方、配合量が６００重量部をこえると、柔軟性が著し
く低下する。

【００１８】（ｄ）成分 有機パーオキサイド 本発明で用いられる有機パーオキサイドとしては、例え
ば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン
−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−
クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベ
ンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、ｔｅｒｔ‐ブチルクミルパーオキサ
イドなどをあげることができる。これらのうち、臭気
性、着色性、スコーチ安定性の点で、２，５−ジメチル
−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキシン−３が最も好ましい。パーオキ
サイド（ｄ）の添加量は、（ａ）成分１００重量部に対
して、０．０１〜５重量部の範囲であり、好ましくは
０．１〜４重量部である。０．０１重量部未満では、必
要とする架橋が得られない。５重量部をこえると架橋が
進みすぎて、部分架橋物の分散が悪くなる。

【００１９】本発明の熱可塑性エラストマー組成物（Ａ
２）の製造においては、有機パーオキサイドによる部分
架橋処理に際し、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌ
レートのような多官能性ビニルモノマー、又はエチレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレ
ート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタク
リレートのような多官能性メタクリレートモノマーを架
橋助剤として配合することができる。このような化合物
により、均一かつ効率的な架橋反応が期待できる。特
に、本発明においては、トリエチレングリコールジメタ
クリレートが、取扱いやすく、かつパーオキサイド可溶
化作用を有し、パーオキサイドの分散助剤として働くた
め、熱処理による架橋効果が均一かつ効果的で、硬さと
ゴム弾性のバランスのとれた部分架橋熱可塑性エラスト
マーが得られるため、最も好ましい。本発明で用いられ
る架橋助剤の添加量は、（ａ）成分１００重量部に対し
て、０．０２〜１５重量部の範囲が好ましく、さらに好
ましくは０．２〜１０重量部であり、より好ましくは、
１．０〜７．５重量部であり、架橋助剤の添加量は、重
量比でパーオキサイドの添加量の約２〜２．５倍の割合
とすることが好ましい。（ａ）成分１００重量部に対し
て０．０２重量部未満では、必要とする架橋が得られな
い。一方、１５重量部をこえると、余剰の架橋助剤の重
合が進みすぎて、架橋ゲルが形成されやすくなる

【００２０】絶縁電線の特性の中でも、耐熱性と柔軟性
（特に、絶縁電線の白化防止）に関しては、このビニル
芳香族系熱可塑性エラストマー樹脂組成物（Ａ２）に依
存するところが大きく、（Ａ１）に使用される樹脂との
組合せ、被覆層の体積に占める（Ａ２）を含有する被覆
層厚の割合などにより、従来のノンハロゲン難燃材料を
被覆した絶縁電線では不可能であった機械特性、耐熱性
を有しながら、柔軟性に優れた絶縁電線の提供が可能に
なる。

【００２１】（Ｂ）金属水和物 本発明において用いられる金属水和物としては、特に限
定はしないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシ
ウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトな
どの水酸基あるいは結晶水を有する化合物を単独もしく
は２種以上組み合わせて使用することができる。これら
の金属水和物においては、水酸化マグネシウムが好まし
く、特に、表面処理を施したものが好ましい。このよう
なものとしては、例えば、「キスマ５」「キスマ５Ａ」
「キスマ５Ｂ」「キスマ５Ｊ」（商品名、協和化学工業
社製）などが挙げられる。一次被覆層における金属水和
物の配合量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ１）１００重
量部に対して８０〜１４０重量部であり、好ましくは９
５〜１２５重量部である。金属水和物の配合量が８０重
量部より少ないと、電気・電子機器に使用される絶縁電
線の被覆材料として十分な難燃性を得ることができな
い。一方、１４０重量部をこえると引張強度、引張伸び
などの機械特性が低下するため好ましくない。

【００２２】（Ｃ）赤リン 本発明においては、絶縁電線の難燃性を向上させること
を目的として、一次被覆層に赤リンを配合する。赤リン
は、一次被覆層にのみ配合するもので、その配合量は、
ポリオレフィン系樹脂（Ａ１）１００重量部に対して、
２．５〜１４．５重量部であり、好ましくは５〜１２重
量部である。赤リンの配合量が２．５重量部より少ない
と、電気・電子機器に使用される絶縁電線の被覆材料と
して十分な難燃性を得ることができず、１４．５重量部
をこえると引張強度、引張伸びなどの機械特性が低下す
るため好ましくない。また、赤リンについては、熱、水
分に対する安定性や樹脂組成物中における分散性の点か
ら、表面処理を施したものが好ましく、さらに、樹脂組
成物の物性低下の抑制や難燃性向上の点から、平均粒子
径が１０μｍ以下のものや、その形状が球状のものが好
ましい。このようなものとしては、「ノーバレット１２
０」「ノーバレット１２０ＵＦ」「ノーバレット１２０
ＵＦ」「ノーバレット１２０ＵＦＡ」「ノーバエクセル
１４０」「ノーバエクセル５Ｆ」（商品名、燐化学工業
社製）などが挙げられる。

【００２３】（Ｄ）ポリリン酸アンモニウム系難燃剤 本発明においては、絶縁電線に難燃性を付与しつつ、任
意の色に着色できるようにすることを目的として、二次
被覆層に、それ自体は無色のポリリン酸アンモニウム系
難燃剤を配合する。ポリリン酸アンモニウム系難燃剤と
しては、ポリリン酸アンモニウム単独もしくは、イソシ
アヌル酸またはその誘導体を添加したもの、多価アルコ
ール類を添加したもの、メラミン／ホルムアルデヒド樹
脂などで被覆したものなどがあげられる。イソシアヌル
酸もしくはその誘導体を添加したポリリン酸アンモニウ
ムや多価アルコール類を添加したポリリン酸アンモニウ
ム系難燃剤を使用した場合、絶縁電線の難燃性を向上さ
せることができ、なかでも、トリス（２−ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレートやペンタエリスリトールが、ポ
リプロピレン系樹脂との親和性、難燃性の点で好まし
い。市販されているポリリン酸アンモニウム系難燃剤と
しては、「ホスタフラムＡＰ４２２」「ホスタフラムＡ
Ｐ４２３」「ホスタフラムＡＰ４６２」「ホスタフラム
ＡＰ７４５」（商品名、クラリアント社製）、「スミセ
ーフＰ」「スミセーフＰＭ」（商品名、住友化学社製）
などがある。ポリリン酸アンモニウム系難燃剤の配合量
は、ビニル芳香族系熱可塑性エラストマー樹脂組成物
（Ａ２）１００重量部に対して、２０〜８０重量部であ
り、好ましくは４０〜６０重量部である。ポリリン酸ア
ンモニウム系難燃剤の配合量が２０重量部より少ない
と、電気・電子機器に使用される絶縁電線の被覆材料と
して十分な難燃性を得ることができず、８０重量部をこ
えると引張強度、引張伸びなどの機械特性が低下するた
め好ましくない。

【００２４】本発明における絶縁電線の一次被覆層、二
次被覆層を構成する樹脂組成物には、電線・ケ−ブルに
おいて、一般的に使用されている各種の添加剤、例え
ば、酸化防止剤、金属不活性剤、難燃（助）剤、充填
剤、滑剤などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜配
合することができる。酸化防止剤としては、４, ４’−
ジオクチル・ジフェニルアミン、Ｎ, Ｎ’−ジフェニル
−ｐ−フェニレンジアミン、２, ２, ４−トリメチル−
１, ２−ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化
防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３,
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート）、オクタデシル−３−（３, ５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１,
３, ５−トリメチル−２, ４, ６−トリス（３, ５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等の
フェノール系酸化防止剤、ビス（２−メチル−４−（３
−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブ
チルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンヅイミ
ダゾールおよびその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テ
トラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）などの
イオウ系酸化防止剤などがあげられる。金属不活性剤と
しては、Ｎ, Ｎ’−ビス（３−（３, ５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジ
ン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１, ２, ４−ト
リアゾール、２, ２' −オキサミドビス−（エチル３−
（３, ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート）などがあげられる。

【００２５】難燃（助）剤、充填剤としては、カーボ
ン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグ
ネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコ
ーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、ほう酸亜鉛、ホワイトカーボンなどがあげら
れ、特に、「ＳＦＲ−１００」（商品名、Ｇｅｎｅｒａ
ｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製）、「トスパール２０００
Ｂ」「トスパール１４５」「トスパール１３０」「トス
パール１２０」「トスパール１０５」（商品名、東芝シ
リコーン社製）、「ＢＹ２７−００２」「ＢＹ２７−５
０１」「ＢＹ２７−２０２」「トレフィルＲ−９０２
Ａ」「トレフィルＥ−５００」（商品名、東レ・ダウ・
コーニング社製）などのシリコーン化合物は、金属水和
物、赤リン、ポリリン酸アンモニウム系難燃剤の難燃効
果を向上させることに有効である。また、難燃剤とし
て、金属水和物を二次被覆層に添加してもよく、ポリリ
ン酸アンモニウム系難燃剤を一次被覆層に添加してもよ
い。滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミ
ド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系などが
あげられ、なかでも、「ワックスＥ」「ワックスＯＰ」
（商品名、クラリアント社製）などの内部滑性と外部滑
性を同時に示すエステル系滑剤が好ましい。

【００２６】また、本発明の絶縁電線においては、部分
架橋物である難燃樹脂組成物を押出被覆してそのまま被
覆層を形成することができ、そのような被覆層は再利用
できるものであるが、さらに耐熱性を向上させることを
目的として、押出後の被覆層を架橋させることも可能で
ある。架橋の方法としては、常法による電子線架橋法や
化学架橋法が採用できるが、生産性の点から電子線架橋
法が好ましい。電子線架橋法は、一次被覆層、二次被覆
層を構成する樹脂組成物を押出成形して被覆層とした後
に電子線を照射することにより架橋をおこなう。電子線
の線量は１〜３０Ｍｒａｄが適当であり、効率よく架橋
をおこなうために、一次被覆層、二次被覆層を構成する
樹脂組成物に、トリメチロールプロパントリアクリレー
トなどのメタクリレート系化合物、トリアリルシアヌレ
ートなどのアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビ
ニル系化合物などの多官能性化合物を架橋助剤として配
合してもよい。

【００２７】以下、本発明を図示した実施態様に基づい
て説明する。図１は、本発明の絶縁電線の一実施態様を
示す概略断面図で、１は例えば軟銅製などの単線または
撚線導体であり、その上に、金属水和物、赤リンを所定
量配合したポリオレフィン系樹脂組成物からなる一次被
覆層（２）が設けられ、さらに、その上に、ポリリン酸
アンモニウム系難燃剤を所定量配合したビニル芳香族系
熱可塑性エラストマーからなる二次被覆層（３）が設け
られている。本発明の絶縁電線においては、一次被覆層
は、ポリオレフィン系樹脂に金属水和物と赤リンを配合
した難燃性樹脂組成物からなり、この層には高度の難燃
性を付与することができる。一方、二次被覆層は、ビニ
ル芳香族系熱可塑性エラストマー樹脂組成物にポリリン
酸アンモニウム系難燃剤を配合した難燃性樹脂組成物か
らなり、この層には着色や印刷を可能にし、優れた耐熱
性と柔軟性を付与することができる。

【００２８】本発明の絶縁電線は、二次被覆層の厚さ
が、０．０５ｍｍ以上であることが好ましい。二次被覆
層の厚さが０．０５ｍｍより薄いと、安定した絶縁電線
の製造が難しく、さらに、一次被覆層の色を隠蔽できな
いため、絶縁電線への着色が不十分となったり、二次被
覆層への印刷内容が不明瞭となる場合がある。赤リンを
配合し、金属水和物の配合量が多い一次被覆層と比較し
て、赤リンを配合せず、ポリリン酸アンモニウム系難燃
剤の配合量が少ない二次被覆層は、難燃性が劣ってい
る。このため、本発明の絶縁電線においては、二次被覆
層があまり厚すぎないことが好ましく、一次被覆層と二
次被覆層を合わせた全被覆層の体積に占める二次被覆層
の体積の割合が７５％以下であることが好ましい。この
割合が７５％より大きいと、電子・電気機器に使用され
る絶縁電線に必要な難燃性が得られない場合がある。一
次被覆層、二次被覆層は、導体上に順次押出被覆して設
けてもよいし、同時に押出被覆してもよい。本発明の絶
縁電線においては、導体の周りに形成される全絶縁層の
肉厚は特に限定しないが通常０．１５mm〜１mm程度であ
る。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、数字は特に記載がない場合、重量部を示す。

【００３０】（実施例１〜６、比較例１〜１１）ビニル
芳香族系熱可塑性エラストマー組成物（組成物１〜３）
は、以下のように製造した。（ａ）成分として水素化ス
チレン・ブタジエンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）、
（ｂ）成分としてパラフィンオイル、（ｃ）成分として
ホモポリプロピレン（ＭＦＲ８ｇ／１０分）、（ｄ）成
分としてジクミルパーオキサイドを用い、各成分を表１
に示すような配合量とし組成物を以下の３工程で製造し
た。まず、表１に示した（ａ）成分、（ｂ）成分を各全
量および（ｃ）成分のうちの５重量％を溶融混練し（第
１工程）、次いで、押出機の途中から（ｄ）成分および
架橋助剤としてトリエチレングリコールジメタクリレー
ト５重量部を加えて溶融混練し（第２工程）、さらに、
押出機の途中から（ｃ）成分の残部を加えて溶融混練し
た（第３工程）。溶融混練は、２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４
７）を使用して、スクリュ−回転数１００ｒｐｍでおこ
ない、各工程の溶融混練温度は、第１工程：２３０〜２
４０℃、第２工程：１８０〜２４０℃、第３工程：２０
０〜２２０℃でおこなった。

【００３１】

【表１】

【００３２】次に、表２〜４に示す各成分を室温にてド
ライブレンドし、バンバリーミキサーを用いて１８０〜
２００℃の温度で溶融混練して、一次被覆層用樹脂組成
物と二次被覆層用組成物をそれぞれ製造した。次いで、
電線製造用の押出被覆装置を用いて、導体（導体径：
０．４８ｍｍφ錫メッキ軟銅撚線 構成：７本／０．１
６ｍｍφ）上に、あらかじめ溶融混練した上記の一次被
覆層用樹脂組成物および二次被覆層用樹脂組成物を表２
〜４に示すそれぞれの厚さに共押出により被覆して、各
実施例、比較例に対応する絶縁電線を製造した。得られ
た各絶縁電線について、引張特性、難燃性、耐白化性、
外観について、評価し、その結果を表２〜４に併記し
た。引張特性は、各絶縁電線の被覆層の強度（ＭＰａ）
と伸び（％）を、標線間２５ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／
ｍｉｎ．の条件で測定した。伸びは約１５０％、引張強
度は１０ＭＰａ程度は必要である。難燃性は、各絶縁電
線について、ＵＬ１５８１の垂直燃焼試験（Ｖｅｒｔｉ
ｃａｌ Ｆｌａｍｅ Ｔｅｓｔ）をおこない、合格した
ものを○、不合格のものを×で示した。耐白化性は、絶
縁電線をその自己径の金属棒に巻き付け、外観を観察
し、白化がみられなかったものを○、白化したものを×
で示した。×のものは実用に供することができない。外
観は、絶縁電線の色を目視で観察をおこない、十分な着
色や印刷が可能なものを○、不十分なものを×とした。

【００３３】なお、表２〜４に示す各成分は下記のもの
を使用した。 （０１）エチレン・酢酸ビニル共重合体 三井デュポンポリケミカル社製 商品名：エバフレック
スＶ５２７−４ （０２）エチレン・プロピレンランダム共重合体 グランドポリマー社製 商品名：Ｆ２２６Ｄ （０３）変性ポリエチレン 日本ポリオレフィン社製 商品名：アドテックスＬ６１
００Ｍ （０４）組成物１ ビニル芳香族系熱可塑性エラストマ
ー（表１） （０５）組成物２ ビニル芳香族系熱可塑性エラストマ
ー（表１） （０６）組成物３ ビニル芳香族系熱可塑性エラストマ
ー（表１） （０７）水酸化マグネシウム 協和化学社製 商品名：キスマ５Ｂ （０８）赤リン 燐化学工業社製 商品名：ノーバレット１２０ＵＦ （０９）ポリリン酸アンモニウム系難燃剤 クラリアント社製 商品名：ホスタフラムＡＰ４６２ （１０）金属不活性剤 Ｎ, Ｎ’−ビス（３−（３, ５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製 商品名：イルガノックスＭ
Ｄ１０２４ （１１）酸化防止剤 ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３, ５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト） Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製 商品名：イルガノックス１
０１０ （１２）滑剤 モンタン酸部分ケン化エステルワックス クラリアント社製 商品名：ワックスＯＰ （１３）着色用カラーマスターバッチ 大日精化工業社製 商品名：ＰＥＭ５３１Ｅ

【００３４】

【表２】

【００３５】

【表３】

【００３６】

【表４】

【００３７】表２の結果から、一次被覆層がポリオレフ
ィン系樹脂１００重量部に対して、金属水和物８０〜１
４０重量部、赤リン２．５〜１４．５重量部を配合した
難燃樹脂組成物から構成され、二次被覆層がビニル芳香
族系熱可塑性エラストマー樹脂組成物１００重量部に対
して、ポリリン酸アンモニウム系難燃剤２０〜８０重量
部を配合した難燃樹脂組成物から構成されている本発明
（実施例１〜６）の絶縁電線は、引張特性、難燃性、耐
白化性、着色性に優れていることがわかる。一方、表
３、４の結果から、一次被覆層の難燃樹脂組成物を構成
する金属水和物や赤リンや、二次被覆層を構成するポリ
リン酸アンモニウム系難燃剤が本発明で規定する範囲を
外れて少ないものは、絶縁電線の難燃性に問題が発生
し、規定する範囲を外れて多いものは、絶縁電線の引張
特性、耐白化性に問題が発生する。さらに、二次被覆層
の厚さが本発明の規定を外れて薄すぎる比較例の絶縁電
線は、二次被覆層の厚さが安定せず、一次被覆層の赤色
を隠蔽できない。また二次被覆層に本発明に係るビニル
芳香族系熱可塑性エラストマーを使用していないもの
は、耐白化性に問題が発生する。また、全被覆層の体積
に占める二次被覆層の割合が本発明の規定を外れて大き
い場合には、十分な難燃性が得られない。また、二次被
覆層のビニル芳香族熱可塑性エラストマー中で構成成分
のポリプロピレンの量が本発明の規定を外れて多いもの
は、耐白化性に問題が発生し、この量が少なすぎるもの
は、外観が劣ることに加えて、絶縁外径の変動が大き
く、安定した外径の絶縁電線の製造ができない。

【００３８】

【発明の効果】本発明の絶縁電線は、一次被覆層、二次
被覆層がノンハロゲン難燃材料から構成されており、埋
立、燃焼などの廃棄時において、重金属化合物の溶出
や、多量の煙、腐食性ガスの発生がない。さらに、絶縁
電線の一次被覆層は、ポリオレフィン系樹脂、金属水和
物、赤リンからなる高難燃材料であり、二次被覆層は、
ビニル芳香族系熱可塑性エラストマー樹脂組成物、ポリ
リン酸アンモニウム系難燃剤からなる白色の難燃材料で
あることから、本発明の絶縁電線は、高度の難燃性と優
れた機械特性や耐熱性を有しながら、折り曲げたり、ま
きつけたりした場合に白化せず、印刷や着色をおこなう
ことができるものである。以上から、本発明の絶縁電線
は、環境問題を考慮した電気・電子機器用配線材とし
て、非常に有用なものであり、工業上優れた効果を奏す
るものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の絶縁電線の一実施態様を示す概略断面
図である。

【符号の説明】

１ 導体 ２ 一次被覆層 ３ 二次被覆層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 23/00 Ｃ０８Ｌ 23/00 53/02 53/02 Ｈ０１Ｂ 7/34 Ｈ０１Ｂ 7/34 Ｂ (72)発明者 梶山 学之 埼玉県浦和市領家３−20−３ (72)発明者 斉藤 伸三 東京都大田区東糀谷１−９−９

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導体の周囲に設けられた難燃樹脂組成物
   からなる一次被覆層と一次被覆層の周囲に設けられた難
   燃樹脂組成物からなる二次被覆層を有する絶縁電線であ
   って、一次被覆層はポリオレフィン系樹脂（Ａ１）１０
   ０重量部に対して、金属水和物（Ｂ）８０〜１４０重量
   部、赤リン（Ｃ）２．５〜１４．５重量部を配合した樹
   脂組成物から構成され、二次被覆層はビニル芳香族系熱
   可塑性エラストマー樹脂組成物（Ａ２）１００重量部に
   対して、ポリリン酸アンモニウム系難燃剤（Ｄ）２０〜
   ８０重量部を配合した難燃樹脂組成物から構成されたこ
   とを特徴とする絶縁電線。（但し、ビニル芳香族系熱可
   塑性エラストマー樹脂組成物（Ａ２）とは、（ａ）ビニ
   ル芳香族化合物をその構成成分の主体とした少なくとも
   ２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物をその構
   成成分の主体とした少なくとも１個の重合体ブロックＢ
   とからなるブロック共重合体、および／またはこれを水
   素添加して得られる水添ブロック共重合体１００重量部
   に対して、（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤５０〜１５０
   重量部、（ｃ）ポリプロピレン系樹脂４０〜６００重量
   部、並びに（ｄ）有機パーオキサイド０．０１〜５重量
   部を含有してなる樹脂組成物である。）
2. 【請求項２】 前記二次被覆層の厚さが、０．０５ｍｍ
   以上で、かつ一次被覆層と二次被覆層を合わせた全被覆
   層の体積に占める二次被覆層の割合が７５％以下である
   ことを特徴とする請求項１に記載の絶縁電線。