JPH08134198A - Polycarbonate resin for wet molding - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To obtain the subject resin having a specific fluorene structure, excellent in solution characteristics, stress crack resistance and mechanical characteristics, and useful for the production of films by a wet molding method, etc. CONSTITUTION: This resin has structural units of formulas I (R1 -R4 are H, F, Cl, Br, 1-5C alkyl, 6-12C aryl, 7-17C aralkyl, etc., wherein at least one of R1 -R2 is the group excluding H; m, n, l, p are an integer of 1-2) and formula II (R5 -R8 are H, F, Cl, Br, 1-5C alkyl, 6-12C aryl, 7-17C aralkyl, etc.; X is -S-, -O-, etc.), wherein the structural units of formula I are contained in an amount of 5-80mol.%, preferably 30-80mol.%, in the whole structural units, and has an intrinsic viscosity of 0.3-2.0dl/g. The structural units of formula I are preferably derived from 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, etc., and the structural units of formula II are also preferably derived from 2,2-bis (4- hydroxyphenyl) propane, etc.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は湿式成形用ポリカーボネ
ート樹脂に係り、更に詳細には特定のフルオレン構造を
有する溶液特性、耐ストレスクラック性、機械特性に優
れた湿式成形用ポリカーボネート樹脂に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a wet-molding polycarbonate resin, and more particularly to a wet-molding polycarbonate resin having a specific fluorene structure and excellent in solution properties, stress crack resistance and mechanical properties.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリカーボネートフィルムは、優れた透
明性や機械特性を生かした様々な分野で用いられてい
る。ポリカーボネートフィルムの製造には押出成形と湿
式成形に大別される。そのうち湿式成形の場合、薄膜を
得やすいことや無配向のフィルムが得られる利点があ
り、特に機能性を持ったフィルムの製造に用いられてい
る。2. Description of the Related Art Polycarbonate films are used in various fields that make use of their excellent transparency and mechanical properties. The production of polycarbonate film is roughly divided into extrusion molding and wet molding. Among them, wet molding has an advantage that a thin film can be easily obtained and a non-oriented film can be obtained, and is particularly used for manufacturing a film having functionality.

【０００３】湿式成形において必要とされるポリカーボ
ネートの性質は、溶媒に対する良溶解性、溶液安定性が
求められると共に、溶媒除去後、フィルム機械的特性等
の性質が満足いくものでなければならない。従来、ポリ
カーボネートフィルムにはビスフェノールＡ型ポリカー
ボネートが主に使用されていたが、ビスフェノールＡ型
ポリカーボネートは溶媒溶解性や溶液安定性が十分でな
く、特に非ハロゲン系溶媒に溶解しづらく、長期間溶液
を保存した場合白濁、ゲル化等が発生する場合があり、
改良の余地があった。また、ビスフェノールＡ型ポリカ
ーボネートフィルムは油やアルコール等の外部汚染物や
洗浄液が付着した場合、付着部位から応力腐食割れの一
種ストレスクラックが発生しやすかった。The properties of the polycarbonate required in the wet molding are required to have good solubility in a solvent and solution stability, and to satisfy properties such as mechanical properties of the film after the solvent is removed. Conventionally, bisphenol A type polycarbonates have been mainly used for polycarbonate films, but bisphenol A type polycarbonates have insufficient solvent solubility and solution stability, and are particularly difficult to dissolve in non-halogen type solvents, so long-term solutions cannot be used. When stored, white turbidity or gelation may occur,
There was room for improvement. Moreover, when external contaminants such as oil or alcohol or a cleaning liquid adheres to the bisphenol A type polycarbonate film, a kind of stress crack, which is stress corrosion cracking, is likely to occur from the adhered portion.

【０００４】それらの問題点を考慮し、溶液安定性改善
した各種変性ポリカーボネートが開発されている（例え
ば、特開平5ー100449号、特開平5-80548 号）。しかしな
がら、これらの変性ポリカーボネートは、溶液安定性は
改善されるものの耐ストレスクラック性については考慮
されていない。In consideration of these problems, various modified polycarbonates having improved solution stability have been developed (for example, JP-A-5-100449 and JP-A-5-80548). However, although these modified polycarbonates have improved solution stability, stress crack resistance is not taken into consideration.

【０００５】また、従来のビスフェノールＡ型ポリカー
ボネートより大幅に耐熱性を改良したフルオレン基含有
ポリカーボネートが知られていた。（特開昭48-64199
号、特開昭63ー182336 号）しかしながら、これらのフル
オレン基含有ポリカーボネートでは、耐熱性が向上する
ものの、耐溶媒ストレスクラックや耐摩耗性について十
分満足できるものではない。Further, there has been known a fluorene group-containing polycarbonate which has significantly improved heat resistance as compared with the conventional bisphenol A type polycarbonate. (JP-A-48-64199
However, although these fluorene group-containing polycarbonates have improved heat resistance, they are not sufficiently satisfactory in solvent stress crack resistance and abrasion resistance.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の事情
に鑑み、溶液特性、耐ストレスクラック性、機械的特性
にすぐれた湿式成形用ポリカーボネート樹脂を提供する
にある。In view of the above circumstances, the present invention provides a polycarbonate resin for wet molding which is excellent in solution properties, stress crack resistance and mechanical properties.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明は特定のポリカー
ボネート樹脂を用いることによりこれらの課題を解決し
たものである。すなわち本発明は下記一般式（Ａ）およ
び一般式（Ｂ）で表される構成単位を有し、一般式
（Ａ）で表される構成単位が全構成単位中５〜８０mol
％、極限粘度が0.3 〜2.0dl/g である湿式成形用ポリカ
ーボネート樹脂に関する。The present invention has solved these problems by using a specific polycarbonate resin. That is, the present invention has constitutional units represented by the following general formula (A) and general formula (B), and the constitutional unit represented by the general formula (A) is 5 to 80 mol in all constitutional units.
%, And an intrinsic viscosity of 0.3 to 2.0 dl / g.

【０００８】[0008]

【化４】 [Chemical 4]

【０００９】（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は水素原子またはフッ
素、塩素、臭素から選ばれるハロゲン原子、それぞれ置
換基を有してもよい、炭素数１〜５のアルキル基、炭素
数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル
基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数７〜１７のア
ラルキル基であり、これらのいずれにも有してもよい置
換基が、炭素数１〜５のアルキル基またはアルケニル
基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ジメチルシロキシ基でありる。ただし、
Ｒ₁ 〜Ｒ₂ のうち少なくとも１つは水素原子以外の基で
ある。m, n, l, pは１〜２の整数である。）(In the formula, R _{1 to} R ₄ are hydrogen atoms or halogen atoms selected from fluorine, chlorine and bromine, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and optionally having a substituent, and 6 to 6 carbon atoms. A 12-aryl group, a C2-C5 alkenyl group, a C1-C5 alkoxy group, and a C7-C17 aralkyl group, each of which may have a substituent having a carbon number of It is an alkyl group or alkenyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or a dimethylsiloxy group.
At least one of R _{1 and} R ₂ is a group other than a hydrogen atom. m, n, l and p are integers of 1 to 2. )

【００１０】[0010]

【化５】 Embedded image

【００１１】（式中、Ｒ₅ 〜Ｒ₈ はそれぞれ、水素原子
またはフッ素、塩素、臭素から選ばれるハロゲン原子、
それぞれ置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアル
ケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数７〜１
７のアラルキル基であり、これらのいずれにも有しても
よい置換基が、炭素数１〜５のアルキル基またはアルケ
ニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ジメチルシロキシ基である。Ｘは下
記に示される基の一種である。(Wherein R _{5 to} R ₈ are each a hydrogen atom or a halogen atom selected from fluorine, chlorine and bromine;
An alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and 7 to 1 carbon atoms.
7 is an aralkyl group, and the substituent which may be present on any of these is an alkyl or alkenyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom. , A dimethylsiloxy group. X is one of the groups shown below.

【００１２】[0012]

【化６】 [Chemical 6]

【００１３】ここにＲ₉ 、Ｒ₁₀はそれぞれ、水素原子ま
たはフッ素、塩素、臭素から選ばれるハロゲン原子、そ
れぞれ置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアル
ケニル基、または、Ｒ₉ およびＲ₁₀が直接結合して、炭
素環又は複素環を形成する基を表し、これらのいずれに
も有してもよい置換基が、炭素数１〜５のアルキル基ま
たはアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子、ジメチルシロキシ基であ
る。ａとｂは０〜２０の整数、ｃは１〜５００の整数を
表す。）Here, R ₉ and R ₁₀ are each a hydrogen atom or a halogen atom selected from fluorine, chlorine, and bromine, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent, and 6 to 12 carbon atoms. Represents an aryl group, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, or a group in which R ₉ and R ₁₀ are directly bonded to each other to form a carbocycle or a heterocycle. Is an alkyl group or alkenyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or a dimethylsiloxy group. a and b represent the integer of 0-20, c represents the integer of 1-500. )

【００１４】本発明におけるポリカーボネート樹脂は、
下記の一般式（Ｃ）および（Ｄ）で表される二価フェノ
ールを、ホスゲン、炭酸エステル、或いはクロロホーメ
ートと反応させて前記一般式（Ａ）および（Ｂ）の構成
単位を有するポリカーボネートであり、極限粘度が0.3
〜2.0dl/g のものである。一般式（Ｃ）と（Ｄ）で表さ
れる二価フェノールの反応モル比は、一般には一般式
（Ｃ）で表される二価フェノールの反応モル比が５〜８
０、好ましくは３０〜８０、さらに好ましくは３０〜５
０である。極限粘度が0.3dl/g よりも小さくなると湿式
成形によって得られるフィルムの強度が十分ではなく、
2.0dl/g 以上では湿式成形による生産効率が低下する場
合が多く、また重合後の処理も困難な場合が多い。The polycarbonate resin in the present invention is
A divalent phenol represented by the following general formulas (C) and (D) is reacted with phosgene, a carbonic acid ester, or a chloroformate to obtain a polycarbonate having the structural units represented by the general formulas (A) and (B). Yes, with an intrinsic viscosity of 0.3
~ 2.0dl / g. The reaction molar ratio of the dihydric phenol represented by the general formulas (C) and (D) is generally such that the reaction molar ratio of the dihydric phenol represented by the general formula (C) is 5 to 8.
0, preferably 30 to 80, more preferably 30 to 5
0. When the intrinsic viscosity is less than 0.3 dl / g, the strength of the film obtained by wet molding is not sufficient,
If it is 2.0 dl / g or more, the production efficiency by wet molding often decreases, and the treatment after polymerization is often difficult.

【００１５】一般式（Ｃ）で表される二価フェノールの
反応モル比が５mol ％未満あるいは８０mol ％を超える
と非ハロゲン系有機溶媒に対する溶解性、耐ストレスク
ラッキング性、耐磨耗性が不十分となる。非ハロゲン系
有機溶媒に対する溶解性と、油やアルコール類等の外部
汚染物や洗浄液などに対する耐ストレスクラッキング性
とをバランス良く保つには一般式（Ｃ）で表される二価
フェノールが３０〜５０mol ％の範囲にあるのが好適で
ある。When the reaction molar ratio of the dihydric phenol represented by the general formula (C) is less than 5 mol% or more than 80 mol%, the solubility in a non-halogen organic solvent, stress cracking resistance and abrasion resistance are insufficient. Becomes To maintain a good balance between the solubility in non-halogen organic solvents and the stress cracking resistance against external contaminants such as oils and alcohols and cleaning solutions, the dihydric phenol represented by the general formula (C) is 30 to 50 mol. It is preferably in the range of%.

【００１６】また一般式（Ｃ）の二価フェノールにおい
て、Ｒ₁,Ｒ₂ のうち少なくとも一つが置換基を有するこ
とにより、置換基を有しないものに比べ重合時の溶媒溶
解性が高く反応性に優れ、また重合後のコポリカーボネ
ートにおいても特に非ハロゲン系有機溶媒に対する溶解
性に優れるとともに、溶液安定性が向上する。Further, in the dihydric phenol of the general formula (C), since at least one of R ₁ and R ₂ has a substituent, the solvent solubility during polymerization is higher and the reactivity is higher than that of the dihydric phenol having no substituent. In addition, the copolycarbonate after polymerization is excellent in solubility especially in a non-halogen organic solvent, and solution stability is improved.

【００１７】[0017]

【化７】 [Chemical 7]

【００１８】（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ はそれぞれ前記式
（Ａ）中のものと同様の意味を表す。）(In the formula, each of R _{1 to} R ₄ has the same meaning as in the formula (A).)

【００１９】[0019]

【化８】 Embedded image

【００２０】（式中、Ｒ₅ 〜Ｒ₈ およびＸは前記式
（Ｂ）中のものと同様の意味を表す。）(In the formula, R _{5 to} R ₈ and X have the same meanings as in the formula (B).)

【００２１】本発明のポリカーボネート樹脂の原料に用
いる一般式（Ｃ）で表される化合物の代表的な化合物を
下記に示す。Representative compounds of the compound represented by the general formula (C) used as a raw material for the polycarbonate resin of the present invention are shown below.

【００２２】[0022]

【化９】 [Chemical 9]

【００２３】これらの中でも９，９−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス
（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−
トリフルオロメチルフェニル）フルオレンが好ましい。
これらの化合物を２種類以上用いることも可能である。Among these, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) fluorene,
9,9-bis (4-hydroxy-3-fluorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-)
Trifluoromethylphenyl) fluorene is preferred.
It is also possible to use two or more of these compounds.

【００２４】本発明のポリカーボネート樹脂の原料に用
いる一般式（Ｄ）で表される二価フェノール系化合物と
しては、具体的にはビス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ケトン、1,1-ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、2,2-ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノ−ルＡ；BPA ）、2,2-ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ブタン、1,1-ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン（ビスフェノ−ルＺ；BPZ）、1,1-ビス
（４−ヒドロキシフェニル）-3,3,5- トリメチルシクロ
ヘキサン、1,4-ビス（1-メチル-1-4'-ヒドロキシフェニ
ルエチル）ベンゼン（ビスフェノ−ルＰ；BPP ）、2,2-
ビス（４−ヒドロキシ−3,5-ジブロモフェニル）プロパ
ン、2,2-ビス（４−ヒドロキシ−3,5-ジクロロフェニ
ル）プロパン、2,2-ビス（４−ヒドロキシ−3-ブロモフ
ェニル）プロパン、2,2-ビス（４−ヒドロキシ−3-クロ
ロフェニル）プロパン、2,2-ビス（４−ヒドロキシ−3-
メチルフェニル）プロパン（ジメチルビスフェノ−ル
Ａ；DMBPA ）、2,2-ビス（４−ヒドロキシ−3,5-ジメチ
ルフェニル）プロパン、1,1-ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）-1- フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ジフェニルメタン、α, ω- ビス［3-（O-ヒドロ
キシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン等が
例示され、これらを２種類以上併用して使用する事も可
能である。Specific examples of the dihydric phenol compound represented by the general formula (D) used as a raw material of the polycarbonate resin of the present invention include bis (4-hydroxyphenyl) methane and bis (4-hydroxyphenyl) ether. , Bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A; BPA), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)
Cyclohexane (bisphenol Z; BPZ), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,4-bis (1-methyl-1-4'-hydroxyphenylethyl) Benzene (bisphenol P; BPP), 2,2-
Bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-)
Methylphenyl) propane (dimethylbisphenol A; DMBPA), 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane , Bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, α, ω-bis [3- (O-hydroxyphenyl) propyl] polydimethylsiloxane, etc. are exemplified, and it is also possible to use two or more of them in combination.

【００２５】これらの中でも2,2-ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、1,1-ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、2,2-ビス（４−ヒドロキシ−3-メ
チルフェニル）プロパン、1,1-ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）-1-フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホンが好ましく、特に2,2-ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、1,1-ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、2,2-ビス（４−ヒドロキシ
−３−メチルフェニル）プロパンが熱安定性や反応性の
面から好ましい。Among these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane and bis (4-hydroxyphenyl) sulfone are preferable, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 1,1-bis (4-hydroxy) are particularly preferable. Phenyl) cyclohexane and 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane are preferable from the viewpoint of thermal stability and reactivity.

【００２６】また、本発明におけるポリカーボネートに
は、通常末端停止剤あるいは分子量調節剤が使用され、
これらの代表としては一価のフェノール性水酸基を有す
る化合物が挙げられる。通常のフェノール、ｐ−第三ブ
チルフェノール、トリブロモフェノールなどの他に、長
鎖アルキルフェノール、脂肪酸カルボン酸クロライド、
脂肪酸カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステ
ル、ヒドロキシフェニルアルキル酸エステル、アルキル
エーテルフェノールなどが例示される。その使用量は用
いる全ての二価フェノール系化合物１００モルに対し
て、１００〜０．２モル、好ましくは５０〜２モルの範
囲であり、二種以上の化合物を併用することも当然に可
能である。Further, the polycarbonate in the present invention usually contains a terminal stopper or a molecular weight modifier,
Typical of these are compounds having a monovalent phenolic hydroxyl group. In addition to ordinary phenol, p-tert-butylphenol, tribromophenol, etc., long-chain alkylphenol, fatty acid carboxylic acid chloride,
Examples thereof include fatty acid carboxylic acid, hydroxybenzoic acid alkyl ester, hydroxyphenylalkyl acid ester, alkyl ether phenol and the like. The amount used is in the range of 100 to 0.2 mol, preferably 50 to 2 mol, based on 100 mol of all dihydric phenol compounds used, and it is naturally possible to use two or more compounds in combination. is there.

【００２７】さらに分岐化剤を上記の二価フェノール系
化合物に対して、０．０１〜３モル％、特に０．１〜
１．０モル％の範囲で併用して分岐化ポリカーボネート
とすることもできる。分岐化剤としては、フロログルシ
ン、2,6-ジメチルー2,4,6ー トリ(4ー ヒドロキシフェニ
ル) ヘプテン-3、4,6-ジメチル-2,4,6- トリ(4- ヒドロ
キシフェニル) ヘプテン-2、1,3,5-トリ(2- ヒドロキシ
フェニル) ベンゾール、1,1,1-トリ(4- ヒドロキシフェ
ニル) エタン、2,6-ビス(2- ヒドロキシ-5- メチルベン
ジル)-4-メチルフェノール、α, α',α"-トリ(4- ヒド
ロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼンなど
で例示されるポリヒドロキシ化合物、及び3,3-ビス(4-
ヒドロキシアリール) オキシインドール (＝イサチンビ
スフェノール) 、5-クロロイサチン、5,7-ジクロロイサ
チン、5-ブロモイサチンなどが例示される。Further, a branching agent is used in an amount of 0.01 to 3 mol%, particularly 0.1 to 3% based on the above dihydric phenol compound.
A branched polycarbonate can also be used in combination within the range of 1.0 mol%. As a branching agent, phloroglucin, 2,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-3,4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene -2,1,3,5-tri (2-hydroxyphenyl) benzol, 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4 -Methylphenol, polyhydroxy compounds exemplified by α, α ', α "-tri (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, and 3,3-bis (4-
Hydroxyaryl) oxindole (= isatin bisphenol), 5-chloroisatin, 5,7-dichloroisatin, 5-bromoisatin and the like are exemplified.

【００２８】本発明でポリカーボネート樹脂を溶液流延
法やキャスト法等の湿式成形に用いる際の溶剤は、本発
明のポリカーボネート樹脂を溶解し、適度の揮発性を有
するものであれば使用可能であり、湿式成形の際の安全
衛生を考慮すれば、非ハロゲン系の溶剤、特にトルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンなどで例示される炭化水
素系溶剤やテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等
の環状エーテル系溶剤が好ましい。なお、例えばクロロ
ベンゼン、塩化メチレンなどのハロゲン系溶剤も当然に
使用できるが、作業環境、環境衛生などを考慮すると、
上記の溶剤が好ましい。The solvent used when the polycarbonate resin of the present invention is used for wet molding such as a solution casting method or a casting method may be any solvent as long as it dissolves the polycarbonate resin of the present invention and has an appropriate volatility. In consideration of safety and hygiene during wet molding, non-halogen solvents, particularly hydrocarbon solvents exemplified by toluene, xylene, ethylbenzene and the like, and cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane are preferable. . Of course, halogen-based solvents such as chlorobenzene and methylene chloride can be used, but considering the working environment and environmental hygiene,
The above solvents are preferred.

【００２９】溶液の濃度は通常１〜30重量％、好ましく
は５〜20重量％である。本発明のポリカーボネート樹脂
は一般的なポリカーボネート樹脂とは異なり、トルエン
などの非ハロゲン系溶剤に対しても高い溶解性を示し、
溶液の安定性が高いという利点を有する。The concentration of the solution is usually 1 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight. Unlike general polycarbonate resins, the polycarbonate resin of the present invention shows high solubility in non-halogen solvents such as toluene,
It has the advantage that the stability of the solution is high.

【００３０】本発明で用いるポリカーボネート樹脂には
所望に応じて、従来、ポリカーボネート樹脂に使用され
る種々の公知の添加剤類、たとえば、安定剤、紫外線吸
収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、染料、顔料、難燃剤
を配合することができる。例えば、安定剤としては特に
亜リン酸、又はホスファイトが好適である。又、離型剤
としては飽和脂肪酸のモノ−或いは多価アルコールのエ
ステルが挙げられ、ステアリルステアレート、ベヘニル
ベヘネート、ペンタエリスリトールテトラステアレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサオクトエートなどが
好適なものとして例示される。さらに通常のポリカーボ
ネートのほかに、ポリエステルカーボネート、ポリアリ
レートなどの樹脂類も当然に目的に応じて適宜添加する
事も可能である。If desired, the polycarbonate resin used in the present invention may include various known additives conventionally used in polycarbonate resins, such as stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants, and release agents. , Dyes, pigments, flame retardants can be added. For example, phosphorous acid or phosphite is particularly suitable as the stabilizer. Examples of the releasing agent include mono- or polyhydric alcohol esters of saturated fatty acids, and stearyl stearate, behenyl behenate, pentaerythritol tetrastearate, dipentaerythritol hexaoctoate, etc. are preferable examples. To be done. Further, in addition to usual polycarbonate, resins such as polyester carbonate and polyarylate can be added appropriately according to the purpose.

【００３１】[0031]

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によって何等限定されるも
のではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail by way of examples, which should not be construed as limiting the invention thereto.

【００３２】実施例１ 水酸化ナトリウム３．７ｋｇを水４２リットルに溶解し、20
℃に保ちながら、これにビスフェノールＡ(BPA) ２．６
ｋｇと９，９−ビス（４−ヒドロキシ３−メチルフェニ
ル）フルオレン(DMFL)２．１６ｋｇ及びハイドロサルフ
ァイト(HD)８ｇを溶解した。これにメチレンクロライド
(MC)２８リットルを加えて攪拌しつつ、ｐ−ｔ−ブチルフェ
ノール(PTBP)７８ｇを加え、ついでホスゲン(PG)２．３
４ｋｇを６０分かけて吹き込んだ。ホスゲン吹き込み
後、激しく攪拌して反応液を乳化させ、乳化後、８ｇの
トリエチルアミン(TEA) を加え約１時間攪拌し重合させ
た。重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で
中和した後、洗液のＰＨが中性になるまで水洗を繰り返
した後、イソプロパノール３５リットルを加えて、重合物を
沈殿させた。沈殿物を濾過後、乾燥することにより白色
粉末状のポリカーボネート樹脂を得た。このポリカーボ
ネート樹脂の物性およびキャスト膜物性測定を行った結
果を表１に示す。Example 1 3.7 kg of sodium hydroxide was dissolved in 42 liters of water, and 20
While maintaining at ℃, add bisphenol A (BPA) 2.6 to it.
kg, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene (DMFL) 2.16 kg and hydrosulfite (HD) 8 g were dissolved. Methylene chloride
While adding 28 liters of (MC) and stirring, 78 g of pt-butylphenol (PTBP) was added, and then phosgene (PG) 2.3.
4 kg was blown in over 60 minutes. After blowing in phosgene, the reaction solution was emulsified by vigorous stirring. After emulsification, 8 g of triethylamine (TEA) was added and the mixture was stirred for about 1 hour to polymerize. The polymerization liquid is separated into an aqueous phase and an organic phase, the organic phase is neutralized with phosphoric acid, and then repeatedly washed with water until the pH of the washing liquid becomes neutral, and then 35 liters of isopropanol is added to precipitate the polymer. Let The precipitate was filtered and dried to obtain a white powdery polycarbonate resin. Table 1 shows the results obtained by measuring the physical properties of the polycarbonate resin and the cast film.

【００３３】実施例２ ＰＴＢＰを１０．５ｇを使用した以外は実施例１と同様
に行った。Example 2 Example 2 was repeated except that 10.5 g of PTBP was used.

【００３４】実施例３ ＤＭＦＬを９，９−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ
フェニル）フルオレン(DCFL)２．３９ｋｇに変更した以
外は実施例１と同様に行った。Example 3 Example 3 was repeated except that DMFL was changed to 2.39 kg of 9,9-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) fluorene (DCFL).

【００３５】実施例４ ＢＰＡを１．１７ｋｇ、ＤＭＦＬを４．５３ｋｇに変更
した以外は実施例１と同様に行った。Example 4 Example 4 was repeated except that BPA was changed to 1.17 kg and DMFL was changed to 4.53 kg.

【００３６】実施例５ ＢＰＡを３．７ｋｇ、ＤＭＦＬを０．３２ｋｇに変更し
た以外は実施例１と同様に行った。Example 5 Example 5 was repeated except that the BPA was changed to 3.7 kg and the DMFL was changed to 0.32 kg.

【００３７】実施例６ ＢＰＡをビスフェノールＺ(BPZ) ３．０６ｋｇに変更し
た以外は実施例１と同様に行った。Example 6 Example 6 was repeated except that BPA was changed to 3.06 kg of bisphenol Z (BPZ).

【００３８】実施例７ ＢＰＡをジメチルビスフェノールＡ(DMBPA) ２．９２ｋ
ｇに変更した以外は実施例１と同様に行った。Example 7 BPA was changed to dimethylbisphenol A (DMBPA) 2.92k.
The same procedure as in Example 1 was repeated except that the amount was changed to g.

【００３９】比較例１ ＢＰＡ２．６ｋｇおよびＤＭＦＬ２．１６ｋｇの代わり
にＢＰＡのみ３．９ｋｇを用いた以外は実施例１と同様
に行った。Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that BPA of 3.9 kg was used instead of BPA of 2.6 kg and DMFL of 2.16 kg.

【００４０】比較例２ ＢＰＡを３．８ｋｇ、ＤＭＦＬを０．１３ｋｇに変更し
た以外は実施例１と同様にした。Comparative Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that BPA was changed to 3.8 kg and DMFL was changed to 0.13 kg.

【００４１】比較例３ ＢＰＡを０．３９ｋｇ、ＤＭＦＬを５．８２ｋｇに変更
した以外は実施例１と同様にした。その結果、かなりの
未反応モノマーの析出がみられた。Comparative Example 3 The procedure of Example 1 was repeated except that BPA was changed to 0.39 kg and DMFL was changed to 5.82 kg. As a result, considerable precipitation of unreacted monomer was observed.

【００４２】比較例４ ＰＴＢＰを６ｇに変更した以外は実施例１と同様にし
た。その結果、溶媒に不溶のゲル状物が生成し、キャス
トフィルムの成形は出来なかった。これらの結果を表２
に示す。Comparative Example 4 The procedure of Example 1 was repeated except that the PTBP was changed to 6 g. As a result, a gel-like substance insoluble in the solvent was formed, and the cast film could not be molded. These results are shown in Table 2.
Shown in

【００４３】[0043]

【表１】 表 １ 実施例 1 2 3 4 5 6 7 8 二価フェノール(C) DMFL DMFL DCFL DMFL DMFL DMFL DMFL DFFL （mol%） 33 33 33 70 5 33 33 33 二価フェノール(D) BPA BPA BPA BPA BPA BPZ DMBPA BPAF （mol%） 67 67 67 30 95 67 67 67 極限粘度 0.50 1.61 0.51 0.52 0.49 0.51 0.49 0.48 溶液安定性 A A A A A A A A 溶媒 TO TO TO TO DO TO TO TO 耐ストレスクラック性(IPA) A A A A A A A A (MO) A A A A A A A A耐摩耗性(mg) 20 18 19 15 15 17 18 11 [Table 1] Table 1 Example 1 2 3 4 5 6 7 8 Dihydric phenol (C) DMFL DMFL DCFL DMFL DMFL DMFL DMFL DFFL (mol%) 33 33 33 70 5 33 33 33 Dihydric phenol (D) BPA BPA BPA BPA BPA BPZ DMBPA BPAF (mol%) 67 67 67 30 95 67 67 67 Intrinsic viscosity 0.50 1.61 0.51 0.52 0.49 0.51 0.49 0.48 Solution stability AAAAAAAA Solvent TO TO TO TO DO TO TO TO Stress crack resistance (IPA) AAAAAAAA ( MO) AAAAAAAA Wear resistance (mg) 20 18 19 15 15 17 18 11

【００４４】[0044]

【表２】 [Table 2]

【００４５】BPA:ビスフェノールＡ BPZ:ビスフェノールＺ DMBPA:ジメチルビスフェノールＡ BPAF: ビスフェノールＡＦ BCFL:9,9- ビス（3-クロロ-4- ヒドロキシフェニル) フ
ルオレン DMFL:9,9- ビス（3-メチル-4- ヒドロキシフェニル) フ
ルオレン TO: トルエン、 DO:1,4ージオキサン、IPA:イソプロパノ
ール、MO: マシンオイルBPA: Bisphenol A BPZ: Bisphenol Z DMBPA: Dimethylbisphenol A BPAF: Bisphenol AF BCFL: 9,9- Bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) fluorene DMFL: 9,9-Bis (3-methyl- 4-Hydroxyphenyl) Fluorene TO: Toluene, DO: 1,4-dioxane, IPA: Isopropanol, MO: Machine oil

【００４６】溶液安定性:１０wt/vol% の溶液を常温に
て密閉し、１ヶ月放置後のゲル発生の有無を確認した。
（Ａ：ゲル発生無し Ｂ：ゲル発生 Ｃ：初期溶解せ
ず）Solution stability: A 10 wt / vol% solution was sealed at room temperature, and the presence or absence of gel generation after 1 month was confirmed.
(A: No gel generation B: Gel generation C: No initial dissolution)

【００４７】耐ストレスクッラッキング性:１０ wt/vol
％ジクロオメタン溶液にて150 μm 厚キャストフィル
ムを作成し、イソプロパノール（和光純薬（株）製）と
マシンオイルタービン油３２（三菱油化（株）製 )を約
１mlを塗布し、２４時間放置後のクラック発生の有無を
調べた。（Ａ：クラックなし Ｂ：若干のクラックあり
Ｃ：クラック割れ）Stress cracking resistance: 10 wt / vol
% Dichloromethane solution to make a 150 μm thick cast film, apply isopropanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and machine oil turbine oil 32 (manufactured by Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.) in an amount of about 1 ml, and leave it for 24 hours. The presence or absence of cracks was examined. (A: No crack B: Some crack C: Crack crack)

【００４８】耐摩耗性:テーバ摩耗試験（荷重1Kg 、CS-
17 輪、トルエン雰囲気）24時間後摩耗量を測定。Abrasion resistance: Taber abrasion test (load 1 kg, CS-
(17 wheels, toluene atmosphere) Measure the amount of wear after 24 hours.

【００４９】極限粘度:0.5g/100ccジクロロメタン溶液
を20℃で、還元粘度を求め、ハギンズ定数0.45で極限粘
度 [η] （dl/g）を求めた。Intrinsic viscosity: 0.5 g / 100 cc Dichloromethane solution was measured at 20 ° C. to determine the reduced viscosity, and the Huggins constant was 0.45 to determine the intrinsic viscosity [η] (dl / g).

【００５０】[0050]

【発明の効果】本発明に係るポリカーボネート樹脂は非
ハロゲン系有機溶媒に対する溶解度が高く、非ハロゲン
系有機溶媒溶液として湿式成形に用いることができ、成
形時の環境衛生上の問題を低減することができる。ま
た、ポリカーボネート樹脂溶液の溶液安定性が優れてい
るので、湿式成形によるフィルムの生産性が改良され
る。又本発明のポリカーボネート樹脂を用いて得られた
ポリカーボネートフィルムは、特に耐ストレスクラック
等の強度が優れており、かつ耐摩耗性が高いという利点
を有する。EFFECT OF THE INVENTION The polycarbonate resin according to the present invention has a high solubility in a non-halogen organic solvent and can be used for wet molding as a non-halogen organic solvent solution, and can reduce environmental hygiene problems during molding. it can. Moreover, since the solution stability of the polycarbonate resin solution is excellent, the productivity of the film by wet molding is improved. Further, the polycarbonate film obtained by using the polycarbonate resin of the present invention has an advantage that it is particularly excellent in strength such as stress crack resistance and has high abrasion resistance.

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【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成６年１１月２１日[Submission date] November 21, 1994

【手続補正１】[Procedure Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００４７[Correction target item name] 0047

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００４７】耐ストレスクッラキング性：１０wt/vol%
ジクロロメタン溶液にて１５０μｍ厚さキャストフィル
ムを作成し、イソプロパノール（和光純薬（株）製）と
マシンオイルタービン油３２（三菱油化（株）製）を約
１ｍｌを塗布し、２４時間放置後のクラック発生の有無
を調べた。（Ａ：クラックなし Ｂ：若干のクラックあ
り Ｃ：クラック割れ）Stress cracking resistance: 10 wt / vol%
A 150 μm-thick cast film was prepared with a dichloromethane solution, and about 1 ml of isopropanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and machine oil turbine oil 32 (manufactured by Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.) were applied and left for 24 hours. The presence or absence of cracks was examined. (A: No crack B: Some crack C: Crack crack)

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）で
表される構成単位を有し、一般式（Ａ）で表される構成
単位が全構成単位中５〜80mol ％であり、極限粘度が0.
3 〜2.0dl/g である湿式成形用ポリカーボネート樹脂。 【化１】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は水素原子またはフッ素、塩素、臭
素から選ばれるハロゲン原子、それぞれ置換基を有して
もよい、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２の
アリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜
５のアルコキシ基、炭素数７〜１７のアラルキル基であ
り、これらのいずれにも有してもよい置換基が、炭素数
１〜５のアルキル基またはアルケニル基、炭素数１〜５
のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ジ
メチルシロキシ基でありる。ただし、Ｒ₁ 〜Ｒ₂ のうち
少なくとも１つは水素原子以外の基である。m, n, l, p
は１〜２の整数である。） 【化２】 （式中、Ｒ₅ 〜Ｒ₈ はそれぞれ、水素原子またはフッ
素、塩素、臭素から選ばれるハロゲン原子、それぞれ置
換基を有してもよい、炭素数１〜５のアルキル基、炭素
数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル
基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数７〜１７のア
ラルキル基であり、これらのいずれにも有してもよい置
換基が、炭素数１〜５のアルキル基またはアルケニル
基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ジメチルシロキシ基であり、Ｘは、下記
に示される基の一種である。 【化３】 (式中Ｒ₉ 、Ｒ₁₀はそれぞれ、水素原子またはフッ素、
塩素、臭素から選ばれるハロゲン原子、それぞれ置換基
を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜
１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、また
はＲ₉ およびＲ₁₀が直接結合して、炭素環又は複素環を
形成する基を表し、これらのいずれにも有してもよい置
換基が、炭素数１〜５のアルキル基またはアルケニル
基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ジメチルシロキシ基である。ａとｂは０
〜２０の整数、ｃは１〜５００の整数を表す。）1. A constitutional unit represented by the following general formula (A) and general formula (B), wherein the constitutional unit represented by the general formula (A) is 5 to 80 mol% in all constitutional units, Intrinsic viscosity is 0.
Polycarbonate resin for wet molding with 3 to 2.0 dl / g. Embedded image (In the formula, R _{1 to} R ₄ are a hydrogen atom or a halogen atom selected from fluorine, chlorine and bromine, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, each of which may have a substituent. Group, C2-C5 alkenyl group, C1-C1
5 is an alkoxy group having 5 to 17 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 17 carbon atoms, and a substituent which may be present on any of these is an alkyl group or alkenyl group having 1 to 5 carbon atoms, or 1 to 5 carbon atoms.
Is an alkoxy group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or a dimethylsiloxy group. However, at least one of R _{1 and} R ₂ is a group other than a hydrogen atom. m, n, l, p
Is an integer of 1 to 2. ) (In the formula, each of R _{5 to} R ₈ is a hydrogen atom or a halogen atom selected from fluorine, chlorine and bromine, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent, and a carbon atom having 6 to 12 carbon atoms. Is an aryl group, a alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 17 carbon atoms. Are an alkyl group or an alkenyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and a dimethylsiloxy group, and X is one of the groups shown below. (Wherein R ₉ and R ₁₀ are each a hydrogen atom or fluorine,
A halogen atom selected from chlorine and bromine, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent, and 6 to 6 carbon atoms.
12 aryl group, alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, or a group in which R ₉ and R ₁₀ are directly bonded to form a carbocycle or a heterocycle, which may have a substituent Is an alkyl group or alkenyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or a dimethylsiloxy group. a and b are 0
Is an integer of 20 and c is an integer of 1 to 500. ) 【請求項２】 一般式（Ａ）で表される構成単位が全構
成単位中30〜80mol％である請求項１記載の湿式成形用
ポリカーボネート樹脂。2. The polycarbonate resin for wet molding according to claim 1, wherein the constitutional unit represented by the general formula (A) is 30 to 80 mol% in all constitutional units. 【請求項３】 一般式（Ｂ）で表される構成単位が、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、より誘導されたものであ
る請求項１記載の湿式成形用ポリカーボネート樹脂。3. The structural unit represented by general formula (B) is
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane,
Derived from 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane 2. The polycarbonate resin for wet molding according to claim 1. 【請求項４】 一般式（Ａ）で表される構成単位が、
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロ
ロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス
（４−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチルフェニル）
フルオレン、より誘導されたものである請求項１記載の
湿式成形用ポリカーボネート樹脂。4. The structural unit represented by general formula (A) is
9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl)
Fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-fluorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-trifluoromethyl) Phenyl)
The polycarbonate resin for wet molding according to claim 1, which is derived from fluorene.