JPH11307096A - 非水リチウム二次電池用リチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びその用途 - Google Patents
非水リチウム二次電池用リチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びその用途Info
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- JPH11307096A JPH11307096A JP10116397A JP11639798A JPH11307096A JP H11307096 A JPH11307096 A JP H11307096A JP 10116397 A JP10116397 A JP 10116397A JP 11639798 A JP11639798 A JP 11639798A JP H11307096 A JPH11307096 A JP H11307096A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 サイクル特性に優れた非水リチウム二次電池
に使用することのできるリチウムマンガン複合酸化物を
提供する。 【解決手段】 水酸化リチウムと、二酸化マンガン及び
炭酸マンガンから選ばれるマンガン化合物と、Mg、Al、
Cr、Fe、Co、Ni、B 、Cu及びZnからなる群から選択され
る少なくとも１種の金属とを混合し、３５０〜５００℃
で一次焼成し、１００℃以下に冷却し、解砕した後、６
００〜８００℃で二次焼成する。
に使用することのできるリチウムマンガン複合酸化物を
提供する。 【解決手段】 水酸化リチウムと、二酸化マンガン及び
炭酸マンガンから選ばれるマンガン化合物と、Mg、Al、
Cr、Fe、Co、Ni、B 、Cu及びZnからなる群から選択され
る少なくとも１種の金属とを混合し、３５０〜５００℃
で一次焼成し、１００℃以下に冷却し、解砕した後、６
００〜８００℃で二次焼成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、充放電サイクル特
性に優れた非水リチウム二次電池用リチウムマンガン複
合酸化物の製造方法及びその用途に関するものである。
性に優れた非水リチウム二次電池用リチウムマンガン複
合酸化物の製造方法及びその用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】非水リチウム二次電池の正極材料として
は、これまでにチタンやモリブデンの硫化物や酸化物、
並びにバナジウムやリンの酸化物等が提案されている
が、これらは保存性が悪く高価なため、未だ実用化され
るまでには至っていない。一方、非水一次電池の正極活
物質としては二酸化マンガンが代表的に用いられ、既に
実用化されている。二酸化マンガンは、資源的にも豊富
で安価であり、更に化学的に安定であるため、電池とし
ての保存性に優れている。しかしながら、二酸化マンガ
ンは可逆性に難があるため、非水系二次電池の正極活物
質としては不適当であり、そのため改質されたマンガン
酸化物が種々提案されている。
は、これまでにチタンやモリブデンの硫化物や酸化物、
並びにバナジウムやリンの酸化物等が提案されている
が、これらは保存性が悪く高価なため、未だ実用化され
るまでには至っていない。一方、非水一次電池の正極活
物質としては二酸化マンガンが代表的に用いられ、既に
実用化されている。二酸化マンガンは、資源的にも豊富
で安価であり、更に化学的に安定であるため、電池とし
ての保存性に優れている。しかしながら、二酸化マンガ
ンは可逆性に難があるため、非水系二次電池の正極活物
質としては不適当であり、そのため改質されたマンガン
酸化物が種々提案されている。
【０００３】例えば、特開昭６３−１１４０６４号や、
特開昭６３−１８７５６９号、特開平１−２３５１５８
号の各公報に開示されているように、二酸化マンガン
と、リチウム塩との混合物を熱処理して、その結晶構造
中にリチウムを含有したマンガン酸化物が提案されてい
る。これらのマンガン酸化物は熱処理温度によって、生
成するリチウム含有マンガン酸化物の構造が変動し、例
えば、熱処理温度が２５０〜３００℃では、Ｘ線回折図
において、２θ＝２２°、３1.７°、３７°、４２°、
５５°付近にピークを有する結晶構造のマンガン酸化物
となり、３００〜４３０℃では、Li2MnO3 を含有したマ
ンガン酸化物となり、そして８００〜９００℃では、ス
ピネル型構造を有するマンガン酸化物となる。
特開昭６３−１８７５６９号、特開平１−２３５１５８
号の各公報に開示されているように、二酸化マンガン
と、リチウム塩との混合物を熱処理して、その結晶構造
中にリチウムを含有したマンガン酸化物が提案されてい
る。これらのマンガン酸化物は熱処理温度によって、生
成するリチウム含有マンガン酸化物の構造が変動し、例
えば、熱処理温度が２５０〜３００℃では、Ｘ線回折図
において、２θ＝２２°、３1.７°、３７°、４２°、
５５°付近にピークを有する結晶構造のマンガン酸化物
となり、３００〜４３０℃では、Li2MnO3 を含有したマ
ンガン酸化物となり、そして８００〜９００℃では、ス
ピネル型構造を有するマンガン酸化物となる。
【０００４】また、これらの改良法では二酸化マンガン
とリチウム塩とを固相同士で反応させるため、二酸化マ
ンガン粒子の内部まで改質が及ばず、高電流密度での充
放電サイクルでは劣化が早いという欠点があった。そこ
で、例えば、特開平２−１８３９６３号公報に開示され
ているように、リチウム塩を溶解した水溶液中に二酸化
マンガンを浸漬し、水分を蒸発乾固した後に熱処理し、
二酸化マンガン粒子の細孔内部にまで改質反応を進める
方法が提案されている。しかしながら、これまでに提案
されているリチウム含有二酸化マンガンでは、電気化学
活性が不十分であり、正極に用いた場合、優れた初期容
量及び容量保持率を有し、優れたサイクル特性を有する
非水リチウム二次電池を製造することは困難であった。
とリチウム塩とを固相同士で反応させるため、二酸化マ
ンガン粒子の内部まで改質が及ばず、高電流密度での充
放電サイクルでは劣化が早いという欠点があった。そこ
で、例えば、特開平２−１８３９６３号公報に開示され
ているように、リチウム塩を溶解した水溶液中に二酸化
マンガンを浸漬し、水分を蒸発乾固した後に熱処理し、
二酸化マンガン粒子の細孔内部にまで改質反応を進める
方法が提案されている。しかしながら、これまでに提案
されているリチウム含有二酸化マンガンでは、電気化学
活性が不十分であり、正極に用いた場合、優れた初期容
量及び容量保持率を有し、優れたサイクル特性を有する
非水リチウム二次電池を製造することは困難であった。
【０００５】なお、特開平６−２０３８３４号や、特開
平７−２４５１０６号、特開平７−３０７１５５号の各
公報には、二酸化マンガン又はマンガン塩と、リチウム
塩との混合物を熱処理して、リチウムイオン電池用のリ
チウムとマンガンとの複合酸化物が提案されている。し
かしながら、何れの技術でも、高い初期容量及び高い容
量保持率を提供するリチウムマンガン複合酸化物は得ら
れていない。
平７−２４５１０６号、特開平７−３０７１５５号の各
公報には、二酸化マンガン又はマンガン塩と、リチウム
塩との混合物を熱処理して、リチウムイオン電池用のリ
チウムとマンガンとの複合酸化物が提案されている。し
かしながら、何れの技術でも、高い初期容量及び高い容
量保持率を提供するリチウムマンガン複合酸化物は得ら
れていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、優
れた初期容量及び容量保持率を有し、サイクル特性に優
れた非水リチウム二次電池を提供することを目的とす
る。
れた初期容量及び容量保持率を有し、サイクル特性に優
れた非水リチウム二次電池を提供することを目的とす
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を行った結果、水酸化リチウ
ムと、二酸化マンガン及び炭酸マンガンから選ばれるマ
ンガン化合物と、Mg、Al、Cr、Fe、Co、Ni、B 、Cu及び
Znからなる群から選択される少なくとも１種の金属とを
混合し、３５０〜５００℃で一次焼成し、１００℃以下
に冷却し、解砕した後、６００〜８００℃で二次焼成す
ることにより、サイクル特性に優れた非水リチウム二次
電池を製造することのできるリチウムマンガン複合酸化
物が得られることを見出し、本発明に到達したものであ
る。
を解決するために鋭意検討を行った結果、水酸化リチウ
ムと、二酸化マンガン及び炭酸マンガンから選ばれるマ
ンガン化合物と、Mg、Al、Cr、Fe、Co、Ni、B 、Cu及び
Znからなる群から選択される少なくとも１種の金属とを
混合し、３５０〜５００℃で一次焼成し、１００℃以下
に冷却し、解砕した後、６００〜８００℃で二次焼成す
ることにより、サイクル特性に優れた非水リチウム二次
電池を製造することのできるリチウムマンガン複合酸化
物が得られることを見出し、本発明に到達したものであ
る。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明について更に詳細に
説明する。本発明で使用する水酸化リチウムとしては、
例えば、LiOH・H2O で示される一水塩として市販されて
いるものが好適に使用される。本発明で使用されるマン
ガン化合物としては、二酸化マンガン又は炭酸マンガン
が使用される。二酸化マンガン又は炭酸マンガンとして
は、各種の材料を使用することができる。例えば、二酸
化マンガンとして、マンガン鉱石を４００℃以上の温度
で焼成して得られるMn2O3 又はMn3O4 等の低級マンガン
酸化物を硫酸や硝酸、又はこれらの混合物等の鉱酸によ
り不均化反応させることによって得られる化学合成二酸
化マンガンを使用することができる。また、電解によっ
て得られる電解二酸化マンガンを使用することができ
る。
説明する。本発明で使用する水酸化リチウムとしては、
例えば、LiOH・H2O で示される一水塩として市販されて
いるものが好適に使用される。本発明で使用されるマン
ガン化合物としては、二酸化マンガン又は炭酸マンガン
が使用される。二酸化マンガン又は炭酸マンガンとして
は、各種の材料を使用することができる。例えば、二酸
化マンガンとして、マンガン鉱石を４００℃以上の温度
で焼成して得られるMn2O3 又はMn3O4 等の低級マンガン
酸化物を硫酸や硝酸、又はこれらの混合物等の鉱酸によ
り不均化反応させることによって得られる化学合成二酸
化マンガンを使用することができる。また、電解によっ
て得られる電解二酸化マンガンを使用することができ
る。
【０００９】本発明で使用するMg、Al、Cr、Fe、Co、N
i、B 、Cu又はZnとしては、金属をそのまま添加しても
よいし、例えば、それぞれの元素の金属の硫酸塩、硝酸
塩、酢酸塩、蓚酸塩、炭酸塩、塩化物、水酸化物又は酸
化物の形態で添加してもよい。Mgとしては、例えば、硫
酸マグネシウム・７水塩、硝酸マグネシウム・６水塩、
酢酸マグネシウム・４水塩、蓚酸マグネシウム・２水
塩、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム・６水塩、水
酸化マグネシウム、酸化マグネシウム等の形で使用でき
る。Alとしては、例えば、硫酸アルミニウム、硝酸アル
ミニウム・９水塩、塩基性酢酸アルミニウム、蓚酸アル
ミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等の
形で使用できる。
i、B 、Cu又はZnとしては、金属をそのまま添加しても
よいし、例えば、それぞれの元素の金属の硫酸塩、硝酸
塩、酢酸塩、蓚酸塩、炭酸塩、塩化物、水酸化物又は酸
化物の形態で添加してもよい。Mgとしては、例えば、硫
酸マグネシウム・７水塩、硝酸マグネシウム・６水塩、
酢酸マグネシウム・４水塩、蓚酸マグネシウム・２水
塩、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム・６水塩、水
酸化マグネシウム、酸化マグネシウム等の形で使用でき
る。Alとしては、例えば、硫酸アルミニウム、硝酸アル
ミニウム・９水塩、塩基性酢酸アルミニウム、蓚酸アル
ミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等の
形で使用できる。
【００１０】Crとしては、例えば、硫酸第一クロム、硫
酸第二クロム、硝酸第二クロム・７．５水塩、酢酸第一
クロム、酢酸第二クロム・６水塩、蓚酸第一クロム・１
水塩、蓚酸第二クロム・２５水塩、塩化第一クロム、塩
化第二クロム、水酸化第一クロム、酸化第一クロム、酸
化第二クロム等の形で使用できる。Feとしては、例え
ば、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸第一鉄・６水塩、硝
酸第二鉄・６水塩、酢酸第一鉄・４水塩、酢酸第二鉄、
蓚酸第一鉄・２水塩、蓚酸第二鉄・５水塩、炭酸第一
鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、水酸化第一鉄、水酸化第
二鉄、酸化第一鉄、酸化第二鉄等の形で使用できる。Co
としては、例えば、硫酸第一コバルト、硫酸第二コバル
ト・１８水塩、硝酸第一コバルト、酢酸第一コバルト、
蓚酸第一コバルト、炭酸第一コバルト、塩化第一コバル
ト、酸化第一コバルト水化物、酸化第二コバルト水化
物、酸化第一コバルト等の形で使用できる。
酸第二クロム、硝酸第二クロム・７．５水塩、酢酸第一
クロム、酢酸第二クロム・６水塩、蓚酸第一クロム・１
水塩、蓚酸第二クロム・２５水塩、塩化第一クロム、塩
化第二クロム、水酸化第一クロム、酸化第一クロム、酸
化第二クロム等の形で使用できる。Feとしては、例え
ば、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸第一鉄・６水塩、硝
酸第二鉄・６水塩、酢酸第一鉄・４水塩、酢酸第二鉄、
蓚酸第一鉄・２水塩、蓚酸第二鉄・５水塩、炭酸第一
鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、水酸化第一鉄、水酸化第
二鉄、酸化第一鉄、酸化第二鉄等の形で使用できる。Co
としては、例えば、硫酸第一コバルト、硫酸第二コバル
ト・１８水塩、硝酸第一コバルト、酢酸第一コバルト、
蓚酸第一コバルト、炭酸第一コバルト、塩化第一コバル
ト、酸化第一コバルト水化物、酸化第二コバルト水化
物、酸化第一コバルト等の形で使用できる。
【００１１】Niとしては、例えば、硫酸第一ニッケル、
硝酸ニッケル、酢酸第一ニッケル、蓚酸ニッケル・２水
塩、炭酸ニッケル、塩化第一ニッケル、水酸化第一ニッ
ケル、水酸化第二ニッケル一水化物、酸化第一ニッケル
等が使用できる。B としては、例えば、オルトホウ酸、
メタホウ酸などのホウ酸塩類、ホウ素、酸化ホウ素、各
種ホウ酸塩等の形で使用できる。Cuとしては、例えば、
硫酸第二銅、硝酸第二銅、酢酸第二銅、蓚酸第二銅、塩
化第二銅、水酸化第二銅、酸化第一銅、酸化第二銅等の
形で使用できる。Znとしては、例えば、硫酸亜鉛、硝酸
亜鉛、酢酸亜鉛・２水塩、蓚酸亜鉛、炭酸亜鉛、塩化亜
鉛、水酸化亜鉛、酸化亜鉛等の形で使用できる。上記し
た各金属源としての化合物は、一例を示したもので、こ
れらに限定されるものではなく、各金属を含んだ多種類
の化合物が使用できる。
硝酸ニッケル、酢酸第一ニッケル、蓚酸ニッケル・２水
塩、炭酸ニッケル、塩化第一ニッケル、水酸化第一ニッ
ケル、水酸化第二ニッケル一水化物、酸化第一ニッケル
等が使用できる。B としては、例えば、オルトホウ酸、
メタホウ酸などのホウ酸塩類、ホウ素、酸化ホウ素、各
種ホウ酸塩等の形で使用できる。Cuとしては、例えば、
硫酸第二銅、硝酸第二銅、酢酸第二銅、蓚酸第二銅、塩
化第二銅、水酸化第二銅、酸化第一銅、酸化第二銅等の
形で使用できる。Znとしては、例えば、硫酸亜鉛、硝酸
亜鉛、酢酸亜鉛・２水塩、蓚酸亜鉛、炭酸亜鉛、塩化亜
鉛、水酸化亜鉛、酸化亜鉛等の形で使用できる。上記し
た各金属源としての化合物は、一例を示したもので、こ
れらに限定されるものではなく、各金属を含んだ多種類
の化合物が使用できる。
【００１２】Mg、Al、Cr、Fe、Co、Ni、B 、Cu又はZnは
単独でも良く、また２種以上の混合でも良い。水酸化リ
チウムと、マンガン化合物と、Mg、Al、Cr、Fe、Co、N
i、Cu又はZnとは、湿式混合でも乾式混合でも、混合す
ることができる。湿式混合では、水酸化リチウムは、ス
ラリー状に水に溶解した状態にあり、この溶解状態にあ
る水酸化リチウムが、マンガン化合物中に高度に分散さ
れた状態となるので、得られるリチウムマンガン複合酸
化物は、組成的に非常に均一となり、好ましい。また、
同様に各金属について湿式混合では、各金属を含んだ化
合物が、溶解状態にあることが好ましく、水に対する溶
解性の大きい硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物等が好ま
しい。
単独でも良く、また２種以上の混合でも良い。水酸化リ
チウムと、マンガン化合物と、Mg、Al、Cr、Fe、Co、N
i、Cu又はZnとは、湿式混合でも乾式混合でも、混合す
ることができる。湿式混合では、水酸化リチウムは、ス
ラリー状に水に溶解した状態にあり、この溶解状態にあ
る水酸化リチウムが、マンガン化合物中に高度に分散さ
れた状態となるので、得られるリチウムマンガン複合酸
化物は、組成的に非常に均一となり、好ましい。また、
同様に各金属について湿式混合では、各金属を含んだ化
合物が、溶解状態にあることが好ましく、水に対する溶
解性の大きい硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物等が好ま
しい。
【００１３】水酸化リチウムと、マンガン化合物との混
合は、例えば、水酸化リチウム（LiOH・H2O ）と、マン
ガン化合物とを、通常、LiとMnとのモル比で0.９５：２
〜1.２０：２、好ましくは、1.００：２〜1.０５：２と
なるように配合する。Mg、Al、Cr、Fe、Co、Ni、B 、Cu
又はZnの少なくとも１種と、水酸化リチウムと、マンガ
ン化合物との混合物との混合は、金属化合物で使用する
場合には、その化合物中の当該金属の合計と、混合物中
のマンガンのモル比が0.０１：２〜0.２０：２、好まし
くは、0.０１：２〜0.１０：２となるように配合し、こ
れをポットミルを用いて水を加えて湿式又は水を加えな
いで乾式で混合することによって行うことができる。こ
のようにして得られた混合物は、水を加えたものは水を
蒸発させた後、３５０〜５００℃、好ましくは４００〜
５００℃、更に好ましくは４５０〜５００℃の温度にお
いて焼成（一次焼成）する。水酸化リチウムの融点は、
４４５℃であるので、好ましくは、５００℃以下の温度
で焼成することにより、リチウムイオンがマンガン化合
物の細孔内部に、浸透し、均一なマンガン酸リチウムが
得られる。
合は、例えば、水酸化リチウム（LiOH・H2O ）と、マン
ガン化合物とを、通常、LiとMnとのモル比で0.９５：２
〜1.２０：２、好ましくは、1.００：２〜1.０５：２と
なるように配合する。Mg、Al、Cr、Fe、Co、Ni、B 、Cu
又はZnの少なくとも１種と、水酸化リチウムと、マンガ
ン化合物との混合物との混合は、金属化合物で使用する
場合には、その化合物中の当該金属の合計と、混合物中
のマンガンのモル比が0.０１：２〜0.２０：２、好まし
くは、0.０１：２〜0.１０：２となるように配合し、こ
れをポットミルを用いて水を加えて湿式又は水を加えな
いで乾式で混合することによって行うことができる。こ
のようにして得られた混合物は、水を加えたものは水を
蒸発させた後、３５０〜５００℃、好ましくは４００〜
５００℃、更に好ましくは４５０〜５００℃の温度にお
いて焼成（一次焼成）する。水酸化リチウムの融点は、
４４５℃であるので、好ましくは、５００℃以下の温度
で焼成することにより、リチウムイオンがマンガン化合
物の細孔内部に、浸透し、均一なマンガン酸リチウムが
得られる。
【００１４】このようにして得られた一次焼成物は、一
旦、１００℃以下、好ましくは４５℃以下、更に好まし
くは２０℃以下に冷却した後、解砕する。冷却温度の下
限としては、実際の操作上、０℃以上が適当である。こ
の冷却操作によって、更に均一なリチウムマンガン複合
酸化物を得ることが出来る。解砕物の平均粒径は、通常
２０〜１００μｍ、好ましくは４０〜８０μｍであるこ
とが好ましい。１００μｍ以上では、解砕、均一混合が
十分ではない傾向にある。２０μｍ以下では、解砕過剰
で、化合物の構造を破壊する懸念があり好ましくない。
更に、作業者への微粉吸入を増大させ易い。このように
して得られた解砕物は、再度焼成（二次焼成）される。
二次焼成は、６００〜８００℃、好ましくは６５０〜７
５０℃で行うことが適当である。
旦、１００℃以下、好ましくは４５℃以下、更に好まし
くは２０℃以下に冷却した後、解砕する。冷却温度の下
限としては、実際の操作上、０℃以上が適当である。こ
の冷却操作によって、更に均一なリチウムマンガン複合
酸化物を得ることが出来る。解砕物の平均粒径は、通常
２０〜１００μｍ、好ましくは４０〜８０μｍであるこ
とが好ましい。１００μｍ以上では、解砕、均一混合が
十分ではない傾向にある。２０μｍ以下では、解砕過剰
で、化合物の構造を破壊する懸念があり好ましくない。
更に、作業者への微粉吸入を増大させ易い。このように
して得られた解砕物は、再度焼成（二次焼成）される。
二次焼成は、６００〜８００℃、好ましくは６５０〜７
５０℃で行うことが適当である。
【００１５】得られたリチウムマンガン複合酸化物は、
非水リチウム二次電池の正極材料として好適に使用され
る。正極材料としての使用方法等は、従来の正極材料の
使用方法等の場合と同様である。この場合、非水リチウ
ム二次電池における負極としては従来より使用されてい
る金属リチウムや、リチウム合金及びリチウムがドー
プ、脱ドープできる炭素質素材や、酸化物等を使用する
ことができる。
非水リチウム二次電池の正極材料として好適に使用され
る。正極材料としての使用方法等は、従来の正極材料の
使用方法等の場合と同様である。この場合、非水リチウ
ム二次電池における負極としては従来より使用されてい
る金属リチウムや、リチウム合金及びリチウムがドー
プ、脱ドープできる炭素質素材や、酸化物等を使用する
ことができる。
【００１６】
【実施例】以下、実施例により、本発明について更に詳
細に説明する。実施例１ 水酸化リチウム（LiOH・H2O ）と、電解二酸化マンガン
と、金属源としての硝酸アルミニウム〔Al(NO3)3・9H
2O〕とを、LiとMnとAlとのモル比が、1.００：２：0.０
３となるように配合し、配合物の合計の２０重量％の脱
イオン水を加えて、スラリーを形成した。このスラリー
をポットミル中で混合した後、１５０℃で乾燥し、大気
雰囲気下で４７０℃、１２時間一次焼成した。次いで、
焼成物を室温（２０℃）まで下げた後、平均粒径が５５
μｍとなるように解砕し、大気雰囲気下で７００℃、１
２時間二次焼成した。
細に説明する。実施例１ 水酸化リチウム（LiOH・H2O ）と、電解二酸化マンガン
と、金属源としての硝酸アルミニウム〔Al(NO3)3・9H
2O〕とを、LiとMnとAlとのモル比が、1.００：２：0.０
３となるように配合し、配合物の合計の２０重量％の脱
イオン水を加えて、スラリーを形成した。このスラリー
をポットミル中で混合した後、１５０℃で乾燥し、大気
雰囲気下で４７０℃、１２時間一次焼成した。次いで、
焼成物を室温（２０℃）まで下げた後、平均粒径が５５
μｍとなるように解砕し、大気雰囲気下で７００℃、１
２時間二次焼成した。
【００１７】この焼成物を正極活物質として、８２重量
部を使用し、更に、アセチレンブラック１０重量部、バ
インダーとしてポリ弗化ビニリデン８重量部を予めＮ−
メチル−２−ピロリドン５８重量部に溶解したものを加
えて十分に混合し、ペーストを得た。このペーストをア
ルミニウム網に塗布し、乾燥させることによって正極板
を作成した。対極には、正極と同じ大きさの金属リチウ
ム板を使用し、正極電位測定には金属リチウム基準電極
を用いた。電解液とし１モル／dm3 のLiPF6 を溶解した
エチレンカーボネート及びジエチルカーボネート１：１
の混合溶媒を用いることによって試験電池を作成した。実施例２ 正極活物質を生成するに際し、電解二酸化マンガンを化
学合成二酸化マンガンに代えること以外は、実施例１と
同様にして試験電池を作成した。実施例３ マンガン化合物として炭酸マンガン（MnCO3)を使用する
こと以外は、実施例１と同様にして試験電池を作成し
た。実施例４ 正極活物質を生成するに際し、金属源として、硫酸第二
クロム〔Cr2(SO4)3 〕を使用した以外は、実施例１と同
様にして試験電池を作成した。実施例５ 金属源として、酢酸第一鉄〔Fe(CH3COO)2 ・4H2O 〕を使
用したこと以外は、実施例１と同様にして試験電池を作
成した。実施例６ 金属源として塩化第二銅（CuCl2)を使用した以外は、実
施例１と同様にして試験電池を作成した。実施例７ 金属源として炭酸亜鉛（ZnCO3)を使用した以外は、実施
例１と同様にして試験電池を作成した。実施例８ 金属源として蓚酸マグネシウム〔Mg(COO)2・2H2O〕を使
用した以外は、実施例１と同様にして試験電池を作成し
た。実施例９ 金属源として酢酸第一コバルト〔Co(CH3COO)2 〕を使用
した以外は、実施例１と同様にして試験電池を作成し
た。実施例１０ 金属源として酢酸第一ニッケル〔Ni(CH3COO)2 〕を使用
した以外は実施例１と同様にして試験電池を作成した。実施例１１ 金属源として三酸化二ホウ素〔B2O3〕を使用した以外は
実施例１と同様にして試験電池を作成した。比較例１ 水酸化リチウム（LiOH・H2O)と、電解二酸化マンガンと
を、LiとMnとのモル比が１：２となるように配合し、配
合物合計の２０重量％の脱イオン水を加えて、スラリー
を調製した。このスラリーをポットミル中で湿式混合を
行い、１５０℃で乾燥した後、大気雰囲気下で７００
℃、１２時間一次焼成した。この焼成物を正極活物質と
して用いた以外は、実施例１と同様にして試験電池を作
成した。比較例２ 水酸化リチウム（LiOH・H2O)と、電解二酸化マンガンと
を、LiとMnとのモル比が１：２となるように配合し、配
合物合計の２０重量％の脱イオン水を加えて、スラリー
を調製し、これをポットミル中で湿式混合を行った。こ
のスラリーを、１５０℃で乾燥した後、大気雰囲気下で
４７０℃、１２時間一次焼成し、続けて更に７００℃、
１２時間二次焼成した。この焼成物を正極活物質として
用いた以外は、実施例１と同様にして試験電池を作成し
た。比較例３ （特開平６−２０３８３４号公報記載の技術） 酢酸リチウムと、酢酸マンガン四水和物とを１：２のモ
ル比となるように、配合し、配合物合計の２２０重量％
のエチレングリコール中で加熱溶解し、酢酸臭がなくな
り、エチレングリコールが除去されるまで加熱を続け、
固化させた。次いで、得られた混合物を４００℃で３時
間熱処理し、空気中７００℃で焼成し、得られた焼成物
を実施例１と同様にしてペースト状にし、試験電池を作
成した。物性試験 以上のようにして作成した試験電池を電流密度0.５mA／
cm2 の定電流で4.３Ｖまで充電した後、3.０Ｖまで放電
する充放電サイクルを繰り返すことによって放電特性を
評価した。その際、１サイクル目の放電容量を初期容量
（mAh/g)とし、初期容量に対する１０サイクル目の放電
容量を容量保持率（％）とした。結果を表１に示す。
部を使用し、更に、アセチレンブラック１０重量部、バ
インダーとしてポリ弗化ビニリデン８重量部を予めＮ−
メチル−２−ピロリドン５８重量部に溶解したものを加
えて十分に混合し、ペーストを得た。このペーストをア
ルミニウム網に塗布し、乾燥させることによって正極板
を作成した。対極には、正極と同じ大きさの金属リチウ
ム板を使用し、正極電位測定には金属リチウム基準電極
を用いた。電解液とし１モル／dm3 のLiPF6 を溶解した
エチレンカーボネート及びジエチルカーボネート１：１
の混合溶媒を用いることによって試験電池を作成した。実施例２ 正極活物質を生成するに際し、電解二酸化マンガンを化
学合成二酸化マンガンに代えること以外は、実施例１と
同様にして試験電池を作成した。実施例３ マンガン化合物として炭酸マンガン（MnCO3)を使用する
こと以外は、実施例１と同様にして試験電池を作成し
た。実施例４ 正極活物質を生成するに際し、金属源として、硫酸第二
クロム〔Cr2(SO4)3 〕を使用した以外は、実施例１と同
様にして試験電池を作成した。実施例５ 金属源として、酢酸第一鉄〔Fe(CH3COO)2 ・4H2O 〕を使
用したこと以外は、実施例１と同様にして試験電池を作
成した。実施例６ 金属源として塩化第二銅（CuCl2)を使用した以外は、実
施例１と同様にして試験電池を作成した。実施例７ 金属源として炭酸亜鉛（ZnCO3)を使用した以外は、実施
例１と同様にして試験電池を作成した。実施例８ 金属源として蓚酸マグネシウム〔Mg(COO)2・2H2O〕を使
用した以外は、実施例１と同様にして試験電池を作成し
た。実施例９ 金属源として酢酸第一コバルト〔Co(CH3COO)2 〕を使用
した以外は、実施例１と同様にして試験電池を作成し
た。実施例１０ 金属源として酢酸第一ニッケル〔Ni(CH3COO)2 〕を使用
した以外は実施例１と同様にして試験電池を作成した。実施例１１ 金属源として三酸化二ホウ素〔B2O3〕を使用した以外は
実施例１と同様にして試験電池を作成した。比較例１ 水酸化リチウム（LiOH・H2O)と、電解二酸化マンガンと
を、LiとMnとのモル比が１：２となるように配合し、配
合物合計の２０重量％の脱イオン水を加えて、スラリー
を調製した。このスラリーをポットミル中で湿式混合を
行い、１５０℃で乾燥した後、大気雰囲気下で７００
℃、１２時間一次焼成した。この焼成物を正極活物質と
して用いた以外は、実施例１と同様にして試験電池を作
成した。比較例２ 水酸化リチウム（LiOH・H2O)と、電解二酸化マンガンと
を、LiとMnとのモル比が１：２となるように配合し、配
合物合計の２０重量％の脱イオン水を加えて、スラリー
を調製し、これをポットミル中で湿式混合を行った。こ
のスラリーを、１５０℃で乾燥した後、大気雰囲気下で
４７０℃、１２時間一次焼成し、続けて更に７００℃、
１２時間二次焼成した。この焼成物を正極活物質として
用いた以外は、実施例１と同様にして試験電池を作成し
た。比較例３ （特開平６−２０３８３４号公報記載の技術） 酢酸リチウムと、酢酸マンガン四水和物とを１：２のモ
ル比となるように、配合し、配合物合計の２２０重量％
のエチレングリコール中で加熱溶解し、酢酸臭がなくな
り、エチレングリコールが除去されるまで加熱を続け、
固化させた。次いで、得られた混合物を４００℃で３時
間熱処理し、空気中７００℃で焼成し、得られた焼成物
を実施例１と同様にしてペースト状にし、試験電池を作
成した。物性試験 以上のようにして作成した試験電池を電流密度0.５mA／
cm2 の定電流で4.３Ｖまで充電した後、3.０Ｖまで放電
する充放電サイクルを繰り返すことによって放電特性を
評価した。その際、１サイクル目の放電容量を初期容量
（mAh/g)とし、初期容量に対する１０サイクル目の放電
容量を容量保持率（％）とした。結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】 表１ 実施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 初期容量 122 121 121 119 121 122 119 118 121 121 120 （mAh/g) 容量保持率 97 98 98 98 97 97 98 97 97 97 98 （％）
【００１９】
【表２】 表１に示すように、本発明の実施例１〜１１の電池は、
所定の充放電条件下で、高い初期容量及び容量保持率が
得られた。
所定の充放電条件下で、高い初期容量及び容量保持率が
得られた。
【００２０】一方、正極活物質を生成するに際し、７０
０℃における一次焼成のみの比較例１、一次焼成後、室
温まで冷却することなしに二次焼成を行なう比較例２、
公知例に従って製造した比較例３では、初期容量、容量
保持率は低く、サイクル特性が悪かった。
０℃における一次焼成のみの比較例１、一次焼成後、室
温まで冷却することなしに二次焼成を行なう比較例２、
公知例に従って製造した比較例３では、初期容量、容量
保持率は低く、サイクル特性が悪かった。
【００２１】
【発明の効果】本発明の方法によって製造したリチウム
マンガン複合酸化物は、非水リチウム二次電池の正極と
して使用する場合に、サイクル特性に優れた非水リチウ
ム二次電池を提供する。
マンガン複合酸化物は、非水リチウム二次電池の正極と
して使用する場合に、サイクル特性に優れた非水リチウ
ム二次電池を提供する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 寺内 真澄 奈良県奈良市南永井町甲230−４ (72)発明者 塩谷 俊彦 栃木県大田原市城山２−４−18 (72)発明者 寺崎 正直 京都府京都市南区吉祥院西ノ庄猪之馬場町 １番地日本電池株式会社内 (72)発明者 向井 寛 京都府京都市南区吉祥院西ノ庄猪之馬場町 １番地日本電池株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 水酸化リチウムと、二酸化マンガン及び
炭酸マンガンから選ばれるマンガン化合物と、Mg、Al、
Cr、Fe、Co、Ni、B 、Cu及びZnからなる群から選択され
る少なくとも１種の金属とを混合し、３５０〜５００℃
で一次焼成し、１００℃以下に冷却し、解砕した後、６
００〜８００℃で二次焼成することを特徴とする非水リ
チウム二次電池用のリチウムマンガン複合酸化物の製造
方法。 - 【請求項２】 負極に金属リチウム若しくはその合金、
又はリチウム及び／又はリチウムイオンを吸蔵放出する
物質を用いるリチウム二次電池において、請求項１に記
載のリチウムマンガン複合酸化物を正極として用いるこ
とを特徴とする非水リチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10116397A JPH11307096A (ja) | 1998-04-27 | 1998-04-27 | 非水リチウム二次電池用リチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10116397A JPH11307096A (ja) | 1998-04-27 | 1998-04-27 | 非水リチウム二次電池用リチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びその用途 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11307096A true JPH11307096A (ja) | 1999-11-05 |
Family
ID=14686040
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10116397A Pending JPH11307096A (ja) | 1998-04-27 | 1998-04-27 | 非水リチウム二次電池用リチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11307096A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009117365A (ja) * | 2007-11-07 | 2009-05-28 | Korea Inst Of Science & Technology | 電極活物質の製造方法及びその方法で製造された電極活物質を含むリチウム電池 |
| JP2010157519A (ja) * | 2010-02-16 | 2010-07-15 | Showa Denko Kk | 正極活物質の製造方法 |
-
1998
- 1998-04-27 JP JP10116397A patent/JPH11307096A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009117365A (ja) * | 2007-11-07 | 2009-05-28 | Korea Inst Of Science & Technology | 電極活物質の製造方法及びその方法で製造された電極活物質を含むリチウム電池 |
| JP2010157519A (ja) * | 2010-02-16 | 2010-07-15 | Showa Denko Kk | 正極活物質の製造方法 |
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