JPH11297966A - 強誘電体薄膜素子及びその製造方法 - Google Patents

強誘電体薄膜素子及びその製造方法

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JPH11297966A
JPH11297966A JP11015460A JP1546099A JPH11297966A JP H11297966 A JPH11297966 A JP H11297966A JP 11015460 A JP11015460 A JP 11015460A JP 1546099 A JP1546099 A JP 1546099A JP H11297966 A JPH11297966 A JP H11297966A
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ferroelectric
ferroelectric thin
tin
thickness
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JP11015460A
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Atsushi Sakurai
敦 櫻井
Koumin Ri
効民 李
Kosuke Shiratsuyu
幸祐 白露
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Murata Manufacturing Co Ltd
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Murata Manufacturing Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 複雑な多層膜構造を必要とせずに、Si基板
上にペロブスカイト型酸化物の強誘電体薄膜が形成され
た構造を有する強誘電体薄膜素子を効率よく製造する。 【解決手段】 Si基板上にエピタキシャル成長させ
た、Tiの一部をAlで置換したTiN薄膜上に、金属
薄膜をエピタキシャル成長させ、さらにこの金属薄膜上
に、ペロブスカイト構造を有する酸化物からなる強誘電
体薄膜を配向成長させるとともに、TiN薄膜中のTi
サイトのAl置換量をAl原子に換算して1〜30%と
し、かつTiN薄膜中の酸素含有量を酸素原子に換算し
て5%以下とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本願発明は、Si基板を用い
た強誘電体薄膜素子、詳しくは、DRAMや、強誘電体
RAM(FeRAM)用のキャパシタとして用いるのに
適しているばかりでなく、焦電素子やマイクロアクチュ
エータ、薄膜コンデンサや小型圧電素子などにも応用が
可能な、Si基板上に高度に配向した強誘電体薄膜を配
設してなる強誘電体薄膜素子及びその製造方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】近年、Si基板上への、BaTiO
(以下、BTOと略称する)、SrTiO(以下、
STOと略称する)、(Ba,Sr)TiO(以下、
BSTOと略称する)、PbTiO、(Pb,La)
TiO(以下、PLTと略称する)、PZT、PLZ
T、Pb(Mg,Nb)O(以下、PMNと略称す
る)などのPb系・非Pb系ペロブスカイト化合物の薄
膜形成が盛んに研究されつつある。
【0003】とりわけ、残留分極の大きなPZT、PL
ZTなどのPb系ペロブスカイト化合物をエピタキシャ
ル成長させることができれば、自発分極を一方向にそろ
えることが可能になり、より大きな分極値とスイッチン
グ特性を得ることが可能になるため、高密度記録媒体と
しての応用が飛躍的に高まることから、Pb系ペロブス
カイト化合物をエピタキシャル成長させる技術の開発が
切望されているのが実情である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のよう
に、自発分極を膜厚方向の一方向にそろえる用途の場
合、Si基板上に強誘電体薄膜を導電層(電極層)で挟
み込む、いわゆる金属−強誘電体−金属(MFM)構造
が必要であり、以下の理由から、結晶性の良好な三軸配
向した強誘電体酸化物薄膜を得ることは困難であった。
【0005】Si基板上に、導電体としてAg、Au
などの金属薄膜を形成するようにした場合、強誘電体酸
化物薄膜の成長時に、下地となるSi基板との間で相互
拡散を生じる。
【0006】金属薄膜としてPt薄膜を用いる方法も
考えられるが、PtはMgOやSrTiOなどの酸化
物単結晶基板上にはエピタキシャル成長するが、Si基
板上に直接エピタキシャル成長させることは、これまで
は実現できていないのが実情である。
【0007】導電性薄膜として(La,Sr)CoO
(以下、LSCOと略称する)のような酸化物を使用
する方法も考えられるが、その場合、例えばPLZT/
LSCO/BiTO/YSZ/Siというように、Si
基板とLSCO層の間にさらに他の層を挿入することが
必要で、最上層である強誘電体層のエピタキシャル性を
高めることは困難である。なお、上記BiTOはBi
Ti12、YSZはY(イットリウム)添加のZr
である。
【0008】また、TiN薄膜をイオンビーム成膜法
により形成し、その上に成膜したPt薄膜上にバッファ
層としてSrRuO(以下、SROと略称する)を形
成し、さらにその上に、(Ba,Sr)TiO(BS
TO)薄膜をエピタキシャル成長させる方法もあるが、
この方法の場合、BSTO/SRO/Pt/TAN/S
iの多層構造であるため、コストが大幅に増大するばか
りでなく、Si基板上に各薄膜を積み上げるにしたがっ
て結晶性が悪くなるという問題点がある。また、SRO
は、BSTOに応力による歪みを与えることにより、B
STOに強誘電性を生じさせているものと考えられる
が、Pb系ペロブスカイト化合物の成長に成功した例は
ないのが実情である。
【0009】本願発明は、上記課題を解決するものであ
り、Si基板上に、複雑な多層膜構造を必要とせず、S
i基板上に簡単な膜構成で高度に配向したペロブスカイ
ト型酸化物の強誘電体薄膜が形成された強誘電体薄膜素
子及び、かかる強誘電体薄膜素子を効率よく製造するこ
とが可能な強誘電体薄膜素子の製造方法を提供すること
を目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本願発明(請求項1)の強誘電体薄膜素子は、Si
基板と、Si基板上にエピタキシャル成長させた、Ti
の一部をAlで置換したTiN薄膜と、TiN薄膜上に
エピタキシャル成長させた金属薄膜と、金属薄膜上に配
向成長させたペロブスカイト構造を有する酸化物からな
る強誘電体薄膜とを備えた強誘電体薄膜素子であって、
TiN薄膜中のTiサイトのAl置換量がAl原子に換
算して1〜30%であり、かつTiN薄膜中の酸素含有
量が酸素原子に換算して5%以下であることを特徴とし
ている。
【0011】上記構成とすることにより、複雑な多層膜
構造を必要とすることなく、TiN薄膜と金属薄膜の2
層のバッファー層のみで、Si基板上に、配向成長させ
たペロブスカイト構造を有する酸化物からなる強誘電体
薄膜を形成することが可能になり、DRAMやFeRA
Mのキャパシタのみならず、焦電素子、マイクロアクチ
ュエータ、薄膜コンデンサ、小型圧電素子などに応用す
ることが可能な強誘電体薄膜素子を得ることができるよ
うになる。
【0012】また、本願発明の強誘電体薄膜素子におい
ては、Tiの一部をAlで置換したTiN薄膜及び金属
薄膜がエピタキシャル成長しており、強誘電体薄膜が配
向成長しているため、良好な電気特性を得ることが可能
になる。本願発明において、TiN薄膜中のTiサイト
のAl置換量をAl原子に換算して1〜30%の範囲と
しているのは、Al置換量が1%を下回ると十分な耐酸
化性を得ることができず、また、Al置換量が30%を
越えるとTiNの導電性が著しく低下することによる。
また、TiN中の酸素の含有量が5重量%を越えると耐
酸化性が低下し、良好なエピタキシャル成長が阻害され
るため、TiN中の酸素の含有量は5%以下とすること
が好ましく、1%以下であればさらに好ましい。
【0013】また、本願発明(請求項2)の強誘電体薄
膜素子は、金属薄膜が、Au、Pt、Pd、Rh、I
r、Ruからなる群より選ばれる少なくとも1種を含有
し、かつその含有率が50%以上であることを特徴とし
ている。強誘電体薄膜が配向成長させようとすると、通
常、600℃以上の雰囲気で強誘電体薄膜を成長させる
ことが必要になるため、金属薄膜として、Au、Pt、
Pd、Rh、Ir、Ruなどの貴金属の1種、あるい
は、それらのうちの2種以上からなる合金を含有する材
料を用いることが望ましく、特にその含有率が50%以
上であることが望ましい。
【0014】また、本願発明(請求項3)の強誘電体薄
膜素子は、金属薄膜が、Pt薄膜であることを特徴とし
ている。金属薄膜としてPtを用いた場合、TiN薄膜
上にエピタキシャル成長させるのに適当な格子定数を持
ち、Pt薄膜がTiNの耐酸化バリア層として機能する
とともに、強誘電体薄膜の形成過程において、強誘電体
薄膜をエピタキシャル成長させるのに適当な格子定数を
持ち、Ptの触媒能が作用し、結晶性に優れた強誘電体
薄膜を得ることが可能になる。
【0015】また、本願発明(請求項4)の強誘電体薄
膜素子は、強誘電体薄膜が、Pb系ペロブスカイト型酸
化物薄膜であることを特徴としている。本願発明によれ
ば、強誘電体薄膜としての特性に優れた、Pb系ペロブ
スカイト型酸化物の薄膜を高度(一軸配向以上)に配向
成長させることが可能になり、特性に優れた強誘電体薄
膜素子を得ることが可能になる。
【0016】また、本願発明(請求項5)の強誘電体薄
膜素子は、Pb系ペロブスカイト型酸化物が、ABO
で表されるAサイトの構成元素としてPb、又はPbと
少なくともLaを含むとともに、Bサイトの構成元素と
して少なくともTi、Zr、Mg、Nbの少なくとも一
種を含むペロブスカイト型酸化物であることを特徴とし
ている。本願発明においては、Aサイトの構成元素とし
て、Pb、又はPbと少なくともLaを含み、Bサイト
の構成元素として、少なくともTi、Zr、Mg、Nb
を含むペロブスカイト型酸化物薄膜を強誘電体薄膜とす
ることが望ましいが、これは、強誘電性の一つの指標で
ある残留分極値が大きく、かつ分極を反転させるために
必要な電界(抗電界)が小さいという特徴を有する材料
構成が得られることによる。
【0017】また、本願発明(請求項6)の強誘電体薄
膜素子は、TiN薄膜の膜厚が100〜1000nm、金
属薄膜の膜厚が10〜200nm、強誘電体薄膜の膜厚が
50〜3000nmの範囲にあることを特徴としている。
TiN薄膜の膜厚を100〜1000nmとしたのは、膜
厚が100nm未満の場合、強誘電体薄膜に対してTiN
薄膜の応力が十分に伝わらず、1000nmを越えると成
膜に時間がかかり実用的でないことによる。金属薄膜の
膜厚を10〜200nmとしたのは、膜厚が10nm未満の
場合、TiNの保護膜としての効果が低下するととも、
連続した膜となりにくいためであり、また、膜厚が20
0nmを越えると強誘電体薄膜に対してTiN薄膜の応力
が十分に伝わらなくなるためである。また、強誘電体薄
膜の膜厚を50〜3000nmとしたのは、膜厚が50nm
未満では、バルク体と同等の強誘電特性を得ることが困
難であり、また、膜厚が3000nmを越えると強誘電体
薄膜に対してTiN薄膜の応力が十分に伝わらなくなる
ためである。
【0018】また、本願発明(請求項7)の強誘電体薄
膜素子は、金属薄膜とTiN薄膜の膜厚比(金属薄膜の
膜厚/TiN薄膜の膜厚)が0.5以下、強誘電体薄膜
とTiN薄膜の膜厚比(強誘電体薄膜の膜厚/TiN薄
膜の膜厚)が3以下であることを特徴としている。本願
発明においては、金属薄膜とTiN薄膜の膜厚比が0.
5以下、強誘電体薄膜とTiN薄膜の膜厚比が3以下で
あることが好ましいが、これは、金属薄膜とTiN薄膜
の膜厚比が0.5を越えると、強誘電体薄膜に対してT
iNの応力が十分に伝わらず、同様に強誘電体薄膜とT
iN薄膜の膜厚比が3を越えると、強誘電体薄膜に対し
てTiN薄膜の応力が十分に伝わらないためである。
【0019】また、本願発明(請求項8)の強誘電体薄
膜素子は、金属薄膜がPt薄膜であり、Pt薄膜とTi
N薄膜の膜厚比(Pt薄膜の膜厚/TiN薄膜の膜厚)
が0.4以下であることを特徴としている。Pt薄膜と
TiN薄膜の膜厚比を、0.4以下としたのは、膜厚比
が0.4を越えると、強誘電体薄膜に対してTiN薄膜
の応力が十分に伝わらないためである。
【0020】また、本願発明(請求項9)の強誘電体薄
膜素子は、強誘電体薄膜がエピタキシャル成長している
ことを特徴としている。強誘電体薄膜をエピタキシャル
成長により形成するようにした場合、各薄膜の全てがエ
ピタキシャル膜で構成されることになり、薄膜間の界面
における相互拡散がほとんど発生せず、熱的に極めて安
定な強誘電体薄膜素子を得ることが可能になる。
【0021】また、本願発明(請求項10)の強誘電体
薄膜素子は、TiN薄膜が、レーザー蒸着法(PLD
法)、又はイオンビームスパッタリング法で形成された
ものであることを特徴としている。TiN薄膜を、レー
ザー蒸着法、又はイオンビームスパッタリング法で形成
することにより、容易に、かつ短時間でTiN薄膜をS
i基板上にエピタキシャル成長させることが可能にな
り、本願発明をより実効あらしめることができる。
【0022】また、本願発明(請求項11)の強誘電体
薄膜素子は、Pt薄膜が、スパッタリング法により形成
されたものであることを特徴としている。Pt薄膜を形
成するのにスパッタリング法を用いることにより、Pt
薄膜を容易にTiN薄膜上にエピタキシャル成長させる
ことが可能になるとともに、その上に強誘電体薄膜を確
実に形成して、所望の特性を有する強誘電体薄膜素子を
得ることが可能になる。
【0023】また、本願発明(請求項12)の強誘電体
薄膜素子は、強誘電体薄膜が、化学気相蒸着法により形
成されたものであることを特徴としている。強誘電体薄
膜を化学気相蒸着法により形成するようにした場合、強
誘電体薄膜を大面積に、かつ容易に金属薄膜上にエピタ
キシャル成長させることが可能になり、本願発明をより
実効あらしめることができる。
【0024】また、本願発明(請求項13)のDRAM
は、請求項1〜12のいずれかに記載の強誘電体薄膜素
子を用いたことを特徴としている。
【0025】請求項1〜12のいずれかに記載の強誘電
体薄膜素子を用いてDRAMを形成することにより、所
望の特性を備えたDRAMを確実に得ることが可能にな
る。
【0026】また、本願発明(請求項14)のFeRA
Mは、請求項1〜12のいずれかに記載の強誘電体薄膜
素子を用いたことを特徴としている。
【0027】請求項1〜12のいずれかに記載の強誘電
体薄膜素子を用いてFeRAMを形成することにより、
所望の特性を備えたFeRAMを確実に得ることが可能
になる。
【0028】また、本願発明(請求項15)の強誘電体
薄膜素子の製造方法は、Si基板上にTiの一部をAl
で置換したTiN薄膜をエピタキシャル成長させる工程
と、TiN薄膜上に金属薄膜をエピタキシャル成長させ
る工程と、金属薄膜上にペロブスカイト構造を有する酸
化物の強誘電体薄膜を配向成長させる工程とを具備する
強誘電体薄膜素子の製造方法であって、TiN薄膜中の
TiサイトのAl置換量をAl原子に換算して1〜30
%の範囲とし、かつTiN薄膜中の酸素含有量を酸素原
子に対して5%以下としたことを特徴としている。
【0029】また、本願発明(請求項16)の強誘電体
薄膜素子の製造方法は、金属薄膜として、Au、Pt、
Pd、Rh、Ir、Ruからなる群より選ばれる少なく
とも1種を含有し、かつその含有率が50%以上である
薄膜を形成することを特徴としている。
【0030】また、本願発明(請求項17)の強誘電体
薄膜素子の製造方法は、金属薄膜として、Pt薄膜を形
成することを特徴としている。
【0031】また、本願発明(請求項18)の強誘電体
薄膜素子の製造方法は、強誘電体薄膜として、Pb系ペ
ロブスカイト型酸化物薄膜を形成することを特徴として
いる。
【0032】また、本願発明(請求項19)の強誘電体
薄膜素子の製造方法は、Pb系ペロブスカイト型酸化物
薄膜として、ABOで表されるAサイトの構成元素と
してPb、又はPbと少なくともLaを含むとともに、
Bサイトの構成元素として少なくともTi、Zr、M
g、Nbの少なくとも一種を含むペロブスカイト型酸化
物薄膜を形成することを特徴としている。
【0033】また、本願発明(請求項20)の強誘電体
薄膜素子の製造方法は、TiN薄膜の膜厚を100〜1
000nm、金属薄膜の膜厚を10〜200nm、強誘電体
薄膜の膜厚を50〜3000nmの範囲とすることを特徴
としている。
【0034】また、本願発明(請求項21)の強誘電体
薄膜素子の製造方法は、金属薄膜とTiN薄膜の膜厚比
(金属薄膜の膜厚/TiN薄膜の膜厚)を0.5以下、
強誘電体薄膜とTiN薄膜の膜厚比(強誘電体薄膜の膜
厚/TiN薄膜の膜厚)を3以下とすることを特徴とし
ている。
【0035】また、本願発明(請求項22)の強誘電体
薄膜素子の製造方法は、金属薄膜としてPt薄膜を形成
するとともに、Pt薄膜とTiN薄膜の膜厚比(Pt薄
膜の膜厚/TiN薄膜の膜厚)を0.4以下とすること
を特徴としている。
【0036】また、本願発明(請求項23)の強誘電体
薄膜素子の製造方法は、強誘電体薄膜を、エピタキシャ
ル成長により形成することを特徴としている。
【0037】また、本願発明(請求項24)の強誘電体
薄膜素子の製造方法は、TiN薄膜を、レーザー蒸着法
(PLD法)により10−6Torr以下の圧力で形成する
か、又はイオンビームスパッタリング法により、10
−3Torr以下の圧力で形成することを特徴としている。
【0038】また、本願発明(請求項25)の強誘電体
薄膜素子の製造方法は、Pt薄膜を、スパッタリング法
により、酸素含有量が0.01体積%以下のArガス雰
囲気中で形成することを特徴としている。
【0039】また、本願発明(請求項26)の強誘電体
薄膜素子の製造方法は、強誘電体薄膜を、化学気相蒸着
法により形成することを特徴としている。
【0040】
【発明の実施の形態】以下、本願発明の強誘電体薄膜素
子及びその製造方法の実施の形態を、実施例に基づいて
説明する。
【0041】
【実施例】自然酸化膜を除去したSi単結晶基板上に、
以下に説明する各実施例及び比較例の方法により、Ti
N薄膜、Pt薄膜、Pb系ペロブスカイト型の強誘電体
酸化物薄膜の順序で各薄膜を形成し、配向性強誘電体薄
膜を備えた強誘電体薄膜素子を作製した。その後、Pb
系ペロブスカイト型の強誘電体酸化物薄膜上に、マスク
を用いて直径0.5mmのAu上部電極を真空蒸着法によ
り形成し、強誘電体薄膜素子の電気特性を評価した。
【0042】[実施例1]シリコン基板として、50.
8mmのSi(100)を使用した。ただし、本願発明に
おいてSi基板は、Si(100)に限られるものでは
なく、Si(111)やSi(110)なども使用する
ことが可能である。また、これらのSi基板としては、
ミスカット角度が5%以下のものであれば使用可能であ
る。このSi(100)基板をアセトン、エタノールな
どの有機溶媒中で超音波洗浄し、10%HF溶液中に浸
漬してSi基板表面の酸化膜を除去した。
【0043】その後、Pulsed Laser Deposition(PL
D)装置により、真空中(約10 Torr)、基板温
度:550〜650℃、レーザー繰り返し周波数:5〜
10Hz、レーザーエネルギー密度:4.5J/cm
(KrF)の条件下で、膜厚:約500nmの、Tiサ
イトの一部をAlで置換したTiN薄膜(以下、TAN
薄膜と略称する)をエピタキシャル成長させた。得られ
たTAN[(Ti0.9Al 0.1)N]薄膜中の酸素
含有量をオージェ電子分光法(AES)で測定したとこ
ろ、酸素原子に換算して1%以下であった。
【0044】なお、この実施形態1においては、TAN
薄膜を成膜するにあたって、図1に示すようなPLD装
置を用いた。このPLD装置は、雰囲気ガスを内部に導
入するためのガス導入管3及び内部雰囲気ガスを排出す
るための排気口8が配設された真空容器1内に、ターゲ
ット4,基板7を加熱するための基板加熱ヒーター5を
配設するとともに、レーザー集光レンズ2を経たエキシ
マレーザー光10を合成石英窓9を通して真空容器1内
に導くように構成されている。
【0045】また、TAN薄膜を形成するためのターゲ
ットとしては、(Ti0.9Al .1)Nの組成式で
表されるTAN焼結体を用いた。なお、TAN薄膜は、
PLD法に限らず、電子ビーム蒸着法、rfスパッタリ
ング法、DCスパッタリング法、イオンビームスパッタ
リング法,ECRスパッタリング法、MBE法などの方
法で作成することも可能である。さらに、イオンビー
ム、レーザービームなどでアシストすることによりその
結晶性を向上させることも可能である。
【0046】それから、このTAN薄膜上に、rfマグ
ネトロンスパッタリング装置により全圧:2mTorr(酸
素分圧0.2mTorr)、基板温度:600℃の条件下
で、膜厚:100nmのPt薄膜をエピタキシャル成長さ
せた。なお、Pt薄膜は、rfマグネトロンスパッタリ
ング法に限らず、電子ビーム蒸着法、rfスパッタリン
グ法、DCスパッタリング法、イオンビームスパッタリ
ング法,ECRスパッタリング法などの方法で作製する
ことも可能である。
【0047】さらに、このPt膜上に、MOCVD装置
により、全圧:10Torr(酸素分圧5Torr)、基板温
度:700℃の条件下で、膜厚:400〜600nmのP
b(Zr0.52Ti0.48)O(以下、PZTと
略称する)薄膜をエピタキシャル成長させた。Pb、Z
r、及びTiのプリカーサとしては、それぞれ、Pb
(DPM)、Zr(O-t-C、Ti(O-i
-Cを用いた。
【0048】なお、この実施形態1においては、PZT
薄膜を成膜するにあたって、図2に示すようなMOCV
D装置を用いた。このMOCVD装置は、真空ポンプ2
6により内部を真空吸引することができるように構成さ
れた真空容器21を備えており、この真空容器21に
は、ガス混合器25からのガスを内部に供給するための
ガス吹き出しノズル22、基板24を加熱するための基
板加熱ヒーター23が配設されている。さらに、このM
OCVD装置は、PbのプリカーサであるPb(DP
M)を(固体)気化させるための固体気化器31、Z
rのプリカーサであるZr(O-t-C(液
体)を気化させるための液体気化器32,及びTiのプ
リカーサであるTi(O-i-C(液体)を気
化させるための液体気化器33を備えており、固体気化
器31、液体気化器32及び33において発生したP
b、Zr、Tiの薄膜原料気体はそれぞれ、マスフロー
コントローラ28,29,30を経て供給されるArガ
ス(キャリアガス)35,36,37により真空容器2
1まで運ばれるとともに、Oガス34がマスフローコ
ントローラ27を経て真空容器21に供給されるように
構成されている。なお、表1に、PZT薄膜の詳細な作
製条件を示す。
【0049】
【表1】
【0050】[比較例1]実施例1と同様に、Si(1
00)基板上にPLD法により、実施例1の場合よりも
高い圧力の約10−5Torr、基板温度:550〜650
℃、レーザー繰り返し周波数:5Hz、レーザーエネル
ギー密度:4.5J/cm(KrF)の条件下で、膜
厚:約150nmのTAN薄膜(Ti0.9Al
0.1N:TAN)をエピタキシャル成長させた。これ
によって得られたTAN薄膜中の酸素含有量を、実施例
1の場合と同様にオージェ電子分光法で測定したとこ
ろ、酸素原子に換算して約10%であった。
【0051】それから、このTAN薄膜上に、実施例1
と同様に、rfマグネトロンスパッタリング装置を用い
て、全圧:2mTorr(酸素分圧0.2mTorr)、基板温
度:600℃の条件下で、膜厚:100nmのPt薄膜を
エピタキシャル成長させた。さらに、このPt薄膜上
に、実施例1と同様に、MOCVD法により、全圧:1
0Torr(酸素分圧5Torr)、基板温度:600℃の条件
下で、膜厚:500〜600nmのPb(Zr0.52
0.48)O(以下、PZTと略称する)薄膜をエ
ピタキシャル成長させた。
【0052】[実施例1と比較例1の比較]図3に、上
記実施例1において、Si基板上に形成したPZT/P
t/TAN薄膜のXRDパターンを示す。また、図4
に、同じ試料について、膜面内における配向性を調べる
ために、極点図解析を行った結果を示す。この解析は、
TAN(220)について行ったものであり、4回対称
のピークが得られていることから、TAN薄膜がSi基
板上にエピタキシャル成長していることがわかる。
【0053】また、同じ試料について行った、Pt(2
20)についての極点図解析の結果を図5に示し、PZ
T(220)についての極点図解析の結果を図6に示
す。図5及び図6に示すように、4回対称のPtピー
ク、及び4回対称のPZTピークがそれぞれ得られてお
り、Pt薄膜、及びPZT薄膜もエピタキシャル成長し
ていることがわかる。
【0054】さらに、PZT/Pt/TAN/Siの多
層構造となった薄膜全体の配向性についてφスキャンを
実施した結果を図7に示す。この結果からも、TAN薄
膜、Pt薄膜、PZT薄膜は、それぞれエピタキシャル
成長していることがわかる。
【0055】一方、図8は、比較例1において得られた
PZT薄膜のXRDパターンを示す。図8に示すよう
に、PZT薄膜は、ペロブスカイト構造の薄膜にはなる
ものの、特定軸に配向する傾向が認められず、エピタキ
シャル成長していないことがわかる。
【0056】また、実施例1の方法によりエピタキシャ
ル成長させたPZT薄膜を用いて描かせたP−Eヒステ
リシスループを図9に示す。
【0057】さらに、実施例1及び比較例1で得られた
PZT薄膜素子について、電気特性を評価した結果を表
2に示す。
【0058】
【表2】
【0059】表2に示すように、実施例1のPZT薄膜
素子は良好な電気特性を備えていることがわかる。
【0060】[実施例2]実施例1と同様の方法で、S
i基板上にPLD法により、膜厚:300nmのTAN薄
膜(Ti0.7Al0.3N)をエピタキシャル成長さ
せた。そして、このTAN薄膜上に、rfスパッタリン
グ法により、膜厚:100nmのPt薄膜をエピタキシャ
ル成長させ、さらに、PLD法により、5Torr(O
囲気)、基板温度:500℃、レーザー繰り返し周波
数:5Hz、レーザーエネルギー密度:4.5J/cm
(KrF)の条件下で、膜厚:約600〜800nmのP
LT(Pb0.9La0.1TiO)をエピタキシャ
ル成長させた。
【0061】なお、この実施例2では、PLT薄膜を得
るためのターゲットとして、Pb .9La0.1Ti
の組成式で表されるセラミックスの焼結体ターゲッ
トを用いた。図10は、得られたエピタキシャルPLT
薄膜のXRDパターンを示す。これより、本願発明の強
誘電体薄膜素子の製造方法を用いることにより、PLT
薄膜についても、Si基板上にエピタキシャル成長させ
ることが可能になることがわかる。
【0062】[実施例3]実施例1と同様の方法で、S
i基板上にPLD法により、膜厚:150nmのTAN薄
膜(Ti0.99Al0.01N)をエピタキシャル成
長させた。そして、このTAN薄膜上に、rfスパッタ
リング法により、膜厚:50nmのPt薄膜をエピタキシ
ャル成長させ、さらに、PLD法により、10−4Tor
r、基板温度:600℃、レーザー繰り返し周波数:5
Hz、レーザーエネルギー密度:4.5J/cm(Kr
F)の条件下で、約50nmのBSTO(Ba0.7Sr
0.3TiO)をエピタキシャル成長させた。BST
O薄膜を得るためのターゲットとしては、Ba0.7
0.3TiOの組成式で表されるセラミックスの焼
結体ターゲットを用いた。
【0063】図11に、得られたエピタキシャルBST
O薄膜のXRDパターンを示す。また、図12に、エピ
タキシャルBSTO薄膜を用いて描かせたP−Eヒステ
リシスループを示す。これより、本願発明の強誘電体薄
膜素子の製造方法を用いることにより、BSTO薄膜に
ついても、Si基板上にエピタキシャル成長させること
が可能になることがわかる。
【0064】なお、図13に、本願発明の強誘電体薄膜
素子の製造方法により製造した強誘電体薄膜素子をキャ
パシタとして用いたDRAMの例を示す。なお、図13
のDRAMは、一個のキャパシタCと一個のトランジス
タTrを備えてなる一素子セルタイプのDRAMであ
る。なお、一素子セルタイプのFeRAMも、図13に
示すDRAMの構造と同じ構造になる。また、上記DR
AMの等価回路を図14に示し、FeRAMの等価回路
を図15に示す。
【0065】なお、本願発明は、上記実施形態に限定さ
れるものではなく、発明の要旨の範囲内において、種々
の応用、変形を加えることが可能である。
【0066】
【発明の効果】上述のように、本願発明の強誘電体薄膜
素子は、Si基板上にエピタキシャル成長させたTiの
一部をAlで置換したTiN薄膜の上に、金属薄膜をエ
ピタキシャル成長させ、この金属薄膜上にペロブスカイ
ト構造を有する酸化物からなる強誘電体薄膜を配向成長
させるとともに、TiN薄膜中のTiサイトのAl置換
量をAl原子に換算して1〜30%とし、かつTiN薄
膜中の酸素含有量を酸素原子に換算して5%以下とする
ようにしているので、複雑な多層膜構造を必要とするこ
となく、Si基板上に強誘電体薄膜が配向成長した構造
を有する素子を得ることが可能になる。
【0067】すなわち、従来は、Si基板上にペロブス
カイト型の酸化物強誘電体薄膜を配向成長させるには、
複雑な多層構造をとることが必要であったが、本願発明
のような構成とすることにより、TiN薄膜と金属薄膜
の2層のバッファー層のみで、Si基板上にペロブスカ
イト型酸化物強誘電体薄膜をエピタキシャル成長させる
ことが可能になる。
【0068】特に、本願発明によれば、Pb系ペロブス
カイト型酸化物の強誘電体薄膜を高度(一軸配向以上)
に配向成長させることが可能になる。
【0069】また、金属薄膜として、Pt薄膜を形成す
るようにした場合、Pt薄膜がTiNの耐酸化バリア層
として機能するとともに、強誘電体薄膜の形成過程にお
いて、触媒能を発揮するため、結晶性に優れた強誘電体
薄膜を得ることが可能になる。
【0070】また、強誘電体薄膜をエピタキシャル成長
させるようにした場合、各薄膜の全てがエピタキシャル
膜で構成されることになり、薄膜間の界面における相互
拡散がほとんど発生せず、熱的に極めて安定な強誘電体
薄膜素子を得ることが可能になる。
【0071】さらに、本願発明によれば、TiN薄膜と
金属薄膜の2層のバッファー層のみで、Si基板上にペ
ロブスカイト型酸化物強誘電体薄膜をエピタキシャル成
長させることが可能になるため、プロセスの短縮化によ
る製造コストの低減を図ることが可能になる。
【0072】その結果、これまで、極めて困難であると
されていた単結晶Si基板上に、比較的容易にペロブス
カイト型の酸化物強誘電体、特にPb系ペロブスカイト
化合物をエピタキシャル成長させることが実用的に可能
になり、DRAMやFeRAMのキャパシタのみなら
ず、焦電素子、マイクロアクチュエータ、薄膜コンデン
サ、小型圧電素子などに応用することが可能な強誘電体
薄膜素子を提供することができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本願発明の実施例及び比較例において、TA
N、PLT及びBSTO薄膜の作製に用いたPLD装置
の概略図である。
【図2】本発明の実施例及び比較例において、PZT薄
膜の作製に用いたMOCVD装置の概略図である。
【図3】本発明の実施例1において作製したPZT/P
t/TAN薄膜のXRDパターンを示す図である。
【図4】実施例1のTAN薄膜の極点図である。
【図5】実施例1のPt薄膜の極点図である。
【図6】実施例1のPZT薄膜の極点図である。
【図7】実施例1のPZT/Pt/TAN薄膜のφスキ
ャン図である。
【図8】比較例1において作製したPZT/Pt/TA
N薄膜のXRDパターン図である。
【図9】本発明の実施例1において作製したエピタキシ
ャルPZT薄膜のP−Eヒステリシスループを示す図で
ある。
【図10】本発明の実施例2において作製したPLT/
Pt/TAN薄膜のXRDパターン図である。
【図11】本発明の実施例3において作製したBSTO
/Pt/TAN薄膜のXRDパターン図である。
【図12】本発明の実施例3において作製したエピタキ
シャルBSTO薄膜のP−Eヒステリシスループを示す
図である。
【図13】本願発明の強誘電体薄膜素子の製造方法によ
り製造した強誘電体薄膜素子をキャパシタとして用いた
DRAM及びFeRAMの構造を示す図である。
【図14】本願発明の強誘電体薄膜素子の製造方法によ
り製造した強誘電体薄膜素子をキャパシタとして用いた
DRAMの等価回路図である。
【図15】本願発明の強誘電体薄膜素子の製造方法によ
り製造した強誘電体薄膜素子をキャパシタとして用いた
FeRAMの等価回路図である。
【符号の説明】
1 PLD装置における真空容器 2 レーザー集光レンズ 3 ガス導入管 4 ターゲット 5 基板加熱ヒーター 6 ターゲット駆動用マニュピュレーター 7 基板 8 排気口 9 合成石英窓 10 エキシマレーザー光 21 MOCVD装置における真空容器 22 ガス吹き出しノズル 23 基板加熱ヒーター 24 基板 25 ガス混合器 26 真空ポンプ 27〜30 マスフローコントローラー 31 固体気化器(Pb用) 32 液体気化器(Zr用) 33 液体気化器(Ti用) 34 Oガス 35〜37 Arガス C キャパシタ Tr トランジスタ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI H01L 27/10 451 H01L 41/18 101D 21/8247 29/788 29/792 41/187

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】Si基板と、 Si基板上にエピタキシャル成長させた、Tiの一部を
    Alで置換したTiN薄膜と、 TiN薄膜上にエピタキシャル成長させた金属薄膜と、 金属薄膜上に配向成長させたペロブスカイト構造を有す
    る酸化物からなる強誘電体薄膜とを備えた強誘電体薄膜
    素子であって、 TiN薄膜中のTiサイトのAl置換量がAl原子に換
    算して1〜30%であり、かつTiN薄膜中の酸素含有
    量が酸素原子に換算して5%以下であることを特徴とす
    る強誘電体薄膜素子。
  2. 【請求項2】金属薄膜が、Au、Pt、Pd、Rh、I
    r、Ruからなる群より選ばれる少なくとも1種を含有
    し、かつその含有率が50%以上であることを特徴とす
    る請求項1記載の強誘電体薄膜素子。
  3. 【請求項3】金属薄膜が、Pt薄膜であることを特徴と
    する請求項1記載の強誘電体薄膜素子。
  4. 【請求項4】強誘電体薄膜が、Pb系ペロブスカイト型
    酸化物薄膜であることを特徴とする請求項1〜3のいず
    れかに記載の強誘電体薄膜素子。
  5. 【請求項5】Pb系ペロブスカイト型酸化物が、ABO
    で表されるAサイトの構成元素としてPb、又はPb
    と少なくともLaを含むとともに、Bサイトの構成元素
    として少なくともTi、Zr、Mg、Nbの少なくとも
    一種を含むペロブスカイト型酸化物であることを特徴と
    する請求項4記載の強誘電体薄膜素子。
  6. 【請求項6】TiN薄膜の膜厚が100〜1000nm、
    金属薄膜の膜厚が10〜200nm、強誘電体薄膜の膜厚
    が50〜3000nmの範囲にあることを特徴とする請求
    項1〜5のいずれかに記載の強誘電体薄膜素子。
  7. 【請求項7】金属薄膜とTiN薄膜の膜厚比(金属薄膜
    の膜厚/TiN薄膜の膜厚)が0.5以下、強誘電体薄
    膜とTiN薄膜の膜厚比(強誘電体薄膜の膜厚/TiN
    薄膜の膜厚)が3以下であることを特徴とする請求項1
    〜6のいずれかに記載の強誘電体薄膜素子。
  8. 【請求項8】金属薄膜がPt薄膜であり、Pt薄膜とT
    iN薄膜の膜厚比(Pt薄膜の膜厚/TiN薄膜の膜
    厚)が0.4以下であることを特徴とする請求項1〜7
    のいずれかに記載の強誘電体薄膜素子。
  9. 【請求項9】強誘電体薄膜が、エピタキシャル成長して
    いることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の
    強誘電体薄膜素子。
  10. 【請求項10】TiN薄膜が、レーザー蒸着法、又はイ
    オンビームスパッタリング法で形成されたものであるこ
    とを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の強誘電
    体薄膜素子。
  11. 【請求項11】Pt薄膜が、スパッタリング法により形
    成されたものであることを特徴とする請求項2,3又は
    8記載の強誘電体薄膜素子。
  12. 【請求項12】強誘電体薄膜が、化学気相蒸着法(CV
    D法)により形成されたものであることを特徴とする請
    求項1〜11のいずれかに記載の強誘電体薄膜素子。
  13. 【請求項13】請求項1〜12のいずれかに記載の強誘
    電体薄膜素子を用いたことを特徴とするDRAM。
  14. 【請求項14】請求項1〜12のいずれかに記載の強誘
    電体薄膜素子を用いたことを特徴とするFeRAM。
  15. 【請求項15】Si基板上にTiの一部をAlで置換し
    たTiN薄膜をエピタキシャル成長させる工程と、 TiN薄膜上に金属薄膜をエピタキシャル成長させる工
    程と、 金属薄膜上にペロブスカイト構造を有する酸化物の強誘
    電体薄膜を配向成長させる工程とを具備する強誘電体薄
    膜素子の製造方法であって、 TiN薄膜中のTiサイトのAl置換量をAl原子に換
    算して1〜30%の範囲とし、かつTiN薄膜中の酸素
    含有量を酸素原子に対して5%以下としたことを特徴と
    する強誘電体薄膜素子の製造方法。
  16. 【請求項16】金属薄膜として、Au、Pt、Pd、R
    h、Ir、Ruからなる群より選ばれる少なくとも1種
    を含有し、かつその含有率が50%以上である薄膜を形
    成することを特徴とする請求項15記載の強誘電体薄膜
    素子の製造方法。
  17. 【請求項17】金属薄膜として、Pt薄膜を形成するこ
    とを特徴とする請求項15記載の強誘電体薄膜素子の製
    造方法。
  18. 【請求項18】強誘電体薄膜として、Pb系ペロブスカ
    イト型酸化物薄膜を形成することを特徴とする請求項1
    5〜17のいずれかに記載の強誘電体薄膜素子の製造方
    法。
  19. 【請求項19】Pb系ペロブスカイト型酸化物薄膜とし
    て、ABOで表されるAサイトの構成元素としてP
    b、又はPbと少なくともLaを含むとともに、Bサイ
    トの構成元素として少なくともTi、Zr、Mg、Nb
    の少なくとも一種を含むペロブスカイト型酸化物薄膜を
    形成することを特徴とする請求項18記載の強誘電体薄
    膜素子の製造方法。
  20. 【請求項20】TiN薄膜の膜厚を100〜1000n
    m、金属薄膜の膜厚を10〜200nm、強誘電体薄膜の
    膜厚を50〜3000nmの範囲とすることを特徴とする
    請求項15〜19のいずれかに記載の強誘電体薄膜素子
    の製造方法。
  21. 【請求項21】金属薄膜とTiN薄膜の膜厚比(金属薄
    膜の膜厚/TiN薄膜の膜厚)を0.5以下、強誘電体
    薄膜とTiN薄膜の膜厚比(強誘電体薄膜の膜厚/Ti
    N薄膜の膜厚)を3以下とすることを特徴とする請求項
    15〜20のいずれかに記載の強誘電体薄膜素子の製造
    方法。
  22. 【請求項22】金属薄膜としてPt薄膜を形成するとと
    もに、Pt薄膜とTiN薄膜の膜厚比(Pt薄膜の膜厚
    /TiN薄膜の膜厚)を0.4以下とすることを特徴と
    する請求項15〜21のいずれかに記載の強誘電体薄膜
    素子の製造方法。
  23. 【請求項23】強誘電体薄膜を、エピタキシャル成長に
    より形成することを特徴とする請求項15〜22のいず
    れかに記載の強誘電体薄膜素子の製造方法。
  24. 【請求項24】TiN薄膜を、レーザー蒸着法により1
    −6Torr以下の圧力で形成するか、又はイオンビーム
    スパッタリング法により、10−3Torr以下の圧力で形
    成することを特徴とする請求項15〜23のいずれかに
    記載の強誘電体薄膜素子の製造方法。
  25. 【請求項25】Pt薄膜を、スパッタリング法により、
    酸素含有量が0.01体積%以下のArガス雰囲気中で
    形成することを特徴とする請求項16,17又は22記
    載の強誘電体薄膜素子の製造方法。
  26. 【請求項26】強誘電体薄膜を、化学気相蒸着法(CV
    D法)により形成することを特徴とする請求項15〜2
    5のいずれかに記載の強誘電体薄膜素子の製造方法。
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