JPH11293217A - Adhesive composition and its precursor - Google Patents

Adhesive composition and its precursor

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JPH11293217A
JPH11293217A JP10086631A JP8663198A JPH11293217A JP H11293217 A JPH11293217 A JP H11293217A JP 10086631 A JP10086631 A JP 10086631A JP 8663198 A JP8663198 A JP 8663198A JP H11293217 A JPH11293217 A JP H11293217A
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Japan
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adhesive composition
resin
epoxy resin
adhesive
film
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JP10086631A
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Japanese (ja)
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Yuji Hiroshige
裕司 弘重
Koichiro Kawate
恒一郎 川手
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Minnesota Mining and Manufacturing Co
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Publication date
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    • H05K3/386—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an adhesive composition improved in dimensional stability and adhesiveness by mixing a phenoxy resin with an epoxy resin curing agent, a polyester polyol, and an inorganic colloid. SOLUTION: This composition is prepared by mixing a resin component comprising 40-95 wt.%, desirably, 50-90 wt.% phenoxy resin, 4-40 wt.%, desirably, 5-35 wt.% non-brominated epoxy resin, and, optionally, 4-50 wt.%, desirably, 5-40 wt.% brominated epoxy resin, 1-15 wt.% polyester polyol having at least one ester bond and at least two hydroxyl groups in the molecule and having a number-average molecular weight of 100-18,999, desirably, 200-10,000, more desirably, 300-6,000, and 0.1-7 wt.%, desirably, 0.5-5 wt.% curing agent with 13-60 wt.% inorganic colloidal particles having a mean particle diameter of 1-100 nm in amounts to give a total content of the brominated epoxy resin and the inorganic colloid of 13-60 wt.%.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、フェノキシ樹脂
と、エポキシ樹脂と、硬化剤とを含む樹脂成分をベース
とした接着剤組成物、およびこのような組成物の原料で
ある接着剤組成物前駆体に関する。The present invention relates to an adhesive composition based on a resin component containing a phenoxy resin, an epoxy resin, and a curing agent, and an adhesive composition precursor as a raw material of such a composition. About the body.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、ＦＰＣ（フレキシブルプリント配
線基板）保護膜用接着フィルムとして、各種の熱可塑性
樹脂と熱硬化樹脂であるエポキシ樹脂の組み合わせによ
る接着剤組成物が知られている（たとえば、特開平９−
１３２７１０号公報、特開平９−１２５０３７号公報、
特開平５−５０８５号公報、特開平３−６２８０号公
報、特開平２−１４５６７６号公報、特開昭６２−２７
４６９０号公報、特開昭６０−１３０６６６号公報、特
開平１−１３５８４４号公報、特開昭６１−４３５５０
号公報等を参照されたい）。2. Description of the Related Art Conventionally, as an adhesive film for an FPC (Flexible Printed Wiring Board) protective film, an adhesive composition comprising a combination of various thermoplastic resins and an epoxy resin as a thermosetting resin has been known (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-157556). Kaihei 9-
JP-A-132710, JP-A-9-125037,
JP-A-5-5085, JP-A-3-6280, JP-A-2-145676, JP-A-62-27
4690, JP-A-60-130666, JP-A-1-135844, JP-A-61-43550
Please refer to Japanese Patent Publication No.

【０００３】上記した公開特許公報に開示の接着フィル
ムの中で、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、およ硬化剤
を含有する組成物から形成された接着フィルムは、耐熱
性、金属部品に対する接着性等の性能に比較的すぐれる
ので、これまで特に有用とされてきた。また、熱可塑性
樹脂として、フェノキシ樹脂に代えてポリエステル樹脂
や各種エラストマーを使用することも開示されている。
さらに、硬化剤としては、ジシアンジアミドが特に潜在
性にすぐれることから、比較的多く利用されている。[0003] Among the adhesive films disclosed in the above-mentioned publications, an adhesive film formed from a composition containing a phenoxy resin, an epoxy resin, and a curing agent has heat resistance, adhesiveness to metal parts, and the like. It has been particularly useful heretofore because of its relatively good performance. It is also disclosed that a polyester resin or various elastomers are used as the thermoplastic resin instead of the phenoxy resin.
Further, as a curing agent, dicyandiamide is particularly frequently used because of its excellent potential.

【０００４】しかしながら、上記のような、フェノキシ
樹脂、エポキシ樹脂、および硬化剤としてのジシアンジ
アミドを主成分とする接着剤組成物は、加熱硬化過程で
発生する応力により生じる寸法変化が比較的大きいとい
う欠点を有している。このような寸法変化の低減、すな
わち、寸法安定性の改良は、ＦＰＣ保護膜用接着剤の用
途においてさらなる改良を求められており、但し、上記
従来の組成物では、このような要求に応えることは非常
に困難であった。[0004] However, the above-mentioned adhesive composition containing phenoxy resin, epoxy resin and dicyandiamide as a curing agent as main components has a disadvantage that a dimensional change caused by a stress generated in a heat curing process is relatively large. have. Such reduction in dimensional change, that is, improvement in dimensional stability, requires further improvement in the use of the adhesive for an FPC protective film. However, the above-mentioned conventional composition can meet such a demand. Was very difficult.

【０００５】一方、樹脂組成物の一般分野において、臭
素化エポキシ樹脂と五酸化アンチモンとを組み合わせて
添加し、樹脂組成物の難燃性を向上させることが慣用技
術として知られている。この技術は、通常、五酸化アン
チモン粉末と樹脂成分とを混合して、難燃性の組成物を
形成することからなっている。しかしながら、五酸化ア
ンチモン粉末は、比較的安価であるので利用の価値があ
るというものの、その平均粒子径が通常０．５μｍ以上
であるので、重力によって沈降し易く、各成分が均一に
分散した状態の組成物を得るのが困難であった。すなわ
ち、五酸化アンチモン粉末を含有する接着剤組成物を形
成する場合、有効量の五酸化アンチモン粉末と、樹脂成
分と、溶剤との混合液体において、五酸化アンチモン粉
末が重力により沈降し易いので、各成分が均一に混合さ
れた状態（構造）を実現するのが困難であった。このよ
うな不均一構造は、寸法安定性や接着性の低下を招き、
ＦＰＣ保護膜用の接着剤としての性能を著しく低下させ
るもととなっている。On the other hand, in the general field of resin compositions, it is known as a conventional technique to improve the flame retardancy of a resin composition by adding a combination of a brominated epoxy resin and antimony pentoxide. This technique generally consists of mixing antimony pentoxide powder with a resin component to form a flame retardant composition. However, antimony pentoxide powder is valuable because it is relatively inexpensive, but since its average particle size is usually 0.5 μm or more, it easily sediments due to gravity, and each component is uniformly dispersed. Was difficult to obtain. That is, when forming an adhesive composition containing antimony pentoxide powder, an effective amount of antimony pentoxide powder, a resin component, and a mixed liquid of a solvent, since the antimony pentoxide powder easily sediments by gravity, It was difficult to achieve a state (structure) in which the components were uniformly mixed. Such a non-uniform structure causes a decrease in dimensional stability and adhesiveness,
This is a cause of significantly lowering the performance as an adhesive for an FPC protective film.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、した
がって、上記したような従来の技術の問題点を解決し
て、ＦＰＣ保護膜用の接着剤としての性能、特に寸法安
定性と接着性にすぐれた、フェノキシ樹脂、エポキシ樹
脂、および硬化剤を含有する接着剤組成物を提供するこ
とにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is therefore an object of the present invention to solve the problems of the prior art as described above, and to improve the performance as an adhesive for an FPC protective film, especially the dimensional stability and adhesiveness. An object of the present invention is to provide an adhesive composition containing a phenoxy resin, an epoxy resin, and a curing agent.

【０００７】また、本発明のもう１つの目的は、このよ
うな接着剤組成物を提供するのに適当な接着剤組成物前
駆体を提供することにある。It is another object of the present invention to provide an adhesive composition precursor suitable for providing such an adhesive composition.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明は、その１つの面
において、フェノキシ樹脂と、エポキシ樹脂と、硬化剤
とを含む樹脂成分を含有する接着剤組成物において、上
記樹脂成分がポリエステルポリオールをさらに含有し、
かつ、さらに、該樹脂成分中に分散された無機コロイド
を含んでなることを特徴とする、接着剤組成物を提供す
る。According to one aspect of the present invention, there is provided an adhesive composition containing a resin component containing a phenoxy resin, an epoxy resin, and a curing agent, wherein the resin component comprises a polyester polyol. In addition,
Further, the present invention provides an adhesive composition characterized by further comprising an inorganic colloid dispersed in the resin component.

【０００９】また、本発明は、そのもう１つの面におい
て、かかる接着剤組成物を乾燥後に与えることのできる
接着剤組成物前駆体において、前記接着剤組成物前駆体
が、（ｉ）前記樹脂成分、および（ii）分散媒と、該分
散媒中に分散された前記無機コロイドとを含有する無機
粒子ゾル、を含んでなることを特徴とする、接着剤組成
物前駆体を提供する。In another aspect, the present invention provides an adhesive composition precursor which can be provided after drying such an adhesive composition, wherein the adhesive composition precursor comprises: An adhesive composition precursor comprising: a component; and (ii) an inorganic particle sol containing a dispersion medium and the inorganic colloid dispersed in the dispersion medium.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】引き続いて、本発明をその好まし
い実施の形態に関して説明する。なお、本発明のさらな
る理解のために、最初に、本発明を作用面から説明する
と、次の通りである。本発明の接着剤組成物は、フェノ
キシ樹脂と、エポキシ樹脂と、硬化剤とを含む樹脂成分
をベースとした組成物であって、さらに、この樹脂成分
中に、ポリエステルポリオール（以下、「ポリオール」
と呼ぶこともある）と無機コロイドとを所定の割合で含
有することを特徴としている。本発明の接着剤組成物で
は、樹脂成分をこのような特定の組成としたことによ
り、寸法安定性、特に熱圧着後にさらに行う熱処理（硬
化の完了等が目的）後の寸法安定性を、効果的に高める
ことができる。実際、本発明によると、このような寸法
安定性を、測定方法を後述する寸法変化率を用いて示せ
ば、０．１％以下にすることも可能である。また、かか
る接着剤組成物を、銅箔等の金属と、ポリイミド等のポ
リマーとの間の接着に用いた場合、接着力を効果的に高
めることも可能である。たとえば、剥離接着力（以下、
特に断らないかぎり、「１８０°剥離接着力」を意味す
る）を７００g/cmもしくはそれ以上にすることができ
る。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below with reference to preferred embodiments. In order to further understand the present invention, first, the present invention will be described from the operation aspect as follows. The adhesive composition of the present invention is a composition based on a resin component containing a phenoxy resin, an epoxy resin, and a curing agent, and further contains a polyester polyol (hereinafter, “polyol”) in the resin component.
) And inorganic colloid in a predetermined ratio. In the adhesive composition of the present invention, by setting the resin component to such a specific composition, the dimensional stability, in particular, the dimensional stability after heat treatment (for the purpose of completion of curing, etc.) further performed after thermocompression bonding can be effectively reduced. Can be increased. In fact, according to the present invention, such dimensional stability can be reduced to 0.1% or less if a measuring method is shown using a dimensional change rate described later. In addition, when such an adhesive composition is used for bonding between a metal such as a copper foil and a polymer such as a polyimide, it is possible to effectively increase the bonding strength. For example, peel adhesion (hereinafter, referred to as
Unless otherwise noted, "180 ° peel adhesion" can be 700 g / cm or more.

【００１１】樹脂成分中に含有せしめられる上記ポリオ
ールの作用は、第１に、分子内に２個以上の水酸基を有
するので、接着剤組成物と被着体との界面接着力を向上
させることにある。また、接着剤組成物の硬化物がポリ
オールを含むことにより、硬化物の可撓性が向上し、剥
離接着力が高められる。さらに、ポリオールは、硬化物
の可撓性を損なうことなく、硬化物の架橋密度を効果的
に高めることができるので、寸法安定性の向上にも寄与
する。The action of the above-mentioned polyol contained in the resin component is, firstly, because it has two or more hydroxyl groups in the molecule, it is necessary to improve the interfacial adhesion between the adhesive composition and the adherend. is there. Further, when the cured product of the adhesive composition contains a polyol, the flexibility of the cured product is improved, and the peel adhesion is enhanced. Further, the polyol can effectively increase the crosslink density of the cured product without impairing the flexibility of the cured product, and thus contributes to the improvement of dimensional stability.

【００１２】上記ポリオールの含有割合は、本発明の効
果を損なわない限り特に限定されないが、接着剤組成物
の全量を基準にして、通常、０．５〜２０重量％の範囲
である。ポリオールの含有割合が０．５重量％未満であ
ると、剥離接着力や寸法安定性が低下するおそれがあ
り、反対に２０重量％を超えると、接着剤組成物として
のその他の性能（たとえば、後述する難燃性等）が低下
するおそれがある。このような観点から、ポリオールの
好適な含有割合は、接着剤組成物の全量を基準にして１
〜１５重量％の範囲である。The proportion of the polyol is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but is usually in the range of 0.5 to 20% by weight based on the total amount of the adhesive composition. If the content of the polyol is less than 0.5% by weight, peel adhesion and dimensional stability may decrease. Conversely, if it exceeds 20% by weight, other properties as an adhesive composition (for example, There is a possibility that the flame retardancy described below) may be reduced. From such a viewpoint, a preferable content ratio of the polyol is 1 based on the total amount of the adhesive composition.
-15% by weight.

【００１３】ここで、「ポリオール」、すなわち、「ポ
リエステルポリオール」とは、分子内に１個以上のエス
テル結合と、２個以上の水酸基とを含有する、数平均分
子量が１００〜１８，０００、好適には２００〜１０，
０００、特に好適には３００〜６，０００の化合物を意
味する。数平均分子量が１００未満では、熱処理（熱硬
化）後の寸法安定性が効果的に高められないおそれがあ
り、反対に分子量が１８，０００を超えると、接着力が
低下するおそれがある。ポリオールとしては、たとえば
カプロラクトンポリオールが、フェノキシ樹脂、エポキ
シ樹脂等の他の樹脂成分との相溶性が良いので、好適で
ある。また、ポリオールの種類や添加量は、接着剤組成
物の硬化物に、６０℃以上の温度での弾性率を低下させ
ることなく、高い耐動的曲げ性を付与するように選択す
るのが好適である。たとえば、接着剤組成物の硬化物の
ガラス転移温度（Ｔｇ）が、７０℃以下にならないよう
に選択するのが好適である。Here, the "polyol", that is, the "polyester polyol" is one having one or more ester bonds and two or more hydroxyl groups in the molecule, and having a number average molecular weight of 100 to 18,000, Preferably 200 to 10,
000, particularly preferably 300 to 6,000 compounds. If the number average molecular weight is less than 100, the dimensional stability after heat treatment (thermal curing) may not be effectively improved, while if the number average molecular weight exceeds 18,000, the adhesive strength may be reduced. As the polyol, for example, caprolactone polyol is preferable because it has good compatibility with other resin components such as a phenoxy resin and an epoxy resin. Further, the kind and amount of the polyol are preferably selected so as to impart high dynamic bending resistance to the cured product of the adhesive composition without lowering the elastic modulus at a temperature of 60 ° C. or higher. is there. For example, it is preferable to select such that the glass transition temperature (Tg) of the cured product of the adhesive composition does not become 70 ° C. or lower.

【００１４】一方、ポリオールと組み合わせて用いられ
る無機コロイドは、通常コロイド粒子の形態で分散液に
含有されるので、それらの粒子が重力により沈降するこ
となく、安定に分散可能である。したがって、このよう
な分散液を乾燥して形成した本発明の接着剤組成物で
は、各成分が均一に混合した状態を実現でき、剥離接着
力や寸法安定性も効果的に向上させられる。On the other hand, since the inorganic colloid used in combination with the polyol is usually contained in the dispersion in the form of colloid particles, the particles can be stably dispersed without sedimentation due to gravity. Therefore, in the adhesive composition of the present invention formed by drying such a dispersion, a state in which the components are uniformly mixed can be realized, and the peeling adhesive strength and the dimensional stability can be effectively improved.

【００１５】上記したポリオールと同様、無機コロイド
の含有割合も、本発明の効果を損なわない限り特に限定
されないが、通常、接着剤組成物の全量を基準にして１
〜５０重量％の範囲である。無機コロイドの含有割合が
１重量％未満であると、寸法安定性が低下するおそれが
あり、反対に５０重量％を超えると、剥離接着力が低下
するおそれがある。このような観点から、無機コロイド
の好適な含有割合は、接着剤組成物の全量を基準にして
２〜４５重量％の範囲である。As with the above-mentioned polyols, the content of the inorganic colloid is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but is usually 1% based on the total amount of the adhesive composition.
５０50% by weight. If the content of the inorganic colloid is less than 1% by weight, dimensional stability may be reduced, and if it is more than 50% by weight, peel adhesion may be reduced. From such a viewpoint, a preferable content ratio of the inorganic colloid is in a range of 2 to 45% by weight based on the total amount of the adhesive composition.

【００１６】ここで、「無機コロイド」とは、通常、平
均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲の無機コロイドの微粒
子である。かかる無機コロイドとしては、たとえば、無
機粒子ゾルと樹脂成分とを混合し、無機粒子ゾルを樹脂
成分中に分散して含有させたものが好適である。無機粒
子ゾルは、通常、（ｉ）分散媒と、（ii）その分散媒中
に分散された無機コロイドとの混合物である。このよう
な無機粒子ゾルとしては、五酸化アンチモンゾル、シリ
カゾル等が使用できる。Here, the term "inorganic colloid" is usually a fine particle of an inorganic colloid having an average particle diameter of 1 to 100 nm. As such an inorganic colloid, for example, a mixture obtained by mixing an inorganic particle sol and a resin component and dispersing the inorganic particle sol in the resin component is preferable. The inorganic particle sol is usually a mixture of (i) a dispersion medium and (ii) an inorganic colloid dispersed in the dispersion medium. As such inorganic particle sol, antimony pentoxide sol, silica sol and the like can be used.

【００１７】また、本発明の好適な１形態に従うと、本
発明の接着剤組成物は、前記エポキシ樹脂が臭素化エポ
キシ樹脂を含み、前記無機コロイドが五酸化アンチモン
のコロイドであり、そして上記臭素化エポキシ樹脂と上
記五酸化アンチモンのコロイドの合計割合が、該接着剤
組成物の全量を基準にして１３〜６０重量％の範囲であ
ることを特徴とする接着剤組成物である。このような接
着剤組成物は、その難燃性をＵＬ−９４規格で規定され
る難燃性のレベルで評価した時にレベルＶ０以上を示す
ことができ、換言すると、Ｖ０規格を満たすのに十分な
難燃性を有することができる。臭素化エポキシ樹脂と五
酸化アンチモン粒子の使用量に関して、その合計割合が
接着剤組成物の全量を基準にして１３重量％未満である
と、上記Ｖ０規格を満たすことができず、反対に６０重
量％を超えると、剥離接着力が低下する。According to a preferred embodiment of the present invention, in the adhesive composition of the present invention, the epoxy resin contains a brominated epoxy resin, the inorganic colloid is a colloid of antimony pentoxide, and the bromine is An adhesive composition characterized in that the total ratio of the functionalized epoxy resin and the colloid of antimony pentoxide is in the range of 13 to 60% by weight based on the total amount of the adhesive composition. Such an adhesive composition can exhibit a level of V0 or more when its flame retardancy is evaluated at the level of flame retardancy specified in the UL-94 standard, in other words, it is sufficient to satisfy the V0 standard High flame retardancy. When the total amount of the brominated epoxy resin and the antimony pentoxide particles is less than 13% by weight based on the total amount of the adhesive composition, the above-mentioned V0 standard cannot be satisfied. %, The peel adhesion decreases.

【００１８】ここで、「臭素化エポキシ樹脂」とは、分
子内に臭素原子が導入されたエポキシ樹脂であり、たと
えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂の分子内のベンゼ
ン環の１個以上の水素を臭素で置換した構造のものであ
る。また、本願明細書では、この「臭素化エポキシ樹
脂」以外のエポキシ樹脂を、「非臭素化エポキシ樹脂」
と呼んで、区別して定義することにする。Here, the term "brominated epoxy resin" refers to an epoxy resin having a bromine atom introduced into the molecule. For example, one or more hydrogen atoms on the benzene ring in the molecule of a bisphenol-type epoxy resin can be replaced with bromine. It has a substituted structure. In the present specification, an epoxy resin other than the “brominated epoxy resin” is referred to as a “non-brominated epoxy resin”.
Will be defined separately.

【００１９】本発明による接着剤組成物における、「樹
脂成分」とは、フェノキシ樹脂と、エポキシ樹脂と、硬
化剤と、ポリオールと、所望により含まれる追加成分と
の混合物を意味し、溶剤や無機コロイドは含まれない。
所望により含まれるべき追加成分としては、たとえば、
（ｉ）アクリルエラストマー等の熱可塑性ポリマーや、
（ii）硬化促進剤、（iii ）粘着付与剤、可塑剤、酸化
防止剤、顔料、染料、無機コロイド以外の充填剤などの
添加剤、等を挙げることができる。The term "resin component" in the adhesive composition according to the present invention means a mixture of a phenoxy resin, an epoxy resin, a curing agent, a polyol, and optionally additional components, such as a solvent or an inorganic component. Contains no colloid.
Additional components to be included if desired include, for example,
(I) thermoplastic polymers such as acrylic elastomers,
(Ii) additives such as a curing accelerator, (iii) a tackifier, a plasticizer, an antioxidant, a pigment, a dye, and a filler other than the inorganic colloid.

【００２０】接着剤組成物に含まれる、ポリオール以外
の樹脂成分の含有割合も、本発明の効果を損なわない限
り特に限定されない。たとえば、ａ）フェノキシ樹脂、
ｂ）非臭素化エポキシ樹脂、ｃ）臭素化エポキシ樹脂、
およびｄ）硬化剤の含有割合は、樹脂成分の全量を基準
にして、通常、 ａ）フェノキシ樹脂 ４０〜９５重量％、好適
には５０〜９０重量％、 ｂ）非臭素化エポキシ樹脂 ４〜４０重量％、好適に
は５〜３５重量％、 ｃ）臭素化エポキシ樹脂 ４〜５０重量％、好適に
は５〜４０重量％、および ｄ）硬化剤 ０．１〜７重量％、好適
には、０．５〜５重量％ である。ここに規定された範囲内の割合であれば、上記
樹脂成分と、溶媒（メチルエチルケトン、メタノール、
エチルアルコール等）とを含む前駆体組成物を用いて形
成した接着剤組成物（乾燥後）において、各成分が均一
に混合した状態を実現することが容易である。The content of the resin component other than the polyol contained in the adhesive composition is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, a) phenoxy resin,
b) non-brominated epoxy resin, c) brominated epoxy resin,
And d) the content of the curing agent, based on the total amount of the resin components, is usually a) 40 to 95% by weight, preferably 50 to 90% by weight of a phenoxy resin, and b) 4 to 40% of a non-brominated epoxy resin. C) 4 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, and d) 0.1 to 7% by weight of a curing agent, preferably 5 to 35% by weight. 0.5 to 5% by weight. If the proportion is within the range specified here, the above resin component and the solvent (methyl ethyl ketone, methanol,
In an adhesive composition (after drying) formed using a precursor composition containing ethyl alcohol and the like, it is easy to realize a state in which the components are uniformly mixed.

【００２１】また、「硬化剤」は、少なくともエポキシ
樹脂と、硬化反応や架橋反応で反応可能な化合物であ
り、好適にはジシアンジアミドおよびその誘導体であ
る。ジシアンジアミドおよびその誘導体は、潜在性にす
ぐれ、組成物および前駆体の保存安定性を効果的に高め
ることができる。次いで、本発明の接着剤組成物とその
前駆体、そして本発明の接着剤組成物前駆体に由来する
接着フィルムに関してさらに説明する。 〔接着剤組成物〕本発明の接着剤組成物に含まれる樹脂
成分は、通常、下記の各成分： ａ）フェノキシ樹脂、 ｂ）非臭素化エポキシ樹脂、 ｃ）臭素化エポキシ樹脂、 ｄ）ポリオール、および ｅ）ジシアンジアミド、 からなる。それぞれの成分は、次のように説明すること
ができる。The "curing agent" is a compound capable of reacting with at least an epoxy resin by a curing reaction or a crosslinking reaction, and is preferably dicyandiamide or a derivative thereof. Dicyandiamide and its derivatives have excellent potential and can effectively enhance the storage stability of the composition and the precursor. Next, the adhesive composition and its precursor of the present invention, and the adhesive film derived from the adhesive composition precursor of the present invention will be further described. [Adhesive composition] The resin components contained in the adhesive composition of the present invention are usually the following components: a) phenoxy resin, b) non-brominated epoxy resin, c) brominated epoxy resin, d) polyol And e) dicyandiamide. Each component can be described as follows.

【００２２】ａ）フェノキシ樹脂は、接着剤組成物の接
着力の向上に寄与する成分の１つである。フェノキシ樹
脂は、それを構成するポリマー分子の水酸基と被着体表
面との分子間引力や、樹脂自体が有する可撓性（柔軟
性）が、主に剥離接着力の向上に寄与する。フェノキシ
樹脂の種類や添加量は、硬化した組成物のガラス転移温
度が７０℃以下にならないように選択するのが好適であ
る。これにより、硬化した組成物の耐動的折り曲げ性を
高め、使用中の接着剤層の破損や剥離を効果的に防止で
きる。A) Phenoxy resin is one of the components that contributes to the improvement of the adhesive strength of the adhesive composition. The phenoxy resin mainly contributes to the improvement of the peel adhesion by the intermolecular attractive force between the hydroxyl group of the polymer molecule constituting the phenoxy resin and the surface of the adherend and the flexibility (flexibility) of the resin itself. The type and amount of the phenoxy resin are preferably selected so that the glass transition temperature of the cured composition does not become 70 ° C. or lower. Thereby, the dynamic bending resistance of the cured composition can be enhanced, and breakage or peeling of the adhesive layer during use can be effectively prevented.

【００２３】ｂ）非臭素化エポキシ樹脂は、ジジアンジ
アミド等の硬化剤との反応により、硬化した組成物のガ
ラス転移温度を高める作用を有する。高いガラス転移温
度は、耐熱性を高めるのに有利である。非臭素化エポキ
シ樹脂の種類や添加量も、硬化した組成物のガラス転移
温度が７０℃以下にならないように選択するのが好適で
ある。非臭素化エポキシ樹脂として、たとえば、ビスフ
ェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、クレゾールノボラ
ック型、フェノールノボラック型等のエポキシ樹脂が使
用できる。なお、臭素化エポキシ樹脂を用いる場合、非
臭素化エポキシ樹脂は必須成分ではないが、接着力と難
燃性とをともに効果的に高めるには、両タイプのエポキ
シ樹脂を含有するのが好適である。B) The non-brominated epoxy resin has an effect of increasing the glass transition temperature of the cured composition by reacting with a curing agent such as diiandiamide. A high glass transition temperature is advantageous for increasing heat resistance. It is preferable to select the type and amount of the non-brominated epoxy resin so that the glass transition temperature of the cured composition does not become 70 ° C. or lower. As the non-brominated epoxy resin, for example, epoxy resins such as bisphenol A type, bisphenol F type, cresol novolak type, and phenol novolak type can be used. When a brominated epoxy resin is used, a non-brominated epoxy resin is not an essential component, but it is preferable to contain both types of epoxy resins in order to effectively increase both adhesive strength and flame retardancy. is there.

【００２４】ｃ）臭素化エポキシ樹脂は、前述のよう
に、組成物の難燃性を高める。また、フェノキシ樹脂の
特定溶媒（たとえば、メチルエチルケトンとメタノール
とを含む混合溶媒）に対する溶解性を高める作用も有す
る。メチルエチルケトンとメタノールとの混合溶媒は、
蒸発速度が比較的大きい。したがって、乾燥後の接着剤
組成物（接着フィルム等）における残留溶媒量を低減
し、かつ各成分からなる均一構造を実現するのに、臭素
化エポキシ樹脂とフェノキシ樹脂とを組み合わせること
は好適である。また、臭素化エポキシ樹脂は、硬化剤と
の反応により、非臭素化エポキシ樹脂と同様の作用も有
する。臭素化エポキシ樹脂の種類や添加量は、組成物の
難燃性、フェノキシ樹脂の溶解性、および硬化後の組成
物のガラス転移温度（７０℃を超える）をバランスでき
るように選択するのが好適である。臭素化エポキシ樹脂
として、たとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を
臭素化したもの等が使用できる。C) The brominated epoxy resin increases the flame retardancy of the composition, as described above. Further, it also has an effect of increasing the solubility of the phenoxy resin in a specific solvent (for example, a mixed solvent containing methyl ethyl ketone and methanol). The mixed solvent of methyl ethyl ketone and methanol is
Evaporation rate is relatively high. Therefore, it is preferable to combine a brominated epoxy resin and a phenoxy resin in order to reduce the amount of residual solvent in the adhesive composition (such as an adhesive film) after drying and to realize a uniform structure composed of each component. . Further, the brominated epoxy resin has the same action as the non-brominated epoxy resin due to the reaction with the curing agent. The type and amount of the brominated epoxy resin are preferably selected so as to balance the flame retardancy of the composition, the solubility of the phenoxy resin, and the glass transition temperature (above 70 ° C.) of the composition after curing. It is. As the brominated epoxy resin, for example, brominated bisphenol A type epoxy resin can be used.

【００２５】ｄ）ポリオールは、前記した通りである。 ｅ）ジシアンジアミドは、上記成分ｂ）およびｃ）に対
して有効な硬化剤である。ジシアンジアミドの種類や添
加量も、上記他の樹脂成分と同様にして選択するのが好
適である。また、樹脂成分は、前述のように、上記成分
ａ）〜ｅ）に加えて、他の追加成分を含むことができ
る。このような追加成分の量も、上記他の樹脂成分と同
様にして選択するのが好適である。 〔接着剤組成物前駆体〕接着剤組成物前駆体は、乾燥後
に本発明の接着剤組成物を与える、接着剤組成物の原料
である。この前駆体は、通常、上記樹脂成分と、五酸化
アンチモンのコロイド等の無機コロイドの粒子と、溶剤
とからなる。D) The polyol is as described above. e) Dicyandiamide is an effective curing agent for components b) and c) above. It is preferable to select the type and amount of dicyandiamide in the same manner as the other resin components. In addition, as described above, the resin component may include other additional components in addition to the components a) to e). It is preferable that the amount of such an additional component is also selected in the same manner as the other resin components. [Adhesive Composition Precursor] The adhesive composition precursor is a raw material of the adhesive composition that gives the adhesive composition of the present invention after drying. This precursor usually comprises the above resin component, particles of an inorganic colloid such as a colloid of antimony pentoxide, and a solvent.

【００２６】無機コロイドは、通常ゾルの形態で上記他
の成分と混合し、上記樹脂成分と溶剤とからなるビヒク
ル中に均一に分散する。このようなゾルは、通常、有機
溶剤中にコロイド粒子が分散されたものを使用する。ゾ
ルの溶剤は、上記樹脂成分に対する溶解性を考慮して選
択するのが好適である。なかでも、メチルエチルケトン
が、上記樹脂成分に対する溶解性が良好であり、また、
前駆体中のゾル（粒子）の分散安定性を損なうおそれも
ないから、好適である。前駆体組成物における無機コロ
イドの濃度は、通常１〜５０重量％の範囲である。The inorganic colloid is usually mixed with the other components in the form of a sol, and is uniformly dispersed in a vehicle comprising the resin component and a solvent. Such a sol usually uses a dispersion of colloidal particles in an organic solvent. The solvent of the sol is preferably selected in consideration of the solubility in the resin component. Among them, methyl ethyl ketone has good solubility in the resin component,
This is preferable because there is no risk of impairing the dispersion stability of the sol (particles) in the precursor. The concentration of the inorganic colloid in the precursor composition is usually in the range of 1 to 50% by weight.

【００２７】接着剤組成物前駆体は、いろいろな手法に
従って調製することができる。１つの好ましい調製方法
を、特に無機コロイドとして五酸化アンチモンのコロイ
ドを用いた場合を例にして説明すると、次の通りであ
る。まず、上記樹脂成分と溶剤とを混合し、均一な樹脂
溶液を調製する。適当な混合手段は、たとえば、ハイス
ピードミキサー、プラネタリーミキサー、ホモミキサ
ー、サンドミル等である。また、樹脂溶液の濃度は、通
常５〜７０重量％の範囲である。The adhesive composition precursor can be prepared according to various techniques. One preferred preparation method will be described below, taking as an example a case where antimony pentoxide colloid is used as an inorganic colloid. First, the above-mentioned resin component and a solvent are mixed to prepare a uniform resin solution. Suitable mixing means are, for example, a high speed mixer, a planetary mixer, a homomixer, a sand mill and the like. The concentration of the resin solution is usually in the range of 5 to 70% by weight.

【００２８】上記のようにして調製した樹脂溶液に、五
酸化アンチモンゾルを添加し、混合手段を用いて均一な
分散液を調製し、その分散液からなる接着剤組成物前駆
体を得る。このような方法によれば、上記樹脂成分中
に、均一かつ安定に分散された五酸化アンチモン粒子を
含む前駆体を容易に調製できる。なお、樹脂溶液と五酸
化アンチモンゾルとの混合にも、上記と同様の混合手段
を使用することができる。The antimony pentoxide sol is added to the resin solution prepared as described above, and a uniform dispersion is prepared using a mixing means to obtain an adhesive composition precursor comprising the dispersion. According to such a method, a precursor containing antimony pentoxide particles uniformly and stably dispersed in the resin component can be easily prepared. The same mixing means as described above can be used for mixing the resin solution and the antimony pentoxide sol.

【００２９】溶媒（溶剤）としては、前述のように、メ
チルエチルケトンとメタノールを含む混合溶媒が好適で
ある。この場合、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）とメタ
ノール（ＭｅＯＨ）の重量比率（ＭｅＯＨ／ＭＥＫ）
は、通常、０．００５〜０．４の範囲であるのが好まし
い。比率（ＭｅＯＨ／ＭＥＫ）が０．００５未満の場
合、ジシアンジアミドの溶解性が低下し、反対に０．４
を超えると、フェノキシ樹脂の溶解性が低下し、ともに
各成分の均一な混合が困難になるおそれがある。As described above, a mixed solvent containing methyl ethyl ketone and methanol is preferable as the solvent (solvent). In this case, the weight ratio of methyl ethyl ketone (MEK) to methanol (MeOH) (MeOH / MEK)
Is usually preferably in the range of 0.005 to 0.4. If the ratio (MeOH / MEK) is less than 0.005, the solubility of dicyandiamide decreases, and
If it exceeds 3, the solubility of the phenoxy resin may decrease, and it may be difficult to uniformly mix each component.

【００３０】混合溶媒は、メチルエチルケトンとメタノ
ール以外の溶媒、たとえば、エタノール、イソプロピル
アルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコ
ール等のアルコール、アセトニトリル等の含窒素溶媒等
を含んでも良い。なかでも、エタノールは、ジシアンジ
アミドに対する溶解性も良好であり、メチルエチルケト
ンよりも蒸発速度が遅く、しかも混合溶媒の蒸発速度を
著しく低下させないので、塗膜の乾燥速度を低下させる
ことなく、塗膜の均一性を効果的に向上させることがで
きる。The mixed solvent is a solvent other than methyl ethyl ketone and methanol, for example, alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol and t-butyl alcohol, and nitrogen-containing solvents such as acetonitrile. Etc. may be included. Above all, ethanol has good solubility in dicyandiamide, has a slower evaporation rate than methyl ethyl ketone, and does not significantly reduce the evaporation rate of the mixed solvent. Properties can be effectively improved.

【００３１】接着剤組成物前駆体は、本発明の効果を損
なわない限り、各種の添加剤を含むことができる。適当
な添加剤としては、たとえば、界面活性剤、粘度調整剤
等を挙げることができる。 〔接着フィルム〕本発明の接着剤組成物は、たとえば、
接着フィルムの形態で使用することができる。この時の
接着フィルムの厚みは、特に限定されないというもの
の、通常、５〜１，０００μｍの範囲である。The adhesive composition precursor may contain various additives as long as the effects of the present invention are not impaired. Suitable additives include, for example, surfactants and viscosity modifiers. (Adhesive film) The adhesive composition of the present invention, for example,
It can be used in the form of an adhesive film. The thickness of the adhesive film at this time is not particularly limited, but is usually in the range of 5 to 1,000 μm.

【００３２】接着フィルムは、本発明の接着剤組成物前
駆体を基材の上に塗布し、乾燥することにより製造でき
る。塗布手段は、通常の接着フィルムの場合と同様の手
段を用いることができる。適当な塗布手段は、たとえ
ば、ナイフコーター、バーコーター、ダイコーター等で
ある。乾燥条件は特に限定されないが、残留溶剤が残ら
ないようにし、乾燥時に組成物の硬化反応が不要に進行
しないようにするためには、通常、５０〜１２０℃の加
熱温度、そして数秒〜１時間の加熱時間が適当である。The adhesive film can be produced by applying the adhesive composition precursor of the present invention on a substrate and drying. As the application means, the same means as in the case of a normal adhesive film can be used. Suitable application means are, for example, knife coaters, bar coaters, die coaters and the like. The drying conditions are not particularly limited. However, in order to prevent the residual solvent from remaining and prevent the curing reaction of the composition from proceeding unnecessarily during drying, the heating temperature is usually 50 to 120 ° C., and several seconds to 1 hour. Heating time is appropriate.

【００３３】基材としては、ポリイミドフィルム、ポリ
エステルフィルム等のプラスチックフィルム、銅箔、ア
ルミ箔等の金属箔等が使用できる。この場合、通常、接
着フィルムの層と基材とからなる接着シート（テープ）
として利用される。また、基材に剥離フィルムを用い、
使用時にはその剥離フィルムをすべて除去し、接着フィ
ルム単体で使用することもできる。As the substrate, a plastic film such as a polyimide film or a polyester film, a metal foil such as a copper foil or an aluminum foil, or the like can be used. In this case, usually, an adhesive sheet (tape) composed of an adhesive film layer and a base material
Used as Also, using a release film for the substrate,
At the time of use, all of the release film can be removed and the adhesive film can be used alone.

【００３４】接着フィルムは、たとえば、被着体に積層
した後、たとえば１００〜１８０℃で１〜２分間の加熱
条件、２〜５０kg／cm2 の範囲の加圧条件を含む熱圧着
操作を用いて接着を完了させることができる。圧着後、
それに続いて１５０〜１７０℃で１〜５時間の加熱操作
を行うこともできる。なお、熱圧着操作時には、フィル
ム端面より、組成物成分の流れ出しがほとんどないよう
に、接着フィルムの厚さや、接着剤組成物の組成を適宜
調整するのが好適である。The adhesive film is laminated, for example, on an adherend, and then subjected to a thermocompression operation including a heating condition of, for example, 100 to 180 ° C. for 1 to 2 minutes and a pressing condition of 2 to 50 kg / cm 2. To complete the bonding. After crimping
Subsequently, a heating operation at 150 to 170 ° C. for 1 to 5 hours can be performed. During the thermocompression bonding operation, it is preferable to appropriately adjust the thickness of the adhesive film and the composition of the adhesive composition so that the composition components hardly flow out from the end face of the film.

【００３５】硬化された接着フィルムは、たとえば、６
０℃における引っ張り貯蔵弾性率が１０10dyne／cm2 以
上となるように、接着剤組成物の配合を決定するのが好
適である。このようにすれば、６０℃における耐動的曲
げ性が高く、繰り返し曲げられるＦＰＣ保護膜用の接着
剤として適する。なお、ＦＰＣ保護膜用の接着剤として
は、接着フィルムの硬化完了後の収縮率を０．１％以下
にするのが好適である。ここで、「フィルムの収縮率」
とは、熱圧着前（硬化前）に対する、熱圧着後（硬化
後）の寸法減の百分率である。The cured adhesive film is, for example, 6
It is preferable to determine the composition of the adhesive composition so that the tensile storage modulus at 0 ° C. is 10 10 dyne / cm 2 or more. In this way, the dynamic bending resistance at 60 ° C. is high, and thus it is suitable as an adhesive for an FPC protective film that can be repeatedly bent. In addition, as the adhesive for the FPC protective film, it is preferable that the contraction rate after the curing of the adhesive film is completed is 0.1% or less. Here, "shrinkage ratio of film"
The term "percentage" refers to the percentage of dimensional reduction after thermocompression bonding (after curing) with respect to before thermocompression bonding (before curing).

【００３６】[0036]

【実施例】引き続いて、本発明をその実施例を参照して
さらに説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定さ
れるものではないことを理解されたい。実施例１ （１）接着剤組成物前駆体（分散液）の調製および接着
フィルムの形成 まず、東都化成（株）社製のフェノキシ樹脂「商品名：
ＹＰ５０Ｓ（数平均分子量：１，１８０、重量平均分子
量：５８，６００）」６０．０ｇ、ユニオンカーバイド
（株）社製のポリエステルポリオール含有フェノキシ樹
脂「商品名：ＰＫＨＭ−３０（約３０重量％のポリエス
テルポリオールを含有）」２０．０ｇ、ダウ（株）社製
のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「商品名：ＤＥＲ３
３２（エポキシ当量＝１７３）」１０．０ｇ、東都化成
（株）社製の臭素化エポキシ樹脂「商品名：ＹＤＢ４０
０（エポキシ当量＝４００）」１０．０ｇ、およびＡＣ
Ｒ（株）社製のジシアンジアミド（Ｄｉｃｙ）「商品
名：アミキュアーＣＧ１２００（アミン当量＝２１）」
１．７４ｇを、メチルエチルケトン２２５ｇとメタノー
ル４３．５ｇの混合溶媒中に溶解し、均一な溶液を得
た。EXAMPLES The present invention will be further described with reference to examples. It should be understood that the present invention is not limited to the following examples. Example 1 (1) Preparation of Adhesive Composition Precursor (Dispersion) and Formation of Adhesive Film First, a phenoxy resin “trade name: manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.”
60.0 g of YP50S (number-average molecular weight: 1,180, weight-average molecular weight: 58,600) and a polyester polyol-containing phenoxy resin manufactured by Union Carbide Co., Ltd. “Product name: PKHM-30 (about 30% by weight of polyester) 20.0 g), a bisphenol A type epoxy resin manufactured by Dow Corporation "Product name: DER3"
32 (epoxy equivalent = 173) "10.0 g, brominated epoxy resin" trade name: YDB40 "manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.
0 (epoxy equivalent = 400) "10.0 g, and AC
Dicyandiamide (Dicy) manufactured by R Co., Ltd. “Product name: AMICURE CG1200 (amine equivalent = 21)”
1.74 g was dissolved in a mixed solvent of 225 g of methyl ethyl ketone and 43.5 g of methanol to obtain a uniform solution.

【００３７】次に、上記のようにして得た溶液に対し
て、日産化学工業（株）社製の五酸化アンチモンゾル
「商品名：サンコロイドＡＭＥ−１３０（粒子径＝５〜
５０μｍ、固形分濃度＝３０重量％、分散媒：メチルエ
チルケトン）」２０．０ｇを添加した。均一な分散液か
らなる本例の接着剤組成物前駆体が得られた。なお、こ
のようにして得られた接着剤組成物前駆体の組成は、参
考のため、下記の第１表においてもまとめて記載する。Next, an antimony pentoxide sol (trade name: Sun Colloid AME-130 (particle size = 5 to 5) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was applied to the solution obtained as described above.
50 μm, solid content concentration = 30% by weight, dispersion medium: methyl ethyl ketone) ”20.0 g. An adhesive composition precursor of the present example comprising a uniform dispersion was obtained. The composition of the adhesive composition precursor thus obtained is collectively described in Table 1 below for reference.

【００３８】引き続いて、接着フィルムの形成のため、
得られた分散液を、デュポン（株）社製のポリイミドフ
ィルム「商品名：カプトンＶ（厚み：２５μｍ）」の上
に均一に塗布し、９０℃で３０分間にわたって乾燥し
た。ポリイミドフィルムの上に、目的とする接着剤組成
物からなる接着フィルム（厚み：３０μｍ）が得られ
た。 （２）接着フィルムの特性評価 得られた接着フィルムの特性を、下記の評価項目Ａ〜Ｅ
に関して、記載の手順に従って評価した。 Ａ．寸法安定性の評価 ポリイミドフィルム付き接着フィルムのポリイミド面上
に、カッターナイフで約７０mm×約３５mmの長方形の傷
を付け、その各辺の長さを測定した。その後、接着フィ
ルムの接着剤面に２５μｍ厚の「カプトンＶ（商品名、
前出）」フィルムを積層し、１８０℃で１分間、１０kg
／cm2 の圧力で熱圧着し、さらに室温で１時間放置し
た。引き続いて、熱圧着後の接着フィルムを１５０℃で
４時間にわたって熱処理し、さらに室温で１時間放置し
た。Subsequently, in order to form an adhesive film,
The obtained dispersion was uniformly applied onto a polyimide film “Kapton V (thickness: 25 μm)” manufactured by DuPont and dried at 90 ° C. for 30 minutes. On the polyimide film, an adhesive film (thickness: 30 μm) comprising the desired adhesive composition was obtained. (2) Evaluation of Characteristics of Adhesive Film The characteristics of the obtained adhesive film were evaluated by the following evaluation items A to E.
Was evaluated according to the procedure described. A. Evaluation of Dimensional Stability A rectangular scratch of about 70 mm × about 35 mm was made on the polyimide surface of the adhesive film with the polyimide film with a cutter knife, and the length of each side was measured. Then, 25 μm thick “Kapton V (trade name,
The above)) laminated film, 10kg at 180 ° C for 1 minute
/ Cm 2 and then left at room temperature for 1 hour. Subsequently, the heat-bonded adhesive film was heat-treated at 150 ° C. for 4 hours, and left at room temperature for 1 hour.

【００３９】本例では、寸法安定性の評価を寸法変化率
（％）に関して評価し、評価のタイミングは、２回、す
なわち、第１回：１８０℃で１分間の熱圧着とその後の
室温放置の後（表中、のデータを参照）及び第２回：
１８０℃で１分間の熱圧着とその後の室温放置に続けて
実施した、１５０℃で４時間の熱処理とその後の室温放
置の後（表中、のデータを参照）、であった。下記の
第２表に記載のような評価結果が得られた。In this example, the dimensional stability was evaluated in terms of the dimensional change rate (%). The timing of the evaluation was two times, that is, the first: thermocompression bonding at 180 ° C. for 1 minute and then standing at room temperature. After (see the data in the table) and the second:
The heat treatment was carried out at 180 ° C. for 1 minute and then left at room temperature, followed by a heat treatment at 150 ° C. for 4 hours and then left at room temperature (see data in the table). Evaluation results as shown in Table 2 below were obtained.

【００４０】下記の第２表に記載の結果に関連して補足
説明すると、熱圧着および熱処理のそれぞれの後に長方
形の各辺の長さを再び測定し、熱圧着前の長さに対す
る、変化（減少）した長さの百分率をもって寸法変化率
（％）とした。ここで、寸法変化率（％）がマイナスで
あることは、熱圧着あるいは熱処理の後に収縮が発生し
たことを意味する。 Ｂ．難燃性の評価 ポリイミドフィルム付き接着フィルムから接着フィルム
を剥離し、ＵＬ９４に準拠した方法により難燃性試験を
実施し、供試接着フィルムがＶ０規格を満たすか否かを
評価した。下記の第２表に記載のような評価結果が得ら
れた。なお、本評価試験では、レベルＶ０に達した場合
を「Ｐａｓｓ」（合格）とし、レベルＶ０未満の場合を
「ＮＧ」（不合格）とした。 Ｃ．接着力の評価 ポリイミドフィルム付き接着フィルムの接着剤面に厚さ
３０μｍの圧延銅箔を積層し、１８０℃、１分間、２０
kg／cm2 の圧力で熱圧着し、引き続いて１５０℃で４時
間の熱処理を行なった。得られた測定試料において、接
着フィルムの上に積層した銅箔を剥離角度１８０°、剥
離速度５０mm／分で剥離し、得られた値の積分平均値を
接着力（剥離接着力、ｇ／cm）とした。下記の第２表に
記載のような評価結果が得られた。 Ｄ．粘弾性の測定 ＰＥＴフィルム付き接着フィルムを形成するため、上記
工程（１）において調製した接着剤組成物前駆体の分散
液を、剥離処理を施したＰＥＴフィルム上に塗布し、乾
燥した。得られたＰＥＴフィルム付き接着フィルムから
接着フィルムを剥離し、接着フィルム単体を剥離紙間に
サンドイッチし、得られた積層体を１８０℃で１分間、
２０kg／cm2 の圧力で熱圧着し、引き続き１５０℃で４
時間の熱処理を行ない、接着フィルムを硬化させた。最
後に、この硬化した接着フィルムを積層体から分離し、
接着フィルム単体を測定試料とした。得られた測定試料
の弾性率、すなわち、引っ張り貯蔵弾性率（dyne／c
m2 ）を、レオメトリック（株）社製の動的粘弾性測定
装置「品番：ＲＳＡII」を使用して測定した。測定温度
は６０℃、測定周波数は１Hzであった。下記の第２表に
記載のような評価結果が得られた。 Ｅ．ガラス転移温度（Tg）の測定 得られた接着フィルム硬化物のガラス転移温度を測定し
たところ、下記の第２表に記載のようなTg（℃）が得ら
れた。なお、Tgは、上記粘弾性の測定で求めたtanδに
基づき決定した。実施例２〜４ 各樹脂成分の種類および含有量を下記の第１表に記載の
ように変更した以外は、前記実施例１と同様にして、各
例の接着剤組成物前駆体および接着フィルム（接着剤組
成物）を調製した。ジシアンジアミド（Ｄｉｃｙ）の含
有量は、全エポキシ樹脂のエポキシ当量とＤｉｃｙの活
性水素当量とが同じになるように調整した。なお、第１
表に記載の樹脂成分ＰＫＨＭ−３０１（商品名、実施例
３および４で使用）は、ユニオンカーバイド（株）社製
のポリエステルポリオール含有フェノキシ樹脂（約３０
重量％のポリエステルポリオールを含有）である。Supplementary explanation in connection with the results shown in Table 2 below, the length of each side of the rectangle is measured again after each of the thermocompression bonding and the heat treatment, and a change ( The percentage of the reduced length was defined as the dimensional change (%). Here, a negative dimensional change rate (%) means that shrinkage has occurred after thermocompression bonding or heat treatment. B. Evaluation of Flame Retardancy The adhesive film was peeled off from the adhesive film with the polyimide film, and a flame retardancy test was carried out by a method conforming to UL94 to evaluate whether or not the test adhesive film satisfies the V0 standard. Evaluation results as shown in Table 2 below were obtained. In this evaluation test, the case where the level reached V0 was regarded as “Pass” (pass), and the case where the level was lower than V0 was regarded as “NG” (fail). C. Evaluation of Adhesive Strength A rolled copper foil having a thickness of 30 μm was laminated on the adhesive surface of the adhesive film with a polyimide film, and was heated at 180 ° C. for 1 minute for 20 minutes.
Thermocompression bonding was performed at a pressure of kg / cm 2 , followed by heat treatment at 150 ° C. for 4 hours. In the obtained measurement sample, the copper foil laminated on the adhesive film was peeled at a peeling angle of 180 ° and a peeling speed of 50 mm / min, and the integrated average of the obtained values was used as the adhesive strength (peeling adhesive strength, g / cm ). Evaluation results as shown in Table 2 below were obtained. D. Measurement of Viscoelasticity In order to form an adhesive film with a PET film, the dispersion of the adhesive composition precursor prepared in the above step (1) was applied on a PET film that had been subjected to a release treatment, and dried. The adhesive film is peeled off from the obtained adhesive film with a PET film, the adhesive film alone is sandwiched between release papers, and the obtained laminate is heated at 180 ° C. for 1 minute,
Thermocompression bonding at a pressure of 20 kg / cm 2 ,
Heat treatment was performed for a time to cure the adhesive film. Finally, the cured adhesive film is separated from the laminate,
The adhesive film alone was used as a measurement sample. The elastic modulus of the obtained measurement sample, that is, the tensile storage elastic modulus (dyne / c
m 2 ) was measured using a dynamic viscoelasticity measurement device “RSAII” manufactured by Rheometric Corporation. The measurement temperature was 60 ° C. and the measurement frequency was 1 Hz. Evaluation results as shown in Table 2 below were obtained. E. FIG. Measurement of Glass Transition Temperature (Tg) When the glass transition temperature of the obtained cured adhesive film was measured, Tg (° C.) as shown in Table 2 below was obtained. Note that Tg was determined based on tan δ obtained by the above measurement of viscoelasticity. Examples 2 to 4 Except that the type and content of each resin component were changed as described in Table 1 below, the adhesive composition precursor and the adhesive film of each example were prepared in the same manner as in Example 1 above. (Adhesive composition) was prepared. The content of dicyandiamide (Dicy) was adjusted so that the epoxy equivalent of all epoxy resins and the active hydrogen equivalent of Dicy became the same. The first
The resin component PKHM-301 (trade name, used in Examples 3 and 4) described in the table was a polyester polyol-containing phenoxy resin manufactured by Union Carbide Co., Ltd. (about 30%).
Wt.% Polyester polyol).

【００４１】前記実施例１と同様にして接着フィルムの
特性を評価したところ、下記の第２表に記載のような結
果が得られた。比較例１ 各樹脂成分の種類および含有量を下記の第１表に記載の
ように変更した以外は、前記実施例１と同様にして、但
し比較のためにポリエステルポリオールＰＫＨＭ−３０
を含ませないで、本例の接着剤組成物前駆体および接着
フィルムを調製した。前記実施例１と同様にして接着フ
ィルムの特性を評価したところ、下記の第２表に記載の
ような結果が得られた。When the properties of the adhesive film were evaluated in the same manner as in Example 1, the results shown in Table 2 below were obtained. Comparative Example 1 A polyester polyol PKHM-30 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type and content of each resin component were changed as shown in Table 1 below.
Was not added to prepare an adhesive composition precursor and an adhesive film of this example. When the properties of the adhesive film were evaluated in the same manner as in Example 1, the results shown in Table 2 below were obtained.

【００４２】下記の第２表に記載の結果から理解される
ように、本例の寸法変化率（％）は、実施例１〜４に比
較して、１５０℃で４時間の熱処理とその後の室温放置
の後（表中、のデータを参照）において−０．１２％
と大きかった。また、本例では、剥離接着力は５７０ｇ
／cmであり、目標とする７００ｇ／cmに達しなかった。比較例２ 五酸化アンチモンゾルＡＭＥ−１３０を用いなかった以
外は前記実施例１と同様にして、本例の接着剤組成物前
駆体および接着フィルムを調製した。前記実施例１と同
様にして接着フィルムの特性を評価したところ、下記の
第２表に記載のような結果が得られた。As can be understood from the results shown in Table 2 below, the dimensional change (%) in this example was higher than that in Examples 1 to 4 by heat treatment at 150 ° C. for 4 hours and subsequent heat treatment. -0.12% after standing at room temperature (see data in table)
It was big. In this example, the peel adhesive strength is 570 g.
/ Cm, and did not reach the target of 700 g / cm. Comparative Example 2 An adhesive composition precursor and an adhesive film of this example were prepared in the same manner as in Example 1 except that the antimony pentoxide sol AME-130 was not used. When the properties of the adhesive film were evaluated in the same manner as in Example 1, the results shown in Table 2 below were obtained.

【００４３】下記の第２表に記載の結果から理解される
ように、本例の寸法変化率（％）は、実施例１〜４に比
較して、１５０℃で４時間の熱処理とその後の室温放置
の後（表中、のデータを参照）において−０．１０％
と大きかった。As can be understood from the results shown in Table 2 below, the dimensional change (%) of this example is higher than that of Examples 1 to 4 by heat treatment at 150 ° C. for 4 hours and subsequent heat treatment. -0.10% after standing at room temperature (see data in table)
It was big.

【００４４】[0044]

【表１】 [Table 1]

【００４５】[0045]

【表２】 [Table 2]

【００４６】実施例５ （１）接着剤組成物前駆体（分散液）の調製および接着
フィルムの形成 各樹脂成分の種類および含有量を下記の第３表に記載の
ように変更しかつ溶媒も変更した以外は、前記実施例１
と同様にして、本例の接着剤組成物前駆体および接着フ
ィルム（接着剤組成物）を調製した。すなわち、本例の
場合、ポリエステルポリオール含有フェノキシ樹脂ＰＫ
ＨＭ−３０に代えて、ダイセル化学工業（株）社製のポ
リエステルポリオール樹脂「商品名：プラクセル（Ｐｌ
ａｃｃｅｌ）２０５（数平均分子量：５３０）」を使用
し、また、溶媒として、メチルエチルケトン２２５ｇと
メタノール４３．５ｇの混合溶媒に代えて、メチルエチ
ルケトン１００ｇ、エタノール１０．０ｇおよびメタノ
ール３５．０ｇからなる混合溶媒を使用した。 （２）接着フィルムの特性評価 得られたポリイミドフィルム付き接着フィルムの寸法安
定性を前記実施例１に記載のようにして評価したとこ
ろ、下記の第４表に記載のような結果が得られた。ただ
し、本例の場合、熱圧着および熱処理の条件を下記のよ
うに変更した。 Example 5 (1) Preparation of Adhesive Composition Precursor (Dispersion) and Formation of Adhesive Film The type and content of each resin component were changed as shown in Table 3 below, and the solvent was also changed. Example 1 except for the change
In the same manner as in the above, an adhesive composition precursor and an adhesive film (adhesive composition) of this example were prepared. That is, in the case of this example, the polyester polyol-containing phenoxy resin PK
Instead of HM-30, a polyester polyol resin “trade name: Praxel (Pl) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
Accel) 205 (number average molecular weight: 530), and using a mixed solvent consisting of 100 g of methyl ethyl ketone, 10.0 g of ethanol and 35.0 g of methanol instead of a mixed solvent of 225 g of methyl ethyl ketone and 43.5 g of methanol as a solvent. It was used. (2) Evaluation of Characteristics of Adhesive Film When the dimensional stability of the obtained adhesive film with a polyimide film was evaluated as described in Example 1, the results as shown in Table 4 below were obtained. . However, in the case of this example, the conditions of the thermocompression bonding and the heat treatment were changed as follows.

【００４７】第１回：１２０℃で２分間、１０kg／cm2
の圧力で熱圧着し、引き続いて室温で１時間の放置（表
中、のデータを参照）。 第２回：１２０℃で２分間、１０kg／cm2 の圧力で熱圧
着し、引き続いて室温で１時間の放置の後、１７０℃で
２時間にわたって熱処理し、引き続いて室温で１時間の
放置（表中、のデータを参照）。First time: 10 kg / cm 2 at 120 ° C. for 2 minutes
And then left at room temperature for 1 hour (see data in the table). Second: thermocompression bonding at 120 ° C. for 2 minutes at a pressure of 10 kg / cm 2 , followed by leaving at room temperature for 1 hour, followed by heat treatment at 170 ° C. for 2 hours, and then leaving at room temperature for 1 hour ( See data in table).

【００４８】引き続いて，接着フィルムの難燃性、接着
力、粘弾性およびガラス転移温度を前記実施例１と同様
にして評価したところ、下記の第４表に記載のような結
果が得られた。ただし、本例の場合、熱圧着および熱処
理の条件を上記寸法安定性の評価の場合と同様に変更し
た。実施例６〜８ 前記実施例５に記載の手法を繰り返した。しかし、本例
では、ポリエステルポリオール樹脂として、Ｐｌａｃｃ
ｅｌ ２０５に代えて、 実施例６： ダイセル化学工業（株）社製のポリエステ
ルポリオール樹脂「商品名：プラクセル（Ｐｌａｃｃｅ
ｌ）２１０（数平均分子量：１，０００）」 実施例７： ダイセル化学工業（株）社製のポリエステ
ルポリオール樹脂「商品名：プラクセル（Ｐｌａｃｃｅ
ｌ）２４０（数平均分子量：４，０００）」 実施例８： 日本合成化学工業（株）社製のポリエステ
ルポリオール樹脂「商品名：ＴＰ２４９（数平均分子
量：１６，０００）」 を同量で使用した。Subsequently, the flame retardancy, adhesive strength, viscoelasticity and glass transition temperature of the adhesive film were evaluated in the same manner as in Example 1 above. The results shown in Table 4 below were obtained. . However, in the case of this example, the conditions of the thermocompression bonding and the heat treatment were changed in the same manner as in the above-described evaluation of the dimensional stability. Examples 6 to 8 The procedure described in Example 5 was repeated. However, in this example, Placcc is used as the polyester polyol resin.
Example 6: Polyester polyol resin manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. “Trade name: Plaxel”
l) 210 (number average molecular weight: 1,000) "Example 7: Polyester polyol resin manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd." Product name: Placcel
l) 240 (number average molecular weight: 4,000) "Example 8: The same amount of polyester polyol resin" trade name: TP249 (number average molecular weight: 16,000) "manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. is used. did.

【００４９】引き続いて，接着フィルムの寸法安定性、
難燃性、接着力、粘弾性およびガラス転移温度を前記実
施例５と同様にして評価したところ、下記の第４表に記
載のような結果が得られた。Subsequently, the dimensional stability of the adhesive film,
When the flame retardancy, adhesive strength, viscoelasticity and glass transition temperature were evaluated in the same manner as in Example 5, the results shown in Table 4 below were obtained.

【００５０】[0050]

【表３】 [Table 3]

【００５１】[0051]

【表４】 [Table 4]

【００５２】[0052]

【発明の効果】上記したように、本発明によれば、フェ
ノキシ樹脂と、エポキシ樹脂と、硬化剤とを含む樹脂成
分を含有する接着剤組成物において、特に寸法安定性と
接着性を同時に向上させることができ、したがって、得
られる接着剤組成物をＦＰＣ保護膜用の接着剤として有
利に利用することができる。本発明によれば、また、こ
のような接着剤組成物を導くことのできる前駆体も提供
することができる。As described above, according to the present invention, in the adhesive composition containing a resin component containing a phenoxy resin, an epoxy resin, and a curing agent, particularly, dimensional stability and adhesiveness are simultaneously improved. Therefore, the obtained adhesive composition can be advantageously used as an adhesive for an FPC protective film. According to the present invention, it is also possible to provide a precursor capable of deriving such an adhesive composition.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 フェノキシ樹脂と、エポキシ樹脂と、硬
化剤とを含む樹脂成分を含有する接着剤組成物におい
て、 上記樹脂成分がポリエステルポリオールをさらに含有
し、かつ、さらに、 該樹脂成分中に分散された無機コロイドを含んでなるこ
とを特徴とする、接着剤組成物。1. An adhesive composition containing a resin component containing a phenoxy resin, an epoxy resin, and a curing agent, wherein the resin component further contains a polyester polyol, and further dispersed in the resin component. An adhesive composition, comprising: an inorganic colloid. 【請求項２】 前記エポキシ樹脂が臭素化エポキシ樹脂
を含み、 前記無機コロイドが五酸化アンチモンのコロイドであ
り、そして上記臭素化エポキシ樹脂と上記五酸化アンチ
モンのコロイドの合計割合が、該接着剤組成物の全量を
基準にして１３〜６０重量％の範囲である、請求項１に
記載の接着剤組成物。2. The adhesive composition according to claim 2, wherein the epoxy resin comprises a brominated epoxy resin, the inorganic colloid is a colloid of antimony pentoxide, and the total ratio of the brominated epoxy resin and the colloid of antimony pentoxide is the adhesive composition. The adhesive composition according to claim 1, wherein the amount is in the range of 13 to 60% by weight based on the total weight of the product. 【請求項３】 乾燥後に請求項１に記載の接着剤組成物
を与える接着剤組成物前駆体において、 前記接着剤組成物前駆体が、 （ｉ）前記樹脂成分、および（ii）分散媒と、該分散媒
中に分散された前記無機コロイドとを含有する無機粒子
ゾル、を含んでなることを特徴とする、接着剤組成物前
駆体。3. An adhesive composition precursor that provides the adhesive composition according to claim 1 after drying, wherein the adhesive composition precursor comprises: (i) the resin component; and (ii) a dispersion medium. And an inorganic particle sol containing the inorganic colloid dispersed in the dispersion medium.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002161129A (en) * 2000-11-28 2002-06-04 Nippon Kayaku Co Ltd Polycresol resin, epoxy resin composition and cured product
JP2018530660A (en) * 2015-09-15 2018-10-18 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Adhesive composition and articles made from the adhesive

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002064276A (en) * 2000-08-22 2002-02-28 Nippon Steel Chem Co Ltd Photosetting or thermosetting resin component, and multilayer printed wiring board
JP2002327165A (en) * 2001-04-20 2002-11-15 Three M Innovative Properties Co Thermosetting adhesive film and adhesive structure given by using the same
DE102005027551A1 (en) 2005-06-14 2006-12-21 Basf Ag Method for producing a composite of stones and a plastic

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4282136A (en) * 1979-04-09 1981-08-04 Hunt Earl R Flame retardant epoxy molding compound method and encapsulated device
JPH021789A (en) * 1988-02-24 1990-01-08 Matsushita Electric Works Ltd Epoxy resin adhesive and electrical circuit board
US5073605A (en) * 1988-07-14 1991-12-17 General Electric Company Bromine-bisphenol reacted bisphenol and novolak epoxy resins with polyphenylene ether
JP2915168B2 (en) * 1991-05-29 1999-07-05 ポリプラスチックス株式会社 Flame retardant polybutylene terephthalate resin composition
WO1996028512A1 (en) * 1995-03-10 1996-09-19 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Flame-retardant polyethylene terephthalate resin compositions

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002161129A (en) * 2000-11-28 2002-06-04 Nippon Kayaku Co Ltd Polycresol resin, epoxy resin composition and cured product
JP2018530660A (en) * 2015-09-15 2018-10-18 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Adhesive composition and articles made from the adhesive

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