JPH11301113A - Thermal magnetic recording medium - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To form a thermal magnetic recording medium having low heat sensitivity, being capable of recording with low energy, having good responsiveness, being capable of recording high fine patterns, performing an intermediate density recording (gradation expression), not being prone to the occurrence of damages of a recording layer during recording even in a thin protection layer, and having a superior durability at the time of interative use. SOLUTION: The thermal magnetic recording medium includes a thermal magnetic recording layer 2 formed by dispersively arranging microcapsules 15 containing at least flake-shaped magnetic powder and a dispersant consisting of dispersing this, and being in a solid phase state at an ordinary temperature in a binder 16, and a protection layer 14 on a support 11 consisting of nonmagnetic material, in which the protection layer 14 is made 20 μm or lower in thickness. The average grain diameter of the microcapsule is preferable to be in the range of 10-200 μm.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、磁気を印加しなが
らサーマルヘッド等で加熱して画像を表示する熱磁気記
録媒体に係り、とくに解像度及び画像の安定性に優れ階
調表現が可能な可逆性熱磁気記録媒体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermomagnetic recording medium for displaying an image by heating with a thermal head or the like while applying magnetism, and more particularly to a reversible reversible image having excellent resolution and image stability and capable of expressing gradation. The present invention relates to a thermomagnetic recording medium.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、磁気を利用した磁気記録媒体とし
て、例えば、特開昭４８−５６３９３号公報に記載され
ているように、着色分散媒中に磁性粒子が分散されたサ
スペンジョンに磁界を作用させることにより、磁性粒子
を移動させ、着色分散媒の色を変化させて表示を行う方
法が知られている。2. Description of the Related Art Conventionally, as a magnetic recording medium utilizing magnetism, a magnetic field is applied to a suspension in which magnetic particles are dispersed in a colored dispersion medium as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 48-56393. A method is known in which the magnetic particles are moved to change the color of the colored dispersion medium to perform display.

【０００３】しかし、このような磁気記録媒体では、サ
スペンジョンを２枚の基板間に封じこんで一方の基板か
ら磁気ペンで文字、模様を描いて磁気を作用させると、
サスペンジョンの磁性粒子が吸引されて、その通りの文
字や模様が得られるが、磁性粒子の比重は分散媒のそれ
よりも極めて大きいので吸引された磁性粒子は、時間と
ともに沈降するため文字や模様を長時間保持できない欠
点を有する。However, in such a magnetic recording medium, when a suspension is sealed between two substrates and a character and a pattern are drawn from one of the substrates with a magnetic pen to actuate magnetism,
The magnetic particles of the suspension are sucked, and the characters and patterns are obtained as they are.However, the specific gravity of the magnetic particles is much larger than that of the dispersion medium, and the drawn magnetic particles settle down with time, so that the characters and patterns are changed. It has the disadvantage that it cannot be held for a long time.

【０００４】また、磁気ペンにより磁気を受けた磁性粒
子はすべて磁気ペンに吸引されるので、磁気ペンから離
れて存在していた磁性粒子まで吸引されるため、不鮮明
な文字や模様しか得られない欠点も有していた。磁性粒
子の沈降を防止するため、例えば磁性粒子を細かくする
か、磁性粒子に低比重のポリマー等を被覆して、磁性粒
子の見かけの比重を分散媒のそれと近似させると、磁性
粒子に働く磁気力が極端に小さくなるため、磁気ペンに
よって吸引されにくくなり、濃度の濃い、鮮明な文字や
模様が得られなくなるという欠陥を生じる。[0004] Further, since all the magnetic particles that have been magnetized by the magnetic pen are attracted to the magnetic pen, the magnetic particles that are present away from the magnetic pen are also attracted, so that only unclear characters or patterns can be obtained. It also had disadvantages. In order to prevent sedimentation of the magnetic particles, for example, if the magnetic particles are made finer or the magnetic particles are coated with a polymer having a low specific gravity and the apparent specific gravity of the magnetic particles is approximated to that of the dispersion medium, the magnetic force acting on the magnetic particles can be reduced. Since the force becomes extremely small, it becomes difficult to be sucked by the magnetic pen, and a defect occurs in that a high-density, clear character or pattern cannot be obtained.

【０００５】さらに、磁性粒子の見かけの比重を分散媒
のそれと近似させると、文字や模様を消去する際も、磁
性粒子が基板の反対側に吸引されにくくなり、完全に消
去できず、これを繰り返していると全体的に黒ずんでし
まい、実用的ではなかった。Further, if the apparent specific gravity of the magnetic particles is approximated to that of the dispersion medium, it is difficult for the magnetic particles to be attracted to the opposite side of the substrate even when erasing a character or a pattern. Repeating it turned black overall, which was not practical.

【０００６】これらの欠点を解決する形態として、例え
ば、特公昭５７−２７４６３号公報、特開昭６２−５３
３５９号公報に記載されているように、分散媒として、
一定値以上の降伏値を有する液体、あるいは増稠剤を用
いることによって、ぼけのない鮮明でコントラストの高
い文字、画像が表示でき、その表示は長時間安定に保持
でき、かつ、消去を完全にきれいに行える磁気記録媒体
が知られている。As a form for solving these drawbacks, for example, Japanese Patent Publication No. 57-27463 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-53
As described in JP-A-359, as a dispersion medium,
By using a liquid or a thickener with a yield value of a certain value or more, clear and high-contrast characters and images without blur can be displayed, the display can be stably maintained for a long time, and erasure can be completely completed. 2. Description of the Related Art Magnetic recording media that can be neatly cleaned are known.

【０００７】しかし、この磁気記録媒体は、透明プラス
チックシートの全面に、一辺および深さが各２ｍｍ程度
のハニカム状のセルを設けるように成形して、そのセル
の中に、磁性粒子と白色顔料を分散媒に分散したサスペ
ンジョンを注入し、これを透明シートで密封した形態で
あり、以下の欠点を有していた。即ち、ハニカム状のセ
ルの中で磁性粒子を裏面より表面に移動させて像を形成
するため、像の解像度をハニカム状のセルより小さくす
ることは不可能である。また、ハニカム状のセルを成形
すること、ハニカム状のセルを大型化、あるいは非常に
小型化すること、ハニカム状のセルにサスペンジョンを
注入する工程等が困難である。However, this magnetic recording medium is formed such that honeycomb-shaped cells each having a side and a depth of about 2 mm are provided on the entire surface of a transparent plastic sheet, and magnetic particles and white pigment are contained in the cells. Was injected into a dispersion medium, and the suspension was sealed with a transparent sheet, and had the following disadvantages. That is, since the image is formed by moving the magnetic particles from the back surface to the front surface in the honeycomb-shaped cells, it is impossible to make the resolution of the image smaller than that of the honeycomb-shaped cells. In addition, it is difficult to form the honeycomb-shaped cells, to enlarge or extremely reduce the size of the honeycomb-shaped cells, and to inject a suspension into the honeycomb-shaped cells.

【０００８】別の形態として、例えば、特開平特開平２
−１４６０８２号公報、特開平４−２３３５８１号公報
に記載されているように、前記のようなハニカム状のセ
ルに磁性粒子と顔料を密封した磁気記録媒体とは異な
り、磁性粒子をマイクロカプセルに封入し、これを支持
体上に塗布した磁気記録媒体が知られている。この方法
によれば、マイクロカプセルの粒径を制御することによ
り、解像度を高くすることができ、製造工程も容易であ
る。また、マイクロカプセルを塗布する基板に種々のフ
ィルム等の選択が可能となり、形状、大きさも自由に選
択が可能となる。As another mode, for example, Japanese Patent Laid-Open No.
As described in JP-A-146082 and JP-A-4-233581, unlike magnetic recording media in which magnetic particles and pigments are sealed in a honeycomb cell as described above, magnetic particles are encapsulated in microcapsules. A magnetic recording medium in which this is coated on a support is known. According to this method, the resolution can be increased by controlling the particle diameter of the microcapsules, and the manufacturing process is easy. In addition, various films and the like can be selected for the substrate on which the microcapsules are applied, and the shape and size can be freely selected.

【０００９】しかし、ここで示される画像形成は以下の
方法で行なわれる。まず永久磁石によって、マイクロカ
プセル内の光吸収性の磁性粒子を磁気記録媒体の裏面側
に吸引し、それに伴い、光反射性の非磁性粒子が磁気記
録媒体の表面に残留することによって、表面が非磁性粒
子の色となり、消去状態となる。次に磁気記録媒体表面
から永久磁石によって磁気を印加・記録することによ
り、表面に光吸収性の磁性粒子が磁気によって吸引さ
れ、所望の文字、画像が形成される。従って、このよう
な画像形成では、磁気粒子の吸引に時間がかかり、感度
の劣る磁気記録媒体となる。However, the image formation shown here is performed by the following method. First, the light absorbing magnetic particles in the microcapsules are attracted to the back side of the magnetic recording medium by the permanent magnet, and the light reflecting non-magnetic particles remain on the surface of the magnetic recording medium. The color of the non-magnetic particles becomes the erased state. Next, by applying and recording magnetism from the surface of the magnetic recording medium with a permanent magnet, light-absorbing magnetic particles are attracted to the surface by the magnetism, and desired characters and images are formed. Therefore, in such image formation, it takes a long time to attract the magnetic particles, and the magnetic recording medium is inferior in sensitivity.

【００１０】さらに、マイクロカプセルを利用した別の
形態として、例えば、１−１４５６３７号公報、特開昭
６３−１５３１９７号公報、特公平４−７５１８号公
報、特開平６−７９９８６号公報、特開平６−９２０６
８号公報、あるいは、ＥｙｎｅＳ．Ｔｒｕｍｂｌｅ
Ｐ．Ｓ．＆Ｅ．７ ２１３（１９６３年）に記載されて
いるように、光吸収性の磁性粒子と、光反射性の非磁性
粒子をマイクロカプセルに封入した磁気記録媒体が知ら
れている。Further, as other forms utilizing microcapsules, for example, JP-A-1-145637, JP-A-63-153197, JP-B-4-7518, JP-A-6-79986, and JP-A-6-79986. 6-9206
No. 8 or EyneS. Truble
P. S. & E. As described in U.S. Pat. No. 7,213 (1963), a magnetic recording medium in which light absorbing magnetic particles and light reflecting non-magnetic particles are encapsulated in microcapsules is known.

【００１１】この形態の画像形成の方法は、まず磁気記
録媒体作製時に、塗布したカプセル中の磁性粒子をあら
かじめ磁気記録媒体平面に平行に配向させることにより
入射光を全部反射させ明るく見せておく。次に、磁気的
な記録をすることにより、磁性粒子が回転し入射光を散
乱、吸収するようになり、コントラストが生じ黒色の像
が形成される。In the image forming method of this embodiment, first, at the time of manufacturing the magnetic recording medium, the magnetic particles in the coated capsule are previously oriented in parallel to the plane of the magnetic recording medium so that all the incident light is reflected to make it look bright. Next, by performing magnetic recording, the magnetic particles rotate to scatter and absorb the incident light, thereby producing a contrast and forming a black image.

【００１２】しかし、このようにして得た磁気記録媒体
は、磁気の力が広範囲に及ぶため、解像度が他の熱や光
による記録と比べ、非常に劣るものである。さらに、上
記磁気記録媒体は、磁気の力で容易に印字、消去が行え
るため、磁石に触れただけで、未印字部にかぶりを生じ
たり、画像が消去されてしまったりとするように画像の
安定性が悪いという欠点を有する。However, the magnetic recording medium obtained in this manner has a very low resolution compared to other recordings using heat or light because of the wide range of magnetic force. Further, since the magnetic recording medium can be easily printed and erased by the magnetic force, the image can be easily erased by touching the magnet so that the unprinted portion is fogged or the image is erased. It has the disadvantage of poor stability.

【００１３】これに対して、発明者らは、少なくともフ
レーク状磁性粉と、これを分散してなる常温において固
相状態を示す分散媒とを内包するマイクロカプセルを記
録層中に分散配置した磁気記録媒体を提案した（特開平
８ー１７５０５９）。この方法によれば、マイクロカプ
セル中の分散媒が常温において固体であるため、前述の
ように磁石にふれただけで、未印字部にかぶりを生じた
り、画像が消去されてしまったりという事がなく、磁力
に対する画像の安定性がよい。また、冬場の暖房器具や
夏場の車の中等により不慮の熱が加わったとしても、熱
だけでは、磁性粉は動かないため、熱に対する画像の安
定性がよい。On the other hand, the present inventors disclose in a recording layer a microcapsule containing at least flake-like magnetic powder and a dispersion medium which is in a solid state at room temperature and dispersed in a recording layer. A recording medium has been proposed (JP-A-8-175059). According to this method, since the dispersion medium in the microcapsules is solid at room temperature, fogging occurs in the unprinted portion or the image is erased just by touching the magnet as described above. And the image stability against magnetic force is good. Further, even if unexpected heat is applied by a heater in winter or inside a car in summer, the magnetic powder does not move by heat alone, so that the image stability against heat is good.

【００１４】この熱磁気記録媒体の記録方法として、例
えば、（１）レーザ光などの熱変換が可能な光ヘッドと
一様な磁場の印加が可能な磁場形成手段を用いる方法、
（２）サーマルヘッドと一様な磁場の印加が可能な磁場
形成手段を用いる方法、（３）磁気ヘッドと一様な熱印
加可能な熱印加手段を用いる方法、（４）熱と磁場とも
にをライン状に走査する方法、等があげられる。上記の
記録方法のうち（２）サーマルヘッドと一様な磁場を用
いて記録する方法は、磁気ヘッドを用いる場合と比較し
て、より解像度の高い画像を記録する事ができるが、保
護層が厚すぎるとサーマルヘッドから記録層に熱が伝わ
り難くなり感度が悪くなり、また、熱拡散により解像度
も悪化してしまう。また、サーマルヘッド等の熱印加手
段は一般に接触型で、熱と同時に圧力も加わるため、繰
り返し記録・消去して使用するうちに保護層や記録層が
損傷してしまうことがあった。As a recording method of this thermomagnetic recording medium, for example, (1) a method using an optical head capable of converting heat such as laser light and a magnetic field forming means capable of applying a uniform magnetic field;
(2) a method using a thermal head and a magnetic field forming means capable of applying a uniform magnetic field, (3) a method using a magnetic head and a heat applying means capable of applying a uniform heat, and (4) both a heat and a magnetic field. And a method of scanning in a line shape. Of the above recording methods, the method (2) of recording using a thermal head and a uniform magnetic field can record an image with a higher resolution than the case of using a magnetic head. If the thickness is too large, heat will not be easily transmitted from the thermal head to the recording layer, and the sensitivity will be poor. In addition, the resolution will be deteriorated due to thermal diffusion. Further, since a heat applying means such as a thermal head is generally of a contact type and is subjected to pressure simultaneously with heat, the protective layer and the recording layer may be damaged during repeated recording / erasing and use.

【００１５】[0015]

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記従来の技
術が持つ問題点に鑑み成されたものであり、その目的
は、熱感度が良く低エネルギーで記録可能であり応答性
が良いこと、高精細なパターンの記録が可能なこと、中
間濃度の記録（階調表現）も良好に行えること、保護層
が薄くても記録時に記録層の損傷が起こり難くし、繰り
返し使用の耐久性も高いなること、これらを共に満足で
きる熱磁気記録媒体を提供することにある。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and has as its object that the heat sensitivity is good, recording can be performed with low energy, and the response is good. High-definition pattern recording is possible, medium-density recording (gradation expression) can be performed well, and even if the protective layer is thin, the recording layer is hardly damaged at the time of recording, and the durability of repeated use is high. It is an object of the present invention to provide a thermomagnetic recording medium that satisfies all of these requirements.

【００１６】[0016]

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に本発明が提供する請求項１に示す発明は、非磁性材料
からなる支持体上に、少なくともフレーク状磁性粉と、
これを分散してなる常温において固相状態を示す分散媒
とを内包するマイクロカプセルをバインダー中に分散配
置してなる熱磁気記録層と、保護層とを有する熱磁気記
録媒体において、保護層の厚みが２０μｍ以下である事
を特徴とする熱磁気記録媒体である。Means for Solving the Problems The invention according to claim 1 provided by the present invention for solving the above-mentioned problems is to provide at least a flake-like magnetic powder on a support made of a non-magnetic material;
A thermomagnetic recording layer in which microcapsules enclosing a dispersion medium exhibiting a solid phase state at normal temperature by dispersing the same are dispersed in a binder, and a thermomagnetic recording medium having a protective layer. A thermomagnetic recording medium having a thickness of 20 μm or less.

【００１７】請求項２の発明は、請求項１の熱磁気記録
媒体を基本とし、マイクロカプセルの平均粒径が１０μ
ｍから２００μｍの間にあることを特徴としている。A second aspect of the present invention is based on the thermomagnetic recording medium of the first aspect, wherein the microcapsules have an average particle size of 10 μm.
m to 200 μm.

【００１８】請求項３の発明は、請求項１又は２の熱磁
気記録媒体を基本とし、熱磁気記録層のバインダー樹脂
が、硬化型樹脂であることを特徴としている。The invention of claim 3 is based on the thermomagnetic recording medium of claim 1 or 2, wherein the binder resin of the thermomagnetic recording layer is a curable resin.

【００１９】請求項４の発明は、請求項１乃至３のいず
れかの熱磁気記録媒体を基本とし、保護層が易滑処理さ
れたポリエチレンテレフタレートフィルム、あるいはポ
リエチレンナフタレートフィルムのいずれかである事を
特徴としている。According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a thermomagnetic recording medium according to any one of the first to third aspects, wherein the protective layer is either a polyethylene terephthalate film or a polyethylene naphthalate film having an easily lubricated treatment. It is characterized by.

【００２０】＜作用＞本発明の熱磁気記録媒体は、磁場
をかけた状態でサーマルヘッド等の熱印加手段で記録を
行うタイプのものであり、保護層が２０μｍ以下である
ため、熱感度が良く、かつ高精細なパターンを記録する
ことができる。また、熱磁気記録層中の、フレーク状磁
性粉と常温において固相状態を示す分散媒とを内包する
マイクロカプセルを１０μｍから２００μｍの間の比較
的小さい粒径にすることにより、記録時に必要な熱量を
小さくして、サーマルヘッド等の瞬間的な熱量でも十分
に記録可能でかつ応答性の良いものにする事ができる。
その際、サーマルヘッドの熱エネルギー及び印加条件
（パルス幅）等を適宜設定することにより、磁性粉を基
材に対して水平位置から垂直位置の間の途中まで動かし
て中間濃度の記録（階調表現）を行う事ができる。<Function> The thermomagnetic recording medium of the present invention is of a type in which recording is performed by a heat applying means such as a thermal head in a state where a magnetic field is applied. Since the protective layer has a thickness of 20 μm or less, thermal sensitivity is low. A good and high-definition pattern can be recorded. In addition, by making the microcapsules in the thermomagnetic recording layer containing the flake-shaped magnetic powder and the dispersion medium which shows a solid phase state at normal temperature a relatively small particle size between 10 μm and 200 μm, it is necessary for recording. By reducing the amount of heat, it is possible to achieve sufficient recording and good responsiveness even with an instantaneous amount of heat of a thermal head or the like.
At this time, by appropriately setting the thermal energy of the thermal head and the application condition (pulse width), etc., the magnetic powder is moved from the horizontal position to the midway between the vertical position and the intermediate density recording (gradation). Expression).

【００２１】さらに、熱磁気記録層のバインダー樹脂
を、熱硬化型樹脂あるいは／又は湿気硬化型樹脂あるい
は／又は光硬化型樹脂のごとき架橋性樹脂にすることに
より、保護層が薄くても記録時にサーマルヘッド等の熱
や圧力による記録層の損傷を起こり難くし、繰り返し使
用可能な耐用回数を向上させることができる。Further, by making the binder resin of the thermomagnetic recording layer a cross-linkable resin such as a thermosetting resin and / or a moisture-curing resin or / and a photo-curing resin, even when the protective layer is thin, it can be used for recording. The recording layer is less likely to be damaged by heat or pressure of a thermal head or the like, and the number of times that the recording layer can be used repeatedly can be improved.

【００２２】[0022]

【発明の実施の形態】以下、本発明を図面を用いて詳細
に説明する。図１は本発明の熱磁気記録媒体の一実施例
を示す断面図であり、図２は本発明で熱磁気記録層に用
いられるマイクロカプセルの一実施例を示す断面図であ
り、図３は本発明の熱磁気記録媒体の作製時の状態を示
す説明図であり、図４は本発明の熱磁気記録媒体の熱磁
気記録層に対し平行にフレーク状磁性粉を配向させてな
る状態を示す説明図であり、図５は本発明の熱磁気記録
媒体の熱磁気記録層に対し垂直方向にフレーク状磁性粉
を配向させてなる状態を示す説明図であり、図６は本発
明の熱磁気記録媒体の熱磁気記録層に対し水平方向から
垂直方向へ配向させる中間のフレーク状磁性粉を配向さ
せてなる状態を示す説明図である。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view showing one embodiment of a thermomagnetic recording medium of the present invention, FIG. 2 is a cross-sectional view showing one embodiment of a microcapsule used for a thermomagnetic recording layer in the present invention, and FIG. FIG. 4 is an explanatory view showing a state when the thermomagnetic recording medium of the present invention is manufactured. FIG. 4 shows a state in which flake-like magnetic powder is oriented in parallel to the thermomagnetic recording layer of the thermomagnetic recording medium of the present invention. FIG. 5 is an explanatory view showing a state in which flake-like magnetic powder is oriented in a direction perpendicular to the thermomagnetic recording layer of the thermomagnetic recording medium of the present invention, and FIG. 6 is a thermomagnetic recording medium of the present invention. FIG. 3 is an explanatory diagram showing a state in which an intermediate flake-like magnetic powder that is oriented from a horizontal direction to a vertical direction is oriented with respect to a thermomagnetic recording layer of a recording medium.

【００２３】図１は、本発明の熱磁気記録媒体１の構成
を示し、支持体１１、フレーク状磁性粉等を含むマイク
ロカプセル１５をバインダー１６に分散してなる塗布材
が塗布される熱磁気記録層１２、保護層１４が順次積層
されている。FIG. 1 shows the structure of a thermomagnetic recording medium 1 of the present invention. The thermomagnetic recording medium 1 is coated with a coating material obtained by dispersing a microcapsule 15 containing a support 11 and flake-like magnetic powder in a binder 16. The recording layer 12 and the protective layer 14 are sequentially laminated.

【００２４】また、図２は本発明で熱磁気記録層１２に
用いられるマイクロカプセル１５の一実施例を示す断面
図である。マイクロカプセル１５は、フレーク状磁性粉
２２が常温において固相状態を示す分散媒（例えばワッ
クスなど有機化合物）２３中に分散されたサスペンジョ
ンを主成分とする芯物質２１を、ポリマー等よりなる殻
物質２４でカプセル化した構成である。FIG. 2 is a sectional view showing an embodiment of the microcapsule 15 used for the thermomagnetic recording layer 12 in the present invention. The microcapsule 15 is formed by dispersing a core material 21 mainly composed of a suspension in which a flake-shaped magnetic powder 22 is dispersed in a dispersion medium (for example, an organic compound such as wax) 23 in a solid state at normal temperature, by using a shell material made of a polymer or the like. This is a configuration encapsulated by 24.

【００２５】フレーク状磁性粉２２は、例えば鉄、ニッ
ケル、鉄・ニッケル、鉄・ニッケル・クロム等のステン
レススチール、コバルト、コバルト・アルミニウムやサ
マリウム・コバルト合金等の微粒子等をアトマイザーや
ハンマーミル等でフレーク状としたものを用いることが
できる。とくに磁性粉を有機溶媒等との親和性を高める
ために、高級エステル処理、シランカップリング処理、
チタネート系カップリング処理等を施しておくとよい。
本発明におけるフレーク状磁性粉２２の大きさは、磁気
印加によるマイクロカプセル内での回転のしやすさ、熱
磁気記録層１２の画像コントラスト等を考慮すると粒径
が５μｍから３０μｍ、厚さが０．１μｍから３μｍの
間であることが好ましい。また、フレーク状磁性粉２２
の表面に着色層を設けてもよい。The flake-like magnetic powder 22 is obtained, for example, by using iron, nickel, iron / nickel, iron / nickel / chromium, etc., stainless steel, cobalt, cobalt / aluminum, samarium / cobalt alloy, etc., with an atomizer or hammer mill. Flakes can be used. In particular, in order to enhance the affinity of the magnetic powder with an organic solvent, etc., higher ester treatment, silane coupling treatment,
It is preferable to perform titanate coupling treatment or the like.
The size of the flake-like magnetic powder 22 in the present invention is 5 μm to 30 μm and the thickness is 0 μm in consideration of the ease of rotation in the microcapsule due to the application of magnetism, the image contrast of the thermomagnetic recording layer 12 and the like. It is preferably between 1 μm and 3 μm. The flake-like magnetic powder 22
A colored layer may be provided on the surface of the substrate.

【００２６】分散媒２３としては、常温（約１０〜３５
℃の範囲）で固体のもの（固相状態を示す）で、かつ常
温以上の温度（約４０〜８０℃の範囲）に加熱されると
流動状態になるものであればよく、例えば有機化合物
で、パラフィンワックス、カルナバワックスなどの天然
或いは合成ワックス、天然或いは合成樹脂、またはカル
ボン酸エステルなど上記条件を満たす一般に公知である
ものを単独、或いは混合して適宜使用することができ
る。なお、光透過性を妨げない範囲で着色してもよい。As the dispersion medium 23, room temperature (about 10 to 35
C.) and a solid (showing a solid phase state) and a fluid state when heated to a temperature higher than room temperature (about 40 to 80 ° C.). Commonly known materials satisfying the above conditions, such as natural or synthetic waxes such as paraffin wax and carnauba wax, natural or synthetic resins, and carboxylic acid esters can be used alone or in combination as appropriate. In addition, you may color in the range which does not obstruct light transmittance.

【００２７】上記したフレーク状磁性粉２２、分散媒２
３などを主成分とする芯物質２１をポリマー等の殻物質
２４で覆い、マイクロカプセル化する。この殻物質２４
として用いられる樹脂には、一般に用いられている樹
脂、例えばアクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリス
チレン、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウ
レア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、天然樹脂等
が挙げられ、これらを単独、あるいは２種以上混合して
使用することも可能である。The above-mentioned flaky magnetic powder 22, dispersion medium 2
A core material 21 mainly composed of 3 or the like is covered with a shell material 24 such as a polymer, and is microencapsulated. This shell material 24
The resin used as, for example, commonly used resins, for example, acrylic resin, methacrylic resin, polystyrene, polyester resin, polyurethane resin, polyurea resin, polyamide resin, epoxy resin, natural resin and the like, and these may be used alone. , Or a mixture of two or more kinds.

【００２８】上述の殻物質を有するマイクロカプセル１
５の製造法としては、ポリマー溶液に分散させた芯物質
のまわりにポリマーの濃厚相を分離させる相分離法、ポ
リマー溶液中の芯物質のまわりにポリマーの硬化試験薬
等によりポリマーを硬化させる液中硬化被覆法、芯物質
を分散させたエマルジョンの内、あるいは外相のいずれ
か一方からモノマーや重合触媒を供給し芯物質の表面を
ポリマーで覆うインシチュー重合法、芯物質を分散させ
たエマルジョンの内相と外相の両方からモノマーを供給
する界面重合法等のマイクロカプセル化技法が好適であ
るが、これらの方法に限定されるものではない。Microcapsule 1 having shell material as described above
Examples of the production method 5 include a phase separation method in which a polymer rich phase is separated around a core substance dispersed in a polymer solution, and a liquid in which a polymer is cured around a core substance in a polymer solution with a polymer curing test agent or the like. Medium-curing coating method, in-situ polymerization method in which a monomer or a polymerization catalyst is supplied from one of the emulsions in which the core substance is dispersed, or the external phase is supplied, and the surface of the core substance is covered with a polymer, and the emulsion in which the core substance is dispersed. Microencapsulation techniques, such as interfacial polymerization, in which monomers are supplied from both the internal and external phases are preferred, but not limited to these methods.

【００２９】とくに芯物質２１であるフレーク状磁性粉
２２を分散媒２４に均一に分散させたサスペンジョンの
外相からモノマーを供給するインシチュー重合法、ある
いは相分離法を用いて製造することにより、粒径の揃っ
た、かつフレーク状磁性粉２２の移動が容易なマイクロ
カプセル１５を製造することができる。ここで用いる重
合性モノマーは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、スチレンおよびその誘導体、イソシアネート、
各種アミン、エポキシ基を有する化合物等が好適であ
る。In particular, the flake-like magnetic powder 22 as the core substance 21 is uniformly dispersed in a dispersion medium 24, and the particles are produced by an in-situ polymerization method in which monomers are supplied from the outer phase of a suspension or a phase separation method. Microcapsules 15 having a uniform diameter and easy movement of the flake-shaped magnetic powder 22 can be manufactured. The polymerizable monomer used here is acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrene and its derivatives, isocyanate,
Various amines, compounds having an epoxy group, and the like are suitable.

【００３０】このマイクロカプセル１５の粒径は、１０
μｍ〜２００μｍ程度が好ましい。粒径が１０μｍ以下
では、カプセル内に含まれる磁性粉大きさが小さくな
り、また、含有量も相対的に少なくなるため、隠蔽効果
が薄れ、コントラストが低くなってしまう。また、粒径
が２００μｍ以上では、カプセル内の常温において固相
状態を示す分散媒２３が相対的に多く、かつ、厚みが増
すため、サーマルヘッドの瞬間的な熱で十分に溶解する
ことが困難になり、記録濃度が不十分になったりする事
があった。The particle size of the microcapsules 15 is 10
It is preferably about μm to 200 μm. When the particle diameter is 10 μm or less, the size of the magnetic powder contained in the capsule becomes small, and the content is relatively small, so that the concealing effect is weakened and the contrast is lowered. When the particle size is 200 μm or more, the dispersion medium 23 which shows a solid phase state at room temperature in the capsule is relatively large and the thickness increases, so that it is difficult to sufficiently dissolve the instantaneous heat of the thermal head. And the recording density became insufficient in some cases.

【００３１】本発明の熱磁気記録媒体１は、支持体１１
上に上述の構成を有するマイクロカプセル１５をバイン
ダー１６とともに塗布し熱磁気記録層１２を形成、さら
に保護層１４を積層することにより作製される。The thermomagnetic recording medium 1 of the present invention comprises a support 11
The microcapsule 15 having the above-described configuration is applied thereon together with the binder 16 to form the thermomagnetic recording layer 12, and the protective layer 14 is further laminated.

【００３２】支持体１１はポリ塩化ビニル、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリ
スチレン，ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂
類、天然樹脂、紙、合成紙、金属、セラッミクスなどを
単独または組み合わせた複合体として用いることができ
る。またその形状もカード状あるいはシート状、フィル
ム状など用途に応じて選択でき、さらに用途に応じて要
求される物性、例えば強度、剛性、隠蔽性、光不透過性
等を考慮し、上記材料から適宜選択することができる。The support 11 is a composite of single or combined synthetic resins such as polyvinyl chloride, polyester, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyethylene terephthalate, natural resin, paper, synthetic paper, metal, ceramics, and the like. Can be used. In addition, the shape can be selected according to the application such as a card shape or a sheet shape, a film shape, and further, in consideration of physical properties required according to the application, for example, strength, rigidity, concealing property, light opacity, etc., from the above materials, It can be selected as appropriate.

【００３３】また、マイクロカプセル１５を分散するバ
インダー１６としては、水系バインダー、溶剤系バイン
ダー、エマルション系バインダー等が適宜用いられる
が、特に、特許請求項３の記述したような硬化型樹脂を
用いると、記録媒体の耐摩擦性や繰り返し印字消去耐性
が向上するため好ましい。硬化性樹脂としては、例えば
ＵＶ硬化性樹脂、ＥＢ硬化型樹脂等の光硬化型樹脂や、
イソシアネート基、メラミン基、エポキシ基等を有する
熱硬化型樹脂の他、湿気硬化型樹脂、等が挙げられる。As the binder 16 for dispersing the microcapsules 15, a water-based binder, a solvent-based binder, an emulsion-based binder, or the like may be used as appropriate, and in particular, when a curable resin as described in claim 3 is used. This is preferable because the friction resistance and the repeated print erasure resistance of the recording medium are improved. As the curable resin, for example, a UV curable resin, a light curable resin such as an EB curable resin,
In addition to a thermosetting resin having an isocyanate group, a melamine group, an epoxy group and the like, a moisture-curable resin and the like can be mentioned.

【００３４】保護層１４は、支持体１１上に形成された
マイクロカプセル１５を保護するとともに、外部からマ
イクロカプセル１５内のフレーク状磁性粉２２が見える
ような光透過性を有している必要がある。このような保
護層１４としては、その厚みが２０μｍ以下で、透明性
のあるものであれば種々の高分子樹脂、フィルム等、各
種公知のものを使用することができる。例えば、エポキ
シ樹脂、テトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエステル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリスチレン，等の合成樹脂、天然樹脂やナイロ
ン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド等のフィ
ルム、が使用可能である。特に、特許請求項４で記述し
たような、易滑処理されたポリエチレンテレフタレート
フィルムや、ポリエチレンナフタレートフィルムは、サ
ーマルヘッドでの印字耐性が高く好ましい。The protective layer 14 needs to protect the microcapsules 15 formed on the support 11 and have a light-transmitting property so that the flake-like magnetic powder 22 in the microcapsules 15 can be seen from the outside. is there. As such a protective layer 14, various known materials such as various polymer resins and films can be used as long as it has a thickness of 20 μm or less and is transparent. For example, synthetic resins such as epoxy resin, tetrafluoroethylene, polyvinyl chloride, polyester, polycarbonate, polymethyl methacrylate, and polystyrene; natural resins; and films such as nylon, polyethylene terephthalate, and polyimide can be used. In particular, a polyethylene terephthalate film or a polyethylene naphthalate film which has been subjected to an easy lubrication treatment as described in claim 4 has high print resistance with a thermal head and is preferred.

【００３５】なお、保護層１４は、下層の熱磁気記録層
の表示読み取りに影響しない範囲で着色してもよく、ま
た光透過性を有する着色層（図示しない）を設けてもよ
い。なお保護層の着色には顔料又は染料を混合するか、
着色層（図示しない）を設ける場合は顔料又は染料をバ
インダー等に分散、或いは溶解させたものを熱磁気記録
層１２上に塗布形成する。The protective layer 14 may be colored in a range that does not affect the reading and reading of the lower thermomagnetic recording layer, or may be provided with a colored layer (not shown) having a light transmitting property. For the coloring of the protective layer, a pigment or a dye is mixed,
When a coloring layer (not shown) is provided, a pigment or dye dispersed or dissolved in a binder or the like is formed on the thermomagnetic recording layer 12 by coating.

【００３６】顔料又は染料としては、顔料単独、数種の
顔料の混合物、顔料とポリマーからなる混合物、染料単
独、数種の染料の混合物などを用いることができる。例
えば、顔料は一般に知られている二酸化チタン、硫化亜
鉛、チタン酸鉛、酸化ジルコニウム、鉛白、カドミウム
赤、カドミウム黄等の無機顔料、フタロシアニン系顔料
等の有機顔料の微粒子、また染料はアゾ染料、キノリン
染料、フタロシアニン系染料など公知の各種顔料、染料
が用いられる。また、顔料或いは顔料とポリマーからな
る混合物を用いる場合には、上述の顔料或いは顔料とポ
リマーを混練後、粉砕する、または、顔料或いは顔料を
分散したモノマーを、乳化重合、懸濁重合、分散重合等
の方法を用い重合する等の方法が用いられる。この場
合、ポリマーは架橋性のものとすることが好ましい。こ
れらの顔料又は染料を分散、溶解させるバインダーは、
水系バインダー、溶剤系バインダー、エマルジョン系バ
インダーなどが用いられる。As the pigment or dye, a pigment alone, a mixture of several kinds of pigments, a mixture of a pigment and a polymer, a dye alone, a mixture of several kinds of dyes, and the like can be used. For example, pigments are generally known titanium dioxide, zinc sulfide, lead titanate, zirconium oxide, lead white, cadmium red, inorganic pigments such as cadmium yellow, fine particles of organic pigments such as phthalocyanine pigments, and dyes are azo dyes. Various known pigments and dyes such as quinoline dyes and phthalocyanine dyes are used. When a pigment or a mixture of a pigment and a polymer is used, the above-described pigment or the pigment and the polymer are kneaded and then pulverized, or the pigment or the pigment-dispersed monomer is subjected to emulsion polymerization, suspension polymerization, or dispersion polymerization. A method such as polymerization is used. In this case, the polymer is preferably crosslinkable. The binder for dispersing and dissolving these pigments or dyes is
An aqueous binder, a solvent binder, an emulsion binder and the like are used.

【００３７】これらの熱磁気記録層１２、保護層１４、
着色層（図示しない）の形成方法は、例えばオフセット
印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の
周知の印刷方式や、ロール塗布法、ナイフエッジ法など
の塗布方式、上述のマイクロカプセル１５を混入した転
写層に有する転写シートによる転写方式、また上述のマ
イクロカプセル１５を混入したインキを基材に吹き付け
るインキジェット方式、支持体１１と保護層１４との間
に上述のマイクロカプセル１５を混入した溶液を充填す
る方式などの形成方法により作成することができ、作成
する情報記録媒体の用途、数量に応じて上述の方式から
適宜選択することができる。The thermomagnetic recording layer 12, the protective layer 14,
The coloring layer (not shown) may be formed by, for example, a known printing method such as an offset printing method, a gravure printing method, a silk screen printing method, or a coating method such as a roll coating method or a knife edge method. A transfer method using a transfer sheet having a mixed transfer layer, an ink jet method in which ink mixed with the above-described microcapsules 15 is sprayed onto a substrate, and the above-described microcapsules 15 mixed between the support 11 and the protective layer 14 It can be formed by a forming method such as a method of filling a solution, and can be appropriately selected from the above-described methods according to the use and quantity of the information recording medium to be formed.

【００３８】次に、本発明の熱磁気記録媒体における表
示画像の形成方法を説明する。図３はフレーク状磁性粉
２２が分散媒２３である有機溶媒に分散されたサスペン
ジョンを内包したマイクロカプセル１５を支持体１１上
に塗布した本発明の熱磁気記録媒体１の一部を拡大した
断面図を表す説明図である。作製された当初は、マイク
ロカプセル１５内で、フレーク状磁性粉２２は均一に分
散された状態で分散媒２３中に固定化されている。Next, a method of forming a display image on the thermomagnetic recording medium of the present invention will be described. FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of a part of the thermomagnetic recording medium 1 of the present invention in which microcapsules 15 containing a suspension in which flake-shaped magnetic powder 22 is dispersed in an organic solvent serving as a dispersion medium 23 are coated on a support 11. It is explanatory drawing showing a figure. Initially, the flake-like magnetic powder 22 is fixed in the dispersion medium 23 in a state of being uniformly dispersed in the microcapsule 15.

【００３９】図４は、熱磁気記録層１２に対し平行にマ
イクロカプセル１５内のフレーク状磁性粉２２を配向さ
せてなる状態を示す説明図である。この熱磁気記録層１
２を一様な磁場をかけた状態でサーマルヘッド３０によ
り加熱すると、マイクロカプセル内の分散媒２３が溶融
状態になり、フレーク状磁性粉２２が配向又は移動（回
転）可能となる。そしてその配向状態が磁気印加方向と
同じになる。したがって、図中では熱磁気記録層１２を
支持体に対して平行方向に一様に印加された磁気によ
り、マイクロカプセル１５中のフレーク状磁性粉２２は
熱磁気記録層１２に平行に配向される。これにより、熱
磁気記録媒体表面は、フレーク状磁性粉２２により入射
光の大部分が反射される均一な色調となる。FIG. 4 is an explanatory view showing a state in which the flake-like magnetic powder 22 in the microcapsule 15 is oriented in parallel to the thermomagnetic recording layer 12. This thermomagnetic recording layer 1
When 2 is heated by the thermal head 30 while applying a uniform magnetic field, the dispersion medium 23 in the microcapsule is in a molten state, and the flake-like magnetic powder 22 can be oriented or moved (rotated). Then, the orientation state becomes the same as the magnetic application direction. Therefore, in the figure, the flake-like magnetic powder 22 in the microcapsule 15 is oriented parallel to the thermomagnetic recording layer 12 by the magnetism applied uniformly to the thermomagnetic recording layer 12 in the direction parallel to the support. . As a result, the surface of the thermomagnetic recording medium has a uniform color tone in which most of the incident light is reflected by the flake-like magnetic powder 22.

【００４０】図５は、熱磁気記録媒体１の熱磁気記録層
１２に対して垂直方向に一様な磁場をかけると同時に、
サーマルヘッド３０により部分的に加熱し、マイクロカ
プセル内の分散媒２３を溶融状態とするとともに、フレ
ーク状磁性粉２２が移動（回転）可能となり、その配向
状態は磁気印加方向と同じとなる。したがって、図中で
は熱磁気記録層１２のマイクロカプセル１５中のフレー
ク状磁性粉２２は熱磁気記録層１２に垂直方向に配向さ
れる。これにより入射光は、フレーク状磁性粉２２によ
りほとんど反射（又は吸収）されない状態となるため、
熱磁気記録層１２に平行方向に配向されたフレーク状磁
性粉２２と垂直方向に配向されたフレーク状磁性粉２２
との反射の差、すなわちコントラストが得られ、これに
より可視表示情報を記録することができる。FIG. 5 shows that a uniform magnetic field is applied to the thermomagnetic recording layer 12 of the thermomagnetic recording medium 1 in the vertical direction,
The thermal head 30 partially heats the dispersion medium 23 in the microcapsule to a molten state, and the flake-like magnetic powder 22 can move (rotate), and its orientation is the same as the direction of the magnetic application. Therefore, the flake-like magnetic powder 22 in the microcapsules 15 of the thermomagnetic recording layer 12 is oriented in the direction perpendicular to the thermomagnetic recording layer 12 in the figure. Accordingly, the incident light is in a state where it is hardly reflected (or absorbed) by the flake-shaped magnetic powder 22,
Flake magnetic powder 22 oriented in a direction parallel to thermomagnetic recording layer 12 and flake magnetic powder 22 oriented in a perpendicular direction
, That is, contrast, whereby visible display information can be recorded.

【００４１】この画像形成は、磁気と分散媒の粘度を低
下させる程度の低エネルギーの熱による単純なものであ
るため、記録が容易であり、マイクロカプセルの粒径を
制御することにより、解像度の高い像形成が可能であ
る。また熱・磁気ヘッドで形成された画像は、分散媒が
常温に戻ると同時に固定状態となるため、その記録安定
性がよく、しかも、溶融状態以外では磁気のみでの画像
形成が行えないため、磁石に触れてかぶりを生ずること
がない。This image formation is simple with magnetism and low-energy heat enough to lower the viscosity of the dispersion medium, so that recording is easy, and by controlling the particle size of the microcapsules, the resolution can be improved. High image formation is possible. In addition, since the image formed by the thermal / magnetic head is in a fixed state at the same time when the dispersion medium returns to normal temperature, its recording stability is good, and since it is not possible to form an image only with magnetism except in a molten state, No fogging is caused by touching the magnet.

【００４２】本発明による磁気記録媒体は内包されるフ
レーク状磁性粉の記録時の移動性、すなわち記録の反応
性の良さと記録画像の安定性の両方を備えるものであ
る。また、磁気記録層に対してフレーク状磁性粉の配向
状態が平行方向又は垂直方向の何れか一方をベースと
し、部分的に他方とすることにより情報を記録すること
ができるため、上記とは逆にフレーク状磁性粉の配向状
態が垂直方向にあるのをベースとし、部分的に平行方向
に配向状態を変化させて可視表示情報の記録を行なうよ
うにしてもよい。The magnetic recording medium according to the present invention is provided with both the mobility at the time of recording of the flake-like magnetic powder contained therein, that is, the good recording reactivity and the stability of the recorded image. The information can be recorded by setting the orientation of the flake-shaped magnetic powder to the magnetic recording layer based on one of the parallel direction and the perpendicular direction and partially setting the other to the other direction. Based on the fact that the orientation state of the flake-like magnetic powder is in the vertical direction, the visible state information may be recorded by partially changing the orientation state in the parallel direction.

【００４３】また、図６の状態のように、サーマルヘッ
ドへの印加エネルギーやパルス幅を、より小さく適切な
条件に設定することにより、フレーク状磁性粉を水平状
態から垂直状態へ（あるいは垂直状態から水平状態へ）
移動（回転）させて印字する際に、その移動（回転）の
途中で止める事ができる。この状態は、フレーク状磁性
粉が水平状態の場合と垂直状態の場合の中間の可視濃度
となる。すなわち、この方法によれば、サーマルヘッド
の印字条件を変えることにより、階調表現を行うことが
できる。もちろん、このようなフレーク状磁性粉を水平
状態と垂直状態の中間の状態にする方法として、磁界の
向きを水平方向と垂直方向の中間の方向にかけて、サー
マルヘッドで印字しても良い。Also, as shown in FIG. 6, by setting the applied energy and pulse width to the thermal head to smaller and more appropriate conditions, the flake-like magnetic powder is moved from the horizontal state to the vertical state (or to the vertical state). From horizontal to horizontal)
When printing by moving (rotating), it can be stopped during the movement (rotation). This state has an intermediate visible density between the case where the flake-like magnetic powder is in the horizontal state and the case where the flake-like magnetic powder is in the vertical state. That is, according to this method, gradation expression can be performed by changing the printing conditions of the thermal head. Of course, as a method of setting such a flake-like magnetic powder in a state between a horizontal state and a vertical state, printing may be performed with a thermal head by setting the direction of a magnetic field in a direction between a horizontal direction and a vertical direction.

【００４４】ここで使用するマイクロカプセルはバイン
ダーに混ぜて塗工することで塗膜化することができるた
め、様々な支持体に塗設することができ、また、様々な
形状に加工することが可能であり、製造工程も簡単であ
ることから、用途範囲を広げることができる。特に紙上
に塗布した場合は家庭用ファックス等の情報記録紙とし
て使用でき、熱と磁気の印加により、印字・消去が容易
にかつ可逆的に行えるため、リサイクルペーパーとして
用いることが可能である。Since the microcapsules used here can be formed into a coating film by mixing with a binder, they can be coated on various supports, and can be processed into various shapes. Since it is possible and the manufacturing process is simple, the range of application can be expanded. In particular, when applied on paper, it can be used as information recording paper for household faxes and the like, and printing and erasing can be easily and reversibly performed by applying heat and magnetism, so that it can be used as recycled paper.

【００４５】[0045]

【実施例】以下、本発明の具体的な実施例をあげて説明
する。 ［実施例１］ ＜可逆性感熱磁気記録層塗液の調製＞シランカップリン
グ処理を施した、フレーク状のニッケル粉６０重量部
を、６０℃に加熱し融解したパラフィンワックス８０重
量部に均一に分散し、この分散液を６０℃に加熱した１
０％ゼラチン水溶液２００重量部中に、ホモジナイザー
を用いて、回転数２０００ｒｐｍで平均粒径７５μｍと
なるように約５分間分散させた。得られた分散液に１０
％アラビアゴム水溶液２００重量部を混合し、さらに水
１０００重量部を添加し、４０℃に保ち、１０％酢酸水
溶液を滴下し、ｐＨを４に調節した。その後、液温を５
℃に冷却し、３０％ホルマリン水溶液１０重量部を加
え、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下しｐＨを９に
調節し、ゼラチン−アラビアゴム壁のマイクロカプセル
を作製した。このマイクロカプセルを水性エマルジョン
型ＵＶ硬化型樹脂液に分散して、可逆性感熱磁気記録層
塗液を得た。The present invention will be described below with reference to specific examples. [Example 1] <Preparation of coating liquid for reversible thermosensitive magnetic recording layer> 60 parts by weight of flaky nickel powder subjected to silane coupling treatment was uniformly heated to 60 ° C and melted to 80 parts by weight of paraffin wax. The dispersion was heated to 60 ° C.
It was dispersed in 200 parts by weight of a 0% gelatin aqueous solution for about 5 minutes using a homogenizer so that the average particle diameter was 75 μm at a rotation speed of 2000 rpm. 10 to the resulting dispersion
A 200% by weight aqueous solution of gum arabic was mixed, and 1000 parts by weight of water was further added. The mixture was maintained at 40 ° C., and a 10% aqueous solution of acetic acid was added dropwise to adjust the pH to 4. After that, the liquid temperature was set to 5
The mixture was cooled to ℃, 10 parts by weight of a 30% aqueous formalin solution was added, and a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to adjust the pH to 9, thereby preparing microcapsules having a gelatin-arabic gum wall. The microcapsules were dispersed in an aqueous emulsion-type UV-curable resin liquid to obtain a reversible thermosensitive magnetic recording layer coating liquid.

【００４６】＜可逆性記録媒体の作成＞黒色ポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）上に、上記可逆性感熱磁気
記録層塗液を塗布乾燥し、ＵＶ照射を行って９０μｍ厚
みのの熱磁気記録層を設けた。更に、ＵＶ硬化型樹脂
（滑剤フィラー入り）を塗布後、ＵＶ照射により硬化さ
せて保護層を５μｍで設けた。<Preparation of Reversible Recording Medium> The reversible thermosensitive magnetic recording layer coating solution was coated on black polyethylene terephthalate (PET), dried, and irradiated with UV to form a thermomagnetic recording layer having a thickness of 90 μm. . Further, after applying a UV-curable resin (containing a lubricant filler), the resin was cured by UV irradiation to form a protective layer of 5 μm.

【００４７】＜画像の記録＞上記熱／磁気記録媒体全体
を１２０℃に加熱すると共に、層に対して水平に磁界を
かけて全面消去状態とした。次に、層に対し垂直に磁界
をかけた状態で、記録する可視表示情報のパターンにあ
わせてサーマルヘッドで印字を行い、パターン部分のマ
イクロカプセル内の磁性粉を垂直に配向させて記録状態
とした。さらに別の場所に、層に対し垂直に磁界をかけ
た状態で、サーマルヘッドへの印加エネルギーを変えて
印字を行い、印加エネルギーと印字濃度の関係を調べ
た。<Recording of Image> The entire thermal / magnetic recording medium was heated to 120 ° C., and a magnetic field was applied horizontally to the layer to bring the entire layer into an erased state. Next, with a magnetic field applied perpendicularly to the layer, printing is performed with a thermal head according to the pattern of visible display information to be recorded, and the magnetic powder in the microcapsules in the pattern part is vertically oriented and the recording state is established. did. In another place, printing was performed while applying a magnetic field perpendicularly to the layer while changing the energy applied to the thermal head, and the relationship between the applied energy and the printing density was examined.

【００４８】［実施例２］ ＜可逆性感熱磁気記録層塗液の調製＞オレイン酸処理を
施した、フレーク状のコバルト・アルミニウム合金６０
重量部を、黄色染料２重量部を溶解した５０℃に加熱し
融解したパラフィンワックスとフタル酸ジブチルの混合
溶媒８０重量部に均一に分散し、この分散液を５０℃に
加熱した５％ポリビニルアルコール２００重量部中にホ
モジナイザーを用いて、回転数２５００ｒｐｍで平均粒
径４０μｍとなるように約５分間分散させた。得られた
分散液にメラミン−ホルマリンプレポリマー水溶液１０
０重量部を加え、２０％酢酸水溶液を滴下しｐＨを６に
調節した。その後、液温を６５℃に昇温し３０分間重合
反応を行い、メラミン−ホルマリン壁のマイクロカプセ
ルを作製した。このカプセルをアクリル系エマルジョン
樹脂及びエポキシ系硬化剤と混合して、可逆性感熱磁気
記録層塗液とした。Example 2 <Preparation of Reversible Thermosensitive Magnetic Recording Layer Coating Solution> Flake-shaped cobalt-aluminum alloy 60 treated with oleic acid
Parts by weight were uniformly dispersed in 80 parts by weight of a mixed solvent of paraffin wax and dibutyl phthalate which was heated to 50 ° C. in which 2 parts by weight of a yellow dye was dissolved, and the dispersion was heated to 50 ° C. in 5% polyvinyl alcohol. Using a homogenizer, dispersion was carried out in 200 parts by weight at a rotation speed of 2500 rpm for an average particle size of 40 μm for about 5 minutes. Melamine-formalin prepolymer aqueous solution 10 was added to the resulting dispersion.
0 parts by weight were added, and a 20% aqueous acetic acid solution was added dropwise to adjust the pH to 6. Thereafter, the temperature of the solution was raised to 65 ° C., and a polymerization reaction was carried out for 30 minutes to produce microcapsules having a melamine-formalin wall. This capsule was mixed with an acrylic emulsion resin and an epoxy curing agent to prepare a reversible thermosensitive magnetic recording layer coating liquid.

【００４９】＜可逆性記録媒体の作成＞黒色コート紙上
に、上記可逆性感熱磁気記録層塗液を塗布、乾燥後、１
２０℃１０ｍｉｎで熱硬化を行い、５０μｍ感熱磁気記
録層を得た。次に１６μｍの易滑処理されたＰＥＴ上に
ウレタン系ラミ用接着剤を塗布乾燥し、更に、この塗布
された１６μｍＰＥＴと上記黒色コート紙をそれぞれの
塗工した層が内側になるように接着ラミネートして、熱
磁気記録媒体を得た。<Preparation of reversible recording medium> The reversible thermosensitive magnetic recording layer coating solution was coated on black coated paper, dried, and dried.
Thermal curing was performed at 20 ° C. for 10 minutes to obtain a 50 μm thermosensitive magnetic recording layer. Next, an adhesive for urethane-based lamination was applied to 16 μm of PET which had been subjected to a slippery treatment and dried, and then, the applied 16 μm PET and the above-mentioned black coated paper were bonded and laminated so that each coated layer was inside. Thus, a thermomagnetic recording medium was obtained.

【００５０】＜画像の記録＞上記記録媒体を１２０℃に
加熱すると共に、層に対して水平に磁界をかけて全面消
去状態とした。次に、層に対し垂直に磁界をかけた状態
で、記録する可視表示情報のパターンにあわせてサーマ
ルヘッドで印字を行い、パターン部分のマイクロカプセ
ル内の磁性粉を垂直に配向させて記録状態とした。さら
に、上記鉛筆硬度試験（ＨＢ、５００ｇ）を行い、サン
プルの耐擦傷性を調べた。<Recording of Image> The recording medium was heated to 120 ° C., and a magnetic field was applied horizontally to the layer to make the entire surface erased. Next, with a magnetic field applied perpendicularly to the layer, printing is performed with a thermal head according to the pattern of visible display information to be recorded, and the magnetic powder in the microcapsules in the pattern part is vertically oriented and the recording state is established. did. Further, the pencil hardness test (HB, 500 g) was performed to examine the scratch resistance of the sample.

【００５１】［比較例１〜４］保護層厚みを１０μｍ、
１５μｍ、２０μｍ、２５μｍとした他は、実施例１と
同様に可逆性感熱記録媒体を作成し、評価を行った。[Comparative Examples 1 to 4] The thickness of the protective layer was 10 μm,
A reversible thermosensitive recording medium was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the thickness was changed to 15 μm, 20 μm, and 25 μm.

【００５２】［比較例５〜７］マイクロカプセルの平均
粒径を、ホモジナイザー回転数及び分散剤濃度を変え、
かつ分級を行って、１５０μｍ、２００μｍ、２５０μ
ｍとした他は、実施例１と同様に感熱／磁気記録媒体を
作成し、評価を行った。[Comparative Examples 5 to 7] The average particle size of the microcapsules was changed by changing the rotation speed of the homogenizer and the concentration of the dispersant.
And classify, 150μm, 200μm, 250μ
A thermosensitive / magnetic recording medium was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that m was used.

【００５３】［比較例８、９］感熱／磁気記録媒層のバ
インダーをＰＶＡ、アクリルエマルジョン（硬化剤無
し）、とした他は実施例２と同様に感熱／磁気記録媒体
を作成し、評価を行った。Comparative Examples 8 and 9 A heat-sensitive / magnetic recording medium was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the binder of the heat-sensitive / magnetic recording medium layer was PVA and an acrylic emulsion (without a curing agent). went.

【００５４】［比較例１０］保護層フィルムを、易滑処
理無しのＰＥＴにした他は実施例２と同様に感熱／磁気
記録媒体を作成し、評価を行った。Comparative Example 10 A heat-sensitive / magnetic recording medium was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the protective layer film was made of PET without a slippery treatment.

【００５５】図７に実施例１でサーマルヘッドへの印加
エネルギーを変えて、記録を行ったと場合の、印加エネ
ルギーと印字濃度の関係を示す。グラフは、Ｓ字カーブ
を示し、また、エネルギーによっては、最も高い濃度
（飽和濃度）よりも低い中間的な印字濃度が得られる、
すなわち階調表現が可能であった。また、実施例１と比
較例１〜４の印字性の比較を表１に示す。ベタでの記録
では、保護層の厚みによる差はほとんどなかったが、３
００ＤＰＩ文字パターンでの比較では、保護層厚２５μ
ｍでは、文字がつぶれて判読不能であった。FIG. 7 shows the relationship between the applied energy and the print density when recording was performed by changing the applied energy to the thermal head in the first embodiment. The graph shows an S-shaped curve, and depending on the energy, an intermediate print density lower than the highest density (saturated density) is obtained.
That is, gradation expression was possible. Table 1 shows a comparison of printability between Example 1 and Comparative Examples 1 to 4. In solid recording, there was almost no difference due to the thickness of the protective layer.
In comparison with the 00DPI character pattern, the protective layer thickness was 25μ.
In m, the characters were crushed and were unreadable.

【００５６】[0056]

【表１】 [Table 1]

【００５７】ここで、ベタ印字性と３００ＤＰＩ文字表
現との表中各欄に示された表記はそれぞれ次の評価であ
ることを意味する。ベタ印字性： ○・・・印字ＯＤ値≧１．８ ×・・・印字ＯＤ値＜１．８３００ＤＰＩ文字表現： ○・・・文字がクッキリ見える。 △・・・文字がやや潰れているか、又はやや掠れてい
る。 ×・・・文字が大きく潰れるか、又は殆ど見えない。Here, the notation shown in each column in the table of solid printability and 300 DPI character expression means the following evaluation. Solid printability:・ ・ ・: print OD value ≧ 1.8 × : print OD value <1.8 300 DPI Character expression:・ ・ ・: characters are clearly visible. Δ: The character is slightly crushed or slightly blurred. ×: The character is largely crushed or almost invisible.

【００５８】次に、比較例５〜７の印字性の比較を表２
に示す。カプセル径２５０μｍでは、印字不可であっ
た。また、印字できるようにサーマルヘッドのエネルギ
ーを大きくすると、保護層及び記録層が損傷した。Next, comparison of printability of Comparative Examples 5 to 7 is shown in Table 2.
Shown in Printing was not possible with a capsule diameter of 250 μm. Further, when the energy of the thermal head was increased so as to enable printing, the protective layer and the recording layer were damaged.

【００５９】[0059]

【表２】 [Table 2]

【００６０】ここで、印字性はエネルギーＡで印加した
ときの濃度であり、表中各欄に示された表記はそれぞれ
次の評価であることとを味する。印字性： ○・・・印字性は良好。 △・・・濃度が低いが印字は可能。 ×・・・印字濃度がかなり低い、又は印字濃度値が０。Here, the printability is the density at the time of application of energy A, and the notation shown in each column in the table means that the evaluation is as follows. Printability: Good printability. Δ: printing is possible although the density is low. X: The print density is extremely low or the print density value is 0.

【００６１】次に、表３に実施例１、２と比較例８、
９、１０の繰り返し印字消去耐性の結果を示す。記録層
バインダーが、硬化型樹脂ではない比較例８、９及び保
護層が滑性のないＰＥＴフィルムである比較例１０で
は、傷が入り、耐性の弱いものであったが本実施例で
は、傷が入らなかった。Next, Table 3 shows Examples 1 and 2 and Comparative Example 8,
9 and 10 show the results of the resistance to repeated printing and erasing. In Comparative Examples 8 and 9 in which the recording layer binder was not a curable resin and in Comparative Example 10 in which the protective layer was a non-slip PET film, scratches were formed and the resistance was low. Did not enter.

【００６２】[0062]

【表３】 [Table 3]

【００６３】[0063]

【発明の効果】本発明の熱磁気記録媒体は、磁場をかけ
た状態でサーマルヘッド等の熱印加手段で記録を行うタ
イプのものであり、保護層が２０μｍ以下であるため、
熱感度が良く、かつ高精細なパターンを記録することが
できる。The thermomagnetic recording medium of the present invention is of a type in which recording is performed by a heat applying means such as a thermal head in a state where a magnetic field is applied, and the protective layer has a thickness of 20 μm or less.
It has good thermal sensitivity and can record high-definition patterns.

【００６４】また、熱磁気記録層中の、フレーク状磁性
粉と常温において固相状態を示す分散媒とを内包するマ
イクロカプセルを１０〜２００μｍの間の比較的小さい
粒径にすることにより、記録時に必要な熱量を小さくし
て、サーマルヘッド等の瞬間的な熱量でも十分に記録可
能でかつ応答性の良いものにする事ができる。その際、
サーマルヘッドの熱エネルギー及び印加条件（ハ゜ルス幅）
等を適宜設定することにより、磁性粉を基材に対して水
平位置から垂直位置の間の途中まで動かして中間濃度の
記録（階調表現）を行う事ができる。The microcapsules in the thermomagnetic recording layer containing the flake-like magnetic powder and the dispersion medium exhibiting a solid phase state at normal temperature have a relatively small particle size of 10 to 200 μm, thereby achieving recording. Sometimes, the required amount of heat can be reduced so that the recording can be sufficiently performed even with the instantaneous amount of heat of a thermal head or the like, and the responsiveness can be improved. that time,
Thermal energy of thermal head and application conditions (pulse width)
By appropriately setting the above, it is possible to move the magnetic powder from the horizontal position to the middle of the vertical position with respect to the base material, thereby performing recording of an intermediate density (gradation expression).

【００６５】さらに、熱磁気記録層のバインダー樹脂
を、熱硬化型樹脂あるいは／又は湿気硬化型樹脂あるい
は／又は光硬化型樹脂のごとき架橋性樹脂にすることに
より、保護層が薄くても記録時にサーマルヘッド等の熱
や圧力による記録層の損傷を起こり難くし、繰り返し使
用可能な耐用回数を向上させることができる。Further, by making the binder resin of the thermomagnetic recording layer a cross-linkable resin such as a thermosetting resin and / or a moisture-curable resin or / and a photo-curable resin, even when the protective layer is thin, it can be used for recording. The recording layer is less likely to be damaged by heat or pressure of a thermal head or the like, and the number of times that the recording layer can be used repeatedly can be improved.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の熱磁気記録媒体に関わる一実施例の概
略を断面図で示す説明図。FIG. 1 is an explanatory diagram schematically showing a cross section of an embodiment relating to a thermomagnetic recording medium of the present invention.

【図２】本発明の熱磁気記録層に用いられるマイクロカ
プセルの一例の概略を断面図で示す説明図。FIG. 2 is an explanatory diagram schematically showing a cross section of an example of a microcapsule used in the thermomagnetic recording layer of the present invention.

【図３】本発明の熱磁気記録媒体に関わる一実施例につ
いて、作製時の状態の概略を断面図で示す説明図。FIG. 3 is an explanatory view schematically showing a state at the time of manufacture in a cross-sectional view for one embodiment relating to the thermomagnetic recording medium of the present invention.

【図４】本発明の熱磁気記録媒体に関わる一実施例につ
いて、熱磁気記録層に対し平行にフレーク状磁性粉を配
向させてなる状態の概略を断面図で示す説明図。FIG. 4 is an explanatory view schematically showing a state in which flake-shaped magnetic powder is oriented in parallel to a thermomagnetic recording layer in an embodiment relating to the thermomagnetic recording medium of the present invention, in a cross-sectional view.

【図５】本発明の熱磁気記録媒体の熱磁気記録層に対し
垂直方向にフレーク状磁性粉を配向させてなる状態の概
略を断面図で示す説明図。FIG. 5 is an explanatory diagram schematically showing a state in which flake-shaped magnetic powder is oriented in a direction perpendicular to the thermomagnetic recording layer of the thermomagnetic recording medium of the present invention in a sectional view.

【図６】本発明の熱磁気記録媒体の熱磁気記録層に対し
水平方向から垂直方向へ配向させる中間のフレーク状磁
性粉を配向させてなる状態の概略を断面図で示す説明
図。FIG. 6 is an explanatory view schematically showing a state in which an intermediate flake-like magnetic powder for orienting the thermomagnetic recording layer of the thermomagnetic recording medium of the present invention from a horizontal direction to a vertical direction is oriented in a cross-sectional view.

【図７】実施例１でサーマルヘッドへの印加エネルギー
を変えて、記録を行ったときの、印加エネルギーと印字
濃度との関係を示す説明図。FIG. 7 is an explanatory diagram showing the relationship between applied energy and print density when recording is performed while changing the applied energy to the thermal head in the first embodiment.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１・・・・熱磁気記録媒体 １１・・・支持体 １２・・・磁気記録層 １４・・・保護層 １５・・・マイクロカプセル １６・・・バインダー ２１・・・芯物質 ２２・・・フレーク状磁性粒子 ２３・・・分散媒 ２４・・・殻物質 ３０・・・サーマルヘッド ＯＤ・・・光学反射濃度 Ｆ・・・・印加エネルギー Ａ・・・・飽和印字濃度 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Thermomagnetic recording medium 11 ... Support 12 ... Magnetic recording layer 14 ... Protective layer 15 ... Microcapsule 16 ... Binder 21 ... Core substance 22 ... Flake Magnetic particles 23: dispersion medium 24: shell material 30: thermal head OD: optical reflection density F: applied energy A: saturated printing density

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】非磁性材料からなる支持体上に、少なくと
もフレーク状磁性粉と、これを分散してなる常温におい
て固相状態を示す分散媒とを内包するマイクロカプセル
をバインダー中に分散配置してなる熱磁気記録層と、保
護層とを有する熱磁気記録媒体において、保護層の厚み
が２０μｍ以下である事を特徴とする熱磁気記録媒体。1. A microcapsule containing at least a flake-like magnetic powder and a dispersion medium in a solid state at room temperature, which is obtained by dispersing the flake-like magnetic powder, is dispersed and arranged in a binder on a support made of a nonmagnetic material. A thermomagnetic recording medium having a thermomagnetic recording layer and a protective layer, wherein the protective layer has a thickness of 20 μm or less. 【請求項２】前記マイクロカプセルの平均粒径が１０〜
２００μｍの間にあることを特徴とする請求項１に記載
の熱磁気記録媒体。2. The microcapsules having an average particle size of 10 to 10.
2. The thermomagnetic recording medium according to claim 1, wherein the distance is between 200 [mu] m. 【請求項３】前記熱磁気記録層のバインダー樹脂が、硬
化型樹脂である事を特徴とする請求項１又は２のいずれ
かに記載の熱磁気記録媒体。3. The thermomagnetic recording medium according to claim 1, wherein the binder resin of the thermomagnetic recording layer is a curable resin. 【請求項４】前記保護層が易滑処理されたポリエチレン
テレフタレートフィルム、あるいはポリエチレンナフタ
レートフィルムのいずれかである事を特徴とする請求項
１乃至３のいずれかに記載の熱磁気記録媒体。4. A thermomagnetic recording medium according to claim 1, wherein said protective layer is made of a polyethylene terephthalate film or a polyethylene naphthalate film which has been subjected to a slipping treatment.