JP3426792B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒Info
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Description
関するものである。詳しくは、自動車などの内燃機関か
らの排気ガス中に含まれる有害成分である一酸化炭素
(CO)、炭化水素(CH)および窒素酸化物(N
OX )を同時に除去でき耐熱性の優れた排気ガス浄化用
触媒に係るものである。
中の有害成分である一酸化炭素(CO)、炭化水素(C
H)および窒素酸化物(NOX )を同時に除去する三元
触媒では、主として白金、ロジウムなどの白金族元素お
よび低温活性向上のために酸素貯蔵効果を持つ酸化セリ
ウムが用いられている。
造型モノリス担体に、活性アルミナのスラリーでコーテ
ィングをおこない、その後セリウム溶液に含浸し、さら
にその後白金、ロジウム等の白金族元素含有溶液を用い
て含有担持して触媒層を形成している。最近、排気ガス
浄化用触媒の設置場所がよりエンジンに近いマニホール
ド直下とされる傾向があることや、高速運転時における
排気ガス温度上昇により、触媒の高温耐熱性が要求され
ている。
含む触媒は、高温において劣化され易い。このため、高
温耐熱性を向上させるために、希土類元素やアルカリ土
類金属の酸化物を触媒担持層に添加している。また、白
金のシンタリング抑制のため酸化セリウム上に白金を担
持した触媒が実公平5−20435号公報に開示されて
いる。
は、白金および/またはパラジウムよりなる貴金属と、
ロジウムとを耐火性無機酸化物粉体に担持する際、ロジ
ウムを担持後、貴金属を担持するか、または貴金属を担
持後、ロジウムを担持した耐火性無機酸化物粉体を用い
たスラリーを一体構造を有するハニカム担体にコーティ
ングする排気ガス浄化用ハニカム触媒の製造方法が開示
されている。
ような従来の三元触媒は、初期においては良好な三元触
媒の活性を示すものの、マニホールド直下のような高温
かつガス雰囲気の変動の大きい条件にさらされる場合に
は、触媒成分である白金、パラジウムのシンタリングが
生じ、排気ガス浄化性能上で必ずしも十分であるとはい
えなかった。
で、触媒成分として白金、パラジウム、ロジウムを使用
する三元触媒において、CO、HC、およびNOX の3
成分を初期はもちろん長期にわったて安定に浄化できる
耐熱性に優れた排気ガス浄化用触媒を提供することを目
的とする。
を解決するために鋭意研究した結果、総量が5重量%以
下の量の金属触媒である、白金、パラジウム、ロジウム
を担持した活性アルミナと、ジルコニウムで安定化した
セリウム酸化物を主成分として触媒層を形成することで
耐熱性に優れ耐久性を有する排気ガス浄化用触媒を見い
だし本発明を完成した。
ジウム、パラジウムとロジウム、または、白金とパラジ
ウムとロジウムの金属触媒を1〜5重量%担持した触媒
担持活性アルミナと、ジルコニウムまたはジルコニウム
と希土類元素(但しセリウムは除く)とで安定化された
セリウム酸化物と、活性アルミナを含む耐火性無機酸化
物と、よりなる混合物で形成された触媒層と、該触媒層
を表面に担持した触媒担体とからなることを特徴とす
る。
属触媒と活性アルミナとからなり、該金属触媒と該活性
アルミナとの総量の内の該金属触媒が1〜5重量%であ
ることを意味する。本発明の排気ガス浄化用触媒は、金
属触媒を1〜5重量%という少量担持した触媒担持活性
アルミナと、ジルコニウムまたはジルコニウムと希土類
元素で安定化されたセリウム酸化物(以下安定化セリウ
ム酸化物という)および耐火性無機酸化物の混合物で触
媒層が形成している。このように活性アルミナに担持さ
れる金属触媒の量を少量に規制して安定化セリウム酸化
物と混合すると、触媒層での金属触媒のシンタリングを
防ぐとともに安定化セリウム酸化物による金属触媒の安
定化を図ることができる。その結果、金属触媒の耐熱性
を向上させ浄化効果を十分に発揮することができる。
の担持総量が5重量%を超えると、浄化性能が低下する
ので好ましくない。また、活性アルミナの金属触媒担持
総量が1重量%未満であると触媒活性が低く実用に供し
得ないので好ましくない。活性アルミナに担持される金
属触媒の担持量は、ロジウムを除く白金、パラジウムお
よび白金とパラジウムを0.9〜4.9重量%担持する
のが好ましい。一方、ロジウムは0.1〜1.0重量%
担持するのが好ましい。
の担持量が0.9g未満の場合は十分な触媒活性が得ら
れないおそれがあり好ましくない。また、4.9gを超
えると、それ以上白金とパラジウムの担持量を増加させ
ると触媒活性が低下するので好ましくない。ロジウムの
活性アルミナへの担持量は、0.1〜1.0gであるこ
とが好ましい。ロジウムの担持量が0.1g未満の場合
は、十分な触媒活性が得られないおそれがあり好ましく
ない。また、1.0gを超えると、それ以上のロジウム
の担持量を増しても活性の向上は少なく高価となるので
好ましくない。
の担持量は、触媒の単位容積当たり0.1〜3.0g/
リットルであることが好ましい。白金、パラジウムおよ
び白金とパラジウムの担持量が0.1g/リットル未満
の場合は十分な触媒活性が得られないおそれがるので好
ましくない。また3.0g/リットルを超えると、それ
以上担持量を増加させても活性向上は僅かで高価となる
ので好ましくない。特に、担持量が0.3〜3.0g/
リットルである場合が、活性とコストのバランスの面で
より好ましい。
り0.01g/リットルであることが好ましい。ロジウ
ムの担持量が0.01g/リットル未満の場合は、十分
な触媒活性が得られないおそれがある。また、1.g/
リットルを超えると、それ以上ロジウムの担持量を増加
させても活性の向上は僅かで高価となるので好ましくな
い。特に担持量が0.05〜0.5g/リットルである
場合が、活性とコストのバランスの面でより好ましい。
粒径が10μm以下で、比表面積は50m2 /g以上で
あることが好ましい。触媒層中での触媒担持活性アルミ
ナの量は、10〜50容積%の範囲であることが好まし
い。該活性アルミナの量が10体積%未満では、十分な
浄化作用を示さないので好ましくない。また、触媒担持
活性アルミナの量が、50体積%超えて添加すると安定
化セリウム酸化物の量が少なくなり安定化セリウム酸化
物の効果が低減するので好ましくない。
ム酸化物の耐熱性を高めるもので、その平均粒径が10
μm以下であることがより好ましい。安定化セリウム酸
化物は、ジルコニウム酸化物および希土類元素酸化物の
複合酸化物または固溶体が用いられる。安定化セリウム
酸化物の組成は、原子割合でそれぞれジルコニウムが
0.05〜0.35、希土類元素が0〜0.30、ジル
コニウムと希土類元素の合計が0.05〜0.55で残
部がセリウムとなるように構成するのが望ましい。
〜70重量%を占めることが望ましい。安定化セリウム
酸化物は、たとえば、空気中で900℃、5時間焼成し
た後の比表面積が20m2 /g以上を有しているもので
あることが望ましい。なお、市販の酸化セリウムは、空
気中で900℃、5時間焼成した後の比表面積は10m
2 /g以下であり好ましくない。
形成されるが、調整方法は特に限定されない。たとえ
ば、市販の酸化セリウムに水可溶性のジルコニウム塩ま
たはジルコニウム塩とセリウムを除く希土類元素塩を用
いて担持する方法、水可溶性のセリウム塩、ジルコニウ
ム塩またはジルコニウム塩とセリウムを除く希土類元素
塩を混合乾燥後、焼成する方法、水可溶性のセリウム
塩、ジルコニウム塩またはジルコニウム塩とセリウムを
除く希土類元素塩を混合後、耐火性無機酸化物に担持す
る方法などが挙げられる。また、用いるセリウム、ジル
コニウムおよびセリウムを除く希土類元素の各塩は特に
限定されず、市販の硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物な
どを用いることができる。
ナ、あるいはランタンなどの希土類元素、マグネシウ
ム、バリウムなどのアルカリ土類金属、シリコンおよび
/またはそれらの酸化物で安定化した活性アルミナが好
ましい。この触媒層は、たとえば、上記の触媒担持活性
アルミナ、安定化セリウム、耐火性無機酸化物の3種の
混合物スラリーを用いて触媒担体の表面に担持し焼成に
より形成することができる。これにより、触媒層は金属
触媒を担持した活性アルミナと、安定化セリウム酸化物
と、耐火性無機酸化物とが触媒層中に均一に分散して、
触媒担持活性アルミナに担持されている低濃度の金属触
媒は安定化セリウム酸化物によりシンタリングを防ぎ耐
熱性を高めて浄化効果を発揮することができる。
た後に、触媒層に浸漬などにより担持させて触媒層の表
面部分にのみ金属触媒の分布を高くして浄化性能をより
高めることができる。さらに、触媒層は、白金または白
金とパラジウムを担持した活性アルミナと、ロジウムを
担持した活性アルミナとを別々に調整して形成すると金
属触媒が触媒層に広く分布し、それぞれが有効に働きか
つ安定化セリウム酸化物により金属触媒の熱などによる
劣化を防ぐことができ、排気ガスの浄化性能を高めるこ
とができる。
とえば、白金とロジウム、パラジウムとロジウム、白金
とパラジウムおよびロジウムを担持した活性アルミナ
と、安定化セリウム酸化物と、耐火性無機酸化物の混合
物とのスラリーを触媒担体の表面に付着担持させて触媒
層を形成させる。場合によっては触媒層を、さらに金属
触媒溶液に浸漬して金属触媒を触媒層の表面部位に担持
して浄化活性をより高めてもよい。さらに白金、パラジ
ウムを担持した活性アルミナとロジウムを担持した活性
アルミナとを別々に調整してスラリー中で混合して触媒
層を形成してもよい。ただし、この場合でも活性アルミ
ナに担持される金属触媒の総量は前記の5重量%以内の
範囲である。
とロジウム、白金とパラジウムとロジウム、パラジウム
とロジウムが1〜5重量%担持された触媒担持活性アル
ミナのいずれかと、安定化セリウム酸化物と、耐火性無
機酸化物とで構成され、触媒担体の表面上に形成されて
いる。このため金属触媒を担持した活性アルミナと安定
化セリウム酸化物が触媒層にそれぞれ広く分布し、かた
まって存在しておらず金属触媒と安定化セリウム酸化物
が互いに機能を発揮して、マニホールド直下のような高
温かつガス雰囲気の変動の大きい場所であっても、白
金、パラジウムとロジウムのシンタリングを著しく抑制
することができ、HC、CO、NOXの浄化活性を有
し、耐熱性、耐久性に優れた排気ガス浄化用触媒とな
る。また、本発明の排気ガス浄化用触媒は、白金、パラ
ジウム、または白金およびパラジウムを担持した活性ア
ルミナとロジウムを担持した活性アルミナをスラリー中
で混合して触媒層を形成すると、金属触媒がそれぞれ単
独で広く分布するので触媒性能を十分発揮して比較的低
濃度でも浄化性能を示すことができる。
白金、パラジウムとロジウムから選ばれる少なくとも一
種の貴金属の一部を担持総量を変えることなく、たとえ
ば溶液で触媒層に担持することにより、白金、パラジウ
ムでは触媒層の表面より100μm以内の域に、ロジウ
ムでは触媒層の表面より40μm以内に担持できるた
め、表面層でのNOX の浄化性能をより効率的に高める
ことができる。
した活性アルミナの量が触媒層で10〜50体積%の少
ない範囲であって有効な浄化作用を示すことができる。
発明の範囲をこれらの実施例に限定されるものではな
い。 (実施例1)平均粒径5.0μmで比表面積200m2
/gの活性アルミナ粉末をジニトロジアンミン白金水溶
液および硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、乾燥後粉砕し5
00℃で1時間焼成して活性アルミナに対し白金を2重
量%、ロジウムを0.4重量%担持した触媒担持活性ア
ルミナ粉末を得た。
2 /gの酸化セリウムとオキシ硝酸ジルコニウムの水溶
液とを混合し、乾燥後、500℃で1時間焼成して安定
化セリウム酸化物粉末を得た。この安定化セリウム酸化
物の組成は、セリウム/ジルコニウムのモル比で5/1
であった。次に、400セル/in2 、直径80mm、
長さ95mmのコーディエライト製のモノリス担体に、
上記で作製した該白金2重量%、該ロジウム0.4重量
%を担持した触媒担持活性アルミナ粉末および該安定化
セリウム酸化物粉末とに、耐火性無機酸化物として活性
アルミナ粉末、アルミナ水和物および純水を加えて作製
したスラリーをコートして乾燥した後、500℃で1時
間焼成して、該担体の表面に、白金、ロジウム、セリウ
ム、ジルコニウムおよび活性アルミナとからなる触媒層
を形成し触媒1とした。この金属触媒および安定化セリ
ウム酸化物の組成および量を表1に示す。
ectron probe microanalysis)で分析したところ、白
金、ロジウム、セリウムおよびジルコニウムは触媒層全
体に分布していた。
積200m2 /gの活性アルミナ粉末をジニトロジアン
ミン白金水溶液および硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、乾
燥後粉砕し500℃で1時間焼成して活性アルミナに対
し白金を2重量%、ロジウムを0.2重量%担持した触
媒担持活性アルミナ粉末を得た。
2 /gの酸化セリウムとオキシ硝酸ジルコニウムの水溶
液とを混合し、乾燥後、500℃で1時間焼成して安定
化セリウム酸化物粉末を得た。この安定化セリウム酸化
物の組成は、セリウム/ジルコニウムのモル比で5/1
であった。次に、実施例1で用いたのと同じモノリス担
体を用い、上記で作製した白金2重量%、ロジウム0.
2重量%を担持した触媒担持活性アルミナ粉末および該
ジルコニウムで安定化されたセリウム酸化物粉末とに、
耐火性無機酸化物の活性アルミナ粉末、アルミナ水和物
および純水を加えて作製したスラリーをコートして乾燥
した後、500℃で1時間焼成して、モノリス担体に、
白金、ロジウム、セリウム、ジルコニウムおよび活性ア
ルミナの触媒層を形成した。さらに該担体を硝酸ロジウ
ム水溶液に浸漬してロジウムを担持して触媒2を得た。
この金属触媒および安定化セリウム酸化物の組成および
量を表1に示す。
析したところ、白金、ロジウム、セリウムおよびジルコ
ニウムは触媒層全体に、ロジウムは主に表面より40μ
m内に分布していたが、触媒層深部にも分布しているこ
とが確認できた。 (実施例3)平均粒径5.0μmで比表面積200m2
/gの活性アルミナ粉末をジニトロジアンミン白金水溶
液および硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、乾燥後粉砕し5
00℃で1時間焼成して活性アルミナに対し白金を2重
量%、ロジウムを0.1重量%担持した触媒担持活性ア
ルミナ粉末を得た。
2 /gの酸化セリウムとオキシ硝酸ジルコニウム水溶液
とを混合し、乾燥後、500℃で1時間焼成して安定化
セリウム酸化物粉末を得た。この安定化セリウム酸化物
の組成は、セリウム/ジルコニウムのモル比で5/1で
あった。次に、実施例1で用いたのと同じモノリス担体
を用い、上記で作製した該白金2重量%、ロジウム0.
1重量%を担持した触媒担持活性アルミナ粉末および該
安定化セリウム酸化物粉末とに、耐火性無機酸化物の活
性アルミナ粉末、アルミナ水和物および純水を加えて作
製したスラリーをコートして乾燥した後、500℃で1
時間焼成して、該担体に、白金、ロジウム、セリウム、
ジルコニウムおよび活性アルミナの触媒層を形成した。
さらに、この担体を硝酸ロジウム溶液に浸漬して触媒層
にロジウムを担持して触媒3を得た。この金属触媒およ
び安定化セリウム酸化物の組成および量を表1に示す。
析したところ、白金、ロジウム、セリウムおよびジルコ
ニウムは触媒層全体に、ロジウムは主に表面より40μ
m内に分布していたが、触媒層深部にも分布しているこ
とが確認できた。 (比較例1)実施例1と同様のコーディエライト製のモ
ノリス担体に、セリウム−ジルコニウムの酸化物粉末と
γ−アルミナ粉末、アルミナ水和物および純水からなる
スラリーをコートし乾燥後、500℃で1時間焼成し
て、担体上にセリウム−ジルコニウムを含有するアルミ
ナ層を形成した。このようにして得た担体を、ジニトロ
ジアンミン白金溶液に浸漬後、乾燥し、さらに硝酸ロジ
ウム溶液に浸漬してロジウムを担持して触媒Aを得た。
この金属触媒および安定化セリウム酸化物の組成および
量を表1に示す。
したところ、白金は表面から100μm以内に、ロジウ
ムは表面から40μm以内に分布しているのみであっ
た。 (比較例2) 活性アルミナ粉末をジニトロジアンミン白金溶液に添加
し、乾燥、焼成して白金含有活性アルミナを得た。この
白金含有活性アルミナ中の白金含有量は、2.0重量%
であった。
のモノリス担体に、白金含有活性アルミナ、セリウム−
ジルコニウムの酸化物粉末とγ−アルミナ粉末、アルミ
ナ水和物および純水からなるスラリーをコートし乾燥
後、500℃で1時間焼成して、担体上にセリウム−ジ
ルコニウムを含有するアルミナ層を形成した。このよう
にして得た担体を、さらに硝酸ロジウム溶液に浸漬して
ロジウムを担持して触媒Bを得た。この金属触媒および
安定化セリウム酸化物の組成および量を表1に示す。
したところ、白金は全体に、ロジウムは表面から40μ
m以内に分布していた。 (実施例4) 平均粒径5.0μmで比表面積200m2/gの活性ア
ルミナ粉末をジニトロジアンミン白金水溶液および硝酸
ロジウム水溶液に浸漬し、乾燥後粉砕し500℃で1時
間焼成して活性アルミナに対し白金を1重量%、ロジウ
ムを0.4重量%担持した触媒担持活性アルミナ粉末を
得た。
2 /gの酸化セリウムとオキシ硝酸ジルコニウム水溶液
とを混合し、乾燥後、500℃で1時間焼成して安定化
セリウム酸化物粉末を得た。該安定化セリウム酸化物の
組成は、セリウム/ジルコニウムのモル比で5/1であ
った。次に、実施例1で用いたのと同じモノリス担体を
用い、上記で作製した該白金1重量%、ロジウム0.4
重量%担持した触媒担持活性アルミナ粉末および該安定
化セリウム酸化物粉末とに、耐火性無機酸化物の活性ア
ルミナ粉末、アルミナ水和物および純水を加えて作製し
たスラリーをコートして乾燥した後、500℃で1時間
焼成して、該担体に、白金、ロジウム、セリウム、ジル
コニウムおよび活性アルミナの触媒層を形成して触媒4
を得た。この金属触媒および安定化セリウム酸化物の組
成および量を表1に示す。
積200m2 /gの活性アルミナ粉末をジニトロジアン
ミン白金水溶液および硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、乾
燥後粉砕し500℃で1時間焼成して活性アルミナに対
し白金を1重量%、ロジウムを0.2重量%担持した触
媒担持活性アルミナ粉末を得た。
2 /gの酸化セリウムとオキシ硝酸ジルコニウム水溶液
とを混合し、乾燥後、500℃で1時間焼成して安定化
セリウム酸化物粉末を得た。該安定化セリウム酸化物の
組成は、セリウム/ジルコニウムのモル比で5/1であ
った。次に、実施例1で用いたのと同じモノリス担体を
用い、上記で作製した該白金1重量%、ロジウム0.2
重量%担持した活性アルミナ粉末および該安定化セリウ
ム酸化物粉末とに、耐火性無機酸化物の活性アルミナ粉
末、アルミナ水和物および純水を加えて作製したスラリ
ーをコートして乾燥した後、500℃で1時間焼成し
て、モノリス担体に、白金、ロジウム、セリウム、ジル
コニウムおよび活性アルミナの触媒層を形成した。さら
に、この担体を硝酸ロジウム水溶液に浸漬してロジウム
を触媒層に担持して触媒5を得た。この金属触媒および
安定化セリウム酸化物の組成および量を表1に示す。
ライト製のモノリス担体に、セリウム−ジルコニウムの
酸化物粉末とγ−アルミナ粉末、アルミナ水和物および
純水からなるスラリーをコートし乾燥後、500℃で1
時間焼成して、担体上にセリウム−ジルコニウムを含有
するアルミナ層を形成した。このようにして得た担体
を、ジニトロジアンミン白金溶液に浸漬後、乾燥し、さ
らに硝酸ロジウム溶液に浸漬してロジウムを担持して触
媒Cを得た。この金属触媒および安定化セリウム酸化物
の組成および量を表1に示す。
したところ、白金は100μm内に、ロジウムは40μ
m内に分布していた。 (比較例4)活性アルミナ粉末にジニトロジアンミン白
金溶液に添加し、乾燥、焼成して白金含有活性アルミナ
を得た。この白金含有活性アルミナ中の白金含有量は、
1.0重量%であった。
のモノリス担体に、白金含有活性アルミナ、セリウム−
ジルコニウムの酸化物粉末とγ−アルミナ粉末、アルミ
ナ水和物および純水からなるスラリーをコートし乾燥
後、500℃で1時間焼成して、担体上にセリウム−ジ
ルコニウムを含有するアルミナ層を形成した。このよう
にして得た担体を、さらに硝酸ロジウム溶液に浸漬して
ロジウムを担持して触媒Dを得た。この金属触媒および
安定化セリウム酸化物の組成および量を表1に示す。
積200m2 /gの活性アルミナ粉末をジニトロジアン
ミン白金水溶液、硝酸パラジウム水溶液および硝酸ロジ
ウム水溶液に浸漬し、乾燥後粉砕し500℃で1時間焼
成して活性アルミナに対し白金を1重量%、パラジウム
を1重量%およびロジウムを0.4重量%担持した触媒
担持活性アルミナ粉末を得た。
2 /gの酸化セリウムとオキシ硝酸ジルコニウムおよび
希土類元素イットリウムの水溶液とを混合し、乾燥後、
500℃で1時間焼成してジルコニウムで安定化された
セリウム酸化物粉末を得た。このジルコニウムで安定化
されたセリウム酸化物の組成は、セリウム/ジルコニウ
ム/希土類元素イットリウムのモル比で5/1/1であ
った。
担体を用い、上記で作製した該白金1重量%、パラジウ
ム1重量%、ロジウム0.4重量%を担持した触媒担持
活性アルミナ粉末および該安定化セリウム酸化物粉末と
に、耐火性無機酸化物の活性アルミナ粉末、アルミナ水
和物および純水を加えて作製したスラリーをコートして
乾燥した後、500℃で1時間焼成して、担体に、白
金、ロジウム、セリウム、ジルコニウム、イットリウム
および活性アルミナの触媒層を形成して触媒6を得た。
この金属触媒および安定化セリウム酸化物の組成および
量を表1に示す。
析したところ、白金、パラジウム、ロジウム、セリウ
ム、イットリウムおよびジルコニウムは触媒層全体に分
布していることが確認できた。 (実施例7)平均粒径5.0μmで比表面積200m2
/gの活性アルミナ粉末をジニトロジアンミン白金水溶
液、硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、乾燥後粉砕し500
℃で1時間焼成して活性アルミナに対し白金を1重量
%、ロジウムを0.4重量%を担持した触媒担持活性ア
ルミナ粉末を得た。
2 /gの酸化セリウムとオキシ硝酸ジルコニウムと希土
類元素イットリウムの水溶液とを混合し、乾燥後、50
0℃で1時間焼成して安定化セリウム酸化物粉末を得
た。この安定化セリウム酸化物の組成は、セリウム/ジ
ルコニウム/希土類元素イットリウムのモル比で5/1
/1であった。
担体を用い、上記で作製した該白金1重量%、ロジウム
0.4重量%担持した活性アルミナ粉末および該ジルコ
ニウムで安定化されたセリウム酸化物粉末とに、耐火性
無機酸化物の活性アルミナ粉末、アルミナ水和物および
純水を加えて作製したスラリーをコートして乾燥した
後、500℃で1時間焼成して、モノリス担体に、白
金、ロジウム、セリウム、ジルコニウム、イットリウム
および活性アルミナの触媒層を形成した。さらに、この
担体を硝酸パラジウム水溶液に浸漬してパラジウムを触
媒層に担持して触媒7を得た。この金属触媒および安定
化セリウム酸化物の組成および量を表1に示す。
析したところ、白金、パラジウム、ロジウム、セリウ
ム、イットリウムおよびジルコニウムは触媒層全体に分
布し、パラジウムは表層より100μm以内に分布して
いていることが確認できた。 (実施例8)平均粒径5.0μmで比表面積200m2
/gの活性アルミナ粉末を硝酸パラジウム水溶液および
硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、乾燥後粉砕し500℃で
1時間焼成して活性アルミナに対しパラジウムを1重量
%、ロジウムを0.4重量%を担持した触媒担持活性ア
ルミナ粉末を得た。
2 /gの酸化セリウムとオキシ硝酸ジルコニウムと希土
類元素イットリウムの水溶液とを混合し、乾燥後、50
0℃で1時間焼成して安定化セリウム酸化物粉末を得
た。このジルコニウムで安定化されたセリウム酸化物の
組成は、セリウム/ジルコニウム/希土類元素イットリ
ウムのモル比で5/1/1であった。
担体を用い、上記で作製した該パラジウム1重量%、ロ
ジウム0.4重量%担持した触媒担持活性アルミナ粉末
および該ジルコニウムで安定化されたセリウム酸化物粉
末とに、耐火性無機酸化物の活性アルミナ粉末、アルミ
ナ水和物および純水を加えて作製したスラリーをコート
して乾燥した後、500℃で1時間焼成して、モノリス
担体に、パラジウム、ロジウム、セリウム、ジルコニウ
ム、イットリウムおよび活性アルミナの触媒層を形成し
た。さらに、この担体をジニトロジアンミン白金水溶液
に浸漬して白金を触媒層に担持して触媒8を得た。この
金属触媒および安定化セリウム酸化物の組成および量を
表1に示す。
分析したところ、パラジウム、パラジウム、ロジウム、
セリウム、イットリウムおよびジルコニウムは触媒層全
体に分布し、白金は表層より100μm以内に分布して
いていることが確認できた。 (比較例5) 実施例1と同様のコーディエライト製のモノリス担体
に、セリウム−ジルコニウムと希土類元素イットリウム
の酸化物粉末とγ−アルミナ粉末、アルミナ水和物およ
び純水からなるスラリーをコートし乾燥後、500℃で
1時間焼成して、担体上にセリウム−ジルコニウムを含
有する活性アルミナ層を形成した。このようにして得た
担体を、硝酸パラジウム水溶液とジニトロジアンミン白
金水溶液に浸漬後、乾燥し、さらに硝酸ロジウム溶液に
浸漬してロジウムを活性アルミナ含有層に担持して触媒
Eを得た。この金属触媒および安定化セリウム酸化物の
組成および量を表1に示す。
したところ、白金、パラジウムは100μm内に、ロジ
ウムは40μm内に分布していた。 (比較例6) 活性アルミナ粉末にジニトロジアンミン白金溶液と硝酸
パラジウム水溶液を添加し、乾燥後粉砕し、500℃で
1時間焼成して白金を1.0重量%、パラジウムを1.
0重量%を担持した触媒担持活性アルミナ粉末を得た。
のモノリス担体に、白金、パラジウム含有活性アルミ
ナ、セリウム−ジルコニウム希土類元素イットリウムの
酸化物粉末とγ−アルミナ粉末、アルミナ水和物および
純水からなるスラリーをコートし乾燥後、500℃で1
時間焼成して、担体上に白金、パラジウム、セリウム、
イットリウム、ジルコニウムを含有する活性アルミナ層
を形成した。このようにして得た担体を、さらに硝酸ロ
ジウム水溶液に浸漬してロジウムを活性アルミナ層に担
持して触媒Fを得た。この金属触媒および安定化セリウ
ム酸化物の組成および量を表1に示す。
積200m2 /gの活性アルミナ粉末を硝酸パラジウム
水溶液、硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、乾燥後粉砕し5
00℃で1時間焼成して活性アルミナに対しパラジウム
を2重量%、ロジウムを0.4重量%を担持した触媒担
持活性アルミナ粉末を得た。
ムで安定化されたセリウム酸化物粉末を得た。この安定
化セリウム酸化物の組成は、セリウム/ジルコニウムの
モル比で5/1であった。次に、実施例1で用いたのと
同じモノリス担体を用い、上記で作製したパラジウム2
重量%、ロジウム0.4重量%担持した触媒担持活性ア
ルミナ粉末および該ジルコニウムで安定化されたセリウ
ム酸化物粉末とに、耐火性無機酸化物の活性アルミナ粉
末、アルミナ水和物および純水を加えて作製したスラリ
ーをコートして乾燥した後、500℃で1時間焼成し
て、担体に、白金、ロジウム、セリウム、ジルコニウム
および活性アルミナの触媒層を形成して触媒9を得た。
この金属触媒および安定化セリウム酸化物の組成および
量を表1に示す。
析したところ、パラジウム、ロジウム、セリウムおよび
ジルコニウムは触媒層全体に分布していた。 (実施例10)平均粒径5.0μmで比表面積200m
2 /gの活性アルミナ粉末を硝酸パラジウム水溶液およ
び硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、乾燥後粉砕し500℃
で1時間焼成して活性アルミナに対しパラジウムを2重
量%、ロジウムを0.2重量%を担持した触媒担持活性
アルミナ粉末を得た。
ムで安定化されたセリウム酸化物粉末を得た。この安定
化セリウム酸化物の組成は、セリウム/ジルコニウムの
モル比で5/1であった。次に、実施例1で用いたのと
同じモノリス担体を用い、上記で作製した該パラジウム
2重量%、ロジウム0.2重量%担持した活性アルミナ
粉末および該ジルコニウムで安定化されたセリウム酸化
物粉末と、耐火性無機酸化物の活性アルミナ粉末、アル
ミナ水和物および純水を加えて作製したスラリーをコー
トして乾燥した後、500℃で1時間焼成して、モノリ
ス担体に、パラジウム、ロジウム、セリウム、ジルコニ
ウムおよび活性アルミナの触媒層を形成した。さらに、
この担体を硝酸ロジウム水溶液に浸漬してロジウムを触
媒層に担持して触媒10を得た。この金属触媒および安
定化セリウム酸化物の組成および量を表1に示す。
ライト製のモノリス担体に、セリウム−ジルコニウムの
酸化物粉末とγ−アルミナ粉末、アルミナ水和物および
純水からなるスラリーをコートし乾燥後、500℃で1
時間焼成して、担体上にセリウム−ジルコニウムを含有
するアルミナ層を形成した。このようにして得たモノリ
ス担体を、硝酸パラジウム水溶液に浸漬後、乾燥し、さ
らに硝酸ロジウム水溶液に浸漬してロジウムを担持して
触媒Gを得た。この金属触媒および安定化セリウム酸化
物の組成および量を表1に示す。
したところ、パラジウムは100μm内に、ロジウムは
40μm内に分布していた。 (比較例8)活性アルミナ粉末に硝酸パラジウム水溶液
を添加し、乾燥後粉砕し、500℃で1時間焼成してパ
ラジウムを2.0重量%担持した活性アルミナ粉末を得
た。
のモノリス担体にパラジウム含有活性アルミナ、セリウ
ム−ジルコニウムの酸化物粉末とγ−アルミナ粉末、ア
ルミナ水和物および純水からなるスラリーをコートし乾
燥後、500℃で1時間焼成して、担体上にパラジウ
ム、セリウム−ジルコニウムを含有するアルミナ層を形
成した。このようにして得た担体を、さらに硝酸ロジウ
ム水溶液に浸漬してロジウムを担持して触媒Hを得た。
この金属触媒および安定化セリウム酸化物の組成および
量を表1に示す。
面積200m2 /gの活性アルミナ粉末をジニトロジア
ンミン白金水溶液に浸漬し、乾燥後粉砕し500℃で1
時間焼成して活性アルミナに対し白金を2重量%担持し
た活性アルミナ粉末を得た。次に、平均粒径5.0μm
で、比表面積200m2 /gの活性アルミナ粉末を硝酸
ロジウム水溶液に浸漬し、乾燥後粉砕し500℃で1時
間焼成してロジウムを0.4重量%を担持した触媒担持
活性アルミナ粉末を得た。
2 /gの酸化セリウムとオキシ硝酸ジルコニウム水溶液
とを混合し、乾燥後、500℃で1時間焼成して安定化
セリウム酸化物粉末を得た。この安定化セリウム酸化物
の組成は、セリウム/ジルコニウムのモル比で5/1で
あった。次に、実施例1で用いたのと同じモノリス担体
を用い、上記で作製した該白金2重量%、ロジウム0.
4重量%を担持した触媒担持活性アルミナ粉末および該
ジルコニウムで安定化されたセリウム酸化物粉末とに、
耐火性無機酸化物の活性アルミナ粉末、アルミナ水和物
および純水を加えて作製したスラリーをコートして乾燥
した後、500℃で1時間焼成して、担体に、白金、ロ
ジウム、セリウム、ジルコニウムおよび活性アルミナの
触媒層を形成し触媒11を得た。この金属触媒および安
定化セリウム酸化物の組成および量を表1に示す。
分析したところ、白金、ロジウム、セリウムおよびジル
コニウムは触媒層全体に分布していた。 (実施例12)平均粒径5.0μmで、比表面積200
m2 /gの活性アルミナ粉末をジニトロジアンミン白金
水溶液に浸漬し、乾燥後粉砕して500℃で1時間焼成
して活性アルミナに対し白金を2重量%を担持した活性
アルミナ粉末を得た。
00m2 /gの活性アルミナ粉末を硝酸ロジウム水溶液
に浸漬し、乾燥後粉砕して500℃で1時間焼成してロ
ジウムを0.2重量%担持した活性アルミナ粉末を得
た。次に、平均粒径5μmで比表面積120m2 /gの
酸化セリウムとオキシ硝酸ジルコニウムの水溶液とを混
合し、乾燥後、500℃で1時間焼成して安定化セリウ
ム酸化物粉末を得た。この安定化セリウム酸化物の組成
は、セリウム/ジルコニウムのモル比で5/1であっ
た。
担体を用い、上記で作製した白金2重量%、ロジウム
0.2重量%を担持した触媒担持活性アルミナ粉末およ
び該ジルコニウムで安定化されたセリウム酸化物粉末と
に、耐火性無機酸化物の活性アルミナ粉末、アルミナ水
和物および純水を加えて作製したスラリーをコートして
乾燥した後、500℃で1時間焼成して、担体に、白
金、ロジウム、セリウム、ジルコニウムおよび活性アル
ミナの触媒層を形成した。さらに、この担体を硝酸ロジ
ウム水溶液に浸漬してロジウムを触媒層に担持して触媒
12を得た。この金属触媒および安定化セリウム酸化物
の組成および量を表1に示す。
で分析したところ、白金、セリウムおよびジルコニウム
は触媒層全体に、ロジウムは主に表面より40μm内に
分布していたが、触媒層深部にも分布していることが確
認できた。 (実施例13)平均粒径5.0μmで、比表面積200
m2 /gの活性アルミナ粉末をジニトロジアンミン白金
水溶液に浸漬し、乾燥後粉砕して500℃で1時間焼成
して活性アルミナに対し白金を2重量%担持した触媒担
持活性アルミナ粉末を得た。
00m2 /gの活性アルミナ粉末を硝酸ロジウム水溶液
に浸漬し、乾燥後粉砕して500℃で1時間焼成してロ
ジウムを0.1重量%を担持した触媒担持活性アルミナ
粉末を得た。次に、平均粒径5μmで比表面積120m
2 /gの酸化セリウムとオキシ硝酸ジルコニウムの水溶
液とを混合し、乾燥後、500℃で1時間焼成して安定
化セリウム酸化物粉末を得た。この安定化セリウム酸化
物の組成は、セリウム/ジルコニウムのモル比で5/1
であった。
担体を用い、上記で作製した白金2重量%担持した触媒
担持活性アルミナ粉末と、ロジウム0.2重量%を担持
した触媒担持活性アルミナ粉末および該ジルコニウムで
安定化されたセリウム酸化物粉末とに、耐火性無機酸化
物の活性アルミナ粉末、アルミナ水和物および純水を加
えて作製したスラリーをコートして乾燥した後、500
℃で1時間焼成して、担体に、白金、ロジウム、セリウ
ム、ジルコニウムおよび活性アルミナの触媒層を形成し
た。さらに、この担体を硝酸ロジウム水溶液に浸漬して
ロジウムを触媒層に担持して触媒13を得た。この金属
触媒および安定化セリウム酸化物の組成および量を表1
に示す。
で分析したところ、白金、セリウムおよびジルコニウム
は触媒層全体に、ロジウムは主に表面より40μm内に
分布していたが、触媒層深部にも分布していることが確
認できた。 (比較例9) 平均粒径5.0μmで、比表面積200m2/gの活性
アルミナ粉末をジニトロジアンミン白金水溶液および硝
酸ロジウム水溶液に浸漬し、乾燥後粉砕して500℃で
1時間焼成して活性アルミナに対し白金を5重量%およ
びロジウムを0.4重量%担持した触媒担持活性アルミ
ナ粉末を得た。
ムで安定化されたセリウム酸化物粉末を得た。このジル
コニウムで安定化されたセリウム酸化物の組成は、セリ
ウム/ジルコニウムのモル比で5/1であった。次に、
実施例1で用いたのと同じモノリス担体を用い、400
セル/in2 、直径80mm、長さ95mmのコーディ
エライト製のモノリス担体に、白金を5重量%、ロジウ
ムを0.4重量%担持した触媒担持活性アルミナ粉末
と、ジルコニウムで安定化されたセリウム酸化物粉末
と、耐火性無機酸化物の活性アルミナ粉末、アルミナ水
和物および純水からなるスラリーをコートし乾燥後、5
00℃で1時間焼成して、モノリス担体上に白金、ロジ
ウム、セリウム、ジルコニウムおよび活性アルミナとか
らなる触媒層を形成し触媒Iとした。この金属触媒およ
び安定化セリウム酸化物の組成および量を表1に示す。
9で得られた触媒を4000ccのエンジンに取り付
け、図1に示すエージング条件で(入りガス温度800
℃、床内1050℃で50時間)の耐久試験を行った。
耐久試験後の排気ガス浄化率は、660ccのエンジン
搭載車輌で10・15モードを走行し、HC、CO、N
OX のエミッションを測定した。結果を表2に浄化率と
して示す。
気ガス浄化率は触媒1、2、3とA、B.4、5とC、
D.6、7、8とE、F、9、10とG、H、11、1
2、13とA、Bとを比較するといづれも実施例の触媒
の方が比較例の触媒よりHC、CO、NOX の排出量が
少なく浄化率が優れていることを示している。また、比
較例9の、触媒担持活性アルミナに5重量%以上(5.
4重量%)担持した場合は、本実施例の場合より浄化率
が低下していた。
の耐久試験後の白金の粒径および実施例10および比較
例8の触媒の耐久試験後のパラジウム粒子径をXRD
(X線回折)により測定した。その結果を表3に示す。
10は白金およびパラジウムの粒子径が比較例の触媒B
および触媒Hのものより小さい。これにより、本発明の
触媒は、白金およびパラジウムのシンタリングが抑制さ
れていることが分かる。
の耐久性、耐熱性に優れるので、マニホールド直下のよ
うに高温でかつガス雰囲気の変動の激しいところで使用
でき、優れた浄化性を維持することができる。
ャートである。
Claims (9)
- 【請求項1】 白金とロジウム、パラジウムとロジウ
ム、または、白金とパラジウムとロジウムの金属触媒を
1〜5重量%担持した触媒担持活性アルミナと、 ジルコニウムまたはジルコニウムと希土類元素(但しセ
リウムは除く)とで安定化されたセリウム酸化物と、活 性アルミナを含む耐火性無機酸化物と、 よりなる混合物で形成された触媒層と、 該触媒層を表面に担持した触媒担体とからなることを特
徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項2】 白金、パラジウムまたは白金とパラジウ
ムを担持した触媒担持活性アルミナと、 ロジウムを担持した触媒担持活性アルミナと、 ジルコニウムまたはジルコニウムと希土類元素(但しセ
リウムは除く)とで安定化されたセリウム酸化物と、活 性アルミナを含む耐火性無機酸化物と、 よりなる混合物で形成された触媒層と、 該触媒層を表面に担持した触媒担体とからなり、前記触
媒担持活性アルミナに担持された金属触媒は1〜5重量
%であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項3】 該触媒層が形成された後、該金属触媒の
ロジウムの一部を触媒層に担持した請求項1または2に
記載の排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項4】 該触媒層が形成された後、該金属触媒の
白金、パラジウムまたは白金とパラジウムの一部を触媒
層に担持した請求項1または2に記載の排気ガス浄化用
触媒。 - 【請求項5】 該触媒担持活性アルミナは、該触媒層の
10〜50体積%である請求項1または請求項2に記載
の排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項6】 該白金および該白金と該パラジウムの担
持量は、触媒の単位容積当たり0.1〜3.0g/リッ
トルであり、該ロジウムの担持量は、触媒の単位容積当
たり0.01〜1.0g/リットルである請求項1、請
求項2または請求項5に記載の排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項7】 該白金、該パラジウムおよび該白金と該
パラジウムの担持量は、前記触媒担持活性アルミナの
0.9〜4.9重量%である請求項1または2に記載の
排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項8】 該ロジウムの担持量は、前記触媒担持活
性アルミナの0.1〜1.0重量%である請求項1また
は2に記載の排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項9】 該安定化されたセリウム酸化物は、該触
媒層の20〜70重量%である請求項1または請求項2
に記載の排気ガス浄化用触媒。
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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-
1995
- 1995-06-28 JP JP16246395A patent/JP3426792B2/ja not_active Expired - Fee Related
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