JPH11311859A - Photosensitive planographic printing plate - Google Patents

Photosensitive planographic printing plate

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Publication number
JPH11311859A
JPH11311859A JP11896298A JP11896298A JPH11311859A JP H11311859 A JPH11311859 A JP H11311859A JP 11896298 A JP11896298 A JP 11896298A JP 11896298 A JP11896298 A JP 11896298A JP H11311859 A JPH11311859 A JP H11311859A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
photosensitive
acid
compound
printing plate
Prior art date
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Pending
Application number
JP11896298A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Koichi Kawamura
浩一 川村
Tatsuji Azuma
達治 東
Yasuo Okamoto
安男 岡本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP11896298A priority Critical patent/JPH11311859A/en
Publication of JPH11311859A publication Critical patent/JPH11311859A/en
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  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a printing plate of a negative type using a directly laser writable and polymerizable photosensitive compsn. having excellent printing resistance by having a photosensitive compsn. contg. a specific high-polymer compd., a compd. having a polymerizable ethylenically unsatd. double bonds and a photopolymn. initiator. SOLUTION: This photosensitive planographic printing plate has the photosensitive compsn. contg. the high-polymer compd. having a functional group expressed by at least fluoroaliphat. group and acidic group, the compd. having the polymerizable ethylenically unsatd. double bonds and the photopolymn. initiator on a bass. Namely, the photosensitive compsn. of a photopolymn. type (negative type) contg. the high-polymer compd. having the functional group expressed by the fluoroaliphat. group and acidic group is used as the photosensitive layer. As a result, the photosensitive planographic printing plate of the negative type which is hard in the contrast of the gradation of the photosensitive material, is less fogged by light, is usable at an increased exposure, has the execute printing resistance and is formed by using the directly laser writable and polymerizable photosensitive compsn. is obtd.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、光重合性組成物
（以下、ネガ型感光性組成物または単に感光性組成物と
もいう）を感光層として用いた感光性平版印刷版に関す
るものである。特に可視光領域のレーザー光線に対して
高感度でかつ散乱光や反射光によるカブリ性が良好で高
耐刷力を有する光重合性組成物を感光層として用いた直
接製版可能な感光性平版印刷版に関するものである。The present invention relates to a photosensitive lithographic printing plate using a photopolymerizable composition (hereinafter, also referred to as a negative photosensitive composition or simply a photosensitive composition) as a photosensitive layer. In particular, a photosensitive lithographic printing plate that can be directly made using a photopolymerizable composition as a photosensitive layer that is highly sensitive to laser light in the visible light region, has good fog due to scattered light and reflected light, and has high printing durability. It is about.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来より、ネガ型の感光性平版印刷版は
広く知られており種々の感光層がある。ジアゾ樹脂含有
型、光重合型、光架橋型等がある。このような感光性平
版印刷版を作成するには、これらの平版印刷版上に透明
のネガフィルム原稿（リスフィルム）をのせ、紫外線を
用いて画像露光するのが一般的であり、そのため作業に
非常に手間暇がかかっていた。近年、画像形成技術の発
展に伴い、可視領域の光線に対し高い感光性を有するフ
ォトポリマーが要請されている。それは、例えば非接触
型の投影露光製版や可視光レーザー製版等に適合した感
光材料（組成物）であり、光重合系が最も高感度で有望
である。該可視光レーザーとしてはＡｒレーザーの４８
８、５１４．５ｎｍ光、半導体レーザーの第２高調波光
（ＳＨＧ−ＬＤ、３５０〜６００ｎｍ）、ＦＤ−ＹＡＧ
レーザーの５３２ｎｍ光などが、有望視されている。2. Description of the Related Art Negative-working photosensitive lithographic printing plates have been widely known and have various photosensitive layers. There are diazo resin-containing types, photopolymerization types, photocrosslinking types, and the like. In order to prepare such a photosensitive lithographic printing plate, it is common to place a transparent negative film original (lith film) on these lithographic printing plates and to perform image exposure using ultraviolet light. It was very time-consuming. In recent years, with the development of image forming technology, a photopolymer having high photosensitivity to light in the visible region has been demanded. It is a photosensitive material (composition) suitable for, for example, non-contact type projection exposure plate making or visible light laser plate making, and a photopolymer system is the most sensitive and promising. As the visible light laser, 48 of Ar laser is used.
8, 514.5 nm light, second harmonic light of semiconductor laser (SHG-LD, 350 to 600 nm), FD-YAG
Laser 532 nm light and the like are promising.

【０００３】そこで感光層にある種の高感度な光重合性
組成物を用いる事で、細くビームを絞ったレーザー光を
その版面上に走査させ、文字原稿、画像原稿などを直接
版面上に形成させれば、フイルム原稿を用いずとも直接
製版が可能となる。例えば、特公昭６１−９６２１号、
特開昭６３−１７８１０５号、特開平２−２４４０５０
号公報等に記載の感光性組成物の使用により、フイルム
原稿を用いず直接製版が可能である。[0003] By using a kind of high-sensitivity photopolymerizable composition in the photosensitive layer, a laser beam with a narrow beam is scanned over the plate to form a character document, an image document and the like directly on the plate. In this case, plate making can be directly performed without using a film original. For example, Japanese Patent Publication No. 61-9621,
JP-A-63-178105, JP-A-2-244050
The use of the photosensitive composition described in Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-15064 makes it possible to directly make a plate without using a film original.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
こうした高感度の光重合性組成物を用いた印刷版は階調
が軟調であるため、印刷版を固定しミラーを高速で回転
し露光するインナードラム型のレーザープレートセッタ
ーで画像露光すると、散乱光や反射光によるカブリが発
生しやすかった。印刷版の耐刷力を上げるために、高い
エネルギーで露光したいが、散乱光や反射光によるカブ
リがますます悪くなるため、露光量を上げ耐刷力を上げ
ることができなかった。耐刷力を上げるために、高露光
量でも散乱光や反射光によるカブリが発生しないように
する事が必要である。そのためには、階調を硬調にする
事で解決する事ができる。なぜなら、レーザーによる画
像露光は、１ドット当たり約１μ秒オーダーの時間露光
されるが、散乱光や反射光によるカブリは数分のオーダ
ーで極弱い光が長時間感光材料にさらされ、感光層が光
硬化するものである。However, since the conventional printing plate using such a high-sensitivity photopolymerizable composition has a soft gradation, the inner printing plate is fixed and the mirror is rotated at a high speed to expose. When an image was exposed using a drum-type laser plate setter, fogging due to scattered light and reflected light was likely to occur. Exposure with high energy is desired to increase the printing durability of the printing plate. However, fogging due to scattered light and reflected light is getting worse, so that the exposure amount cannot be increased to increase the printing durability. In order to increase the printing durability, it is necessary to prevent fog due to scattered light and reflected light even at a high exposure amount. This can be solved by making the gradation hard. This is because image exposure with a laser exposes for about 1 microsecond per dot, but fog due to scattered or reflected light is exposed to extremely weak light for a long time in the order of several minutes, and the photosensitive layer is exposed. Light curing.

【０００５】よって、感光材料の階調が硬調になると弱
い光では感光材料が光硬化しにくく、現像により除去さ
れカブリにならないのである。従って本発明は、感光材
料の階調が硬調で、インナードラム型のプレートセッタ
ーで露光しても散乱光や反射光によるカブリが少なく、
露光量を上げて使用可能な耐刷性にも優れた直接レーザ
ー書き込み可能な光重合性である感光性組成物を用いた
ネガ型の感光性平版印刷版を提供することを目的とす
る。Therefore, when the gradation of the photosensitive material becomes high, the photosensitive material is hardly photocured with weak light, and is removed by development to prevent fog. Therefore, in the present invention, the gradation of the photosensitive material is hard, and even when exposed by an inner drum type plate setter, fog due to scattered light or reflected light is small,
It is an object of the present invention to provide a negative photosensitive lithographic printing plate using a photopolymerizable photosensitive composition which can be used by increasing the exposure amount and is excellent in printing durability and which can be directly laser-written and which is photopolymerizable.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく鋭意研究の結果、少なくとも ａ．フルオロ脂肪族基、ｃ．酸性水素原子を持ち該酸性
水素原子が窒素原子に結合した酸性基で示される官能基
を有する高分子化合物を含有する光重合型（ネガ型）の
感光性組成物を感光層として用いることににより、上記
問題を解決する事が出来た。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and as a result, at least a. A fluoroaliphatic group, c. By using, as a photosensitive layer, a photopolymerizable (negative) photosensitive composition containing a polymer compound having an acidic hydrogen atom and having a functional group represented by an acidic group in which the acidic hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom. The above problem could be solved.

【０００７】即ち本発明は以下の通りである。 （１）支持体上に、少なくとも下記ａ、ｃで示される官
能基を有する高分子化合物、重合可能なエチレン性不飽
和二重結合を有する化合物および光重合開始剤を含有す
る感光性組成物を有することを特徴とする感光性平版印
刷版。ａ．フルオロ脂肪族基、ｃ．酸性基That is, the present invention is as follows. (1) A photosensitive composition containing at least a polymer compound having a functional group represented by the following a and c, a compound having a polymerizable ethylenically unsaturated double bond, and a photopolymerization initiator on a support. A photosensitive lithographic printing plate characterized by having: a. A fluoroaliphatic group, c. Acidic group

【０００８】（２）支持体上に、少なくとも下記ａ，
ｂ，ｃで示される官能基を有する高分子化合物、重合可
能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物および光
重合開始剤を含有する感光性組成物を有することを特徴
とする感光性平版印刷版。ａ．フルオロ脂肪族基、ｂ．
長鎖脂肪族基または脂肪族基で置換された芳香族基、
ｃ．酸性基(2) At least the following a,
A photosensitive lithographic printing method comprising a photosensitive compound containing a polymer compound having a functional group represented by b or c, a compound having a polymerizable ethylenically unsaturated double bond, and a photopolymerization initiator. Edition. a. A fluoroaliphatic group, b.
An aromatic group substituted with a long-chain aliphatic group or an aliphatic group,
c. Acidic group

【０００９】（３）支持体上に、少なくとも下記ａ，
ｂ，ｃで示される官能基を有する高分子化合物、重合可
能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物および光
重合開始剤を含有する感光性組成物を有することを特徴
とする感光性平版印刷版。ａ．フルオロ脂肪族基、ｂ．
長鎖脂肪族基または脂肪族基で置換された芳香族基、
ｃ．酸性水素原子を持ち該酸性水素原子が窒素原子に結
合した酸性基(3) At least the following a,
A photosensitive lithographic printing method comprising a photosensitive compound containing a polymer compound having a functional group represented by b or c, a compound having a polymerizable ethylenically unsaturated double bond, and a photopolymerization initiator. Edition. a. A fluoroaliphatic group, b.
An aromatic group substituted with a long-chain aliphatic group or an aliphatic group,
c. An acidic group having an acidic hydrogen atom and the acidic hydrogen atom bonded to a nitrogen atom

【００１０】（４）前記高分子化合物が少なくとも下記
ａ，ｂ，ｃで示される構成単位を共重合成分として有す
るものであることを特徴とする前記（３）の感光性平版
印刷版。 ａ．フルオロ脂肪族基を側鎖に有する付加重合可能なモ
ノマー、ｂ．９個以上の炭素原子を有する脂肪族基を側
鎖に有するか、もしくは２個以上の炭素原子を有する脂
肪族基で置換された芳香族基を側鎖に有するアクリレー
ト、メタクリレート、アクリルアミドまたはメタクリル
アミド、ｃ．酸性水素原子を持ち該酸性水素原子が窒素
原子に結合した酸性基を有する付加重合可能なモノマー(4) The photosensitive lithographic printing plate as described in (3) above, wherein the polymer compound has at least structural units represented by the following a, b, and c as copolymer components. a. An addition-polymerizable monomer having a fluoroaliphatic group in a side chain, b. Acrylate, methacrylate, acrylamide or methacrylamide having an aliphatic group having 9 or more carbon atoms in the side chain or having an aromatic group substituted by an aliphatic group having 2 or more carbon atoms in the side chain , C. An addition-polymerizable monomer having an acidic hydrogen atom and having an acidic group in which the acidic hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】以下、本発明の感光性平版印刷版
ついて詳細に説明する。本発明の感光性平版印刷版の感
光層である感光性（光重合性）組成物中に含有されるフ
ッ素系高分子化合物（以下、フッ素系ポリマーまたは含
フッ素ポリマーともいう）は、上記ａ、ｂ、ｃの官能基
または共重合成分を含むものならばどのようなポリマー
の形態でもよい。形態としてはアクリル樹脂、メタアク
リル樹脂、スチリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リアセタール樹脂などを用いることができる。そのう
ち，スチリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹
脂が有用であり、とくにアクリル樹脂、メタアクリル樹
脂、ポリウレタン樹脂が有用である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the photosensitive lithographic printing plate of the present invention will be described in detail. The fluorine-based polymer compound (hereinafter also referred to as a fluorine-based polymer or a fluorine-containing polymer) contained in the photosensitive (photopolymerizable) composition that is the photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate of the present invention includes the above-mentioned a, Any polymer may be used as long as it contains the functional groups b and c or a copolymer component. As a form, an acrylic resin, a methacrylic resin, a styryl resin, a polyester resin, a polyurethane resin, a polycarbonate resin, a polyamide resin, a polyacetal resin, or the like can be used. Among them, styryl resins, polyester resins, and polyurethane resins are useful, and acrylic resins, methacrylic resins, and polyurethane resins are particularly useful.

【００１２】重合の構造単位成分ｂとしては、アクリル
樹脂、メタアクリル樹脂の形態で使用するときには９個
以上の炭素原子を有する脂肪族基または２個以上の炭素
原子を有する脂肪族基で置換された芳香族基であること
が望ましい。またポリウレタン樹脂の形態で使用すると
きには１０個以上の直鎖、分岐鎖脂肪族基、もしくはア
ルキレン基および／または４個以上の炭素原子を有する
脂肪族基で置換された芳香族基であることが望ましい。
アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂の
うち合成適性の上でアクリル樹脂、メタアクリル樹脂が
とくに有用である。以下に、本発明で用いるフッ素系ポ
リマーの一例である、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂
について詳細に記載する。When used in the form of an acrylic resin or a methacrylic resin, the structural unit component b for polymerization is substituted with an aliphatic group having 9 or more carbon atoms or an aliphatic group having 2 or more carbon atoms. Preferably, the aromatic group is an aromatic group. When used in the form of a polyurethane resin, it may be an aromatic group substituted by at least 10 linear or branched aliphatic groups, or an alkylene group and / or an aliphatic group having 4 or more carbon atoms. desirable.
Among acrylic resins, methacrylic resins and polyurethane resins, acrylic resins and methacrylic resins are particularly useful in terms of suitability for synthesis. Hereinafter, an acrylic resin and a methacrylic resin, which are examples of the fluoropolymer used in the present invention, will be described in detail.

【００１３】本発明の特徴を成すフッ素系ポリマーがア
クリル樹脂、メタアクリル樹脂である場合、その各成分
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は以下の通りである。成分
（ａ）である、炭素原子上の水素原子がフッ素化されて
いるフルオロ脂肪族基とは、通常飽和されかつ一般に１
価、２価の脂肪族基である。これは直鎖、分岐鎖、また
は環式のものを含む。フルオロ脂肪族基は本発明の目的
において十分な効果を発揮するためには、３〜２０、好
ましくは６〜１２の炭素原子を有し、かつ４０重量％以
上の好ましくは５０重量％以上の、炭素原子に結合した
フッ素を有するものである。好適なフルオロ脂肪族基
は、ＣnＦ2n+1−（ｎは１以上好ましくは３以上の整
数）のように実質上完全にまたは十分にフッ素化された
パーフルオロ脂肪族基（以下、Ｒｆ基とも略す）であ
る。When the fluorine-based polymer which is a feature of the present invention is an acrylic resin or a methacrylic resin, the respective components (a), (b) and (c) are as follows. Component (a), a fluoroaliphatic group in which a hydrogen atom on a carbon atom is fluorinated, is usually saturated and generally
And a divalent aliphatic group. This includes straight, branched or cyclic. The fluoroaliphatic group has from 3 to 20, preferably from 6 to 12, carbon atoms and has at least 40% by weight, preferably at least 50% by weight, It has fluorine bonded to a carbon atom. Suitable fluoro-aliphatic groups, C n F 2n + 1 - (n is 1 or more preferably an integer of 3 or more) substantially completely or fully fluorinated perfluoro aliphatic group such as (hereinafter, Rf Group).

【００１４】成分（ｂ）において、９個以上の炭素原子
を有する脂肪族基または２個以上の炭素原子を有する脂
肪族基で置換された芳香族基は、感光性組成物、特に印
刷版の低露光部における現像抑制効果をもたらし、よっ
て本発明の効果である硬調化効果を増大させるのに有効
な働きを成すものである。成分（ｂ）において、９個以
上の炭素原子を有する脂肪族基とは、１価、２価の脂肪
族基を含む。また９個以上の炭素原子を有する脂肪族基
としては、直鎖、分岐鎖、または環式のものを含む。こ
れらの脂肪族基が本発明の目的において十分な効果を発
揮するためには、１２〜３０、好ましくは１２〜２５の
炭素原子を有していることが好ましい。具体的には、ド
デシル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシ
ル基、などを挙げることができる。In the component (b), an aliphatic group having 9 or more carbon atoms or an aromatic group substituted with an aliphatic group having 2 or more carbon atoms may be used in a photosensitive composition, particularly, a printing plate. The effect of suppressing the development in the low-exposure area is provided, and therefore, it is effective to increase the high contrast effect, which is the effect of the present invention. In the component (b), the aliphatic group having 9 or more carbon atoms includes a monovalent and divalent aliphatic group. The aliphatic group having 9 or more carbon atoms includes a linear, branched or cyclic aliphatic group. In order for these aliphatic groups to exhibit sufficient effects for the purposes of the present invention, it is preferred that they have from 12 to 30, preferably from 12 to 25, carbon atoms. Specific examples include a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, and an octadecyl group.

【００１５】また２個以上の炭素原子を有する脂肪族基
で置換された芳香族基における芳香族基の炭素原子数と
しては６〜３０、好ましくは６〜２０である。置換基と
して用いる２個以上の炭素原子を有する脂肪族基として
は２〜２０，より好ましくは４〜１８までの直鎖、分岐
鎖、または環式の脂肪族基が望ましい。また、これらの
９個以上の炭素原子を有する脂肪族基、および２個以上
の炭素原子を有する脂肪族基で置換された芳香族基は置
換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原
子、アシル、アシルオキシ、アシルアミノ、アルコキシ
カルボニル、シアノ，芳香族基、などを挙げることが出
来る。The number of carbon atoms of the aromatic group in the aromatic group substituted with an aliphatic group having two or more carbon atoms is 6 to 30, preferably 6 to 20. As the aliphatic group having two or more carbon atoms used as a substituent, a linear, branched or cyclic aliphatic group having 2 to 20, more preferably 4 to 18 is desirable. The aliphatic group having 9 or more carbon atoms and the aromatic group substituted with the aliphatic group having 2 or more carbon atoms may have a substituent. Examples thereof include a halogen atom, acyl, acyloxy, acylamino, alkoxycarbonyl, cyano, and an aromatic group.

【００１６】成分（ｃ）である、酸性基とは、Ｐｋａ２
−１１までの酸解離定数を示すものであり、具体的には
カルボキシル基、フェノール性水酸基、リン酸などの酸
素原子に結合した水素を有する酸性基、活性メチレン
基、活性メチン基などのカルボニル基などの電子吸引性
基に隣接した炭素原子に結合した水素を有する酸性基、
スルホンアミド基、スルホニルアミド基などの窒素原子
に結合した水素を有する酸性基を挙げることができる。
これらの酸性基のうち特に本発明においては窒素原子に
結合した水素を有する酸性基が特に有効である。The acidic group which is the component (c) is Pka2
It indicates an acid dissociation constant up to −11, and specifically includes a carbonyl group such as a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, an acid group having a hydrogen bonded to an oxygen atom such as phosphoric acid, an active methylene group, and an active methine group. An acidic group having hydrogen bonded to a carbon atom adjacent to an electron withdrawing group, such as
An acidic group having a hydrogen atom bonded to a nitrogen atom such as a sulfonamide group and a sulfonylamide group can be exemplified.
Among these acidic groups, an acidic group having a hydrogen atom bonded to a nitrogen atom is particularly effective in the present invention.

【００１７】成分（ｃ）である、酸性水素原子を持ち、
該酸性水素原子が窒素原子に結合した酸性基としては、
文献公知の酸性基のいずれも用いることが出来る。酸性
基の公知文献としては、J.A.Dean ed., Lange's Handbo
ok of Chemistry 3rd. ed. 1985 McGraw-Hill Book Co.
を挙げることが出来る。これらの酸性基のうち酸性水
素原子が窒素原子に結合した酸性基の部分構造の具体的
なものとして、下記〔Ａ〕〜〔Ｇ〕で表されるものを挙
げることができる。Having an acidic hydrogen atom which is component (c);
As the acidic group in which the acidic hydrogen atom is bonded to the nitrogen atom,
Any of the acidic groups known in the literature can be used. Known literature on acidic groups includes JADean ed., Lange's Handbo
ok of Chemistry 3rd.ed.1985 McGraw-Hill Book Co.
Can be mentioned. Specific examples of the partial structure of the acidic group in which an acidic hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom among these acidic groups include those represented by the following [A] to [G].

【００１８】 −ＳＯ2 ＮＨ2 〔Ａ〕 −ＳＯ2 ＮＨ− 〔Ｂ〕 −ＣＯＮＨＳＯ2 − 〔Ｃ〕 −ＣＯＮＨＣＯ− 〔Ｄ〕 −ＳＯ2 ＮＨＳＯ2 − 〔Ｅ〕 −ＣＯＮＨＳＯ2 ＮＨ− 〔Ｆ〕 −ＮＨＣＯＮＨＳＯ2 − 〔Ｇ〕 またこれらの構造以外にも特開平７−２４８６２８号公
報記載のカップラー構造を有する窒素含有ヘテロ環構造
も含まれる。これらの窒素含有ヘテロ環構造の例として
は下記〔Ｈ〕，〔Ｉ〕で表されるものを挙げることがで
きる。-SO 2 NH 2 [A] -SO 2 NH- [B] -CONHSO 2- [C] -CONHCO- [D] -SO 2 NHSO 2- [E] -CONHSO 2 NH- [F]- NHCONHSO 2- [G] In addition to these structures, a nitrogen-containing heterocyclic structure having a coupler structure described in JP-A-7-248628 is also included. Examples of these nitrogen-containing heterocyclic structures include those represented by the following [H] and [I].

【００１９】[0019]

【化１】 Embedded image

【００２０】以下本発明の特徴をなす各成分（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）のビニル単量体についてさらに詳しく説
明する。成分（ａ）として示される炭素原子上の水素原
子がフッ素化されているフルオロ脂肪族基を有する付加
重合可能なモノマーにおける付加重合性モノマー部とし
てはラジカル重合可能な不飽和基を持つビニル単量体が
用いられる。これらのビニル単量体のうち好ましいもの
としてはアクリレート、メタクリレート、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、スチレン系、ビニル系である。
フルオロ脂肪族基が結合したアクリレート，メタクリレ
ートの具体例としては、例えば、Ｒｆ−Ｒ′−ＯＯＣ−
Ｃ（Ｒ″）＝ＣＨ2（ここでＲ′は、例えば、単結合、
アルキレン、スルホンアミドアルキレン、またはカルボ
ンアミドアルキレンであり、Ｒ″は水素原子、メチル
基、ハロゲン原子、またはパーフルオロ脂肪族基）で表
される化合物が挙げられる。Hereinafter, each component (a) which characterizes the present invention,
The vinyl monomers (b) and (c) will be described in more detail. The addition-polymerizable monomer part of the addition-polymerizable monomer having a fluoroaliphatic group in which a hydrogen atom on a carbon atom is fluorinated as component (a) is a vinyl monomer having a radically polymerizable unsaturated group. The body is used. Among these vinyl monomers, preferred are acrylate, methacrylate, acrylamide, methacrylamide, styrene and vinyl.
Specific examples of acrylates and methacrylates to which a fluoroaliphatic group is bonded include, for example, Rf-R'-OOC-
C (R ″) = CH 2 (where R ′ is, for example, a single bond,
Alkylene, sulfonamidoalkylene, or carbonamidoalkylene, and a compound represented by R ″ being a hydrogen atom, a methyl group, a halogen atom, or a perfluoroaliphatic group).

【００２１】これらの具体例としては例えば米国特許第
２８０３６１５号、同第２６４２４１６号、同第２８２
６５６４号、同第３１０２１０３号、同第３２８２９０
５号、及び同第３３０４２７８号、特開平６−２５６２
８９号、特開昭６２−１１１６号、特開昭６２−４８７
７２号、特開昭６３−７７５７４号、特開昭６２−３６
６５７号に記載のもの及び日本化学会誌１９８５（Ｎo.
１０）１８８４〜１８８８頁記載のものを挙げることが
できる。またこれらのフルオロ脂肪族基結合モノマーの
ほかにも、Reports Res. Lab.Asahi Glass Co. Ltd.,
３４巻１９８４年２７〜３４頁記載のフルオロ脂肪族基
結合マクロマーを優位に用いることができる。またフル
オロ脂肪族基結合モノマーとしては、下記構造式の様な
パーフルオロアルキル基の長さの異なる混合物であって
も用いることができる。Examples of these are, for example, US Pat. Nos. 2,803,615, 2,642,416 and 282
No. 6564, No. 3102103, No. 328290
No. 5, No. 3,304,278, JP-A-6-2562.
No. 89, JP-A-62-1116, JP-A-62-487
No. 72, JP-A-63-77574, JP-A-62-36
657 and the Chemical Society of Japan 1985 (No.
10) Those described on pages 1884-1888. In addition to these fluoroaliphatic group-bonding monomers, Reports Res.Lab.Asahi Glass Co. Ltd.,
34, 1984, pp. 27-34, can be used to advantage. Further, as the fluoroaliphatic group-bonding monomer, a mixture having different lengths of perfluoroalkyl groups as shown in the following structural formula can be used.

【００２２】[0022]

【化２】 Embedded image

【００２３】本発明で用いられる含フッ素共重合ポリマ
ー中に用いられるこれらのフルオロ脂肪族基含有ビニル
単量体の量は、該共重合ポリマーの重量に基づいて３〜
７０重量％であり、好ましくは７〜４０重量％の範囲で
ある。The amount of the fluoroaliphatic group-containing vinyl monomer used in the fluorine-containing copolymer used in the present invention is 3 to 3 based on the weight of the copolymer.
70% by weight, preferably in the range of 7-40% by weight.

【００２４】成分（ｂ）で示される、９個以上の炭素原
子を有する脂肪族基、または２個以上の炭素原子を有す
る脂肪族基で置換された芳香族基を有する重合性基とし
ては、アクリレート、メタリレート、アクリルアミドま
たはメタクリルアミドが良い。Ｎ−ラウリルマレイミド
等のマレイミド基は、生成したポリマーの有機溶剤性を
低下させ、またステアリン酸アリルのようなアリルエス
テルはモノマーの重合性が悪い他、生成したポリマーの
性能も良くないという欠点がある。成分（ｂ）として示
される、９個以上の炭素原子を有する脂肪族基、または
２個以上の炭素原子を有する脂肪族基で置換された芳香
族基を有するアクリレート、メタクリレート、アクリル
アミドもしくはメタアクリルアミドの具体例としては、
下記のモノマーを挙げることが出来る。As the polymerizable group having an aliphatic group having 9 or more carbon atoms or an aromatic group substituted with an aliphatic group having 2 or more carbon atoms, which is represented by the component (b), Acrylate, methacrylate, acrylamide or methacrylamide is preferred. Maleimide groups such as N-laurylmaleimide reduce the organic solvent properties of the resulting polymer, and allyl esters such as allyl stearate have poor polymerizability of monomers and poor performance of the resulting polymer. is there. An acrylate, methacrylate, acrylamide or methacrylamide having an aliphatic group having 9 or more carbon atoms or an aromatic group substituted with an aliphatic group having 2 or more carbon atoms, which is shown as the component (b). As a specific example,
The following monomers can be mentioned.

【００２５】例えばアクリル酸ノニル、アクリル酸デシ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アク
リル酸ベヘニル、アクリル酸エチルベンジル、アクリル
酸ｎ−プロピルベンジル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル
ベンジル、アクリル酸ｎ−ブチルベンジル、アクリル酸
ｉｓｏ−ブチルベンジル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル
ベンジル、アクリル酸エチルフェニル、アクリル酸ｎ−
プロピルフェニル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピルフェニ
ル、アクリル酸ｎ−ブチルフェニル、アクリル酸ｉｓｏ
−ブチルフェニル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ルである。好ましくはアクリル酸ラウリル、アクリル酸
ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸ｔｅｒｔ
−ブチルベンジル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ルである。For example, nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, behenyl acrylate, ethylbenzyl acrylate, n-propylbenzyl acrylate, iso-propylbenzyl acrylate, n-butylbenzyl acrylate, Iso-butylbenzyl acrylate, tert-butylbenzyl acrylate, ethylphenyl acrylate, n-acrylate
Propylphenyl, iso-propylphenyl acrylate, n-butylphenyl acrylate, iso acrylate
-Butylphenyl and tert-butylphenyl acrylate. Preferably lauryl acrylate, stearyl acrylate, behenyl acrylate, tert-acrylate
-Butylbenzyl, tert-butylphenyl acrylate.

【００２６】更にメタクリル酸エステル類をあげること
ができる。例えばメタクリル酸ノニル、メタクリル酸デ
シル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸エチルベンジ
ル、メタクリル酸ｎ−プロピルベンジル、メタクリル酸
ｉｓｏ−プロピルベンジル、メタクリル酸ｎ−ブチルベ
ンジル、メタクリル酸ｉｓｏ−ブチルベンジル、メタク
リル酸ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、メタクリル酸エチル
フェニル、メタクリル酸ｎ−プロピルフェニル、メタク
リル酸ｉｓｏ−プロピルフェニル、メタクリル酸ｎ−ブ
チルフェニル、メタクリル酸ｉｓｏ−ブチルフェニル、
メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニルである。好まし
くはメタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、
メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル
ベンジル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニルであ
る。Further, there may be mentioned methacrylic esters. For example, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, behenyl methacrylate, ethylbenzyl methacrylate, n-propylbenzyl methacrylate, iso-propylbenzyl methacrylate, n-butylbenzyl methacrylate, iso-methacrylate -Butylbenzyl, tert-butylbenzyl methacrylate, ethylphenyl methacrylate, n-propylphenyl methacrylate, iso-propylphenyl methacrylate, n-butylphenyl methacrylate, iso-butylphenyl methacrylate,
Tert-Butylphenyl methacrylate. Preferably lauryl methacrylate, stearyl methacrylate,
Behenyl methacrylate, tert-butylbenzyl methacrylate, and tert-butylphenyl methacrylate.

【００２７】さらにつぎのようなアクリルアミド類、メ
タアクリルアミド類を例として挙げることが出来る。Ｎ
−ノニルアクリルアミド、Ｎ−デシルアクリルアミド、
Ｎ−ラウリルアクリルアミド、Ｎ−ステアリルアクリル
アミド、Ｎ−ノニルメタアクリルアミド、Ｎ−デシルメ
タアクリルアミド、Ｎ−ラウリルメタアクリルアミド、
Ｎ−ステアリルメタアクリルアミド、など。また、これ
ら９個以上の炭素原子を有する脂肪族基、もしくは２個
以上の炭素原子を有する脂肪族基で置換された芳香族基
を有するアクリレート、メタクリレート、アクリルアミ
ドまたはメタクリルアミドのうちより好ましいものとし
ては、１２個以上の炭素原子を有する脂肪族基を有する
アクリレート、メタクリレート、アクリルアミドまたは
メタクリルアミドを挙げることができる。本発明で用い
られる含フッ素共重合ポリマー中に用いられるこれらの
９個以上の炭素原子を有する脂肪族基もしくは２個以上
の炭素原子を有する脂肪族基で置換された芳香族基に結
合したビニル単量体の量は、該共重合ポリマーの重量に
基づいて５〜７０重量％であり、好ましくは１０〜５０
重量％の範囲である。Further, the following acrylamides and methacrylamides can be mentioned as examples. N
-Nonylacrylamide, N-decylacrylamide,
N-lauryl acrylamide, N-stearyl acrylamide, N-nonyl methacrylamide, N-decyl methacrylamide, N-lauryl methacrylamide,
N-stearyl methacrylamide, and the like. Further, as an aliphatic group having 9 or more carbon atoms, or an acrylate, methacrylate, acrylamide or methacrylamide having an aromatic group substituted with an aliphatic group having 2 or more carbon atoms, more preferably Can be acrylate, methacrylate, acrylamide or methacrylamide having an aliphatic group having 12 or more carbon atoms. Vinyl bonded to an aliphatic group having 9 or more carbon atoms or an aromatic group substituted with an aliphatic group having 2 or more carbon atoms used in the fluorine-containing copolymer used in the present invention. The amount of the monomer is 5 to 70% by weight, preferably 10 to 50% by weight based on the weight of the copolymer.
% By weight.

【００２８】成分（ｃ）として示される酸性水素原子を
持ち、該酸性水素原子が窒素原子に結合した酸性基を有
する付加重合可能なモノマーにおける付加重合性モノマ
ー部としてはラジカル重合可能な不飽和基を持つビニル
単量体が用いられる。これらのビニル単量体のうち好ま
しいのもとしてはアクリレート、メタクリレート、アク
リルアミド、メタクリルアミド、スチレン系、ビニル系
である。酸性水素原子を持ち、該酸性水素原子が窒素原
子に結合した酸性基含有ビニル単量体の好ましい構造の
例としては下記の一般式〔１〕、〔２〕もしくは〔３〕
で示される構造単位を有するモノマーを挙げることが出
来る。The addition-polymerizable monomer portion of the addition-polymerizable monomer having an acidic hydrogen atom represented by the component (c) and having the acidic hydrogen atom bonded to a nitrogen atom may be a radically polymerizable unsaturated group. Is used. Of these vinyl monomers, preferred are acrylate, methacrylate, acrylamide, methacrylamide, styrene and vinyl. Examples of a preferred structure of the acidic group-containing vinyl monomer having an acidic hydrogen atom and the acidic hydrogen atom bonded to a nitrogen atom include the following general formulas [1], [2] and [3].
And a monomer having a structural unit represented by

【００２９】[0029]

【化３】 Embedded image

【００３０】式中、Ａは水素原子、ハロゲン原子または
炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｂはアリーレン基を
表す。Ｘは−ＣＯ−、または−ＳＯ2−を表す。Ｘが−
ＳＯ2−のとき、Ｙは水素原子、アルキル基、アリール
基、−ＣＯ−Ｒ1、または−ＳＯ2−Ｒ1を表す。またＸ
が−ＣＯ−のとき、Ｙは−ＣＯ−Ｒ1または−ＳＯ2−Ｒ
1を表す。Ｚは−ＮＨ−、−ＮＲ1−、−Ｏ−を表す。Ｅ
はアリーレン基、またはアルキレン基を表す。Ｒ2は水
素原子、アルキル基、アリール基を表す。ｍおよびｎは
０または１を表すが、ｍおよびｎが共に０であることは
ない。Ｒ1はアルキル基、アリール基を表す。また、Ｂ
とＹ、あるいはＥとＲ2とは連結して非金属原子からな
る環を形成しても良い。In the formula, A is a hydrogen atom, a halogen atom or
Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. B represents an arylene group
Represent. X is -CO- or -SOTwoRepresents-. X is-
SOTwoWhen-, Y is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl
Group, -CO-R1Or -SOTwo-R1Represents Also X
Is -CO-, Y is -CO-R1Or -SOTwo-R
1Represents Z is -NH-, -NR1Represents-or -O-. E
Represents an arylene group or an alkylene group. RTwoIs water
Represents an atom, an alkyl group, or an aryl group. m and n are
Represents 0 or 1, wherein both m and n are 0
Absent. R1Represents an alkyl group or an aryl group. Also, B
And Y, or E and RTwoIs connected to non-metallic atoms
May be formed.

【００３１】[0031]

【化４】 Embedded image

【００３２】Ｆ、Ｇはフェニレン基またはアルキレン基
を表す。Ｔは−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−、もしくは−ＳＯ
2−を表す。ｐ、ｐ′、ｑ、ｑ′は０、もしくは１を表
すが、ｑ、ｑ′が同時に０になることはない。前記一般
式〔１〕、および〔２〕において、Ａの好ましいものと
しては水素原子、またはメチル基である。Ｙ、Ｒ1もし
くはＲ2で表される好ましいアルキル基としてはメチ
ル、エチル、イソプロピルなどの炭素数１〜２０のアル
キル基があり、Ｙ、Ｒ1もしくはＲ2で表される好ましい
アリール基としてはフェニル、ナフチルなどの炭素数６
〜１８のアリール基がある。ＢもしくはＥで表される好
ましいアリーレン基としてはフェニレン、ナフチレンな
どのを挙げることができ、Ｅで表される好ましいアルキ
レン基としてはメチレン、エチレンなどの炭素数１〜２
０のアルキレン基がある。F and G each represent a phenylene group or an alkylene group. T is -O-CO-, -CO-, or -SO
Represents 2- . p, p ', q and q' represent 0 or 1, but q and q 'do not become 0 at the same time. In the general formulas [1] and [2], A is preferably a hydrogen atom or a methyl group. Preferred alkyl groups represented by Y, R 1 or R 2 include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl and isopropyl, and preferred aryl groups represented by Y, R 1 or R 2 6 carbon atoms such as phenyl and naphthyl
There are １８18 aryl groups. Preferred arylene groups represented by B or E include phenylene and naphthylene, and preferred alkylene groups represented by E have a carbon number of 1 to 2 such as methylene and ethylene.
There are 0 alkylene groups.

【００３３】Ｙ、Ｒ1もしくはＲ2で表されるアルキル
基、アリール基、およびＢもしくはＥで表されるアリー
レン基、アルキレン基は置換基を有していても良く、置
換基としてはフッ素、クロロ、ブロモなどのハロゲン原
子、メトキシ、エトキシ、などのアルコキシ基、フェノ
キシなどのアリールオキシ基、シアノ基、アセトアミド
などのアミド基、エトキシカルボニル基のようなアルコ
キシカルボニル基などのほか炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜１８のアリール基などを挙げることがで
きる。The alkyl group and the aryl group represented by Y, R 1 or R 2 , and the arylene group and the alkylene group represented by B or E may have a substituent, such as fluorine, Halogen atoms such as chloro and bromo; alkoxy groups such as methoxy and ethoxy; aryloxy groups such as phenoxy; cyano groups; amide groups such as acetamide; alkoxycarbonyl groups such as ethoxycarbonyl; And an aryl group having 6 to 18 carbon atoms.

【００３４】前記一般式〔３〕において、Ｆ、Ｇの好ま
しいものとしてはＢもしくはＥで用いたものと同義のも
のを挙げることができる。なお、前記一般式〔１〕〜
〔３〕において、〔１〕及び〔２〕のモノマーがより好
ましい。本発明で用いられる含フッ素ポリマー中に用い
られるこれらの酸性基含有ビニル単量体の量は、該含フ
ッ素ポリマーの重量に基づいて５〜８０重量％であり、
好ましくは１０〜７０重量％の範囲である。次に本発明
に用いられる酸性水素原子が窒素原子に結合した酸性基
含有ビニル単量体の具体的な構造の例を以下に示す。In the general formula [3], preferred examples of F and G include those having the same meanings as those used for B or E. In addition, the said general formula [1]-
In [3], the monomers of [1] and [2] are more preferable. The amount of these acidic group-containing vinyl monomers used in the fluoropolymer used in the present invention is 5 to 80% by weight based on the weight of the fluoropolymer,
Preferably it is in the range of 10 to 70% by weight. Next, specific examples of the structure of the acidic group-containing vinyl monomer having an acidic hydrogen atom bonded to a nitrogen atom used in the present invention are shown below.

【００３５】[0035]

【化５】 Embedded image

【００３６】[0036]

【化６】 Embedded image

【００３７】[0037]

【化７】 Embedded image

【００３８】[0038]

【化８】 Embedded image

【００３９】[0039]

【化９】 Embedded image

【００４０】[0040]

【化１０】 Embedded image

【００４１】本発明の含フッ素ポリマーは公知慣用の方
法で製造することができる。例えばフルオロ脂肪族基を
有する（メタ）アクリレート、脂肪族基もしくは芳香族
基を有する（メタ）アクリレートおよび酸性水素原子が
窒素原子に結合した酸性基含有ビニル単量体とを、有機
溶媒中、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、熱重合さ
せることにより製造できる。もしくは場合によりその他
の付加重合性不飽和化合物とを、添加して上記と同じ方
法にて製造することができる。The fluorine-containing polymer of the present invention can be produced by a known and commonly used method. For example, a (meth) acrylate having a fluoroaliphatic group, a (meth) acrylate having an aliphatic group or an aromatic group and a vinyl monomer having an acidic hydrogen atom bonded to a nitrogen atom are commonly used in an organic solvent. Can be produced by adding a radical polymerization initiator of the formula (1) and thermally polymerizing the same. Alternatively, if necessary, another addition-polymerizable unsaturated compound can be added to produce the compound in the same manner as described above.

【００４２】また場合により用いられるその他の付加重
合不飽和化合物としては、PolymerHandbook 2nd ed.,
J.Brandrup, Wiley Interscience (1975) Chapter 2 Pa
ge 1〜483記載のものを用いることが出来る。これらの
例としてはたとえば、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、グリシジル（メタ）アクリレート、などの（メ
タ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）−（メタ）アクリルアミドなどの
（メタ）アクリルアミド類、酢酸アリル、カプロン酸ア
リル、アリルオキシエタノール等のアリル化合物；エチ
ルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテル、オクチルビニルエーテル、メトトキシエ
チルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、
２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロ
フルフリルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、
トリルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエ
ーテル等のビニルエーテル類；ビニルアセテート、ビニ
ルブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセ
テート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルア
セテート、ビニルアセトアセテート、安息香酸ビニル、
クロル安息香酸ビニル等のビニルエステル類；スチレ
ン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチルス
チレン、クロルメチルスチレン、エトキシメチルスチレ
ン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン、ブロムスチ
レン等のスチレン類；メチルビニルケトン、エチルビニ
ルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケト
ン等のビニルケトン類；イソブチレン、ブタジエン、イ
ソプレン等のオレフィン類；その他、クロトン酸ブチ
ル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、マレイ
ン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリロニトリル等が挙げら
れる。Other optional addition-polymerized unsaturated compounds include Polymer Handbook 2nd ed.,
J. Brandrup, Wiley Interscience (1975) Chapter 2 Pa
ge 1 to 483 can be used. Examples of these are, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth)
(Meth) acrylates such as acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-methylol ( (Meth) acrylamides such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N- (p-hydroxyphenyl)-(meth) acrylamide, allyl acetate, allyl caproate , Allyl compounds such as allyloxyethanol; ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether,
2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, phenyl vinyl ether,
Vinyl ethers such as tolyl vinyl ether and diethylaminoethyl vinyl ether; vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl methoxy acetate, vinyl phenyl acetate, vinyl aceto acetate, vinyl benzoate,
Vinyl esters such as vinyl chlorobenzoate; styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, dimethylstyrene, chloromethylstyrene, ethoxymethylstyrene, hydroxystyrene, chlorostyrene and bromostyrene; methylvinylketone, ethylvinyl Vinyl ketones such as ketone, propyl vinyl ketone and phenyl vinyl ketone; olefins such as isobutylene, butadiene and isoprene; others, butyl crotonate, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dimethyl maleate, diethyl fumarate, N-vinylpyrrolidone , N-vinylpyridine, acrylonitrile and the like.

【００４３】またこれらのモノマーの他、特開昭６２−
２２６１４３号、特開平３−１７２８４９号公報記載の
ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートを用いるこ
とが出来る。以下、本発明による含フッ素ポリマーの具
体的な構造の例を示す。なお式中の数字は各モノマー成
分のモル比率を示す。Further, in addition to these monomers,
Polyoxyalkylene (meth) acrylates described in JP-A-226143 and JP-A-3-172849 can be used. Hereinafter, specific examples of the structure of the fluoropolymer according to the present invention will be described. The numbers in the formula indicate the molar ratio of each monomer component.

【００４４】[0044]

【化１１】 Embedded image

【００４５】[0045]

【化１２】 Embedded image

【００４６】[0046]

【化１３】 Embedded image

【００４７】[0047]

【化１４】 Embedded image

【００４８】[0048]

【化１５】 Embedded image

【００４９】[0049]

【化１６】 Embedded image

【００５０】[0050]

【化１７】 Embedded image

【００５１】本発明で用いるフッ素系ポリマーの分子量
の範囲は平均分子量として３０００〜２００，０００ま
でのものであり、好ましくは６，０００〜１００，００
０までのものを用いることができる。また本発明で用い
るフッ素系ポリマーの添加量は、溶媒を除く感光性組成
物の全組成分に対して、０．００１〜１０重量％の範囲
であり、より好ましくは０．０１〜５重量％の範囲であ
る。The molecular weight of the fluoropolymer used in the present invention ranges from 3000 to 200,000 as an average molecular weight, preferably from 6,000 to 100,000.
Up to zero can be used. The addition amount of the fluoropolymer used in the present invention is in the range of 0.001 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight, based on the total composition of the photosensitive composition excluding the solvent. Range.

【００５２】［（Ａ）光重合性感光層］次に本発明の感
光性平版印刷版の光重合性感光層について説明する。本
発明の感光性平版印刷版の光重合性感光層は、前述のフ
ッ素系ポリマーを含んだ感光性組成物を、アルミニウム
基板等の支持体上にコーティング等を行うことによって
形成される。本発明で用いられる光重合性感光層（組成
物）の主な成分は、前記フッ素系ポリマーの他、付加重
合可能なエチレン性二重結合を含む化合物、光重合開始
剤、有機高分子結合剤（バインダー）等であり、必要に
応じ、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤等の種々の化合物
が添加される。[(A) Photopolymerizable photosensitive layer] Next, the photopolymerizable photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate of the present invention will be described. The photopolymerizable photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate of the present invention is formed by coating the photosensitive composition containing the above-mentioned fluoropolymer on a support such as an aluminum substrate. The main components of the photopolymerizable photosensitive layer (composition) used in the present invention are, in addition to the fluorine-based polymer, a compound containing an addition-polymerizable ethylenic double bond, a photopolymerization initiator, and an organic polymer binder. (Binder) and the like, and various compounds such as a coloring agent, a plasticizer, and a thermal polymerization inhibitor are added as necessary.

【００５３】付加重合可能な二重結合を含む化合物は、
末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましく
は２個以上有する化合物の中から任意に選択することが
できる。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量
体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物な
らびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつもので
ある。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽
和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸な
ど）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽
和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が
あげられる。The compound containing an addition-polymerizable double bond is
It can be arbitrarily selected from compounds having at least one, preferably two or more terminal ethylenically unsaturated bonds. For example, those having a chemical form such as a monomer, a prepolymer, that is, a dimer, a trimer and an oligomer, or a mixture thereof and a copolymer thereof. Examples of monomers and copolymers thereof include esters of unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.) with aliphatic polyhydric alcohol compounds, and unsaturated esters. Examples include amides of carboxylic acids and aliphatic polyamine compounds.

【００５４】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリト−ルペンタアクリレ−
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソル
ビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリ
レート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトー
ルヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチ
ル）イソシアヌレート、テトラメチロールメタンテトラ
アクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等
がある。Specific examples of the ester monomer of the aliphatic polyhydric alcohol compound and the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, and 1,3.
-Butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate 1,4-cyclohexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate
G, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, tetramethylol methane tetraacrylate, polyester acrylate oligomer and the like.

【００５５】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ジペンタエリスリト−ルペンタメタアクリレ
−ト、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトール
テトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオ
キシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチル
メタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フ
ェニル〕ジメチルメタン等がある。Examples of the methacrylate include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, and 1,3-butanediol. Dimethacrylate, hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, sorbitol tri Methacrylate, sorbitol tetramethacrylate , Bis [p- (3--methacryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane.

【００５６】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。Examples of itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate,
There are 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate, sorbitol tetritaconate and the like.

【００５７】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロ
トン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソク
ロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネー
ト、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マ
レイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレ
ート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリ
スリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等
がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあ
げることができる。Crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate,
Sorbitol tetradicrotonate and the like. Examples of the isocrotonic acid ester include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate. The maleic acid ester includes ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, sorbitol tetramaleate and the like. Furthermore, a mixture of the above-mentioned ester monomers can also be mentioned.

【００５８】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報中に記載されている１分子中に２個以上のイ
ソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、
下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニル
モノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビ
ニル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられ
る。 ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ5 ）ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ（Ｒ6 ）ＯＨ （Ａ） （ただし、Ｒ5 およびＲ6 はＨあるいはＣＨ3 を示
す。）Specific examples of the amide monomer of the aliphatic polyamine compound and the unsaturated carboxylic acid include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6- Hexamethylene bis-methacrylamide,
Examples include diethylenetriaminetrisacrylamide, xylylenebisacrylamide, xylylenebismethacrylamide, and the like. Another example is JP-B-48-417.
08 polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule described in
A vinyl urethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule to which a hydroxyl group-containing vinyl monomer represented by the following general formula (A) is added is exemplified. CH 2 ＣC (R 5 ) COOCH 2 CH (R 6 ) OH (A) (where R 5 and R 6 represent H or CH 3 )

【００５９】また、特開昭５１−３７１９３号に記載さ
れているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−
６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２
−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエス
テルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル
酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のア
クリレートやメタクリレートをあげることができる。さ
らに日本接着協会誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０
８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリ
ゴマーとして紹介されているものも使用することができ
る。なお、これらの使用量は、全成分に対して５〜７０
重量％（以下％と略称する。）、好ましくは１０〜５０
％である。Further, urethane acrylates described in JP-A-51-37193,
64183, JP-B-49-43191, JP-B-52
And polyfunctional acrylates and methacrylates such as polyester acrylates and epoxy acrylates obtained by reacting an epoxy resin with (meth) acrylic acid as described in JP-A-30490. In addition, Journal of the Adhesion Society of Japan vol. 20, No. 7, 300-30
Those introduced as photocurable monomers and oligomers on page 8 (1984) can also be used. In addition, the amount of these used is 5-70 with respect to all components.
% By weight (hereinafter abbreviated as%), preferably 10 to 50
%.

【００６０】本発明で用いられる光重合性感光層（組成
物）に含まれる光重合開始剤としては、使用する光源の
波長により、特許、文献等で公知である種々の光開始
剤、あるいは２種以上の光重合開始剤の併用系（光重合
開始系）を適宜選択して使用することができる。例えば
４００ｎｍ付近の光を光源として用いる場合、ベンジ
ル、ベンゾインエーテル、ミヒラーズケトン、アントラ
キノン、チオキサントン、アクリジン、フェナジン、ベ
ンゾフェノン等が広く使用されている。As the photopolymerization initiator contained in the photopolymerizable photosensitive layer (composition) used in the present invention, various photoinitiators known in patents and literatures, or 2 A combination system of two or more photopolymerization initiators (photopolymerization initiation system) can be appropriately selected and used. For example, when light near 400 nm is used as a light source, benzyl, benzoin ether, Michler's ketone, anthraquinone, thioxanthone, acridine, phenazine, benzophenone, and the like are widely used.

【００６１】また、４００ｎｍ以上の可視光線、Ａｒレ
ーザー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧ
レーザーを光源とする場合にも、種々の光重合開始系が
提案されており、例えば、米国特許第２，８５０，４４
５号に記載のある種の光還元性染料、例えばロ−ズベン
ガル、エオシン、エリスロシンなど、あるいは、染料と
光重合開始剤との組み合わせによる系、例えば、染料と
アミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号）、ヘ
キサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料と
の併用系（特公昭４５−３７３７７号）、ヘキサアリー
ルビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデン
ケトンの系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１
５５２９２号）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と
染料の系（特開昭４８−８４１８３号）、環状トリアジ
ンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４
号）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１
１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号）、ビイミダ
ゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−
１４０２０３号）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５
９−１５０４号、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭
５９−１８９３４０号、特開昭６２−１７４２０３号、
特公昭６２−１６４１号、米国特許第４７６６０５５
号）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−２
５８９０３号、特開平２−６３０５４号など）、染料と
ボレ−ト化合物の系（特開昭６２−１４３０４４号、特
開昭６２−１５０２４２号、特開昭６４−１３１４０
号、特開昭６４−１３１４１号、特開昭６４−１３１４
２号、特開昭６４−１３１４３号、特開昭６４−１３１
４４号、特開昭６４−１７０４８号、特開平１−２２９
００３号、特開平１−２９８３４８号、特開平１−１３
８２０４号など）、ローダニン環を有する色素とラジカ
ル発生剤の系（特開平２−１７９６４３号、特開平２−
２４４０５０号）、チタノセンと３−ケトクマリン色素
の系（特開昭６３−２２１１１０号）、チタノセンとキ
サンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む
付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた
系（特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５
６号）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特
開平６−２９５０６１号）、チタノセンとベンゾピラン
環を有する色素の系（特開平８−３３４８９７号）等を
挙げることができる。これらの光重合開始剤の使用量
は、エチレン性不飽和化合物１００重量部に対し、０．
０５〜１００重量部、好ましくは０．１〜７０重量部、
更に好ましくは０．２〜５０重量部の範囲で用いること
ができる。In addition, visible light of 400 nm or more, an Ar laser, a second harmonic of a semiconductor laser, SHG-YAG
Even when a laser is used as a light source, various photopolymerization initiation systems have been proposed, for example, US Pat. No. 2,850,44.
Certain photoreducing dyes described in No. 5, such as rosbengal, eosin, erythrosine, and the like, or a system based on a combination of a dye and a photopolymerization initiator, for example, a complex initiation system of a dye and an amine (Japanese Patent Publication No. Sho 44) -20189), a combination system of hexaarylbiimidazole, a radical generator and a dye (JP-B-45-37377), and a system of hexaarylbiimidazole and p-dialkylaminobenzylidene ketone (JP-B-47-2528; 54-1 Kaisho
55292), a system of a cyclic cis-α-dicarbonyl compound and a dye (JP-A-48-84183), a system of a cyclic triazine and a merocyanine dye (JP-A-54-151024).
No.), a system of 3-ketocoumarin and an activator (JP-A-52-1)
No. 12681, JP-A-58-15503), a system of biimidazole, a styrene derivative and a thiol (JP-A-59-15503).
140203), a system of an organic peroxide and a dye (JP-A-5
9-1504, JP-A-59-140203, JP-A-59-189340, JP-A-62-174203,
JP-B-62-1641, U.S. Pat. No. 4,766,055
No.), a system of a dye and an active halogen compound (JP-A-63-2
58903, JP-A-2-63054, etc., and a system of a dye and a borate compound (JP-A-62-143044, JP-A-62-150242, JP-A-64-13140).
JP-A-64-13141, JP-A-64-1314
No. 2, JP-A-64-13143, JP-A-64-131
No. 44, JP-A-64-17048, JP-A-1-229
003, JP-A-1-298348, JP-A-1-13
No. 8204) and a system of a dye having a rhodanine ring and a radical generator (Japanese Patent Application Laid-Open Nos.
No. 244050), a system of titanocene and a 3-ketocoumarin dye (JP-A-63-221110), a system of a combination of titanocene and a xanthene dye and an addition-polymerizable ethylenically unsaturated compound containing an amino group or a urethane group (JP-A-Hei. JP-A-4-221958, JP-A-4-21975
No. 6), a system of titanocene and a specific merocyanine dye (JP-A-6-295061), and a system of titanocene and a dye having a benzopyran ring (JP-A-8-334897). These photopolymerization initiators are used in an amount of 0.1 to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound.
05 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 70 parts by weight,
More preferably, it can be used in the range of 0.2 to 50 parts by weight.

【００６２】光重合性組成物は、通常、バインダーとし
て有機高分子重合体を含有するが、このような有機高分
子重合体としては、光重合可能なエチレン性不飽和化合
物と相溶性を有している有機高分子重合体である限り、
どれを使用してもかまわない。好ましくは水現像或いは
弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水
可溶性又は膨潤性である有機高分子重合体が選択され
る。有機高分子重合体は、該組成物の皮膜形成剤として
だけでなく、水、弱アルカリ水或は有機溶剤現像剤とし
ての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有
機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。この様
な有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有
する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特
公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、
特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３
号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４
８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共
重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、ク
ロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル
化マレイン酸共重合体等がある。The photopolymerizable composition usually contains an organic polymer as a binder, and such an organic polymer has compatibility with a photopolymerizable ethylenically unsaturated compound. As long as the organic polymer is
It doesn't matter which one you use. Preferably, an organic high molecular polymer which is soluble or swellable in water or weakly alkaline water which enables water development or weakly alkaline water development is selected. The organic high molecular polymer is selected and used not only as a film-forming agent of the composition but also as a developer for water, weakly alkaline water or an organic solvent. For example, when a water-soluble organic high molecular polymer is used, water development becomes possible. Examples of such organic high-molecular polymers include addition polymers having a carboxylic acid group in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12577,
JP-B-54-25957, JP-A-54-92723
JP-A-59-53836, JP-A-59-7104
No. 8, ie, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, maleic acid copolymer, partially esterified maleic acid copolymer, etc. There is.

【００６３】また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸
性セルロース誘導体がある。この外に水酸基を有する付
加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用で
ある。特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレー
ト／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重
合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）ア
クリレート（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の
付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。こ
の他に水溶性有機高分子として、ポリビニルピロリドン
やポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮
膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ポリアミドや
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
とエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。Similarly, there is an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid group in the side chain. In addition, those obtained by adding a cyclic acid anhydride to an addition polymer having a hydroxyl group are useful. In particular, among these, [benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / optionally other addition-polymerizable vinyl monomers] copolymer and [allyl (meth) acrylate (meth) acrylic acid / optionally Other addition-polymerizable vinyl monomers] copolymers are preferred. In addition, polyvinyl pyrrolidone and polyethylene oxide are useful as the water-soluble organic polymer. In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble polyamides and polyethers of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin are also useful.

【００６４】これらの有機高分子重合体は光重合性性感
光層（組成物）の全組成中に任意な量を混和させること
ができる。しかし９０重量％を超える場合には形成され
る画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましく
は１０〜９０％、より好ましくは３０〜８０％である。
また光重合可能なエチレン性不飽和化合物と有機高分子
重合体は、重量比で１／９〜９／１の範囲とするのが好
ましい。より好ましい範囲は２／８〜８／２であり、更
に好ましくは３／７〜７／３である。Any of these organic high molecular weight polymers can be incorporated into the entire composition of the photopolymerizable photosensitive layer (composition) in an arbitrary amount. However, if it exceeds 90% by weight, no favorable result is obtained in view of the strength of the formed image and the like. Preferably it is 10-90%, more preferably 30-80%.
Further, the weight ratio of the photopolymerizable ethylenically unsaturated compound and the organic polymer is preferably in the range of 1/9 to 9/1. A more preferred range is 2/8 to 8/2, and still more preferably 3/7 to 7/3.

【００６５】また、本発明においては以上の基本成分の
他に感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合
可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止す
るために少量の熱重合禁止剤を添加することが望まし
い。適当な熱重合禁止剤としてはハロイドキノン、ｐ−
メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノ
ン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒ
ドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニ
ルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等があげられる。
熱重合禁止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約
０．０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸
素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸
アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後
の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級
脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１
０％が好ましい。In the present invention, in addition to the above basic components, a small amount of thermal polymerization is inhibited in order to prevent unnecessary thermal polymerization of a polymerizable ethylenically unsaturated compound during the production or storage of the photosensitive composition. It is desirable to add an agent. Suitable thermal polymerization inhibitors include haloid quinone, p-
Methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl −
6-t-butylphenol), cerium N-nitrosophenylhydroxylamine, aluminum aluminum N-nitrosophenylhydroxylamine and the like.
The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably from about 0.01% to about 5% based on the weight of the whole composition. If necessary, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition by oxygen, and may be unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer in a drying process after coating. . The amount of the higher fatty acid derivative added is about 0.5% to about 1% of the total composition.
0% is preferred.

【００６６】更に感光層の着色を目的として、着色剤を
添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシア
ニン系顔料（C.I.Pigment Blue15:3,15:4,15:6など）、
アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔
料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ア
ゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料があ
る。染料および顔料の添加量は全組成物の約０．５％〜
約２０％が好ましい。加えて、硬化皮膜の物性を改良す
るために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチ
ルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等
の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全組成物の
１０％以下が好ましい。Further, a coloring agent may be added for the purpose of coloring the photosensitive layer. Examples of the coloring agent include phthalocyanine pigments (such as CI Pigment Blue 15: 3, 15: 4, 15: 6),
There are azo pigments, pigments such as carbon black and titanium oxide, ethyl violet, crystal violet, azo dyes, anthraquinone dyes, and cyanine dyes. Dyes and pigments are added in an amount of about 0.5% to about 0.5% of the total composition.
About 20% is preferred. In addition, additives such as inorganic fillers and plasticizers such as dioctyl phthalate, dimethyl phthalate and tricresyl phosphate may be added to improve the physical properties of the cured film. The amount of these additives is preferably 10% or less of the total composition.

【００６７】本発明の光重合性組成物を後述する支持体
上に塗布する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供
される。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレ
ンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセ
トン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレ
ングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノ
ール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メト
キシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸
メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独
あるいは混合して使用することができる。そして、塗布
溶液中の固形分の濃度は、１〜５０重量％が適当であ
る。When the photopolymerizable composition of the present invention is coated on a support described later, it is used after dissolving it in various organic solvents. As the solvent used here, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, ethylene dichloride, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, Acetylacetone, cyclohexanone, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxypropanol, methoxymethoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, Ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxypropyl acetate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, methyl lactate, methyl lactic acid And ethyl. These solvents can be used alone or as a mixture. The appropriate concentration of the solid content in the coating solution is 1 to 50% by weight.

【００６８】本発明における光重合性組成物には、塗布
面質を向上するために界面活性剤を添加することができ
る。本発明で用いる光重合性組成物を後述の支持体上へ
被覆する場合の被覆量は、乾燥後の重量で約０．１ｇ／
ｍ2 〜約１０ｇ／ｍ2 の範囲が適当である。より好まし
くは０．３〜５ｇ／ｍ2 である。更に好ましくは０．５
〜３ｇ／ｍ2 である。A surfactant can be added to the photopolymerizable composition of the present invention in order to improve the coated surface quality. When the photopolymerizable composition used in the present invention is coated on a support described later, the coating amount is about 0.1 g / dry weight.
range of m 2 ~ about 10 g / m 2 are suitable. More preferably, it is 0.3 to 5 g / m 2 . More preferably 0.5
３3 g / m 2 .

【００６９】［（Ｂ）酸素遮断性保護層］本発明の感光
性平版印刷版は、前記光重合性感光層の上に、酸素によ
る重合阻害を防止する目的で、酸素遮断性保護層を設け
ることができる。酸素遮断性保護層に含まれる水溶性ビ
ニル重合体としては、ポリビニルアルコール、およびそ
の部分エステル、エーテル、およびアセタール、または
それらに必要な水溶性を有せしめるような実質的量の未
置換ビニルアルコール単位を含有するその共重合体が挙
げられる。ポリビニルアルコールとしては、７１〜１０
０％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲の
ものが挙げられる。[(B) Oxygen-blocking Protective Layer] In the photosensitive lithographic printing plate of the present invention, an oxygen-blocking protective layer is provided on the photopolymerizable photosensitive layer for the purpose of preventing polymerization inhibition by oxygen. be able to. Examples of the water-soluble vinyl polymer contained in the oxygen-blocking protective layer include polyvinyl alcohol, and its partial esters, ethers, and acetal, or a substantial amount of unsubstituted vinyl alcohol units that have the necessary water solubility. And copolymers thereof. As the polyvinyl alcohol, 71 to 10
One having a hydrolysis degree of 0% and a degree of polymerization in the range of 300 to 2400 is exemplified.

【００７０】具体的には株式会社クラレ製ＰＶＡ−１０
５，ＰＶＡ−１１０，ＰＶＡ−１１７，ＰＶＡ−１１７
Ｈ，ＰＶＡ−１２０，ＰＶＡ−１２４，ＰＶＡ−１２４
Ｈ，ＰＶＡ−ＣＳ，ＰＶＡ−ＣＳＴ，ＰＶＡ−ＨＣ，Ｐ
ＶＡ−２０３，ＰＶＡ−２０４，ＰＶＡ−２０５，ＰＶ
Ａ−２１０，ＰＶＡ−２１７，ＰＶＡ−２２０，ＰＶＡ
−２２４，ＰＶＡ−２１７ＥＥ，ＰＶＡ−２２０，ＰＶ
Ａ−２２４，ＰＶＡ−２１７ＥＥ，ＰＶＡ−２１７Ｅ，
ＰＶＡ−２２０Ｅ，ＰＶＡ−２２４Ｅ，ＰＶＡ−４０
５，ＰＶＡ−４２０，ＰＶＡ−６１３，Ｌ−８等があげ
られる。上記の共重合体としては、８８〜１００％加水
分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまた
はプロピオネート、ポリビニルホルマールおよびポリビ
ニルアセタール並びにそれらの共重合体が挙げられる。
その他有用な重合体としてはポリビニルピロリドン、ゼ
ラチンおよびアラビアゴムが挙げられ、これらは単独ま
たは、併用して用いても良い。Specifically, PVA-10 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
5, PVA-110, PVA-117, PVA-117
H, PVA-120, PVA-124, PVA-124
H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, P
VA-203, PVA-204, PVA-205, PV
A-210, PVA-217, PVA-220, PVA
-224, PVA-217EE, PVA-220, PV
A-224, PVA-217EE, PVA-217E,
PVA-220E, PVA-224E, PVA-40
5, PVA-420, PVA-613, L-8 and the like. Examples of the copolymer include 88-100% hydrolyzed polyvinyl acetate chloroacetate or propionate, polyvinyl formal and polyvinyl acetal, and copolymers thereof.
Other useful polymers include polyvinylpyrrolidone, gelatin and gum arabic, which may be used alone or in combination.

【００７１】本発明の酸素遮断性保護層を塗布する際用
いる溶媒としては、純水が好ましいが、メタノール、エ
タノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン類を純水と混合しても良い。そして
塗布溶液中の固形分の濃度は１〜２０重量％が適当であ
る。本発明の酸素遮断性保護層にはさらに塗布性を向上
させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための
水溶性の可塑剤等の公知の添加剤を加えても良い。水溶
性の可塑剤としてはたとえばプロピオンアミド、シクロ
ヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等があ
る。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーなどを
添加しても良い。酸素遮断性保護層の被覆量は乾燥後の
重量で約0.1/m2〜約15/m2の範囲が適当である。より好
ましくは1.0/m2〜約5.0/m2である。The solvent used for coating the oxygen-barrier protective layer of the present invention is preferably pure water, but alcohols such as methanol and ethanol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone may be mixed with pure water. . The concentration of the solid content in the coating solution is suitably from 1 to 20% by weight. Known additives such as a surfactant for improving coating properties and a water-soluble plasticizer for improving physical properties of the film may be added to the oxygen-barrier protective layer of the present invention. Examples of the water-soluble plasticizer include propionamide, cyclohexanediol, glycerin, and sorbitol. Further, a water-soluble (meth) acrylic polymer or the like may be added. The coating amount of the oxygen-barrier protective layer is suitably in the range of about 0.1 / m 2 to about 15 / m 2 by weight after drying. More preferably, it is 1.0 / m 2 to about 5.0 / m 2 .

【００７２】本発明の感光性平版印刷版において、前記
光重合性感光層を形成するための支持体としては、特に
限定されないが、以下のアルミニウム支持体（基板とも
いう）が一般的に用いられる。 ［（Ｃ）アルミニウム支持体］本発明に用いられるアル
ミニウム支持体としては、寸度的に安定なアルミニウム
を主成分とする金属であり、アルミニウムまたはアルミ
ニウム合金からなる。純アルミニウム板の他、アルミニ
ウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又はア
ルミニウム（合金）がラミネートもしくは蒸着されたプ
ラスチックフィルム又は紙の中から選ばれる。更に、特
公昭４８−１８３２７号公報に記載されているようなポ
リエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシ
ートが結合された複合体シートでもかまわない。In the photosensitive lithographic printing plate of the present invention, the support for forming the photopolymerizable photosensitive layer is not particularly limited, but the following aluminum supports (also referred to as substrates) are generally used. . [(C) Aluminum Support] The aluminum support used in the present invention is a dimensionally stable metal containing aluminum as a main component, and is made of aluminum or an aluminum alloy. In addition to a pure aluminum plate, it is selected from an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of a different element, or a plastic film or paper on which aluminum (alloy) is laminated or evaporated. Further, a composite sheet in which an aluminum sheet is bonded to a polyethylene terephthalate film as described in JP-B-48-18327 may be used.

【００７３】以下の説明において、上記に挙げたアルミ
ニウムまたはアルミニウム合金からなる基板をアルミニ
ウム基板と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含
まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネ
シウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンな
どがあり、合金中の異元素の含有量は１０重量％以下で
ある。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完
全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難である
ので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このよう
に本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特
定されるものではなく、従来より公知公用の素材のも
の、例えばＪＩＳ Ａ １０５０、ＪＩＳＡ １１０
０、ＪＩＳ Ａ ３１０３、ＪＩＳ Ａ ３００５など
を適宜利用することが出来る。また、本発明に用いられ
るアルミニウム基板の厚みは、およそ０．１ｍｍ〜０．
６ｍｍ程度である。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版
の大きさ及びユーザーの希望により適宜変更することが
できる。In the following description, the above-mentioned substrates made of aluminum or aluminum alloy are collectively used as aluminum substrates. The foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel and titanium, and the content of the foreign elements in the alloy is 10% by weight or less. In the present invention, a pure aluminum plate is preferable, but completely pure aluminum is difficult to produce due to refining technology, and therefore may contain a slightly different element. As described above, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and is made of a conventionally known and used material such as JIS A 1050 and JISA 110.
0, JIS A 3103, JIS A 3005, etc. can be used as appropriate. The thickness of the aluminum substrate used in the present invention is approximately 0.1 mm to 0.1 mm.
It is about 6 mm. This thickness can be appropriately changed according to the size of the printing press, the size of the printing plate, and the user's request.

【００７４】本発明に用いられるアルミニウム基板は、
例えば特公昭４７−５１２５号公報に記載されているよ
うにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカ
リ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬処理してもかまわない。
また米国特許第２，７１４，０６６号、第３，１８１，
４６１号、第３，２８０，７３４号および第３，９０
２，７３４号の明細書に開示されているようなアルカリ
金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法を
適用することができる。この方法に従い、アルカリ金属
ケイ酸塩が０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１
５重量％であり、２５℃のｐＨが１０〜１３である水溶
液に、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム基板を、
例えば１５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬する。The aluminum substrate used in the present invention comprises:
For example, as described in JP-B-47-5125, an aluminum plate may be anodized and then immersed in an aqueous solution of an alkali metal silicate.
U.S. Pat. Nos. 2,714,066 and 3,181,
Nos. 461, 3,280,734 and 3,90
An alkali metal silicate (for example, sodium silicate aqueous solution) method as disclosed in the specification of 2,734 can be applied. According to this method, the alkali metal silicate is 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 1% by weight.
An aluminum substrate on which an anodized film is formed in an aqueous solution having a pH of 10 to 13 at 25 ° C.
For example, immersion is performed at 15 to 80 ° C. for 0.5 to 120 seconds.

【００７５】本発明に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩
としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸
リチウムなどが使用される。アルカリ金属ケイ酸塩水溶
液のｐＨを高くするために使用される水酸化物としては
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムな
どがある。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩も
しくは第IVＢ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類
金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウ
ム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩
や、硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ホ
ウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。As the alkali metal silicate used in the present invention, sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate and the like are used. Hydroxides used to increase the pH of the aqueous alkali metal silicate solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide. In addition, an alkaline earth metal salt or a Group IVB metal salt may be added to the above-mentioned processing solution. Alkaline earth metal salts include nitrates such as calcium nitrate, strontium nitrate, magnesium nitrate and barium nitrate, and water-soluble salts such as sulfates, hydrochlorides, phosphates, acetates, oxalates and borates. Is mentioned.

【００７６】第IVＢ族金属塩として、四塩化チタン、三
塩化チタン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チタンカリウ
ム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウ
ム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四
塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。アルカリ
土類金属塩もしくは、第IVＢ族金属塩は単独又は２以上
組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の
好ましい範囲は０．０１〜１０重量％であり、更に好ま
しい範囲は０．０５〜５．０重量％である。Group IVB metal salts include titanium tetrachloride, titanium trichloride, titanium fluoride potassium, titanium potassium oxalate, titanium sulfate, titanium tetraiodide, zirconium chloride, zirconium dioxide, zirconium oxychloride, zirconium tetrachloride and the like. Can be mentioned. Alkaline earth metal salts or Group IVB metal salts can be used alone or in combination of two or more. The preferred range of these metal salts is 0.01 to 10% by weight, and the more preferred range is 0.05 to 5.0% by weight.

【００７７】また、米国特許第３，６５８，６６２号の
明細書に記載されているようなシリケート電着も有効で
ある。更に、特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−
５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号公報に開示さ
れているような電解グレインを施した支持体と、上記陽
極酸化処理およびケイ酸ソーダ処理を組合せた表面処理
も有用である。Electrodeposition of silicate as described in US Pat. No. 3,658,662 is also effective. Further, Japanese Patent Publication No. 46-27481,
No. 58602 and Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 52-30503 are also useful in combination with a support provided with electrolytic grains and a combination of the above-described anodizing treatment and sodium silicate treatment.

【００７８】このようにしてシリケート処理を施したア
ルミニウム基板に、更に酸性溶液による処理を行っても
かまわない。このとき用いる酸としては、塩酸、硫酸、
硝酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸、スルファミン酸、
ベンゼンスルフォン酸等があげられるが、これらの二種
以上を組み合わせて用いてもかまわない。本発明で用い
られる酸処理液としては、ｐＨ０〜６の酸性水溶液が望
ましい。酸処理液のｐＨが０より低いと取り扱いが危険
で製造適性がなく、ｐＨが６より高いと充分な密着力向
上の効果が得られない。このときの酸処理条件として、
例えば温度１０〜８０℃で１〜３００秒浸漬することに
より行うことが適当である。The silicate-treated aluminum substrate may be further treated with an acidic solution. The acid used at this time is hydrochloric acid, sulfuric acid,
Nitric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, sulfamic acid,
Examples thereof include benzenesulfonic acid, and a combination of two or more of these may be used. As the acid treatment liquid used in the present invention, an acidic aqueous solution having a pH of 0 to 6 is desirable. If the pH of the acid treatment liquid is lower than 0, handling is dangerous and production suitability is low. As the acid treatment conditions at this time,
For example, it is appropriate to carry out the immersion at a temperature of 10 to 80 ° C. for 1 to 300 seconds.

【００７９】このようにして処理されたアルミニウム基
板は、更にその表面にラジカルによって付加反応を起こ
し得る官能基（以下、付加反応性官能基と呼ぶ）を有す
るシリコーン化合物を含む接着層を塗設してもかまわな
い。この付加反応性官能基を有するシリコーン化合物を
含む層の塗設は、有機シリコーン化合物を原料として用
いる方法によるのが好ましい。The aluminum substrate treated in this manner is further provided on its surface with an adhesive layer containing a silicone compound having a functional group capable of causing an addition reaction by radicals (hereinafter referred to as an addition-reactive functional group). It doesn't matter. The application of the layer containing the silicone compound having an addition-reactive functional group is preferably performed by a method using an organic silicone compound as a raw material.

【００８０】具体的には、付加反応性官能基をＲ1 と表
わした時、下記式（１）： Ｒ1 Ｓi(ＯＲ2 ) 3 （１） （式中、−ＯＲ2 は加水分解可能なアルコキシ基又は−
ＯＣＯＣＨ3 基である。）で表わされる有機シリコーン
化合物（１）を用いてアルミニウム基板を処理すること
により、基板表面の金属、金属酸化物、水酸化物、−Ｏ
Ｈ基、又は基板の化成処理によって形成されたシラノー
ル基などと反応させて基板表面と共有結合を形成させ、
下記式（２）：Specifically, when the addition-reactive functional group is represented by R 1 , the following formula (1): R 1 Si (OR 2 ) 3 (1) (wherein —OR 2 is hydrolyzable Alkoxy group or-
OCOCH 3 group. By treating an aluminum substrate with the organosilicone compound (1) represented by the formula (1), a metal, metal oxide, hydroxide, -O
Reacting with an H group or a silanol group formed by a chemical conversion treatment of the substrate to form a covalent bond with the substrate surface,
The following equation (2):

【００８１】 ・ （Ｒ3 Ｏ）2 （Ｒ1 ）Ｓｉ− （２） で示される官能基を基板表面に結合（又は植え付け）さ
せればよい。式中、Ｒ3はＲ2 と同種又は異種のアルキ
ル基もしくは水素原子、あるいは隣接する別のＳｉ原子
との結合を表わす。上記において、付加反応性官能基Ｒ
1 が中央のＳｉ原子に２個以上結合した下記式（１ａ）
又は（１ｂ）：The functional group represented by (R 3 O) 2 (R 1 ) Si— (2) may be bonded (or implanted) to the substrate surface. In the formula, R 3 represents the same or different alkyl group or hydrogen atom as R 2 , or a bond to another adjacent Si atom. In the above, the addition reactive functional group R
The following formula (1a) wherein two or more 1s are bonded to the central Si atom
Or (1b):

【００８２】 （Ｒ1 ）2 Ｓｉ（ＯＲ2 ）2 （１ａ） （Ｒ1 ）3 ＳｉＯＲ2 （１ｂ） で表わされる有機シリコ−ン化合物（１ａ）（１ｂ）を
用いることもできる。また、付加反応性官能基Ｒ1 が−
Ｏ−を介して中央のＳｉ原子に結合する官能基である場
合は、 （Ｒ1 ）4 Ｓｉ （１ｃ） で表わされる有機シリコーン化合物（１ｃ）を用いるこ
ともできる。有機シリコーン化合物（１）は、中央のＳ
ｉ原子に結合する４個のＲ1 のうち少なくとも１個が加
水分解されずに残っている状態の時にアルミニウム基板
に塗布される。The organic silicone compounds (1a) and (1b) represented by (R 1 ) 2 Si (OR 2 ) 2 (1a) (R 1 ) 3 SiOR 2 (1b) can also be used. In addition, the addition-reactive functional group R 1 is-
When a functional group attached to the center of the Si atom via a O- may also be used (R 1) 4 organosilicone compound represented by Si (1c) (1c). Organic silicone compound (1)
It is applied to the aluminum substrate when at least one of the four R 1 bonded to the i atom remains without being hydrolyzed.

【００８３】有機シリコーン化合物（１）をアルミニウ
ム基板上に塗設する際、このものを単独で用いてもよ
く、又は適当な溶媒で希釈して用いてもよい。アルミニ
ウム基板上で有機シリコーン化合物（１）をより強固に
結合させるために、水及び／又は触媒を加えることがで
きる。溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ヘキ
シレングリコール等のアルコール類が好ましく、触媒と
しては塩酸、酢酸、リン酸、硫酸などの酸、又はアンモ
ニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの塩
基が使用できる。When the organic silicone compound (1) is applied on an aluminum substrate, it may be used alone or may be used after being diluted with a suitable solvent. Water and / or a catalyst can be added to bind the organosilicone compound (1) more firmly on the aluminum substrate. As the solvent, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, and hexylene glycol are preferable.As the catalyst, acids such as hydrochloric acid, acetic acid, phosphoric acid, and sulfuric acid, or ammonia, and tetramethylammonium hydroxide and the like Bases can be used.

【００８４】アルミニウム基板上の付加反応性官能基の
量は、結合させる付加反応性官能基の種類によって異な
るが、１０ｎｍ2 当り一般に０．０１〜１０００個、好
ましくは０．０５〜２００個、更に好ましくは０．１〜
５０個とすることが適当である。付加反応性官能基量が
１０ｎｍ2 当り０．０１個より少ないと十分な光接着強
度が得られ難い。有機シリコーン化合物（１）を厚く塗
り重ねることによって、１０ｎｍ2 当りの付加反応性官
能基量を実質的に幾らでも多くすることが可能である
が、最表面に顔を出す付加反応性官能基量は１０ｎｍ2
当り高々１０個であるので、厚く塗り過ぎても無駄にな
る。付加反応性官能基量が多過て、ＰＳ板として使用し
た時の非画像部の親水性が不足しないためには、１０ｎ
ｍ2 当りの付加反応性官能基の量は１０００個以内とす
るのが好ましい。[0084] The amount of addition-reactive functional groups on the aluminum substrate varies depending on the type of addition-reactive functional group to be bonded, 2 per generally 0.01 to 1000 pieces 10 nm, preferably from 0.05 to 200, still Preferably 0.1 to
It is appropriate to use 50. Sufficient light adhesive strength and addition-reactive functional group content is less than 2 per 0.01 pieces 10nm difficult to obtain. By applying the organosilicone compound (1) thickly, the amount of the addition-reactive functional group per 10 nm 2 can be substantially increased. Is 10 nm 2
Since there are at most 10 pieces, even if it is applied too thickly, it is useless. In order for the amount of the addition-reactive functional group to be too large and for the hydrophilicity of the non-image area to be sufficient when used as a PS plate, 10n
It is preferable that the amount of the addition-reactive functional group per m 2 be 1000 or less.

【００８５】従って、有機シリコーン化合物を用いてア
ルミニウム基板表面に付加反応性官能基を結合する（植
え付ける）際は、有機シリコーン化合物を希釈する溶媒
の種類と量、基板表面上での加水分解用に加える水の量
（加える場合）、基板表面上での加水分解を促進するた
めの触媒の種類と量（加える場合）、有機シリコーン化
合物の溶液を基板上に施用する方法、基板に施用した後
の乾燥雰囲気、乾燥温度、乾燥時間等のプロセスパラメ
ータを種々変更し、基板表面に保持される付加反応性官
能基量が上記の量の範囲内となるように制御することが
必要である。アルミニウム基板表面に保持される付加反
応性官能基の量は、処理後の基板表面を適当な方法、例
えばケイ光Ｘ線分析法、赤外線吸収法等の方法で測定
し、表面にあるＳｉ原子量の定量、炭素−炭素の多重結
合量の定量等を行なうことによって決定することができ
る。上記の如くアルミニウム基板上に場合によって陽極
酸化皮膜及びシリケート皮膜を形成し、更にその表面に
付加反応性官能基を結合して、本発明の支持体が完成す
る。Therefore, when the addition-reactive functional group is bonded (planted) to the aluminum substrate surface using the organic silicone compound, the type and amount of the solvent for diluting the organic silicone compound and the hydrolysis on the substrate surface are required. The amount of water to be added (if added), the type and amount of catalyst to promote hydrolysis on the substrate surface (if added), the method of applying a solution of the organosilicone compound to the substrate, the method after applying to the substrate It is necessary to variously change process parameters such as a drying atmosphere, a drying temperature, and a drying time to control the amount of the addition-reactive functional group held on the substrate surface so as to be within the above range. The amount of the addition-reactive functional group retained on the aluminum substrate surface is determined by measuring the substrate surface after the treatment by an appropriate method, for example, a fluorescent X-ray analysis method or an infrared absorption method, and determining the amount of Si atoms on the surface. It can be determined by performing quantification, quantification of the amount of carbon-carbon multiple bonds, and the like. As described above, an anodic oxide film and a silicate film are formed on an aluminum substrate as needed, and an addition-reactive functional group is bonded to the surface to complete the support of the present invention.

【００８６】但し、この支持体（付加反応性支持体）を
用いて平版印刷版を構成する場合、式（１）の有機シリ
コーン化合物のみを用いてアルミニウム基板の処理をし
ただけでは印刷汚れを生じる場合がある。即ち、付加反
応性官能基を結合してなる支持体上に光重合性の感光性
組成物を塗布して感光層を設け、これに像様露光して画
像通りの界面光接着を起させ、現像液で未露光部を取り
去ることにより、支持体上には光のパターン通りの光重
合密着膜が残る。そして、これにインクと水を塗ると、
インクは光重合接着した像様露光部へ、水は未露光部へ
それぞれ付着して印刷版となるが、上記有機シリコーン
化合物を単独で使用した場合には、水が付着するべき未
露光部に過剰の有機官能基が存在ことがあり、水の他に
インクも付着して印刷物上に汚れとなって観察されるこ
とがある。However, when a lithographic printing plate is constituted by using this support (addition reactive support), simply treating the aluminum substrate using only the organosilicone compound of the formula (1) causes printing stains. There are cases. That is, a photopolymerizable photosensitive composition is coated on a support having an addition-reactive functional group attached thereon to form a photosensitive layer, and imagewise exposure is performed on this to cause image-wise interfacial light adhesion, By removing the unexposed portion with the developing solution, a photopolymerized adhesion film remains on the support according to the light pattern. And if you paint this with ink and water,
The ink adheres to the imagewise exposed area where the photopolymerization has been adhered, and the water adheres to the unexposed area to form a printing plate. Excess organic functional groups may be present, and ink may be attached in addition to water, and may be observed as a stain on printed matter.

【００８７】そこで、この印刷汚れを防ぐために、アル
ミニウム基板表面上に付加反応性官能基Ｒ1 の他にＯＨ
基を多く固定して親水性を強くすることが好ましい。好
ましくは、アルミニウム基板表面への付加反応性官能基
の結合において、式（１）：Ｒ1 Ｓi(ＯＲ2 ) 3 で表わ
される有機シリコーン化合物（１）の他に、式（３）：
Ｓi(ＯＲ4 ) 4 （式中、−ＯＲ4 は加水分解可能なアル
コキシ基、アルコキシアルコキシ基、アリールオキシ基
又は−ＯＣＯＣＨ3 基であり、Ｒ4 はＲ2 と同じであっ
ても異なってもよい。）で表わされる有機シリコーン化
合物（３）を併用し、基板表面に前述の式（２）で示さ
れる反応サイトを結合すると同時に、式（４）：Therefore, in order to prevent this printing stain, OH is added to the surface of the aluminum substrate in addition to the addition-reactive functional group R 1.
It is preferable to fix a large number of groups to increase the hydrophilicity. Preferably, in addition of the organosilicone compound (1) represented by the formula (1): R 1 Si (OR 2 ) 3 in bonding the addition-reactive functional group to the aluminum substrate surface, the formula (3):
Si (OR 4) 4 (wherein, -OR 4 is a hydrolyzable alkoxy group, alkoxyalkoxy group, an aryloxy group, or -OCOCH 3 group, R 4 is be the same or different as R 2 The organic silicone compound (3) represented by the formula (4) is also used to bind the reaction site represented by the formula (2) to the substrate surface, and at the same time, the formula (4):

【００８８】 （Ｒ3 Ｏ）2 （ＯＨ）Ｓｉ− （４） で示される親水性サイトを結合することが好ましい。こ
こで、式中、Ｒ3 はアルキル基、水素原子、又は隣接す
る別のＳｉ原子との結合を表わすが、Ｒ3 が水素原子で
あることが親水性の面からは最も好ましい。なお、Ｒ3
が水素原子以外のものであるときは、必要に応じて、表
面をアルカリ溶液で洗うことによって、親水性を高める
ことができる。It is preferable to bond a hydrophilic site represented by (R 3 O) 2 (OH) Si— (4). Here, in the formula, R 3 represents an alkyl group, a hydrogen atom, or a bond to another adjacent Si atom, and it is most preferable that R 3 is a hydrogen atom from the viewpoint of hydrophilicity. Note that R 3
When is other than a hydrogen atom, the hydrophilicity can be increased by washing the surface with an alkali solution, if necessary.

【００８９】式（１）の有機シリコーン化合物（１）と
式（３）の有機シリコーン化合物（３）との混合比は、
支持体の性状によって、それぞれの化合物の支持体表面
への結合（植えつけ）効率が変動するため、一概に好適
な範囲を決めることができない。しかし、具体的には、
両者の比を種々に変えて支持体処理を行ない、付加反応
性官能基Ｒ1 に基づく光接着性と、式（４）で示される
部分構造に由来する親水性とが両立する条件を実験的に
確定して使用することになる。いずれにしても、付加反
応性官能基の密度が前記範囲内になるようにすればよ
い。具体的には、有機シリコーン化合物（１）に対する
有機シリコーン化合物（３）の混合モル比は０．０５〜
５００が適当であるが、好ましくは０．２〜２００、更
に好ましくは１〜１００である。またこの範囲内で、式
（３）の有機シリコーン化合物（３）に由来する親水性
基の量を多くすればするほど非画像部の親水性が増す。
ただし、親水性基の密度が低い場合でも、付加反応性官
能基を親水化処理することによって親水性基の密度を向
上させることができる。The mixing ratio between the organosilicone compound (1) of the formula (1) and the organosilicone compound (3) of the formula (3) is
Since the efficiency of binding (planting) each compound to the surface of the support varies depending on the properties of the support, a suitable range cannot be definitely determined. However, specifically,
The support was treated with various ratios of the two, and the conditions under which the photo-adhesiveness based on the addition-reactive functional group R 1 and the hydrophilicity derived from the partial structure represented by the formula (4) were compatible were experimentally determined. Will be determined and used. In any case, the density of the addition-reactive functional group should be within the above range. Specifically, the mixing molar ratio of the organic silicone compound (3) to the organic silicone compound (1) is 0.05 to
500 is suitable, preferably 0.2 to 200, more preferably 1 to 100. Further, within this range, as the amount of the hydrophilic group derived from the organosilicone compound (3) of the formula (3) increases, the hydrophilicity of the non-image portion increases.
However, even when the density of the hydrophilic group is low, the density of the hydrophilic group can be improved by hydrophilizing the addition-reactive functional group.

【００９０】アルミニウム基板表面への付加反応性官能
基の結合には、大別すると、有機シリコーン化合物をそ
のまま用いることからなる上述の方法（以下、ＳＣ法と
呼ぶ）の他に、有機シリコーン化合物を加水分解すると
ともに重縮合させて得られた−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を
含む無機高分子に付加反応性官能基が固定された形の有
機無機複合体を用いることからなる方法（以下、ＳＧ法
と呼ぶ）がある。この有機無機複合体をアルミニウム基
板に塗布して乾燥させると、無機高分子部分が基板と密
着し、付加反応性官能基はそのまま基板表面上に残る。The bonding of the addition-reactive functional group to the aluminum substrate surface can be roughly classified, in addition to the above-mentioned method (hereinafter, referred to as SC method) using an organic silicone compound as it is, using an organic silicone compound. A method comprising using an organic-inorganic composite in which an addition-reactive functional group is fixed to an inorganic polymer containing -Si-O-Si- bonds obtained by hydrolysis and polycondensation (hereinafter referred to as SG). Called the law). When this organic-inorganic composite is applied to an aluminum substrate and dried, the inorganic polymer portion adheres to the substrate, and the addition-reactive functional group remains on the substrate surface as it is.

【００９１】ＳＣ法の場合、アルミニウム基板表面にお
ける付加反応性官能基の結合位置は基板表面上の特定の
性質をもった位置となりやすく、基板表面上に一様に分
布させるのが困難な場合がある。つまり、特定の酸点や
塩基点においてのみＳｉ原子との間の共有結合が形成さ
れ、付加反応性官能基の分布がアルミニウム基板表面の
酸点や塩基点の分布に支配されやすい。従って、光接着
強度や非画像部親水性にムラを生じる場合がある。こう
した状況の時はＳＧ法に従うのが有利である。In the case of the SC method, the bonding position of the addition-reactive functional group on the aluminum substrate surface is likely to be a position having a specific property on the substrate surface, and it is sometimes difficult to uniformly distribute the addition reactive functional group on the substrate surface. is there. That is, a covalent bond with the Si atom is formed only at a specific acid point or base point, and the distribution of the addition-reactive functional group is likely to be controlled by the distribution of acid points or base points on the aluminum substrate surface. Therefore, unevenness may occur in the optical adhesive strength and the non-image area hydrophilicity. In such situations, it is advantageous to follow the SG method.

【００９２】細かく見れば、ＳＣ法、ＳＧ法の他に、中
間の態様、例えば式（１）の有機シリコーン化合物
（１）：Ｒ1 Ｓi(ＯＲ2 ) 3 中のＯＲ2 の一部もしくは
全部が加水分解して２分子又は３分子が結合した形の有
機シリコーン化合物を出発原料として用いる処理も可能
である。ＳＧ法による付加反応性官能基の結合法に従え
ば、式（１）の有機シリコーン化合物（１）を、場合に
より式（３）の有機シリコーン化合物（３）と所望の混
合比に混合し、液中で、必要により触媒の存在下で、付
加反応性官能基Ｒ1 では反応を起さずに−ＯＲ2 及び−
ＯＲ4 で加水分解させるとともに重縮合反応を行なわせ
て、中心のＳｉ原子が−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合でつなが
った無機高分子を含む液状組成物として、これをアルミ
ニウム基板表面に塗布し、場合により乾燥させることに
よって、基板上に付加反応性官能基を結合する。In detail, besides the SC method and the SG method, in addition to the intermediate method, for example, a part or all of OR 2 in the organosilicon compound (1) of the formula (1): R 1 Si (OR 2 ) 3 It is also possible to use an organic silicone compound having two or three molecules bonded by hydrolysis as a starting material. According to the addition method of the addition reactive functional group by the SG method, the organosilicone compound (1) of the formula (1) is optionally mixed with the organosilicone compound (3) of the formula (3) at a desired mixing ratio, In the solution, if necessary in the presence of a catalyst, the addition-reactive functional group R 1 does not react with -OR 2 and-
By hydrolyzing with OR 4 and performing a polycondensation reaction, as a liquid composition containing an inorganic polymer in which the central Si atom is connected by a -Si-O-Si- bond, this is applied to the aluminum substrate surface, Optionally drying attaches the addition reactive functional groups on the substrate.

【００９３】ＳＧ法を用いると、アルミニウム基板表面
上に結合固定される付加反応性官能基の分布が基板表面
の酸点や塩基点などの化学的な性質の分布に左右される
ことが少ない。また、出発原料として有機シリコーン化
合物（１）の他に有機シリコーン化合物（３）を併用す
る場合、上記式（２）で示される付加反応性官能基サイ
トと上記式（４）で示される親水性サイトとの相対比が
有機シリコーン化合物（１）及び化合物（３）の仕込み
比でほぼ決められるため、最適表面を得るための処方決
定の道筋がＳＣ法よりも整然とする利点がある。本発明
で使用する上記式（１）で示される有機シリコーン化合
物（１）の具体例として、以下のものを挙げることがで
きる。When the SG method is used, the distribution of the addition-reactive functional groups bonded and fixed on the aluminum substrate surface is hardly influenced by the distribution of chemical properties such as acid points and base points on the substrate surface. When an organic silicone compound (3) is used in combination with the organic silicone compound (1) as a starting material, an addition-reactive functional group site represented by the above formula (2) and a hydrophilic group represented by the above formula (4) are used. Since the relative ratio to the site is substantially determined by the charge ratio of the organic silicone compound (1) and the compound (3), there is an advantage that the route for determining the prescription for obtaining the optimum surface is more orderly than the SC method. Specific examples of the organosilicone compound (1) represented by the above formula (1) used in the present invention include the following.

【００９４】ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｓi(ＯＣＯＣＨ3 ) 3 、Ｃ
Ｈ2 ＝ＣＨ−Ｓi(ＯＣ2 Ｈ5 ) 3 、ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｓi
(ＯＣＨ3 ) 3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 −Ｓi(ＯＣ2 Ｈ5 )
3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＮＨ(ＣＨ2 ) 3 −Ｓi(ＯＣＨ
3 ) 3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−(ＣＨ2 ) 3 −Ｓi(ＯＣ
Ｈ3 ) 3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−(ＣＨ2 ) 3 −Ｓi(Ｏ
Ｃ2 Ｈ5 ) 3 、ＣＨ2 ＝Ｃ(ＣＨ3 )ＣＯＯ−(ＣＨ2 )
3 −Ｓi(ＯＣＨ3 ) 3 、ＣＨ2 ＝Ｃ(ＣＨ3 )ＣＯＯ−
(ＣＨ2 ) 3 −Ｓi(ＯＣ2 Ｈ5 ) 3 、ＣＨ2 ＝Ｃ(Ｃ
Ｈ3 )ＣＯＯ−(ＣＨ2 ) 4 −Ｓi(ＯＣＨ3 ) 3 、ＣＨ2
＝Ｃ(ＣＨ3 )ＣＯＯ−(ＣＨ2 ) 5 −Ｓi(ＯＣＨ3 )
3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−(ＣＨ2 ) 4 −Ｓi(ＯＣ
Ｈ3 ) 3 、（ＣＨ2 ＝Ｃ(ＣＨ3 )ＣＯＯ−(ＣＨ2 )
3 ）2 −Ｓi(ＯＣＨ3 ) 2 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ＝ＣＨ
2 ）−Ｓi(ＯＣＨ3 ) 3 、ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＳＯ2 ＮＨ−
(ＣＨ2 ) 3 −Ｓi(ＯＣＨ3 ) 3 、ＣＨ2 ＝ＣＨ−ｐｈ
−Ｏ−Ｓi(ＯＣＨ3 ) 3 、ＣＨ2 ＝ＣＨ−ｐｈ−ＣＯＮ
Ｈ−(ＣＨ2 ) 3 −Ｓi(ＯＣＨ3 ) 3 、ＣＨ2 ＝ＣＨ−
ｐｈ−ＣＨ2 ＮＨ−(ＣＨ2 ) 3 −Ｓi(ＯＣＨ3 ) 3 、
ｐｈ：ベンゼン環を示す ＨＣ≡Ｃ−Ｓi(ＯＣ2 Ｈ5 ) 3 、ＣＨ3 Ｃ≡Ｃ−Ｓi(Ｏ
Ｃ2 Ｈ5 ) 3 、CH 2 ＣＨCH—Si (OCOCH 3 ) 3 , C
H 2 = CH-Si (OC 2 H 5) 3, CH 2 = CH-Si
(OCH 3 ) 3 , CH 2 ＣＨCHCH 2 -Si (OC 2 H 5 )
3 , CH 2 ＣＨCHCH 2 NH (CH 2 ) 3 —Si (OCH
3) 3, CH 2 = CHCOO- (CH 2) 3 -Si (OC
H 3) 3, CH 2 = CHCOO- (CH 2) 3 -Si (O
C 2 H 5) 3, CH 2 = C (CH 3) COO- (CH 2)
3 -Si (OCH 3) 3, CH 2 = C (CH 3) COO-
(CH 2 ) 3 -Si (OC 2 H 5 ) 3 , CH 2 ＣC (C
H 3) COO- (CH 2) 4 -Si (OCH 3) 3, CH 2
ＣC (CH 3 ) COO— (CH 2 ) 5 —Si (OCH 3 )
3 , CH 2 ＣＨCHCOO— (CH 2 ) 4 —Si (OC
H 3) 3, (CH 2 = C (CH 3) COO- (CH 2)
3 ) 2 -Si (OCH 3 ) 2 , CH 2 ＣC (CH ＝ CH
2) -Si (OCH 3) 3 , CH 2 = CH-SO 2 NH-
(CH 2 ) 3 -Si (OCH 3 ) 3 , CH 2 ＣＨCH-ph
-O-Si (OCH 3) 3 , CH 2 = CH-ph-CON
H- (CH 2) 3 -Si ( OCH 3) 3, CH 2 = CH-
ph-CH 2 NH- (CH 2 ) 3 -Si (OCH 3) 3,
ph: HC≡C-Si (OC 2 H 5) showing the benzene ring 3, CH 3 C≡C-Si ( O
C 2 H 5 ) 3 ,

【００９５】（Ｈ3ＣＯ）2Ｎ−（ＣＨ2）10−ＣＯＮＨ
−（ＣＨ2）3−Ｓi(ＯＣＨ3)3、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｏ
−Ｓi(ＯＣＨ3 ) 3 、（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｏ) 4 Ｓ
i、ＨＯ−ＣＨ2 −Ｃ≡Ｃ−Ｓi(ＯＣ2 Ｈ5 ) 3 、ＣＨ
3 ＣＨ2 ＣＯ−Ｃ≡Ｃ−Ｓi(ＯＣ2 Ｈ5 ) 3 、ＣＨ2 ＝
ＣＨＳ−(ＣＨ２) 3 −Ｓi(ＯＣＨ3 ) 3 、ＣＨ2 ＝Ｃ
ＨＣＨ2 Ｏ−(ＣＨ2 ) 2 −ＳＣＨ2 −Ｓi(ＯＣＨ3 )
3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｓ−(ＣＨ2 ) 3 −Ｓ−Ｓi(Ｏ
ＣＨ3 ) 3 、（ＣＨ3 ) 3 ＣＣＯ−Ｃ≡Ｃ−Ｓi(ＯＣ2
Ｈ5 ) 3 、（ＣＨ2 ＝ＣＨ) 2 Ｎ−(ＣＨ2 ) 2 −ＳＣ
Ｈ2 −Ｓi(ＯＣＨ3 ) 3 、ＣＨ3 ＣＯＣＨ＝Ｃ(ＣＨ3 )
−Ｏ−Ｓi(ＯＣＨ3 ) 3 。(H 3 CO) 2 N- (CH 2 ) 10 -CONH
— (CH 2 ) 3 —Si (OCH 3 ) 3 , CH 2 ＣＨCHCH 2 O
-Si (OCH 3) 3, ( CH 2 = CHCH 2 O) 4 S
i, HO-CH 2 -C≡C- Si (OC 2 H 5) 3, CH
3 CH 2 CO—C≡C—Si (OC 2 H 5 ) 3 , CH 2 =
CHS- (CH2) 3 -Si (OCH 3) 3, CH 2 = C
HCH 2 O- (CH 2 ) 2 -SCH 2 -Si (OCH 3 )
3, CH 2 = CHCH 2 S- (CH 2) 3 -S-Si (O
CH 3 ) 3 , (CH 3 ) 3 CCO-C≡C-Si (OC 2
H 5) 3, (CH 2 = CH) 2 N- (CH 2) 2 -SC
H 2 —Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 COCHＣＨC (CH 3 )
-O-Si (OCH 3) 3 .

【００９６】また、式（３）で示される有機シリコーン
化合物（３）の具体例としてはテトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、
テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキ
シ）シラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラ
ン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、
テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラフ
ェノキシシラン、テトラアセトキシシランなどを挙げる
ことができ、中でもテトラエトキシシランが好ましい。Specific examples of the organosilicone compound (3) represented by the formula (3) include tetramethoxysilane,
Tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane,
Tetra (n-propoxy) silane, tetra (n-butoxy) silane, tetrakis (2-ethylbutoxy) silane, tetrakis (2-ethylhexyloxy) silane,
Examples thereof include tetrakis (2-methoxyethoxy) silane, tetraphenoxysilane, and tetraacetoxysilane, and among them, tetraethoxysilane is preferable.

【００９７】アルミニウム基板表面へ付加反応性官能基
を結合するのにＳＣ法を用いる場合もＳＧ法を用いる場
合も、溶媒の種類、基板への施用方法、乾燥方法等は共
通であるが、ＳＧ法の場合、付加反応性官能基が保持さ
れた無機高分子組成物を予かじめ調液しておく必要があ
る。以下にその好ましい具体例を示す。式（１）及び
（３）で表わされる有機シリコーン化合物（１）及び
（３）を加水分解とともに重縮合させてＳＧ法に好適な
組成物とするのに使用できる溶媒は、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレング
リコール、ヘキシレングリコール等のアルコール類であ
る。溶媒の使用量は、使用する有機シリコーン化合物
（１）及び（３）の総重量に基づいて、一般に０．２〜
５００倍、好ましくは０．５〜１００倍、更に好ましく
は１〜２０倍である。使用量が０．２倍より少ないと反
応液が経時でゲル化しやすく不安定となり好ましくな
い。また、５００倍より多いと、反応が数日を要するよ
うになり好ましくない。Although the SC method and the SG method are used to bond the addition-reactive functional group to the aluminum substrate surface, the type of the solvent, the method of applying to the substrate, and the drying method are the same. In the case of the method, it is necessary to prepare an inorganic polymer composition having an addition-reactive functional group in advance. Preferred examples are shown below. Solvents that can be used to polycondensate the organosilicone compounds (1) and (3) represented by the formulas (1) and (3) together with hydrolysis to obtain a composition suitable for the SG method include methanol, ethanol, and propanol. And alcohols such as isopropanol, ethylene glycol and hexylene glycol. The amount of the solvent to be used is generally 0.2 to 0.2 based on the total weight of the organosilicone compounds (1) and (3) used.
It is 500 times, preferably 0.5 to 100 times, more preferably 1 to 20 times. If the used amount is less than 0.2 times, the reaction solution is apt to gel over time and becomes unstable, which is not preferable. If it is more than 500 times, the reaction takes several days, which is not preferable.

【００９８】有機シリコーン化合物を加水分解するため
に加える水の量は、一般に有機シリコーン化合物１モル
当り０．１〜１０００モル、好ましくは０．５〜２００
モル、更に好ましくは１．５〜１００モルである。水の
量が有機シリコーン化合物１モル当り、０．１モルより
少ない時は、加水分解とそれに続く重縮合反応の進行が
非常に遅くなり、安定な表面処理が可能となるまでに数
日を要し好ましくない。一方、水の量が有機シリコーン
化合物１モル当り１０００モルより多くなると、生成し
た組成物を金属表面に塗設した場合密着不良を起す他、
組成物の経時安定性が悪く、すぐにゲル化してしまうこ
とが多いため、塗布作業を安定して行ないにくくなる。The amount of water added to hydrolyze the organosilicone compound is generally 0.1 to 1000 mol, preferably 0.5 to 200 mol per mol of the organosilicone compound.
Mol, more preferably 1.5 to 100 mol. When the amount of water is less than 0.1 mol per 1 mol of the organic silicone compound, the progress of the hydrolysis and the subsequent polycondensation reaction becomes very slow, and it takes several days before stable surface treatment becomes possible. But not preferred. On the other hand, if the amount of water is more than 1000 moles per mole of the organic silicone compound, the resulting composition may cause poor adhesion when applied to a metal surface,
Since the composition has poor stability over time and often gels immediately, it is difficult to stably perform the coating operation.

【００９９】ＳＧ法に好適な組成物を調液するための反
応温度は室温〜１００℃程度が常用されるが、以下に述
べる触媒の種類によっては室温以下あるいは１００℃以
上の温度を用いることもできる。溶媒の沸点よりも高い
温度で反応させることも可能であり、必要に応じて反応
器に還流冷却器を付設するのがよい。必要に応じて使用
される触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢
酸、リンゴ酸、シュウ酸などの酸、又はアンモニア、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウムなどの塩基が使用できる。触媒の
添加量は、有機シリコーン化合物（１）及び場合により
追加される有機シリコーン化合物（３）の合計量を基準
として、有機シリコーン化合物１モル当り０．００１〜
１モル、好ましくは０．００２〜０．７モル、更に好ま
しくは０．００３〜０．４モルである。触媒添加量を１
モルより多くしても、その添加効果に比べて経済的に特
に利益があるわけではない。The reaction temperature for preparing a composition suitable for the SG method is usually from room temperature to about 100 ° C., but depending on the type of the catalyst described below, a temperature below room temperature or above 100 ° C. may be used. it can. It is also possible to carry out the reaction at a temperature higher than the boiling point of the solvent, and if necessary, a reflux condenser may be provided in the reactor. Examples of the catalyst used as necessary include acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid, malic acid, and oxalic acid, and bases such as ammonia, tetramethylammonium hydroxide, potassium hydroxide, and sodium hydroxide. Can be used. The catalyst is added in an amount of 0.001 to 0.001 mol per mol of the organic silicone compound based on the total amount of the organic silicone compound (1) and the organic silicone compound (3) optionally added.
1 mol, preferably 0.002 to 0.7 mol, more preferably 0.003 to 0.4 mol. Add 1 catalyst
More than a mole does not have a particular economic benefit compared to its additive effect.

【０１００】酢酸、リンゴ酸等の弱酸を触媒として使用
する時は、反応温度を４０℃〜１００℃の範囲とするの
が有利であるが、硫酸、硝酸等の強酸を触媒として使用
する時は１０℃〜６０℃の範囲がよい。リン酸を触媒と
して用いる場合は１０℃〜９０℃で反応を行なわせるこ
とができる。ＳＧ法に用いる組成物の調液工程、及びこ
れをアルミニウム基板に塗布し乾燥する工程で、多くの
場合熱が加えられるが、揮発性の酸を触媒として使用す
ると、揮発して周囲の装置に付着し、これを腐食させる
場合がある。主として鉄を素材とした装置を用いる工程
で本方法を使用する場合は、不揮発性の硫酸及び／又は
リン酸を触媒として用いるのが好ましい。When a weak acid such as acetic acid or malic acid is used as a catalyst, the reaction temperature is advantageously in the range of 40 ° C. to 100 ° C. However, when a strong acid such as sulfuric acid or nitric acid is used as a catalyst, The range of 10 ° C to 60 ° C is good. When phosphoric acid is used as a catalyst, the reaction can be performed at 10 ° C to 90 ° C. In many cases, heat is applied in the step of preparing the composition used in the SG method, and in the step of applying and drying the composition on an aluminum substrate. It may adhere and corrode it. When the present method is used in a process using an apparatus mainly made of iron, it is preferable to use nonvolatile sulfuric acid and / or phosphoric acid as a catalyst.

【０１０１】以上述べたように、式（１）及び（３）で
表わされる有機シリコーン化合物と、有機溶媒、水、及
び場合により触媒からなる組成物を、適当な反応温度、
反応時間、及び場合により適当な撹拌条件を選んで反応
させると、加水分解とともに重縮合反応が起りＳｉ−Ｏ
−Ｓｉ結合を含む高分子又はコロイド状高分子が生成
し、液状組成物の粘度が上昇し、ゾル化する。式（１）
及び（３）で表わされる有機シリコーン化合物を両方使
用してゾル液を調製する場合、両方の有機シリコーン化
合物を反応の最初から反応容器内に装荷してもよく、ま
たは一方のみで加水分解と重縮合反応をある程度進めた
後に他方の有機シリコーン化合物を加え、反応を終了さ
せてもよい。ＳＧ法で用いる上記ゾル液は、室温で放置
すると重縮合反応が引き続き進行しゲル化することがあ
る。従って、一度上記の方法で調液したゾル液を、アル
ミニウム基板への塗布時に希釈のために使用する予定の
溶媒で予じめ希釈して、ゾル液のゲル化を防止ないし遅
延させることができる。As described above, the composition comprising the organosilicone compound represented by the formulas (1) and (3), the organic solvent, water, and optionally the catalyst is treated at an appropriate reaction temperature,
When the reaction time and, if appropriate, the appropriate stirring conditions are selected for the reaction, a polycondensation reaction occurs together with the hydrolysis, and Si—O
-A polymer or a colloidal polymer containing a Si bond is generated, and the viscosity of the liquid composition is increased to form a sol. Equation (1)
When preparing a sol solution using both the organosilicone compounds represented by (3) and (3), both organosilicone compounds may be charged into the reaction vessel from the beginning of the reaction, or hydrolysis and polymerization may be carried out by only one of them. After the condensation reaction has proceeded to some extent, the other organosilicone compound may be added to terminate the reaction. When the sol liquid used in the SG method is left at room temperature, the polycondensation reaction may continue to proceed and gel. Therefore, the sol liquid once prepared by the above method is diluted in advance with a solvent to be used for dilution at the time of application to an aluminum substrate, thereby preventing or delaying the gelation of the sol liquid. .

【０１０２】ＳＣ法及びＳＧ法のいずれにおいても、支
持体上に目的量の有機シリコーン化合物もしくは付加反
応性官能基を結合するために、また支持体上での有機シ
リコーン化合物または付加反応性官能基の分布ムラが無
いようにするために、これらの処理液を支持体に塗布す
る前に溶媒を加えて濃度調整を行なうことが好ましい。
この目的に使用する溶媒としてはアルコール類、殊にメ
タノールが好適であるが、他の溶剤、有機化合物、無機
添加剤、界面活性剤などを加えることもできる。他の溶
剤の例としては、メチルエチルケトン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メト
キシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳
酸メチル、乳酸エチル、アセチルアセトン、エチレング
リコール等を挙げることができる。In both the SC method and the SG method, in order to bind a desired amount of an organosilicone compound or an addition-reactive functional group to a support, or to prepare an organosilicone compound or an addition-reactive functional group on the support. In order to eliminate the distribution unevenness, it is preferable to adjust the concentration by adding a solvent before applying these treatment liquids to the support.
Alcohols, particularly methanol, are suitable as solvents for this purpose, but other solvents, organic compounds, inorganic additives, surfactants and the like can also be added. Examples of other solvents include methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxyethane, methyl lactate, ethyl lactate, acetylacetone, ethylene glycol and the like. Can be mentioned.

【０１０３】添加することのできる有機化合物の例とし
ては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、
ウレタン樹脂、ノボラック樹脂、ピロガロール−アセト
ン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルメチルエーテル、ポリプロピレングリコ
ール等が挙げられる。無機添加剤の例としては、コロイ
ダルシリカ、コロイダルアルミナなどを挙げることがで
きる。エチレングリコール、エチレングリコールモノメ
チルエーテル等の高沸点溶剤は、支持体に塗布する濃度
にまで希釈された液の安定性を高め、支持体に結合され
た付加反応性官能基の反応再現性を保証する働きがあ
る。ノボラック樹脂、ピロガロール−アセトン樹脂等の
有機化合物も同様の効果を有するが、得られる支持体の
表面の親水性を低下させる副作用があり、添加量を細か
く調整する必要がある。Examples of organic compounds that can be added include epoxy resins, acrylic resins, butyral resins,
Examples include urethane resins, novolak resins, pyrogallol-acetone resins, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polypropylene glycol and the like. Examples of the inorganic additive include colloidal silica and colloidal alumina. High-boiling solvents such as ethylene glycol and ethylene glycol monomethyl ether increase the stability of the solution diluted to the concentration applied to the support and guarantee the reproducibility of the addition-reactive functional groups bound to the support. There is work. Organic compounds such as a novolak resin and a pyrogallol-acetone resin have the same effect, but have a side effect of reducing the hydrophilicity of the surface of the obtained support, and it is necessary to finely adjust the addition amount.

【０１０４】ＳＧ法に好適なゾル液もしくは液状組成物
は、アルミニウム基板表面に塗設後、風乾ないし加熱乾
燥させると、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合からなる無機高分子が
ゲル化すると同時に基板表面と共有結合する。乾燥は溶
媒、残留水及び場合により触媒を揮散させるために行な
うものであるが、処理後の基板の使用目的によってはこ
の工程を省くこともできる。ＳＣ法においても、この乾
燥工程は溶媒、残留水等の揮散という意味の他に、有機
シリコーン化合物とアルミニウム基板との密着を確実に
するという意味を有する。従って、目的によっては、乾
燥終了後にも更に温度をかけ、加熱を継続してもよい。
乾燥及び場合により継続されるその後の加熱における最
高温度は付加反応性官能基Ｒ1 が分解しない範囲にある
ことが好ましい。従って、使用できる乾燥温度条件は室
温〜２００℃、好ましくは室温〜１５０℃、更に好まし
くは室温〜１２０℃である。The sol solution or liquid composition suitable for the SG method is applied to the surface of an aluminum substrate, and then air-dried or heated and dried. Covalently bond. The drying is performed to volatilize the solvent, residual water and optionally the catalyst, but this step can be omitted depending on the purpose of use of the treated substrate. Also in the SC method, this drying step has the meaning of ensuring the close contact between the organosilicone compound and the aluminum substrate in addition to the volatilization of the solvent, residual water and the like. Therefore, depending on the purpose, after the drying is completed, the temperature may be further increased and the heating may be continued.
It is preferred that the maximum temperature during drying and, optionally, subsequent heating be in a range in which the addition-reactive functional group R 1 does not decompose. Accordingly, the drying temperature conditions that can be used are room temperature to 200 ° C, preferably room temperature to 150 ° C, and more preferably room temperature to 120 ° C.

【０１０５】乾燥時間は一般に１秒〜３０分間、好まし
くは５秒〜１０分間、更に好ましくは１０秒〜３分間で
ある。本発明において用いられる液状組成物（有機シリ
コーン化合物もしくはその溶液又はゾル液）の施工方法
は、ハケ塗り、浸漬塗布、アトマイジング、スピンコー
ティング、ドクターブレード塗布、ホイラー塗布等各種
のものも使用することができ、アルミニウム基板表面の
形状や必要とする処理膜厚等を勘案して決められる。ア
ルミニウム基板には前述の親水化処理の前に、適宜後述
の基板表面処理を施した方が好ましい。The drying time is generally from 1 second to 30 minutes, preferably from 5 seconds to 10 minutes, more preferably from 10 seconds to 3 minutes. The liquid composition (organic silicone compound or its solution or sol solution) used in the present invention may be applied by various methods such as brush coating, dip coating, atomizing, spin coating, doctor blade coating, and wheeler coating. It is determined in consideration of the shape of the surface of the aluminum substrate, the required thickness of the processed film, and the like. It is preferable that the aluminum substrate is appropriately subjected to the below-described substrate surface treatment before the above-mentioned hydrophilic treatment.

【０１０６】［（１）砂目立て処理］砂目立て処理方法
は、特開昭５６−２８８９３号に開示されているような
機械的砂目立て、化学的エッチング、電解グレインなど
がある。さらに塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に
砂目立てする電気化学的砂目立て方法、及びアルミニウ
ム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイ
ン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立です
るボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を
砂目立てするブラシグレイン法のような機械的砂目立て
法を用いることができ、上記砂目立て方法を単独あるい
は組み合わせて用いることもできる。[(1) Graining treatment] Graining treatment methods include mechanical graining, chemical etching and electrolytic graining as disclosed in JP-A-56-28893. Furthermore, an electrochemical graining method of electrochemically graining in a hydrochloric acid or nitric acid electrolyte, a wire brush graining method in which the aluminum surface is scratched with a metal wire, and a ball in which the aluminum surface is grained with a polishing ball and an abrasive. A mechanical graining method such as a grain method, a brush grain method for graining the surface with a nylon brush and an abrasive can be used, and the above graining methods can be used alone or in combination.

【０１０７】その中でも本発明に有用に使用される表面
粗さを作る方法は、塩酸または硝酸電解液中で化学的に
砂目立てする電気化学的方法であり、適する電流密度は
１００Ｃ／ｄｍ2 〜４００Ｃ／ｄｍ2 の範囲である。さ
らに具体的には、０．１〜５０％の塩酸または硝酸を含
む電解液中、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３０分、
電流密度１００Ｃ／ｄｍ2 〜４００Ｃ／ｄｍ2 の条件で
電解を行うことが好ましい。Among them, a method for producing a surface roughness usefully used in the present invention is an electrochemical method of chemically graining in a hydrochloric acid or nitric acid electrolyte, and a suitable current density is 100 C / dm 2 to 100 C / dm 2 . It is in the range of 400 C / dm 2 . More specifically, in an electrolyte containing 0.1 to 50% hydrochloric acid or nitric acid, the temperature is 20 to 100 ° C., the time is 1 second to 30 minutes,
It is preferable to perform the electrolysis at a current density of 100C / dm 2 ~400C / dm 2 .

【０１０８】このように砂目立て処理したアルミニウム
基板は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングさ
れる。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構造
を破壊するのに時間がかかり、工業的に本発明を適用す
るに際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤と
して用いることにより改善できる。本発明において好適
に用いられるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、
アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、
水酸化カリウム、水酸化リチウム等を用い、濃度と温度
の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃
であり、Ａｌの溶解量が５〜２０ｇ／ｍ3 となるような
条件が好ましい。The aluminum substrate thus grained is chemically etched with an acid or an alkali. When an acid is used as an etching agent, it takes time to destroy a fine structure, which is disadvantageous in industrially applying the present invention. However, it can be improved by using an alkali as an etching agent. Alkali agents suitably used in the present invention are caustic soda, sodium carbonate,
Sodium aluminate, sodium metasilicate, sodium phosphate,
Preferred ranges of concentration and temperature are 1 to 50% and 20 to 100 ° C., respectively, using potassium hydroxide, lithium hydroxide or the like.
It is preferable that the conditions are such that the amount of Al dissolved is 5 to 20 g / m 3 .

【０１０９】エッチングのあと表面に残留する汚れ（ス
マット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられ
る酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフ
ッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理
後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭
５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜
９０℃の温度の１５〜６５重量％の硫酸と接触させる方
法及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載されている
アルカリエッチングする方法が挙げられる。After the etching, pickling is performed in order to remove dirt (smut) remaining on the surface. As the acid used, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, hydrofluoric acid, borofluoric acid and the like are used. In particular, as a method for removing the smut after the electrochemical surface-roughening treatment, it is preferable to use a method of removing 50 to 50 as described in JP-A-53-12739.
A method of contacting with sulfuric acid of 15 to 65% by weight at a temperature of 90 ° C. and a method of alkali etching described in Japanese Patent Publication No. 48-28123 are exemplified.

【０１１０】［（２）陽極酸化処理］以上のようにして
処理されたアルミニウム基板は、さらに陽極酸化処理が
施されると好ましい。陽極酸化処理はこの分野で従来よ
り行われている方法で行うことができる。具体的には、
硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミ
ン酸、ベンゼンスルフォン酸等もしくはこれらの二種以
上を組み合わせて水溶液または非水溶液中でアルミニウ
ムに直流もしくは交流を流すとアルミニウム支持体表面
に陽極酸化皮膜を形成することができる。陽極酸化処理
の条件は使用される電解液によって種々変化するので一
概に決定され得ないが、一般的には電解液の濃度が１〜
８０％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペ
ア/dm2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜１００秒
の範囲が適当である。[(2) Anodizing treatment] The aluminum substrate treated as described above is preferably further subjected to anodizing treatment. The anodizing treatment can be performed by a method conventionally performed in this field. In particular,
Nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, etc., or a combination of two or more of these, anodize the aluminum support surface when direct or alternating current is passed through aluminum in an aqueous or non-aqueous solution A film can be formed. Since the conditions of the anodizing treatment vary depending on the electrolytic solution used, they cannot be unconditionally determined, but generally the concentration of the electrolytic solution is 1 to 3.
80%, a liquid temperature of 5 to 70 ° C., a current density of 0.5 to 60 amps / dm 2 , a voltage of 1 to 100 V, and an electrolysis time of 10 to 100 seconds are appropriate.

【０１１１】これらの陽極酸化処理のうちでも特に英国
特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている、
硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第
３，５１１，６６１号明細書に記載されているリン酸を
電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。本発明にお
いては、陽極酸化皮膜は１〜１０ｇ／m2 であることが
好ましく、１ｇ／m2 未満であると版に傷が入りやす
く、１０ｇ／m2 を超えると製造に多大な電力が必要と
なり、経済的に不利である。好ましくは、１．５〜７ｇ
／m2 である。更に好ましくは、２〜５ｇ／m2 である。
更に、本発明においては、砂目立て処理及び陽極酸化
後、アルミニウム基板に封孔処理を施してもかまわな
い。かかる封孔処理は、熱水及び無機塩または有機塩を
含む熱水溶液への基板の浸漬ならびに水蒸気浴などによ
って行われる。Among these anodizing treatments, those described in British Patent No. 1,412,768 are particularly useful.
The method of anodizing at a high current density in sulfuric acid and the method of anodizing phosphoric acid as an electrolytic bath described in US Pat. No. 3,511,661 are preferred. In the present invention, the anodized film is preferably from 1~10g / m 2, 1g / m 2 less than the plate to easily enter the wound to be, requires significant power production exceeds 10 g / m 2 Which is economically disadvantageous. Preferably, 1.5-7 g
/ M 2 . More preferably, it is 2 to 5 g / m 2 .
Further, in the present invention, after the graining treatment and the anodic oxidation, the aluminum substrate may be subjected to a sealing treatment. Such a sealing treatment is performed by immersing the substrate in hot water and a hot aqueous solution containing an inorganic salt or an organic salt, a steam bath, or the like.

【０１１２】上記の如くアルミニウム基板上に、（１）
砂目立て処理、（２）陽極酸化処理、場合によっては
（３）シリケート処理、（４）酸処理を施し、更に
（５）接着層を塗設してなる支持体上に、前述の光重合
性組成物からなる感光層を形成することで、本発明のネ
ガ型の感光性平版印刷版が形成されるが、感光層を塗設
する前に必要に応じて有機下塗層を設けてもかまわな
い。水溶性の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、ス
ルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリ
アクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしく
は、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適であ
る。On the aluminum substrate as described above, (1)
A graining treatment, (2) anodizing treatment, optionally (3) silicate treatment, (4) acid treatment, and (5) an adhesive layer coated on the support, By forming a photosensitive layer composed of the composition, the negative photosensitive lithographic printing plate of the present invention is formed.However, an organic undercoat layer may be provided if necessary before the photosensitive layer is applied. Absent. Water-soluble resins, such as polyvinylphosphonic acid, polymers and copolymers having a sulfonic acid group in the side chain, polyacrylic acid, water-soluble metal salts (eg, zinc borate) or yellow dyes, amine salts, etc. Those are also suitable.

【０１１３】この有機下塗層に用いられる有機化合物と
しては例えば、カルボキシメチルセルロース、デキスト
リン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸など
のアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよ
いフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキル
ホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン
酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、
置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン
酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リ
ン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナ
フチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリ
セロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンや
β−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノール
アミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの
塩酸塩などから選ばれるが、二種以上混合して用いても
よい。Examples of the organic compound used in this organic undercoat layer include carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, phosphonic acids having an amino group such as 2-aminoethylphosphonic acid, and phenylphosphone which may have a substituent. Acids, organic phosphonic acids such as naphthylphosphonic acid, alkylphosphonic acid, glycerophosphonic acid, methylenediphosphonic acid and ethylenediphosphonic acid,
Organic phosphoric acids such as phenylphosphoric acid, naphthylphosphoric acid, alkylphosphoric acid and glycerophosphoric acid which may have a substituent, phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, alkylphosphinic acid and glycerophosphinic acid which may have a substituent Organic phosphinic acid, amino acids such as glycine and β-alanine, and a hydrochloride of an amine having a hydroxyl group such as a hydrochloride of triethanolamine, but may be used in combination of two or more.

【０１１４】この有機下塗層は次のような方法で設ける
ことができる。即ち、水またはメタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれら
の混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアル
ミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水または
メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有
機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を
溶解させた溶液に、アルミニウム基板を浸漬して上記有
機化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、
乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の塗布に
よる方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重
量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、
バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン
塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の浸
漬による方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量
％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は
２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時
間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。This organic undercoat layer can be provided by the following method. That is, a method in which a solution obtained by dissolving the above organic compound in water or an organic solvent such as methanol, ethanol, or methyl ethyl ketone or a mixed solvent thereof is coated on an aluminum plate and dried, and a method in which water or methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or the like is used. A solution in which the above organic compound is dissolved in an organic solvent or a mixed solvent thereof is immersed in the aluminum substrate to adsorb the organic compound, and then washed with water or the like,
This is a method of drying to provide an organic undercoat layer. In the former method by application, a solution of the above organic compound having a concentration of 0.005 to 10% by weight can be applied by various methods. For example,
Any method such as bar coater coating, spin coating, spray coating, and curtain coating may be used. In the latter method by immersion, the concentration of the solution is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, and the immersion temperature is 20 to 90 ° C, preferably 25 to 50 ° C. The immersion time is 0.1 second to 20 minutes, preferably 2 seconds to 1 minute.

【０１１５】これに用いる溶液は、アンモニア、トリエ
チルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩
酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１
〜１２の範囲で使用することもできる。また、光重合性
平版印刷版の調子再現性改良のために、黄色染料を添加
することもできる。有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２
〜２００mg／m2 が適当であり、好ましくは５〜１００m
g／m2 である。上記の被覆量が２mg／m2 より少ないと
十分な耐刷性が得られない。また、２００mg／m2 より
大きくても同様である。また、アルミニウム支持体は、
途中更にフッ化ジルコニウム酸カリウム、リン酸塩等の
水溶液への浸漬処理などの表面処理がなされてもかまわ
ない。The pH of the solution used is adjusted by a basic substance such as ammonia, triethylamine or potassium hydroxide or an acidic substance such as hydrochloric acid or phosphoric acid.
It can also be used in the range of ~ 12. Further, a yellow dye can be added for improving the tone reproducibility of the photopolymerizable lithographic printing plate. The coating amount of the organic undercoat layer after drying is 2
~ 200 mg / m 2 is suitable, preferably 5-100 m
g / m 2 . If the coating amount is less than 2 mg / m 2 , sufficient printing durability cannot be obtained. The same is true even if it is larger than 200 mg / m 2 . Also, the aluminum support is
A surface treatment such as a dipping treatment in an aqueous solution of potassium fluorozirconate, phosphate or the like may be further performed on the way.

【０１１６】かくして得られた感光性平版印刷版は、Ａ
ｒレーザー、半導体レーザーの第２高調波（ＳＨＧ−Ｌ
Ｄ、３５０〜６００ｎｍ）、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザーに
より直接露光された後、現像処理される。かかる現像処
理に使用される現像液としては従来より知られているア
ルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン
酸カリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸ナト
リウム、第二リン酸カリウム、第二リン酸アンモニウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素
アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホ
ウ酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニ
ウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムなどの無機
アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジ
メチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、
ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピル
アミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパ
ノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイ
ミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ
剤も用いられる。The photosensitive lithographic printing plate thus obtained was
r laser, the second harmonic of semiconductor laser (SHG-L
D, 350-600 nm), directly exposed by a YAG-SHG laser, and then developed. As a developing solution used for such a developing process, a conventionally known alkaline aqueous solution can be used. For example, sodium silicate, potassium silicate, sodium phosphate tribasic, potassium phosphate tribasic, ammonium phosphate tribasic, sodium phosphate dibasic, potassium phosphate dibasic, ammonium phosphate dibasic, sodium carbonate, carbonic acid Inorganic alkali agents such as potassium, ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium borate, potassium borate, ammonium borate, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide; No. Also, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine,
Organic alkaline agents such as diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, ethyleneimine, ethylenediamine and pyridine are also used. Can be

【０１１７】これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以
上を組み合わせて用いられる。上記のアルカリ水溶液の
内、本発明による効果が一段と発揮される現像液はアル
カリ金属ケイ酸塩を含有するｐＨ１２以上の水溶液であ
る。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液はケイ酸塩の成分で
ある酸化ケイ素ＳｉＯ2 とアルカリ金属酸化物Ｍ2 Ｏの
比率（一般に〔ＳｉＯ2 〕／〔Ｍ2 Ｏ〕のモル比で表
す）と濃度によって現像性の調節が可能であり、例え
ば、特開昭５４−６２００４号公報に開示されているよ
うな、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏのモル比が１．０〜１．５
（即ち〔ＳｉＯ 2 〕／〔Ｎａ2 Ｏ〕が１．０〜１．５で
あって、ＳｉＯ2 の含有量が１〜４重量％のケイ酸ナト
リウムの水溶液や、特公昭５７−７４２７号公報に記載
されているような、〔ＳｉＯ2 〕／〔Ｍ〕が０．５〜
０．７５（即ち〔ＳｉＯ2 〕／〔Ｍ 2 Ｏ〕が１．０〜
１．５）であって、ＳｉＯ2 の濃度が１〜４重量％であ
り、かつ該現像液がその中に存在する全アルカリ金属の
グラム原子を基準にして少なくとも２０％のカリウムを
含有していることとからなるアルカリ金属ケイ酸塩が好
適に用いられる。These alkali agents may be used alone or in combination of two or more.
Used in combination above. Of the above alkaline aqueous solution
Of these, a developer in which the effects of the present invention are further exhibited is
An aqueous solution containing potassium metal silicate and having a pH of 12 or more.
You. The aqueous solution of alkali metal silicate is a silicate component
Some silicon oxide SiOTwoAnd alkali metal oxide MTwoO's
The ratio (typically [SiOTwo] / [MTwoO]
) And the density can be adjusted according to the density.
For example, it is disclosed in JP-A-54-62004.
Una, SiOTwo/ NaTwoO molar ratio is 1.0 to 1.5
(Ie [SiO Two] / [NaTwoO] is 1.0 to 1.5
Oh, SiOTwoContaining 1 to 4% by weight of silicate
Lithium aqueous solution and described in JP-B-57-7427
[SiOTwo] / [M] is 0.5 to
0.75 (ie [SiOTwo] / [M TwoO] is 1.0 to
1.5) wherein SiOTwoIs 1 to 4% by weight
And the developer is of total alkali metal present therein.
At least 20% potassium based on gram atoms
Containing alkali metal silicate is preferred.
Appropriately used.

【０１１８】更に、自動現像機を用いて、該感光性平版
印刷版を現像する場合に、現像液よりもアルカリ強度の
高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、
長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量の
感光性平版印刷版を処理することができることが知られ
ている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用
される。例えば、特開昭５４−６２００４号公報に開示
されているような現像液の〔ＳｉＯ2 〕／〔Ｎａ2 Ｏ〕
のモル比が１．０〜１．５（即ち〔ＳｉＯ2 〕／〔Ｎａ
2 Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ2 の含有量
が１〜４重量％のケイ酸ナトリウムの水溶液を使用し、
しかも感光性平版印刷版の処理量に応じて連続的または
断続的にＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏのモル比が０．５〜１．５
（即ち〔ＳｉＯ2 〕／〔Ｎａ2 Ｏ〕が０．５〜１．５）
のケイ酸ナトリウム水溶液（補充液）を現像液に加える
方法、更には、特公昭５７−７４２７号公報に開示され
ている、〔ＳｉＯ2 〕／〔Ｍ〕が０．５〜０．７５（即
ち、〔ＳｉＯ2 〕／〔Ｍ2Ｏ〕が１．０〜１．５）であ
って、ＳｉＯ2 の濃度が１〜４重量％であるアルカリ金
属ケイ酸塩の現像液を用い、補充液として用いるアルカ
リ金属ケイ酸塩の〔ＳｉＯ2 〕／〔Ｍ〕が０．２５〜
０．７５（即ち〔ＳｉＯ2 〕／〔Ｍ2 Ｏ〕が０．５〜
１．５）であり、かつ該現像液および該補充液のいずれ
もがその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基
準にして少なくとも２０％のカリウムを含有しているこ
ととからなる現像方法が好適に用いられる。Further, when developing the photosensitive lithographic printing plate using an automatic developing machine, an aqueous solution (replenisher) having a higher alkali strength than the developing solution is added to the developing solution.
It is known that a large amount of photosensitive lithographic printing plates can be processed without replacing the developing solution in the developing tank for a long time. This replenishment system is also preferably applied in the present invention. For example, [SiO 2 ] / [Na 2 O] of a developer as disclosed in JP-A-54-62004 is used.
Is 1.0 to 1.5 (that is, [SiO 2 ] / [Na
2 O] is 1.0 to 1.5), and an aqueous solution of sodium silicate having a SiO 2 content of 1 to 4% by weight is used,
In addition, the molar ratio of SiO 2 / Na 2 O is 0.5 to 1.5 continuously or intermittently depending on the throughput of the photosensitive lithographic printing plate.
(That is, [SiO 2 ] / [Na 2 O] is 0.5 to 1.5)
A method of adding an aqueous solution of sodium silicate (replenisher) in the developer, and further, is disclosed in JP-B-57-7427, the [SiO 2] / [M] 0.5 to 0.75 (i.e. , [SiO 2 ] / [M 2 O] is 1.0 to 1.5), and a developer of an alkali metal silicate having a SiO 2 concentration of 1 to 4% by weight is used as a replenisher. [SiO 2 ] / [M] of the alkali metal silicate used is 0.25 to 0.25
0.75 (that is, [SiO 2 ] / [M 2 O] is 0.5 to
1.5), and wherein both the developer and the replenisher contain at least 20% potassium, based on gram atoms of total alkali metal present therein. Is preferably used.

【０１１９】このようにして現像処理された感光性平版
印刷版は特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４
５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されてい
るように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、
アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理
される。本発明の感光性平版印刷版の後処理にはこれら
の処理を種々組み合わせて用いることができる。このよ
うな処理によって得られた感光性平版印刷版はオフセッ
ト印刷機等に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。印
刷時、版上の汚れ除去のため使用するプレートクリーナ
ーとしては、従来より知られているＰＳ版用プレートク
リーナーが使用され、例えば、ＣＬ−１，ＣＬ−２，Ｃ
Ｐ，ＣＮ−４，ＣＮ，ＣＧ−１，ＰＣ−１，ＳＲ，Ｉ
Ｃ，（富士写真フイルム株式会社製）等があげられる。The photosensitive lithographic printing plate thus developed is described in JP-A-54-8002 and JP-A-55-1504.
No. 5, No. 59-58431, etc., a rinsing solution containing washing water, a surfactant and the like,
It is post-treated with a desensitizing solution containing gum arabic and starch derivatives. For the post-processing of the photosensitive lithographic printing plate of the present invention, these processings can be used in various combinations. The photosensitive lithographic printing plate obtained by such a process is set on an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets. As a plate cleaner used for removing stains on the plate at the time of printing, a conventionally known plate cleaner for PS plate is used. For example, CL-1, CL-2, C
P, CN-4, CN, CG-1, PC-1, SR, I
C (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) and the like.

【０１２０】[0120]

【実施例】以下合成例および実施例をもって本発明を説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。 〔フッ素系ポリマーＰ−１４の合成例〕下記化合物（１
−５）２５．６ｇ、下記化合物（２−７）２６．４ｇ、
メタアクリル酸ラウリル２０．４ｇおよびジメチルアセ
トアミド１６０ｇを５００mlの３口フラスコに取り窒素
気流下攪拌しながら６５℃に保った。２，２′−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を２．３０ｇ加
え攪拌を続けた。４時間後７５℃まで昇温し１時間保っ
た。反応終了後、室温にまで冷却し、反応液を４００ml
中の水中に注いだ。折出した固体をろ取し、乾燥した。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to Synthesis Examples and Examples, but the present invention is not limited to these Examples. [Synthesis Example of Fluoropolymer P-14] The following compound (1
-5) 25.6 g, the following compound (2-7) 26.4 g,
20.4 g of lauryl methacrylate and 160 g of dimethylacetamide were placed in a 500 ml three-necked flask and kept at 65 ° C. while stirring under a nitrogen stream. 2.30 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added and stirring was continued. After 4 hours, the temperature was raised to 75 ° C. and maintained for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction solution is cooled to room temperature,
Poured into the water inside. The precipitated solid was collected by filtration and dried.

【０１２１】[0121]

【化１８】 Embedded image

【０１２２】収率６８．４ｇ、ＧＰＣによりこの固体は
重量平均分子量２．５万の高分子化合物（Ｐ−１４）で
あった。 〔フッ素系ポリマーＰ−２、５、６、１８の合成例〕上
記フッ素系ポリマーＰ−１４の合成例と同様の方法にし
て表１に示したポリマーを合成した。The solid was a polymer compound (P-14) having a weight average molecular weight of 25,000 as determined by GPC with a yield of 68.4 g. [Synthesis Examples of Fluorine-Based Polymers P-2, 5, 6, and 18] The polymers shown in Table 1 were synthesized in the same manner as in the synthesis example of the fluorine-based polymer P-14.

【０１２３】〔実施例１〜５、比較例１〕厚さ０．３０
ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板を８号ナイロンブラシ
と８００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その
表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸
化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングし
た後、流水で水洗後、２０％ＨＮＯ3 で中和洗浄、水洗
した。これをＶA ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番
波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で３００クーロン/d
m2 の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表
面粗さを測定したところ０．４５μｍ（Ｒａ表示）であ
った。ひきつづいて３０％のＨ2 ＳＯ4 水溶液中に浸漬
し、５５℃で２分間デスマットした後、３３℃、２０％
Ｈ2 ＳＯ4 水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置し
て、電流密度５Ａ/dm2 において５０秒間陽極酸化した
ところ厚さが２．７ｇ／ｍ2 であった。[Examples 1 to 5, Comparative Example 1] Thickness 0.30
An 1 mm aluminum plate of 1 mm was grained using a No. 8 nylon brush and an 800 mesh aqueous suspension of pumicestone, and the surface was grained, and then thoroughly washed with water. After being immersed in 10% sodium hydroxide at 70 ° C. for 60 seconds for etching, washed with running water, washed neutralized with 20% HNO 3 and washed with water. This was converted to 300 coulombs / d in a 1% aqueous nitric acid solution using a sinusoidal alternating current under the condition of VA = 12.7V.
Electrolytic surface-roughening treatment was performed with an anode electricity amount of m 2 . When the surface roughness was measured, it was 0.45 μm (Ra display). Subsequently, it was immersed in a 30% aqueous solution of H 2 SO 4 and desmutted at 55 ° C. for 2 minutes.
In a H 2 SO 4 aqueous solution, a cathode was arranged on the grained surface, and anodized at a current density of 5 A / dm 2 for 50 seconds to obtain a thickness of 2.7 g / m 2 .

【０１２４】更に３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ2 ＝２８〜
３０％、Ｎａ2 Ｏ＝９〜１０％、Ｆｅ＝０．０２％以
下）の２．５重量％、ｐＨ＝１１．２、７０℃の水溶液
に１３秒浸漬し、続いて水洗させた。その時のシリケー
ト量は１０ｍｇ／ｍ2 であった。測定は、ケイ光Ｘ線分
析でＳｉ元素量を求めた。次に下記の手順によりＳＧ法
の液状組成物（ゾル液）を調整した。ビーカーに下記組
成物を秤量し、２５℃で２０分間撹拌した。 Ｓi(ＯＣ2 Ｈ5 ) 4 ３８ ｇ ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １３ ｇ ８５重量％リン酸水溶液 １２ ｇ イオン交換水 １５ ｇ メタノール １００ ｇFurther, sodium silicate No. 3 (SiO 2 = 28 to
(2.5% by weight of 30%, Na 2 O = 9 to 10%, Fe = 0.02% or less), pH = 11.2, 70 ° C. for 13 seconds, and then washed with water. The silicate amount at that time was 10 mg / m 2 . For measurement, the amount of Si element was determined by fluorescent X-ray analysis. Next, a liquid composition (sol solution) of the SG method was prepared by the following procedure. The following composition was weighed into a beaker and stirred at 25 ° C. for 20 minutes. Si (OC 2 H 5 ) 4 38 g 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane 13 g 85% by weight phosphoric acid aqueous solution 12 g Deionized water 15 g Methanol 100 g

【０１２５】その溶液を三口フラスコに移し、還流冷却
器を取り付け三口フラスコを室温のオイルバスに浸し
た。三口フラスコの内容物をマグネティックスターラー
で撹拌しながら、３０分間で５０℃まで上昇させた。浴
温を５０℃に保ったまま、更に１時間反応させ液組成物
（ゾル液）を得た。このゾル液をメタノール／エチレン
グリコール＝２０／１（重量比）で０．５重量％になる
ように希釈して基板にホイラー塗布し、１００℃１分乾
燥させた。その時の塗布量は４ｍｇ／ｍ2 であった。こ
の塗布量もケイ光Ｘ線分析法によりＳｉ元素量を求め、
それを塗布量とした。このように処理されたアルミニウ
ム板上に、下記組成の高感度光重合性組成物１を乾燥塗
布重量が１．５ｇ／m2 となるように塗布し、１００℃
で１分間乾燥させ、感光層を形成した。The solution was transferred to a three-necked flask, fitted with a reflux condenser, and immersed in the oil bath at room temperature. The contents of the three-necked flask were heated to 50 ° C. in 30 minutes while stirring with a magnetic stirrer. While maintaining the bath temperature at 50 ° C, the reaction was further performed for 1 hour to obtain a liquid composition (sol liquid). This sol solution was diluted with methanol / ethylene glycol = 20/1 (weight ratio) so as to be 0.5% by weight, applied with a wheeler to a substrate, and dried at 100 ° C. for 1 minute. The coating amount at that time was 4 mg / m 2 . The amount of this coating was also determined by fluorescent X-ray analysis to determine the amount of Si element.
It was taken as the coating amount. A high-sensitivity photopolymerizable composition 1 having the following composition was applied on the aluminum plate treated in this manner so that the dry coating weight was 1.5 g / m 2, and 100 ° C.
For 1 minute to form a photosensitive layer.

【０１２６】 〔光重合性組成物〕 テトラメチロールメタンテトラアクリレート １．５ ｇ 線状有機高分子重合体（Ｂ１） ２．０ ｇ アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 （共重合モル比 ８０／２０） 増感剤（Ｃ１） ０．１５ ｇ[Photopolymerizable Composition] Tetramethylolmethanetetraacrylate 1.5 g Linear organic high molecular polymer (B1) 2.0 g Allyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (copolymerization molar ratio 80/20) Sensitizer (C1) 0.15 g

【０１２７】[0127]

【化１９】 Embedded image

【０１２８】 （λmax ＴＨＦ４７９ｎｍ，ε＝６．９×１０4 ） 光重合開始剤（Ｄ１） ０．２ ｇ(Λ max THF 479 nm, ε = 6.9 × 10 4 ) 0.2 g of photopolymerization initiator (D1)

【０１２９】[0129]

【化２０】 Embedded image

【０１３０】 ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（Ｅ１）（Ciba-Geigy社製） ０．４ ｇ 表１に示すフッ素系ポリマー（Ｐ） ０．２ ｇ ε−フタロシアニン／（Ｂ１）分散物 ０．２ ｇ フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックＦ１７７ ０．０３ ｇ （大日本インキ化学工業（株）製） メチルエチルケトン ９．０ ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７．５ ｇ トルエン １１．０ ｇIRGACURE907 (E1) (manufactured by Ciba-Geigy) 0.4 g Fluorine-based polymer (P) shown in Table 1 0.2 g ε-phthalocyanine / (B1) dispersion 0.2 g Fluorine-based nonionic surface activity Agent Megafac F177 0.03 g (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) Methyl ethyl ketone 9.0 g Propylene glycol monomethyl ether acetate 7.5 g Toluene 11.0 g

【０１３１】この感光層上に、酸素遮断性保護層として
ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５
００）の３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２．５ｇ／
m2となるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥させ、光
重合性平版印刷版を得た。これらの版をオプトロニクス
社製ＸＬＰ４０００（Ａｒレーザー７５ｍＷ、４８８ｎ
ｍ）を用い０．１５ｍＪ／ｃｍ2 で、４０００ｄｐｉ１
７５線／インチの条件で、１％きざみで１〜９９％をそ
れぞれ２箇所づつ露光した。その後１２０℃に２０秒間
さらすことにより後加熱処理を施した。On the photosensitive layer, polyvinyl alcohol (98 mol% saponification, polymerization degree 5
00) of a 3% by weight aqueous solution having a dry coating weight of 2.5 g /
m 2 and dried at 120 ° C. for 3 minutes to obtain a photopolymerizable lithographic printing plate. These plates were purchased from Optronics XLP4000 (Ar laser 75mW, 488n).
m) at 4,000 dpi at 0.15 mJ / cm 2
Under the condition of 75 lines / inch, 1% to 99% was exposed in two portions at 1% intervals. Thereafter, a post-heating treatment was performed by exposing to 120 ° C. for 20 seconds.

【０１３２】現像は、下記の現像液に２５℃で、３０秒
間浸漬して行った。 （現像液） １Ｋケイ酸カリウム ３０ｇ 水酸化カリウム １５ｇ 水 １０００ｇThe development was carried out by dipping in the following developer at 25 ° C. for 30 seconds. (Developer) 1K potassium silicate 30g potassium hydroxide 15g water 1000g

【０１３３】次にＧＵ−７（富士写真フイルム（株）
製）ガム液を水で２倍に希釈し版面を処理した。４００
０ｄｐｉ、１７５線／インチの条件で、１％が再現する
版面エネルギー量をそのサンプルの感度として求めた。
耐刷性測定には印刷機としてハイデルベルグ社製ＳＯＲ
ＫＺを使用し、インキとしては、大日本インキ社製クラ
フＧ（Ｎ）を使用した。プレートクリーナーとしては、
酸性のＰＳプレートクリーナーＣＬ−２（富士写真フイ
ルム（株）製）を用いた。Next, GU-7 (Fuji Photo Film Co., Ltd.)
) Was diluted twice with water to treat the plate surface. 400
Under the conditions of 0 dpi and 175 lines / inch, the plate energy amount reproduced by 1% was obtained as the sensitivity of the sample.
For printing durability measurement, Heidelberg SOR was used as a printing machine.
KZ was used, and Claf G (N) manufactured by Dai Nippon Ink was used as the ink. As a plate cleaner,
An acidic PS plate cleaner CL-2 (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was used.

【０１３４】各サンプルを６０℃に３日間保存後同様に
露光現像し印刷し、非画像部の汚れ性も目視評価し経時
安定性を評価した。印刷スタートから５０００枚目にＰ
ＳプレートクリーナーＣＬ−２を印刷用スポンジにしみ
こませ、網点部をふき版面のインキを洗浄した。その後
１０，０００枚毎に１４５，０００枚目まで同様にＰＳ
プレートクリーナーＣＬ−２で版面のインキを洗浄し、
１５０、０００枚印刷した。１０，０００枚毎に印刷物
を抜き取り、ＰＳプレートクリーナーＣＬ−２で版面を
洗浄した網点と洗浄しない網点を評価した結果を表１に
示す。Each sample was stored at 60 ° C. for 3 days, exposed and developed in the same manner, printed, and the stain resistance of the non-image area was visually evaluated to evaluate the stability over time. 5000th sheet from printing start
The S plate cleaner CL-2 was impregnated into a printing sponge, and a halftone dot portion was wiped off to wash the ink on the plate surface. After that, PS is repeated for every 10,000 sheets up to the 145,000th sheet.
Wash the ink on the plate surface with the plate cleaner CL-2,
150,000 sheets were printed. Table 1 shows the results obtained by extracting printed matter every 10,000 sheets and evaluating halftone dots obtained by washing the plate surface with PS plate cleaner CL-2 and halftone dots not washed.

【０１３５】なおベタ耐刷性とは、ベタ印刷部に素抜け
が等がおこることなく正常に印刷できる枚数を示し、ハ
イライト耐刷性は１７５線／インチの２％の網点が印刷
物上で再現する印刷枚数を示すものである。階調は、上
述の感度評価したサンプルのクリアー段数とベタ段数の
差を表した。この値が低い程硬調であることを示す。The solid printing durability refers to the number of sheets that can be printed normally without any omission in the solid printing portion. Indicates the number of prints to be reproduced. The gradation represents the difference between the number of clear steps and the number of solid steps of the sample for which the sensitivity was evaluated. A lower value indicates a higher contrast.

【０１３６】[0136]

【表１】 [Table 1]

【０１３７】以上の結果から、本発明の感光性平版印刷
版において、感光性組成物に本発明の特有のフッ素系ポ
リマーを使用することにより、印刷版の耐刷性を保った
まま、印刷版の画像を硬調化することができた。From the above results, in the photosensitive lithographic printing plate of the present invention, by using the unique fluoropolymer of the present invention in the photosensitive composition, the printing plate can be maintained while maintaining the printing durability of the printing plate. Could be hardened.

【０１３８】[0138]

【発明の効果】以上説明したように、本発明の感光性平
版印刷版は、光重合性感光層として本発明の特有のフッ
素系ポリマーを含有する感光性組成物を使用することに
より、耐刷性があり、硬調な画像を得ることができるも
のとなった。As described above, the photosensitive lithographic printing plate of the present invention has a long printing life by using a photosensitive composition containing the unique fluorine-based polymer of the present invention as a photopolymerizable photosensitive layer. And a high-contrast image can be obtained.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上に、少なくとも下記ａ，ｃで示
される官能基を有する高分子化合物、重合可能なエチレ
ン性不飽和二重結合を有する化合物および光重合開始剤
を含有する感光性組成物を有することを特徴とする感光
性平版印刷版。 ａ．フルオロ脂肪族基、ｃ．酸性基1. A photosensitive composition comprising, on a support, at least a polymer compound having a functional group represented by the following a and c, a compound having a polymerizable ethylenically unsaturated double bond, and a photopolymerization initiator. A photosensitive lithographic printing plate comprising: a. A fluoroaliphatic group, c. Acidic group 【請求項２】 支持体上に、少なくとも下記ａ，ｂ，ｃ
で示される官能基を有する高分子化合物、重合可能なエ
チレン性不飽和二重結合を有する化合物および光重合開
始剤を含有する感光性組成物を有することを特徴とする
感光性平版印刷版。 ａ．フルオロ脂肪族基、ｂ．長鎖脂肪族基または脂肪族
基で置換された芳香族基、ｃ．酸性基2. At least a, b, and c below on a support
A photosensitive lithographic printing plate comprising: a photosensitive compound comprising a polymer compound having a functional group represented by formula (I), a compound having a polymerizable ethylenically unsaturated double bond, and a photopolymerization initiator. a. A fluoroaliphatic group, b. A long-chain aliphatic group or an aromatic group substituted with an aliphatic group, c. Acidic group 【請求項３】 支持体上に、少なくとも下記ａ，ｂ，ｃ
で示される官能基を有する高分子化合物、重合可能なエ
チレン性不飽和二重結合を有する化合物および光重合開
始剤を含有する感光性組成物を有することを特徴とする
感光性平版印刷版。 ａ．フルオロ脂肪族基、ｂ．長鎖脂肪族基または脂肪族
基で置換された芳香族基、ｃ．酸性水素原子を持ち該酸
性水素原子が窒素原子に結合した酸性基3. At least the following a, b, c
A photosensitive lithographic printing plate comprising: a photosensitive compound comprising a polymer compound having a functional group represented by formula (I), a compound having a polymerizable ethylenically unsaturated double bond, and a photopolymerization initiator. a. A fluoroaliphatic group, b. A long-chain aliphatic group or an aromatic group substituted with an aliphatic group, c. An acidic group having an acidic hydrogen atom and the acidic hydrogen atom bonded to a nitrogen atom 【請求項４】 前記高分子化合物が少なくとも下記ａ，
ｂ，ｃで示される構成単位を共重合成分として有するも
のであることを特徴とする請求項３記載の感光性平版印
刷版。 ａ．フルオロ脂肪族基を側鎖に有する付加重合可能なモ
ノマー、ｂ．９個以上の炭素原子を有する脂肪族基を側
鎖に有するか、もしくは２個以上の炭素原子を有する脂
肪族基で置換された芳香族基を側鎖に有するアクリレー
ト、メタクリレート、アクリルアミドまたはメタクリル
アミド、ｃ．酸性水素原子を持ち該酸性水素原子が窒素
原子に結合した酸性基を有する付加重合可能なモノマー4. The polymer compound according to claim 1, wherein at least
4. The photosensitive lithographic printing plate according to claim 3, wherein the photosensitive lithographic printing plate has a structural unit represented by b or c as a copolymer component. a. An addition-polymerizable monomer having a fluoroaliphatic group in a side chain, b. Acrylate, methacrylate, acrylamide or methacrylamide having an aliphatic group having 9 or more carbon atoms in the side chain or having an aromatic group substituted by an aliphatic group having 2 or more carbon atoms in the side chain , C. An addition-polymerizable monomer having an acidic hydrogen atom and having an acidic group in which the acidic hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1225478A2 (en) * 1998-04-06 2002-07-24 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photosensitive resin composition
EP1225478A3 (en) * 1998-04-06 2002-07-31 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photosensitive resin composition

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