JPH11286648A - 上塗り塗料用硬化性組成物およびそれを塗布してなる塗装物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた耐汚染性と密着性、耐溶剤性、耐衝撃
性を同時に有する上塗り塗料用硬化性組成物およびそれ
を塗布してなる塗装物を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）； 【化１】 （式中、Ｒ¹ は水素原子または炭素数１〜１０のアルキ
ル基、Ｒ² は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の
炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す）で表される炭素
原子に結合した反応性シリル基および水酸基を含有する
アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、下記
一般式（２）； （Ｒ³ Ｏ）_4-b −Ｓｉ−Ｒ⁴ _b （２） （式中、Ｒ³ は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、
Ｒ⁴ は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基および
アラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０ま
たは１を示す）で表されるシリコン化合物および／また
はその部分加水分解縮合物（Ｂ）２〜７０重量部と、架
橋剤としてイソシアナート基を２個以上含有する化合物
（Ｃ）０．１〜５０重量部とを配合してなる上塗り塗料
用硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、上塗り塗料用硬化
性組成物に関する。さらに詳しくは、例えば金属、セラ
ミックス、ガラス、セメント、窯業系成形物、無機質
板、プラスチック、木材、紙、繊維などからなる建築
物、家電用品、産業機器などの塗装に好適に使用しうる
上塗り塗料用硬化性組成物、および、当該上塗り塗料用
硬化性組成物を塗装した塗装物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、窯業系組成物、コンクリートや鉄
鋼などからなる建築物、建材などの産業製品などの表面
を、例えば、フッ素樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗
料、アクリルシリコン樹脂塗料などの塗料で被覆するこ
とによって建築物などの外観をよくしたり、防食性や耐
候性等を向上させたりしている。また、同時に近年の都
市部を中心とした環境の悪化や美観・景観保護の意識の
向上から上記の塗料に耐汚染性能を付与したものが開発
上市されるようになってきている。

【０００３】しかしながら、この中でアクリルシリコン
塗料についてはその架橋形態によって、他の２種に比較
して被塗物によっては密着性が不十分であり、塗り重ね
によりちぢみを生じる場合、また、耐溶剤性が不足する
傾向があるため、エポキシ系塗料が塗布された時ちぢみ
を生じる場合や、鋼板に塗布した場合に耐衝撃性が不十
分な場合があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、優れた耐汚染性と密着性、耐溶剤性、耐衝撃性を同
時に有する上塗り塗料用硬化性組成物およびそれを塗布
してなる塗装物を提供することを目的とするものであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記のご
とき実状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の反応性
シリル基と水酸基を必須成分として含有するアクリル系
共重合体、特定のシリコン化合物、多官能性イソシアナ
ート化合物、特定の硬化触媒を特定の割合で配合した組
成物が常温または加熱下で硬化性を有し、該組成物から
の塗膜が、アクリルシリコン樹脂塗料からの塗膜と同様
に優れた耐候性を有するとともに、優れた耐汚染性と密
着性、耐溶剤性、耐衝撃性を同時に有することを見出し
た。

【０００６】硬化触媒を予め混合して１液化組成物とし
た場合、経時変化により組成物の粘度が短時間で上昇
し、塗料として使用できなくなるまでの時間が短くなっ
ていた。これまでは、イソシアナート化合物を用いた場
合、硬化触媒を加えて１液化することが困難であった
が、本発明に関わる硬化触媒を選択することによって、
ようやく１液化が可能となった。すなわち本発明は、下
記一般式（１）；

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒ¹ は水素原子または炭素数１〜
１０のアルキル基、Ｒ² は水素原子または炭素数１〜１
０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選
ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す）で
表される炭素原子に結合した反応性シリル基および水酸
基を含有するアクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に
対して、下記一般式（２）； （Ｒ³ Ｏ）_4-b −Ｓｉ−Ｒ⁴ _b （２） （式中、Ｒ³ は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、
Ｒ⁴ は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基および
アラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０ま
たは１を示す）で表されるシリコン化合物および／また
はその部分加水分解縮合物（Ｂ）２〜７０重量部と、架
橋剤としてイソシアナート基を２個以上含有する化合物
（Ｃ）０．１〜５０重量部とを配合してなる上塗り塗料
用硬化性組成物である。

【０００９】前記アクリル系共重合体（Ａ）は、分子内
に一般式（１）で表される炭素原子に結合した反応性シ
リル基を含有する単量体単位を３〜９０重量％含有する
共重合体ことが好ましい。前記アクリル系共重合体
（Ａ）は、重合成分としてｎ−ブチルメタクリレート単
位を含有する共重合体であることが好ましい。

【００１０】前記上塗り塗料用硬化性組成物に対して、
有機金属系化合物（Ｄ）を硬化触媒として０〜２０重量
部配合してなる上塗り塗料用硬化性組成物もまた、本発
明の一つである。前記有機金属系化合物（Ｄ）が、有機
錫系化合物であることが好ましい。前記有機金属系化合
物（Ｄ）が、分子内にＳ原子を含有する錫系化合物であ
ることが好ましい。前記有機金属系化合物（Ｄ）が、ア
ルミキレート系化合物であることが好ましい。

【００１１】前記上塗り塗料用硬化性組成物に対して、
更に、メルカプト基含有炭化水素および／またはメルカ
プトシラン（Ｅ）を配合してなることが好ましい。前記
上塗り塗料用硬化性組成物を塗布してなることを特徴と
する塗装物もまた本発明の一つである。

【００１２】メタリック粉末および／または着色顔料を
含有する塗料が塗布された塗布面にトップコートクリア
ー塗料が塗布されてなる塗装物であって、前記トップコ
ートクリアー塗料が、前記上塗り塗料用硬化性組成物を
主成分として含有する塗装物もまた本発明の一つであ
る。前記上塗り塗料用硬化性組成物と顔料との分散物を
主成分とする塗料が塗布されてなる塗装物もまた本発明
の一つである。以下に本発明を詳述する。

【００１３】本発明の上塗り塗料用硬化性組成物には、
湿分の存在下、室温で硬化性を有するベース樹脂として
上記一般式（１）で表される炭素原子に結合した反応性
シリル基および水酸基を有するアクリル系共重合体
（Ａ）が含有される。アクリル系共重合体（Ａ）は、そ
の主鎖が実質的にアクリル系単量体が共重合した主鎖か
らなる（以下、主鎖が実質的にアクリル系共重合鎖から
なるともいう）共重合体であるため、得られる本発明の
上塗り塗料用硬化性組成物から形成される塗膜の耐候
性、耐薬品性などが優れたものとなる。

【００１４】なお、上記アクリル系共重合体（Ａ）の主
鎖が実質的にアクリル共重合鎖からなるとは、アクリル
系共重合体（Ａ）の主鎖を構成する単位のうちの５０％
以上、さらには７０％以上がアクリル系単量体単位から
形成されていることを意味する。また、アクリル系共重
合体（Ａ）は、反応性シリル基が炭素原子に結合した形
式で含有されているため、塗膜の耐水性、耐アルカリ
性、耐酸性などがすぐれたものとなる。

【００１５】アクリル系共重合体（Ａ）において、一般
式（１）で表される炭素原子に結合した反応性シリル基
の数は、アクリル系共重合体（Ａ）１分子あたり２個以
上、好ましくは３個以上であることが、本発明の組成物
から形成される塗膜の耐候性、耐溶剤性などの耐久性が
優れるという点から好ましい。上記一般式（１）で表さ
れる反応性シリル基は、アクリル系共重合体（Ａ）の主
鎖の末端に結合していてもよく、側鎖に結合していても
よく、主鎖の末端および側鎖に結合していてもよい。

【００１６】上記一般式（１）において、Ｒ¹ は水素原
子または炭素数１〜１０、好ましくはたとえばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル
基である。上記アルキル基の炭素数が１０を超える場合
には、反応性シリル基の反応性が低下するようになる。
また、上記Ｒ¹ がたとえばフェニル基、ベンジル基など
のアルキル基以外の基である場合にも、反応性シリル基
の反応性が低下するようになる。

【００１７】また、上記一般式（１）において、Ｒ² は
水素原子または炭素数１〜１０、好ましくはたとえば上
記Ｒ¹ において例示された炭素数１〜４のアルキル基、
たとえばフェニル基などの好ましくは炭素数６〜２５の
アリール基およびたとえばベンジル基などの好ましくは
炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化
水素基である。これらの中では、本発明の組成物が硬化
性に優れるという点から炭素数１〜４のアルキル基が好
ましい。

【００１８】上記一般式（１）において、（Ｒ¹ Ｏ）
_3-a は３−ａが１以上３以下になるように、すなわちａ
が０〜２になるように選ばれるが、アクリル系共重合体
（Ａ）の硬化性が良好になるという点からは、ａが０ま
たは１であるのが好ましい。したがって、Ｒ² の結合数
は０〜１であるのが好ましい。一般式（１）中に存在す
る（Ｒ¹ Ｏ）_3-a またはＲ² _a の数が２個以上の場合、
２個以上含まれるＲ¹ またはＲ² は同じであってもよ
く、異なっていてもよい。

【００１９】上記一般式（１）で表される炭素原子に結
合した反応性シリル基の具体例としては、たとえば後述
する反応性シリル基を含有する単量体に含有される基が
挙げられる。また、アクリル系共重合体（Ａ）として
は、合成の容易さの点から、その分子内に一般式（１）
で表される炭素原子に結合した反応性シリル基を含有す
る単量体単位を含有したものが好ましい。なお、アクリ
ル系共重合体（Ａ）中の上記単量体単位の含有割合は、
本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性が優れ
る、強度が大きくなるという点から、３〜９０％、さら
には１０〜７０％、とくには１０〜５０％であるのが好
ましい。

【００２０】上記アクリル系共重合体（Ａ）に含有され
る一般式（１）で表される炭素原子に結合した反応性シ
リル基を含有する単量体単位以外の単量体単位として
は、後述するアクリル系単量体からの単位、後述する必
要により用いられるその他の単量体からの単位が挙げら
れる。

【００２１】アクリル系共重合体（Ａ）は、数平均分子
量が、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性
などの物性が優れるという点から、１０００〜３０００
０、なかんずく３０００〜２５０００であることが好ま
しい。上記のごときアクリル系共重合体（Ａ）は、単独
で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００２２】つぎに、アクリル系共重合体（Ａ）の製法
の一例について説明する。アクリル系共重合体（Ａ）
は、たとえば重合性二重結合および炭素原子に結合した
反応性シリル基を含有する単量体（以下、モノマー（Ａ
−１）という）、水酸基含有モノマーおよび／またはそ
の誘導体（以下、モノマー（Ａ−２）という）、（メ
タ）アクリル酸および／またはその誘導体（以下、モノ
マー（Ａ−３）という）ならびに必要により用いられる
その他の単量体を含有するものを重合することによって
製造することができる。上記モノマー（Ａ−１）の具体
例としては、たとえば、

【００２３】

【化３】

【００２４】などの一般式（３）；

【００２５】

【化４】

【００２６】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、ａは上記と同じ、Ｒ
⁵ は水素原子またはメチル基を示す）で表される化合
物；

【００２７】

【化５】 などの一般式（４）；

【００２８】

【化６】

【００２９】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ およびａは上記
と同じ、ｎは１〜１２の整数を示す。）で表される化合
物；ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＨ₂ ＯＣＯ（ｏ−Ｃ₆ Ｈ₄ ）ＣＯ
Ｏ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ ₃ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ₂ ＯＣＯ（ｏ−Ｃ₆ Ｈ₄ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ
（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂などの一般式（５）；

【００３０】

【化７】

【００３１】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、ａおよびｎは
上記と同じ）で表される化合物；

【００３２】

【化８】

【００３３】などの一般式（６）；

【００３４】

【化９】

【００３５】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、ａは上記と同
じ、ｍは１〜１４の整数を示す。）で表される化合物；

【００３６】

【化１０】

【００３７】（式中、ｐは０〜２０の整数を示す。）な
どの一般式（７）；

【００３８】

【化１１】

【００３９】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ およびａは上記
と同じ、ｑは０〜２２の整数を示す）で表される化合物
や、炭素原子に結合した反応性シリル基をウレタン結合
またはシロキサン結合を介して末端に有する（メタ）ア
クリレートなどがあげられる。これらの中では、共重合
性および重合安定性、ならびに、得られる組成物の硬化
性および保存安定性が優れるという点から、上記一般式
（４）で表される化合物が好ましい。

【００４０】これらのモノマー（Ａ−１）は単独で用い
てもよく、２種類以上併用してもよい。上記モノマー
（Ａ−１）は、上記のように、得られるアクリル系共重
合体（Ａ）中に一般式（１）で表される炭素原子に結合
した反応性シリル基を含有する単量体が３〜９０％、さ
らには８〜７０％、とくには１１〜５０％含有されるよ
うに使用するのが好ましい。

【００４１】上記モノマー（Ａ−２）の具体例として
は、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエ
チルビニルエ−テル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド、４−ヒドロキシスチレンビニルトルエン、東亜
合成社製のアロニクス５７００、４−ヒドロキシスチレ
ン、日本触媒社製のＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１
およびＨＰ−２０（以上、いずれも末端に水酸基を有す
るアクリル酸エステルオリゴマー）、日本油脂社製のブ
レンマーＰＰシリーズ（ポリプロピレングリコールメタ
クリレート）ブレンマーＰＥシリーズ（ポリエチレング
リコールモノメタクリレート）ブレンマーＰＥＰシリー
ズ（ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール
メタクリレート）ブレンマーＡＰ−４００（ポリプロピ
レングリコールモノアクリレート）、ブレンマーＡＥ−
３５０（ポリエチレングリコールモノアクリレート）お
よびブレンマーＧＬＭ（グリセロールモノメタクリレー
ト）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの
（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類、
水酸基含有化合物とε−カプロラクトンとの反応により
得られるε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビ
ニル系共重合体化合物Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−１、Ｐｌ
ａｃｃｅｌ ＦＡ−４、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−１、Ｐ
ｌａｃｃｅｌ ＦＭ−４（以上ダイセル化学工業社
製）、ＴＯＮＥＭ−２０１（ＵＣＣ社製）、ポリカーボ
ネート含有ビニル系化合物（具体例としては、ＨＥＡＣ
−１（ダイセル化学工業社製）などが挙げられる。中で
も２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレートは、イソシアナートとの反応性に
優れ、耐候性、耐薬品性、耐衝撃性が良好な塗膜が得ら
れる点から好ましい。特に好ましくは、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートである。また、使用量としては、
水酸基当量（ＯＨ基一つ当たりの樹脂の分子量）で３０
０以上が）好ましく、さらに、４００以上が好ましく、
特に、５００以上が好ましい。

【００４２】これらのアルコール性水酸基含有ビニル系
共重合性化合物は単独で用いてもよく、２種類以上併用
してもよい。

【００４３】上記モノマー（Ａ−３）の具体例として
は、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフル
オロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニ
トリル、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニ
ル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド（メタ）アクリ
ロイルモルホリン、アロニクスＭ−５７００、マクロモ
ノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−
６、ＡＫ−６などの化合物（以上、東亜合成社製）、
（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類と
リン酸またはリン酸エステル類との縮合生成物などのリ
ン酸エステル基含有（メタ）アクリル系化合物、ウレタ
ン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートな
どが挙げられる。これらのなかでは、得られるアクリル
系共重合体（Ａ）が後述する一般式（２）で表されるシ
リコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物
（Ｂ）との相溶性に優れるという点から、ｎ−ブチルメ
タクリレートを含有することが好ましい。

【００４４】これらのモノマー（Ａ−２）は単独で用い
てもよく、２種以上併用してもよい。なお、アクリル系
共重合体（Ａ）が、分子内に一般式（１）で表される炭
素原子に結合した反応性シリル基を含有する単量体単位
を３〜９０％含有し、ｎ−ブチルメタクリレート単位を
含有する場合には、これらを含有する場合に得られるい
ずれの効果をも得ることができる。

【００４５】上記モノマー（Ａ−２）と（Ａ−３）の使
用量の合計は、用いるモノマー（Ａ−１）の種類および
使用量に応じて適宜調整すればよいが、通常用いる重合
成分全量の５〜９０％、さらには３０〜８５％、とくに
は５０〜８５％であるのが好ましい。また、モノマー
（Ａ−１）の使用量としては重合成分の１〜５０％、さ
らには３〜４０％、特には、５〜３０％が好ましい。な
お、モノマー（Ａ−３）としてｎ−ブチルメタクリレー
トを用いる場合には、その使用量は用いる単量体の２０
〜５０％であることが、後述する一般式（２）で表され
るシリコン化合物および／またはその加水分解縮合物
（Ｂ）との相溶性および得られる硬化性組成物から形成
される塗膜の各種特性のバランスが優れるという点から
好ましい。また、本発明においては、得られる本発明の
組成物から形成される塗膜の耐候性をさらに向上させる
目的で、たとえば主鎖にウレタン結合やシロキサン結合
により形成されたセグメント、モノマー（Ａ−１）、モ
ノマー（Ａ−２）、モノマー（Ａ−３）以外の単量体に
由来するセグメントなどを、５０％を超えない範囲でア
クリル系共重合体（Ａ）の製造時に導入してもよい。

【００４６】上記モノマー（Ａ−１）、モノマー（Ａ−
２）、モノマー（Ａ−３）以外の単量体の具体例として
は、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、クロロス
チレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレ
ン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合
物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アク
リル酸などの不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属
塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩；無水マレイン
酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、これら酸無水物
と炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するアルコ
ールまたはアミンとのジエステルまたはハーフエステル
などの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエス
テルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビ
ニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；イタ
コン酸ジアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミ
ド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのア
ミド基含有ビニル系化合物；２ーヒドロキシエチルビニ
ルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビ
ニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプ
レン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロ
オレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニ
ルスルホン酸などのその他ビニル系化合物などが挙げら
れる。

【００４７】これらは単独で用いてもよく、２種以上併
用してもよい。アクリル系共重合体（Ａ）にはカルボキ
シル基またはアミノ基などの基が含まれていてもよく、
その場合には、硬化性、密着性が向上するが、重合体鎖
に結合しているカルボキシル基やアミノ基の場合、活性
が弱く、これらを硬化触媒のかわりに使用して硬化させ
ようとしても良好な特性の硬化物が得られない。

【００４８】さらに、本発明の塗料用組成物において、
主成分であるアクリル系共重合体（Ａ）には、アルコキ
シシリル基含有共重合体を分散安定剤樹脂として用い、
非水系ディスパージョン重合で得られる非水系重合体粒
子（ＮＡＤ）を添加することができる。この成分は、極
少量の添加で塗料組成物の低粘度化、ハイソリッド化を
達成でき、さらに硬化塗膜の耐衝撃性を向上させること
ができる。上記添加成分である非水系重合体粒子（ＮＡ
Ｄ）の製造において用いられる単量体はアクリル系共重
合体（Ａ）に使用される単量体を用いることができる。

【００４９】上記アクリル系共重合体（Ａ）は、たとえ
ば特開昭５４−３６３９５号公報、特開昭５７−５５９
５４号公報などに記載のヒドロシリル化法または反応性
シリル基を含有する単量体を用いた溶液重合法によって
製造することができるが、合成の容易さなどの点から反
応性シリル基を含有する単量体を用い、アゾビスイソブ
チロニトリルなどのアゾ系ラジカル重合開始剤を用いた
溶液重合法によって製造することがとくに好ましい。

【００５０】上記溶液重合法に用いられる溶剤は、非水
系のものであればよく、とくに制限はないが、たとえば
トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンな
どの炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エ
ステル類；エチルセロソルブ、ブチルセロソロブなどの
セロソルブ類；セロソルブアセテートなどのエーテルエ
ステル類；メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、ア
セチルアセトン、メチルイソブチルケトン、アセトンな
どのケトン類；メタノール、イソプロピルアルコール、
ｎ−ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、オク
タノールなどのアルコール類が挙げられる。

【００５１】また、上記溶液重合の際には、必要に応じ
て、たとえばＮ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシル
メルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン、（ＣＨ ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−
Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ，（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ−Ｓ₈ −Ｓｉ
（ＯＣＨ₃ ）₃ などの連鎖移動剤を単独または２種以上
併用することにより、得られるアクリル系共重合体
（Ａ）の分子量を調整してもよい。とくに、たとえばγ
ーメルカプトプロピルトリメトキシシランなどのアルコ
キシシリル基を分子中に有する連鎖移動剤を用いた場合
には、アクリル系共重合体（Ａ）の末端に反応性シリル
基を導入することができるので好ましい。かかる連鎖移
動剤の使用量は、用いる重合成分全量の０．０５〜１０
％、なかんづく０．１〜８％であることが好ましい。

【００５２】本発明においては、前述のアクリル系共重
合体（Ａ）と共に、本発明の組成物から形成される塗膜
の耐汚染性を向上させると共に、該塗膜と被塗物との密
着性を向上させるための成分である、一般式（２）： （Ｒ³ Ｏ）_4-b −Ｓｉ−Ｒ⁴ _b （２） （式中、Ｒ³ は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、
Ｒ⁴ は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基および
アラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０ま
たは１を示す）で表されるシリコン化合物をアルコール
系溶剤中、酸性条件下で加水分解した化合物（Ｂ）２〜
７０重量部（以下、シリコン化合物の部分加水分解縮合
物（Ｂ）という）が使用される。シリコン化合物の部分
加水分解縮合物（Ｂ）をアクリル系共重合体（Ａ）と混
合させたものは常温硬化性および加熱硬化性を有する組
成物となり、該組成物を用いて形成される塗膜は優れた
耐汚染性を有するが、該塗膜が優れた耐汚染性を有する
理由はまだ定かには判明していない。おそらくアクリル
系共重合体（Ａ）とシリコン化合物（Ｂ）との相対的硬
化速度の違いと相溶性に起因し、表面硬度および親水性
が向上することが影響しているものと考えられる。

【００５３】上記一般式（２）において、Ｒ³ は炭素数
１〜１０、好ましくはたとえばメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブ
チル基などの炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、
好ましくはたとえばフェニル基などの炭素数６〜９のア
リール基およびアラルキル基、好ましくはたとえばベン
ジル基などの炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた
１価の炭化水素基である。

【００５４】上記アルキル基の炭素数が１０を超える場
合には、シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）の
反応性が低下するようになる。また、Ｒ³ が上記アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基以外の場合にも反応性
が低下するようになる。また、上記一般式（２）におい
て、Ｒ⁴ は炭素数１〜１０、好ましくはＲ³ と同様の炭
素数１〜４のアラルキル基、アリール基、好ましくはＲ
³ と同様の炭素数６〜９のアリール基およびアラルキル
基、好ましくはＲ³ と同様の炭素数７〜９のアラルキル
基から選ばれた１価の炭化水素である。

【００５５】上記一般式（２）において、（Ｒ³ Ｏ）
_4-b は４ーｂが３以上になるように、すなわちｂが０〜
１になるように選ばれるが、本発明の組成物から形成さ
れる塗膜の硬化性が向上するという点からは、ｂが０で
あるのが好ましい。一般式（２）中に存在する（Ｒ³
Ｏ）_4-b の数が２個以上の場合、２個以上含まれるＲ³
は同じであってもよく、異なっていてもよい。

【００５６】上記シリコン化合物の具体例としては、た
とえばテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケー
ト、テトラｎ−プロピルシリケート、テトラｉ−プロピ
ルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケート、テトラｉ
−ブチルシリケートなどのテトラアルキルシリケート；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３ーグリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリｓｅ
ｃ−オクチルオキシシラン、メチルトリフェノキシシラ
ン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブト
キシシランなどのシランカップリング剤などが挙げられ
る。

【００５７】また、上記シリコン化合物の部分加水分解
縮合物（Ｂ）の具体例としては、たとえば通常の方法で
上記テトラアルキルシリケートやトリアルコキシシラン
に水を添加し、縮合させて得られるものがあげられ、た
とえばＭＳＩ５１、ＥＳＩ２８、ＥＳＩ４０、ＨＡＳ−
１、ＨＡＳ−１０（以上、コルコート社製）、ＭＳ５
１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ（以上、三菱化学社製）など
のテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物や、た
とえばＡＦＰ−１（信越化学工業社製）などのトリアル
コキシシランの部分加水分解縮合物などが挙げられる。
上記シリコン化合物等（Ｂ）は単独で用いてもよく、２
種類以上併用してもよい。

【００５８】上記シリコン化合物の部分加水分解縮合物
（Ｂ）のうちでは、アクリル系共重合体（Ａ）との相溶
性、得られる本発明の組成物の硬化性が良好で、該組成
物を用いて形成される塗膜の硬度に優れるということよ
り汚染物質の付着を制御するという点から、ＭＳＩ５
１、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ（テトラメトキシ
シランの部分加水分解縮合物）やＥＳＩ４０（テトラエ
トキシシランの部分加水分解縮合物）などのテトラアル
コキシシランの部分加水分解縮合物を用いるのが好まし
く、特に、重量平均分子量が１０００より大きいＭＳ５
６のような化合物が、配合量を低減できる点から更に好
ましい。

【００５９】シリコン化合物の部分加水分解縮合物
（Ｂ）は上記シリコン化合物および／またはをシリコン
化合物の部分加水分解縮合物をアルコール系溶剤中、酸
性条件下で加水分解してえられる。なお、上記アルコー
ル系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコ
ールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、
２種以上併用してもよい。これらのうちでは、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノールが安定性向上の点か
ら好ましい。

【００６０】上記酸性条件下とは（１）酸性物質を添加
する、（２）陽イオン交換樹脂で処理するような条件を
指す。 （１）酸性物質とは塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、亜硫
酸、などの無機酸；モノメチルホスフェート、モノエチ
ルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチ
ルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホ
スフェートなどのリン酸エステル；ぎ酸、酢酸、マレイ
ン酸、アジピン酸、しゅう酸、コハク酸などのカルボン
酸化合物；ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエン
スルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレ
ンスルホン酸などのスルホン酸化合物などが挙げられ
る。これらの中では酸処理後に酸を除去しやすい点から
比較的沸点が低い塩酸、硝酸、亜硫酸、ぎ酸が好まし
い。

【００６１】（２）陽イオン交換樹脂とは、例えば、ア
ンバーリスト１５（ローム・アンド・ハース社製）、デ
ュオライトＣ−４３３（住友化学工業社製）等が挙げら
れる。陽イオン交換樹脂と水とで処理したのちは、濾過
やデカンテーションなどにより陽イオン交換樹脂を除去
するのが好ましい。上記（Ｂ）は単独で用いてもよく、
２種以上併用してもよい。（Ｂ）成分の具体例としては
ＨＡＳ−１（コルコート社製）などが挙げられる。これ
らのシリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）には事
前に脱水剤としてオルト酢酸メチルを加えておくこと
が、（Ａ）成分と配合した後の貯蔵安定性などの点より
好ましい。

【００６２】本発明の組成物には、また、アクリル系共
重合体（Ａ）およびシリコン化合物など（Ｂ）に対して
架橋剤としてイソシアナート基を２個以上有する化合物
（Ｃ）が含有される。上記イソシアナート基を２個以上
有する化合物としては、脂肪族系もしくは芳香族系のも
のが挙げられる。

【００６３】脂肪族系多官能性イソシアナートの具体例
として、常温硬化用でヘキサメチレンジイソシアナー
ト、ジシクロヘキシルメタン４，４′−イソシアナー
ト、２，２，４ートリメチル−１，６−ジイソシアナー
ト、イソフォロンジイソシアナートがあり、構造として
は単量体、ビュレット型、ウレジオ型、イソシアヌレー
ト型がある。

【００６４】加熱硬化用としてはブロックタイプのもの
がある。そのブロック剤としてはメチルアルコール、エ
チルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソ−プロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチ
ルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、
ブチルセルソルブ、ベンジルアルコール、フルフリルア
ルコール、シクロヘキシルアルコール、フェノール、ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、チモール、ｐ−ニトロフ
ェノール、β−ナフトールなどがある。また、芳香族多
官能性イソシアナートとしては、２，４−トリレンジイ
ソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジ
フェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート、キシレ
ンジイソシアナート、ポリメチレン−ポリフェニレル−
ポリイソシアナート、などがある。これにも、ビュレッ
ト型、ウレジオ型、イソシアヌレート型がある。これら
の化合物は、２種以上混合して用いても差し支えない。

【００６５】イソシナート化合物とともに配合する硬化
触媒としては有機金属化合物が使用される。その中で
は、錫系化合物が塗膜の硬化性の点から優れている。ま
た、貯蔵安定性と硬化活性を考慮して分子内にＳ原子を
有する化合物およびアルミキレート化合物が更に好まし
い。

【００６６】上記錫系化合物の具体例としては、ジオク
チル錫ビス（２−エチルヘキシルマレート）、ジオクチ
ル錫オキサイドまたはジブチル錫オキサイドとシリケー
トとの縮合物、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫
ジラウレート、ジブチル錫ジステアレート、ジブチル錫
ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（エチルマレ
ート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレート）、ジブチル
錫ビス（２−エチルヘキシルマレート）、ジブチル錫ビ
ス（オレイルマレート）、スタナスオクトエート、ステ
アリン酸錫、ジ−ｎ−ブチル錫ラルレートオキサイドが
ある。また、分子内にＳ原子を有する錫系化合物として
は、ジブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピ
オネート、ジオクチル錫ビスイソノニル−３−メルカプ
トプロピオネート、オクチルブチル錫ビスイソノニル−
３−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオ
クチルチオグルコレート、ジオクチル錫ビスイソオクチ
ルチオグルコレート、オクチルブチル錫ビスイソオクチ
ルチオグルコレートなどが挙げられる。

【００６７】上記錫系化合物のうちでは、分子内にＳ原
子を有する化合物が、イソシアナートを配合した場合の
貯蔵安定性および可使時間が良好であることから好まし
く。特に、ジブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプ
ト、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレートが硬
化性と貯蔵安定性、可使時間のバランスの点から好まし
い。

【００６８】上記アルミキレート化合物としては、エチ
ルアセトアセートアルミニウムジイソプロピレート、ア
ルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニ
ウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトナー
ト）、アルキルアセチルアセテートアルミニウムジイソ
プロピレートなどがあげられる。上記アルミキレート化
合物としては、アルミニウムトリス（エチルアセトアセ
テート）とアルミニウムトリス（アセチルアセトナー
ト）がイソシアナートと配合した場合の貯蔵安定性およ
び可使時間のバランスが良好で、塗膜の接触角が小さく
なるという点から好ましい。

【００６９】上記硬化触媒（Ｄ）は単独でもよく、ま
た、異なるタイプのものまたは同じタイプのものを２種
類以上併用してもよい。上記メルカプト基含有炭化水素
および／またはメルカプトシラン（Ｅ）としては、ｎ−
ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ
−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ラン、α−メルカプトメチルペンタメチルジシロキサ
ン、γ−メルカプトプロピルペンタメチルジシロキサ
ン、γ−メルカプトプロピルトリス（トリメチルシロキ
シ）シラン、（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃ ）₃、（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ−Ｓ₈ −Ｓｉ（ＯＣＨ
₃ ）₃ などが挙げられるが、入手しやすさおよびイソシ
アナート（Ｃ）、有機金属化合物（Ｄ）と配合した場合
の貯蔵安定性の点から、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ランが好ましい。これらは、単独または２種類以上併用
することができる。また、上記混合物をアクリル共重合
体（Ａ）に配合した場合の可使時間も延長させることが
できる。

【００７０】上記アクリル系共重合体（Ａ）、シリコン
化合物等（Ｂ）、イソシアナート化合物（Ｃ）および硬
化触媒（Ｄ）の配合割合は、アクリル系共重合体（Ａ）
１００部に対して、シリコン化合物（Ｂ）が２〜７０
部、イソシアナート化合物（Ｃ）が０．１〜５０部、硬
化触媒（Ｄ）が０〜２０部、メルカプト基含有炭化水素
および／またはメルカプトシラン（Ｅ）が０〜２０部に
なるように調整される。これらの成分のうち、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分との相溶性を向上させるため、（Ａ）の
重合時に（Ｂ）を加えること、さらに、（Ａ）に（Ｂ）
をホットブレンドすることができる。

【００７１】上記シリコン化合物の部分加水分解縮合物
（Ｂ）の使用量は（Ａ）成分１００重量部に対して２〜
７０重量部、好ましくは２〜５０重量部、更に好ましく
は２〜３０重量部である。シリコン化合物の部分加水分
解縮合物（Ｂ）の使用量は（Ａ）成分１００（Ｂ）の使
用量が２部未満の場合には、得られる組成物を用いて形
成した塗膜の硬化性や耐汚染性の改良効果が不十分にな
り、また、７０部をこえると塗膜の表面光沢などの外観
性が低下したり、クラックなどが発生したりするように
なる。また、イソシアナート化合物（Ｃ）が０．１部未
満の場合には、得られる組成物の硬化性が低下するよう
になり、また５０部を超えると、該組成物を用いて得ら
れた塗膜に未反応のイソシアナート化合物あるいはイソ
シアナート基が残存し、塗り重ね時にちぢみを生じる原
因となる他、塗膜表面の水との接触角が低下し難くな
り、耐汚染性の改良に悪影響を与える。

【００７２】さらに、硬化触媒（Ｄ）の量が２０部を超
えると、該組成物を用いて形成した塗膜の表面光沢など
外観性の低下傾向が認められるので好ましくない。上記
シリコン化合物（Ｂ）の配合量は３〜６０部が好まし
く、さらに好ましくは、５〜５０重量部である。上記イ
ソシアナートの配合量化合物の配合量としては、耐溶剤
性、耐衝撃性、耐汚染性のバランスの点から、０．５〜
４０部が好ましく、さらに好ましくは１〜３０重量部で
あり、特に好ましくは、２〜２０重量部である。

【００７３】また、硬化触媒（Ｄ）の配合量としては
０．２〜１３部が好ましく、０．５〜１０部が好まし
く、０．５〜５部がさらに好ましい。さらに、メルカプ
ト基含有炭化水素および／またはメルカプトシラン
（Ｅ）の配合量としては０．２〜１０部が好ましく、
０．５〜５部がさらに好ましい。上記組成物の配合形態
については、アクリル系共重合体（Ａ）とシリコン化合
物（Ｂ）を混合、イソシアナート化合物（Ｃ）と硬化触
媒（Ｄ）を混合した、２液の配合形態；また、アクリル
系共重合体（Ａ）、シリコン化合物（Ｂ）および硬化触
媒（Ｄ）を混合したものと、イソシアナート（Ｃ）との
２液の配合形態；さらに、イソシアナート成分にブロッ
クタイプのものを使用した場合には、アクリル系共重合
体（Ａ）、シリコン化合物（Ｂ）、イソシアナート化合
物（Ｃ）および硬化触媒（Ｄ）を混合した１液の配合形
態が可能である。

【００７４】本発明の上塗り塗料用硬化性組成物は、ア
クリル系共重合体（Ａ）、シリコン化合物の部分加水分
解縮合物（Ｂ）、イソシアナート化合物（Ｃ）、硬化触
媒（Ｄ）、メルカプト基含有炭化水素および／またはメ
ルカプトシラン（Ｅ）を例えば撹拌機などを用いて均一
な組成物となるように撹拌、混合することによって得る
ことができるが、アクリル系共重合体（Ａ）およびシリ
コン化合物等（Ｂ）には、さらに脱水剤を配合すること
によって、組成物の保存安定性を長期間にわたって優れ
たものにすることができる。

【００７５】上記脱水剤の具体例としては、たとえばオ
ルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチ
ル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチ
ル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピ
オン酸トリメチル、オルトイソプロピオン酸トリエチ
ル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オ
ルトイソ酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリエチルな
どの加水分解性エステル化合物；または、ジメトキシメ
タン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシ
プロパン、１，１−ジメトキシブタン；または、エチル
シリケート（テトラメトキシシラン）、メチルシリケー
ト（テトラメトキシシラン）、メチルトリメトキシシラ
ンなどが挙げられる。この中では、脱水効果の点から、
オルト酢酸メチルが好ましい。これらは単独で用いても
よく、２種以上併用してもよい。

【００７６】上記脱水剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
合計１００部に対して２００部以下好ましくは１００部
以下、さらに好ましくは５０部以下で使用する。また、
アクリル系共重合体（Ａ）を重合する前の成分に加えて
もよく、アクリル系共重合体（Ａ）の重合中に加えても
よく、また、得られたアクリル系共重合体（Ａ）とその
ほかの成分との混合時に加えてもよく特に制限はない。
上記脱水剤はシリコン化合物またはシリコン化合物の部
分加水分解縮合物をアルコール系溶剤中、酸性条件下で
加水分解した後に、加えておくことが好ましい。

【００７７】上記脱水剤の配合量には特に限定はない
が、通常アクリル系共重合体（Ａ）またはシリコン化合
物の部分加水分解縮合物の樹脂固形分１００部に対して
脱水剤およびアルキルアルコールの合計量が０．５〜２
０部程度、なかんづく２〜１０部程度であるのが好まし
い。また、本発明の上塗り塗料用硬化性組成物には、通
常塗料に用いられるたとえば酸化チタン、群青、紺青、
亜鉛華、ベンガラ、黄鉛、鉛白、カーボンブラック、透
明酸化鉄、アルミニウム粉などの無機顔料、アゾ系顔
料、トリフェニルメタン系顔料、キノリン系顔料、アン
トラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料などの有機顔
料などの顔料；希釈剤、紫外線吸収剤、光安定剤、タレ
防止剤、レベリング剤などの添加剤；ニトロセルロー
ス、セルロースアセテートブチレートなどの繊維素；エ
ポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹
脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチ
ラール、ポリシロキサンなどの樹脂などを適宜加えても
よい。

【００７８】本発明の上塗り塗料用硬化性組成物は、た
とえば浸漬、吹き付け、刷毛などを用いた塗布などの通
常の方法によって被塗物に塗布され、通常、常温でその
まま、または３０℃程度以上で焼き付けて硬化せしめ
る。本発明の上塗り塗料用硬化性組成物は、たとえば金
属、セラミックス、ガラス、セメント、窯業系成形物、
無機質板、プラスチック、木材、紙、繊維などからなる
建築物、家電用品、産業機器などの上塗り用の塗料とし
て好適に使用される。

【００７９】本発明の上塗り塗料用硬化性組成物は複層
塗膜として用いられる場合がほとんどである。その場
合、下塗りとしては、エポキシ系の浸透性シーラー、ア
クリルゴム系防水塗料、アクリルエマルション、フィラ
ーを含有する反応性エポキシエマルション等がある。ま
た、下塗りや中塗りとして通常上塗りとして用いられる
アクリル塗料、ウレタン塗料、フッ素樹脂塗料、アクリ
ルシリコン塗料を上塗りとの密着性や耐衝撃性の向上、
下塗りに対する追従性を向上させて耐久性（割れ等の防
止）の確保を目的に用いることが出来る。 また、上記
アクリル塗料、ウレタン塗料、フッ素樹脂塗料、アクリ
ルシリコン塗料はこれまで述べてきたようなシリケート
成分を含有する低汚染タイプを使用する場合もある。

【００８０】

【実施例】次に、本発明の上塗り塗料用硬化性組成物を
実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はか
かる実施例のみに限定されるものではない。

【００８１】製造例１（アクリル共重合体（Ａ）の製
造） 撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴
下ロートを備えた反応器にキシレン４０部を仕込み、窒
素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。その後、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、メチルメタク
リレート２５部、ｎ−ブチルメタクリレート４５部、ｎ
−ブチルアクリレート１４部、アクリルアミド１部、キ
シレン１８部および２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル１部からなる混合物を滴下ロートにより５時間かけ
て等速滴下した。滴下終了後、２，２’−アゾビスイソ
ブチロニトリル０．１部およびトルエン８部を１時間か
けて等速滴下した後、１１０℃で２時間熟成してから冷
却し、樹脂溶液にキシレンを加えて樹脂固形分濃度が５
０％のアクリル共重合体（Ａ）−１を得た。得られたア
クリル共重合体（Ａ）−１の平均分子量は１５０００で
あった。

【００８２】製造例２（アクリル共重合体（Ａ）の製
造） 製造例１において、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン１０部を１３部に、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート５部を１０部に、メチルメタクリレート
２５部を４４部に、ｎ−ブチルアクリレート１４部を３
２部に変更し、ｎ−ブチルメタクリレートを用いなかっ
たほかは製造例１と同様にして樹脂固形分濃度が５０％
のアクリル系共重合体（Ａ）−２を得た。得られたアク
リル系共重合体（Ａ）−２の数平均分子量は１５０００
であった。

【００８３】製造例３（アクリル系共重合体（Ａ）の製
造） 製造例１において、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン１０部を４５部に、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート５部を２０部に、メチルメタクリレート
２５部を１０部に、ｎ−ブチルアクリレート１４部を１
０部に、ｎ−ブチルメタクリレート４５部を１４部に、
アゾビスイソブチロニトリル１部を２部に変更し、製造
例１と同様にして樹脂固形分濃度が５０％のアクリル系
共重合体（Ａ）−３を得た。得られたアクリル系共重合
体（Ａ）−３の数平均分子量１００００であった。

【００８４】製造例４（アクリル系共重合体（Ａ）の製
造） 製造例１において、はじめにキシレンを３１部仕込み、
γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシランを１３．
６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを５部、メ
チルメタクリレート１４．２部、ｎ−ブチルアクリレー
トを２２．３部、スチレンを１４部、アクリルアミドを
０．９部、２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを
３．８部、キシレンを１４部からなる混合物を５時間か
けて滴下した。滴下終了後、２，２′−アゾビスイソブ
チロニトリル０．２部、キシレン４部、トルエン４部か
らなる混合物を１時間かけて等速滴下した。得られた反
応物の樹脂固形分濃度は６３％で、そのアクリル共重合
体（Ａ）−４の数平均分子量は６０００であった。

【００８５】製造例５（アクリル共重合体（Ａ）の製
造） 製造例４において、γ−メタクロキシプロピルトリメト
キシシランを１６部、ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＭ−１（ダイ
セル化学製）を１８．１部、メチルメタクリレートを２
１．５部、ｎ−ブチルメタクリレート２５部、ｎ−ブチ
ルアクリレートを９．４部、スチレンを１０部、２，
２′−アゾビスイソブチロニトリルを４部、Ｖ−５９
（和光純薬工業社製）を１．７部、キシレンを９部、ト
ルエンを５部からなる混合物を５時間かけて等速滴下し
た。滴下終了後、Ｖ−５９を０．３部、キシレン４部、
トルエン４部からなる混合物を１時間かけて等速滴下し
た。得られた反応物の樹脂固形分濃度は６３％で、アク
リル共重合体（Ａ）−５の数平均分子量は３８００であ
った。

【００８６】実施例１ 製造例１で得られたアクリル系共重合体（Ａ）−１の樹
脂固形分１００部に対し、シリコン化合物等（Ｂ）とし
てＭＳ５６（三菱化学社製のテトラメトキシシランの部
分加水分解縮合物）１０部を加えた混合液に、顔料とし
て酸化チタン（ＣＲ−９５、石原産業社製）４０部を添
加し、ガラスビーズを用いてペイントコンディショナ−
で２時間分散させ、固形分濃度が６０％の白エナメルを
得た。得られた白エナメルにイソシアナート化合物とし
てヘキサメチレンジイソシアナート（Ｃ）−１およびＳ
原子含有錫系触媒（Ｄ）としてジブチル錫ビスイソオク
チルチオグリコレート（Ｄ）−１を各々アクリル共重合
体（Ａ）−１の樹脂固形分１００部に対して１部、６部
になるように（Ｃ）−１と（Ｄ）−１を予め混合してお
き、添加した。さらに、シンナ−を添加して攪拌機を用
いて５分間攪拌して、固形分濃度が４５％の組成物を得
た。得られた組成物を、鋼板上にエポキシ中塗り（Ｖト
ップＨ中塗り；大日本塗料社製）を乾燥膜厚で４０〜６
０μｍで塗装したものの上に１ｄａｙ１ｃｏａｔで乾燥
膜厚２０〜３０μｍで塗装してサンプルとした。このサ
ンプルにカッタ−で基材にまで達する傷を入れ、上塗り
塗装後１日、２日、３日、６日、１０日、１４日目に刷
毛でエポキシ中塗りを塗装し、各期間での塗膜の状態を
観察、ちぢみ等がないことを確認した。

【００８７】得られた塗膜の表面状態、光沢、耐汚染
性、耐候性、接触角、密着性、中塗りリコート時のちぢ
みについては以下の方法に従って評価した。 （イ）表面状態 塗膜表面を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて
評価した。 （評価基準） Ａ：ひび割れが全く認められず、表面状態が良好であ
る。 Ｂ：部分的に微小のひび割れが認められる。 Ｃ：全体にひび割れが認められる。 （ロ）光沢 塗膜表面の光沢をＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠してＧＭ
２６８光沢計（ミノルタ社製）を用いて測定した。（６
０°光沢） （ハ）耐汚染性（ΔＬ値） 形成直後の塗膜表面および大阪摂津市の屋外で３ケ月間
放置（屋外曝露）後の塗膜表面の色彩をＣＲ−３００色
差計（ミノルタ製）を用いて各々測定し、得られたＬ値
（明度）からその差（ΔＬ値）を求めた。 （ニ）耐候性（光沢保持率） サンシャインウェザオメーターを用い、形成直後の塗膜
表面および２０００時間経過後の塗膜表面の光沢をそれ
ぞれ測定し、２０００時間経過後の光沢保持率（％）を
求めた。

【００８８】（ホ）接触角 形成直後の塗膜表面の水との静的接触角を接触角測定器
（協和界面科学株式会社製ＣＡ−Ｓ１５０型）で測定し
た。 （へ）密着性 鋼板に市販のＶトップＨ中塗り塗料（大日本塗料社製）
を塗装し、翌日に上塗り塗料を塗装した。室温（２３
°、湿度５５％）で１日養生後の密着性をＪＩＳＫ ５
４００に準拠して碁盤目密着性を測定することにより評
価した。 （評価結果） １０：１００／１００ ８：８０／１００ ６：６０／１００ ４：４０／１００ ２：２０／１００ ０： ０／１００

【００８９】（ト）ちぢみ 中塗りリコート時のちぢみについては、以下の基準で評
価した。 （評価基準） ○；塗膜に異常が見られない。 △；カッティングを入れた部分のみにちぢみが発生。 ×；リコート部全面にちぢみが発生。 （チ）耐衝撃性 耐衝撃性評価は、70×150 ×4.0mm の鋼板を250 番のサ
ンドペ−パで研磨して上塗りを２０〜３０μｍで塗布
し、２３℃×５５Ｒ．Ｈ．％で７日間養生後、サンシャ
インウェザオメ−タ−で４８時間試験した後、塗膜を乾
燥し、ＤｕＰｏｎｔ衝撃試験を実施し、塗膜の異常の有
無を確認した。結果をまとめて表２に示す。

【００９０】実施例２〜９、１３および実施例１〜３ 組成を表１に示した他、実施例１と同様にして固形分濃
度６０％の白エナメルを調整し、この白エナメルから固
形分濃度４５％の組成物を得た。実施例１０〜１２およ
び実施例４、５組成を表１に示すようなクリアーで実施
した。実施例２〜９、１３および比較例１〜３得られた
組成物を鋼板上にエポキシ中塗り（ＶトップＨ中塗り；
大日本塗料製）上に乾燥膜厚が２０〜３０μｍになるよ
うにエアースプレ−で塗装し、表１に示す硬化条件で養
生させて塗膜を形成した。また、比較例１、２には、基
材およびエポキシ中塗りに対する密着性確保の目的でビ
スフェノールＡ型２官能エポキシ化合物（エピコート８
２８；油化シェルエポキシ社製））とγ−アミノプロピ
ルトリエトキシシランの１：２（モル比）の反応物およ
びアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランをア
クリル共重合体（Ａ）の樹脂固形分１００部に対してそ
れぞれ２部、０．８部配合している。実施例１に示す評
価法で塗膜の評価を行い、その結果を表２にまとめて示
す。

【００９１】実施例１０〜１２および比較例４、５ 製造例４、５で得られたアクリル共重合体（Ａ）−４、
（Ａ）−５に対し、表１に示したようなシリコン化合物
とイソシアナート（Ｃ）とを配合した。全樹脂固形分１
００部に対し、チバガイギ−（株）社製Ｔｉｎｕｖｉｎ
３８４を２部とＴｉｎｕｖｉｎ１２３を１部、そしてレ
ベリング剤（楠本化成社製Ｌ−１９８４−５０）を０．
４部加えた。この混合物をキシレンで希釈してフォ−ド
カップで約２０〜２５秒の粘度に調整し、トップコート
用のクリアー塗料とした。また、脱脂および燐酸化成処
理した軟鋼板に、自動車用エポキシアミド系カチオン電
着プライマーおよび中塗りサーフェーサーを塗装した塗
板を試験片として用い、その上に市販のベースコート塗
料（日本ペイント社製、ス−パ−ラックＦ５０白）を塗
装した。ベースコート塗布後、５分間セッティングし、
そして１４０℃で２０分間焼き付けた。その時、ベース
コートの膜厚は１５μｍであった。次に、＃８００サン
ドペ−パ−で水研磨した上、上記トップコート用クリア
ー塗料に表１で示した硬化触媒（Ｄ）成分を加え混合し
た塗料を塗装した。５分間セッティングし、そして７０
℃で３０分焼き付けた。その後塗板を２３℃、相対湿度
５５％で５日間養生し、表面に硬化物（塗膜）を得た。
この時トップコートの膜厚は４０μｍであった。実施例
１に示す評価法で塗膜の評価を行い、その結果を表２に
まとめて示す。

【００９２】

【表１】

【００９３】

【表２】

【００９４】実施例１〜１３および比較例１〜５で配合
されている組成物は以下の通りである。 イソシアナート化合物（Ｃ） (C)-1 ；ヘキサメチレンジイソシアナ−ト (C)-2 ；ヘキサメチレンジイソシアナ−トのフェノール
でのブロック体 (C)-3 ；２、４ートリレンジイソシアナート (C)-4 ；キシレンジイソシアナート (C)-5 ；イソフォロンジイソシアナート 硬化触媒（Ｄ） (D)-1 ；ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート (D)-2 ；ジブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプ
ロピオネート (D)-3 ；アルミニウムトリス（エチルアセテート） (D)-4 ；ジブチル錫ビスブチルマレート メルカプト基含有炭化水素および／またはメルカプトシ
ラン（Ｅ） (E)-1 ;γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン (E)-2 ;ｎ−ドデシルメルカプタン

【００９５】

【発明の効果】本発明の上塗り塗料用硬化性組成物は、
上述の構成よりなるので、優れた優れた耐汚染性と密着
性、耐溶剤性、耐衝撃性を同時に有しており、一液型の
硬化剤を用いる作業性の良さをも兼ねそなえており、種
々の用途に有効に適用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｇ 18/62 Ｃ０８Ｇ 18/62

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）； 【化１】 （式中、Ｒ¹ は水素原子または炭素数１〜１０のアルキ
   ル基、Ｒ² は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル
   基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の
   炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す）で表される炭素
   原子に結合した反応性シリル基および水酸基を含有する
   アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、下記
   一般式（２）； （Ｒ³ Ｏ）_4-b −Ｓｉ−Ｒ⁴ _b （２） （式中、Ｒ³ は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
   基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、
   Ｒ⁴ は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基および
   アラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０ま
   たは１を示す）で表されるシリコン化合物および／また
   はその部分加水分解縮合物（Ｂ）２〜７０重量部と、架
   橋剤としてイソシアナート基を２個以上含有する化合物
   （Ｃ）０．１〜５０重量部とを配合してなる上塗り塗料
   用硬化性組成物。
2. 【請求項２】 アクリル系共重合体（Ａ）が、分子内に
   一般式（１）で表される炭素原子に結合した反応性シリ
   ル基を含有する単量体単位を３〜９０重量％含有する共
   重合体である請求項１記載の上塗り塗料用硬化性組成
   物。
3. 【請求項３】 アクリル系共重合体（Ａ）が、重合成分
   としてｎ−ブチルメタクリレート単位を含有する共重合
   体である請求項１または２記載の上塗り塗料用硬化性組
   成物。
4. 【請求項４】 請求項１記載の上塗り塗料用硬化性組成
   物に対して、有機金属系化合物（Ｄ）を硬化触媒として
   ０〜２０重量部配合してなる上塗り塗料用硬化性組成
   物。
5. 【請求項５】 前記有機金属系化合物（Ｄ）が、有機錫
   系化合物である請求項１〜４のいずれか記載の上塗り塗
   料用硬化性組成物。
6. 【請求項６】 前記有機金属系化合物（Ｄ）が、分子内
   にＳ原子を含有する錫系化合物である請求項１〜４のい
   ずれか記載の上塗り塗料用硬化性組成物。
7. 【請求項７】 前記有機金属系化合物（Ｄ）が、アルミ
   キレート系化合物である請求項１〜４のいずれか記載の
   上塗り塗料用硬化性組成物。
8. 【請求項８】 請求項５または６記載の上塗り塗料用硬
   化性組成物に対して、更に、メルカプト基含有炭化水素
   および／またはメルカプトシラン（Ｅ）を配合してなる
   上塗り塗料用硬化性組成物。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか記載の上塗り塗
   料用硬化性組成物を塗布してなることを特徴とする塗装
   物。
10. 【請求項１０】 メタリック粉末および／または着色顔
    料を含有する塗料が塗布された塗布面にトップコートク
    リアー塗料が塗布されてなる塗装物であって、前記トッ
    プコートクリアー塗料が、請求項１〜８のいずれか記載
    の上塗り塗料用硬化性組成物を主成分として含有するこ
    とを特徴とする塗装物。
11. 【請求項１１】 上塗り塗料用硬化性組成物と顔料との
    分散物を主成分とする塗料が塗布されてなる塗装物であ
    って、前記上塗り塗料用硬化性組成物が、請求項１〜８
    のいずれか記載の上塗り塗料用硬化性組成物であること
    を特徴とする塗装物。