JPH11310687A - Thermosetting resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a thermosetting resin composition that having increased adhesion to aramide fibers and long-term stability of heat resistance and friction properties and is useful as a friction material by admixing a methallyl group- containing phenol and a poly(maleimide) to a phenolic resin. SOLUTION: This thermosetting resin composition comprises (A) a phonolic resin, for example, a novolak type phenolic resin solution in a solvent or a resol type phenolic resin solution; (B) a phenol bearing two or more methallyl group-containing phenol, for example, 2,2-bis[4-hydroxy-3-(3-methyl-2-propenyl) phenyl]-propane, and (C) a poly(maleimide), for example, bis-(4-maleimidephenyl) methane. In a preferred embodiment, this composition includes 100 pts.wt. of the component A, 5-100 pts.wt. of the component B and 5-100 pts.wt. of the component C.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、強靱性、耐熱性の
優れた成形品、接着剤、特に高温で使用される構造材料
等に使用出来るバインダーであり、自動車、産業機械等
に使用されるブレーキやクラッチ用摩擦材、自動変速機
などで油中に浸漬した状態で使用される湿式クラッチな
どに適用することが出来る熱硬化性樹脂組成物、および
この樹脂組成物を使用した摩擦材に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a binder which can be used for molded articles and adhesives excellent in toughness and heat resistance, especially for structural materials used at high temperatures, and used for automobiles, industrial machines and the like. The present invention relates to a friction material for brakes and clutches, a thermosetting resin composition applicable to a wet clutch used in a state of being immersed in oil in an automatic transmission, and a friction material using this resin composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術】フェノール樹脂は、耐熱性、機械的特
性、低価格、成形加工性などの優れた特性を有してお
り、従来より成形材料を初めとし接着、含浸等の加工手
段を用いて使用されてきた。2. Description of the Related Art Phenol resins have excellent properties such as heat resistance, mechanical properties, low cost, and moldability. Conventionally, phenolic resins have been manufactured using molding materials and other processing means such as adhesion and impregnation. Have been used.

【０００３】近年、耐熱性への要求は高温で使用する材
料、例えば自動車用摩擦材料等で更に高まり、使用され
る基材も従来のガラスの様な無機繊維から耐熱性の高い
アラミド繊維などが普及してきた。[0003] In recent years, the demand for heat resistance has been further increased in materials used at high temperatures, for example, friction materials for automobiles and the like, and the base material to be used is from inorganic fibers such as conventional glass to aramid fibers having high heat resistance. Has become popular.

【０００４】結合剤としてのフェノール樹脂に対しても
これらの繊維に適合できるものが要求されて来た。これ
らの要求に応えるため、フェノール樹脂を改質（変性）
する技術が種々開発されて来ている。この変性手法とし
ては、フェノール核の間にベンゼン核、アルキルベンゼ
ン核等を導入する方法、シリコン化合物を導入する方法
などが提案され、実用化されている。There has been a demand for a phenolic resin as a binder that is compatible with these fibers. Modified (modified) phenolic resin to meet these demands
Various techniques have been developed. As a modification method, a method of introducing a benzene nucleus or an alkylbenzene nucleus between phenol nuclei, a method of introducing a silicon compound, and the like have been proposed and put to practical use.

【０００５】しかしながらこれらの方法はフェノール樹
脂の硬化速度遅延、各種の基材との接着性低下などをも
たらし必ずしも充分な性能が得られているわけではな
い。特に、基材が前記アラミド繊維の場合には、密着性
が充分な物は得られなかった。However, these methods cause a delay in the curing speed of the phenolic resin and a decrease in the adhesion to various substrates, and do not always provide sufficient performance. In particular, when the substrate was the aramid fiber, a material having sufficient adhesion could not be obtained.

【０００６】ブレーキ、クラッチ等の自動車用摩擦材料
には、耐熱性の要求が特に強い。同様に油中で使用され
る、いわゆる湿式摩擦材は、パルプ、アラミド等の繊維
状基材、摩擦調整用添加剤等の混合物を抄造工程を経て
抄紙成形物とした後、この抄紙成型物にフェノール系樹
脂を結合剤として含浸し、熱硬化して製造されている。The demand for heat resistance is particularly strong for friction materials for automobiles such as brakes and clutches. Similarly, the so-called wet friction material used in oil is a pulp, a fibrous base material such as aramid, a mixture of a friction adjusting additive and the like, and a papermaking molded product through a papermaking process. It is manufactured by impregnating a phenolic resin as a binder and thermosetting.

【０００７】近年、この様な摩擦材は環境負荷軽減の
為、自動車の軽量化をめざし摩擦面の面積の減少等の要
求が高まり、耐熱性や剛性の高い繊維基材のへ変更、使
用するフェノール系樹脂の変性による柔軟性の向上検
討、更に摩擦調整剤用充填材の形状、種類等の検討がな
されて来ている。In recent years, such friction materials have been increasingly required to reduce the area of a friction surface in order to reduce the load on the environment in order to reduce the environmental burden, and have been changed to fiber substrates having higher heat resistance and rigidity. Investigations have been made on improving the flexibility by modifying the phenolic resin, and on the shape and type of the filler for the friction modifier.

【０００８】この要求に沿った性能を有する基材として
アラミド繊維が種々検討され、実用化に至っている。し
かしながらアラミド繊維基材は、結合剤のフェノール系
樹脂との濡れ性が一般的に悪く、折角耐熱性、耐摩耗性
の高い基材を用いてもその性能を充分に発揮することが
できなかった。Various studies have been made on aramid fibers as a substrate having the performance meeting this requirement, and have been put to practical use. However, the aramid fiber base material generally has poor wettability with a phenolic resin as a binder, and even when a base material having high bending heat resistance and high wear resistance is used, its performance cannot be sufficiently exhibited. .

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題点
を解決するためにアラミド系繊維との密着性を高め、長
期にわたり耐熱性、摩擦特性が安定し、耐摩耗性が高
い、耐久性の優れた樹脂組成物を提供することを目的と
する。SUMMARY OF THE INVENTION In order to solve the above-mentioned problems, the present invention enhances the adhesion to aramid fiber, stabilizes heat resistance and friction characteristics for a long time, and has high wear resistance and durability. An object of the present invention is to provide a resin composition excellent in the above.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記実状に
鑑み鋭意検討したところ、特定構造の化合物をフェノー
ル樹脂の構造に含ませることにより、アラミド繊維との
接着性が優れ、耐久性が長期に安定した、且つ耐摩耗性
の高い摩擦材を得る事が出来ることを見出し本発明を完
成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies in view of the above situation, and found that by including a compound having a specific structure in the structure of a phenol resin, the adhesiveness to aramid fibers is excellent and the durability is high. The present inventors have found that a friction material that is stable for a long time and has high wear resistance can be obtained, and the present invention has been completed.

【００１１】すなわち本発明は、フェノール樹脂（Ａ）
と、分子中に２個以上のメタリル基を含有する化合物
（Ｂ）、ポリマレイミド化合物（Ｃ）を必須成分として
含有するフェノール樹脂組成物に関するものであり、更
にこの樹脂組成物を各種繊維基材、充填材と共に成形或
いは含浸し、加熱硬化させ、耐久性の優れた摩擦材を提
供するものである。That is, the present invention relates to a phenol resin (A)
And a phenolic resin composition containing, as essential components, a compound (B) containing two or more methallyl groups in the molecule and a polymaleimide compound (C). It is intended to provide a friction material having excellent durability by being molded or impregnated with a filler and cured by heating.

【００１２】[0012]

【発明の実施の形態】フェノール樹脂（Ａ）としては、
レゾール型フェノール樹脂、及びノボラック型フェノー
ル樹脂の公知慣用のものがいずれも使用できる。成形用
に使用するためには、ノボラック型フェノール樹脂溶剤
溶液が良く、含浸するためにはレゾール樹脂溶液が好ま
しい。又ノボラック型フェノール樹脂の溶剤溶液も使用
できる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As the phenol resin (A),
Known and commonly used resol-type phenol resins and novolak-type phenol resins can be used. A novolak-type phenol resin solvent solution is preferable for use in molding, and a resol resin solution is preferable for impregnation. A solvent solution of a novolak type phenol resin can also be used.

【００１３】ノボラック型フェノール樹脂溶剤溶液は、
フェノール類とホルムアルデヒデ供給物質を蓚酸や硫酸
の如き酸性触媒でノボラック化した後、溶剤に溶解した
ものであり、レゾール樹脂溶液は、水酸化ナトリウム、
アミン化合物を触媒として用いて反応しレゾール化した
ものである。アンモニアや金属塩を触媒として使用して
得られる周知の固形レゾール型フェノール樹脂を溶剤に
溶解したものも使用できる。The novolak type phenol resin solvent solution is
Phenols and formaldehyde supply substances are novolaked with an acidic catalyst such as oxalic acid or sulfuric acid and then dissolved in a solvent.The resole resin solution is sodium hydroxide,
It is obtained by reacting and resolving using an amine compound as a catalyst. A solution obtained by dissolving a known solid resol type phenol resin obtained using ammonia or a metal salt as a catalyst in a solvent can also be used.

【００１４】またフェノール樹脂（Ａ）は、上記の原料
のみから得たもの変性剤により変性されたものも使用で
きる。変性は、フェノール樹脂との化学的結合を伴うも
のであってもよいし、単にフェノール樹脂と変性剤との
混合物であってもよい。変性剤としては、例えばキシレ
ン樹脂やメシチレン樹脂等の如き芳香族炭化水素樹脂、
桐油やカシュー油の如き油類、ポリビニルブチラール等
の熱可塑性化合物、ゴム類、エポキシ樹脂、フルフラー
ル、メラミンやジシアンジアミドの如きアミノ化合物、
ほう酸や燐酸の如き無機酸等が挙げられる。Further, as the phenol resin (A), those obtained from only the above-mentioned raw materials and modified with a modifier can be used. The modification may involve a chemical bond with the phenol resin, or may simply be a mixture of the phenol resin and a modifier. As the modifier, for example, an aromatic hydrocarbon resin such as a xylene resin or a mesitylene resin,
Oils such as tung oil and cashew oil, thermoplastic compounds such as polyvinyl butyral, rubbers, epoxy resins, furfural, amino compounds such as melamine and dicyandiamide,
Examples include inorganic acids such as boric acid and phosphoric acid.

【００１５】フェノール樹脂（Ａ）の原料たるフェノー
ル類としては、例えばフェノールを始めとして、ビスフ
ェノールにて代表されるフェノール２量体、クレゾー
ル、ＰＴＢＰのごときアルキル置換フェノール類、レゾ
ルシンのごときフェノール性水酸基を２個以上含有する
化合物、ヒドロキシナフタレンやジヒドロキシナフタレ
ンのようなナフトール系化合物などが挙げられる。もち
ろん、これらフェノール樹脂は２種類以上を混合して用
いることも可能である。フェノール樹脂（Ａ）の原料で
あるホルムアルデヒド供給物質としては、一般に知られ
ているホルムアルデヒドや、パラホルムアルデヒド、ヘ
キサメチレンテトラミン、１，３−ジオキソラン等が挙
げられる。The phenols which are the raw materials of the phenol resin (A) include, for example, phenol, phenol dimers represented by bisphenols, alkyl-substituted phenols such as cresol and PTBP, and phenolic hydroxyl groups such as resorcinol. Compounds containing two or more, naphthol-based compounds such as hydroxynaphthalene and dihydroxynaphthalene are exemplified. Of course, two or more of these phenolic resins can be used as a mixture. Examples of the formaldehyde supply substance that is a raw material of the phenol resin (A) include generally known formaldehyde, paraformaldehyde, hexamethylenetetramine, 1,3-dioxolane, and the like.

【００１６】本発明中に使用される化合物（Ｂ）である
一分子中に２個以上のメタリル基を有するフェノール化
合物としては、２，２−ビス｛４−ヒドロキシ−３−
（２−メチル−２−プロペニル）フェニル｝プロパン、
ビス｛４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペ
ニル）フェニル｝メタン、ビス｛４−ヒドロキシ−３−
（２−メチル−２−プロペニル）フェニル｝スルホキシ
ド、ビス｛４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プ
ロペニル）フェニル｝エーテル、ビス｛４−ヒドロキシ
−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル｝スル
フォン、１，１−ビス｛４−ヒドロキシ−３−（２−メ
チル−２−プロペニル）フェニル｝エチルベンゼン１，
１−ビス｛４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プ
ロペニル）フェニル｝シクロヘキサン等が挙げられる。The phenolic compound having two or more methallyl groups in one molecule which is the compound (B) used in the present invention includes 2,2-bis {4-hydroxy-3-
(2-methyl-2-propenyl) phenyl} propane,
Bis {4-hydroxy-3- (2-methyl-2-propenyl) phenyl} methane, bis {4-hydroxy-3-
(2-methyl-2-propenyl) phenyl} sulfoxide, bis {4-hydroxy-3- (2-methyl-2-propenyl) phenyl} ether, bis {4-hydroxy-3- (2-methyl-2-propenyl) ) Phenyl} sulfone, 1,1-bis {4-hydroxy-3- (2-methyl-2-propenyl) phenyl} ethylbenzene1,
1-bis {4-hydroxy-3- (2-methyl-2-propenyl) phenyl} cyclohexane and the like.

【００１７】また、化合物（Ｃ）のポリマレイミド化合
物としては、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、
ビス（３−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マ
レイミドシクロヘキシル）メタン、ビス（３ーメチル−
４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメ
チル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−ブ
チル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５
−ジブチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス
（３−エチル−４−マレイミド−５−メチルフェニル）
メタン等が挙げられる。Examples of the polymaleimide compound of the compound (C) include bis (4-maleimidophenyl) methane,
Bis (3-maleimidophenyl) methane, bis (4-maleimidocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-
4-maleimidophenyl) methane, bis (3,5-dimethyl-4-maleimidophenyl) methane, bis (3-butyl-4-maleimidophenyl) methane, bis (3,5
-Dibutyl-4-maleimidophenyl) methane, bis (3-ethyl-4-maleimido-5-methylphenyl)
Methane and the like can be mentioned.

【００１８】本発明に於ける化合物（Ｂ）（Ｃ）の使用
量は、特に制限されないが、フェノール樹脂（Ａ）１０
０部に対して各々５〜１００部が好ましく、より好まし
くは１０〜１００部である。その使用量が少ないと繊維
基材との密着性の効果が少ない。使用量がこの範囲であ
ると繊維基材との接着性、繰り返し圧縮に耐える柔軟性
の効果が顕著であり、価格の点からも好ましい。The amount of the compounds (B) and (C) used in the present invention is not particularly limited.
The amount is preferably 5 to 100 parts, more preferably 10 to 100 parts with respect to 0 parts. If the amount is small, the effect of adhesion to the fiber base material is small. When the amount is within this range, the effects of adhesiveness to the fiber base material and flexibility to withstand repeated compression are remarkable, and are also preferable in terms of cost.

【００１９】この化合物（Ｂ）（Ｃ）は本発明の組成上
特徴的な成分である。その作用はフェノール樹脂の縮合
反応による架橋時に、化合物（Ｂ）（Ｃ）の反応物がフ
ェノール樹脂とも架橋することにある。The compounds (B) and (C) are components characteristic of the composition of the present invention. The effect thereof is that when the phenol resin is crosslinked by a condensation reaction, the reactants of the compounds (B) and (C) also crosslink with the phenol resin.

【００２０】本発明の化合物成分（Ｂ）（Ｃ）は、フェ
ノール樹脂を合成した後、添加するだけでも良いし、フ
ェノール樹脂反応時に予め添加しておいても良い。ま
た、一分子中に２個以上のメタリル基を有するフェノー
ル化合物（Ｂ）とホルムアルデヒド類を予め酸、アルカ
リの触媒下で反応させた後、更にフェノール類、アルデ
ヒド類を追加し反応させることもできる。The compound components (B) and (C) of the present invention may be added only after synthesizing the phenol resin, or may be added in advance during the reaction of the phenol resin. Further, after the phenol compound (B) having two or more methallyl groups in one molecule is reacted with formaldehyde in advance under the catalyst of an acid and an alkali, phenols and aldehydes can be further added and reacted. .

【００２１】更に予め化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）を１
００〜１５０℃程度の温度で反応させて、固形状或いは
溶剤に溶解した溶液状にして用いてもよい。溶剤に溶解
した方が取扱いが容易であるので、好ましい。Further, the compound (B) and the compound (C) are
The reaction may be carried out at a temperature of about 00 to 150 ° C. to be used as a solid or a solution dissolved in a solvent. It is preferable to dissolve in a solvent because handling is easy.

【００２２】本発明における繊維基材としては、例え
ば、木材パルプ、リンターパルプ、ガラス繊維、セラミ
ックス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維のような
無機繊維、綿、麻のような天然繊維、ポリエステル、ポ
リアミド、アラミド繊維のような合成有機繊維等が挙げ
られる。As the fiber base material in the present invention, for example, wood pulp, linter pulp, glass fiber, ceramic fiber, carbon fiber, inorganic fiber such as potassium titanate fiber, natural fiber such as cotton and hemp, polyester, Examples thereof include synthetic organic fibers such as polyamide and aramid fibers.

【００２３】これらの繊維は通常、単独で使用してもよ
いし、２種類以上を混合して用いてもよい。耐久性向上
の観点から特にアラミド繊維と他の繊維との混合で用い
る事が好ましい。又繊維の形状に関しては有機繊維をフ
ィブリル化して用いられる場合もある。These fibers may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of improving durability, it is particularly preferable to use a mixture of aramid fibers and other fibers. Regarding the shape of the fiber, an organic fiber may be used after being fibrillated.

【００２４】本発明の熱硬化性樹脂組成物を摩擦材用バ
インダーとして使用する場合には、基材を抄紙する過程
で摩擦調整剤等が使用される。摩擦調整剤としては、一
般に知られているものが用いられる。例えばウオラスト
ナイト、ケイソウ土、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カル
シウム、酸化珪素、カシューダスト、グラファイト等が
挙げられる。これらの強化材や摩擦調整剤は特に限定す
るものではなく、２種類以上の混合での使用も可能であ
り、また、その使用量も用途、要求性能によって調整さ
れるべきものである。When the thermosetting resin composition of the present invention is used as a binder for a friction material, a friction modifier or the like is used in the process of making a substrate. As the friction modifier, those generally known are used. Examples include wollastonite, diatomaceous earth, silica, barium sulfate, calcium carbonate, silicon oxide, cashew dust, graphite, and the like. These reinforcing materials and friction modifiers are not particularly limited, and they can be used in a mixture of two or more kinds, and the amount used should be adjusted according to the application and required performance.

【００２５】本発明の熱硬化性樹脂組成物には、さらに
必要に応じて界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤、可塑
剤、着色剤、シランカップリング剤等を加えて用いても
よい。摩擦材として使用する場合には、上記の繊維基材
に熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、この含浸基材を加熱
により、硬化させる。The thermosetting resin composition of the present invention may further contain, if necessary, a surfactant, a flame retardant, an antioxidant, a plasticizer, a coloring agent, a silane coupling agent and the like. When used as a friction material, the above-mentioned fiber base material is impregnated with a thermosetting resin composition, and the impregnated base material is cured by heating.

【００２６】基材への含浸方法としては、公知の方法を
用いることができるが、樹脂を必要濃度に調整した含浸
槽に基材を導入し、ディッピングするのが一般的であ
る。熱硬化させるための加熱温度は、周知の硬化温度、
即ち１００〜３００℃で硬化させることができるが、好
ましくは１５０〜２５０℃の範囲が良い。またいわゆる
後焼成工程で樹脂を完全硬化させる方法も一般的に有効
である。As a method of impregnating the base material, a known method can be used, but it is general to introduce the base material into an impregnation tank in which a resin is adjusted to a required concentration and dipping is performed. The heating temperature for heat curing is a known curing temperature,
That is, it can be cured at 100 to 300 ° C, but preferably in the range of 150 to 250 ° C. A method of completely curing the resin in a so-called post-baking step is also generally effective.

【００２７】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、摩擦材を
代表とする従来フェノール樹脂を利用していた分野だけ
でなく、さらに先端複合材料や成形材料等、耐熱性、柔
軟性、耐久性が要求される分野においても使用すること
が期待できるものである。The thermosetting resin composition of the present invention can be used not only in the field in which a phenol resin such as a friction material is conventionally used, but also in heat-resistant, flexible, and durable materials such as advanced composite materials and molding materials. Can also be expected to be used in fields where is required.

【００２８】[0028]

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を説明する。な
お例中の部および％はすべて重量基準とする。The present invention will be described below with reference to examples. All parts and percentages in the examples are on a weight basis.

【００２９】実施例１ 攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた４つ口３リット
ルフラスコに、フェノール９４０ｇ及び、３７％ホルム
アルデヒド水溶液１０５４ｇ、触媒として４８％苛性ソ
ーダ液１８.８ｇを加え、９５℃まで昇温し、１時間反
応させた後、減圧し釜内温度が９５℃になる迄脱水を続
けた。次いで滴下ロートよりメタノールを加え、不揮発
分が７０％になるように調整した。還流状態で、２，２
−ビス｛４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロ
ペニル）フェニル｝プロパンを用い、ビス｛４ーマレイ
ミドフェニル｝メタンを用いて予め１３０℃で５時間反
応させ、メチルエチルケトンに濃度６０％で溶解させた
もの３１３ｇを加え溶解させた。その後常温まで冷却し
更にメチルエチルケトンで希釈し不揮発分が５０％にな
るように調整し、本発明の熱硬化性樹脂組成物を得た。Example 1 To a four-necked 3-liter flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 940 g of phenol, 1054 g of a 37% aqueous formaldehyde solution, and 18.8 g of a 48% sodium hydroxide solution as a catalyst were added, and the temperature was raised to 95 ° C. After reacting for 1 hour, the pressure was reduced and the dehydration was continued until the temperature in the pot reached 95 ° C. Next, methanol was added from the dropping funnel to adjust the nonvolatile content to 70%. 2,2 at reflux
-Bis {4-hydroxy-3- (2-methyl-2-propenyl) phenyl} propane and bis {4-maleimidophenyl} methane were reacted in advance at 130 ° C. for 5 hours to give methyl ethyl ketone at a concentration of 60%. 313 g of the dissolved substance was added and dissolved. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, further diluted with methyl ethyl ketone, and adjusted to have a nonvolatile content of 50% to obtain a thermosetting resin composition of the present invention.

【００３０】実施例２ 攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた４つ口３リット
ルフラスコに、フェノール９４０ｇ、３７％ホルムアル
デヒド水溶液１０５４ｇ、触媒として４８％苛性ソーダ
液１８ｇ、及び、エピクロン８５０（大日本インキ化学
工業製 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）９４ｇを加
え、９５℃迄昇温し、１時間反応させた後、減圧し釜内
温度が９５℃になる迄脱水を続けた。次いで滴下ロート
よりメタノールを加え、不揮発分が７０％になるように
調整した。還流状態で、２，２−ビス｛４−ヒドロキシ
−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル｝プロ
パン、ビス｛４ーマレイミドフェニル｝メタンを用いて
予め１３０℃で５時間反応させ、メチルエチルケトンに
濃度６０％で溶解させたもの、７８３ｇを加え透明にな
るまで還流状態で反応させた。その後常温まで冷却し更
にメチルエチルケトンで希釈し不揮発分が５０％になる
ように調整し、熱硬化性樹脂組成物を得た。Example 2 In a four-necked 3-liter flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 940 g of phenol, 1054 g of a 37% aqueous formaldehyde solution, 18 g of a 48% sodium hydroxide solution as a catalyst, and Epicron 850 (Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 94 g of bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Epson Corporation) was added, the temperature was raised to 95 ° C., and the mixture was reacted for 1 hour. Next, methanol was added from the dropping funnel to adjust the nonvolatile content to 70%. In a reflux state, a reaction was previously performed at 130 ° C. for 5 hours using 2,2-bis {4-hydroxy-3- (2-methyl-2-propenyl) phenyl} propane and bis {4-maleimidophenyl} methane, and methyl ethyl ketone was obtained. Was dissolved at a concentration of 60%, and 783 g was added thereto, and reacted under reflux until the mixture became transparent. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, further diluted with methyl ethyl ketone, and adjusted to have a nonvolatile content of 50% to obtain a thermosetting resin composition.

【００３１】実施例３ 攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた４つ口３リット
ルフラスコに、フェノール９４０ｇ、３７％ホルムアル
デヒド水溶液７３０ｇ、蓚酸９．４ｇを仕込み９５℃で
１時間反応し、水酸化バリウムで中和後、減圧し、釜内
温度が９５℃になる迄脱水を続けた。次いで２，２−ビ
ス｛４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニ
ル）フェニル｝プロパン１８８ｇ、ビス｛４ーマレイミ
ドフェニル｝メタン１８８ｇを加え、釜内温度が１３０
℃になるまで昇温し、１３０℃で３時間反応させた後、
メチルエチルケトンに濃度５０％なるように溶解し取り
だし、熱硬化性樹脂組成物を得た。Example 3 A 940 g of phenol, 730 g of a 37% aqueous formaldehyde solution and 9.4 g of oxalic acid were charged into a four-necked 3-liter flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, and reacted at 95 ° C. for 1 hour. After the neutralization, the pressure was reduced, and the dehydration was continued until the temperature in the kettle reached 95 ° C. Then, 188 g of 2,2-bis {4-hydroxy-3- (2-methyl-2-propenyl) phenyl} propane and 188 g of bis {4-maleimidophenyl} methane were added.
℃, and after reacting at 130 ℃ for 3 hours,
The resin was dissolved in methyl ethyl ketone so as to have a concentration of 50% and taken out to obtain a thermosetting resin composition.

【００３２】比較例１ 攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた４つ口３リット
ルフラスコに、フェノール９４０ｇ及び、３７％ホルム
アルデヒド水溶液１０５４ｇ、触媒として４８％苛性ソ
ーダ液１８.８ｇを加え、９５℃まで昇温し、１時間反
応させた後、減圧し釜内温度が９５℃になる迄脱水を続
けた。次いで滴下ロートよりメタノールを加え、不揮発
分が５０％になるように調整し、レゾール型フェノール
樹脂を得た。Comparative Example 1 In a four-necked 3-liter flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, 940 g of phenol, 1054 g of a 37% aqueous formaldehyde solution, and 18.8 g of a 48% sodium hydroxide solution as a catalyst were added, and the temperature was raised to 95 ° C. After reacting for 1 hour, the pressure was reduced and the dehydration was continued until the temperature in the pot reached 95 ° C. Next, methanol was added from the dropping funnel to adjust the non-volatile content to 50% to obtain a resol type phenol resin.

【００３３】比較例２ 比較例１で得られたレゾール樹脂１００部に対してエピ
クロン８５０（大日本インキ化学工業株式会社製、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂）１０部を溶解しエポキシ
変性レゾール型フェノール樹脂を得た。Comparative Example 2 10 parts of Epicron 850 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., bisphenol A type epoxy resin) were dissolved in 100 parts of the resole resin obtained in Comparative Example 1 to obtain an epoxy-modified resole type phenol resin. Obtained.

【００３４】比較例３ 攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた４つ口３リット
ルフラスコに、フェノール９４０ｇ、３７％ホルムアル
デヒド水溶液７３０ｇ、ニカノールＨ（三菱ガス化学製
キシレン樹脂）１８８ｇ、硫酸０．９４ｇを仕込み還
流化１時間反応し、更に２５％アンモニア水４７ｇを加
え還流化１時間反応後、９５℃になる迄減圧脱水した。
得られた樹脂を、メチルエチルケトンで不揮発分５０％
になるように調整した。Comparative Example 3 A four-necked 3-liter flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer was charged with 940 g of phenol, 730 g of a 37% aqueous formaldehyde solution, 188 g of Nikanol H (xylene resin manufactured by Mitsubishi Gas Chemical), and 0.94 g of sulfuric acid. The reaction was carried out under reflux for 1 hour, and 47 g of 25% aqueous ammonia was further added.
The obtained resin is subjected to 50% non-volatile content with methyl ethyl ketone.
It was adjusted to become.

【００３５】応用例 次に本発明の熱硬化性樹脂組成物による物性値の測定例
を示す。実施例１〜実施例４で得られた樹脂組成物及び
比較例１〜３の樹脂組成物をｍーアラミド繊維の不織布
に繊維／樹脂組成物＝５／５（固形分重量比）になるよ
うに含浸し、１２０℃で２０分間予備乾燥した物を１０
枚重ね、１５０℃で１０分間プレスした後、２００℃×
３時間アフターキュアーを行い厚み２.５ｍｍのアラミ
ド積層板を作成した。得られた積層板を幅１０ｍｍに、
切り出し、２５℃、及び２００℃熱間での曲げ強度を測
定した結果は次の表１の通りであった。Application Examples Next, measurement examples of physical properties of the thermosetting resin composition of the present invention will be described. The resin compositions obtained in Examples 1 to 4 and the resin compositions of Comparative Examples 1 to 3 were added to a non-woven fabric of m-aramid fiber so that the fiber / resin composition = 5/5 (solid content weight ratio). Impregnated and pre-dried at 120 ° C for 20 minutes
After stacking and pressing at 150 ° C for 10 minutes, 200 ° C x
After-curing was performed for 3 hours to prepare an aramid laminate having a thickness of 2.5 mm. The obtained laminated board is 10 mm in width,
Table 1 shows the results of measuring the flexural strength of the cut out pieces at 25 ° C and 200 ° C.

【００３６】[0036]

【表１】 次いで実施例１、比較例１で得られた樹脂組成物を下記
構成からなるの抄紙体基材にディッピング法にて含浸
し、常温で溶剤を揮発させ、更に２３０℃で１０分間硬
化させペーパー摩擦材を得た。抄紙基材と樹脂組成物と
の比率は７０対３０（重量比）になるように調整した。[Table 1] Next, the resin composition obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was impregnated into a papermaking base material having the following composition by dipping, the solvent was volatilized at room temperature, and further cured at 230 ° C. for 10 minutes to obtain paper friction. Wood was obtained. The ratio between the papermaking base material and the resin composition was adjusted to be 70 to 30 (weight ratio).

【００３７】[0037]

【表２】 得られたペーパー摩擦材を所定のサイズに加工した物を
金属コア板に接着して試験片を作成した。これを用いて
ＳＡＥ（アメリカ自動車技術協会）＃２摩擦試験機で試
験を実施した。試験項目は次の通りである。[Table 2] A test piece was prepared by bonding the obtained paper friction material to a predetermined size and bonding it to a metal core plate. Using this, a test was conducted on a SAE (American Society of Automotive Engineers) # 2 friction tester. The test items are as follows.

【００３８】 試験条件は次の通り、イナーシャ；０.０３５ｋｇｍ・
ｓｅｃ²、面圧８ｋｇ／ｃｍ²、ダイナミック回転数３６
００ｒｐｍ、スタティック回転数０.７ｒｐｍ，試料油
温度１００℃、使用試料油トヨタオートフルードＤ−II
（トヨタ自動車（株）の純正オートマチックオイル）と
した。[0038] The test conditions are as follows: inertia: 0.035 kgm
sec ² , contact pressure 8 kg / cm ² , dynamic rotation speed 36
00 rpm, static rotation speed 0.7 rpm, sample oil temperature 100 ° C, sample oil used Toyota Auto Fluid D-II
(Genuine automatic oil of Toyota Motor Corporation).

【００３９】 [0039]

【００４０】[0040]

【表３】 表３の結果から本発明の熱硬化性樹脂組成物は、従来の
フェノール樹脂に比較して耐久性・耐熱性等に優れ、特
にアラミド繊維との密着性が優れていることは明らかで
ある。[Table 3] From the results shown in Table 3, it is clear that the thermosetting resin composition of the present invention is superior in durability and heat resistance, and particularly excellent in adhesion to aramid fiber, as compared with the conventional phenol resin.

【００４１】[0041]

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化の
過程でフェノール樹脂、フェノール樹脂を変性する化合
物と反応し、更に近年耐久性を向上させる目的で使用す
るアラミド繊維との密着性が良好なために、摩擦材とし
た場合に耐剥離性、耐摩耗性、及び高い摩擦係数を維持
することができる。この湿式摩擦材は工業用として有益
である。The thermosetting resin composition of the present invention reacts with a phenolic resin and a compound modifying the phenolic resin in the course of curing, and further has an adhesive property with an aramid fiber used for the purpose of improving durability in recent years. Is good, it is possible to maintain peel resistance, wear resistance, and a high coefficient of friction when a friction material is used. This wet friction material is useful for industrial use.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｆ１６Ｄ 69/02 Ｆ１６Ｄ 69/02 Ａ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FI F16D 69/02 F16D 69/02 A

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】フェノール樹脂（Ａ）と、一分子中に２個
以上のメタリル基を含有するフェノール化合物（Ｂ）と
ポリマレイミド化合物（Ｃ）を必須成分とし含有してな
る熱硬化性樹脂組成物。1. A thermosetting resin composition comprising a phenolic resin (A), a phenolic compound (B) containing two or more methallyl groups in one molecule, and a polymaleimide compound (C) as essential components. Stuff. 【請求項２】フェノール樹脂（Ａ）が、レゾール型フェ
ノール樹脂の溶液である請求項１記載の樹脂組成物。2. The resin composition according to claim 1, wherein the phenol resin (A) is a solution of a resol type phenol resin. 【請求項３】フェノール樹脂（Ａ）とメタリル基含有化
合物（Ｂ）とポリマレイミド化合物（Ｃ）の配合割合
が、重量比で（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１００／５〜１
００／５〜１００である請求項１記載の樹脂組成物。3. The mixing ratio of the phenolic resin (A), the methallyl group-containing compound (B) and the polymaleimide compound (C) is (A) / (B) / (C) = 100/5 to 1 by weight.
The resin composition according to claim 1, wherein the ratio is from 00/5 to 100. 【請求項４】請求項１〜３のいずれか１項記載の熱硬化
性樹脂組成物を繊維状基材に含浸し、硬化してなる摩擦
材。4. A friction material obtained by impregnating a fibrous base material with the thermosetting resin composition according to claim 1 and curing the fibrous base material.