JPH11310625A - 色還元されたイソシアヌレ―ト基含有ポリイソシアネ―トの製造法 - Google Patents
色還元されたイソシアヌレ―ト基含有ポリイソシアネ―トの製造法Info
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- JPH11310625A JPH11310625A JP10374522A JP37452298A JPH11310625A JP H11310625 A JPH11310625 A JP H11310625A JP 10374522 A JP10374522 A JP 10374522A JP 37452298 A JP37452298 A JP 37452298A JP H11310625 A JPH11310625 A JP H11310625A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 良好な貯蔵安定性および反応性を有し、呈色
の少ない、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート
の製造法の提供。 【解決手段】 触媒の存在下に塩素含量の少ないＩＰＤ
Ｉを部分的に三量化し、未反応のＩＰＤＩを薄層蒸発濃
縮によって除去する。 【効果】 本発明によるポリイソシアネートは、ポリウ
レタン被覆、ポリウレタン分散体および接着剤のために
有用な中間生成物であり、耐光性および耐候性ポリウレ
タン塗料用の１または２成分系ポリウレタン系中のポリ
イソシアネート成分として特に有用である。
の少ない、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート
の製造法の提供。 【解決手段】 触媒の存在下に塩素含量の少ないＩＰＤ
Ｉを部分的に三量化し、未反応のＩＰＤＩを薄層蒸発濃
縮によって除去する。 【効果】 本発明によるポリイソシアネートは、ポリウ
レタン被覆、ポリウレタン分散体および接着剤のために
有用な中間生成物であり、耐光性および耐候性ポリウレ
タン塗料用の１または２成分系ポリウレタン系中のポリ
イソシアネート成分として特に有用である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、１−イソシアナー
ト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチ
ルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）を基礎とする色還元され
たイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを連続的
に製造する方法に関する。
ト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチ
ルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）を基礎とする色還元され
たイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを連続的
に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】高い耐光性および耐候性を有する、価値
の高い一成分系ポリウレタン塗料および二成分系ポリウ
レタン塗料には、イソシアネート成分として殊にイソシ
アヌレート基およびウレトジオン基を含有するポリイソ
シアネート混合物が使用される。
の高い一成分系ポリウレタン塗料および二成分系ポリウ
レタン塗料には、イソシアネート成分として殊にイソシ
アヌレート基およびウレトジオン基を含有するポリイソ
シアネート混合物が使用される。
【０００３】この生成物の製造は、有利に（脂環式）脂
肪族ジイソシアネート、例えば１−イソシアナート−
３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチルシ
クロヘキサン（ＩＰＤＩ）または１，６−ジイソシアナ
ートヘキサン（ＨＤＩ）を接触オリゴマー化することに
よって行われる。
肪族ジイソシアネート、例えば１−イソシアナート−
３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチルシ
クロヘキサン（ＩＰＤＩ）または１，６−ジイソシアナ
ートヘキサン（ＨＤＩ）を接触オリゴマー化することに
よって行われる。
【０００４】触媒としては、例えば第三アミン、ホスフ
ィン、アルカリ金属フェノラート、アミノシラン、水酸
化第四アンモニウムまたは炭酸第四アンモニウムが使用
されてよい。また、好適なオリゴマー化触媒は、ヒドロ
キシアルキルアンモニウム−イオンの水酸化物、ハロゲ
ン化物またはカルボキシレート、アルキルカルボン酸の
アルカリ金属塩または錫塩、亜鉛塩または鉛塩でもあ
る。また、触媒に依存して、多様な共触媒、例えばＯＨ
官能化された化合物、または第二アミンとアルデヒドも
しくはケトンとからなるマンニッヒ塩基の使用も可能で
ある。
ィン、アルカリ金属フェノラート、アミノシラン、水酸
化第四アンモニウムまたは炭酸第四アンモニウムが使用
されてよい。また、好適なオリゴマー化触媒は、ヒドロ
キシアルキルアンモニウム−イオンの水酸化物、ハロゲ
ン化物またはカルボキシレート、アルキルカルボン酸の
アルカリ金属塩または錫塩、亜鉛塩または鉛塩でもあ
る。また、触媒に依存して、多様な共触媒、例えばＯＨ
官能化された化合物、または第二アミンとアルデヒドも
しくはケトンとからなるマンニッヒ塩基の使用も可能で
ある。
【０００５】オリゴマー化するため、触媒の存在下、場
合によっては溶剤および／または助剤の使用下に、所望
の変換率が達成されるまで、（脂環式）脂肪族ジイソシ
アネートが反応されてよい。その後、触媒の失活によっ
て反応は中断され、かつ過剰のモノマージイソシアネー
トは留去される。失活は熱的に行われるかまたは触媒抑
制剤の添加によって行われる。使用される触媒型および
反応温度に応じて、異なった含分のイソシアヌレート基
もしくはウレトジオン基を有するポリイソシアネートが
得られる。
合によっては溶剤および／または助剤の使用下に、所望
の変換率が達成されるまで、（脂環式）脂肪族ジイソシ
アネートが反応されてよい。その後、触媒の失活によっ
て反応は中断され、かつ過剰のモノマージイソシアネー
トは留去される。失活は熱的に行われるかまたは触媒抑
制剤の添加によって行われる。使用される触媒型および
反応温度に応じて、異なった含分のイソシアヌレート基
もしくはウレトジオン基を有するポリイソシアネートが
得られる。
【０００６】このようにして得られた生成物は、大抵澄
明であるが、しかし触媒型、ジイソシアネートの品質、
反応温度および反応の運転法に依存して、多少とも強く
黄色に呈色された生成物である。しかし高価なポリウレ
タン塗料の製造には、できるだけ低い色価を有する生成
物が望まれる。
明であるが、しかし触媒型、ジイソシアネートの品質、
反応温度および反応の運転法に依存して、多少とも強く
黄色に呈色された生成物である。しかし高価なポリウレ
タン塗料の製造には、できるだけ低い色価を有する生成
物が望まれる。
【０００７】有機ポリイソシアネート、例えば芳香族、
脂環式および脂肪族の二価ポリイソシアネートおよび多
価ポリイソシアネートは、種々の方法により製造されて
よい（Annalen der Chemie ５６２（１９４９）、７５
ページ以降）。工業的には、殊に有機ポリアミンを相応
するポリカルバミン酸クロリドにホスゲン化し、かつ有
機ポリイソシアネートと塩化水素とに熱分解することに
よる有機ポリイソシアネートの製造が有効であることが
判明しており、その結果、久しい間この製造法だけが工
業的に利用されてきた。
脂環式および脂肪族の二価ポリイソシアネートおよび多
価ポリイソシアネートは、種々の方法により製造されて
よい（Annalen der Chemie ５６２（１９４９）、７５
ページ以降）。工業的には、殊に有機ポリアミンを相応
するポリカルバミン酸クロリドにホスゲン化し、かつ有
機ポリイソシアネートと塩化水素とに熱分解することに
よる有機ポリイソシアネートの製造が有効であることが
判明しており、その結果、久しい間この製造法だけが工
業的に利用されてきた。
【０００８】この処理法の場合の問題は、ホスゲンおよ
びカルバミン酸クロリドを介した塩化水素への塩素の高
い変換率、ホスゲンの毒性ならびに毒性と結びついてコ
スト高になる安全対策、反応混合物の腐食性、常法によ
り使用される溶剤の不安定性および塩素を含有する副生
成物と塩素を含有しない副生成物との形成であり、これ
らはポリイソシアネートの物理的性質、例えば色彩、粘
度および蒸気圧、および化学的性質、例えば反応性、貯
蔵安定性の決定に関与する。公知のアニリン−ホルムア
ルデヒド−縮合物のホスゲン化生成物（ジフェニルメタ
ン系列の粗製ポリイソシアネート混合物）は、例えば多
数の汚染物を含有する。Chem.Soc.Rev.3(1974)２０９ペ
ージ以降によれば、これは特に塩素含有汚染物質であ
り、この汚染物質は“変わりやすい”、いわゆる加水分
解可能な塩素である場合には、常に活性の変動を生じさ
せる。
びカルバミン酸クロリドを介した塩化水素への塩素の高
い変換率、ホスゲンの毒性ならびに毒性と結びついてコ
スト高になる安全対策、反応混合物の腐食性、常法によ
り使用される溶剤の不安定性および塩素を含有する副生
成物と塩素を含有しない副生成物との形成であり、これ
らはポリイソシアネートの物理的性質、例えば色彩、粘
度および蒸気圧、および化学的性質、例えば反応性、貯
蔵安定性の決定に関与する。公知のアニリン−ホルムア
ルデヒド−縮合物のホスゲン化生成物（ジフェニルメタ
ン系列の粗製ポリイソシアネート混合物）は、例えば多
数の汚染物を含有する。Chem.Soc.Rev.3(1974)２０９ペ
ージ以降によれば、これは特に塩素含有汚染物質であ
り、この汚染物質は“変わりやすい”、いわゆる加水分
解可能な塩素である場合には、常に活性の変動を生じさ
せる。
【０００９】塩素の問題を回避するという目的で、ホス
ゲンの使用なしに、すなわちホスゲン不用処理により有
機ポリイソシアネートを製造する多数の試みがなされ
た。欧州特許第０１２６２９９号（米国特許第４５９６
６７８号）明細書、欧州特許第０１２６３００号（米国
特許第４５９６６７９号）明細書および欧州特許出願公
開第０３５５４４３号（米国特許第５０８７７３９号）
明細書の記載によれば、アルキレン基中に炭素原子６個
を有する（脂環式）脂肪族ジイソシアネート、例えば
１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネート（ＨＤＩ）
および／または異性体脂肪族ジイソシアネートおよび１
−イソシアナート−３−イソシアナート−メチル−３，
５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロン−ジ
−イソシアネートもしくはＩＰＤＩ）は循環処理におい
て、（脂環式）脂肪族ジアミンと、尿素およびアルコー
ルおよび場合によってはＮ−非置換カルバミン酸エステ
ル、ジアルキルカルボネートおよび反応工程から再供給
される他の副生成物とを（脂環式）脂肪族ビス−カルバ
ミン酸エステルに変換させ、かつ相応するジイソシアネ
ートおよびアルコールに熱分解させることによって製造
される。
ゲンの使用なしに、すなわちホスゲン不用処理により有
機ポリイソシアネートを製造する多数の試みがなされ
た。欧州特許第０１２６２９９号（米国特許第４５９６
６７８号）明細書、欧州特許第０１２６３００号（米国
特許第４５９６６７９号）明細書および欧州特許出願公
開第０３５５４４３号（米国特許第５０８７７３９号）
明細書の記載によれば、アルキレン基中に炭素原子６個
を有する（脂環式）脂肪族ジイソシアネート、例えば
１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネート（ＨＤＩ）
および／または異性体脂肪族ジイソシアネートおよび１
−イソシアナート−３−イソシアナート−メチル−３，
５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロン−ジ
−イソシアネートもしくはＩＰＤＩ）は循環処理におい
て、（脂環式）脂肪族ジアミンと、尿素およびアルコー
ルおよび場合によってはＮ−非置換カルバミン酸エステ
ル、ジアルキルカルボネートおよび反応工程から再供給
される他の副生成物とを（脂環式）脂肪族ビス−カルバ
ミン酸エステルに変換させ、かつ相応するジイソシアネ
ートおよびアルコールに熱分解させることによって製造
される。
【００１０】ホスゲン不用処理によって製造されるジイ
ソシアネートＨＤＩおよびＩＰＤＩは、以下ではＨＤＩ
（尿素）もしくはＩＰＤＩ（尿素）と呼ばれる。
ソシアネートＨＤＩおよびＩＰＤＩは、以下ではＨＤＩ
（尿素）もしくはＩＰＤＩ（尿素）と呼ばれる。
【００１１】ホスゲン処理の生成物と同様に、塩素なし
で製造されたポリイソシアネートも問題が多い。ホスゲ
ン不用処理により、殊に（脂環式）脂肪族ポリカルバミ
ン酸エステルを熱分解することによって得られる（脂環
式）脂肪族ポリイソシアネートは貯蔵安定性でないこと
が報告されている（欧州特許第０６４５３７２号明細
書）。この化合物の不安定性は、加水分解可能な塩素化
合物の欠陥および、例えばオリゴマーの形成を促進す
る、構造の不明な触媒作用性汚染物質の存在に帰せられ
る。例えば＋５℃以下の低い温度で、例えばヘキサメチ
レン−ジイソシアネート（ＨＤＩ（尿素））はナイロン
−１−構造を有する線状ＨＤＩ−オリゴマーを形成する
傾向がある。結果として起こる分子量の増大は、粘度上
昇と結びつき、ポリイソシアネート、例えばＨＤＩ（尿
素）のゲル化を招きうる。この種の生成物は、もはや再
現可能であるようにポリイソシアネート−重付加生成物
へと変換されることはできない。貯蔵温度が高い場合、
例えばホスゲン不用処理により製造されたＨＤＩの反応
性は、殊に水酸化第四アンモニウム化合物を用いた触媒
作用による三量化反応の場合、著しく減少する。強力に
呈色された、イソシアヌレート基を有するポリイソシア
ネートが得られるが、このポリイソシアネートは殊に塗
料原料としての使用にはもはや使用不可能である。
で製造されたポリイソシアネートも問題が多い。ホスゲ
ン不用処理により、殊に（脂環式）脂肪族ポリカルバミ
ン酸エステルを熱分解することによって得られる（脂環
式）脂肪族ポリイソシアネートは貯蔵安定性でないこと
が報告されている（欧州特許第０６４５３７２号明細
書）。この化合物の不安定性は、加水分解可能な塩素化
合物の欠陥および、例えばオリゴマーの形成を促進す
る、構造の不明な触媒作用性汚染物質の存在に帰せられ
る。例えば＋５℃以下の低い温度で、例えばヘキサメチ
レン−ジイソシアネート（ＨＤＩ（尿素））はナイロン
−１−構造を有する線状ＨＤＩ−オリゴマーを形成する
傾向がある。結果として起こる分子量の増大は、粘度上
昇と結びつき、ポリイソシアネート、例えばＨＤＩ（尿
素）のゲル化を招きうる。この種の生成物は、もはや再
現可能であるようにポリイソシアネート−重付加生成物
へと変換されることはできない。貯蔵温度が高い場合、
例えばホスゲン不用処理により製造されたＨＤＩの反応
性は、殊に水酸化第四アンモニウム化合物を用いた触媒
作用による三量化反応の場合、著しく減少する。強力に
呈色された、イソシアヌレート基を有するポリイソシア
ネートが得られるが、このポリイソシアネートは殊に塗
料原料としての使用にはもはや使用不可能である。
【００１２】したがって有機ポリイソシアネートを製造
するための、ホスゲン化処理ならびにポリカルバミン酸
エステルを介したホスゲン不用処理の２つの工程は、高
価な１成分系ポリウレタン塗料および２成分系ポリウレ
タン塗料中で使用されるような、イソシアヌレート基を
有するポリイソシアネート混合物への後加工に関して、
問題となる生成物を提供する。原因は製造に制限された
いろいろな点で未知の構造の副生成物であるか、ひいて
は、製造に制限される所定の副生成物の不足であり、こ
のことは組成物の貯蔵安定性、反応性および色彩に影響
をおよぼし、かつこの組成物の作用は相応する２次製品
中にまで達し、その結果再現可能であって、それにより
経済的な使用は困難にされる。
するための、ホスゲン化処理ならびにポリカルバミン酸
エステルを介したホスゲン不用処理の２つの工程は、高
価な１成分系ポリウレタン塗料および２成分系ポリウレ
タン塗料中で使用されるような、イソシアヌレート基を
有するポリイソシアネート混合物への後加工に関して、
問題となる生成物を提供する。原因は製造に制限された
いろいろな点で未知の構造の副生成物であるか、ひいて
は、製造に制限される所定の副生成物の不足であり、こ
のことは組成物の貯蔵安定性、反応性および色彩に影響
をおよぼし、かつこの組成物の作用は相応する２次製品
中にまで達し、その結果再現可能であって、それにより
経済的な使用は困難にされる。
【００１３】１−イソシアナート−３，３，５−トリメ
チル−５−イソシアナートメチルシクロヘキサン（ＩＰ
ＤＩ）を基礎とするイソシアヌレート基含有ポリイソシ
アネートは、工業的にはＩＰＤＩを部分的に三量化し、
引き続き過剰のモノマーを簡易蒸発濃縮（Kurzwegverda
mpfung）によって分離することによる連続的方法で取得
される（欧州特許出願公開第０１７９９８号明細書、米
国特許第４４５４３１７号明細書）。三量化は第四アン
モニウムカルボキシレートの存在下に行われる。
チル−５−イソシアナートメチルシクロヘキサン（ＩＰ
ＤＩ）を基礎とするイソシアヌレート基含有ポリイソシ
アネートは、工業的にはＩＰＤＩを部分的に三量化し、
引き続き過剰のモノマーを簡易蒸発濃縮（Kurzwegverda
mpfung）によって分離することによる連続的方法で取得
される（欧州特許出願公開第０１７９９８号明細書、米
国特許第４４５４３１７号明細書）。三量化は第四アン
モニウムカルボキシレートの存在下に行われる。
【００１４】従来、ＩＰＤＩを工業的に三量化するた
め、イソホロンジアミンをホスゲン化することによって
得られるようなＩＰＤＩ品種が使用された（ドイツ連邦
共和国特許第１２０２７８５号明細書）。この標準ＩＰ
ＤＩは、全塩素１００〜４００ｍｇ／ｋｇを含有し、そ
のうち加水分解可能な塩素含量は８０〜２００ｍｇ／ｋ
ｇである。モノマーを除去された最終生成物は、固体の
樹脂として生じる。酢酸ブチル中のこの樹脂の７０％溶
液は、澄明で、かつ軽い黄色の色調を有する。このよう
な溶液の色価は、７０〜１５０ハーゼンのスペクトル中
にあるが、同様の色価は芳香化合物含有溶剤中でも得ら
れる。この場合、長期間にわたって生成を追求する際に
は、特に２つの現象が観察される：１つには製造装置中
で、定義されていない組成の望ましくない沈殿物が連続
的に形成され、この沈殿物は規則的な装置の清浄化を必
要とし、工程は明らかに時間的にも費用的にも偏りなく
形成されることはない。もう１つには生成物の色の性質
が緩慢に劣化され、すなわち、色価は時間軸に沿って数
値の高い方に向かって伸びている。しかしこのような傾
向は欠点であり、それというのも高価なポリウレタン塗
料およびポリウレタン被覆の製造には、できるだけ低い
色価を有する生成物だけが望まれているからである。
め、イソホロンジアミンをホスゲン化することによって
得られるようなＩＰＤＩ品種が使用された（ドイツ連邦
共和国特許第１２０２７８５号明細書）。この標準ＩＰ
ＤＩは、全塩素１００〜４００ｍｇ／ｋｇを含有し、そ
のうち加水分解可能な塩素含量は８０〜２００ｍｇ／ｋ
ｇである。モノマーを除去された最終生成物は、固体の
樹脂として生じる。酢酸ブチル中のこの樹脂の７０％溶
液は、澄明で、かつ軽い黄色の色調を有する。このよう
な溶液の色価は、７０〜１５０ハーゼンのスペクトル中
にあるが、同様の色価は芳香化合物含有溶剤中でも得ら
れる。この場合、長期間にわたって生成を追求する際に
は、特に２つの現象が観察される：１つには製造装置中
で、定義されていない組成の望ましくない沈殿物が連続
的に形成され、この沈殿物は規則的な装置の清浄化を必
要とし、工程は明らかに時間的にも費用的にも偏りなく
形成されることはない。もう１つには生成物の色の性質
が緩慢に劣化され、すなわち、色価は時間軸に沿って数
値の高い方に向かって伸びている。しかしこのような傾
向は欠点であり、それというのも高価なポリウレタン塗
料およびポリウレタン被覆の製造には、できるだけ低い
色価を有する生成物だけが望まれているからである。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明に
は、前述の欠点を有していない、１−イソシアナート−
３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチルシ
クロヘキサン（ＩＰＤＩ）を基礎とするイソシアヌレー
ト基含有ポリイソシアネートの製造法を提供することが
基礎として課された。
は、前述の欠点を有していない、１−イソシアナート−
３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチルシ
クロヘキサン（ＩＰＤＩ）を基礎とするイソシアヌレー
ト基含有ポリイソシアネートの製造法を提供することが
基礎として課された。
【００１６】
【課題を解決するための手段】驚くべきことにこの課題
は、三量化するために、塩素含有量の少ないＩＰＤＩが
使用されることによって、解決されることができたが、
このＩＰＤＩは１００〜４００ｍｇ／ｋｇの全塩素含量
を有する標準ＩＰＤＩを費用のかかる蒸留による清浄化
によって得ることができるか、あるいは前記の標準ＩＰ
ＤＩとＩＰＤＩ（尿素）とを混合することによって、ま
たは標準ＩＰＤＩをＩＰＤＩ（尿素）で完全に代替する
ことによっても得ることができる。
は、三量化するために、塩素含有量の少ないＩＰＤＩが
使用されることによって、解決されることができたが、
このＩＰＤＩは１００〜４００ｍｇ／ｋｇの全塩素含量
を有する標準ＩＰＤＩを費用のかかる蒸留による清浄化
によって得ることができるか、あるいは前記の標準ＩＰ
ＤＩとＩＰＤＩ（尿素）とを混合することによって、ま
たは標準ＩＰＤＩをＩＰＤＩ（尿素）で完全に代替する
ことによっても得ることができる。
【００１７】本発明の対象は、触媒の存在下にＩＰＤＩ
を部分的に三量化することによって、遊離ＮＣＯ基の含
量１０〜２２％および残留モノマー含量０.７％未満を
有する１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−
５−イソシアナートメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）
を基礎とする、色還元されたイソシアヌレート基含有ポ
リイソシアネートを製造する方法であり、８０ｍｇ／ｋ
ｇ未満の全塩素含量を有する塩素含有量の少ないＩＰＤ
Ｉを、三量化のために使用することによって特徴付けら
れる。
を部分的に三量化することによって、遊離ＮＣＯ基の含
量１０〜２２％および残留モノマー含量０.７％未満を
有する１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−
５−イソシアナートメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）
を基礎とする、色還元されたイソシアヌレート基含有ポ
リイソシアネートを製造する方法であり、８０ｍｇ／ｋ
ｇ未満の全塩素含量を有する塩素含有量の少ないＩＰＤ
Ｉを、三量化のために使用することによって特徴付けら
れる。
【００１８】本発明の有利な対象は、触媒として、一般
式：
式：
【００１９】
【化２】
【００２０】［式中、Ｙ−はＲ’ＣＯＯ−またはＯＨ−
を表わし、Ｘは互いに無関係に同一かまたは異なって、
（脂環式）脂肪族炭化水素基、芳香脂肪族炭化水素基ま
たは複素環式炭化水素基を表わし、この場合、２個の基
Ｘは４級化された窒素と一緒になって場合によっては１
つまたは複数のヘテロ原子を含有する環を形成してよい
か、または３つの基Ｘは共通のヘテロ原子を介して４級
化された窒素と一緒になって二環式の環を形成してよ
く、ＲおよびＲ’’は互いに無関係に水素を表わすか、
または炭素原子１〜１２個を有するアルキル、シクロア
ルキルまたはアラルキルの群からの基を表わす］で示さ
れる第四アンモニウムカルボキシレートおよび／または
第四アンモニウムヒドロキシレートの存在下に、ＩＰＤ
Ｉを部分的に三量化することによって、− 遊離ＮＣＯ
基の含量１０〜２２％および残留モノマー含量０.７％
未満を有する − １−イソシアナート−３，３，５−
トリメチル−５−イソシアナートメチルシクロヘキサン
（ＩＰＤＩ）を基礎とする、色還元されたイソシアヌラ
ート基含有ポリイソシアネートを製造するための方法で
あり、この場合、三量化触媒はＩＰＤＩの重量に対して
０.０２〜０.１重量％の量で使用され、かつ４０〜１２
０℃、有利に６０〜９０℃の温度範囲内の反応用らせん
管内で、および４５％の変換率に至るまでの間だけ連続
的に三量化が実施され、反応は中断され、かつ反応され
ていないＩＰＤＩは薄膜蒸発によって除去されるが、三
量化のために塩素含有量の少ないＩＰＤＩが使用される
ことによって特徴付けられる。
を表わし、Ｘは互いに無関係に同一かまたは異なって、
（脂環式）脂肪族炭化水素基、芳香脂肪族炭化水素基ま
たは複素環式炭化水素基を表わし、この場合、２個の基
Ｘは４級化された窒素と一緒になって場合によっては１
つまたは複数のヘテロ原子を含有する環を形成してよい
か、または３つの基Ｘは共通のヘテロ原子を介して４級
化された窒素と一緒になって二環式の環を形成してよ
く、ＲおよびＲ’’は互いに無関係に水素を表わすか、
または炭素原子１〜１２個を有するアルキル、シクロア
ルキルまたはアラルキルの群からの基を表わす］で示さ
れる第四アンモニウムカルボキシレートおよび／または
第四アンモニウムヒドロキシレートの存在下に、ＩＰＤ
Ｉを部分的に三量化することによって、− 遊離ＮＣＯ
基の含量１０〜２２％および残留モノマー含量０.７％
未満を有する − １−イソシアナート−３，３，５−
トリメチル−５−イソシアナートメチルシクロヘキサン
（ＩＰＤＩ）を基礎とする、色還元されたイソシアヌラ
ート基含有ポリイソシアネートを製造するための方法で
あり、この場合、三量化触媒はＩＰＤＩの重量に対して
０.０２〜０.１重量％の量で使用され、かつ４０〜１２
０℃、有利に６０〜９０℃の温度範囲内の反応用らせん
管内で、および４５％の変換率に至るまでの間だけ連続
的に三量化が実施され、反応は中断され、かつ反応され
ていないＩＰＤＩは薄膜蒸発によって除去されるが、三
量化のために塩素含有量の少ないＩＰＤＩが使用される
ことによって特徴付けられる。
【００２１】三量化は常法による反応条件で１〜６０分
間にわたって実施されてよい。１個または複数のイソシ
アヌレート環を有する化合物が得られる。この種の化合
物は文献中に記載されている。
間にわたって実施されてよい。１個または複数のイソシ
アヌレート環を有する化合物が得られる。この種の化合
物は文献中に記載されている。
【００２２】特に有利には、三量化は下記のように連続
的に実施される。
的に実施される。
【００２３】
【発明の実施の形態】本発明によれば、塩素含有量の少
ないＩＰＤＩの三量化は、連続的に作業する反応らせん
管内で、ジイソシアネートおよび三量化触媒を連続的
に、同時に供給しながら、４０〜１２０℃および１〜７
分で実施される。直径の小さい反応用らせん管は、速い
循環速度の達成をもたらす。さらにジイソシアネート／
触媒混合物を、反応用らせん管に入れる前に約６０℃に
加熱することは極めて有利である。
ないＩＰＤＩの三量化は、連続的に作業する反応らせん
管内で、ジイソシアネートおよび三量化触媒を連続的
に、同時に供給しながら、４０〜１２０℃および１〜７
分で実施される。直径の小さい反応用らせん管は、速い
循環速度の達成をもたらす。さらにジイソシアネート／
触媒混合物を、反応用らせん管に入れる前に約６０℃に
加熱することは極めて有利である。
【００２４】反応用らせん管は、例えば２〜３の帯域に
分けられていてもよく、これらの管は互いに全く無関係
に加熱されるか、または場合によっては冷却されてよ
く、この場合、第１帯域では使用物質（ジイソシアネー
トおよび触媒）の反応温度への予熱が行われ、第２帯域
では反応温度を部分的に導出することによって反応温度
の維持が行われ、および第３帯域では反応混合物の冷却
が行われる。反応混合物が薄層蒸留と同様に中間貯蔵な
しに供給されるべき場合には、第３帯域での冷却は省略
される。
分けられていてもよく、これらの管は互いに全く無関係
に加熱されるか、または場合によっては冷却されてよ
く、この場合、第１帯域では使用物質（ジイソシアネー
トおよび触媒）の反応温度への予熱が行われ、第２帯域
では反応温度を部分的に導出することによって反応温度
の維持が行われ、および第３帯域では反応混合物の冷却
が行われる。反応混合物が薄層蒸留と同様に中間貯蔵な
しに供給されるべき場合には、第３帯域での冷却は省略
される。
【００２５】塩素含有量の少ない品質のものの使用は、
この三量化されたジイソシアネートの連続的製造の際に
決定的である。驚くべきことに、著しい変動の幅にわた
って装置パラメーターおよび運転パラメーターの変化を
生じうるような装置中で、そのように沈殿物を連続的に
形成することは阻止され、もしくは徹底的に抑制される
ことができる。その上、塩素含有量の少ない品質のもの
を使用する場合、驚くほど色還元された生成物が得られ
る。この場合、例えば標準ＩＰＤＩをＩＰＤＩ（尿素）
に変える場合、重要な効果が生じる：生成物の色価はま
ず飛躍的に上昇し、次に一定して低い数値に低下する。
さらに触媒の供給は決定的である。使用生成物を、反応
用らせん管内に入れる前に強力に混合することは特に有
利であることが判明した。
この三量化されたジイソシアネートの連続的製造の際に
決定的である。驚くべきことに、著しい変動の幅にわた
って装置パラメーターおよび運転パラメーターの変化を
生じうるような装置中で、そのように沈殿物を連続的に
形成することは阻止され、もしくは徹底的に抑制される
ことができる。その上、塩素含有量の少ない品質のもの
を使用する場合、驚くほど色還元された生成物が得られ
る。この場合、例えば標準ＩＰＤＩをＩＰＤＩ（尿素）
に変える場合、重要な効果が生じる：生成物の色価はま
ず飛躍的に上昇し、次に一定して低い数値に低下する。
さらに触媒の供給は決定的である。使用生成物を、反応
用らせん管内に入れる前に強力に混合することは特に有
利であることが判明した。
【００２６】反応用らせん管区分の温度は有利に、予熱
帯域が約４０〜６０℃、反応帯域が７０〜１２０℃、有
利に７０〜９０℃、および冷却帯域が２０〜４０℃を有
するように選択される。反応器横断面積０.５ｃｍ２当
たりジイソシアネート４０〜１２０ｋｇ／ｈの通過量で
ある場合、ここで約３５〜４５％のジイソシアネート変
換率が達成される。しかしこの温度条件は、三量化すべ
きジイソシアネートにそれぞれ必要な条件に適合すべき
である。
帯域が約４０〜６０℃、反応帯域が７０〜１２０℃、有
利に７０〜９０℃、および冷却帯域が２０〜４０℃を有
するように選択される。反応器横断面積０.５ｃｍ２当
たりジイソシアネート４０〜１２０ｋｇ／ｈの通過量で
ある場合、ここで約３５〜４５％のジイソシアネート変
換率が達成される。しかしこの温度条件は、三量化すべ
きジイソシアネートにそれぞれ必要な条件に適合すべき
である。
【００２７】反応用らせん管内のジイソシアネート−触
媒−混合物の滞留時間は、約１〜７分間である。この時
間で約３５〜４５％の変換率が実現される。変換されて
いないジイソシアネートを除去するため、反応混合物は
簡易蒸発濃縮される。僅かな触媒量をより正確に配量す
るため、およびより良好な混和の品質を生じさせるた
め、触媒を適当な有機溶剤中で溶解することは有利であ
りうる。原理的に触媒が良好な可溶性を有するような溶
剤が適当である。しかし有利には溶剤の使用は十分に省
略される。
媒−混合物の滞留時間は、約１〜７分間である。この時
間で約３５〜４５％の変換率が実現される。変換されて
いないジイソシアネートを除去するため、反応混合物は
簡易蒸発濃縮される。僅かな触媒量をより正確に配量す
るため、およびより良好な混和の品質を生じさせるた
め、触媒を適当な有機溶剤中で溶解することは有利であ
りうる。原理的に触媒が良好な可溶性を有するような溶
剤が適当である。しかし有利には溶剤の使用は十分に省
略される。
【００２８】
【実施例】Ａ．出発ポリイソシアネート ポリイソシアネート１ ９９.５％を上廻る純度、３７.７％のＮＣＯ含量、２３
℃で１４ｍＰａ・ｓの粘度および約１８０ｍｇ／ｋｇの
全塩素含量（そのうち加水分解可能な塩素約１２０ｍｇ
／ｋｇ）を有する標準ＩＰＤＩ。
℃で１４ｍＰａ・ｓの粘度および約１８０ｍｇ／ｋｇの
全塩素含量（そのうち加水分解可能な塩素約１２０ｍｇ
／ｋｇ）を有する標準ＩＰＤＩ。
【００２９】ポリイソシアネート２ 塩素を有しない、９９.６％を上廻る純度、３７.７％の
ＮＣＯ含量および２３℃で１５ｍＰａ・ｓの粘度を有す
るＩＰＤＩ（尿素）。
ＮＣＯ含量および２３℃で１５ｍＰａ・ｓの粘度を有す
るＩＰＤＩ（尿素）。
【００３０】Ｂ．連続的製造 部分的に三量化されたジイソシアネート（約３５〜４５
％の変換率に至るまで）の連続的製造は、６０〜１２０
℃のらせん管状反応器中でおよび約１〜７分間の滞留時
間を用いて行われる。反応器は２つの加熱帯域と１つの
冷却帯域からなり、この場合、第１の加熱帯域内ではま
ず使用物質（ジイソシアネート＋触媒）の反応温度への
予熱が行われ、かつ第２帯域内では反応温度を、反応熱
を部分的に導出することによって、この反応温度に維持
する。
％の変換率に至るまで）の連続的製造は、６０〜１２０
℃のらせん管状反応器中でおよび約１〜７分間の滞留時
間を用いて行われる。反応器は２つの加熱帯域と１つの
冷却帯域からなり、この場合、第１の加熱帯域内ではま
ず使用物質（ジイソシアネート＋触媒）の反応温度への
予熱が行われ、かつ第２帯域内では反応温度を、反応熱
を部分的に導出することによって、この反応温度に維持
する。
【００３１】予備混合器中で強力に混和されたジイソシ
アネート／触媒−混合物を、約３０℃の温度で第１加熱
帯域に入れ、この加熱帯域を８０〜９０℃の熱い油を用
いて加熱する。第１加熱帯域を貫流した後、ジイソシア
ネート／触媒−混合物は約０.８〜１.５分間の滞留時間
で既に７〜１０％まで三量化されている。さらに７〜１
０％ないし最大で３５〜４５％の変換は、第２加熱帯域
内で８０〜９０℃で行う。この場合、通過量約８４ｋＪ
／ｋｇを導出すべきである。三量体は、らせん管状反応
器を去った後、３５〜４５％の変換率に相応するＮＣＯ
含量を有し、かつ簡易蒸発濃縮によって直接モノマー分
離に供給される。分離を前工程および主工程において真
空中で連続的に行い、この場合、蒸留物を再給送し、か
つ新たに三量化のために使用する。
アネート／触媒−混合物を、約３０℃の温度で第１加熱
帯域に入れ、この加熱帯域を８０〜９０℃の熱い油を用
いて加熱する。第１加熱帯域を貫流した後、ジイソシア
ネート／触媒−混合物は約０.８〜１.５分間の滞留時間
で既に７〜１０％まで三量化されている。さらに７〜１
０％ないし最大で３５〜４５％の変換は、第２加熱帯域
内で８０〜９０℃で行う。この場合、通過量約８４ｋＪ
／ｋｇを導出すべきである。三量体は、らせん管状反応
器を去った後、３５〜４５％の変換率に相応するＮＣＯ
含量を有し、かつ簡易蒸発濃縮によって直接モノマー分
離に供給される。分離を前工程および主工程において真
空中で連続的に行い、この場合、蒸留物を再給送し、か
つ新たに三量化のために使用する。
【００３２】Ｃ．結果の比較 出発ポリイソシアネートをＢ．に前記されたように数日
間の期間にわたって連続的に三量化した。この場合、モ
ノマー分離された生成物の色の品質を定期的に試験し
た。塩素含有ポリイソシアネート１の場合、連続的な色
の形成が示され、一方ポリイソシアネート２から得られ
る生成物の色の品質は、傾向において時間に無関係に作
用する。
間の期間にわたって連続的に三量化した。この場合、モ
ノマー分離された生成物の色の品質を定期的に試験し
た。塩素含有ポリイソシアネート１の場合、連続的な色
の形成が示され、一方ポリイソシアネート２から得られ
る生成物の色の品質は、傾向において時間に無関係に作
用する。
【００３３】第１表：ポリイソシアネート１の反応
【００３４】
【表１】
【００３５】第２表：ポリイソシアネート２の反応
【００３６】
【表２】
【００３７】
【発明の効果】本発明により製造されるイソシアヌレー
ト基含有イソシアヌレートは、ポリウレタン被覆、例え
ば革製品の被覆および繊維被覆、およびポリウレタン分
散体および接着剤のために有用な中間生成物であり、か
つ耐候性および耐光性ポリウレタン塗料用の１成分系お
よび２成分系ポリウレタン系中のポリイソシアネート成
分として、特に有用である。
ト基含有イソシアヌレートは、ポリウレタン被覆、例え
ば革製品の被覆および繊維被覆、およびポリウレタン分
散体および接着剤のために有用な中間生成物であり、か
つ耐候性および耐光性ポリウレタン塗料用の１成分系お
よび２成分系ポリウレタン系中のポリイソシアネート成
分として、特に有用である。
Claims (6)
- 【請求項１】 触媒の存在下にＩＰＤＩを部分的に三量
化することによって、遊離ＮＣＯ基の含量１０〜２２％
および残留モノマー含量０.７％未満を有する１−イソ
シアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナ
ートメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）を基礎とする、
色還元されたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネー
トを製造する方法において、８０ｍｇ／ｋｇ未満の全塩
素含量を有する塩素含有量の少ないＩＰＤＩを、三量化
のために使用することを特徴とする、色還元されたイソ
シアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造法。 - 【請求項２】 触媒として第三アミン、ホスフィン、ア
ルカリ金属フェノラート、アミノシラン、水酸化第四ア
ンモニウム、炭酸第四アンモニウム、ヒドロキシアルキ
ルアンモニウム−イオンの水酸化物、ハロゲン化物また
はカルボキシレート、アルカリ金属塩、またはアルキル
カルボン酸の錫塩、亜鉛塩または鉛塩を使用する、請求
項１記載の方法。 - 【請求項３】 触媒として、一般式： 【化１】 ［式中、Ｙ−はＲ’ＣＯＯ−またはＯＨ−を表わし、Ｘ
は互いに無関係に同一かまたは異なって、（脂環式）脂
肪族炭化水素基、芳香脂肪族炭化水素基または複素環式
炭化水素基を表わし、この場合、２個の基Ｘは４級化さ
れた窒素と一緒になって場合によっては１つまたは複数
のヘテロ原子を含有する環を形成してよいか、または３
つの基Ｘは共通のヘテロ原子を介して４級化された窒素
と一緒になって二環式の環を形成してよく、Ｒおよび
Ｒ’’は互いに無関係に水素を表わすか、または炭素原
子１〜１２個を有するアルキル、シクロアルキルまたは
アラルキルの群からの基を表わす］で示される第四アン
モニウムカルボキシレートおよび／または第四アンモニ
ウムヒドロキシレートの存在下に製造を行い、この場
合、三量化触媒をＩＰＤＩの重量に対して０.０２〜０.
１重量％の量で使用し、かつ４０〜１２０℃の温度範囲
にある反応用らせん管内で、および４５％の変換率に至
るまでの間だけ連続的に三量化を実施し、反応を中断
し、かつ反応されていないＩＰＤＩを薄膜蒸発によって
除去する、請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 三量化のため、標準ＩＰＤＩを蒸留によ
り浄化することによって得られる、８０ｍｇ／ｋｇ未満
の全塩素含量を有する塩素含量の少ないＩＰＤＩを使用
する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】 三量化のため、ＩＰＤＩ（尿素）と標準
ＩＰＤＩとの混合によって得られる、８０ｍｇ／ｋｇ未
満の全塩素含量を有する塩素含量の少ないＩＰＤＩを使
用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項６】 三量化のため、ＩＰＤＩ（尿素）を使用
する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19758050A DE19758050A1 (de) | 1997-12-29 | 1997-12-29 | Verfahren zur Herstellung eines farbreduzierten isocyanatgruppenhaltigen Polyisocyanats auf Basis von 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI) |
| DE19758050.5 | 1997-12-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11310625A true JPH11310625A (ja) | 1999-11-09 |
Family
ID=7853484
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10374522A Pending JPH11310625A (ja) | 1997-12-29 | 1998-12-28 | 色還元されたイソシアヌレ―ト基含有ポリイソシアネ―トの製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6093817A (ja) |
| EP (1) | EP0927731B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11310625A (ja) |
| DE (2) | DE19758050A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101503743B1 (ko) * | 2014-06-26 | 2015-03-19 | 애경화학 주식회사 | 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트의 제조방법 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19944373A1 (de) | 1999-09-16 | 2001-03-22 | Degussa | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von farbreduzierten isocyanuratgruppenhaltigen Polyisocyananten |
| ES2260203T3 (es) | 2000-01-20 | 2006-11-01 | Rhodia Chimie | Procedimiento de obtencion de polisocianatos(s) ramificados(s) debilmente coloreado(s), y composicion resultante. |
| DE10065176A1 (de) * | 2000-12-23 | 2002-06-27 | Degussa | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen und farbreduzierten isocyanuratgruppenhaltigen Polyisocyanaten |
| DE10131525A1 (de) * | 2001-07-02 | 2003-01-16 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von geruchsarmen und lagerstabilen monomerhaltigen Polyisocyanuraten aus Isophorondiisocyanat |
| DE102004012571A1 (de) * | 2004-03-12 | 2005-09-29 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten und ihre Verwendung |
| WO2006063746A1 (de) * | 2004-12-13 | 2006-06-22 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von polyisocyanatformulierungen |
| US8445622B2 (en) * | 2006-12-04 | 2013-05-21 | Basf Se | Process for preparing polyisocyanates |
| FR2929612B1 (fr) * | 2008-04-03 | 2011-02-04 | Rhodia Operations | Procede d'oligomerisation des isocyanates en continu |
| CN107438635B (zh) * | 2015-04-21 | 2021-01-19 | 科思创德国股份有限公司 | 制造聚异氰脲酸酯塑料的方法 |
| EP3401344B1 (de) | 2017-05-09 | 2020-04-08 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur herstellung von trimeren und/oder oligomeren von diisocyanaten |
| CN107827832B (zh) * | 2017-11-22 | 2020-04-10 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备基于ipdi的聚异氰酸酯固化剂的方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2341293C3 (de) * | 1973-08-16 | 1981-10-08 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Anionische Farbstoffe und konzentrierte Lösungen dieser Farbstoffe |
| DE2806731A1 (de) * | 1978-02-17 | 1979-08-23 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten |
| DE2916201A1 (de) * | 1979-04-21 | 1980-10-30 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur trimerisierung von diisocyanaten |
| DE3314790A1 (de) * | 1983-04-23 | 1984-10-25 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Mehrstufenverfahren zur herstellung von 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanat |
| DE4320821A1 (de) * | 1993-06-23 | 1995-01-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Isocyanurat- und/oder Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanaten mit reduzierter Farbzahl und verbesserter Lagerstabilität sowie nach diesem Verfahren hergestellte Produkte |
| DE4331085A1 (de) * | 1993-09-13 | 1995-03-16 | Basf Ag | Stabile, nach phosgenfreien Verfahren erhältliche Polyisocyanatzusammensetzungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE19526920A1 (de) * | 1995-07-24 | 1997-01-30 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten aus aliphatischen und aromatischen Isocyanatverbindungen |
| DE19754748B4 (de) * | 1997-12-10 | 2004-04-29 | Gras, Rainer, Dipl.-Chem. Dr. | Verfahren zur Herstellung eines blockierten Lackpolyisocyanats und dessen Verwendung für PUR-Lacke |
-
1997
- 1997-12-29 DE DE19758050A patent/DE19758050A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-11-11 DE DE59811895T patent/DE59811895D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-11 EP EP98121611A patent/EP0927731B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-28 JP JP10374522A patent/JPH11310625A/ja active Pending
- 1998-12-29 US US09/222,733 patent/US6093817A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101503743B1 (ko) * | 2014-06-26 | 2015-03-19 | 애경화학 주식회사 | 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19758050A1 (de) | 1999-07-01 |
| US6093817A (en) | 2000-07-25 |
| DE59811895D1 (de) | 2004-10-07 |
| EP0927731A2 (de) | 1999-07-07 |
| EP0927731B1 (de) | 2004-09-01 |
| EP0927731A3 (de) | 2000-12-13 |
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