JPH11293009A - ポリイミド樹脂の表面改質方法 - Google Patents
ポリイミド樹脂の表面改質方法Info
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Abstract
とができるポリイミド樹脂の湿式エッチングによる表面
改質方法を得る。 【解決手段】 ポリイミド樹脂表面を湿式エッチングし
て粗面化せしめた後、通常の空気雰囲気中で紫外線照射
し、これによって粗面化せしめられたポリイミド樹脂表
面に付着している低分子量有機物等を分解除去して樹脂
表面を清浄化すると共にそこに金属等との結合力を強め
る官能基を生成させる。
Description
表面改質方法に関するものである。
下、単に接着性という。)を向上せしめるようにポリイ
ミド樹脂の表面を改質することは広く実用に供されてい
る。その一例として、真空雰囲気中において酸素プラズ
マを発生させると共に、かかる雰囲気中にポリイミド樹
脂を曝すことによって樹脂表面をエッチングして粗面化
せしめる所謂、乾式エッチングによる表面改質方法が挙
げられるが、この表面改質方法は、高価な装置が必要と
されると共にランニングコストも高くなる為、それに代
って所定の薬液を用いて改質する所謂、湿式エッチング
による表面改質方法が注目されつつある。
法は、一般に、乾式エッチングによる表面改質方法に比
して接着性が劣っている為、この点の更なる改良が必要
とされていた。なお、ポリイミド樹脂の主用途である電
子部品材料の分野においては、回路パターンのより一層
の微細化に伴って、そのような要求が一段と強くなって
いる。
ことに鑑み、金属等との接着性を更に飛躍的に向上させ
るべく各方面から鋭意検討の結果、湿式エッチングによ
りポリイミド樹脂表面を粗面化せしめた後、引き続い
て、通常の空気雰囲気中(常温常圧の大気雰囲気中)で
紫外線照射を行えばよいことを見い出し、それに基づい
て本発明を完成したものである。
ポリイミド樹脂の表面改質方法は、請求項1に記載する
ように、ポリイミド樹脂表面を湿式エッチングして粗面
化せしめた後、通常の空気雰囲気中で紫外線照射を行う
ことを特徴とするものである。
ムであるのが好ましい。また、粗面化後の紫外線照射に
おいては、波長範囲が170nm〜360nmの紫外線
を照射するのが好ましい。また、湿式エッチングは、第
1酸化剤の存在下で紫外線照射処理した後、前記第1酸
化剤と異なる他の第2酸化剤で処理するか、若しくは、
脂肪族アミン誘導体とアルカリ金属化合とを主成分とす
るエッチング液で処理した後、酸化剤で処理するのが好
ましい。
グによりポリイミド樹脂表面を粗面化し、次いで、紫外
線照射を行うが、かかるポリイミド樹脂は、いかなる形
態のものであってもよく、その代表例としてポリイミド
フィルムが挙げられる。
トラカルボン酸とジアミンとの組み合わせからなるポリ
イミド樹脂を主成分とするものが好ましく、これに属す
るものとして、ピロメリット酸とP,P′−ジアミノ−
ジフェニルエーテルとからなるポリイミド(例えば、東
レデュポン株式会社製の“カプトン”、鐘淵化学株式会
社製の“アピカル”)や、ビフェニルテトラカルボン酸
とP−フェニレンジアミンとかなるポリイミド(例え
ば、宇部興産株式会社製の“ユーピレックスS”)及び
これらのテトラカルボン酸とジアミンの中から選ばれた
二種以上のモノマーで構成される共重合体ポリイミド等
が挙げられる。
式エッチングによって行う限りにおいては、いかなる態
様のものであってもよいが、その一つとして、ポリイミ
ド樹脂表面を第1酸化剤の存在下で紫外線照射処理した
後、かかる第1酸化剤とは異なる他の第2酸化剤で処理
するものが挙げられる。
亜塩素酸及びその塩(次亜塩素酸塩)等が挙げられる。
これらの酸化剤は、180nm〜300nmの波長域の
紫外線を吸収して活性なOラジカル、OHラジカル、O
Rラジカル、塩素ラジカル等を生成することが一般に知
られており、このことからして、ポリイミド樹脂も紫外
線を吸収して分子が励起されて反応が起こり易くなるも
のと考えられる。
表面の「気体と固体」及び「液体と固体」の境界だけに
おいて起る為、ポリイミド樹脂の本質的特性(例えば、
耐熱性、絶縁性、電気的特性、機械的性質等)を劣化さ
せることなくその表面だけを変質させることができる
が、その際、ポリイミド樹脂は、第1酸化剤水溶液中に
浸漬せしめられ、そして、それに対して紫外線が照射さ
れる。
05%〜10%であればよいが、経済性や液取り扱いの
面からして0.05%〜3%程度が好ましく、また、紫
外線の光源として一般に低圧水銀灯が用いられると共
に、かかる光反応は、通常、常温から50℃程度で行う
ことができる。
塩、クロム酸及びその塩(例えば、無水クロム酸硫酸、
重クロム酸カリ)等が挙げられるが、これによって、ポ
リイミド樹脂表面に形成された変質層、すなわち、第1
酸化剤の存在下で紫外線照射することによって形成され
たポリイミド樹脂表面の変質層を除去することができ、
従って、ポリイミド樹脂表面を無数の微細な凹凸が形成
された面、すなわち、粗面化することができる。なお、
ポリイミド樹脂は、そのポリマーの種類によって差はあ
るが、一般に、酸に強くアルカリに弱いので、その表面
のみを改質する為には、酸性又は弱アルカリ、40℃〜
80℃程度の条件下で処理するのが好ましい。
い他の例として、脂肪族アミン誘導体とアルカリ金属化
合物を主成分とするエッチング液を用いてポリイミド樹
脂表面を処理した後、酸化剤で処理するものが挙げられ
る。なお、脂肪族アミン誘導体の代表例としてオキシア
ルキルアミンが挙げられるが、これは、同一分子中にア
ミノ基とアルコール性水酸基を有する水溶性の第一級又
は第二級アミンのいずれか一方若しくはそれらの混合物
が用いられ、かつ、その濃度は、エッチング組成物水溶
液に対して4%〜70%好ましくは5%〜40%であれ
ばよい。
酸化カリウムが挙げられるが、他の、例えば、水酸化ナ
トリウムや水酸化リチウム等であってもよい。また、そ
の濃度は、5%から、その使用温度での飽和溶液が用い
られるが、一般に、10%〜48%程度、好ましくは、
20%〜45%である。なお、エッチング温度は、ポリ
イミド樹脂の種類に応じて適切な温度を選択する必要が
あるが、一般には、20℃から、用いる系の沸点までの
範囲、好ましは30℃〜90℃である。
液に浸漬したり或いは前記エッチング液をポリイミド樹
脂に対してスプレーしたりすること等によって、その表
面だけを変質させることができ、そして、その後、酸化
剤で、かかる変質層を除去することにより、ポリイミド
樹脂表面を、無数の微細な凹凸が形成された面、すなわ
ち、粗面化することができる。なお、酸化剤は、過マン
ガン酸塩、クロム酸及びその塩(例えば、無水クロム酸
硫酸、重クロム酸カリ)等を用いることができる。
リイミド樹脂表面に、通常の空気雰囲気中で紫外線照射
を行う。すなわち、本発明においては、湿式エッチング
によりポリイミド樹脂表面を粗面化せしめた後、通常の
空気雰囲気中で更に紫外線照射処理を行う。なお、通常
の空気雰囲気中とは、常温常圧の大気雰囲気中のことで
ある。
イミド樹脂の接着性を一段と向上させることができる
が、その理由は、粗面化せしめられたポリイミド樹脂表
面に付着している低分子量有機物等を分解除去し得ると
共にそこに、金属等との結合力を強めるような官能基
(例えば、OH基等)を導入することができる為、すな
わち、ポリイミド樹脂表面に付着している低分子量有機
物等を分解除去して表面を清浄化し得ることだけでな
く、ポリイミド分子や空気中の酸素及び窒素を励起して
ポリイミド樹脂表面に官能基(例えば、OH基等)を生
成し得るものと考えられる。
(3.45ev、79.4kcal/mol以上)が好
ましく、その具体的手段としては、そのような高いエネ
ルギー光を照射し得るエキシマランプ、すなわち、例え
ば、市販されているXeランプ(波長が172nm)、
ArFランプ(波長が193nm)、KrCLランプ
(波長が222nm)、XeCLランプ(波長が308
nm)を用いることができる。しかし、これらに限定さ
れず、必要に応じて、波長範囲が170nm〜360n
mの紫外線を照射してもよい。
照射する場合においては、通常の光反応の場合ように長
時間の照射が必要とされず、一般には、通常の空気雰囲
気中において60秒以内、好ましくは、30秒以内照射
すればよい。また、このように処理されて接着性が向上
せしめられたポリイミド樹脂は、例えば、ポリイミドフ
ィルムの場合においては、その面にスパッターや無電解
メッキによりCrやNiやCu等の金属膜を形成した
り、或いは、適当な接着剤を用いて金属箔を積層せしめ
たりして用いられるが、金属とポリイミドフィルム間の
接着強度が高いので、配線幅が30μm以下の回路パタ
ーンを形成するのに好適である。
ミドフィルムである“ユーピレックスS”の試験片10
cm×10cm(厚さ50μm)を室温で1%の苛性ソ
ーダ水溶液に1分間浸漬し、次いで、3%の過酸化水素
水溶液に1分間浸漬した後、1g/lの硫酸第1鉄水溶
液中で低圧水銀ランプ(16w)から3cmの距離で2
分間、紫外線照射した。
ガン酸カリ水溶液で80℃で3分間処理し、更に、0.
1モル/lのヒドロキシルアンモニウム塩酸塩で40℃
で3分間処理した後、水洗し、十分に乾燥してからSE
M写真を撮影した。得られたSEM写真には微細な凹凸
が観測された。
Xeエキシマランプ(78mw/cm2 )を用いて室温
大気圧の空気中で波長が172nmの紫外線を距離3c
mで10秒間照射した。次いで、それにPd触媒を付与
して化学Niメッキ(厚さ0.2μm)を行い、更に、
電解Cuメッキ(厚さ18μm)を行った結果、試験片
のピール強度は、0.8kgf/cmであった。なお、
ピール強度は、JIS、C−6481に定められた方法
により測定した(以下、同じ)。
験片を、実施例1と同一条件で粗面化せしめると共にそ
れに実施例1と同一条件で紫外線照射した。次いで、対
向電極スパッターでNi薄膜(厚さ0.05μm)を、
次いで、Cu薄膜(厚さ0.2μm)を形成し、更に、
電解Cuメッキ(厚さ18μm)をした試験片のピール
強度を測定した結果、1.2kgf/cmであった。
験片を3個準備し、それらを実施例1と同一条件で粗面
化せしめると共にそれらに、KrCLエキシマランプを
用いて室温大気圧の空気中で波長が222nmの紫外線
を距離3cmで10秒間と20秒間と30秒間、夫々紫
外線照射した。
シ接着剤である“アラルダイト”を15μm塗布してC
u箔(厚さ50μm)を貼着せしめた後、140℃、1
40kg/cm2 で2分間加熱した試験片のピール強度
を測定した結果、いずれも、2.9kgf/cm以上
(但し、2.9kgf/cmで試験片の破断が生じたの
で、それ以上の測定は困難)であった。
験片を、実施例1と同一条件で粗面化せしめると共にそ
れに、XeCLエキシマランプを用いて室温大気圧の空
気中で波長が308nmの紫外線を距離3cmで30秒
間、紫外線照射した。
シ接着剤である“アラルダイト”を15μm塗布して、
Cu箔(厚さ50μm)を貼着せしめた後、140℃、
140kg/cm2 で2分間加熱した試験片のピール強
度を測定した結果、実施例3と同様であった。
験片を、実施例1と同一条件で粗面化せしめると共にそ
れに実施例1と同一条件で紫外線照射した。次いで、そ
れに、Crスパッター(厚さ0.05μm)/Cuスパ
ッター(厚さ0.2μm)を行った後、電解Cuメッキ
(厚さ18μm)した試験片のピール強度を測定した結
果、0.9kgf/cm〜1kgf/cmであった。
片を、実施例1と同一条件で粗面化せしめた後、それに
紫外線照射しないで直接、Pd触媒を付与して化学メッ
キ(厚さ0.2μm)し、更に、電解Cuメッキ(厚さ
18μm)した試験片のピール強度を測定した結果、
0.5kgf/cmであった。
験片を、実施例1のように粗面化せしめないで、そのま
まの状態において実施例1の紫外線照射と同一条件で紫
外線照射し、次いで、それに、Pd触媒を付与して化学
メッキ(厚さ0.2μm)し、更に、電解Cuメッキ
(厚さ18μm)した試験片のピール強度を測定した結
果、0.5kgf/cmであった。
とを対比して見た場合、実施例1の方が1.6倍の強度
が得られているから、湿式エッチングによる粗面化、紫
外線照射する方が、かかる粗面化又は紫外線照射を行わ
ないよりも有利であることがわかる。
験片を、実施例1と同一条件で粗面化せしめた後、それ
に紫外線照射しないで直接、対向電極スパッターでNi
薄膜(厚さ0.05μm)を、次いで、Cu薄膜(厚さ
0.2μm)を形成し、更に、電解Cuメッキ(厚さ1
8μm)した試験片のピール強度を測定した結果、0.
7kgf/cmであった。
た場合、実施例2の方が約1.7倍の強度が得られてい
るから、比較例1と実施例1との対比結果と同様に、湿
式エッチングにより粗面化せしめた後、紫外線照射する
方が、かかる紫外線照射を行わないよりも有利であるこ
とがわかる。
験片を、実施例1と同一条件で粗面化せしめた後、それ
に紫外線照射しないで直接、チバガイギー社のエポキシ
接着剤である“アラルダイト”を15μm塗布してCu
箔(厚さ50μm)を貼着せしめた後、140℃、14
0kg/cm2 で2分間加熱した試験片のピール強度を
測定した結果、2.2kgf/cmであった。
見た場合、実施例3,4の方が高い強度が得られている
から、比較例1と実施例1との比較結果と同様に、湿式
エッチングにより粗面化せしめた後、紫外線照射する方
が、かかる紫外線照射を行わないよりも有利であること
がわかる。
験片を、実施例1のように粗面化せしめないでそのまま
の状態において実施例1の紫外線照射と同一条件で紫外
線照射し、次いで、チバガイギー社のエポキシ接着剤で
ある“アラルダイト”を15μm塗布してCu箔(厚さ
50μm)を貼着せしめた後、140℃、140kg/
cm2 で2分間加熱した試験片のピール強度を測定した
結果、2.0kgf/cmであった。
同じ試験片を、実施例1のように粗面化せしめないでそ
のままの状態において実施例1の紫外線照射条件と異な
る条件で紫外線照射し、次いで、チバガイギー社のエポ
キシ接着剤である“アラルダイト”を15μm塗布して
Cu箔(厚さ50μm)を貼着せしめた後、140℃、
140kg/cm2 で2分間加熱した試験片のピール強
度を測定した結果を表1に示す。
を対比して見た場合、実施例3,4の方が高い強度が得
られているから、比較例2と実施例1との比較結果と同
様に、紫外線照射は、湿式エッチングによる粗面化との
関係において有効であることがわかる。
試験片を、実施例1と同一条件で粗面化せしめた後、そ
れに、紫外線照射しないで直接、Crスパッター(厚さ
0.05μm)/Cuスパッター(厚さ0.2μm)を
行い、次いで、電解Cuメッキ(厚さ18μm)した試
験片のピール強度を測定した結果、0.5kgf/cm
〜0.6kgf/cmであった。
た場合、実施例5の方が約1.6倍の強度が得られてい
るから、比較例1と実施例1との比較結果と同様に、湿
式エッチングにより粗面化せしめた後、紫外線照射する
方が、かかる紫外線照射を行わないよりも有利であるこ
とがわかる。
によると、湿式エッチングによるポリイミド樹脂の表面
改質方法に関し、金属等との接着性を更に一段と向上さ
せることができる表面改質方法を得ることができる。
Claims (7)
- 【請求項1】 ポリイミド樹脂表面を湿式エッチングし
て粗面化せしめた後、通常の空気雰囲気中で紫外線照射
を行うことを特徴とするポリイミド樹脂の表面改質方
法。 - 【請求項2】 ポリイミド樹脂がポリイミドフイルムで
あることを特徴とする請求項1に記載のポリイミド樹脂
の表面改質方法。 - 【請求項3】 紫外線の波長範囲が170nm〜360
nmであることを特徴とする請求項1又は2に記載のポ
リイミド樹脂の表面改質方法。 - 【請求項4】 湿式エッチングが、第1酸化剤の存在下
で紫外線照射処理した後、前記第1酸化剤と異なる他の
第2酸化剤で処理することを特徴とする請求項1,2又
は3に記載のポリイミド樹脂の表面改質方法。 - 【請求項5】 第1酸化剤が、過酸化水素又は次亜塩素
酸塩であると共に第2酸化剤が、過マンガン酸塩である
ことを特徴とするする請求項4に記載のポリイミド樹脂
の表面改質方法。 - 【請求項6】 湿式エッチングが、脂肪族アミン誘導体
とアルカリ金属化合物を主成分とするエッチング液で処
理した後、酸化剤で処理することを特徴とする請求項
1,2又は3に記載のポリイミド樹脂の表面改質方法。 - 【請求項7】 酸化剤が過マンガン酸塩であることを特
徴とする請求項6に記載のポリイミド樹脂の改質方法。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP11147898A JP3562699B2 (ja) | 1998-04-06 | 1998-04-06 | ポリイミド樹脂の表面改質方法 |
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006274176A (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Univ Of Miyazaki | プラスチック表面の改質方法、プラスチック表面のメッキ方法、プラスチック、プラスチック表面改質装置 |
WO2006109655A1 (ja) * | 2005-04-08 | 2006-10-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | ポリイミドフィルム及びそれを用いたポリイミド金属積層体とその製造方法 |
WO2006129526A1 (ja) * | 2005-06-03 | 2006-12-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | ポリイミドフィルム、ポリイミド金属積層体及びその製造方法 |
WO2022191147A1 (ja) | 2021-03-11 | 2022-09-15 | Kjケミカルズ株式会社 | コーティング組成物、該コーティング組成物からなる粘着性又は非粘着性コート層、及びこれらのコート層を備える積層体 |
-
1998
- 1998-04-06 JP JP11147898A patent/JP3562699B2/ja not_active Expired - Fee Related
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KR100973392B1 (ko) * | 2005-04-08 | 2010-07-30 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 폴리이미드 필름 및 그것을 이용한 폴리이미드 금속적층체와 그 제조 방법 |
WO2006129526A1 (ja) * | 2005-06-03 | 2006-12-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | ポリイミドフィルム、ポリイミド金属積層体及びその製造方法 |
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WO2022191147A1 (ja) | 2021-03-11 | 2022-09-15 | Kjケミカルズ株式会社 | コーティング組成物、該コーティング組成物からなる粘着性又は非粘着性コート層、及びこれらのコート層を備える積層体 |
KR20230156340A (ko) | 2021-03-11 | 2023-11-14 | 케이제이 케미칼즈 가부시키가이샤 | 코팅 조성물, 그 코팅 조성물로 이루어지는 점착성 또는 비점착성 코팅층, 및 이들 코팅층을 구비하는 적층체 |
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