JPH11302755A - Production of silicon carbide particle dispersion reinforcement type composite material and its product - Google Patents
Production of silicon carbide particle dispersion reinforcement type composite material and its productInfo
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- JPH11302755A JPH11302755A JP12400698A JP12400698A JPH11302755A JP H11302755 A JPH11302755 A JP H11302755A JP 12400698 A JP12400698 A JP 12400698A JP 12400698 A JP12400698 A JP 12400698A JP H11302755 A JPH11302755 A JP H11302755A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、高強度複合材料及
びその製造方法の分野に属する。詳しくは、１μｍ以
下、さらに０．６μｍ以下、特に０．３μｍ以下の微粒
子を、凝集させることなくアルミニウム溶湯を攪拌する
ことによってアルミニウム中に分散させる技術である。TECHNICAL FIELD The present invention belongs to the field of high-strength composite materials and a method for producing the same. Specifically, this is a technique of dispersing fine particles of 1 μm or less, further 0.6 μm or less, especially 0.3 μm or less in aluminum by agitating a molten aluminum without agglomeration.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般には、金属中に分散される粒子が微
細（１μｍ以下、さらに０．６μｍ以下、特に０．３μ
ｍ以下）になるほど複合材料の強度は上昇することが理
論的に解明されている。しかし実際には粒子は微細化す
ると凝集するので、理論的に期待される高強度な複合材
料は得られていない。この理由は、凝集した粒子が一種
の欠陥の作用をして強度を低下させるからである。従来
の技術（公開特許公報昭５６−１４１９６０、セラミッ
ク−金属複合体の製造方法）では、金属溶湯中に金属カ
ルシウムを０．０５〜５％添加して攪拌することによっ
てセラミックを分散させる方法が知られているが、繊維
状のものと違って微粒子の場合、この方法では凝集のな
い複合材料は得られない。また、微粒子を複合化する方
法として、予め金属の固体粒子中に、例えばボールミル
によってＳｉＣ微粒子を分散させた粒子を作製し、これ
を溶融アルミニウム中に添加して撹拌する方法が知られ
ているが、この方法でも十分ではない。１μｍ以下、さ
らに０．６μｍ以下、特に０．３μｍ以下の微粒子では
ＳｉＣは凝集する。2. Description of the Related Art Generally, particles dispersed in metal are fine (1 μm or less, further 0.6 μm or less, especially 0.3 μm or less).
m or less), the strength of the composite material increases theoretically. However, since the particles are actually agglomerated when they become finer, a theoretically expected high-strength composite material has not been obtained. The reason for this is that the aggregated particles act as a kind of defect to reduce the strength. In the prior art (Publication Publication No. 56-141960, a method for producing a ceramic-metal composite), there is known a method in which 0.05 to 5% of metallic calcium is added to a molten metal and the ceramic is dispersed by stirring. However, in the case of fine particles, unlike a fibrous material, a composite material without aggregation cannot be obtained by this method. As a method of compounding the fine particles, there is known a method in which particles in which SiC fine particles are dispersed in advance in solid metal particles, for example, by a ball mill, are added to molten aluminum and stirred. This method is not enough. SiC aggregates with fine particles of 1 μm or less, further 0.6 μm or less, especially 0.3 μm or less.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】１μｍ以下、さらに
０．６μｍ以下、特に０．３μｍ以下の微粒子を、凝集
させることなくアルミニウム中に分散させることが、解
決しようとする課題である。It is an object of the present invention to disperse fine particles of 1 μm or less, more preferably 0.6 μm or less, especially 0.3 μm or less in aluminum without agglomeration.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】前記課題を解決して凝集
のない複合材料を得るためには、下記の（１）から（１
１）の方法が必要である。 （１） 下記の（ａ）〜（ｄ）の工程からなることを特
徴とする複合材料の製造方法。 （ａ）ＳｉＣ粉体中の不純物を洗浄する洗浄工程。 （ｂ）前記ＳｉＣの表面の不純物を酸で除去する除去工
程。 （ｃ）前記ＳｉＣを解砕し、かさ密度が０．２４ｇ／ｃ
ｍ3 以下となる解砕工程。 （ｄ）前記ＳｉＣを完全溶融アルミニウム中で撹拌した
後、固液共存域で撹拌する攪拌工程。 （２） ＳｉＣ粉体の径が１μｍ以下、さらに０．６μ
ｍ以下、特に０．３μｍ以下である前記（１）記載の方
法 （３） 微粒子のＳｉＣを超音波洗浄機で洗浄する洗浄
工程である前記（１）記載の方法 （４） ＳｉＣ含有量が０．２〜４重量％のスラリー
を、超音波洗浄機で洗浄する洗浄工程である前記（１）
記載の方法 （５） フッ酸で除去する除去工程である前記（１）記
載の方法 （６） １０重量％濃度以上のフッ酸に、室温に１日以
上浸漬して除去する除去工程である前記（１）記載の方
法 （７） フッ酸の含有率が１．０mol/m3 particle以下
の微粒子のＳｉＣスラリーの水分を蒸発させて解砕工程
の原料とする前記（１）記載の方法 （８） 微粒子のＳｉＣを毎分１〜１０ｇの供給量でジ
ェットミルによって解砕し、かさ密度が０．２４ｇ／ｃ
ｍ3 以下となる解砕工程である前記（１）記載の方法 （９） 解砕されてかさ密度が０．２４ｇ／ｃｍ3 以下
となった微粒子のＳｉＣを、毎分５００〜２０００回転
のプロペラで撹拌している完全溶融状態の７２０℃以上
のアルミニウム中に添加し、そのまま３０分以上攪拌
し、引き続き、６４５〜６５０℃、固相が１０〜８０vo
l ％晶出している固液共存域で、毎分３００〜１０００
回転、攪拌時間１時間以上で攪拌する攪拌工程である前
記（１）記載の方法 （１０） カルシウムを０．５重量％以上添加して前記
（９）記載の攪拌工程を行う前記（１）記載の方法 （１１） 不純物、特に遊離ケイ素含有量と遊離炭素含
有量がＳｉＣ粉体に対して０．１〜１．０重量％、そし
て二酸化ケイ素とその他のケイ素酸化物の含有量がＳｉ
Ｃ粉体に対して０．１〜１．０重量％である微粒子のＳ
ｉＣを原料として前記（９）、（１０）記載の攪拌工程
を行う前記（１）記載の方法In order to solve the above problems and obtain a composite material without aggregation, the following (1) to (1)
The method of 1) is required. (1) A method for producing a composite material, comprising the following steps (a) to (d). (A) A cleaning step of cleaning impurities in the SiC powder. (B) a removing step of removing impurities on the surface of the SiC with an acid; (C) The SiC is crushed to have a bulk density of 0.24 g / c.
m 3 or less become disintegrated process. (D) a stirring step of stirring the SiC in completely molten aluminum and then stirring in a solid-liquid coexistence region. (2) The diameter of the SiC powder is 1 μm or less, further 0.6 μm
m, particularly 0.3 μm or less. (3) The method according to (1) above, which is a cleaning step of cleaning SiC of fine particles with an ultrasonic cleaner. (4) The SiC content is 0 or less. (1) which is a washing step of washing a 2 to 4% by weight slurry with an ultrasonic washing machine.
(5) The method of (1), which is a removing step of removing with hydrofluoric acid. (6) The removing step of immersing in 10% by weight or more of hydrofluoric acid at room temperature for 1 day or more to remove. (7) The method according to (1), wherein the water content of the SiC slurry of fine particles having a hydrofluoric acid content of 1.0 mol / m 3 particles or less is evaporated to be used as a raw material for the pulverizing step. ) Fine particles of SiC are crushed by a jet mill at a supply rate of 1 to 10 g per minute, and the bulk density is 0.24 g / c.
The method according to the above (1), which is a crushing step of not more than m 3 (9) The propeller of 500 to 2,000 revolutions per minute is obtained by crushing finely divided SiC having a bulk density of not more than 0.24 g / cm 3. And then stirred for 30 minutes or more, and then continuously at 645-650 ° C., and the solid phase is 10-80 vol.
l-crystallized solid-liquid coexistence zone, 300-1000 per minute
(10) The method according to the above (1), wherein the stirring step is a stirring step with rotation and stirring time of 1 hour or more. (10) The stirring step according to the above (9), wherein 0.5% by weight or more of calcium is added. (11) The content of impurities, in particular, the content of free silicon and free carbon is 0.1 to 1.0% by weight based on the SiC powder, and the content of silicon dioxide and other silicon oxide is
0.1 to 1.0% by weight of fine particles of S
The method according to (1), wherein the stirring step according to (9) or (10) is performed using iC as a raw material.
【０００５】[0005]
【発明の実施形態】以下本発明の実施工程に従って図１
〜図１０により説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS FIG.
This will be described with reference to FIG.
【洗浄工程】微粒子のＳｉＣ粉体中の不純物を洗浄・除
去する洗浄工程を図１に示す。超音波洗浄機によって洗
浄を行うと、ＳｉＣ粉体中に混入していた遊離ケイ素と
遊離炭素が分離し、水面に浮上する。凝集を避けるため
には、不純物の混入は好ましくない。このために洗浄工
程が必要である。[Washing Step] FIG. 1 shows a washing step of washing and removing impurities in the fine SiC powder. When cleaning is performed by an ultrasonic cleaner, free silicon and free carbon mixed in the SiC powder are separated and float on the water surface. In order to avoid agglomeration, contamination with impurities is not preferred. This requires a cleaning step.
【０００６】[0006]
【除去工程】微粒子のＳｉＣの表面の二酸化ケイ素とそ
の他のケイ素酸化物を除去する除去工程を図２に示す。
フッ酸によって表面の二酸化ケイ素とその他のケイ素酸
化物は溶解除去される。これを行う理由は、表面の二酸
化ケイ素とその他のケイ素酸化物は、ガラスの主成分で
あるため、高温に加熱された場合には軟化する性質があ
る。したがって、粉体中の粒子どおしが互いに接着しや
すくなり、粒子凝集の原因になる。なお、本発明のよう
に溶融アルミニウムを攪拌して微粒子を複合化する場合
には、微粒子は攪拌中に巻き込まれた気泡とともに存在
する。そしてＳｉＣは高温の気泡中でさらに強く酸化さ
れるので、二酸化ケイ素とその他のケイ素酸化物の量は
増加する。その結果、粒子はより強く凝集する。したが
って、ＳｉＣの表面の二酸化ケイ素とその他のケイ素酸
化物を予め除去しておく除去工程が必要である。[Removing Step] FIG. 2 shows a removing step for removing silicon dioxide and other silicon oxide on the surface of the fine SiC.
Hydrofluoric acid dissolves and removes silicon dioxide and other silicon oxide on the surface. The reason for this is that silicon dioxide and other silicon oxides on the surface are the main components of glass, and therefore have the property of softening when heated to high temperatures. Therefore, the particles in the powder are likely to adhere to each other, which causes particle aggregation. When the molten aluminum is agitated to form fine particles as in the present invention, the fine particles are present together with air bubbles that are entrained during the agitation. And since SiC is more strongly oxidized in hot bubbles, the amount of silicon dioxide and other silicon oxides increases. As a result, the particles aggregate more strongly. Therefore, it is necessary to perform a removing step of removing silicon dioxide and other silicon oxides on the surface of SiC in advance.
【０００７】この除去工程を行うとＳｉＣ粒子表面の二
酸化ケイ素とその他のケイ素酸化物は減少する。図３は
このことを確認するため、ＳｉＣ粒子表面をＥＳＣＡ
（表面分析装置）で分析した結果である。図３の、
はそれぞれ、は洗浄・除去工程なしのＳｉＣ粉体、
はのＳｉＣ粉体に除去工程を行ったものである。で
はＳｉＣ、二酸化ケイ素、その他のケイ素酸化物が認め
られる。これに除去工程を行うと、のように二酸化ケ
イ素のピークが低くなり、その他のケイ素酸化物のピー
クは消滅する。このように除去工程を行うと、洗浄・除
去工程なしのものよりもＳｉＣ表面の二酸化ケイ素とそ
の他のケイ素酸化物は溶解除去されて、その量は減少す
る。したがって、フッ酸処理を行うと凝集が生じにくい
粉体となる。By performing this removing step, silicon dioxide and other silicon oxide on the surface of the SiC particles are reduced. FIG. 3 shows that the surface of the SiC particles was subjected to ESCA to confirm this.
(Surface analyzer). In FIG.
Are SiC powders without cleaning / removal steps,
Is obtained by subjecting a SiC powder to a removal process. Shows SiC, silicon dioxide, and other silicon oxides. When the removal step is performed on this, the peak of silicon dioxide becomes lower and the peaks of other silicon oxides disappear as shown in FIG. When the removal step is performed in this manner, silicon dioxide and other silicon oxide on the SiC surface are dissolved and removed, and the amounts thereof are reduced as compared with those without the cleaning / removal step. Therefore, when the hydrofluoric acid treatment is performed, the powder is less likely to aggregate.
【０００８】アルミニウムの高温気泡中のＳｉＣ粒子の
酸化の状態を想定するため、前記の粉体を大気中７００
℃に加熱した。図３の、はそれぞれ、はのＳｉ
Ｃ粉体を大気中７００℃に１時間加熱して室温まで冷却
した粉体、はのＳｉＣ粉体を大気中７００℃に１時
間加熱して室温まで冷却した粉体である。７００℃に加
熱すると、の二酸化ケイ素とその他のケイ素酸化物の
量を示すピークは、の非加熱の場合よりも多くなる。
同様のことがとについても認められる。しかし、
とを比較すると、の粉体はの粉体よりも、二酸化
ケイ素とその他のケイ素酸化物の量を示すピーク値は低
い。そして、とほぼ同程度の量である。つまり、除去
工程を行った粉体は、７００℃に加熱しても二酸化ケイ
素とその他のケイ素酸化物の量が少ない。したがって、
除去工程を行った粉体は凝集が生じにくい。In order to assume the state of oxidation of SiC particles in a high-temperature bubble of aluminum, the above-mentioned powder was placed in air at 700 ° C.
Heated to ° C. In FIG. 3, each symbol represents a Si
The powder obtained by heating the C powder to 700 ° C. in the atmosphere for 1 hour and cooling to room temperature, and the powder obtained by heating the SiC powder to 700 ° C. in the atmosphere for 1 hour and cooling to room temperature. When heated to 700 ° C., the peaks indicating the amounts of silicon dioxide and other silicon oxides are higher than without heating.
The same can be said for the first one. But,
When compared with the powder, the peak value indicating the amount of silicon dioxide and other silicon oxide is lower than that of the powder. And it is almost the same amount. That is, the powder that has been subjected to the removal step has a small amount of silicon dioxide and other silicon oxides even when heated to 700 ° C. Therefore,
Agglomeration does not easily occur in the powder subjected to the removing step.
【０００９】前述の７００℃加熱は大気中で行ってい
る。したがって、凝集の原因となる二酸化ケイ素とその
他のケイ素酸化物の量は、大気中の酸素の存在によって
増大するが、これで十分な場合もある。しかし、非酸化
性雰囲気中では、二酸化ケイ素とその他のケイ素酸化物
の量は増加しない。したがって、攪拌を非酸化性雰囲気
で行うと、より凝集は生じにくい。The aforementioned heating at 700 ° C. is performed in the air. Thus, the amount of silicon dioxide and other silicon oxides that cause agglomeration is increased by the presence of atmospheric oxygen, which may be sufficient. However, in a non-oxidizing atmosphere, the amounts of silicon dioxide and other silicon oxides do not increase. Therefore, when stirring is performed in a non-oxidizing atmosphere, aggregation is less likely to occur.
【００１０】[0010]
【解砕工程】凝集のない複合材料を得るためには、さら
に、添加する粒子が十分に解砕されている必要がある。[Crushing step] In order to obtain a composite material without aggregation, the particles to be added must be sufficiently crushed.
【００１１】微粒子は大気中では凝集がある。この凝集
をできるだけ少なくしあるいは弱い力で分散できる程度
に解砕し、ふわっとした粉体にするため、ジェットミル
で解砕する。つまり、互いに密に接触していた粒子を、
粗の状態に分散させる。そうすることにより、その後の
攪拌工程でＳｉＣ粒子は均一分散され易くなる。このた
め、粒子の解砕工程が必要である。The fine particles are agglomerated in the atmosphere. In order to reduce the agglomeration as much as possible or to crush it to such an extent that it can be dispersed with a weak force, it is crushed by a jet mill in order to obtain fluffy powder. In other words, particles that were in close contact with each other
Disperse to a coarse state. By doing so, the SiC particles are likely to be uniformly dispersed in the subsequent stirring step. For this reason, a particle crushing step is required.
【００１２】[0012]
【攪拌工程】上記洗浄、除去および解砕処理を施したＳ
ｉＣ粉体を、完全溶融し濡れ性をよくした高温のアルミ
ニウム中に混入させた後、６４５℃〜６５０℃の固液共
存域で攪拌工程を行い、その後金型に鋳込み、アルミニ
ウム複合材料を形成する。固液共存域では溶融アルミニ
ウム中に固相が散在する。この状態で攪拌すると、固相
どおしの衝突する力で凝集しているＳｉＣは均一に分散
される。したがって、液相だけの状態での攪拌よりも凝
集が生じにくい。その結果、ＳｉＣ粒子は均一に分散さ
れ、凝集のない複合材料が形成される（図４参照）。[Stirring process] S that has been subjected to the above washing, removal and crushing treatments
After the iC powder is completely melted and mixed into high-temperature aluminum having improved wettability, a stirring step is performed in a solid-liquid coexistence region at 645 ° C to 650 ° C, and then cast into a mold to form an aluminum composite material. I do. In the solid-liquid coexistence region, the solid phase is scattered in the molten aluminum. When stirring is performed in this state, SiC that has aggregated due to the collision force of the solid phases is uniformly dispersed. Therefore, aggregation is less likely to occur than in the case of stirring in a state of only a liquid phase. As a result, the SiC particles are uniformly dispersed, and a composite material without aggregation is formed (see FIG. 4).
【００１３】[0013]
【実施例】 以下本発明の実施例を説明する。微粒子と
して、最小粒径の０．３μｍＳｉＣを用いた。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below. 0.3 μm SiC having a minimum particle size was used as the fine particles.
【００１４】[0014]
【洗浄工程】洗浄工程は、ビーカー等に水５００ｍｌに
対してＳｉＣ１〜２０ｇ（ＳｉＣ含有量０．２〜４．０
重量％）を入れ、超音波洗浄機によって５分〜１０分間
洗浄を行う。この時、酸例えば硝酸を１〜１０ vol％添
加するとよりよい。そしてＳｉＣが沈殿するまで待ち、
その後上澄液を廃棄する。廃棄する上澄液には遊離ケイ
素や遊離炭素等の不純物が多く含まれている。粉体中に
混入されているこれら不純物は、この洗浄工程によって
除去される。この洗浄工程は繰り返して行ってもよく、
最終的に遊離ケイ素と遊離炭素含有量がＳｉＣ粉体に対
して０．１〜１．０重量％となればよい。[Washing process] The washing process is performed in a beaker or the like with 500 ml of water for 1 to 20 g of SiC (SiC content 0.2 to 4.0).
% By weight) and washing is performed for 5 to 10 minutes by an ultrasonic washing machine. At this time, it is better to add an acid such as nitric acid at 1 to 10 vol%. And wait until the SiC precipitates,
Thereafter, the supernatant is discarded. The supernatant liquid to be discarded contains many impurities such as free silicon and free carbon. These impurities mixed in the powder are removed by this washing step. This washing step may be performed repeatedly,
Finally, the content of free silicon and free carbon should be 0.1 to 1.0% by weight based on the SiC powder.
【００１５】図５に、ケイ素と炭素の平衡状態図を示
す。生成されるＳｉＣがα型であろうとβ型であろう
と、ＳｉＣが反応生成される際に、不純物としてケイ素
と炭素が存在することがわかる。この不純物としての遊
離ケイ素と遊離炭素を、前記洗浄工程によって分離浮上
させて、除去することができる。FIG. 5 shows an equilibrium diagram of silicon and carbon. It can be seen that silicon and carbon are present as impurities when SiC is produced by reaction, regardless of whether the generated SiC is α-type or β-type. The free silicon and free carbon as impurities can be separated and floated and removed by the above-mentioned washing step.
【００１６】[0016]
【除去工程】及び除去液の残留分の除去 除去工程では、１０重量％濃度以上のフッ酸にＳｉＣを
室温で１日以上浸漬する。その後、ＳｉＣに付着したフ
ッ酸の残留量が多いと次の解砕工程で後に述べる不都合
が生じる。従ってこの含有量は１．０mol/m3 ・particl
e以下でなければならない。その値になるまで残留分除
去のための洗浄を行う。[Removal Step] and Removal of Residual Residue In the removal step, SiC is immersed in hydrofluoric acid having a concentration of 10% by weight or more at room temperature for one day or more. Thereafter, if the residual amount of hydrofluoric acid adhering to SiC is large, the inconvenience described later occurs in the next crushing step. Accordingly this content is 1.0mol / m 3 · particl
must be less than or equal to e. Washing is performed until the residual value is reached.
【００１７】この１．０mol/m3 ・particleの単位であ
るが、スラリーを乾燥する場合、水分が蒸発するだけ
で、乾燥前のフッ酸の含有モル数は残存する。したがっ
て、各乾燥段階での濃度は刻々変化するので、mol/l に
よる濃度表示は不適切である。これに対し、mol/m3・pa
rticle表示は、スラリー中のＳｉＣ粒子１ｍ3 あたり何
モルのフッ酸が存在しているかを示すので、水分が蒸発
した後も残留量を正確に表し、適切である。Although the unit is 1.0 mol / m 3 · particle, when the slurry is dried, only the moisture evaporates, and the number of moles of hydrofluoric acid before drying remains. Therefore, since the concentration at each drying stage changes every moment, the concentration display in mol / l is inappropriate. On the other hand, mol / m 3 · pa
Since the rticle display indicates how many moles of hydrofluoric acid is present per 1 m 3 of SiC particles in the slurry, the rticle display is appropriate because it accurately represents the residual amount even after the evaporation of water.
【００１８】フッ酸が残留した場合、一般には、粒子間
で形成される液架橋力は増大する。そして、大気中の粉
体の強度はこの液架橋力によってほぼ決まる。ジェット
ミルによる解砕が有効であるためには、ジェットミルに
よる解砕力がこの粉体強度を上回らねばならない。その
ためには、これらフッ酸の残留量を少なくして液架橋力
をできるだけ小さくする必要がある。When hydrofluoric acid remains, the liquid crosslinking force formed between the particles generally increases. The strength of the powder in the atmosphere is substantially determined by the liquid crosslinking force. In order for the crushing by the jet mill to be effective, the crushing force by the jet mill must exceed this powder strength. For this purpose, it is necessary to reduce the residual amount of hydrofluoric acid to minimize the liquid crosslinking force.
【００１９】そのための限界値は、１．０mol/m3・part
icleであることを見出した。そして、それ以下ならばジ
ェットミルによって十分に解砕されることが明らかにな
った。The limit value for this is 1.0 mol / m 3 · part
icle. And it became clear that if it was less than that, it would be sufficiently crushed by the jet mill.
【００２０】図６は相対湿度９０％、７０％、４０％に
おける液架橋による２粒子間の付着力を計算した結果で
ある。粉体の強度はこの２粒子間の付着力より算出する
ことができる。ちょうどいずれの湿度においても２粒子
間の付着力がほぼ等しくなる点があり、これが限界値で
ある。この限界値以下では２粒子間の付着力は減少す
る。したがって、ジェットミルによる解砕力はＳｉＣ粉
体の強度を上回ることになり、その結果、十分に解砕す
ることができる。FIG. 6 shows the result of calculation of the adhesive force between two particles due to liquid crosslinking at 90%, 70% and 40% relative humidity. The strength of the powder can be calculated from the adhesion between the two particles. There is a point where the adhesion between the two particles becomes almost equal at any humidity, and this is the limit value. Below this limit, the adhesion between the two particles decreases. Therefore, the crushing force of the jet mill exceeds the strength of the SiC powder, and as a result, crushing can be sufficiently performed.
【００２１】[0021]
【解砕工程】除去工程によって得られたＳｉＣのスラリ
ーの水分を蒸発させた後、乳鉢等によって解砕を行い、
さらに微細に解砕するため、ジェットミルによって、毎
分１〜１０ｇの割合で粉体を供給して、解砕を行う。Ｓ
ｉＣのかさ密度は、この解砕工程によって解砕前の約1/
2〜1/4に減少する。したがって体積は２〜４倍に増加し
て、ふわっとした凝集の少ない粉体が得られる。[Crushing step] After evaporating the water content of the slurry of SiC obtained in the removing step, crushing is performed using a mortar or the like.
In order to further disintegrate the powder, the powder is supplied by a jet mill at a rate of 1 to 10 g per minute to perform the disintegration. S
The bulk density of iC is about 1 /
Decrease by 2 to 1/4. Therefore, the volume is increased by a factor of 2 to 4 and a fluffy powder with less aggregation is obtained.
【００２２】[0022]
【解砕の程度と凝集の関係】洗浄、除去、解砕工程を行
わないＳｉＣ粉体のかさ密度は０．７ｇ／ｃｍ3 前後で
あるのに対して、洗浄、除去、解砕工程を行った後では
０．２４ｇ／ｃｍ3以下に減少する。互いに密に接触し
ていた粒子は、粗の状態に分散されるわけで、それだけ
凝集がとれた粉体になる。０．２４ｇ／ｃｍ3 を越えた
かさ密度の粉体では、複合化すると凝集が生じる。[Degree relationship aggregation crushing cleaning, removal, whereas the bulk density of the SiC powder is not performed crushing step is 0.7 g / cm 3 before and after cleaning, removal, the crushing process carried out After that, it is reduced to 0.24 g / cm 3 or less. The particles that have been in close contact with each other are dispersed in a coarse state, resulting in a coagulated powder. In the case of powder having a bulk density exceeding 0.24 g / cm 3 , agglomeration occurs when the powder is composited.
【００２３】洗浄工程、除去工程を経た後、解砕の程度
を弱・中・強と三段階に変えた粉体試料を作製し、攪拌
工程を行って、アルミニウム合金と複合化した（図７試
料Ｎｏ．Ｃ、Ｄ、図８試料Ｎｏ．Ｅ参照）。解砕の弱・
中・強は、除去工程中の除去液の残留分の違いによって
得た。弱はほぼ１０．０mol/m3・particle、中はほぼ
１．０mol/m3・particle、強はほぼ０．０１mol/m3・pa
rticleである。試料Ｎｏ．Ｃ、Ｄ、Ｅにカルシウムは添
加していない。強く解砕した場合、洗浄、除去、解砕、
攪拌工程を行うことによって凝集のほとんどない複合材
料を製造できる（図８試料Ｎｏ．Ｅ参照）。写真（Ｃ）
〜（Ｅ）は、洗浄、除去を行い、解砕の程度をそれぞれ
弱・中・強と変化させた場合の結果である。写真（Ｃ）
は３０〜３００μｍほどの大きさの凝集粒子が、２０〜
５０個／ｍｍ2 ほどの割合で存在している。写真（Ｄ）
は３０〜２００μｍほどの大きさの凝集粒子が、１０〜
２０個／ｍｍ2 ほどの割合で存在している。写真（Ｅ）
は、ほぼ３０μｍ以下の粒子が、１０個／ｍｍ2 以下の
割合で存在している。この程度では凝集粒子とはいえず
良好である。After a washing step and a removing step, a powder sample was prepared in which the degree of pulverization was changed into three stages of weak, medium and strong, and a stirring step was carried out to form a composite with the aluminum alloy (FIG. 7). Sample Nos. C and D, and FIG. Cracking weak
Medium / strong was obtained by the difference in the residual amount of the removal liquid during the removal step. Weak: about 10.0 mol / m 3 · particle, medium: about 1.0 mol / m 3 · particle, strong: about 0.01 mol / m 3 · pa
rticle. Sample No. Calcium was not added to C, D and E. If crushed strongly, wash, remove, crush,
By performing the stirring step, a composite material with almost no aggregation can be manufactured (see FIG. 8 sample No. E). Photo (C)
(E) shows the results when washing and removal were performed, and the degree of crushing was changed to weak, medium, and strong, respectively. Photo (C)
Are aggregated particles having a size of about 30 to 300 μm.
They are present at a rate of about 50 / mm 2 . Photo (D)
Are aggregated particles having a size of about 30 to 200 μm,
They are present at a rate of about 20 / mm 2 . Photo (E)
Has particles of approximately 30 μm or less at a rate of 10 particles / mm 2 or less. At this level, it cannot be said that the particles are agglomerated particles.
【００２４】解砕工程で強く解砕した後、カルシウムを
２重量％添加した。より凝集のない複合材料が得られる
（図８試料Ｎｏ．Ｆ参照）。写真（Ｆ）は、前記の写真
（Ｅ）にカルシウムを２重量％添加した結果である。ほ
とんど凝集のない組織である。After crushing strongly in the crushing step, 2% by weight of calcium was added. A composite material without aggregation is obtained (see FIG. 8 sample No. F). The photograph (F) is the result of adding 2% by weight of calcium to the photograph (E). The tissue has almost no aggregation.
【００２５】[0025]
【攪拌工程】７２０℃以上の完全溶融状態のアルミニウ
ムをプロペラで攪拌しつつ、前記ＳｉＣを添加する。攪
拌プロペラは毎分５００〜２０００回転、攪拌時間は３
０分以上である。その後温度を下げ、６４５〜６５０℃
の固液共存域で、毎分３００〜１０００回転で１時間以
上の攪拌を行う。この固液共存域での攪拌工程では、固
相は１０〜８０ vol％晶出しており、この固相どおしの
衝突により強い分散力が得られる。したがって、液相だ
けの攪拌よりもＳｉＣ粒子は均一分散して、凝集しにく
い。固液共存域での攪拌を行わない製造方法によって製
造された複合材料には、凝集が認められる。固液共存域
での攪拌は、凝集のない複合材料製造のためには必要で
ある（図８試料Ｎｏ．Ｈ参照）。写真（Ｈ）は、固液共
存域での攪拌工程を行わない場合の結果である。３０〜
１００μｍほどの大きさの凝集粒子が、５０〜１００個
／ｍｍ2 ほどの割合で存在する。[Stirring step] The above-mentioned SiC is added while stirring a completely molten aluminum of 720 ° C. or higher with a propeller. The stirring propeller rotates 500-2000 rpm, the stirring time is 3
0 minutes or more. Then lower the temperature, 645-650 ° C
In the solid-liquid coexistence region, stirring is performed at 300 to 1,000 revolutions per minute for 1 hour or more. In the stirring step in the solid-liquid coexistence region, the solid phase is crystallized at 10 to 80 vol%, and a strong dispersing force is obtained by collision between the solid phases. Therefore, the SiC particles are more uniformly dispersed and are less likely to be agglomerated than when only the liquid phase is stirred. Aggregation is observed in the composite material manufactured by the manufacturing method that does not perform stirring in the solid-liquid coexistence region. Stirring in the solid-liquid coexistence region is necessary for producing a composite material without aggregation (see FIG. 8 sample No. H). The photograph (H) shows the result when the stirring step was not performed in the solid-liquid coexisting region. 30 ~
Agglomerated particles having a size of about 100 μm exist at a rate of about 50 to 100 particles / mm 2 .
【００２６】[0026]
【鋳込み工程】ＳｉＣを分散させた前記アルミニウム
を、予熱してある金型に鋳込み、例えば加圧力４９〜１
４７Ｎ／ｍｍ2 で加圧することによって複合材料を形成
する。凝固が完了した後、金型より取り出すことによっ
て、本発明の複合材料が得られる。[Casting step] The aluminum in which SiC is dispersed is cast into a preheated mold, and for example, a pressing force of 49 to 1 is applied.
A composite material is formed by pressing at 47 N / mm 2 . After the solidification is completed, the composite material of the present invention is obtained by taking out from the mold.
【００２７】[0027]
【洗浄、除去工程と凝集の関係】凝集がほとんどできな
い写真（Ｆ）の製造工程より、洗浄、除去工程だけを省
いて製造された複合材料には、凝集が多く認められる
（図８試料Ｎｏ．Ｇ参照）。写真（Ｇ）は、前記の写真
（Ｆ）で洗浄、除去工程だけを省いて製造された結果で
ある。３０〜３００μｍほどの大きさの凝集粒子が、３
０〜８０個／ｍｍ2ほどの割合で存在する。[Relationship between washing and removal steps and agglomeration] More agglomeration is observed in the composite material manufactured by omitting only the washing and removal steps than in the manufacturing step of photograph (F) in which almost no agglomeration is possible (FIG. 8 sample No. G). Photograph (G) shows the result of the above-mentioned photograph (F), except that only the washing and removing steps were omitted. Agglomerated particles having a size of about 30 to 300 μm
It exists at a rate of about 0 to 80 pieces / mm 2 .
【００２８】洗浄、除去、解砕、攪拌工程、カルシウム
添加による凝集消失効果 図７〜１０に、洗浄、除去、解砕、攪拌工程、カルシウ
ム添加による凝集消失効果の結果を示す。FIGS. 7 to 10 show the results of the washing, removal, crushing, stirring step, and the elimination of aggregation by adding calcium.
【００２９】写真（Ａ）は洗浄、除去、解砕工程、カル
シウム添加を行わず、攪拌工程だけを行った場合の結果
である。３０〜３００μｍほどの大きさの凝集粒子が、
５０〜１２０個／ｍｍ2 ほどの割合で存在する。The photograph (A) shows the result when only the stirring step was performed without performing the washing, removing, crushing step and calcium addition. Agglomerated particles having a size of about 30 to 300 μm
It is present at a rate of about 50 to 120 pieces / mm 2 .
【００３０】写真（Ｂ）は、洗浄、除去、解砕工程を行
わず、カルシウムを２重量％添加し、攪拌工程を行った
場合の結果である。３０〜３００μｍほどの大きさの凝
集粒子が、４０〜１００個／ｍｍ2 ほどの割合で存在す
る。写真（Ａ）の場合と、凝集の程度と割合はほぼ同じ
である。The photograph (B) shows the result when calcium, 2% by weight was added, and the stirring step was performed without performing the washing, removing, and crushing steps. Agglomerated particles having a size of about 30 to 300 μm are present at a rate of about 40 to 100 particles / mm 2 . The degree and ratio of aggregation are almost the same as those in the case of the photograph (A).
【００３１】写真（Ｃ）〜（Ｅ）は、洗浄、除去、攪拌
工程を行い、解砕の程度をそれぞれ弱・中・強と変化さ
せた場合の結果である。カルシウムは添加していない。
写真（Ｃ）は３０〜３００μｍほどの大きさの凝集粒子
が、２０〜５０個／ｍｍ2 ほどの割合で存在している。
凝集の程度と割合は写真（Ａ）、（Ｂ）より少ない。The photographs (C) to (E) show the results when the washing, removing and stirring steps were performed and the degree of crushing was changed to weak, medium and strong, respectively. No calcium was added.
In the photograph (C), aggregated particles having a size of about 30 to 300 μm are present at a rate of about 20 to 50 particles / mm 2 .
The degree and ratio of aggregation are smaller than those in the photographs (A) and (B).
【００３２】写真（Ｄ）は３０〜２００μｍほどの大き
さの凝集粒子が、１０〜２０個／ｍｍ2 ほどの割合で存
在している。凝集の程度と割合は写真（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）より少ない。In the photograph (D), aggregated particles having a size of about 30 to 200 μm are present at a rate of about 10 to 20 particles / mm 2 . Photographs (A), (B),
(C) less.
【００３３】写真（Ｅ）は、ほぼ３０μｍ以下の粒子
が、１０個／ｍｍ2 以下の割合で存在している。この程
度では凝集粒子とはいえず、良好である。In the photograph (E), particles having a size of about 30 μm or less are present at a rate of 10 particles / mm 2 or less. At this level, it cannot be said that the particles are agglomerated particles.
【００３４】写真（Ｆ）は、写真（Ｅ）にカルシウムを
２重量％添加した結果である。より凝集のない組織であ
る。Photograph (F) is the result of adding 2% by weight of calcium to Photograph (E). It is a less clumped tissue.
【００３５】写真（Ｇ）は、写真（Ｆ）より洗浄、除去
工程だけを省いた場合の結果である。３０〜３００μｍ
ほどの大きさの凝集粒子が、３０〜８０個／ｍｍ2 ほど
の割合で存在する。凝集の割合は写真（Ａ）、（Ｂ）よ
り若干少ないが、大差ない。Photograph (G) shows the result when only the washing and removal steps were omitted from photograph (F). 30-300 μm
Aggregated particles having a size of about 30 to 80 particles / mm 2 are present. Although the ratio of aggregation is slightly smaller than that of the photographs (A) and (B), there is not much difference.
【００３６】写真（Ｈ）は、写真（Ｆ）より固液共存域
での攪拌だけを省いた場合の結果である。３０〜１００
μｍほどの大きさの凝集粒子が、５０〜１００個／ｍｍ
2 ほどの割合で存在する。Photograph (H) shows the result when only stirring in the solid-liquid coexistence region was omitted from photograph (F). 30-100
50 to 100 particles / mm
Present in about two proportions.
【００３７】写真（Ｉ）は、写真（Ｅ）にカルシウムを
０．５％添加した場合の結果である。ほぼ３０μｍ以下
の粒子が、１０個／ｍｍ2 以下の割合で存在している。
この程度では凝集粒子とはいえず、ほぼ良好である。Photograph (I) shows the result when calcium (0.5%) was added to photograph (E). Particles of approximately 30 μm or less are present at a rate of 10 particles / mm 2 or less.
At this level, it cannot be said that the particles are agglomerated particles, and is almost satisfactory.
【００３８】写真（Ｆ’）と写真（Ｇ’）はそれぞれ前
記写真（Ｆ）と前記写真（Ｇ）の○印部分を走査型電子
顕微鏡で拡大観察した結果である。写真（Ｆ’）ではＳ
ｉＣ粒子は粗に分散している。反対に写真（Ｇ’）では
ＳｉＣ粒子は密に凝集している。本発明における凝集の
ない状態とは、写真（Ｆ’）のようにＳｉＣ粒子が粗に
分散した状態のことである。Photographs (F ') and (G') are the results of enlarging and observing the circles in the photographs (F) and (G) with a scanning electron microscope. S in the photo (F ')
The iC particles are coarsely dispersed. On the contrary, in the photograph (G ′), the SiC particles are densely aggregated. The state without aggregation in the present invention is a state where SiC particles are coarsely dispersed as shown in the photograph (F ′).
【００３９】このように、本発明の複合材料の製造方法
により、前述のAs described above, according to the method for producing a composite material of the present invention,
【従来の技術】では得られなかった、微粒子のＳｉＣを
強化相とする凝集のない複合材料を得ることができる。2. Description of the Related Art It is possible to obtain a non-agglomerated composite material using SiC of fine particles as a reinforcing phase, which cannot be obtained by the prior art.
【図１】 微粒子のＳｉＣを洗浄する洗浄工程図FIG. 1 is a cleaning process diagram for cleaning fine SiC particles.
【図２】 微粒子のＳｉＣの表面の二酸化ケイ素とその
他のケイ素酸化物を除去する除去工程図FIG. 2 is a removal process diagram for removing silicon dioxide and other silicon oxide on the surface of fine particle SiC.
【図３】 未処理と除去工程後のＳｉＣ表面をＥＳＣＡ
（表面分析装置）で分析した分析結果図FIG. 3 shows an ESCA of the untreated and the removed SiC surface.
(Surface analysis device) Analysis result diagram
【図４】 固液共存域での攪拌を示す攪拌工程図FIG. 4 is a stirring process diagram showing stirring in a solid-liquid coexistence region.
【図５】 ケイ素と炭素の平衡状態図FIG. 5: Equilibrium diagram of silicon and carbon
【図６】 各相対湿度における残留フッ酸量に対する２
粒子間付着力の関係図FIG. 6 shows the relationship between the residual hydrofluoric acid amount at each relative humidity and 2
Relationship diagram of adhesion between particles
【図７】 洗浄、除去、解砕、攪拌工程等による凝集消
失効果を示す顕微鏡写真FIG. 7 is a micrograph showing the effect of coagulation disappearance by washing, removing, crushing, stirring steps, and the like.
【図８】 洗浄、除去、解砕、攪拌工程等による凝集消
失効果を示す顕微鏡写真FIG. 8 is a micrograph showing the effect of eliminating aggregation by washing, removing, crushing, stirring, and the like.
【図９】 洗浄、除去、解砕、攪拌工程等による凝集消
失効果を示す顕微鏡写真FIG. 9 is a micrograph showing the effect of coagulation disappearance by washing, removing, crushing, stirring steps and the like.
【図１０】 洗浄、除去、解砕、攪拌工程等による凝集
消失効果を示す顕微鏡写真FIG. 10 is a micrograph showing the effect of eliminating aggregation by washing, removing, crushing, stirring, and the like.
Claims (12)
とを特徴とする複合材料の製造方法。 （１）ＳｉＣ粉体中の不純物を洗浄する洗浄工程。 （２）前記ＳｉＣの表面の不純物を酸で除去する除去工
程。 （３）前記ＳｉＣを解砕し、かさ密度が０．２４ｇ／ｃ
ｍ3 以下となる解砕工程。 （４）前記ＳｉＣを完全溶融アルミニウム中で撹拌した
後、固液共存域で撹拌する攪拌工程。1. A method for producing a composite material, comprising the following steps (1) to (4). (1) A cleaning step of cleaning impurities in the SiC powder. (2) a removing step of removing impurities on the surface of the SiC with an acid; (3) The SiC is crushed to have a bulk density of 0.24 g / c.
m 3 or less become disintegrated process. (4) A stirring step of stirring the SiC in completely molten aluminum and then stirring in a solid-liquid coexistence region.
０．６μｍ以下、特に０．３μｍ以下である請求項１記
載の方法。2. The method according to claim 1, wherein the diameter of the SiC powder is 1 μm or less, further 0.6 μm or less, particularly 0.3 μm or less.
る洗浄工程である請求項１記載の方法。3. The method according to claim 1, wherein the cleaning step is a step of cleaning SiC of fine particles with an ultrasonic cleaner.
リーを、超音波洗浄機で洗浄する洗浄工程である請求項
１記載の方法。4. The method according to claim 1, which is a washing step of washing a slurry having a SiC content of 0.2 to 4% by weight with an ultrasonic washing machine.
１記載の方法。5. The method according to claim 1, which is a removing step of removing with hydrofluoric acid.
１日以上浸漬して除去する除去工程である請求項１記載
の方法。6. The method according to claim 1, wherein the removing step is performed by immersing in a hydrofluoric acid having a concentration of 10% by weight or more at room temperature for one day or more.
le以下の微粒子のＳｉＣスラリーの水分を蒸発させて解
砕工程の原料とする請求項１記載の方法。7. A hydrofluoric acid content of 1.0 mol / m 3 partic
2. The method according to claim 1, wherein the water in the SiC slurry of fine particles having a particle size of le or less is evaporated to be used as a raw material for the pulverizing step.
量でジェットミルによって解砕し、かさ密度が０．２４
ｇ／ｃｍ3 以下となる解砕工程である請求項１記載の方
法。8. Fine particles of SiC are crushed by a jet mill at a supply rate of 1 to 10 g per minute, and the bulk density is 0.24.
The method according to claim 1, wherein the crushing step is performed in an amount of g / cm 3 or less.
3 以下となった微粒子のＳｉＣを、毎分５００〜２００
０回転のプロペラで撹拌している完全溶融状態の７２０
℃以上のアルミニウム中に添加し、そのまま３０分以上
攪拌し、引き続き、６４５〜６５０℃、固相が１０〜８
０vol％晶出している固液共存域で、毎分３００〜１０
００回転、攪拌時間１時間以上で攪拌する攪拌工程であ
る請求項１記載の方法。9. A crushed material having a bulk density of 0.24 g / cm.
3 or less of SiC of 500 to 200 per minute
720 in a completely melted state stirred with a 0-rotation propeller
And stirred for 30 minutes or more.
In the solid-liquid coexistence region where 0 vol% is crystallized, 300 to 10 per minute
2. The method according to claim 1, wherein the stirring step is a stirring step in which the stirring is performed for 00 hours and a stirring time of 1 hour or more.
て請求項９記載の攪拌工程を行う請求項１記載の方法。10. The method according to claim 1, wherein the stirring step according to claim 9 is performed by adding 0.5% by weight or more of calcium.
炭素含有量がＳｉＣ粉体に対して０．１〜１．０重量
％、そして二酸化ケイ素とその他のケイ素酸化物の含有
量がＳｉＣ粉体に対して０．１〜１．０重量％である微
粒子のＳｉＣを原料として請求項９、１０記載の攪拌工
程を行う請求項１記載の方法。11. The content of impurities, especially free silicon and free carbon, of 0.1 to 1.0% by weight with respect to the SiC powder, and the content of silicon dioxide and other silicon oxides is SiC powder. The method according to claim 1, wherein the stirring step according to claim 9 or 10 is performed using, as a raw material, fine SiC particles having a concentration of 0.1 to 1.0% by weight.
かの方法により製造された物。12. A product manufactured by the method according to any one of claims 1 to 11.
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|---|---|---|---|
| JP12400698A JP3561736B2 (en) | 1998-04-17 | 1998-04-17 | Method for producing SiC particle dispersion-reinforced composite material and product produced by the method |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008541391A (en) * | 2005-05-18 | 2008-11-20 | サントル ナスィオナル ド ラ ルシェルシュ スィアンティフィク | Method for manufacturing anode of lithium ion battery |
| JP2010285288A (en) * | 2009-06-09 | 2010-12-24 | Panasonic Corp | Method and apparatus for producing crystal |
| JP2012509975A (en) * | 2008-12-29 | 2012-04-26 | ダイキン工業株式会社 | Crosslinkable fluorine-containing elastomer composition and molded article produced from the composition |
| CN111663059A (en) * | 2020-05-21 | 2020-09-15 | 范语楠 | Aluminum-based composite material with low thermal expansion coefficient and preparation method thereof |
-
1998
- 1998-04-17 JP JP12400698A patent/JP3561736B2/en not_active Expired - Fee Related
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