JPH1129639A - Cyclosiloxane containing hydroxyphenyl group and organic resin modified with silicone - Google Patents
Cyclosiloxane containing hydroxyphenyl group and organic resin modified with siliconeInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はヒドロキシフェニル
基含有シクロシロキサンおよびシリコーン変性有機樹脂
に関し、詳しくは、1分子中にヒドロキシフェニル基を
2個有する有機樹脂変性剤として有用なヒドロキシフェ
ニル基含有シクロシロキサンおよび該シクロシロキサン
により改質されたシリコーン変性有機樹脂に関する。The present invention relates to hydroxyphenyl group-containing cyclosiloxanes and silicone-modified organic resins, and more particularly to hydroxyphenyl group-containing cyclosiloxanes useful as organic resin modifiers having two hydroxyphenyl groups in one molecule. And a silicone-modified organic resin modified with the cyclosiloxane.
【0002】[0002]
【従来の技術】有機官能性基を有するオルガノポリシロ
キサンは、有機樹脂の改質剤,界面活性剤,繊維処理剤
等として広い分野で使用されている。特に、有機樹脂の
改質剤として使用される場合において、有機樹脂分子中
にオルガノポリシロキサンが組み込まれるようないわゆ
る共重合体の一原料として使用される際には、その有機
樹脂と共重合可能な有機官能性基を選択する必要があ
る。例えば、有機樹脂がポリカーボネート樹脂のような
主に縮重合反応により得られるものである場合には、そ
の改質剤として一般に、ヒドロキシフェニル基を含有す
る直鎖状のオルガノポリシロキサンが使用されている。
そしてこのようなオルガノポリシロキサンにより改質さ
れたポリカーボネート樹脂として、主鎖中にシロキサン
単位を組み込んでなるポリカーボネート樹脂(特開平3
−79626号公報参照)や、オルガノポリシロキサン
鎖の運動の自由度をより一層高めるためにシロキサン鎖
をグラフト結合させてなるポリカーボネート樹脂(特開
平5−155999号公報および特開平7−16589
7号公報参照)が提案されている。しかし、これらのシ
リコーン変性ポリカーボネート樹脂は、分子中のオルガ
ノポリシロキサン鎖が柔軟性に富む高分子であることか
らガラス転移点が低く、このため成形品の軟化点や硬さ
が低下するという問題点があった。また、その離型性や
撥水性が不十分であるという欠点があった。2. Description of the Related Art Organopolysiloxanes having organic functional groups are used in a wide variety of fields as modifiers for organic resins, surfactants, fiber treatment agents and the like. In particular, when used as a modifier of an organic resin, when used as a raw material of a so-called copolymer in which organopolysiloxane is incorporated into an organic resin molecule, it can be copolymerized with the organic resin. It is necessary to select a suitable organic functional group. For example, when the organic resin is obtained mainly by a polycondensation reaction such as a polycarbonate resin, a linear organopolysiloxane containing a hydroxyphenyl group is generally used as a modifier thereof. .
As such a polycarbonate resin modified with an organopolysiloxane, a polycarbonate resin having a siloxane unit incorporated in the main chain thereof (Japanese Patent Laid-Open No.
JP-A-79626) and a polycarbonate resin obtained by grafting a siloxane chain in order to further increase the freedom of movement of the organopolysiloxane chain (JP-A-5-155999 and JP-A-7-16589).
No. 7) has been proposed. However, these silicone-modified polycarbonate resins have a problem that the glass transition point is low because the organopolysiloxane chain in the molecule is a polymer having high flexibility, and the softening point and hardness of the molded product are reduced. was there. Further, there is a disadvantage that the releasability and water repellency are insufficient.
【0003】一方、ヒドロキシフェニル基を有するシク
ロシロキサンとしては、例えば、式:On the other hand, as a cyclosiloxane having a hydroxyphenyl group, for example, a compound represented by the formula:
【化7】 で表される1分子中にヒドロキシフェニル基とケイ素原
子結合アルコキシ基を有するシクロシロキサン(特開平
4−217690号公報参照)、式:Embedded image A cyclosiloxane having a hydroxyphenyl group and a silicon-bonded alkoxy group in one molecule represented by the formula (see JP-A-4-217690);
【化8】 で表される1分子中にヒドロキシフェニル基を3個以上
有するシクロシロキサン(特開平6−32905号公報
参照)が知られている。しかし前者のシクロシロキサン
は、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化剤、架橋剤もし
くはカップリング剤としては有用であるものの、有機樹
脂の共重合反応成分として使用した場合にはゲル化を起
こし易く不十分であるという欠点があった。また、後者
のシクロシロキサンを有機樹脂のブロック共重合反応成
分として使用すると反応中にゲル化し易いという問題点
があった。Embedded image A cyclosiloxane having three or more hydroxyphenyl groups in one molecule represented by the following formula (see JP-A-6-32905) is known. However, although the former cyclosiloxane is useful as a curing agent, a cross-linking agent or a coupling agent for a curable silicone resin composition, when it is used as a copolymerization reaction component of an organic resin, it tends to cause gelation and is insufficient. There was a disadvantage that it was. Further, when the latter cyclosiloxane is used as a block copolymerization reaction component of an organic resin, there is a problem that gelation easily occurs during the reaction.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題
点を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。即ち、本発明の目的は、1分子中にヒドロキシフェ
ニル基を2個有する有機樹脂変性剤として有用なヒドロ
キシフェニル基含有シクロシロキサンおよび該シクロシ
ロキサンを共重合反応させてなるシリコーン変性有機樹
脂を提供することにある。The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have reached the present invention. That is, an object of the present invention is to provide a hydroxyphenyl group-containing cyclosiloxane useful as an organic resin modifier having two hydroxyphenyl groups in one molecule and a silicone-modified organic resin obtained by copolymerizing the cyclosiloxane. It is in.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式:According to the present invention, there is provided a compound represented by the general formula:
【化9】 (式中、Rは脂肪族不飽和結合を含まない同種または異
種の一価炭化水素基であり、Aは置換もしくは非置換の
ヒドロキシフェニル基であり、Bは炭素原子数が2以上
のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基で
あり、nは1以上13以下の整数であり、xは0以上n
以下の整数である。)で表されるヒドロキシフェニル基
含有シクロシロキサン、該ヒドロキシフェニル基含有シ
クロシロキサンを有機樹脂モノマーと共重合反応させて
なるシリコーン変性有機樹脂、特に、下記構造式(A)
で表される構成単位:0.1〜100モル%と構造式
(B)で表される構成単位:99.9〜0モル%からな
るシリコーン変性ポリカーボネート樹脂とその成形品お
よび、下記構造式(C)で表される構成単位:0.1〜
100モル%と構造式(D)で表される構成単位:9
9.9〜0モル%からなるシリコーン変性ポリアリレー
ト樹脂とその成形品に関する。 構造式(A):Embedded image (Wherein, R is the same or different monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond, A is a substituted or unsubstituted hydroxyphenyl group, and B is an alkylene group having 2 or more carbon atoms. Or an alkyleneoxyalkylene group, n is an integer of 1 or more and 13 or less, and x is 0 or more and n
It is the following integer. ), A silicone-modified organic resin obtained by copolymerizing the hydroxyphenyl group-containing cyclosiloxane with an organic resin monomer, particularly, the following structural formula (A)
A silicone-modified polycarbonate resin consisting of 0.1 to 100 mol% of the structural unit represented by the formula and 99.9 to 0 mol% of the structural unit represented by the structural formula (B), a molded article thereof, and the following structural formula ( Structural unit represented by C): 0.1 to
100 mol% and the structural unit represented by the structural formula (D): 9
The present invention relates to a silicone-modified polyarylate resin comprising 9.9 to 0 mol% and a molded product thereof. Structural formula (A):
【化10】 (式中、R,B,nおよびxは前記と同じであり、R1
は炭素原子数1〜4のアルキル基もしくはアルコキシ基
またはハロゲン原子であり、aは0〜4の整数であ
る。) 構造式(B):Embedded image (Wherein, R, B, n and x are as defined above, R 1
Is an alkyl or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, and a is an integer of 0 to 4. ) Structural formula (B):
【化11】 (式中、R2はハロゲン原子または炭素原子数1〜4の
一価炭化水素基であり、Dは炭素原子数1〜20の二価
炭化水素基,−O−,−S−,−CO−,−SO2−か
らなる群から選択される基であり、bは0〜4の整数で
ある。) 構造式(C):Embedded image (Wherein R 2 is a halogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, D is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, —O—, —S—, —CO -, - SO 2 - is a radical selected from the group consisting of, b is an integer of 0 to 4) structural formula (C).:
【化12】 [式中、R,R1,B,n,xおよびaは前記と同じで
あり、Eは炭素原子数1〜20の置換もしくは非置換の
二価炭化水素基である(但し、このEの内少なくとも5
0%は芳香族である。)。] 構造式(D):Embedded image Wherein R, R 1 , B, n, x and a are the same as above, and E is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (provided that E is At least 5
0% is aromatic. ). Structural formula (D):
【化13】 (式中、R2,D,Eおよびbは前記と同じである。)Embedded image (In the formula, R 2 , D, E and b are the same as described above.)
【0006】[0006]
【発明の実施の形態】最初に本発明のヒドロキシフェニ
ル基含有シクロシロキサンについて詳細に説明する。本
発明のシクロシロキサンは、一般式:DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS First, the hydroxyphenyl group-containing cyclosiloxane of the present invention will be described in detail. The cyclosiloxane of the present invention has the general formula:
【化14】 で表される。上式中、Rは脂肪族不飽和結合を含まない
同種または異種の一価炭化水素基であり、具体的には、
メチル基,エチル基,プロピル基,ブチル基,ペンチル
基,ヘキシル基,ヘプチル基,オクチル基,ノニル基,
デシル基等のアルキル基;フェニル基,トリル基,キシ
リル基等のアリール基;ベンジル基,フェネチル基等の
アラルキル基;3,3,3−トリフルオロプロピル基,1
H,1H,2H,2H−ノナフルオロヘキシル基,1H,1
H,2H,2H−パーフルオロデシル基等のハロゲン化ア
ルキル基が例示される。これらの中でもメチル基もしく
はフェニル基が好ましい。またこのRは同一のものでも
異なるものでもよい。Aは置換もしくは非置換のヒドロ
キシフェニル基であり、好ましくは、式:Embedded image It is represented by In the above formula, R is the same or different monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond, and specifically,
Methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl,
Alkyl group such as decyl group; aryl group such as phenyl group, tolyl group and xylyl group; aralkyl group such as benzyl group and phenethyl group; 3,3,3-trifluoropropyl group;
H, 1H, 2H, 2H-nonafluorohexyl group, 1H, 1
Examples thereof include halogenated alkyl groups such as H, 2H, 2H-perfluorodecyl group. Among them, a methyl group or a phenyl group is preferable. The R may be the same or different. A is a substituted or unsubstituted hydroxyphenyl group, preferably having the formula:
【化15】 で表される基である。式中、R1は炭素原子数1〜4の
アルキル基もしくはアルコキシ基またはハロゲン原子で
あり、aは0〜4の整数である。このようなヒドロキシ
フェニル基として具体的には、2−ヒドロキシフェニル
基,3−ヒドロキシフェニル基,4−ヒドロキシフェニ
ル基,4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル基,4−
ヒドロキシ−2−メトキシフェニル基,3−ヒドロキシ
−4−メトキシフェニル基, 3−ヒドロキシ−2−メ
トキシフェニル基,2−ヒドロキシ−4−メトキシフェ
ニル基, 2−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル基が
例示される。Bは炭素原子数が2以上のアルキレン基ま
たはアルキレンオキシアルキレン基であり、アルキレン
基として具体的には、エチレン基,プロピレン基,ブチ
レン基,ペンチレン基,ヘキシレン基が例示され、アル
キレンオキシアルキレン基としては、エチレンオキシプ
ロピレン基,エチレンオキシブチレン基が例示される。
nは1以上13以下の整数であり、特に、2または3で
あることが好ましい。また、上記一般式において、(n
+2)は本発明のシクロシロキサンの重合度を示す数で
ある。xは0以上n以下の整数であり、このnやxは同
一のものでも異なるものでもよい。Embedded image Is a group represented by In the formula, R 1 is an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, and a is an integer of 0 to 4. Specific examples of such a hydroxyphenyl group include a 2-hydroxyphenyl group, a 3-hydroxyphenyl group, a 4-hydroxyphenyl group, a 4-hydroxy-3-methoxyphenyl group, and a 4-hydroxyphenyl group.
Examples thereof include a hydroxy-2-methoxyphenyl group, a 3-hydroxy-4-methoxyphenyl group, a 3-hydroxy-2-methoxyphenyl group, a 2-hydroxy-4-methoxyphenyl group, and a 2-hydroxy-3-methoxyphenyl group. You. B is an alkylene group or an alkyleneoxyalkylene group having 2 or more carbon atoms, and specific examples of the alkylene group include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group. Is, for example, an ethyleneoxypropylene group or an ethyleneoxybutylene group.
n is an integer of 1 or more and 13 or less, and particularly preferably 2 or 3. In the above general formula, (n
+2) is a number indicating the degree of polymerization of the cyclosiloxane of the present invention. x is an integer from 0 to n, and n and x may be the same or different.
【0007】このような本発明のヒドロキシフェニル基
含有シクロシロキサンとしては、下記式で示される化合
物が挙げられる。The hydroxyphenyl group-containing cyclosiloxane of the present invention includes a compound represented by the following formula.
【化16】 Embedded image
【化17】 Embedded image
【化18】 Embedded image
【0008】このような本発明のヒドロキシフェニル基
含有シクロシロキサンは、例えば、ヒドロシリル化反応
用触媒の存在下、式:The hydroxyphenyl group-containing cyclosiloxane of the present invention can be prepared, for example, in the presence of a hydrosilylation reaction catalyst by the following formula:
【化19】 (式中、R,nおよびxは前記と同じである。)で表さ
れる1分子中にケイ素原子結合水素原子を2個有するシ
クロシロキサンと、脂肪族不飽和結合含有フェノール化
合物とを付加反応させることによって製造することがで
きる。該フェノール化合物としては、フェノール基中の
水酸基がトリオルガノシリル基等で保護されているもの
が好ましい。そしてそのようなフェノール化合物を使用
した場合には、付加反応終了後、酸触媒の存在下にメタ
ノール等を加えて加熱することにより該保護基を脱離す
ればよい。使用されるヒドロシリル化反応用触媒として
は、例えば、白金系触媒,ロジウム系触媒,パラジウム
系触媒,有機過酸化物が挙げられる。これらの中でも特
に白金系触媒が好ましく、具体的には、白金黒,白金担
持のシリカ微粉末,白金担持のカーボン粉末,塩化白金
酸,塩化白金酸のアルコール溶液,白金とビニルシロキ
サンとの錯体,白金とオレフィンとの錯体が例示され
る。またこの付加反応は、加熱下でも有機溶媒存在下で
も行うことができる。有機溶媒として具体的には、トル
エン,キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;ヘキサン,
ヘプタン,オクタン,ノナン等の脂肪族炭化水素系溶
媒;シクロヘキサン,シクロヘプタン,シクロオクタン
等の脂環式炭化水素系溶媒;トリフルオロメチルベンゼ
ン,1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等の
含フッ素原子芳香族炭化水素系溶媒が使用できる。Embedded image (Wherein R, n and x are the same as above), and an addition reaction of a cyclosiloxane having two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule and a phenol compound having an aliphatic unsaturated bond. It can be manufactured by doing. As the phenol compound, a compound in which a hydroxyl group in a phenol group is protected by a triorganosilyl group or the like is preferable. When such a phenol compound is used, after the addition reaction is completed, the protecting group may be eliminated by adding methanol or the like in the presence of an acid catalyst and heating. Examples of the hydrosilylation reaction catalyst used include a platinum catalyst, a rhodium catalyst, a palladium catalyst, and an organic peroxide. Among these, platinum-based catalysts are particularly preferable. Specifically, platinum black, platinum-supported silica fine powder, platinum-supported carbon powder, chloroplatinic acid, an alcohol solution of chloroplatinic acid, a complex of platinum and vinylsiloxane, A complex of platinum and olefin is exemplified. This addition reaction can be performed under heating or in the presence of an organic solvent. Specific examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; hexane,
Aliphatic hydrocarbon solvents such as heptane, octane and nonane; alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, cycloheptane and cyclooctane; including trifluoromethylbenzene and 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene A fluorine atom aromatic hydrocarbon solvent can be used.
【0009】以上のような本発明のヒドロキシフェニル
基含有シクロシロキサンは室温で粘性のある液体であ
り、またその表面張力がポリジメチルシロキサンと有機
材料の中間(20〜30mN/m)であるという特性を
有する。加えて、酸やアルカリ等のイオン性物質による
分子鎖の切断が生じ難く耐加水分解性に優れ、また直鎖
状のジオルガノポリシロキサンのように屈曲性が高すぎ
ないという特性を有する。このため本発明のヒドロキシ
フェニル基含有シクロシロキサンは、このような特性を
活かした一般の工業用材料として有用である。The hydroxyphenyl group-containing cyclosiloxane of the present invention as described above is a viscous liquid at room temperature, and its surface tension is intermediate between polydimethylsiloxane and an organic material (20 to 30 mN / m). Having. In addition, it has a characteristic that the molecular chain is not easily broken by an ionic substance such as an acid or an alkali and is excellent in hydrolysis resistance, and has such a characteristic that the flexibility is not too high unlike a linear diorganopolysiloxane. Therefore, the hydroxyphenyl group-containing cyclosiloxane of the present invention is useful as a general industrial material utilizing such characteristics.
【0010】また、本発明のシクロシロキサンは1分子
中にヒドロキシフェニル基を2個有することから、各種
有機樹脂の変性剤として有用である。即ち、該シクロシ
ロキサンを、例えばカルボキシル基,イソシアネート
基,エポキシ基等を官能基として有する各種有機樹脂モ
ノマーと共重合反応させると、シクロシロキサン単位が
ブロック共重合してなるシリコーン変性有機樹脂が得ら
れる。該シクロシロキサンと有機樹脂モノマーとの共重
合反応比率は、1:99〜70:30の範囲であること
が好ましく、より好ましくは1:99〜50:50の範
囲である。本発明のシクロシロキサンにより改質される
有機樹脂としては、ポリカーボネート樹脂,ポリアリレ
ート樹脂,ポリスルホン樹脂,フェノール樹脂,エポキ
シ樹脂などが挙げられる。これらの中でも本発明のヒド
ロキシフェニル基含有シクロシロキサンは、ポリカーボ
ネート樹脂またはポリアリレート樹脂の共重合反応成分
として好適に使用される。Further, the cyclosiloxane of the present invention has two hydroxyphenyl groups in one molecule, and thus is useful as a modifier for various organic resins. That is, when the cyclosiloxane is copolymerized with various organic resin monomers having, for example, a carboxyl group, an isocyanate group, an epoxy group or the like as a functional group, a silicone-modified organic resin obtained by block copolymerization of a cyclosiloxane unit is obtained. . The copolymerization reaction ratio between the cyclosiloxane and the organic resin monomer is preferably in the range of 1:99 to 70:30, and more preferably in the range of 1:99 to 50:50. Examples of the organic resin modified by the cyclosiloxane of the present invention include a polycarbonate resin, a polyarylate resin, a polysulfone resin, a phenol resin, and an epoxy resin. Among them, the hydroxyphenyl group-containing cyclosiloxane of the present invention is suitably used as a copolymerization reaction component of a polycarbonate resin or a polyarylate resin.
【0011】次に、本発明のシリコーン変性ポリカーボ
ネート樹脂について詳細に説明する。本発明のシリコー
ン変性ポリカーボネート樹脂は、下記構造式(A)で表
される構成単位と構造式(B)で表される構成単位から
なる化合物である。 構造式(A):Next, the silicone-modified polycarbonate resin of the present invention will be described in detail. The silicone-modified polycarbonate resin of the present invention is a compound comprising a structural unit represented by the following structural formula (A) and a structural unit represented by the structural formula (B). Structural formula (A):
【化20】 上式中、R,R1,B,n,xおよびaは前記と同じで
ある。 構造式(B):Embedded image In the above formula, R, R 1 , B, n, x and a are the same as described above. Structural formula (B):
【化21】 上式中、R2はハロゲン原子または炭素原子数1〜4の
一価炭化水素基であり、一価炭化水素基として具体的に
は、メチル基,エチル基,プロピル基,ブチル基等のア
ルキル基;ビニル基,アリル基等のアルケニル基が例示
される。Dは炭素原子数1〜20の二価炭化水素基,−
O−,−S−,−CO−,−SO2−からなる群から選
択される基である。二価炭化水素基として具体的には、
アルキリデン基,アリール置換アルキリデン基,アルキ
レン基,シクロアルキレン基,アリーレン基およびこれ
らの基を結合させた基が挙げられる。アルキリデン基の
構造は直鎖状,分岐状,環状のいずれでもよく、具体的
には次式で示される基が例示される。Embedded image In the above formula, R 2 is a halogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and specific examples of the monovalent hydrocarbon group include alkyl such as methyl, ethyl, propyl, and butyl. Groups: alkenyl groups such as vinyl group and allyl group. D is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,-
O -, - S -, - CO -, - it is a group selected from the group consisting of - SO 2. Specifically as a divalent hydrocarbon group,
Examples include an alkylidene group, an aryl-substituted alkylidene group, an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, and a group obtained by bonding these groups. The structure of the alkylidene group may be linear, branched or cyclic, and specific examples include groups represented by the following formula.
【化22】 Embedded image
【化23】 アリール置換アルキリデン基としては、次式で示される
基が例示される。Embedded image Examples of the aryl-substituted alkylidene group include groups represented by the following formula.
【化24】 アルキレン基としては、メチレン基,エチレン基,イソ
プロピレン基が例示され、アリーレン基としてはフェニ
レン基が例示される。これらの他にも、次式で示される
基が例示される。Embedded image Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, and an isopropylene group, and examples of the arylene group include a phenylene group. Other than these, a group represented by the following formula is exemplified.
【化25】 また、bは0〜4の整数である。Embedded image B is an integer of 0 to 4.
【0012】本発明のシリコーン変性ポリカーボネート
樹脂中、上記構造式(A)で表される構成単位と構造式
(B)で表される構成単位の共重合比は、0.1〜10
0モル%:99.9〜0モル%であり、好ましくは1〜
70モル%:99〜30モル%であり、より好ましくは
1〜50モル%:99〜50モル%である。またその分
子量は特に限定されないが、重量平均分子量が5,00
0〜300,000の範囲であることが好ましい。In the silicone-modified polycarbonate resin of the present invention, the copolymerization ratio of the structural unit represented by the structural formula (A) to the structural unit represented by the structural formula (B) is 0.1 to 10;
0 mol%: 99.9 to 0 mol%, preferably 1 to
70 mol%: 99 to 30 mol%, more preferably 1 to 50 mol%: 99 to 50 mol%. The molecular weight is not particularly limited, but the weight average molecular weight is 5,000.
It is preferably in the range of 0 to 300,000.
【0013】本発明のシリコーン変性ポリカーボネート
樹脂は前記した構成単位からなるものであるが、使用目
的に応じて、ポリテトラフルオロエチレン粉末や他の有
機樹脂,亜硫酸ナトリウムやハイドロサルファイト等の
酸化防止剤,光安定剤や酸化チタン等の光触媒,着色
剤,無機系もしくは有機系の充填剤,炭素繊維,ガラス
繊維などの補強剤,滑剤,帯電防止剤などを添加配合す
ることができる。The silicone-modified polycarbonate resin of the present invention comprises the above-mentioned constitutional unit. Depending on the intended use, an antioxidant such as polytetrafluoroethylene powder or other organic resin, sodium sulfite or hydrosulfite is used. , A light stabilizer, a photocatalyst such as titanium oxide, a coloring agent, an inorganic or organic filler, a reinforcing agent such as carbon fiber and glass fiber, a lubricant, and an antistatic agent.
【0014】このような本発明のシリコーン変性ポリカ
ーボネート樹脂は、例えば、本発明のヒドロキシフェニ
ル基含有シクロシロキサンと、一般式:Such a silicone-modified polycarbonate resin of the present invention can be prepared, for example, by adding the hydroxyphenyl group-containing cyclosiloxane of the present invention to a compound represented by the following general formula:
【化26】 (式中、R2,Dおよびbは前記と同じである。)で示
される二価フェノール化合物に、ホスゲン,炭酸ジエス
テルまたはポリカーボネートオリゴマーを反応させるこ
とにより製造することができる。通常、芳香族ポリカー
ボネート樹脂の一般的な製造方法が使用され、例えば、
炭酸ジエステルとの反応によるエステル交換法や、ホス
ゲンとの反応によるホスゲン法が挙げられる。ホスゲン
法の中では、界面重合法,ピリジン法が例示される。Embedded image (Wherein R 2 , D and b are the same as described above), and phosgene, a carbonic acid diester or a polycarbonate oligomer is reacted with the dihydric phenol compound represented by the formula (I). Usually, a general method for producing an aromatic polycarbonate resin is used, for example,
Examples include a transesterification method by reaction with a carbonic acid diester and a phosgene method by reaction with phosgene. Examples of the phosgene method include an interfacial polymerization method and a pyridine method.
【0015】上記一般式で示される二価フェノール化合
物としては、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン,
ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル,ビス(4−
ヒドロキシフェニル)スルホン,ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)スルホキシド,ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)スルフィド,ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケト
ン,1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン,
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン,2,
2−ビス(2−アリル−4−ヒドロキシフェニル)プロ
パン,2,2−ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン,2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)ヘキサフルオロプロパン,2,2−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)ブタン,1,1−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)シクロヘキサン,2,2−ビス(4−ヒド
ロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン,2,2−
ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プ
ロパン,2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフ
ェニル)プロパン,2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3
−クロロフェニル)プロパン,2,2−ビス(4−ヒド
ロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン,1,1−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタ
ン,ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン
が例示される。これらの中でも、2,2−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)プロパン,1,1−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)シクロヘキサンが好ましい。As the dihydric phenol compound represented by the above general formula, bis (4-hydroxyphenyl) methane,
Bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-
Hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,
2-bis (2-allyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2 -Bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-
Bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3
-Chlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 1,1-
Bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane and bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane are exemplified. Among these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane are preferred.
【0016】本発明のシリコーン変性ポリカーボネート
樹脂をエステル交換法により製造する場合には、例え
ば、本発明のシクロシロキサン、前記した二価フェノー
ル化合物およびジフェニルカーボネートを溶融重縮合す
る方法が挙げられる。このとき、エステル交換法は平衡
反応であるので、真空下で温度を150〜300℃に上
げて、副生するフェノールを系外に除去する必要があ
る。ここで使用される触媒としては、アルカリ金属,ア
ルカリ土類金属の水素化物,水酸化物,酸化物,アルコ
レート,フェノラート,有機無機の弱酸塩が例示され
る。これ以外にも、エステル交換触媒として一般に使用
されているものを使用してもよい。また必要に応じて、
分子量調節剤(末端停止剤)を使用することができる。
この分子量調節剤としては、一価のフェノール性水酸基
を有する有機化合物が挙げられ、具体的には、フェノー
ル,p−第三ブチルフェノール,トリブロモフェノー
ル,長鎖アルキルフェノール,脂肪族カルボン酸クロラ
イド,脂肪族カルボン酸,ヒドロキシ安息香酸アルキル
エステル,ヒドロキシ・フェニル酸アルキルエステル,
アルキルエーテルフェノールが例示される。これらの化
合物を2種類以上混合して使用してもよい。この分子量
調節剤の添加量は、上記シクロシロキサンと二価フェノ
ール化合物の合計100モルに対して100〜0.5モ
ルの範囲であるのが好ましく、特に50〜1モルの範囲
であるのがより好ましい。尚、この分子量調節剤の添加
時期は重合反応開始から終了までの間であればよく、特
に限定されない。さらに分岐化剤を添加配合することに
より、分岐化したシリコーン変性ポリカーボネート樹脂
を製造することもできる。分岐化剤としては、フロログ
リシン,2,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒド
ロキシフェニル)ヘプテン−3,4,6−ジメチル−2,
4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)へプテン−
2,1,3,5−トリ(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾ
ール,1,1,1−トリ(4−ヒドロキシフェニル)エタ
ン,2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジ
ル)− メチルフェノール,α,α',α'−トリ(4−ヒ
ドロキシフェニル)−1,3,5−トリイソプロピルベン
ゼンなどのポリヒドロキシ化合物;3,3−ビス(1−
ヒドロキシアリール)オキシインドール(=イサチンビ
スフェノール),5−クロルイサチン,5,7−ジクロ
ルイサチン,5−ブロムイサチンが例示される。この分
岐化剤の添加量は、上記シクロシロキサンと二価フェノ
ール化合物の合計量に対して0.01〜3.0モル%とな
るような量、特に0.1〜1.0モル%となるような量で
あることが好ましい。またこの反応は、重合反応に対し
て不活性である有機溶媒の存在下で行うことができる。
このような有機溶媒としては、ジクロロメタン,1,2
−ジクロロエタン,1,1,2,2−テトラクロロエタ
ン,クロロホルム,1,1,1−トリクロロエタン,四塩
化炭素,モノクロロベンセン,ジクロロベンゼン等の塩
素化炭化水素類;ベンゼン,トルエン,キシレン,エチ
ルベンゼン等の芳香族炭化水素類;ジエチルエーテル等
のエーテル系化合物が例示される。これらの有機溶媒を
2種類以上混合して使用してもよい。さらに、上記以外
のエーテル類,ケトン類,エステル類,ニトリル類など
の水に対して親和性を有する有機溶媒を、これを添加し
た後の混合溶媒系が水と完全に相溶しない限度内であれ
ば使用することができる。When the silicone-modified polycarbonate resin of the present invention is produced by a transesterification method, for example, a method of melt-polycondensing the cyclosiloxane of the present invention, the above-mentioned dihydric phenol compound and diphenyl carbonate may be mentioned. At this time, since the transesterification method is an equilibrium reaction, it is necessary to raise the temperature to 150 to 300 ° C. under vacuum to remove phenol as a by-product outside the system. Examples of the catalyst used here include hydrides, hydroxides, oxides, alcoholates, phenolates, and organic / inorganic weak acid salts of alkali metals and alkaline earth metals. In addition, those generally used as transesterification catalysts may be used. Also, if necessary,
Molecular weight regulators (terminal terminators) can be used.
Examples of the molecular weight regulator include organic compounds having a monovalent phenolic hydroxyl group, and specific examples thereof include phenol, p-tert-butylphenol, tribromophenol, long-chain alkylphenol, aliphatic carboxylic acid chloride, and aliphatic. Carboxylic acid, hydroxybenzoic acid alkyl ester, hydroxyphenyl acid alkyl ester,
Examples are alkyl ether phenols. You may use these compounds in mixture of 2 or more types. The amount of the molecular weight modifier to be added is preferably in the range of 100 to 0.5 mol, more preferably in the range of 50 to 1 mol, per 100 mol of the total of the cyclosiloxane and the dihydric phenol compound. preferable. The timing of adding the molecular weight regulator is not particularly limited as long as it is between the start and the end of the polymerization reaction. Further, by adding and blending a branching agent, a branched silicone-modified polycarbonate resin can also be produced. Examples of the branching agent include phloroglysin, 2,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-3,4,6-dimethyl-2,
4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-
2,1,3,5-tri (2-hydroxyphenyl) benzol, 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -methylphenol Polyhydroxy compounds such as, α, α ′, α′-tri (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene; 3,3-bis (1-
(Hydroxyaryl) oxindole (= isatin bisphenol), 5-chlorisatin, 5,7-dichlorisatin, 5-bromoisatin are exemplified. The amount of the branching agent to be added is from 0.01 to 3.0 mol%, particularly from 0.1 to 1.0 mol%, based on the total amount of the cyclosiloxane and the dihydric phenol compound. It is preferred that the amount be such. This reaction can be carried out in the presence of an organic solvent inert to the polymerization reaction.
Such organic solvents include dichloromethane, 1,2
-Chlorinated hydrocarbons such as dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, chloroform, 1,1,1-trichloroethane, carbon tetrachloride, monochlorobenzene, dichlorobenzene; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc. Aromatic hydrocarbons; ether compounds such as diethyl ether are exemplified. These organic solvents may be used as a mixture of two or more. Further, an organic solvent having an affinity for water, such as ethers, ketones, esters, and nitriles, other than the above, is added within a range in which the mixed solvent system after the addition thereof is not completely compatible with water. If you can use it.
【0017】また、本発明のシリコーン変性ポリカーボ
ネート樹脂を界面重合法により製造する場合には、例え
ば、重合反応に対して不活性である有機溶媒およびアル
カリ水溶液の存在下に、本発明のシクロシロキサンと前
記したような二価フェノール化合物、分子量調節剤(末
端停止剤)、分岐化剤を加えてこれらとホスゲンとを反
応させた後、第三級アミンもしくは第四級アンモニウム
塩などの重合触媒を用いて界面重合を行う方法が挙げら
れる。このとき上記シクロシロキサンと二価フェノール
化合物の配合順序は特に限定されない。例えば、両者を
同時に反応させたり、シクロシロキサンもしくは二価フ
ェノール化合物の一部をホスゲンと反応させた後、これ
にシクロシロキサンもしくは二価フェノール化合物を反
応させたりすることができる。重合触媒としては、例え
ば、トリメチルアミン,トリエチルアミン,トリブチル
アミン,トリプロピルアミン,トリヘキシルアミン,ト
リデシルアミン,N,N−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン,ピリジン,キノリン,ジメチルアニリンなどの第三
級アミン類;トリメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド,テトラメチルアンモニウムクロライド,トリエチル
ベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニ
ウム塩などが挙げられる。When the silicone-modified polycarbonate resin of the present invention is produced by an interfacial polymerization method, for example, the cyclosiloxane of the present invention is mixed with an organic solvent inert to the polymerization reaction and an aqueous alkali solution. After adding a dihydric phenol compound, a molecular weight regulator (terminal terminator) and a branching agent as described above and reacting them with phosgene, a polymerization catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt is used. And performing interfacial polymerization. At this time, the order of mixing the cyclosiloxane and the dihydric phenol compound is not particularly limited. For example, both can be reacted at the same time, or a part of a cyclosiloxane or a dihydric phenol compound can be reacted with phosgene, and then reacted with a cyclosiloxane or a dihydric phenol compound. Examples of the polymerization catalyst include tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tripropylamine, trihexylamine, tridecylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, pyridine, quinoline, and dimethylaniline; And quaternary ammonium salts such as ammonium chloride, tetramethylammonium chloride and triethylbenzylammonium chloride.
【0018】次に、本発明のポリカーボネート樹脂成形
品について説明する。本発明の成形品は、本発明のシリ
コーン変性ポリカーボネート樹脂を加熱溶融した後、成
形、冷却固化することにより得られる。成形方法として
は、通常、芳香族ポリカーボネート樹脂の成形方法に適
用されている方法が使用でき、特に射出成形法が好適に
用いられる。即ち、シリコーン変性ポリカーボネート樹
脂ペレットを十分乾燥させた後、これを射出成形機のホ
ッパー中に吸湿しないように投入、保持し、次いで温度
250〜320℃のシリンダ中で成形することによって
ポリカーボネート成形品として得ることができる。Next, the polycarbonate resin molded product of the present invention will be described. The molded article of the present invention can be obtained by heating and melting the silicone-modified polycarbonate resin of the present invention, followed by molding and solidification by cooling. As a molding method, a method usually applied to a method for molding an aromatic polycarbonate resin can be used, and an injection molding method is particularly preferably used. That is, after sufficiently drying the silicone-modified polycarbonate resin pellets, put them into a hopper of an injection molding machine so as not to absorb moisture, hold them, and then mold them in a cylinder at a temperature of 250 to 320 ° C to obtain polycarbonate molded articles. Obtainable.
【0019】以上のような本発明のシリコーン変性ポリ
カーボネート樹脂は、これを例えば塩化メチレンのよう
な有機溶媒に溶解した後、各種基材表面にキャストすれ
ばコーティング膜を得ることができる。また、該ポリカ
ーボネート樹脂の成形品は、離型性,撥水性,撥油性,
機械的特性に優れるという利点を有する。A coating film can be obtained by dissolving the silicone-modified polycarbonate resin of the present invention as described above in an organic solvent such as methylene chloride and casting it on the surface of various substrates. In addition, the molded article of the polycarbonate resin has releasability, water repellency, oil repellency,
It has the advantage of excellent mechanical properties.
【0020】次に、本発明のシリコーン変性ポリアリレ
ート樹脂について詳細に説明する。本発明のシリコーン
変性ポリアリレート樹脂は、下記構造式(C)で表され
る構成単位と構造式(D)で表される構成単位からなる
化合物である。 構造式(C):Next, the silicone-modified polyarylate resin of the present invention will be described in detail. The silicone-modified polyarylate resin of the present invention is a compound comprising a structural unit represented by the following structural formula (C) and a structural unit represented by the following structural formula (D). Structural formula (C):
【化27】 上式中、R,R1,B,n,xおよびaは前記と同じで
ある。Eは炭素原子数1〜20の置換もしくは非置換の
二価炭化水素基であるが、この内少なくとも50%は芳
香族である。芳香族としては、オルトフェニレン基,メ
タフェニレン基,パラフェニレン基,ナフチレン基,ジ
フェニレンアルカン基が挙げられる。また芳香族以外の
二価炭化水素基としては、アルキレン基,シクロアルキ
レン基およびこれらのハロゲン置換基が挙げられる。 構造式(D):Embedded image In the above formula, R, R 1 , B, n, x and a are the same as described above. E is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, at least 50% of which is aromatic. Examples of the aromatic include an orthophenylene group, a metaphenylene group, a paraphenylene group, a naphthylene group, and a diphenylenealkane group. Examples of the divalent hydrocarbon group other than the aromatic group include an alkylene group, a cycloalkylene group, and a halogen substituent thereof. Structural formula (D):
【化28】 上式中、R2,D,Eおよびbは前記と同じである。Embedded image In the above formula, R 2 , D, E and b are the same as described above.
【0021】本発明のシリコーン変性ポリアリレート樹
脂中、上記構造式(C)で表される構成単位と構造式
(D)で表される構成単位の共重合比は、0.1〜10
0モル%:99.9〜0モル%であり、好ましくは1〜
70モル%:99〜30モル%であり、より好ましくは
1〜50モル%:99〜50モル%である。またその分
子量は特に限定されないが、重量平均分子量が5,00
0〜300,000の範囲であることが好ましい。In the silicone-modified polyarylate resin of the present invention, the copolymerization ratio of the structural unit represented by the structural formula (C) to the structural unit represented by the structural formula (D) is 0.1 to 10
0 mol%: 99.9 to 0 mol%, preferably 1 to
70 mol%: 99 to 30 mol%, more preferably 1 to 50 mol%: 99 to 50 mol%. The molecular weight is not particularly limited, but the weight average molecular weight is 5,000.
It is preferably in the range of 0 to 300,000.
【0022】本発明のシリコーン変性ポリアリレート樹
脂は前記した構成単位からなるものであるが、使用目的
に応じて、テフロン粉末や他の有機樹脂,亜硫酸ナトリ
ウムやハイドロサルファイト等の酸化防止剤,光安定剤
や酸化チタン等の光触媒,着色剤,無機系もしくは有機
系の充填剤,炭素繊維,ガラス繊維などの補強剤,滑
剤,帯電防止剤などを添加配合することができる。The silicone-modified polyarylate resin of the present invention comprises the above-mentioned constitutional unit. Depending on the purpose of use, Teflon powder and other organic resins, antioxidants such as sodium sulfite and hydrosulfite, light Stabilizers, photocatalysts such as titanium oxide, coloring agents, inorganic or organic fillers, reinforcing agents such as carbon fibers and glass fibers, lubricants, and antistatic agents can be added and blended.
【0023】このような本発明のシリコーン変性ポリア
リレート樹脂は、例えば、本発明のヒドロキシフェニル
基含有シクロシロキサンと、前記した一般式:The silicone-modified polyarylate resin of the present invention can be prepared, for example, by adding the hydroxyphenyl group-containing cyclosiloxane of the present invention to the above-mentioned general formula:
【化29】 (式中、R2,Dおよびbは前記と同じである。)で示
される二価フェノール化合物と芳香族ジカルボン酸とを
重縮合反応させることにより製造することができる。反
応方法としては、通常の溶融重合法,界面重合法,溶液
重合法などが使用される。Embedded image (Wherein R 2 , D and b are as defined above) and a polycondensation reaction of an aromatic dicarboxylic acid with a dihydric phenol compound represented by the formula (I). As a reaction method, a usual melt polymerization method, interfacial polymerization method, solution polymerization method, or the like is used.
【0024】上記一般式で示される二価フェノール化合
物としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
プロパン,1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)1
−フェニルエタン,ハイドロキノン,レゾルシノール,
4,4'−ジヒドロキシビフェニル,1,1−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン,1,1−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシ
クロヘキサン,ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタ
ン,ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン,ビス
(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メタ
ン,ビス(3,5−ジエチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)メタン,1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒド
ロキシフェニル)エタン,1,1−ビス(3,5−ジエチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)エタン,1,1−ビス
(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン,2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロパン,1,1−ビス(3,5−ジエチル−4
−ヒドロキシフェニル)プロパン,2,2−ビス(3,5
−ジエチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン,2,
2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロ
パン,2,2−ビス(4−ヒドロキシ−2−メチルフェ
ニル)プロパン,2,2−ビス(2−アリル−4−ヒド
ロキシフェニル)プロパン,2,2−ビス(3−アリル
−4−ヒドロキシフェニル)プロパン,2,2−ビス
(4−ヒドロキシ)ヘキサフルオロプロパン,1,1−
ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ブ
タン,2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシ
フェニル)ブタン,1,1−ビス(3,5−ジエチル−4
−ヒドロキシフェニル)ブタン,2,2−ビス(3,5−
ジエチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン,1,1−
ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)シ
クロヘキサン,1,1−ビス(3,5−ジエチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)シクロヘキサン,ビス(3,5−ジ
メチル−4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン,ビ
ス(3,5−ジエチル−4−ヒドロキシフェニル)フェ
ニルメタン,1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒド
ロキシフェニル)−1−フェニルエタン,1,1−ビス
(3,5−ジエチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−
フェニルエタン,ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロ
キシフェニル)ジフェニルメタン,ビス(3,5−ジエ
チル−4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン,ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル,ビス(3,5
−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エーテル,ビス
(3,5−ジエチル−4−ヒドロキシフェニル)エーテ
ル,ビス(4−ヒドロキシフェニル)サルファイド,ビ
ス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)サル
ファイド,ビス(3,5−ジエチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)サルファイド,ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)スルホン,ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキ
シフェニル)スルホン,ビス(3,5−ジエチル−4−
ヒドロキシフェニル)スルホン,ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)ケトン,ビス(3,5−ジメチル−4−ヒド
ロキシフェニル)ケトン,ビス(3,5−ジエチル−4
−ヒドロキシフェニル)ケトン,4,4'−ジヒドロキシ
ジフェニルが挙げられる。これらの中でも、2,2−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン,1,1−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン,
2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパンが好ましい。この二価フェノール化合物は
単独で使用してもよく、また2種類以上を混合して使用
してもよい。The dihydric phenol compound represented by the above general formula includes 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)
Propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) 1
-Phenylethane, hydroquinone, resorcinol,
4,4'-dihydroxybiphenyl, 1,1-bis (4-
(Hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) ethane, bis (3,5- Dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-diethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (3 , 5-Diethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3,5-diethyl-4
-Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3.5
-Diethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,
2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-2-methylphenyl) propane, 2,2-bis (2-allyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2 , 2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy) hexafluoropropane, 1,1-
Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (3,5-diethyl-4)
-Hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (3,5-
Diethyl-4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-
Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3,5-diethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) phenylmethane, Bis (3,5-diethyl-4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (3,5-diethyl) -4-hydroxyphenyl) -1-
Phenylethane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis (3,5-diethyl-4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (3.5
-Dimethyl-4-hydroxyphenyl) ether, bis (3,5-diethyl-4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3,5-diethyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-diethyl-4-)
Hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ketone, bis (3,5-diethyl-4)
-Hydroxyphenyl) ketone, 4,4'-dihydroxydiphenyl. Among these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane,
2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane is preferred. The dihydric phenol compound may be used alone or in combination of two or more.
【0025】芳香族ジカルボン酸としては、オルトフタ
ル酸,テレフタル酸,イソフタル酸,ナフタレンジカル
ボン酸,4,4'−ジカルボキシジフェニル,ビス(p−
カルボキシフェニル)アルカンが挙げられる。これらの
中でも、オルトフタル酸,テレフタル酸,イソフタル酸
が好ましい。これらのオルトフタル酸,テレフタル酸,
イソフタル酸はそれぞれ単独で使用してもよく、また混
合して使用してもよく、その混合比率に特に制限はな
い。Examples of the aromatic dicarboxylic acid include orthophthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-dicarboxydiphenyl, bis (p-
(Carboxyphenyl) alkane. Of these, orthophthalic acid, terephthalic acid and isophthalic acid are preferred. These orthophthalic acid, terephthalic acid,
Isophthalic acid may be used alone or may be used as a mixture, and the mixing ratio is not particularly limited.
【0026】本発明のシリコーン変性ポリアリレート樹
脂では、その特性を実用的に損なわない範囲であれば、
芳香族ジカルボン酸の一部をその他のジカルボン酸に置
き換えてもよい。このようなジカルボン酸としては、シ
クロヘキサンジカルボン酸,アジピン酸,セバシン酸,
グルタル酸などの脂環式あるいは脂肪族ジカルボン酸お
よびこれらのハロゲン化物などが挙げられる。またこの
種のジカルボン酸は、全てのジカルボン酸に対して50
モル%以下であることが好ましく、20モル%以下であ
ることがより好ましい。In the silicone-modified polyarylate resin of the present invention, as long as its properties are not practically impaired,
Some of the aromatic dicarboxylic acids may be replaced by other dicarboxylic acids. Such dicarboxylic acids include cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid,
Examples include alicyclic or aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric acid and halides thereof. Also, this type of dicarboxylic acid is 50% of all dicarboxylic acids.
It is preferably at most 20 mol%, more preferably at most 20 mol%.
【0027】本発明のシリコーン変性ポリアリレート樹
脂を溶融重合法で製造する場合には、例えば、アセチル
化された二価フェノール化合物と芳香族ジカルボン酸と
本発明のヒドロキシフェニル基含有シクロシロキサンと
を、必要に応じてルイス酸などの触媒を用いて、高温,
減圧下で重合すればよい。また、本発明のシリコーン変
性ポリアリレート樹脂を界面重合法で製造する場合に
は、テレフタル酸,イソフタル酸を酸ハロゲン化物とし
たものを水に対して非相溶性の有機溶剤に溶解した溶液
と、二価フェノール化合物をアルカリ水溶液に溶解した
溶液と、本発明のヒドロキシフェニル基含有シクロシロ
キサンをアルカリ水溶液に懸濁した溶液とを混合攪袢す
ればよい。In the case where the silicone-modified polyarylate resin of the present invention is produced by a melt polymerization method, for example, an acetylated dihydric phenol compound, an aromatic dicarboxylic acid and a hydroxyphenyl group-containing cyclosiloxane of the present invention are prepared by the following method. If necessary, use a catalyst such as Lewis acid,
The polymerization may be performed under reduced pressure. When the silicone-modified polyarylate resin of the present invention is produced by an interfacial polymerization method, a solution obtained by dissolving terephthalic acid and isophthalic acid as acid halides in an organic solvent which is incompatible with water, What is necessary is just to mix and stir a solution in which a dihydric phenol compound is dissolved in an aqueous alkaline solution and a solution in which the hydroxyphenyl group-containing cyclosiloxane of the present invention is suspended in an aqueous alkaline solution.
【0028】次に、本発明のポリアリレート樹脂成形品
について説明する。本発明の成形品は、本発明のシリコ
ーン変性ポリアリレート樹脂を加熱溶融した後、成形、
冷却固化することにより得られる。成形方法としては、
通常、ポリアリレート樹脂の成形方法に適用されている
方法が使用でき、特に射出成形法が好適に用いられる。
即ち、シリコーン変性ポリアリレート樹脂ペレットを十
分乾燥させた後、これを射出成形機のホッパー中に吸湿
しないように投入、保持し、次いで温度250〜320
℃のシリンダ中で成形することによってポリアリレート
成形品として得ることができる。Next, the molded article of the polyarylate resin of the present invention will be described. The molded article of the present invention is obtained by heating and melting the silicone-modified polyarylate resin of the present invention, followed by molding,
It is obtained by cooling and solidifying. As the molding method,
Usually, a method applied to a method of molding a polyarylate resin can be used, and an injection molding method is particularly preferably used.
That is, after the silicone-modified polyarylate resin pellets are sufficiently dried, they are put into a hopper of an injection molding machine so as not to absorb moisture, and then kept at a temperature of 250 to 320.
It can be obtained as a polyarylate molded article by molding in a cylinder at ° C.
【0029】以上のような本発明のシリコーン変性ポリ
アリレート樹脂は成形加工性に優れるという利点を有す
る。また、このシリコーン変性ポリアリレート樹脂を例
えばジクロロメタンのような有機溶媒に溶解した後、こ
れを各種基材表面にキャストすればコーティング薄膜を
得ることができる。さらに、該ポリアリレート樹脂を硬
化させてなる本発明の成形品は、離型性,撥水性,撥油
性,機械的特性に優れるという利点を有する。The silicone-modified polyarylate resin of the present invention as described above has an advantage of excellent moldability. Further, a coating thin film can be obtained by dissolving this silicone-modified polyarylate resin in an organic solvent such as dichloromethane, and then casting it on the surface of various substrates. Furthermore, the molded article of the present invention obtained by curing the polyarylate resin has the advantages of excellent releasability, water repellency, oil repellency, and mechanical properties.
【0030】[0030]
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。なお、実施例中、粘度の値は25℃において測定し
た値である。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail with reference to embodiments. In the examples, the value of the viscosity is a value measured at 25 ° C.
【0031】[0031]
【実施例1】反応容器に、式:Example 1 In a reaction vessel, the formula:
【化30】 で表されるジエチルテトラメチルシクロテトラシロキサ
ン59.2g(0.2モル),トルエン60gおよび0.
5%の白金金属を担持したカーボン粒0.8gを投入し
て、これらを60℃に加熱した。次いでこれを攪拌しな
がら、53.6g(0.4モル)の2−アリルフェノール
と46gのトルエンの混合物を滴下した。滴下終了後、
2時間加熱還流した。次いで、冷却、ろ過し、減圧下に
て揮発分を留去して粘稠な液体100gを得た。収率は
89%であった。この粘稠な液体を、フーリエ変換赤外
線分光分析(以下、FT−IR)、13C−核磁気共鳴ス
ペクトル分析(以下、13C−NMR)および29Si−核
磁気共鳴スペクトル分析(以下、29Si−NMR)によ
り分析したところ、次式で表されるヒドロキシフェニル
基含有シクロテトラシロキサンであることが確認され
た。Embedded image 59.2 g (0.2 mol) of diethyltetramethylcyclotetrasiloxane, 60 g of toluene and 0.2 mol of
0.8 g of carbon particles carrying 5% of platinum metal were charged and heated to 60 ° C. Then, while stirring this, a mixture of 53.6 g (0.4 mol) of 2-allylphenol and 46 g of toluene was added dropwise. After dropping,
The mixture was heated under reflux for 2 hours. Subsequently, the mixture was cooled and filtered, and volatile components were distilled off under reduced pressure to obtain 100 g of a viscous liquid. The yield was 89%. This viscous liquid is subjected to Fourier transform infrared spectroscopy (hereinafter, FT-IR), 13 C-nuclear magnetic resonance spectroscopy (hereinafter, 13 C-NMR) and 29 Si-nuclear magnetic resonance spectroscopy (hereinafter, 29 Si). -NMR), it was confirmed to be a hydroxyphenyl group-containing cyclotetrasiloxane represented by the following formula.
【化31】 (式中、x=1であるものと、x=0であるものとの比
は、1:1であった。) 得られたヒドロキシフェニル基含有シクロテトラシロキ
サンの25℃における屈折率は1.448であり、密度
は1.01であり、粘度は1,370センチポイズであっ
た。Embedded image (In the formula, the ratio between x = 1 and x = 0 was 1: 1.) The refractive index of the obtained hydroxyphenyl group-containing cyclotetrasiloxane at 25 ° C. was 1. 448, the density was 1.01, and the viscosity was 1,370 centipoise.
【0032】[0032]
【実施例2】反応容器に、2,2−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)プロパン114g,実施例1で得たヒドロ
キシフェニル基含有シクロテトラシロキサン20g,ジ
フェニルカーボネート126g,トルエン100gおよ
び水素リチウム0.02gを投入し、窒素雰囲気下で加
熱攪拌して溶媒を30分間還流させた。次いでこれを徐
々に減圧して緩やかな真空下(100〜50mmHg)
にして、温度を次第に上げたところ、160〜180℃
の条件下でフェノールの留出が認められた。さらにゆっ
くりと温度を250℃まで上げて、フェノールの留出が
ほぼ終了するまでこの温度を維持した。その後、徐々に
真空度を上げて1mmHg以下とするとともに温度を2
90℃にして2時間反応させた。冷却後、塩化メチレン
−イソプロパノールを用いて反応重合物を再沈させた。
この沈殿物を濾過した後乾燥して、白色粉末状の樹脂を
得た。得られた樹脂をNMRにより分析したところ、下
記構造式(A−1)と構造式(B−1)で表される構成
単位からなるシリコーン変性ポリカーボネート樹脂であ
ることが判明した。これらの構成単位の共重合比(A−
1):(B−1)は、モル%でおよそ7:93であっ
た。また得られた樹脂の重量平均分子量をゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定し
たところ、22,000であった。 構造式(A−1):EXAMPLE 2 In a reaction vessel, 114 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 20 g of the hydroxyphenyl group-containing cyclotetrasiloxane obtained in Example 1, 126 g of diphenyl carbonate, 100 g of toluene and 0.02 g of lithium hydrogen were used. Was added and heated and stirred under a nitrogen atmosphere to reflux the solvent for 30 minutes. Then, the pressure is gradually reduced and under a gentle vacuum (100 to 50 mmHg).
Then, when the temperature was gradually increased, 160-180 ° C
Distillation of phenol was observed under the following conditions. The temperature was raised more slowly to 250 ° C. and maintained at this temperature until the distillation of phenol was almost complete. Thereafter, the degree of vacuum was gradually increased to 1 mmHg or less and the temperature was reduced to 2 mmHg.
The reaction was performed at 90 ° C. for 2 hours. After cooling, the reaction polymer was reprecipitated using methylene chloride-isopropanol.
The precipitate was filtered and dried to obtain a white powdery resin. NMR analysis of the obtained resin revealed that it was a silicone-modified polycarbonate resin comprising the structural units represented by the following structural formulas (A-1) and (B-1). The copolymerization ratio (A-
1) :( B-1) was approximately 7:93 in mol%. The weight average molecular weight of the obtained resin was measured using gel permeation chromatography (GPC) and found to be 22,000. Structural formula (A-1):
【化32】 (式中、x=1であるものと、x=0であるものとの比
は、1:1であった。) 構造式(B−1):Embedded image (In the formula, the ratio between the case where x = 1 and the case where x = 0 is 1: 1.) Structural formula (B-1):
【化33】 得られたシリコーン変性ポリカーボネート樹脂を塩化メ
チレンに溶解して濃度10%の溶液を調製した。これを
アルミ板に塗工して、温度120℃の条件下で乾燥して
透明な塗膜を形成した。得られた塗膜の水に対する接触
角を接触角度計にて測定した。またその鉛筆硬度を、J
IS K5400に規定される方法に従って測定した。
これらの結果を表1に示した。また、上記においてアル
ミ板の代わりにテフロンシートを用いて塗膜を形成し、
次いでテフロンシートを剥したところ、透明な薄板が得
られた。Embedded image The obtained silicone-modified polycarbonate resin was dissolved in methylene chloride to prepare a solution having a concentration of 10%. This was applied to an aluminum plate and dried at a temperature of 120 ° C. to form a transparent coating film. The contact angle of the obtained coating film with water was measured with a contact angle meter. The pencil hardness is J
It measured according to the method prescribed | regulated to ISK5400.
The results are shown in Table 1. Also, in the above, a coating film is formed using a Teflon sheet instead of an aluminum plate,
Then, when the Teflon sheet was peeled off, a transparent thin plate was obtained.
【0033】[0033]
【比較例1】実施例2において、ヒドロキシフェニル基
含有シクロテトラシロキサンを使用せずに、式:Comparative Example 1 In Example 2, the compound represented by the formula:
【化34】 で表されるシクロシロキサン25gを使用した以外は実
施例2と同様にして、白色粉末状のシリコーン変性ポリ
カーボネート樹脂を得た。得られたシリコーン変性ポリ
カーボネート樹脂を実施例2と同様にして塩化メチレン
に溶解して塗膜を形成したところ、得られた塗膜は白濁
していた。Embedded image A white powdery silicone-modified polycarbonate resin was obtained in the same manner as in Example 2 except that 25 g of the cyclosiloxane represented by the following formula was used. When the obtained silicone-modified polycarbonate resin was dissolved in methylene chloride to form a coating film in the same manner as in Example 2, the obtained coating film was cloudy.
【0034】[0034]
【比較例2】実施例2において、ヒドロキシフェニル基
含有シクロテトラシロキサンを使用せずに、式:Comparative Example 2 In Example 2, the compound having the formula:
【化35】 で表されるシクロシロキサン27.5gを使用した以外
は実施例2と同様にして重縮合反応を行ったところ、反
応途中でゲル化した。冷却後、このものを塩化メチレン
に溶解しようとしたところ不溶であった。Embedded image A polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that 27.5 g of the cyclosiloxane represented by the formula was used, and gelation occurred during the reaction. After cooling, this was insoluble in methylene chloride when it was dissolved.
【0035】[0035]
【比較例3】実施例2において、ヒドロキシフェニル基
含有シクロテトラシロキサンを使用せずに、式:Comparative Example 3 The procedure of Example 2 was repeated, except that the hydroxyphenyl group-containing cyclotetrasiloxane was not used.
【化36】 で表される直鎖状のヒドロキシフェニル基含有ジメチル
ポリシロキサンを47g使用し、ジフェニルカーボネー
トの配合量(126g)を123.7gとした以外は実
施例2と同様にして、白色の樹脂を得た。得られた樹脂
をNMRにより分析したところ、下記構造式(A−2)
と構造式(B−2)で表される構成単位からなるシリコ
ーン変性ポリカーボネート樹脂であることが判明した。
またその重量平均分子量は19,000であった。 構造式(A−2):Embedded image A white resin was obtained in the same manner as in Example 2 except that 47 g of a linear hydroxyphenyl group-containing dimethylpolysiloxane represented by the following formula was used, and the blending amount (126 g) of diphenyl carbonate was changed to 123.7 g. . When the obtained resin was analyzed by NMR, the following structural formula (A-2)
And a silicone-modified polycarbonate resin comprising a structural unit represented by Structural Formula (B-2).
Its weight average molecular weight was 19,000. Structural formula (A-2):
【化37】 構造式(B−2):Embedded image Structural formula (B-2):
【化38】 得られたシリコーン変性ポリカーボネート樹脂を用いて
実施例2と同様にして塗膜を形成した。得られた塗膜の
水に対する接触角および鉛筆硬度を、実施例2と同様に
して測定した。これらの結果を表1に示した。Embedded image Using the obtained silicone-modified polycarbonate resin, a coating film was formed in the same manner as in Example 2. The contact angle with water and the pencil hardness of the obtained coating film were measured in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 1.
【0036】[0036]
【表1】 [Table 1]
【0037】[0037]
【実施例3】反応容器に、2,2−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)プロパン2.85g(0.0125モル),
実施例1で得られたヒドロキシフェニル基含有シクロテ
トラシロキサン7.06g(0.0125モル)および水
酸化ナトリウム2.0gを投入し、これらを150ml
の水に溶解した。この溶液をホモミキサーで激しく混合
しながら、二塩化テレフタロイル2.54g(0.012
5モル)と二塩化イソフタロイル2.54g(0.012
5モル)を75mlのクロロホルムに溶解した溶液を滴
下した。滴下終了後、1時間攪拌した。次いで、多量の
アセトンを加えてポリマーを濾別し、水およびアセトン
で洗浄した後乾燥して、白色粉末状の樹脂を得た。得ら
れた樹脂をFT−IRおよびNMRにより分析したとこ
ろ、下記構造式(C−1)と構造式(D−1)で表され
る構成単位からなるシリコーン変性ポリアリレート樹脂
であることが判明した。これらの構成単位の共重合比
(C−1):(D−1)は、モル%でおよそ50:50
であった。また得られた樹脂の重量平均分子量をGPC
により測定したところ、44,000であった。 構造式(C−1):Example 3 In a reaction vessel, 2.85 g (0.0125 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane was added.
7.06 g (0.0125 mol) of the hydroxyphenyl group-containing cyclotetrasiloxane obtained in Example 1 and 2.0 g of sodium hydroxide were charged, and 150 ml of these were added.
Dissolved in water. While vigorously mixing this solution with a homomixer, 2.54 g (0.012 g of terephthaloyl dichloride) was added.
5 mol) and 2.54 g (0.012) of isophthaloyl dichloride
(5 mol) in 75 ml of chloroform was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 1 hour. Subsequently, a large amount of acetone was added thereto, and the polymer was separated by filtration, washed with water and acetone, and dried to obtain a white powdery resin. When the obtained resin was analyzed by FT-IR and NMR, it was found to be a silicone-modified polyarylate resin comprising structural units represented by the following structural formulas (C-1) and (D-1). . The copolymerization ratio (C-1) :( D-1) of these constituent units is about 50:50 by mol%.
Met. The weight average molecular weight of the obtained resin was determined by GPC.
Was 44,000. Structural formula (C-1):
【化39】 (式中、x=1であるものとx=0であるものとの比は
1:1であり、フタル酸エステル部分がm位であるもの
とp位であるものとの比は1:1であった。) 構造式(D−1):Embedded image (In the formula, the ratio between the case where x = 1 and the case where x = 0 is 1: 1 and the ratio between the case where the phthalate ester portion is m-position and the case where the phthalate ester portion is p-position is 1: 1. Structural formula (D-1):
【化40】 (フタル酸エステル部分がm位であるものとp位である
ものとの比は1:1であった。) 得られたシリコーン変性ポリアリレート樹脂をクロロホ
ルムに溶解して10重量%溶液を調製した。これをガラ
ス板にキャストした後、100℃の温度条件下で10分
間乾燥して、無色透明の皮膜を形成した。得られた皮膜
の鉛筆硬度は2Hであり、水に対する接触角は100度
であった。Embedded image (The ratio of the m-position to the p-position of the phthalic acid ester portion was 1: 1.) The obtained silicone-modified polyarylate resin was dissolved in chloroform to prepare a 10% by weight solution. . This was cast on a glass plate and dried at 100 ° C. for 10 minutes to form a colorless and transparent film. The pencil hardness of the obtained film was 2H, and the contact angle with water was 100 degrees.
【0038】[0038]
【発明の効果】本発明のヒドロキシフェニル基含有シク
ロシロキサンは、1分子中にヒドロキシフェニル基を2
個有する化合物であり、有機樹脂変性剤、特にポリカー
ボネート樹脂用変性剤やポリアリレート樹脂用変性剤と
して有用であるという利点を有する。The hydroxyphenyl group-containing cyclosiloxane of the present invention has two hydroxyphenyl groups in one molecule.
It has the advantage of being useful as an organic resin modifier, particularly a modifier for a polycarbonate resin or a modifier for a polyarylate resin.
【図1】 図1は実施例1で得られたヒドロキシフェニ
ル基含有シクロテトラシロキサンのFT−IRスペクト
ルチャートである。FIG. 1 is an FT-IR spectrum chart of a hydroxyphenyl group-containing cyclotetrasiloxane obtained in Example 1.
【図2】 図2は実施例1で得られたヒドロキシフェニ
ル基含有シクロテトラシロキサンの29Si−NMRのス
ペクトルチャートである。FIG. 2 is a 29 Si-NMR spectrum chart of the hydroxyphenyl group-containing cyclotetrasiloxane obtained in Example 1.
【図3】 図3は実施例1で得られたヒドロキシフェニ
ル基含有シクロテトラシロキサンの13C−NMRのスペ
クトルチャートである。FIG. 3 is a 13 C-NMR spectrum chart of the hydroxyphenyl group-containing cyclotetrasiloxane obtained in Example 1.
【図4】 図4は実施例3で得られたシリコーン変性ポ
リアリレート樹脂のFT−IRスペクトルチャートであ
る。FIG. 4 is an FT-IR spectrum chart of the silicone-modified polyarylate resin obtained in Example 3.
【図5】 図5は実施例3で得られたシリコーン変性ポ
リアリレート樹脂の29Si−NMRスペクトルチャート
である。FIG. 5 is a 29 Si-NMR spectrum chart of the silicone-modified polyarylate resin obtained in Example 3.
【図6】 図6は実施例3で得られたシリコーン変性ポ
リアリレート樹脂の13C−NMRスペクトルチャートで
ある。FIG. 6 is a 13 C-NMR spectrum chart of the silicone-modified polyarylate resin obtained in Example 3.
Claims (8)
種の一価炭化水素基であり、Aは置換もしくは非置換の
ヒドロキシフェニル基であり、Bは炭素原子数が2以上
のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基で
あり、nは1以上13以下の整数であり、xは0以上n
以下の整数である。)で表されるヒドロキシフェニル基
含有シクロシロキサン。1. A compound of the general formula: (Wherein, R is the same or different monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond, A is a substituted or unsubstituted hydroxyphenyl group, and B is an alkylene group having 2 or more carbon atoms. Or an alkyleneoxyalkylene group, n is an integer of 1 or more and 13 or less, and x is 0 or more and n
It is the following integer. A) a cyclosiloxane containing a hydroxyphenyl group;
ェニル基が、式: 【化2】 (式中、R1は炭素原子数1〜4のアルキル基もしくは
アルコキシ基またはハロゲン原子であり、aは0〜4の
整数である。)で表される請求項1に記載のヒドロキシ
フェニル基含有シクロシロキサン。2. The substituted or unsubstituted hydroxyphenyl group of A is represented by the formula: (Wherein, R 1 is an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, and a is an integer of 0 to 4). Cyclosiloxane.
求項2に記載のヒドロキシフェニル基含有シクロシロキ
サン。3. The hydroxyphenyl group-containing cyclosiloxane according to claim 1, which is an organic resin modifier.
含有シクロシロキサンを有機樹脂モノマーと共重合反応
させてなるシリコーン変性有機樹脂。4. A silicone-modified organic resin obtained by subjecting the hydroxyphenyl group-containing cyclosiloxane according to claim 3 to a copolymerization reaction with an organic resin monomer.
0.1〜100モル%と構造式(B)で表される構成単
位:99.9〜0モル%からなる、請求項4に記載のシ
リコーン変性ポリカーボネート樹脂。 構造式(A): 【化3】 (式中、Rは脂肪族不飽和結合を含まない同種または異
種の一価炭化水素基であり、R1は炭素原子数1〜4の
アルキル基もしくはアルコキシ基またはハロゲン原子で
あり、Bは炭素原子数が2以上のアルキレン基またはア
ルキレンオキシアルキレン基である。nは1以上13以
下の整数であり、xは0以上n以下の整数であり、aは
0〜4の整数である。) 構造式(B): 【化4】 (式中、R2はハロゲン原子または炭素原子数1〜4の
一価炭化水素基であり、Dは炭素原子数1〜20の二価
炭化水素基,−O−,−S−,−CO−,−SO2−か
らなる群から選択される基であり、bは0〜4の整数で
ある。)5. A structural unit represented by the following structural formula (A):
The silicone-modified polycarbonate resin according to claim 4, comprising 0.1 to 100 mol% and a structural unit represented by the structural formula (B): 99.9 to 0 mol%. Structural formula (A): (Wherein, R is the same or different monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond, R 1 is an alkyl or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, and B is An alkylene group or an alkyleneoxyalkylene group having 2 or more atoms, n is an integer of 1 to 13, x is an integer of 0 to n, and a is an integer of 0 to 4.) Structure Formula (B): (Wherein R 2 is a halogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, D is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, —O—, —S—, —CO -, - is a radical selected from the group consisting of, b is an integer of 0 to 4) - SO 2.
ボネート樹脂からなるポリカーボネート樹脂成形品。6. A molded article of a polycarbonate resin comprising the silicone-modified polycarbonate resin according to claim 5.
0.1〜100モル%と構造式(D)で表される構成単
位:99.9〜0モル%からなる、請求項4に記載のシ
リコーン変性ポリアリレート樹脂。 構造式(C): 【化5】 [式中、Rは脂肪族不飽和結合を含まない同種または異
種の一価炭化水素基であり、R1は炭素原子数1〜4の
アルキル基もしくはアルコキシ基またはハロゲン原子で
あり、Bは炭素原子数が2以上のアルキレン基またはア
ルキレンオキシアルキレン基であり、Eは炭素原子数1
〜20の置換もしくは非置換の二価炭化水素基である
(但し、このEの内少なくとも50%は芳香族であ
る。)。nは1以上13以下の整数であり、xは0以上
n以下の整数であり、aは0〜4の整数である。] 構造式(D): 【化6】 [式中、R2はハロゲン原子または炭素原子数1〜4の
一価炭化水素基であり、Dは炭素原子数1〜20の二価
炭化水素基,−O−,−S−,−CO−,−SO2−か
らなる群から選択される基であり、Eは炭素原子数1〜
20の置換もしくは非置換の二価炭化水素基である(但
し、このEの内少なくとも50%は芳香族である。)。
bは0〜4の整数である。]7. A structural unit represented by the following structural formula (C):
The silicone-modified polyarylate resin according to claim 4, comprising 0.1 to 100 mol% and a structural unit represented by the structural formula (D): 99.9 to 0 mol%. Structural formula (C): [In the formula, R is the same or different monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond, R 1 is an alkyl or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, and B is a carbon atom. An alkylene group or an alkyleneoxyalkylene group having 2 or more atoms, and E represents 1 carbon atom.
-20 substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon groups (provided that at least 50% of the E is aromatic). n is an integer of 1 to 13; x is an integer of 0 to n; a is an integer of 0 to 4; Structural formula (D): Wherein R 2 is a halogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, D is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, —O—, —S—, —CO —, —SO 2 —, a group selected from the group consisting of:
20 substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon groups (provided that at least 50% of the E is aromatic).
b is an integer of 0-4. ]
レート樹脂からなるポリアリレート樹脂成形品。8. A polyarylate resin molded article comprising the silicone-modified polyarylate resin according to claim 7.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP28269397A JPH1129639A (en) | 1997-05-16 | 1997-09-30 | Cyclosiloxane containing hydroxyphenyl group and organic resin modified with silicone |
Applications Claiming Priority (3)
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JP9-143236 | 1997-05-16 | ||
JP28269397A JPH1129639A (en) | 1997-05-16 | 1997-09-30 | Cyclosiloxane containing hydroxyphenyl group and organic resin modified with silicone |
Publications (1)
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JP (1) | JPH1129639A (en) |
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- 1997-09-30 JP JP28269397A patent/JPH1129639A/en active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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