JPH11282106A - Silver halide color photographic sensitive material for motion picture - Google Patents

Silver halide color photographic sensitive material for motion picture

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JPH11282106A
JPH11282106A JP9694798A JP9694798A JPH11282106A JP H11282106 A JPH11282106 A JP H11282106A JP 9694798 A JP9694798 A JP 9694798A JP 9694798 A JP9694798 A JP 9694798A JP H11282106 A JPH11282106 A JP H11282106A
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JP
Japan
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group
general formula
dye
compound
silver halide
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Application number
JP9694798A
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Japanese (ja)
Inventor
Shuichi Sakai
秀一 酒井
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH11282106A publication Critical patent/JPH11282106A/en
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a silver halide color photographic sensitive material for motion picture superior in storage stability and capable of simplifying and reducing a development process. SOLUTION: The silver halide color photographic sensitive material for motion picture contains a compound from which a dye capable of forming an infrared-absorbing sound track by reaction with the oxidation product of a color developing agent is formed, and a dye dispersed in a fine solid particles in a nonphotosensitive hydrophilic colloidal layer and this dye is prepared through a >=40 deg.C heat treatment process and represented by the formula in which D is a compound residual group having a chromophore; X is a group having a carboxylic group; and (y) is an integer of 1-7.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、簡略、短縮化され
た処理工程で処理可能な映画用ハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photographic silver halide color photographic light-sensitive material which can be processed in a simplified and shortened processing step.

【０００２】[0002]

【従来の技術】映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、一般の写真感光材料と異なりサウンド記録部を有す
るなどの構成上の特徴があるため、現像処理が複雑にな
り工程数が多かった（乾燥を除いて従来標準的な工程数
は１５であった）が、近年処理工程削減及び環境負荷軽
減の上から処理工程の簡略化と短縮が要請されている。
これに応えて、まず、支持体のバック面に塗布されてい
た黒色のアンチハレーション層であるレジンバック層の
代わりに発色現像浴以降の処理で除去できる固体分散染
料層を付与したものが、市販されている。これにより、
最初のプレバス浴及び水洗浴を不用にできる。一方、映
画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、前記のように
音声記録の必要があり、このための特別の、すなわち、
音声をサウンドトラックと呼ばれる部分にハロゲン化銀
を用いて銀像で記録する方式が用いられている。これに
対し、映像を記録した画像部では現像銀を残すことは画
質上有害であるので脱銀工程が必須であり、サウンドト
ラックの部分だけサウンド現像という複雑な処理工程を
行わなければならなかった。2. Description of the Related Art A silver halide color photographic light-sensitive material for movies has a structural characteristic such as having a sound recording portion unlike a general photographic light-sensitive material, so that the developing process is complicated and the number of steps is large. Conventionally, the standard number of steps is 15 except for drying), but in recent years, simplification and shortening of processing steps have been demanded in view of reduction of processing steps and reduction of environmental load.
In response, first, instead of the resin back layer, which is a black antihalation layer applied to the back surface of the support, a solid disperse dye layer that can be removed by processing after the color developing bath was applied, Have been. This allows
The first prebath bath and washing bath can be dispensed with. On the other hand, a photographic silver halide color photographic material requires a sound recording as described above, and a special
A method of recording a sound in a silver image using silver halide in a part called a sound track is used. On the other hand, leaving the developed silver in the image area where the video was recorded is detrimental to the image quality, so the desilvering step was essential, and only the sound track part had to be subjected to a complicated processing step of sound development. .

【０００３】この複雑さを解決するために銀に代えて、
８００ｎｍ付近に吸収を有する発色色素（現在普及して
いる映写機の音声読み取り部としては８００ｎｍ付近
（赤外領域）に最大感度を持つデティクタが用いられて
いる）をサウンドトラック形成に用いる方法が提案され
ている（特開昭６３−１４３５４６号及びこれに引用さ
れている特許）。しかしながら本発明者らが処理工程の
簡略化を実現するために、レジンバック層に代えて固体
分散染料層を設けたポジ感材に、サウンドトラック用に
発色現像浴にて赤外線サウンドトラック形成可能な色素
を形成する従来の化合物を導入した、映画用ハロゲン化
銀カラー写真感光材料について種々検討したところ、次
のような問題点があることが分かった。すなわち、処理
後の残色が大きく、特に未露光で長期保存後の感材にお
いてそれが増大するという問題が生じる。また、未露光
で長期保存された感材において銀像で作った場合に比
べ、再生音声の明瞭度で劣るものしか得られない。[0003] To solve this complexity, instead of silver,
A method has been proposed in which a coloring dye having an absorption at around 800 nm (a detector having the maximum sensitivity around 800 nm (infrared region) is used as a sound reading unit of a projector that is currently widespread) is used for forming a sound track. (JP-A-63-143546 and patents cited therein). However, in order to realize the simplification of the processing steps, the present inventors can form an infrared sound track in a color developing bath for a sound track on a positive photosensitive material provided with a solid disperse dye layer instead of the resin back layer. Various investigations were made on silver halide color photographic light-sensitive materials for movies into which a conventional compound for forming a dye was introduced, and it was found that there were the following problems. That is, there is a problem that the residual color after the processing is large, and the color is particularly increased in the unexposed photosensitive material after long-term storage. In addition, compared to the case where a photographic material which has not been exposed and is stored for a long time is made of a silver image, only inferior clarity of reproduced sound can be obtained.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、第１に簡略化された処理工程で処理可能な映画
用ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することであ
る。本発明の目的は第２に、処理後の残色が少なく、サ
ウンドトラックとして十分に使用可能な色素画像を有す
ることである。本発明の目的は第３に、感光材料の保存
性に優れ、処理工程の簡略化、短縮が可能な映画用ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to first provide a photographic silver halide color photographic material which can be processed in a simplified processing step. Secondly, it is an object of the present invention to have a dye image which has little residual color after processing and can be sufficiently used as a sound track. A third object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material for movies, which has excellent storability of the light-sensitive material and can simplify and shorten the processing steps.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
の発明によって達成された。 （１）支持体上にイエロー、マゼンタ、またはシアン色
素形成カプラーのいずれかをそれぞれ含有し、かつそれ
ぞれ感色性の異なるハロゲン化銀乳剤粒子を含有する少
なくとも３種の感光性親水性コロイド層及び少なくとも
１種の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料において、該感光材料中に現像主薬
酸化体と反応し、赤外線吸収性サウンドトラックを形成
可能な色素を形成し得る化合物を含み、該非感光性親水
性コロイド層の少なくとも１層に、４０℃以上の熱処理
工程を経て調製された一般式［Ｉ］で表される染料の固
体微粒子分散物を含む事を特徴とする映画用ハロゲン化
銀カラー写真感光材料。 一般式［Ｉ］ Ｄ−（Ｘ）y 一般式［Ｉ］中、Ｄは発色団を有する化合物残基を表
し、Ｘはカルボン酸基を有する基を表し、ｙは１ないし
７の整数を表す。 （２）前記染料が下記一般式［II］または［III]で表さ
れることを特徴とする（１）項に記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。The above objects of the present invention have been attained by the following inventions. (1) at least three photosensitive hydrophilic colloid layers each containing a yellow, magenta, or cyan dye-forming coupler on a support, and each containing silver halide emulsion grains having different color sensitivity; In a silver halide color photographic material having at least one non-photosensitive hydrophilic colloid layer, a compound capable of forming a dye capable of forming an infrared-absorbing sound track by reacting with an oxidized developing agent in the photographic material. Wherein at least one of the non-photosensitive hydrophilic colloid layers contains a solid fine particle dispersion of the dye represented by the general formula [I] prepared through a heat treatment step at 40 ° C. or more. Silver halide color photographic light-sensitive material. General formula [I] D- (X) y In general formula [I], D represents a compound residue having a chromophore, X represents a group having a carboxylic acid group, and y represents an integer of 1 to 7. . (2) The silver halide color photographic material as described in (1), wherein the dye is represented by the following general formula [II] or [III].

【０００６】[0006]

【化６】 Embedded image

【０００７】一般式［II］中、Ａ1 は酸性核を表し、Ｑ
はアリール基または複素環基を表し、Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3
は各々メチン基を表し、ｍは０、１または２を表す。但
し、一般式［II］の化合物は分子内にカルボン酸基を１
〜７個有する。In the general formula [II], A 1 represents an acidic nucleus;
Represents an aryl group or a heterocyclic group, and L 1 , L 2 , L 3
Represents a methine group, and m represents 0, 1 or 2. However, the compound of the general formula [II] has one carboxylic acid group in the molecule.
There are ~ 7.

【０００８】[0008]

【化７】 Embedded image

【０００９】一般式［III]中、Ａ1 及びＡ2 は酸性核を
表し、Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 は各々メチン基を表し、ｎは１
または２を表す。但し、一般式［III]の化合物は分子内
に解離性水素を有する基としてカルボン酸基を１〜７個
有する。 （３）前記染料の固体微粒子分散物を含む親水性コロイ
ド層と同一層中に一般式［Ｖ] で表される化合物を含有
することを特徴とする（１）または（２）項記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。In the general formula [III], A 1 and A 2 each represent an acidic nucleus, L 1 , L 2 and L 3 each represent a methine group, and n represents 1
Or 2 is represented. However, the compound of the general formula [III] has 1 to 7 carboxylic acid groups as groups having a dissociable hydrogen in the molecule. (3) The halogen according to (1) or (2), wherein the compound represented by the general formula [V] is contained in the same layer as the hydrophilic colloid layer containing the solid fine particle dispersion of the dye. Silver halide color photographic material.

【００１０】[0010]

【化８】 Embedded image

【００１１】一般式［Ｖ] 中、Ｒは水素原子、疎水性基
または疎水性重合体を表し、Ｗは下記構造単位Ａ、Ｂ、
Ｃのうち少なくとも一つを含み、重合度が１０以上３５
００以下の重合体を表す。ｐは０または１を、ｑは１ま
たは２を表す。In the general formula [V], R represents a hydrogen atom, a hydrophobic group or a hydrophobic polymer, and W represents the following structural units A, B,
Containing at least one of C and having a degree of polymerization of 10 or more and 35 or more.
Represents a polymer of 00 or less. p represents 0 or 1, and q represents 1 or 2.

【００１２】[0012]

【化９】 Embedded image

【００１３】ここで、Ｒ1 は−Ｈまたは炭素数１〜６の
アルキル基を表し、Ｒ2 は−Ｈまたは炭素数１〜１０の
アルキル基を表し、Ｒ3 は−Ｈまたは−ＣＨ3 を表し、
Ｒ4は−Ｈ、−ＣＨ3 、−ＣＨ2 ＣＯＯＨ（そのアンモ
ニウム塩または金属塩を含む）または−ＣＮを表し、Ｕ
は−Ｈ、−ＣＯＯＨ（そのアンモニウム塩または金属塩
を含む）または、−ＣＯＮＨ2 を表し、Ｖは−ＣＯＯＨ
（そのアンモニウム塩または金属塩を含む）、−ＳＯ3
Ｈ（そのアンモニウム塩または金属塩を含む）、−ＯＳ
Ｏ3 Ｈ（そのアンモニウム塩または金属塩を含む）、−
ＣＨ2 ＳＯ3 Ｈ（そのアンモニウム塩または金属塩を含
む）、−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2ＳＯ3 Ｈ（その
アンモニウム塩または金属塩を含む）、または−ＣＯＮ
ＨＣＨ2ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ3 ）3 Ｃｌを表す。 （４）前記染料の固体微粒子分散物が一般式［VII −
ａ] または［VII −ｂ] で表される化合物を含有するこ
とを特徴とする（１）、（２）または（３）項記載のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。Here, R 1 represents -H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 2 represents -H or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 represents -H or -CH 3 . Represent
R 4 represents —H, —CH 3 , —CH 2 COOH (including its ammonium salt or metal salt) or —CN;
Is -H, -COOH (including ammonium salt thereof or metal salt), or represents a -CONH 2, V is -COOH
(Including its ammonium salt or metal salt), - SO 3
H (including its ammonium salt or metal salt), -OS
O 3 H (including its ammonium or metal salts),-
CH 2 SO 3 H (including its ammonium salt or metal salt), —CONHC (CH 3 ) 2 CH 2 SO 3 H (including its ammonium salt or metal salt), or —CON
HCH 2 CH 2 CH 2 N (CH 3 ) 3 Cl. (4) The solid fine particle dispersion of the dye is represented by the general formula [VII-
(a) or (VII-b). The silver halide color photographic light-sensitive material as described in (1), (2) or (3), which contains the compound represented by [VII] or [VII-b].

【００１４】[0014]

【化１０】 Embedded image

【００１５】一般式［VII −ａ] 及び［VII −ｂ] 中、
ａ及びｂは５ないし５００の値を表す。In the general formulas [VII-a] and [VII-b],
a and b represent a value of 5 to 500.

【００１６】[0016]

【発明の実施の形態】本発明に用いられる発色現像主薬
の酸化体と反応し、赤外線吸収を有するサウンドトラッ
クを形成可能な色素を形成しうる化合物（以下、単に化
合物Ｓという）は、通常の画像現像により発色色素を形
成し、この発色色素がサウンドトラックを形成しうる化
合物である。ここでサウンドトラックを形成しうるとは
マクベス社製ＴＤ２０６Ａ型濃測機で測定したときに、
色素発色部と白地部の赤外濃度差が０．７以上であるこ
とをいう。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A compound capable of forming a dye capable of forming a sound track having infrared absorption by reacting with an oxidized form of a color developing agent used in the present invention (hereinafter, simply referred to as compound S) is an ordinary compound. A color dye is formed by image development, and the color dye is a compound capable of forming a sound track. Here, a soundtrack can be formed when measured by a Macbeth TD206A type densitometer.
It means that the infrared density difference between the dye coloring portion and the white background portion is 0.7 or more.

【００１７】このような化合物Ｓとしては、特開昭６３
−１４３５４６号記載及びそこで引用されている化合物
があげられる。本発明において化合物Ｓを含有させるに
はサウンド記録層として、新たな感光性乳剤層を設けて
そこに導入しても良いし、他のハロゲン化銀乳剤層に導
入しても良い。後者の場合、化合物Ｓの可視部の吸収か
らシアン発色赤感性乳剤層に添加するのが好ましい。本
発明において化合物Ｓとしてはシアン色素形成カプラー
として作用するものを用いることができるが、この場合
は、化合物Ｓがシアン色素形成カプラーを兼ねるように
してもよい。化合物Ｓの含有量は、上記赤外濃度にて色
素発色部と白地部の濃度差が０．７以上有する含有量で
ある。通常０．０１ｍｏｌ／ｍ2 〜４ｍｏｌ／ｍ2 、好
ましくは０．０１ｍｏｌ／ｍ2 〜２ｍｏｌ／ｍ2 、より
好ましくは０．０２ｍｏｌ／ｍ2 〜１ｍｏｌ／ｍ2 であ
る。また、化合物Ｓがシアン色素形成カプラーと同じ場
合も、異なる場合も化合物Ｓの使用量は特に異ならな
い。本発明に用いられる化合物Ｓとしては例えば下記一
般式［Ｘ］で表されるナフトール型シアンカプラーがあ
げられる。Such a compound S is disclosed in
No. 143546 and the compounds cited therein. In order to incorporate compound S in the present invention, a new photosensitive emulsion layer may be provided and introduced into the sound recording layer, or may be introduced into another silver halide emulsion layer. In the latter case, it is preferable to add the compound S to the cyan coloring red-sensitive emulsion layer from the absorption in the visible region. In the present invention, as the compound S, a compound which acts as a cyan dye-forming coupler can be used. In this case, the compound S may also serve as a cyan dye-forming coupler. The content of the compound S is a content having a density difference of 0.7 or more between the dye coloring portion and the white background portion at the infrared density. Usually 0.01mol / m 2 ~4mol / m 2 , preferably not 0.01mol / m 2 ~2mol / m 2 , more preferably a 0.02mol / m 2 ~1mol / m 2 . Further, the amount of the compound S used is not particularly different when the compound S is the same as or different from the cyan dye-forming coupler. Examples of the compound S used in the present invention include a naphthol-type cyan coupler represented by the following general formula [X].

【００１８】一般式［Ｘ］General formula [X]

【化１１】 Embedded image

【００１９】一般式［Ｘ］においてＲ1 は水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、カルバモイル基またはスルファモイル基を、Ｒ
2 はハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、シアノ
基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキル
基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、カ
ルボンアミド基、スルホンアミド基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基またはスル
ファモイルアミノ基を表わし、Ｘは水素原子または芳香
族第一級アミン現像主薬の酸化体とのカップリング反応
により離脱可能な基を、ｂは０〜４の整数をそれぞれ表
わす。一般式［Ｘ］で表わされる化合物について以下に
詳しく述べる。一般式［Ｘ］において、Ｒ1 は水素原
子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素
原子、沃素原子）、炭素原子数１〜３０のアルキル基
（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、
トリフルオロメチル、ベンジル、２−エチルヘキシル、
ドデシル）、炭素原子数１〜３０のアシル基（例えばフ
ォルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、４−ク
ロロベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル、ドデ
カノイル）、炭素原子数２〜３０のアルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、ドデシルオキシカルボニル、３−ドデシルオキシプ
ロポキシカルボニル）、炭素原子数１〜３０のカルバモ
イル基（例えばカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−ブチルカルバ
モイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−２−エ
チルヘキシルカルバモイル、ピペリジノカルボニル、Ｎ
−ドデシルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキサデシ
ルカルバモイル、Ｎ−ヘキサデシルカルバモイル、Ｎ−
（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイル、Ｎ−
［３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）プロピ
ル］カルバモイル、Ｎ−［４−（２，４−ジ−ｔ−ペン
チルフェノキシ）ブチル］カルバモイル、Ｎ−（２−カ
ルボキシエチル）カルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモ
イル、Ｎ−（２−プロポキシフェニル）カルバモイル、
Ｎ−（２−テトラデシルオキシフェニル）カルバモイ
ル、Ｎ−［２−（２−ヘキシルデシルオキシ）フェニ
ル］カルバモイル、Ｎ−（α−テトラデシルオキシフェ
ニル）カルバモイル、Ｎ−（２−クロロ−ｓ−ドデシル
オキシカルボニルフェニル）カルバモイルまたは炭素原
子数０〜３０のスルファモイル基（例えばスルファモイ
ル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスル
ファモイル、Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ−（β−
ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ−［３−
（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル］、
Ｎ−（２−ブトキシフェニル）スルファモイル、ピロリ
ジノスルホニル）を表わす。In the general formula [X], R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group or a sulfamoyl group;
2 is a halogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, an amino group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a carbonamide group, a sulfonamide group, an alkoxycarbonylamino group, and a ureide X represents a hydrogen atom or a group which can be removed by a coupling reaction with an oxidized form of an aromatic primary amine developing agent, and b represents an integer of 0 to 4, each of which represents an alkylthio group or a sulfamoylamino group. Express. The compound represented by the general formula [X] will be described in detail below. In the general formula [X], R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom (eg, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl) ,
Trifluoromethyl, benzyl, 2-ethylhexyl,
Dodecyl), an acyl group having 1 to 30 carbon atoms (eg, formyl, acetyl, pivaloyl, benzoyl, 4-chlorobenzoyl, 4-dodecyloxybenzoyl, dodecanoyl), an alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms (eg, methoxycarbonyl) Ethoxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl, 3-dodecyloxypropoxycarbonyl), a carbamoyl group having 1 to 30 carbon atoms (for example, carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N-butylcarbamoyl, N-cyclohexylcarbamoyl) , N-2-ethylhexylcarbamoyl, piperidinocarbonyl, N
-Dodecylcarbamoyl, N-methyl-N-hexadecylcarbamoyl, N-hexadecylcarbamoyl, N-
(3-dodecyloxypropyl) carbamoyl, N-
[3- (2,4-di-t-pentylphenoxy) propyl] carbamoyl, N- [4- (2,4-di-t-pentylphenoxy) butyl] carbamoyl, N- (2-carboxyethyl) carbamoyl, N-phenylcarbamoyl, N- (2-propoxyphenyl) carbamoyl,
N- (2-tetradecyloxyphenyl) carbamoyl, N- [2- (2-hexyldecyloxy) phenyl] carbamoyl, N- (α-tetradecyloxyphenyl) carbamoyl, N- (2-chloro-s-dodecyl) (Oxycarbonylphenyl) carbamoyl or a sulfamoyl group having 0 to 30 carbon atoms (for example, sulfamoyl, N-methylsulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl, N-dodecylsulfamoyl, N- (β-
Dodecyloxypropyl) sulfamoyl, N- [3-
(2,4-di-t-pentylphenoxy) propyl],
N- (2-butoxyphenyl) sulfamoyl, pyrrolidinosulfonyl).

【００２０】一般式［Ｘ］において、Ｒ2 はハロゲン原
子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子）、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ニトロ
基、ヒドロキシル基、炭素原子数０〜３０のアミノ基
（例えばアミノ、Ｎ−メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、Ｎ−ベ
ンジルアミノ、Ｎ−ドデシルアミノ）、炭素原子数１〜
３０のアルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピ
ル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシ
ル、ドデシル）、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、アリ
ルオキシ、ブトキシ、ベンジルオキシ、テトラデシルオ
キシ）、炭素原子数６〜３０のアリール基（例えばフェ
ニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−ドデシ
ルフェニル）、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基
（例えばフェノキシ、ｐ−トリルオキシ、ｐ−アセトア
ミドフェノキシ）、炭素原子数１〜３０のカルボンアミ
ド基（例えばフォルムアミド、アセトアミド、トリフル
オロアセトアミド、ブタンアミド、テトラデカンアミ
ド、ベンズアミド、ｐ−メトキシベンズアミド、パーフ
ルオロベンズアミド、ピバロイルアミノ）、炭素原子数
１〜３０のスルホンアミド基（例えばメタンスルホンア
ミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、
ドデカンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミ
ド、２−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンア
ミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、ｐ−ドデシルオキ
シベンゼンスルホンアミド、トリフルオロメタンスルホ
ンアミド、メトキシエタンスルホンアミド、クロロエタ
ンスルホンアミド、フェノキシエタンスルホンアミ
ド）、炭素原子数２〜３０のアルコキシカルボニルアミ
ノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ、エトキシカル
ボニルアミノ、ｉ−ブトキシカルボニルアミノ、メトキ
シエトキシカルボニルアミノ、２−エチルヘキシルオキ
シカルボニルアミド、ドデシルオキシカルボニルアミ
ノ）、炭素原子数１〜３０のウレイド基（例えばウレイ
ド、３−メチルウレイド、３，３−ジメチルウレイド、
３−ブチルウレイド、３−フェニルウレイド、３−ドデ
シルウレイド、３−（４−シアノフェニル）ウレイ
ド）、炭素原子数１〜３０のアルキルチオ基（例えばメ
チルチオ、エチルチオ、アリルチオ、ベンジルチオ、ド
デシルチオ）または炭素原子数０〜３０のスルファミル
基（例えばスルファミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファミ
ル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファミル）を表わす。In the general formula [X], R 2 represents a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), a carboxyl group, a sulfo group, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, a carbon atom having 0 to 0. 30 amino groups (e.g., amino, N-methylamino, N, N-dimethylamino, pyrrolidino, piperidino, morpholino, N-benzylamino, N-dodecylamino);
30 alkyl groups (for example, methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, cyclohexyl, 2-ethylhexyl, dodecyl), and alkoxy groups having 1 to 30 carbon atoms (for example, methoxy, ethoxy, methoxyethoxy, allyloxy, butoxy, benzyloxy, Tetradecyloxy), an aryl group having 6 to 30 carbon atoms (eg, phenyl, p-tolyl, p-methoxyphenyl, p-dodecylphenyl), an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms (eg, phenoxy, p-tolyloxy) , P-acetamidophenoxy), a carbonamide group having 1 to 30 carbon atoms (for example, formamide, acetamido, trifluoroacetamido, butanamide, tetradecanamid, benzamide, p-methoxybenzamide, perfluorobenzamide, Roiruamino), a sulfonamido group having 1 to 30 carbon atoms (e.g., methanesulfonamido, ethanesulfonamide, butane sulfonamide,
Dodecanesulfonamide, hexadecanesulfonamide, 2-toluenesulfonamide, benzenesulfonamide, p-toluenesulfonamide, p-dodecyloxybenzenesulfonamide, trifluoromethanesulfonamide, methoxyethanesulfonamide, chloroethanesulfonamide, phenoxyethanesulfonamide ), An alkoxycarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms (for example, methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino, i-butoxycarbonylamino, methoxyethoxycarbonylamino, 2-ethylhexyloxycarbonylamide, dodecyloxycarbonylamino), and carbon atoms 1 to 30 ureido groups (e.g., ureido, 3-methylureide, 3,3-dimethylureide,
3-butylureido, 3-phenylureido, 3-dodecylureido, 3- (4-cyanophenyl) ureido), an alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms (eg, methylthio, ethylthio, allylthio, benzylthio, dodecylthio) or a carbon atom Represents a sulfamyl group of numbers 0 to 30 (eg, sulfamyl, N, N-dimethylsulfamyl, N, N-diethylsulfamyl).

【００２１】一般式［Ｘ］において、Ｘは水素原子また
は芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とのカップリング
反応により離脱可能な基を表わし、Ｘが後者の場合、ハ
ロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、
沃素原子）、スルホ基、チオシアノ基、炭素原子数１〜
３０のアルコキシ基例えばメトキシ、エトキシ、メトキ
シエトキシ、クロロエトキシ、ベンジルオキシ、ドデシ
ルオキシ、ヒドロキシエトキシ、カルボキシメトキシ、
１−カルボキシエトキシ、Ｎ−メトキシエチルカルバモ
イルメトキシ、２−カルボキシエトキシ、３−カルボキ
シプロポキシ、１−カルボキシトリデシルオキシ、メチ
ルチオエトキシ、メタンスルフィニルエトキシ、メタン
スルホニルエトキシ、カルボキシメチルチオエトキシ、
１−カルボキシトリデシルチオエトキシ、メタンスルホ
ンアミドエトキシ、トリアゾリルメトキシ、ベンゾトリ
アゾール−１−イルメトキシ）、炭素原子数６〜３０の
アリールオキシ基［例えば４−ニトロフェノキシ、４−
アセトアミドフェノキシ、４−メタンスルホンアミドフ
ェノキシ、４−クロロ−２−アセトアミドフェノキシ、
４−メタンスルホニルフェノキシ、４−（３−カルボキ
シプロパンアミド）フェノキシ］、炭素原子数１〜３０
のアルキルチオ基（例えばヒドロキシエチルチオ、カル
ボキシメチルチオ、２−カルボキシエチルチオ、３−カ
ルボキシエチルチオ、１−カルボキシエチルチオ、１−
カルボキシトリデシルチオ、２−ジメチルアミノエチル
チオ、２，３−ジヒドロキシプロピルチオ、３−ジメチ
ルアミノプロピルチオ、２−スルホエチルチオ、ヘキサ
デシルチオ、ベンジルチオ）、炭素原子数６〜３０のア
リールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−トリルチオ、
ｐ−ｔ−ブチルチオ、ｐ−ドデシルフェニルチオ、２−
ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ）、炭素原子
数２〜３０の複素環チオ基（例えば１−フェニル−１，
２，３，４−テトラゾール−５−イルチオ、１−エチル
−１，２，３，４−テトラゾール−５−イルチオ、１−
カルボキシエチル−１，２，３，４−テトラゾール−５
−イルチオ、５−メチルチオ−１，３，４−チアジアゾ
ール−２−イルチオ、５−アミノ−１，３，４−チアジ
アゾール−２−イルチオ、１−ジメチルアミノエチル−
１，２，３，４−テトラゾール−５−イルチオ、５−メ
チル−１，３，４−オキサゾール−２−イルチオ、２−
ピリジルチオ）、炭素原子数２〜３０の複素環オキシ
（例えば１−フェニル−１，２，３，４−テトラゾール
−５−イルオキシ、１−フェニル−３−メチル−４−ヒ
ドロキシメチルピラゾール−５−イルオキシ、４−ピリ
ジルオキシ）、炭素原子数２〜３０のアシルオキシ基
（例えばアセトキシ、ドデカノイルオキシ、ベンゾイル
オキシ）、炭素原子数１〜３０のスルホニルオキシ基
（例えばメタンスルホニルオキシ、ドデカンスルホニル
オキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、ｐ−トルエンスル
ホニルオキシ）、炭素原子数１〜３０のカルバモイルオ
キシ基（例えばＮ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−テ
トラデシルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモ
イルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ）、
炭素原子数２〜３０のアルコキシカルボニルオキシ基
（例えばメトキシカルボニルオキシ、ブトキシカルボニ
ルオキシ）、炭素原子数２〜３０のアルキルチオカルボ
ニルオキシ基（例えばメチルチオカルボニルオキシ、ド
デシルチオカルボニルオキシ）または炭素原子数６〜３
０のアリールアゾ基（例えばフェニルアゾ、２−エトキ
シカルボニルフェニルアゾ、２−アセチルフェニルア
ゾ、１−ナフチルアゾ）を表わす。In the general formula [X], X represents a hydrogen atom or a group capable of leaving by a coupling reaction with an oxidized form of an aromatic primary amine developing agent, and when X is the latter, a halogen atom (for example, fluorine) Atom, chlorine atom, bromine atom,
Iodine atom), sulfo group, thiocyano group, 1-carbon atom
30 alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, methoxyethoxy, chloroethoxy, benzyloxy, dodecyloxy, hydroxyethoxy, carboxymethoxy,
1-carboxyethoxy, N-methoxyethylcarbamoylmethoxy, 2-carboxyethoxy, 3-carboxypropoxy, 1-carboxytridecyloxy, methylthioethoxy, methanesulfinylethoxy, methanesulfonylethoxy, carboxymethylthioethoxy,
1-carboxytridecylthioethoxy, methanesulfonamidoethoxy, triazolylmethoxy, benzotriazol-1-ylmethoxy), an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms [eg, 4-nitrophenoxy, 4-
Acetamidophenoxy, 4-methanesulfonamidophenoxy, 4-chloro-2-acetamidophenoxy,
4-methanesulfonylphenoxy, 4- (3-carboxypropanamide) phenoxy], having 1 to 30 carbon atoms
(E.g., hydroxyethylthio, carboxymethylthio, 2-carboxyethylthio, 3-carboxyethylthio, 1-carboxyethylthio, 1-
Carboxytridecylthio, 2-dimethylaminoethylthio, 2,3-dihydroxypropylthio, 3-dimethylaminopropylthio, 2-sulfoethylthio, hexadecylthio, benzylthio), an arylthio group having 6 to 30 carbon atoms (for example, phenylthio) , P-tolylthio,
pt-butylthio, p-dodecylphenylthio, 2-
Butoxy-5-t-octylphenylthio), a heterocyclic thio group having 2 to 30 carbon atoms (for example, 1-phenyl-1,
2,3,4-tetrazol-5-ylthio, 1-ethyl-1,2,3,4-tetrazol-5-ylthio, 1-
Carboxyethyl-1,2,3,4-tetrazole-5
-Ylthio, 5-methylthio-1,3,4-thiadiazol-2-ylthio, 5-amino-1,3,4-thiadiazol-2-ylthio, 1-dimethylaminoethyl-
1,2,3,4-tetrazol-5-ylthio, 5-methyl-1,3,4-oxazol-2-ylthio, 2-
Pyridylthio), a heterocyclic oxy having 2 to 30 carbon atoms (for example, 1-phenyl-1,2,3,4-tetrazol-5-yloxy, 1-phenyl-3-methyl-4-hydroxymethylpyrazol-5-yloxy) , 4-pyridyloxy), an acyloxy group having 2 to 30 carbon atoms (eg, acetoxy, dodecanoyloxy, benzoyloxy), a sulfonyloxy group having 1 to 30 carbon atoms (eg, methanesulfonyloxy, dodecanesulfonyloxy, benzenesulfonyl) Oxy, p-toluenesulfonyloxy), a carbamoyloxy group having 1 to 30 carbon atoms (eg, N-methylcarbamoyloxy, N-tetradecylcarbamoyloxy, N-phenylcarbamoyloxy, N, N-dimethylcarbamoyloxy),
An alkoxycarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms (for example, methoxycarbonyloxy, butoxycarbonyloxy), an alkylthiocarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms (for example, methylthiocarbonyloxy, dodecylthiocarbonyloxy), or 6 to 30 carbon atoms 3
And 0 represents an arylazo group (for example, phenylazo, 2-ethoxycarbonylphenylazo, 2-acetylphenylazo, 1-naphthylazo).

【００２２】次に一般式［Ｘ］で表わされる化合物の中
で本発明において好ましく用いられる化合物について述
べる。一般式［Ｘ］において、Ｒ1 は好ましくはカルバ
モイル基またはスルファモイル基であり、特に好ましく
はカルバモイル基である。Next, among the compounds represented by the general formula [X], the compounds preferably used in the present invention will be described. In the general formula [X], R 1 is preferably a carbamoyl group or a sulfamoyl group, and particularly preferably a carbamoyl group.

【００２３】一般式［Ｘ］において、Ｒ2 は好ましくは
ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、
アルコキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基ま
たはアルコキシカルボニルアミノ基であり、特に好まし
くはカルボンアミド基、スルホンアミド基またはアルコ
キシカルボニルアミノ基である。一般式［Ｘ］において
ｂは０〜４の整数を表わし、ｂが複数を表わすとき複数
のＲ2 は同じでも異なっていてもよい。またＲ2 は一般
式［Ｘ］で表わされる１−ナフトール類の５位、６位、
７位及び８位のいずれに置換してもよいが、５位または
８位が好ましい。ｂは０または１が好ましい。一般式
［Ｘ］においてＸは好ましくは水素原子、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアルキルチ
オ基であり、特に好ましくは水素原子、塩素原子、アル
コキシ基またはアルキルチオ基である。In the general formula [X], R 2 is preferably a halogen atom, a nitro group, a hydroxyl group, an amino group,
An alkoxy group, a carbonamido group, a sulfonamido group or an alkoxycarbonylamino group, particularly preferably a carbonamido group, a sulfonamido group or an alkoxycarbonylamino group. In the general formula [X], b represents an integer of 0 to 4, and when b represents a plurality, a plurality of R 2 may be the same or different. R 2 is a 5- or 6-position of 1-naphthol represented by the general formula [X];
It may be substituted at any of the 7-position and the 8-position, but the 5-position or the 8-position is preferred. b is preferably 0 or 1. In the general formula [X], X is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group or an alkylthio group, and particularly preferably a hydrogen atom, a chlorine atom, an alkoxy group or an alkylthio group.

【００２４】さらに、一般式［Ｘ］で表わされる化合物
の中で本発明において特に好ましく用いられる化合物は
下記一般式［XI］または[XII] で表わされる。Further, among the compounds represented by the general formula [X], those particularly preferably used in the present invention are represented by the following general formulas [XI] or [XII].

【００２５】[0025]

【化１２】 Embedded image

【００２６】一般式［XI］及び[XII] においてＲ3 は炭
素原子数６〜２９のアリール基［例えばフェニル、１−
ナフチル、２−メトキシフェニル、２−ブトキシフェニ
ル、２−テトラデシルオキシフェニル、２−（２−ヘキ
シルデシル）フェニル、２−クロロフェニル、２−（３
−ドデシルチオ）プロポキシフェニル、２，５−ジクロ
ロフェニル、２，５−ジメトキシフェニル、４−テトラ
デシルオキシフェニル、２−クロロ−５−ドデシルオキ
シカルボニルフェニル、２−クロロ−５−テトラデカン
アミドフェニル］を表わし、Ｒ4 はカルボンアミド基、
スルホンアミド基またはアルコキシカルボニルアミノ基
（それぞれの基の具体例はＲ2 の具体的説明のところで
挙げた）を表わし、Ｒ5 は水素原子または炭素原子数１
〜２９のアルキル基［例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、シクロヘキシル、２−カルボキシエチル、
２−ヒドロキシエチル、２−エチルヘキシル、デシル、
ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、オレイル、ベ
ンジル、３−デシルオキシプロピル、３−ドデシルオキ
シプロピル、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキ
シ）プロピル、４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノ
キシ）ブチル］を表わし、Ｘは一般式［Ｘ］におけるＸ
に同じである。In the general formulas [XI] and [XII], R 3 is an aryl group having 6 to 29 carbon atoms [for example, phenyl, 1-
Naphthyl, 2-methoxyphenyl, 2-butoxyphenyl, 2-tetradecyloxyphenyl, 2- (2-hexyldecyl) phenyl, 2-chlorophenyl, 2- (3
-Dodecylthio) propoxyphenyl, 2,5-dichlorophenyl, 2,5-dimethoxyphenyl, 4-tetradecyloxyphenyl, 2-chloro-5-dodecyloxycarbonylphenyl, 2-chloro-5-tetradecanamidophenyl] R 4 is a carbonamide group,
A sulfonamide group or an alkoxycarbonylamino group (specific examples of each group are described in the specific description of R 2 ), and R 5 is a hydrogen atom or a carbon atom having 1 carbon atom.
To 29 alkyl groups [eg, methyl, ethyl, propyl, butyl, cyclohexyl, 2-carboxyethyl,
2-hydroxyethyl, 2-ethylhexyl, decyl,
Dodecyl, hexadecyl, octadecyl, oleyl, benzyl, 3-decyloxypropyl, 3-dodecyloxypropyl, 3- (2,4-di-t-pentylphenoxy) propyl, 4- (2,4-di-t-pentyl) Phenoxy) butyl], and X represents X in the general formula [X].
Is the same as

【００２７】一般式［Ｘ］で示されるカプラーは置換基
Ｒ1 、Ｒ2 またはＸにおいて２価もしくは２価以上の基
を介して互いに結合する２量体またはそれ以上の多量体
を形成してもよい。この場合、前記の各置換基において
示した炭素数範囲は規定外となってもよい。一般式
［Ｘ］で示されるカプラーが多量体を形成するばあい、
シアン色素形成カプラー残基を有する付加重合性エチレ
ン型不飽和化合物（シアン発色モノマー）の単独もしく
は共重合体が典型例である。この場合、多量体は一般式
［XIII］のくり返し単位を含有し、一般式［XIII］で示
されるシアン発色くり返し単位は多量体中に１種類以上
含有されていてもよく、共重合成分として非発色性のエ
チレン型モノマーの１種または２種以上を含む共重合体
であってもよい。一般式［XIII］The coupler represented by the general formula [X] forms a dimer or a multimer which bonds to each other via a divalent or divalent or higher valent group at the substituent R 1 , R 2 or X. Is also good. In this case, the carbon number range shown in each of the above substituents may be out of the range. When the coupler represented by the general formula [X] forms a multimer,
A typical example is an homopolymer or copolymer of an addition-polymerizable ethylenically unsaturated compound having a cyan dye-forming coupler residue (cyan coloring monomer). In this case, the multimer contains a repeating unit of the general formula [XIII], and one or more cyan coloring repeating units represented by the general formula [XIII] may be contained in the multimer. It may be a copolymer containing one or more color-forming ethylene-type monomers. General formula [XIII]

【００２８】[0028]

【化１３】 Embedded image

【００２９】式中Ｒ´は水素原子、炭素数１〜４個のア
ルキル基または塩素原子を示し、Ａは−ＣＯＮＨ−、−
ＣＯＯ−または置換もしくは無置換のフェニレン基を示
し、Ｂは置換もしくは無置換のアルキレン基、フェニレ
ン基またはアラルキレン基を示し、Ｌは−ＣＯＮＨ−、
−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−
ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−
ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＮＨＳＯ2 −
または−ＳＯ2 ＮＨ−を表わす。ａ，ｂ，ｃは０または
１を示す。Ｑは一般式［Ｘ］で表わされる化合物のＲ
1 、Ｒ2 またはＸより水素原子が離脱したシアンカプラ
ー残基を示す。In the formula, R 'represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a chlorine atom, and A represents -CONH-,-
COO- or a substituted or unsubstituted phenylene group; B represents a substituted or unsubstituted alkylene group, a phenylene group or an aralkylene group; L represents -CONH-,
-NHCONH-, -NHCOO-, -NHCO-,-
OCONH-, -NH-, -COO-, -OCO-,-
CO -, - O -, - S -, - SO 2 -, - NHSO 2 -
Or —SO 2 NH—. a, b, and c represent 0 or 1. Q is R of the compound represented by the general formula [X].
1 , represents a cyan coupler residue from which a hydrogen atom has been removed from R 2 or X.

【００３０】多量体としては一般式［XIII］のカプラー
ユニットで表わされるシアン発色モノマーと下記非発色
性エチレン様モノマーの共重合体が好ましい。As the polymer, a copolymer of a cyan coloring monomer represented by a coupler unit of the general formula [XIII] and the following non-color-forming ethylene-like monomer is preferable.

【００３１】芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカ
ップリングしない非発色性エチレン型単量体としては、
アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアク
リル酸（例えばメタクリル酸など）これらのアクリル酸
類から誘導されるエステルもしくはアミド（例えば、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ブチルアクリル
アミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
ｔ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルア
クリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
トおよびβ−ヒドロキシメタクリレート）、ビニルエス
テル（例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート
およびビニルラウレート）、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、芳香族ビニル化合物（例えばスチレンお
よびその誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベン
ゼン、ビニルアセトフェノンおよびスルホスチレン）、
イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンク
ロライド、ビニルアルキルエーテル（例えばビニルエチ
ルエーテル）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−
ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジンおよび２−および−４
−ビニルピリジン等がある。特にアクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル類が好まし
い。ここで使用する非発色性エチレン型モノマーは２種
以上を一緒に使用することもできる。例えばメチルアク
リレートとブチルアクリレート、ブチルアクリレートと
スチレン、ブチルメタクリレートとメタクリル酸、メチ
ルアクリレートとジアセトンアクリルアミドなどを使用
できる。The non-color-forming ethylene type monomer which does not couple with the oxidation product of the aromatic primary amine developer includes:
Acrylic acid, α-chloroacrylic acid, α-alkylacrylic acid (such as methacrylic acid) esters or amides derived from these acrylic acids (eg, acrylamide, methacrylamide, n-butylacrylamide, t-butylacrylamide, di- Acetone acrylamide, methyl acrylate, ethyl acrylate,
n-propyl acrylate, n-butyl acrylate,
t-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate and β-hydroxy methacrylate), vinyl esters (eg, vinyl acetate, vinyl propion) Acrylates and vinyl laurate), acrylonitrile, methacrylonitrile, aromatic vinyl compounds (such as styrene and its derivatives such as vinyltoluene, divinylbenzene, vinylacetophenone and sulfostyrene),
Itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, vinylidene chloride, vinyl alkyl ether (eg, vinyl ethyl ether), maleic ester, N-vinyl-2-
Pyrrolidone, N-vinylpyridine and 2- and -4
-Vinyl pyridine and the like. Especially acrylic esters,
Methacrylic esters and maleic esters are preferred. The non-color-forming ethylene type monomer used here can be used in combination of two or more kinds. For example, methyl acrylate and butyl acrylate, butyl acrylate and styrene, butyl methacrylate and methacrylic acid, and methyl acrylate and diacetone acrylamide can be used.

【００３２】ポリマーカプラー分野で周知の如く前記一
般式［XIII］に相当するビニル系単量体と共重合させる
ためのエチレン系不飽和単量体は形成される共重合体の
物理的性質および／または化学的性質、例えば溶解度、
写真コロイド組成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶
性、その可撓性、熱安定性等が好影響を受けるように選
択することができる。As is well known in the field of polymer couplers, the ethylenically unsaturated monomer to be copolymerized with the vinylic monomer corresponding to the above general formula [XIII] has the physical properties of the copolymer formed and / or Or chemical properties, such as solubility,
The binder of the photographic colloid composition can be selected such that its compatibility with gelatin, its flexibility, thermal stability and the like are favorably affected.

【００３３】本発明に用いられるシアンポリマーカプラ
ー 前記一般式［XIII］で表わされるカプラーユニットを与
えるビニル系単量体の重合で得られた親油性ポリマーカ
プラーを有機溶媒に溶かしたものをゼラチン水溶液中に
ラテックスの形で乳化分散して作ってもよく、あるいは
直接乳化重合法で作ってもよい。親油性ポリマーカプラ
ーをゼラチン水溶液中にラテックスの形で乳化分散する
方法については米国特許第３，４５１，８２０号に、乳
化重合については米国特許第４，０８０，２１１号、同
３，３７０，９５２号に記載されている方法を用いるこ
とが出来る。次に一般式［Ｘ］で表わされるシアン色素
形成カプラーの具体例を以下に示すが、本発明はこれら
に限定されることはない。Cyan polymer coupler used in the present invention A lipophilic polymer coupler obtained by polymerization of a vinyl monomer giving a coupler unit represented by the above general formula [XIII] is dissolved in an organic solvent in an aqueous gelatin solution. It may be made by emulsification and dispersion in the form of a latex, or may be made directly by an emulsion polymerization method. A method of emulsifying and dispersing a lipophilic polymer coupler in the form of a latex in an aqueous gelatin solution is described in U.S. Pat. No. 3,451,820, and emulsion polymerization is described in U.S. Pat. Nos. 4,080,211 and 3,370,952. Can be used. Next, specific examples of the cyan dye-forming coupler represented by the general formula [X] are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【００３４】[0034]

【化１４】 Embedded image

【００３５】[0035]

【化１５】 Embedded image

【００３６】[0036]

【化１６】 Embedded image

【００３７】[0037]

【化１７】 Embedded image

【００３８】[0038]

【化１８】 Embedded image

【００３９】[0039]

【化１９】 Embedded image

【００４０】[0040]

【化２０】 Embedded image

【００４１】[0041]

【化２１】 Embedded image

【００４２】[0042]

【化２２】 Embedded image

【００４３】[0043]

【化２３】 Embedded image

【００４４】[0044]

【化２４】 Embedded image

【００４５】[0045]

【化２５】 Embedded image

【００４６】前記以外の一般式［Ｘ］で表される化合物
の具体例及び／またはこれら一般式［Ｘ］で表わされる
化合物の合成方法は米国特許（ＵＳ）第３４１９３９０
号、同第３４７６５６３号、同第３４８８１９３号、同
第３８３９０４４号、同第４０２８１０６号、同第４０
３２３４５号、同第４０５２２１２号、同第４１３４７
６６号、同第４１３８２６４号、同第４１４６３９６
号、同第４２０５９９０号、同第４２２８２３３号、同
第４２４８９６２号、同第４２５４２１２号、同第４２
６４７２２号、同第４２８８５３２号、同第４２９４９
１８号、同第４２９６１９９号、同第４２９６２００
号、同第４３４５６２５号、同第４４０１７５２号、同
第４４３３０４６号、同第４５５５４７８号、英国特許
（Ｂｒｉｔ）第９７７５５４号、同第１５４６８３７
号、欧州特許出願（ＥＰ）第１１３４８４号、特開昭４
５−３３２３３号、同５０−９１３２３号、同５０−１
２０３３４号、同５０−１３０４４１号、同５１−１０
８８４１号、同５１−１４６８２８号、同５２−５５５
２９号、同５３−３９１２６号、同５３−３９７４５
号、同５３−４７８２７号、同５３−１０５２２６号、
同５４−１４７３６号、同５４−６６１２９号、同５５
−４５５２４号、同５５−７３０５０号、同５９−４６
６４４号、同６０−２３７４４８号、同６１−２９８４
２号、同６１−１４５５５７号、同６１−１５３６４０
号、同６２−５２３９号、同６２−８３７４７号、同６
２−８７９５９号、特願昭６１−２８８１４７号、同６
２−４２０９０号等に記載されている。シアンカプラー
の添加量としては０．０１ｍｍｏｌｅ／ｍ2 〜５ｍｍｏ
ｌｅ／ｍ2 、好ましくは０．０５ｍｍｏｌｅ／ｍ2 〜２
ｍｍｏｌｅ／ｍ2 、特に好ましくは０．２ｍｍｏｌｅ／
ｍ2 〜１ｍｍｏｌｅ／ｍ2 の範囲で用いることができ
る。用いる層は赤感性層が望ましいが、緑感層、青感
層、非感光性中間層に添加してもよい。Other specific examples of the compound represented by the general formula [X] and / or methods for synthesizing the compound represented by the general formula [X] are described in US Pat. No. 3,419,390.
No. 3476563, No. 3488193, No. 3839044, No. 4028106, No. 40
No. 32345, No. 4052212, No. 41347
No. 66, No. 4,138,264, No. 4,146,396
No. 4,205,990, No. 4,228,233, No. 4,248,962, No. 4,254,212, No. 42
No. 64722, No. 4288532, No. 42949
No. 18, No. 4296199, No. 4296200
No. 4,345,625, No. 4,401,752, No. 4,433,046, No. 4,555,478, British Patent (Brit) No. 977554, No. 15,468,737
No., European Patent Application (EP) No. 113484,
5-33233, 50-91323, 50-1
No. 20334, No. 50-130441, No. 51-10
No. 8841, No. 51-146828, No. 52-555
No. 29, No. 53-39126, No. 53-39745
No. 53-47827, No. 53-105226,
Nos. 54-14736, 54-66129, 55
-45524, 55-73050, 59-46
No. 644, No. 60-237448, No. 61-2984
No. 2, 61-145557 and 61-153640
Nos. 62-5239, 62-83747 and 6
2-87959, Japanese Patent Application No. 61-288147, 6
No. 2-42090. The amount of the cyan coupler to be added is 0.01 mmole / m 2 to 5 mmol.
le / m 2 , preferably 0.05 mmole / m 2 to 2
mmole / m 2 , particularly preferably 0.2 mmole / m 2
It can be used in the range of m 2 to 1 mmole / m 2 . The layer used is preferably a red-sensitive layer, but may be added to a green-sensitive layer, a blue-sensitive layer and a non-photosensitive intermediate layer.

【００４７】化合物Ｓとしては２−アリールウレイド−
５−アシルアミノフェノール型シアンカプラー（会合・
凝集型）も用いることができる。その具体例として下記
式で表わされるものがあげられる。 一般式［XIV]As the compound S, 2-arylureido-
5-acylaminophenol-type cyan coupler (association
(Aggregation type) can also be used. Specific examples thereof include those represented by the following formula. General formula [XIV]

【００４８】[0048]

【化２６】 Embedded image

【００４９】式中、Ｒはカルボニル基に結合可能な基
を、Ｒ3 は置換もしくは無置換の縮環していてもよいア
リール基または複素環基を、Ｚは水素原子またはカップ
リング離脱基をそれぞれ表わす。上記一般式［XIV]にお
いて好ましくは、Ｒは下記一般式［XV］〜［XVIII]で表
わされるものから選ばれる。 一般式［XV]In the formula, R is a group capable of bonding to a carbonyl group, R 3 is a substituted or unsubstituted aryl or heterocyclic group which may be condensed, and Z is a hydrogen atom or a coupling-off group. Shown respectively. In the general formula [XIV], preferably, R is selected from those represented by the following general formulas [XV] to [XVIII]. General formula [XV]

【００５０】[0050]

【化２７】 Embedded image

【００５１】式中、Ｒ1 はアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、シクロアルキル基またはアリール基を、
Ｘは単結合、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ2 −，−ＯＣＯ
−，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮ（Ｒ5 ）−，−ＰＯ（Ｒ5 ）
−，−ＳＯ−，−ＳＯ2 Ｎ（Ｒ5）−または−Ｎ（Ｒ
6 ）−を、Ｒ2 はベンゼン環上に置換可能な基をそれぞ
れ表わす。ｂは０〜４の整数を表わす。ここでＲ5 及び
Ｒ6 は水素原子、アシル基またはＲ1 と同じ意味の基を
表わす。 一般式［XVI]In the formula, R 1 is an alkyl group, an alkenyl group,
An alkynyl group, a cycloalkyl group or an aryl group,
X is a single bond, -O -, - S -, - SO 2 -, - OCO
-, - COO -, - CON (R 5) -, - PO (R 5)
-, - SO -, - SO 2 N (R 5) - or -N (R
6 )-, and R 2 represents a group that can be substituted on the benzene ring. b represents an integer of 0 to 4. Here, R 5 and R 6 represent a hydrogen atom, an acyl group or a group having the same meaning as R 1 . General formula [XVI]

【００５２】[0052]

【化２８】 Embedded image

【００５３】式中、Ｗは炭素原子または窒素原子を、Ｙ
は、炭素原子及びＷとともに３〜８員の複素環を形成す
るに必要な非金属原子群をそれぞれ表わす。 一般式［XVII]In the formula, W represents a carbon atom or a nitrogen atom;
Represents a nonmetallic atom group necessary for forming a 3- to 8-membered heterocyclic ring together with a carbon atom and W. General formula [XVII]

【００５４】[0054]

【化２９】 Embedded image

【００５５】式中、Ｒ4 はＲ1 と同義であることを、Ｑ
はＸと同義であることを、Ｌは２価の連結基をそれぞれ
表わす。 一般式［XVIII]In the formula, R 4 has the same meaning as R 1 ,
Represents the same as X, and L represents a divalent linking group. General formula [XVIII]

【００５６】[0056]

【化３０】 Embedded image

【００５７】式中、Ｖは窒素原子とともに３〜８員環の
複素環を形成するに必要な非金属原子群を、Ｌは２価の
連結基をそれぞれ表わす。In the formula, V represents a nonmetallic atom group necessary for forming a 3- to 8-membered heterocyclic ring together with a nitrogen atom, and L represents a divalent linking group.

【００５８】化合物Ｓとして用いられる一般式［XIV]で
表わされるサウンドトラック用の、長波に吸収をもつシ
アン色素を形成しうるシアンカプラーの具体例としては
次のものがある。特開平４−３２１０４１号の（II）−
１〜（II）−２４、(III) −１〜(III)−２０、（IV）
−１〜（IV）−４６及び（Ｖ）−１〜（Ｖ）−４。Specific examples of the cyan coupler capable of forming a cyan dye having a long-wave absorption for a sound track represented by the general formula [XIV] used as the compound S are as follows. Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-321104 (II)-
1 to (II) -24, (III) -1 to (III) -20, (IV)
-1 to (IV) -46 and (V) -1 to (V) -4.

【００５９】以下に本発明を詳細に説明する。まず、前
記一般式［Ｉ］で表される染料について説明する。式
［Ｉ］において、Ｄは発色団を有する化合物残基を表
し、Ｘはカルボン酸を有する基を表し、ｙは１ないし７
の整数を表す。本発明の一般式［Ｉ］で表される染料
は、分子構造中に解離性水素等を有する点に特徴があ
る。Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, the dye represented by the general formula [I] will be described. In the formula [I], D represents a compound residue having a chromophore, X represents a group having a carboxylic acid, and y represents 1 to 7
Represents an integer. The dye of the present invention represented by the general formula [I] is characterized in that it has dissociable hydrogen and the like in its molecular structure.

【００６０】Ｄにおける発色団を有する化合物残基は、
多くの周知の色素の中から選ぶことができる。これらの
化合物としては、オキソノール色素、メロシアニン色
素、シアニン色素、アリーリデン色素、アゾメチン色
素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アントラキノ
ン色素、インドアニリン色素を挙げることができる。The compound residue having a chromophore in D is
One can choose from a number of well-known dyes. Examples of these compounds include oxonol dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes, arylidene dyes, azomethine dyes, triphenylmethane dyes, azo dyes, anthraquinone dyes, and indoaniline dyes.

【００６１】ＸとＤとの間の２価の連結基は、アルキレ
ン基、アリーレン基、ヘテロ環残基、−ＣＯ−、−ＳＯ
n −（ｎ＝０，１，２）、−ＮＲ−（Ｒは水素原子、ア
ルキル基、アリール基を表す）、−Ｏ−、及びこれらの
連結基を組み合わせた２価の基であり、さらにそれらは
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、ア
シルアミノ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、
スルファモイル基、カルバモイル基、スルホンアミド基
等の置換基を有していてもよい。好ましい例として−
（ＣＨ2)n −（ｎ＝１，２，３）、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ
3)ＣＨ2 −、１，２−フェニレン、５−カルボキシ−
１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、６−メトキ
シ−１，３−フェニレン、−ＣＯＮＨＣ6 Ｈ4 −等を挙
げることができる。The divalent linking group between X and D is an alkylene group, an arylene group, a heterocyclic residue, -CO-, -SO
n- (n = 0,1,2), -NR- (R represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group), -O-, or a divalent group obtained by combining these linking groups; They are an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an amino group, an acylamino group, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group,
It may have a substituent such as a sulfamoyl group, a carbamoyl group, and a sulfonamide group. As a preferred example-
(CH 2 ) n- (n = 1, 2, 3), -CH 2 CH (CH
3) CH 2 -, 1,2-phenylene, 5-carboxy -
1,3-phenylene, 1,4-phenylene, 6-methoxy-1,3-phenylene, -CONHC 6 H 4 -, and the like can be given.

【００６２】Ｘで表される基は、式［Ｉ］で表される染
料が本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に添加された
状態では、非解離であって、式［Ｉ］の染料を実質的に
水不溶性にする特性を有し、該感光材料が現像処理され
る工程では、解離して式［Ｉ］の化合物を実質的に水可
溶性にする特性を有する。The group represented by X is non-dissociated when the dye represented by the formula [I] is added to the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, and the group represented by the formula [I] Has a property of making the compound of the formula [I] substantially water-soluble by dissociation in the step of developing the photosensitive material.

【００６３】ｙの好ましい範囲は、１〜５、特に好まし
い範囲は、１〜３である。The preferred range of y is 1 to 5, and the particularly preferred range is 1 to 3.

【００６４】式［Ｉ］で表される化合物のうち好ましい
ものは、Ｘがカルボキシル基で置換されたアリール基を
有する化合物が好ましい。また式［Ｉ］で表される化合
物の内、より好ましいものは下記の一般式［II］または
一般式[III] で表される化合物である。Among the compounds represented by the formula [I], those having an aryl group in which X is substituted by a carboxyl group are preferred. Further, among the compounds represented by the formula [I], more preferred are compounds represented by the following general formulas [II] or [III].

【００６５】[0065]

【化３１】 Embedded image

【００６６】一般式［II］中、Ａ1 は酸性核を表し、Ｑ
はアリール基または複素環基を表し、Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3
は各々メチン基を表し、ｍは０、１又は２を表す。但
し、一般式［II］の化合物は分子内に水溶性基としてカ
ルボン酸基を１〜７個有する。In the general formula [II], A 1 represents an acidic nucleus;
Represents an aryl group or a heterocyclic group, and L 1 , L 2 , L 3
Represents a methine group, and m represents 0, 1 or 2. However, the compound of the general formula [II] has 1 to 7 carboxylic acid groups as water-soluble groups in the molecule.

【００６７】[0067]

【化３２】 Embedded image

【００６８】一般式［III]中、Ａ1 及びＡ2 は酸性核を
表し、Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 は各々メチン基を表し、ｎは
０、１、２又は３を表す。但し、一般式［III]の化合物
は分子内に水溶性基としてカルボン酸基を１〜７個有す
る。In the general formula [III], A 1 and A 2 each represent an acidic nucleus, L 1 , L 2 and L 3 each represent a methine group, and n represents 0, 1, 2 or 3. However, the compound of the general formula [III] has 1 to 7 carboxylic acid groups as water-soluble groups in the molecule.

【００６９】以下、一般式［II］及び[III] について詳
細に説明する。Ａ1 及びＡ2 で表される酸性核は、環状
のケトメチレン化合物または電子吸引性基によって挟ま
れたメチレン基を有する化合物から誘導されるものが好
ましい。環状のケトメチレン化合物の例としては、２−
ピラゾリン−５−オン、ロダニン、ヒダントイン、チオ
ヒダントイン、２，４−オキサゾリジンジオン、イソオ
キサゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、イ
ンダンジオン、ジオキソピラゾロピリジン、ヒドロキシ
ピリドン、ピラゾリジンジオン、２，５−ジヒドロフラ
ンを挙げることができる。これらは置換基を有していて
もよい。Hereinafter, the general formulas [II] and [III] will be described in detail. The acidic nucleus represented by A 1 and A 2 is preferably derived from a cyclic ketomethylene compound or a compound having a methylene group sandwiched between electron-withdrawing groups. Examples of cyclic ketomethylene compounds include 2-
Pyrazolin-5-one, rhodanine, hydantoin, thiohydantoin, 2,4-oxazolidinedione, isoxazolone, barbituric acid, thiobarbituric acid, indandione, dioxopyrazolopyridine, hydroxypyridone, pyrazolidinedione, , 5-dihydrofuran. These may have a substituent.

【００７０】電子吸引性基によって挟まれたメチレン基
を有する化合物は、Ｚ1 ＣＨ2 Ｚ2と表すことができ
る。ここにＺ1 およびＺ2 はそれぞれ−ＣＮ、−ＳＯ2
Ｒ11、−ＣＯＲ11、−ＣＯＯＲ12、−ＣＯＮＨＲ12、−
ＳＯ2 ＮＨＲ12又は−Ｃ〔＝Ｃ（ＣＮ）2 〕Ｒ11を表
す。Ｒ11は、アルキル基、アリール基、又は複素環基を
表し、Ｒ12は水素原子又はＲ11で表される基を表し、そ
してこれらはそれぞれ置換基を有していてもよい。A compound having a methylene group sandwiched between electron-withdrawing groups can be represented by Z 1 CH 2 Z 2 . Here, each Z 1 and Z 2 are -CN, -SO 2
R 11, -COR 11, -COOR 12 , -CONHR 12, -
Represents an SO 2 NHR 12 or -C [= C (CN) 2] R 11. R 11 represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, R 12 represents a hydrogen atom or a group represented by R 11 , and each of these may have a substituent.

【００７１】Ｑで表されるアリール基の例としては、フ
ェニル基、ナフチル基を挙げることができる。これらは
それぞれ置換基を有していてもよい。Ｑで表される複素
環基の例としては、ピロール、インドール、フラン、チ
オフェン、イミダゾール、ピラゾール、インドリジン、
キノリン、カルバゾール、フェノチアジン、フェノキサ
ジン、インドリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジ
ン、チアジアジン、ピラン、チオピラン、オキソジアゾ
ール、ベンゾキノリン、チアジアゾール、ピロロチアゾ
ール、ピロロピリダジン、テトラゾール、オキサゾー
ル、クマリン、およびクマロンを挙げることができる。
これらはそれぞれ置換基を有していてもよい。Examples of the aryl group represented by Q include a phenyl group and a naphthyl group. Each of these may have a substituent. Examples of the heterocyclic group represented by Q include pyrrole, indole, furan, thiophene, imidazole, pyrazole, indolizine,
Quinoline, carbazole, phenothiazine, phenoxazine, indoline, thiazole, pyridine, pyridazine, thiadiazine, pyran, thiopyran, oxodiazole, benzoquinoline, thiadiazole, pyrrolothiazole, pyrrolopyridazine, tetrazole, oxazole, coumarin, and cumarone it can.
Each of these may have a substituent.

【００７２】Ｌ1 、Ｌ2 及びＬ3 で表されるメチン基
は、置換基を有していてもよく、その置換基同士が連結
して５又は６員環（例えば、シクロペンテン、シクロヘ
キセン）を形成していてもよい。The methine groups represented by L 1 , L 2 and L 3 may have a substituent, and the substituents are connected to each other to form a 5- or 6-membered ring (for example, cyclopentene, cyclohexene). It may be formed.

【００７３】上述した各基が有していてもよい置換基
は、式［Ｉ］〜[III] の化合物をｐＨ５〜ｐＨ７の水に
実質的に溶解させるような置換基でなければ特に制限は
ない。例えば、以下の置換基を挙げることができる。The substituent which each of the above-mentioned groups may have is not particularly limited as long as it does not substantially dissolve the compounds of the formulas [I] to [III] in water at pH 5 to pH 7. Absent. For example, the following substituents can be mentioned.

【００７４】カルボン酸基、炭素数１〜１０のスルホン
アミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンス
ルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ｎ−オクタンス
ルホンアミド）、炭素数０〜１０の無置換又はアルキル
もしくはアリール置換スルファモイル基（例えば、無置
換のスルファモイル、メチルスルファモイル、フェニル
スルファモイル、ナフチルスルファモイル、ブチルスル
ファモイル）、炭素数２〜１０のスルホニルカルバモイ
ル基（例えば、メタンスルホニルカルバモイル、プロパ
ンスルホニルカルバモイル、ベンゼンスルホニルカルバ
モイル）、炭素数１〜ｌ０のアシルスルファモイル基
（例えば、アセチルスルファモイル、プロピオニルスル
ファモイル、ピバロイルスルファモイル、ベンゾイルス
ルファモイル）、A carboxylic acid group, a sulfonamide group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methanesulfonamide, benzenesulfonamide, butanesulfonamide, n-octanesulfonamide), an unsubstituted or alkyl or aryl group having 0 to 10 carbon atoms Substituted sulfamoyl groups (eg, unsubstituted sulfamoyl, methylsulfamoyl, phenylsulfamoyl, naphthylsulfamoyl, butylsulfamoyl), and sulfonylcarbamoyl groups having 2 to 10 carbon atoms (eg, methanesulfonylcarbamoyl, propanesulfonyl) Carbamoyl, benzenesulfonylcarbamoyl), an acylsulfamoyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, acetylsulfamoyl, propionylsulfamoyl, pivaloylsulfamoyl, benzoylsulfamoyl),

【００７５】炭素数１〜８の鎖状又は環状のアルキル基
（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ヘ
キシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、
２−メトキシエチル、ベンジル、フェニネチル、４−カ
ルボキシベンジル、２−ジエチルアミノエチル）、炭素
数２〜８のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル）、
炭素数１〜８のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、ブトキシ）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、
Ｂｒ）、炭素数０〜１０のアミノ基（例えば、無置換の
アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、カルボキシ
エチルアミノ）、炭素数２〜１０のエステル基（例え
ば、メトキシカルボニル）、炭素数１〜１０のアミド基
（例えば、アセチルアミノ、ベンズアミド）、炭素数１
〜１０のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイ
ル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル）、炭素
数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチ
ル、ヒドロキシフェニル、４−カルボキシフェニル、３
−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニ
ル、４−メタンスルホンアミドフェニル、４−ブタンス
ルホンアミドフェニル）、炭素数６〜１０のアリーロキ
シ基（例えば、フェノキシ、４−カルボキシフェノキ
シ、３−メチルフェノキシ、ナフトキシ）、A chain or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, isopropyl, butyl, hexyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 2-hydroxyethyl, 4-carboxybutyl,
2-methoxyethyl, benzyl, phenylene, 4-carboxybenzyl, 2-diethylaminoethyl), an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms (eg, vinyl, allyl),
An alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methoxy, ethoxy, butoxy), a halogen atom (for example, F, Cl,
Br), an amino group having 0 to 10 carbon atoms (eg, unsubstituted amino, dimethylamino, diethylamino, carboxyethylamino), an ester group having 2 to 10 carbon atoms (eg, methoxycarbonyl), An amide group (eg, acetylamino, benzamide), having 1 carbon atom
To 10 carbamoyl groups (eg, unsubstituted carbamoyl, methylcarbamoyl, ethylcarbamoyl), and aryl groups having 6 to 10 carbon atoms (eg, phenyl, naphthyl, hydroxyphenyl, 4-carboxyphenyl,
-Carboxyphenyl, 3,5-dicarboxyphenyl, 4-methanesulfonamidophenyl, 4-butanesulfonamidophenyl), an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms (for example, phenoxy, 4-carboxyphenoxy, 3-methylphenoxy, Naphthoxy),

【００７６】炭素数１〜８のアルキルチオ基（例えば、
メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ）、炭素数６〜
１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチ
ルチオ）、炭素数１〜１０のアシル基（例えば、アセチ
ル、ベンゾイル、プロパノイル）、炭素数１〜１０のス
ルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ベンゼンスル
ホニル）、炭素数１〜１０のウレイド基（例えば、ウレ
イド、メチルウレイド）、炭素数２〜１０のウレタン基
（例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボ
ニルアミノ）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、複素環基
（例えば、５−カルボキシベンゾオキサゾール環）、ピ
リジン環、スルホラン環、ピロール環、ピロリジン環、
モルホリン環、ピペラジン環、ピリミジン環、フラン
環）。An alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms (for example,
Methylthio, ethylthio, octylthio), carbon number 6 to
10 arylthio groups (eg, phenylthio, naphthylthio), C 1-10 acyl groups (eg, acetyl, benzoyl, propanoyl), C 1-10 sulfonyl groups (eg, methanesulfonyl, benzenesulfonyl), carbon number 1 to 10 ureido groups (eg, ureido, methylureide), 2 to 10 carbon atom urethane groups (eg, methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino), cyano group, hydroxyl group, nitro group, heterocyclic group (eg, 5 -Carboxybenzoxazole ring), pyridine ring, sulfolane ring, pyrrole ring, pyrrolidine ring,
Morpholine ring, piperazine ring, pyrimidine ring, furan ring).

【００７７】また一般式[III] で表される化合物のうち
より好ましいものは、下記一般式［IV］で表される化合
物である。この一般式［IV］で表される化合物は解離性
水素としてエノール基の水素を有している。 一般式［IV］Further, among the compounds represented by the general formula [III], a compound represented by the following general formula [IV] is more preferable. The compound represented by the general formula [IV] has hydrogen of an enol group as dissociable hydrogen. General formula [IV]

【００７８】[0078]

【化３３】 Embedded image

【００７９】一般式［IV］中、Ｒ1 は水素原子、アルキ
ル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ2 は水素原
子、アルキル基、アリール基、複素環基、−ＣＯＲ4 ま
たは−ＳＯ2 Ｒ4 を表し、Ｒ3 は水素原子、シアノ基、
水酸基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、−
ＣＯ2 Ｒ4 、−ＯＲ4 、−ＮＲ5 Ｒ6 、−ＣＯＮＲ5Ｒ6
、−ＮＲ5 ＣＯＲ4 、−ＮＲ5 ＳＯ2 Ｒ4 、または−
ＮＲ5 ＣＯＮＲ5 Ｒ6（ここで、Ｒ4 はアルキル基、ま
たはアリール基を表し、Ｒ5 、Ｒ6 は各々水素原子、ア
ルキル基、またはアリール基を表す。）を表す。Ｌ1 、
Ｌ2 、Ｌ3 は各々メチン基を表す。ｎは１又は２を表
す。In the general formula [IV], R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, —COR 4 or —SO 4 2 represents R 4 , wherein R 3 is a hydrogen atom, a cyano group,
Hydroxyl group, carboxyl group, alkyl group, aryl group,-
CO 2 R 4, -OR 4, -NR 5 R 6, -CONR 5 R 6
, -NR 5 COR 4, -NR 5 SO 2 R 4 , or -
NR 5 CONR 5 R 6 (where R 4 represents an alkyl group or an aryl group, and R 5 and R 6 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group). L 1 ,
L 2 and L 3 each represent a methine group. n represents 1 or 2.

【００８０】式［IV］において、Ｒ1 のアルキル基とし
ては炭素数１〜４のアルキル基、２−シアノエチル基、
２−ヒドロキシエチル基、カルボキシベンジル基が挙げ
られ、アリール基としてはフェニル基、２−メチルフェ
ニル基、２−カルボキシフェニル基、３−カルボキシフ
ェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，６−ジカル
ボキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒ
ドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−
クロロ−４−カルボキシフェニル基、４−メチルスルフ
ァモイルフェニル基が挙げられ、複素環基としては、下
記化３４に記載の基が挙げられる。In the formula [IV], as the alkyl group for R 1 , an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a 2-cyanoethyl group,
A 2-hydroxyethyl group and a carboxybenzyl group are exemplified, and the aryl group is a phenyl group, a 2-methylphenyl group, a 2-carboxyphenyl group, a 3-carboxyphenyl group, a 4-carboxyphenyl group, a 3,6-dicarboxy group. Phenyl, 2-hydroxyphenyl, 3-hydroxyphenyl, 4-hydroxyphenyl, 2-
Examples include a chloro-4-carboxyphenyl group and a 4-methylsulfamoylphenyl group, and examples of the heterocyclic group include groups described below.

【００８１】[0081]

【化３４】 Embedded image

【００８２】Ｒ2 のアルキル基としては炭素数１〜４の
アルキル基、カルボキシメチル基、２−ヒドロキシエチ
ル基、２−メトキシエチル基が挙げられ、アリール基と
しては２−カルボキシフェニル基、３−カルボキシフェ
ニル基、４−カルボキシフェニル基、３，６−ジカルボ
キシフェニル基が挙げられ、複素環基としては下記化７
に記載の基が挙げられ、−ＣＯＲ4 としてはアセチル基
が挙げられ、−ＳＯ2Ｒ4 としてはメタンスルホニル基
が挙げられる。The alkyl group for R 2 includes an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a carboxymethyl group, a 2-hydroxyethyl group and a 2-methoxyethyl group, and the aryl group includes a 2-carboxyphenyl group and a 3-methoxyethyl group. Examples include a carboxyphenyl group, a 4-carboxyphenyl group, and a 3,6-dicarboxyphenyl group.
Include groups described as the -COR 4 include acetyl group, the -SO 2 R 4 include a methanesulfonyl group.

【００８３】[0083]

【化３５】 Embedded image

【００８４】Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 のアルキル基とし
ては炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。Ｒ3 、Ｒ
4 、Ｒ5 、Ｒ6 のアリール基としてはフェニル基、メチ
ルフェニル基が挙げられる。本発明においては、Ｒ1 が
カルボキシル基置換のフェニル基（例えば、２−カルボ
キシフェニル、３−カルボキシフェニル、４−カルボキ
シフェニル、３，６−ジカルボキシフェニル）であるこ
とが好ましい。As the alkyl group for R 3 , R 4 , R 5 and R 6 , an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms can be mentioned. R 3 , R
Examples of the aryl group of 4 , R 5 and R 6 include a phenyl group and a methylphenyl group. In the present invention, R 1 is preferably a phenyl group substituted with a carboxyl group (eg, 2-carboxyphenyl, 3-carboxyphenyl, 4-carboxyphenyl, 3,6-dicarboxyphenyl).

【００８５】以下に、本発明に用いられる一般式［Ｉ］
ないし［IV］で表される化合物の具体例を記載するが、
これらに限定されるものではない。Hereinafter, general formula [I] used in the present invention will be described.
Or specific examples of the compound represented by [IV],
It is not limited to these.

【００８６】[0086]

【化３６】 Embedded image

【００８７】[0087]

【化３７】 Embedded image

【００８８】[0088]

【化３８】 Embedded image

【００８９】[0089]

【化３９】 Embedded image

【００９０】[0090]

【化４０】 Embedded image

【００９１】[0091]

【化４１】 Embedded image

【００９２】[0092]

【化４２】 Embedded image

【００９３】[0093]

【化４３】 Embedded image

【００９４】[0094]

【化４４】 Embedded image

【００９５】[0095]

【化４５】 Embedded image

【００９６】[0096]

【化４６】 Embedded image

【００９７】[0097]

【化４７】 Embedded image

【００９８】[0098]

【化４８】 Embedded image

【００９９】[0099]

【表１】 [Table 1]

【０１００】[0100]

【表２】 [Table 2]

【０１０１】[0101]

【表３】 [Table 3]

【０１０２】[0102]

【表４】 [Table 4]

【０１０３】[0103]

【表５】 [Table 5]

【０１０４】[0104]

【表６】 [Table 6]

【０１０５】[0105]

【表７】 [Table 7]

【０１０６】本発明に用いられる染料は、国際特許ＷＯ
８８／０４７９４号、ヨーロッパ特許ＥＰ０２７４７２
３Ａ１号、同２７６５６６号、同２９９４３５号、特開
昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、同５
５−１５５３５１号、同６１−２０５９３４号、同４８
−６８６２３号、米国特許２５２７５８３号、同３４８
６８９７号、同３７４６５３９号、同３９３３７９８
号、同４１３０４２９号、同４０４０８４１号、特開平
３−２８２２４４号、同３−７９３１号、同３−１６７
５４６号等の明細書あるいは公報に記載されている方法
又はその方法に準じて合成できる。The dyes used in the present invention are described in International Patent WO
88/04794, European Patent EP 027472
Nos. 3A1, 276566, 299435, JP-A-52-92716, 55-155350, and 5
Nos. 5-155351, 61-205934, 48
-68623, U.S. Pat.
No. 6897, No. 3746539, No. 3933798
Nos. 4,130,429 and 4,408,411, JP-A-3-282244, JP-A-3-7931, and JP-A-3-167.
No. 546, etc., or a method described in the gazette or a method according to the method.

【０１０７】本発明で用いられる、染料の固体微粒子分
散物は、公知の方法で調製できる。製造法の詳細は、機
能性顔料応用技術（シーエムシー刊、１９９１年）など
に記載されている。メディア分散は一般的な方法の一つ
である。この方法では染料粉末またはそのウエットケー
キと呼ばれる水や有機溶媒で湿った状態の染料を、水性
スラリーにし、公知の粉砕機（例えばボールミル、振動
ボールミル、遊星ボールミル、縦型サンドミル、ローラ
ーミル、ピンミル、コボールミル、キャディーミル、横
型サンドミル、アトライター等）を用いて、分散メディ
ア（スチールボール、セラミックボール、ガラスビー
ズ、アルミナビーズ、ジルコニアシリケートビーズ、ジ
ルコニアビーズ、オタワサンドなど）の存在下で機械力
によって粉砕する。これらのうち、ビーズの平均直径は
好ましくは２mmないし０．３mm、より好ましくは１mmな
いし０．３mm、さらに好ましくは０．５mmないし０．３
mmのものが用いられる。これらの他にジェットミル、ロ
ールミル、ホモジナイザー、コロイドミルやデゾルバー
によって粉砕する方法や、超音波分散機による粉砕方法
も用いることができる。The solid fine particle dispersion of the dye used in the present invention can be prepared by a known method. The details of the production method are described in Functional Pigment Application Technology (CMC, 1991). Media distribution is one of the common methods. In this method, a dye in a wet state with water or an organic solvent called a dye powder or a wet cake thereof is converted into an aqueous slurry, and a known pulverizer (for example, a ball mill, a vibration ball mill, a planetary ball mill, a vertical sand mill, a roller mill, a pin mill, Pulverization by mechanical force in the presence of dispersing media (steel balls, ceramic balls, glass beads, alumina beads, zirconia silicate beads, zirconia beads, ottawa sands, etc.) using a Koball mill, caddy mill, horizontal sand mill, attritor, etc. I do. Among these, the average diameter of the beads is preferably 2 mm to 0.3 mm, more preferably 1 mm to 0.3 mm, and still more preferably 0.5 mm to 0.3 mm.
mm is used. In addition to these, a pulverization method using a jet mill, a roll mill, a homogenizer, a colloid mill or a dissolver, or a pulverization method using an ultrasonic disperser can also be used.

【０１０８】また米国特許２８７００１２号に開示され
ているように、均一溶液に溶解した後、貧溶媒を加えて
固体微粒子を析出させたり、例えば特開平３−１８２７
４３号に開示されているように、アルカリ溶液に溶解し
た後ｐＨを下げることで、固体微粒子を析出させる方法
も用いることが出来る。Also, as disclosed in US Pat. No. 2,871,0012, after dissolving in a homogeneous solution, a poor solvent is added to precipitate solid fine particles.
As disclosed in No. 43, a method of dissolving in an alkaline solution and then lowering the pH to precipitate solid fine particles can also be used.

【０１０９】これらの固体微粒子分散物を調製するとき
は、分散助剤を存在させるのが好ましい。従来より開示
されてきた分散助剤としては、アルキルフェノキシエト
キシスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ア
ルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル
塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナトリウムオレイルメ
チルタウライド、ナフタレンスルホン酸のホルムアルデ
ヒド縮重物、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、マレ
イン酸アクリル酸共重合物、カルボキシメチルセルロー
ス、硫酸セルロース等のアニオン系分散剤、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなど
のノニオン系分散剤、カチオン系分散剤やベタイン系分
散剤があげられるが、下記一般式（Ｉ−ａ）又は（Ｉ−
ｂ）で表されるポリアルキレンオキサイドを用いること
が特に好ましい。When preparing these solid fine particle dispersions, it is preferable to add a dispersing aid. Dispersing aids that have been conventionally disclosed include alkylphenoxyethoxysulfonate, alkylbenzenesulfonate, alkylnaphthalenesulfonate, alkylsulfate, alkylsulfosuccinate, sodium oleylmethyltauride, and naphthalenesulfonic acid. Formaldehyde degenerate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, maleic acrylic acid copolymer, anionic dispersants such as carboxymethylcellulose, cellulose sulfate, polyoxyethylene alkyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, etc. Nonionic dispersants, cationic dispersants and betaine dispersants of the following general formula (Ia) or (I-
It is particularly preferred to use the polyalkylene oxides represented by b).

【０１１０】[0110]

【化４９】 Embedded image

【０１１１】一般式（Ｉ−ａ）及び（Ｉ−ｂ）中、ａ及
びｂはそれぞれ５ないし５００の値を示す。好ましいａ
とｂの値はそれぞれ１０〜２００、より好ましいａとｂ
の値はそれぞれ５０〜１５０である。ａとｂの値がこの
範囲であると塗布面の均一性良化の点で好ましい。In the general formulas (Ia) and (Ib), a and b each represent a value of 5 to 500. Preferred a
And b are 10 to 200, respectively, more preferably a and b
Are 50 to 150, respectively. It is preferable that the values of a and b are within this range in terms of improving the uniformity of the coated surface.

【０１１２】上記分散助剤において、ポリエチレンオキ
サイド部の比率は重量比で好ましくは０．３ないし０．
９、より好ましくは０．７ないし０．９、更に好ましく
は０．８ないし０．９であり、また、上記分散助剤の平
均分子量は好ましくは１，０００ないし３０，０００、
より好ましくは５，０００ないし４０，０００、更に好
ましくは８，０００ないし２０，０００である。更に、
上記分散助剤のＨＬＢ（親水性親油性バランス）は好ま
しくは７ないし３０、より好ましくは１２ないし３０、
更に好ましくは１８ないし３０である。数値がこの範囲
であると塗布面の均一性良化の点で好ましい。In the above-mentioned dispersing aid, the ratio of the polyethylene oxide part is preferably from 0.3 to 0.1 by weight.
9, more preferably from 0.7 to 0.9, even more preferably from 0.8 to 0.9, and the average molecular weight of the dispersing aid is preferably from 1,000 to 30,000,
It is more preferably from 5,000 to 40,000, even more preferably from 8,000 to 20,000. Furthermore,
The HLB (hydrophilic-lipophilic balance) of the dispersing aid is preferably 7 to 30, more preferably 12 to 30,
More preferably, it is 18 to 30. A numerical value within this range is preferable from the viewpoint of improving the uniformity of the coated surface.

【０１１３】これらの化合物は市販品として入手可能で
あり、たとえばＢＡＳＦ社のＰｌｕｒｏｎｉｃ等があ
る。These compounds are commercially available and include, for example, Pluronic of BASF.

【０１１４】以下に本発明に用いられる一般式（Ｉ−
ａ）又は（Ｉ−ｂ）で表される化合物の具体例を記載す
る。Hereinafter, the compound represented by the general formula (I-
Specific examples of the compound represented by a) or (Ib) are described.

【０１１５】[0115]

【表８】 [Table 8]

【０１１６】本発明において、本発明の染料に対する上
記分散助剤の使用量は重量比で好ましくは０．０５ない
し０．５、より好ましくは０．１ないし０．３である。
分散助剤の使用量がこの範囲であると塗布面の均一性良
化の点で好ましい。また固体微粒子分散物の調製時に分
散物の安定化や低粘度化の目的でポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、
多糖類、ゼラチンなどの親水性コロイドを共存させるこ
ともできる。本発明においては後記一般式［Ｖ］の化合
物を共存させることが特に好ましい。In the present invention, the use amount of the above-mentioned dispersing aid with respect to the dye of the present invention is preferably 0.05 to 0.5, more preferably 0.1 to 0.3 by weight ratio.
When the amount of the dispersing aid used is within this range, it is preferable in terms of improving the uniformity of the coated surface. In addition, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, for the purpose of stabilizing the dispersion and reducing the viscosity during the preparation of the solid fine particle dispersion,
A hydrophilic colloid such as a polysaccharide and gelatin can also be allowed to coexist. In the present invention, it is particularly preferable to coexist a compound represented by the following general formula [V].

【０１１７】本発明に用いられる染料の固体微粒子分散
物は、特開平５−２１６１６６号公報に開示されている
ような方法で、分散前、分散中または分散後に加熱処理
される。The solid fine particle dispersion of the dye used in the present invention is subjected to a heat treatment before, during or after dispersion by a method as disclosed in JP-A-5-216166.

【０１１８】本発明に用いられる染料は感光材料中に組
み込む前に４０℃以上の熱処理を行われる。本発明にお
いて染料分散物に好ましく適用される熱処理としては、
染料粉体を溶媒中で加熱するなど固体状に微分散する工
程の前に行う方法と、染料を分散剤の存在下で水あるい
は他の溶媒中に分散する際冷却せず、あるいは温度をか
けて分散を行う方法、および分散後の液や塗布液を加熱
処理する方法とがあるが、分散後に行なうのが特に好ま
しい。The dye used in the present invention is subjected to a heat treatment at 40 ° C. or more before being incorporated into the light-sensitive material. As the heat treatment preferably applied to the dye dispersion in the present invention,
A method performed before the step of finely dispersing the dye powder into a solid state, such as heating the dye powder in a solvent, and a method of dispersing the dye in water or another solvent in the presence of a dispersant without cooling or applying a temperature. There are a method of performing dispersion by heating and a method of heat-treating the liquid or the coating liquid after dispersion, and it is particularly preferable to perform the dispersion after dispersion.

【０１１９】式［Ｉ］の染料を含有する固体微粒子分散
物が、特定の層に複数種用いられているときは少なくと
も１種が熱処理されていればよい。When a plurality of solid fine particle dispersions containing the dye of the formula [I] are used in a specific layer, it is sufficient that at least one of them is heat-treated.

【０１２０】分散時及び分散後熱処理中のｐＨは分散物
が安定に存在する条件であればよく、好ましくはｐＨ
２．０以上８．０以下、より好ましくは２．０以上６．
５以下、更に好ましくは２．５以上４．５未満である。
熱処理中のｐＨがこの範囲であると塗布物の膜強度改良
の点で好ましい。分散物のｐＨ調整は、例えば硫酸、塩
酸、酢酸、クエン酸、リン酸、しゅう酸、炭酸、炭酸水
素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムやそれらからなる緩衝液を用いることがで
きる。The pH during the dispersion and during the heat treatment after the dispersion may be a condition under which the dispersion is stably present.
2.0 or more and 8.0 or less, more preferably 2.0 or more and 6.
5 or less, more preferably 2.5 or more and less than 4.5.
When the pH during the heat treatment is within this range, it is preferable from the viewpoint of improving the film strength of the coated product. For adjusting the pH of the dispersion, for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid, citric acid, phosphoric acid, oxalic acid, carbonic acid, sodium hydrogencarbonate, sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or a buffer solution containing them can be used. .

【０１２１】熱処理をする温度としては熱処理をする工
程、粉体ないし粒子の大きさ形状、熱処理条件、溶媒な
どによって異なるので一概には云えず４０℃以上で染料
が分解しない範囲であれば何度でもよいが、粉体で熱処
理する場合には４０℃ないし２００℃が適当であり、好
ましくは９０℃ないし１５０℃が適当であり、溶媒中で
熱処理する場合には４０℃ないし１５０℃、好ましくは
９０℃ないし１５０℃、分散中に熱処理する場合には４
０℃ないし９０℃が適当であり、好ましくは５０℃ない
し９０℃、分散後の分散液を熱処理する場合には４０℃
ないし１００℃が適当であり、好ましくは５０℃ないし
９５℃である。熱処理の温度が４０℃より低いと効果が
乏しく好ましくない。The temperature for the heat treatment varies depending on the heat treatment process, the size and shape of the powder or particles, the heat treatment conditions, the solvent, and the like. However, when heat-treating with a powder, 40 ° C to 200 ° C is appropriate, preferably 90 ° C to 150 ° C, and when heat-treating in a solvent, 40 ° C to 150 ° C, preferably 90 ° C to 150 ° C, 4 if heat treatment during dispersion
0 ° C. to 90 ° C. is suitable, preferably 50 ° C. to 90 ° C., and 40 ° C. when the dispersion after heat treatment is heat-treated.
To 100 ° C is suitable, preferably 50 ° C to 95 ° C. If the temperature of the heat treatment is lower than 40 ° C., the effect is poor, which is not preferable.

【０１２２】熱処理が溶媒中で行われる場合、その溶媒
の種類としては、染料を実質的に溶解しないものであれ
ば制限はなく、例えば水、アルコール類（例えば、メタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノ
ール、イソアミルアミルコール、オクタノール、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、エチルセロソル
ブ）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル）、アルキルカルボン酸類（例えば、酢酸、プロピオ
ン酸）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル）、エー
テル類（例えば、ジメトキシエタン、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン）、アミド類（例えば、ジメチルホルム
アミド）等を挙げることができる。When the heat treatment is carried out in a solvent, the type of the solvent is not limited as long as it does not substantially dissolve the dye. For example, water, alcohols (eg, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol) , Isoamyl amyl glycol, octanol, ethylene glycol, diethylene glycol, ethyl cellosolve), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone), esters (eg, ethyl acetate, butyl acetate), alkyl carboxylic acids (eg, acetic acid, propionic acid), Nitriles (eg, acetonitrile), ethers (eg, dimethoxyethane, dioxane, tetrahydrofuran), amides (eg, dimethylformamide) and the like can be given.

【０１２３】また、これらの溶媒単独では染料が溶解し
てしまう場合でも、水や他の溶媒と混合したり、ｐＨを
調節することで染料が実質溶解しなければ使用すること
ができる。Even when the dye is dissolved with these solvents alone, the solvent can be used if the dye is not substantially dissolved by mixing with water or another solvent or adjusting the pH.

【０１２４】熱処理する時間についても一概には云え
ず、温度が低ければ長時間を要し、高ければ短時間で済
む。製造工程上影響のない範囲内で熱処理が実現できる
ように任意に設定することができるが、通常１時間ない
し４日であることが好ましい。The time for the heat treatment cannot be said unconditionally. A low temperature requires a long time, and a high temperature requires a short time. The heat treatment can be arbitrarily set within a range that does not affect the manufacturing process, but it is usually preferably 1 hour to 4 days.

【０１２５】写真感光材料に染料の微粒子を含有してな
る層を設けるには、このようにして得た微粒子を適当な
バインダー中に分散させることによってほぼ均一な粒子
の固体分散物として調製した後、これを所望の支持体上
に塗設することによって設けることが出来る。上記バイ
ンダーは感光性乳剤層や、非感光性層に用いることがで
きる親水性のコロイドであれば特に制限はないが、通常
ゼラチンまたはポリビニルアルコールやポリアクリルア
ミド等の合成ポリマーが用いられる。In order to provide a layer containing fine dye particles in a photographic light-sensitive material, the fine particles thus obtained are dispersed in an appropriate binder to prepare a substantially uniform solid dispersion of particles. This can be provided by coating this on a desired support. The binder is not particularly limited as long as it is a hydrophilic colloid that can be used for the photosensitive emulsion layer and the non-photosensitive layer, and usually gelatin or a synthetic polymer such as polyvinyl alcohol or polyacrylamide is used.

【０１２６】固体分散物中の微粒子は、平均粒子径０．
００５μｍないし１０μｍ、好ましくは０．０１μｍな
いし１μｍ、より好ましくは０．０１μｍないし０．７
μｍであることが好ましい。この範囲であると微粒子の
非凝集性、光の吸収効率の点で好ましい。本発明で用い
る一般式［Ｉ］の染料の固体微粒子分散物は、単独又は
複数の固体微粒子分散物と併用して使用することができ
る。The fine particles in the solid dispersion have an average particle size of 0.1.
005 μm to 10 μm, preferably 0.01 μm to 1 μm, more preferably 0.01 μm to 0.7
μm is preferred. This range is preferable in terms of the non-aggregation property of the fine particles and the light absorption efficiency. The solid fine particle dispersion of the dye of the general formula [I] used in the present invention can be used alone or in combination with a plurality of solid fine particle dispersions.

【０１２７】さらに、固体微粒子を添加する親水性コロ
イド層はただ一層でも良いし、複数層であっても良い。
たとえば、単独の固体微粒子分散物をただ一層に添加す
る場合、複数層に分割して添加する場合、複数の固体微
粒子分散物をただ一層に同時に添加する場合、それぞれ
別層に添加する場合などが例として挙げられるが、上記
に限られるものではない。Furthermore, the hydrophilic colloid layer to which the solid fine particles are added may be a single layer or a plurality of layers.
For example, when a single solid fine particle dispersion is added to a single layer, when divided and added in a plurality of layers, when a plurality of solid fine particle dispersions are simultaneously added to a single layer, or when each is added to a separate layer. Examples include but are not limited to the above.

【０１２８】さらに、固体微粒子分散物は、アンチハレ
ーション層として必要な量を組み込まれたうえ、イラジ
エーション防止用に感光性ハロゲン化銀乳剤層に必要量
を添加されることもできる。本発明で用いる一般式
［Ｉ］の染料の固体微粒子分散物を含有する親水性コロ
イド層は、支持体とこれに最も近いハロゲン化銀乳剤層
の間に設けられる。ここで、支持体とこれに最も近いハ
ロゲン化銀乳剤層の間には、固体微粒子分散物を含有す
る親水性コロイド層以外の他の非感光性親水性コロイド
層を有していてもよい。Further, the required amount of the solid fine particle dispersion may be incorporated as an antihalation layer, and the required amount may be added to a photosensitive silver halide emulsion layer for preventing irradiation. The hydrophilic colloid layer containing the solid fine particle dispersion of the dye of the general formula [I] used in the present invention is provided between the support and the nearest silver halide emulsion layer. Here, a non-photosensitive hydrophilic colloid layer other than the hydrophilic colloid layer containing the solid fine particle dispersion may be provided between the support and the silver halide emulsion layer closest to the support.

【０１２９】本発明で用いる染料の固体微粒子分散物
は、ハロゲン化銀写真感光材料において、染料の色相に
応じて非感光性親水性コロイド層に含有されるが、該非
感光性層が複数層設けられている態様の感光材科におい
ては、これらの複数層に含有させることもできる。本発
明の固体微粒子分散物中の染料濃度は０．１〜５０重量
％が適当であり、好ましくは２〜３０重量％である。染
料濃度がこの範囲であると分散物の粘度の点で好まし
い。また、固体微粒子染料の好ましい塗布量は、約０．
０５〜０．５ｇ／cm2 である。The solid fine particle dispersion of the dye used in the present invention is contained in the non-photosensitive hydrophilic colloid layer according to the hue of the dye in a silver halide photographic light-sensitive material. In the photosensitive material family of the embodiments described above, these may be contained in a plurality of these layers. The dye concentration in the solid fine particle dispersion of the present invention is suitably from 0.1 to 50% by weight, preferably from 2 to 30% by weight. When the dye concentration is in this range, the viscosity of the dispersion is preferred. The preferable coating amount of the solid fine particle dye is about 0.5.
05 to 0.5 g / cm 2 .

【０１３０】本発明においては、固体微粒子分散物とと
もに下記一般式［Ｖ］で表わされる化合物を同一写真構
成層に含有することが好ましい。 一般式［Ｖ］ Ｗ−（（Ｓ）p −Ｒ）q ［式［Ｖ］中、Ｒは水素原子、疎水性基または疎水性重
合体を表わし、Ｗは下記構層単位Ａ、Ｂ及びＣのうちの
少なくとも１つを含み、Ｐの重合度が１０以上３５００
以下の重合体を表わす。ｑは１又は２を表わす。ｐは１
又は０を表わす。］In the present invention, a compound represented by the following general formula [V] is preferably contained in the same photographic constituent layer together with the solid fine particle dispersion. Formula [V] W-((S) p -R) q [In the formula [V], R represents a hydrogen atom, a hydrophobic group or a hydrophobic polymer, and W represents the following structural units A, B and C: Wherein the degree of polymerization of P is 10 or more and 3500 or more.
The following polymers are represented. q represents 1 or 2. p is 1
Or 0. ]

【０１３１】[0131]

【化５０】 Embedded image

【０１３２】ここで、Ｒ1 は−Ｈ又は炭素数１〜６のア
ルキル基を表わし、Ｒ2 は−Ｈ又は炭素数１〜１０のア
ルキル基を表わし、Ｒ3 は−Ｈ又は−ＣＨ3 を表わし、
Ｒ4はＨ、−ＣＨ3 、−ＣＨ2 ＣＯＯＨ（アンモニウム
基又は金属塩を含む）又は−ＣＮを表わし、Ｕは−Ｈ、
−ＣＯＯＨ（アンモニウム基又は金属塩を含む）又は−
ＣＯＮＨ2 を表わし、Ｖは−ＣＯＯＨ（アンモニウム基
又は金属塩を含む）、−ＳＯ3 Ｈ（アンモニウム基又は
金属塩を含む）、−ＯＳＯ3 Ｈ（アンモニウム基又は金
属塩を含む）、−ＣＨ2 ＳＯ3 Ｈ（アンモニウム基又は
金属塩を含む）、−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ3)2 ＣＨ2 ＳＯ3
Ｈ（アンモニウム基又は金属塩を含む）又は−ＣＯＮＨ
ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ+ （ＣＨ3)3 Ｃｌ- を表わす。〕Here, R 1 represents -H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 2 represents -H or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 represents -H or -CH 3 . Represent,
R 4 represents H, —CH 3 , —CH 2 COOH (including an ammonium group or a metal salt) or —CN, and U represents —H,
-COOH (including ammonium group or metal salt) or-
CONH 2 , V represents —COOH (including an ammonium group or a metal salt), —SO 3 H (including an ammonium group or a metal salt), —OSO 3 H (including an ammonium group or a metal salt), —CH 2 SO 3 H (including ammonium group or metal salt), —CONHC (CH 3 ) 2 CH 2 SO 3
H (including ammonium group or metal salt) or -CONH
Represents CH 2 CH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 3 Cl − . ]

【０１３３】上記一般式［Ｖ］で表わされる化合物の代
表的な例として、ビニルアルコールとビニルエステルの
ランダム又はブロック共重合体あるいは更にカルボキシ
基等のアニオン性基を有する第３モノマー成分を含むビ
ニルアルコールとビニルエステルのランダム又はブロッ
ク共重合体の末端をアルキル基又は疎水性重合体で変性
したものが挙げられる。Typical examples of the compound represented by the above general formula [V] include a random or block copolymer of vinyl alcohol and a vinyl ester or a vinyl containing a third monomer component having an anionic group such as a carboxy group. A random or block copolymer of an alcohol and a vinyl ester in which the terminal is modified with an alkyl group or a hydrophobic polymer may be used.

【０１３４】ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系重合体
は、従来から写真分野において、それ自身保護コロイド
として、又はフイルムの強度向上のためにゼラチン等の
水溶性蛋白質保護コロイドとブレンドして用いられてい
る（例えば、特開昭６３−２０３４９号公報）が、式
［Ｖ］で表される化合物を染料の固体微粒子分散物と組
み合わせて用いることにより、染料とバンダー（ゼラチ
ン等）の相互作用により、塗布が困難になったり、所望
の吸収を有する塗布層が得にくいといった問題が解決で
き好ましい。A polyvinyl alcohol (PVA) polymer has been conventionally used in the field of photography as a protective colloid itself, or as a blend with a water-soluble protein protective colloid such as gelatin for improving film strength ( For example, JP-A-63-20349) discloses that by using a compound represented by the formula [V] in combination with a solid fine particle dispersion of a dye, coating can be performed by the interaction between the dye and a bander (eg, gelatin). It is preferable because problems such as difficulty in obtaining a coating layer having desired absorption can be solved.

【０１３５】本発明で好ましく用いられる化合物［Ｖ］
は、写真分野で従来用いられていた界面活性剤よりも比
較的分子量が大きいことが好ましくい（分子量１０００
以上）。更に従来の界面活性剤の親水性基が、エチレン
オキサイド等のノニオン性のアルキレンオキサイド基、
カルボキシル基、スルホン基、燐酸基などのアニオン性
基、四級アンモニウム基などのカチオン性基を通常一つ
有しているのに対して、化合物［Ｖ］の親水性基は、Ｏ
Ｈ基を含むモノマー単位の繰り返し構造、アニオン性基
基の繰り返し構造及びカチオン性基の繰り返し構造のう
ちのいずれか１つ以上を有することが必要である。Compound [V] preferably used in the present invention
Preferably have a relatively higher molecular weight than surfactants conventionally used in the field of photography (molecular weight 1000).
that's all). Furthermore, hydrophilic groups of conventional surfactants are nonionic alkylene oxide groups such as ethylene oxide,
While the compound [V] generally has one anionic group such as a carboxyl group, a sulfone group or a phosphoric acid group, and one cationic group such as a quaternary ammonium group,
It is necessary to have at least one of a repeating structure of a monomer unit containing an H group, a repeating structure of an anionic group, and a repeating structure of a cationic group.

【０１３６】化合物［Ｖ］は、塗布助剤、帯電防止剤、
表面摩擦調節剤、表面疎水化剤としても使用することが
できる。Compound [V] is a coating aid, an antistatic agent,
It can also be used as a surface friction modifier and a surface hydrophobizing agent.

【０１３７】一般式［Ｖ］におけるＲの疎水性基として
は、脂肪族基（例えばアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基など）、芳香族基（例えばフェニル基、ナフチ
ル基など）及び脂環基があり、これらは置換されている
ものも含む。置換基としては、脂肪族基、芳香族基、脂
環基、複素環基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニ
トロ基、Ｎ−置換スルファモイル基、カルバモイル基、
アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
ルスルホニルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アラルキル基、アシル基などが挙げられる。Examples of the hydrophobic group represented by R in the general formula [V] include an aliphatic group (eg, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group), an aromatic group (eg, a phenyl group, a naphthyl group) and an alicyclic group. And these include those that have been substituted. Examples of the substituent include an aliphatic group, an aromatic group, an alicyclic group, a heterocyclic group, a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, an N-substituted sulfamoyl group, a carbamoyl group,
Examples include an acylamino group, an alkylsulfonylamino group, an arylsulfonylamino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyl group, and an acyl group.

【０１３８】一般式［Ｖ］におけるＲの疎水性基がアル
キル基の場合には、炭素数３〜７０、好ましくは４〜５
０、特に８〜２４が好ましい。When the hydrophobic group of R in the general formula [V] is an alkyl group, it has 3 to 70 carbon atoms, preferably 4 to 5 carbon atoms.
0, especially 8 to 24 is preferred.

【０１３９】更に、Ｒは、置換又は未置換の、脂環基、
芳香族炭化水素基又は疎水性重合体の場合、分散安定性
を高める効果がより大きい。Further, R is a substituted or unsubstituted alicyclic group,
In the case of an aromatic hydrocarbon group or a hydrophobic polymer, the effect of enhancing the dispersion stability is greater.

【０１４０】また、一般式［Ｖ］におけるＲが疎水性重
合体の場合、ポリスチレン及びその誘導体、ポリメタク
リル酸エステル（例えばポリメタクリル酸メチル）及び
その誘導体、ポリアクリル酸エステル及びその誘導体、
ポリブテン、ポリ酢酸ビニル、ポリバーサチック酸ビニ
ル等に代表される水に不溶性のビニル重合体やビニル共
重合体、ポリオキシプロピレンやポリオキシテトラメチ
レンの如き水に不溶性のポリオキシアルキレン類、更に
はポリアミド及びポリエステル等の水不溶性重合体等が
挙げられる。特にポリスチレン及びその誘導体、ポリメ
タクリル酸エステル及びその誘導体、ポリアクリル酸エ
ステル及びその誘導体並びにポリ塩化ビニルが好ましく
用いられる。また、疎水性重合体の重合度は２以上５０
０以下、好ましくは２以上２００以下、更に好ましくは
２以上１００以下である。When R in the general formula [V] is a hydrophobic polymer, polystyrene and its derivatives, polymethacrylate (for example, polymethyl methacrylate) and its derivatives, polyacrylate and its derivatives,
Water-insoluble vinyl polymers and vinyl copolymers represented by polybutene, polyvinyl acetate, polyvinyl versatate, etc., water-insoluble polyoxyalkylenes such as polyoxypropylene and polyoxytetramethylene, and furthermore Water-insoluble polymers such as polyamide and polyester are exemplified. In particular, polystyrene and its derivatives, polymethacrylate and its derivatives, polyacrylate and its derivatives, and polyvinyl chloride are preferably used. The degree of polymerization of the hydrophobic polymer is 2 or more and 50 or more.
It is 0 or less, preferably 2 or more and 200 or less, and more preferably 2 or more and 100 or less.

【０１４１】一般式［Ｖ］のＲが疎水性基の場合の具体
例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではな
い。Specific examples where R in the general formula [V] is a hydrophobic group are shown below, but are not limited thereto.

【０１４２】[0142]

【化５１】 Embedded image

【０１４３】[0143]

【化５２】 Embedded image

【０１４４】[0144]

【化５３】 Embedded image

【０１４５】[0145]

【化５４】 Embedded image

【０１４６】[0146]

【化５５】 Embedded image

【０１４７】[0147]

【化５６】 Embedded image

【０１４８】[0148]

【化５７】 Embedded image

【０１４９】[0149]

【化５８】 Embedded image

【０１５０】[0150]

【化５９】 Embedded image

【０１５１】一般式［Ｖ］で表される化合物に関し、Ｐ
は上記構造単位Ａ、Ｂ及びＣのうちの少なくとも１つを
含む重合体である。With respect to the compound represented by the general formula [V], P
Is a polymer containing at least one of the above structural units A, B and C.

【０１５２】構造単位Ａとしては具体的には、ビニルア
ルコール、α−メチルビニルアルコール、α−プロピル
ビニルアルコール等が挙げられる。構造単位Ｂとしては
酢酸ビニル、蟻酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びこれ
らのα置換体が挙げられる。Specific examples of the structural unit A include vinyl alcohol, α-methyl vinyl alcohol, α-propyl vinyl alcohol and the like. Examples of the structural unit B include vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate and α-substituted products thereof.

【０１５３】更に構造単位Ｃとしてはアクリル酸、メタ
クリル酸又はクロトン酸（それぞれアンモニウム塩、又
はＮａ、Ｋ等の金属塩を含む）、マレイン酸又はイタコ
ン酸（それぞれモノアルキルエステル、アンモニウム
塩、又はＮａ、Ｋ等の金属塩を含む）、ビニルホスホン
酸、ビニル硫酸、アクリルスルホン酸、メタクリルスル
ホン酸、２−アクリルアミド−３−メチルプロパンスル
ホン酸又は２−メタクリルアミド−３−メチルプロパン
スルホン酸（それぞれアンモニウム塩、又はＮａ、Ｋ等
の金属塩を含む）、アクリルアミドプロピルトリメチル
アンモニウムクロリド又はメタクリルアミドプロピルト
リメチルアンモニウムクロリド等の水中でイオン解離す
る単量体単位が挙げられる。Further, as the structural unit C, acrylic acid, methacrylic acid or crotonic acid (each containing an ammonium salt or a metal salt such as Na or K), maleic acid or itaconic acid (each a monoalkyl ester, an ammonium salt or a sodium salt) , K, etc.), vinylphosphonic acid, vinylsulfuric acid, acrylic sulfonic acid, methacrylsulfonic acid, 2-acrylamido-3-methylpropanesulfonic acid or 2-methacrylamido-3-methylpropanesulfonic acid (each of ammonium A monomer unit which dissociates in water such as acrylamidopropyltrimethylammonium chloride or methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride.

【０１５４】これらの中で構造単位Ａとしては、ビニル
アルコール単位が、構造単位Ｂとしては酢酸ビニル単位
が、また構造単位Ｃとしてはカルボン酸（アンモニウム
塩、又はＮａ、Ｋ等の金属塩を含む）又はスルホン酸
（アンモニウム塩、又はＮａ、Ｋ等の金属塩を含む）が
より好ましい単位である。Among them, the structural unit A includes a vinyl alcohol unit, the structural unit B includes a vinyl acetate unit, and the structural unit C includes a carboxylic acid (ammonium salt or a metal salt such as Na or K). ) Or sulfonic acid (including ammonium salts or metal salts such as Na and K) are more preferred units.

【０１５５】上記構造単位Ａ、Ｂ及びＣの含量について
は特に制限はないが、構造単位Ｃの含量が１モル％以下
の場合、一般式［Ｖ］で表される重合体が水溶性又は水
分散性であるためには、構造単位Ａの含量は５０モル％
〜１００モル％であるのが好ましい。The content of the structural units A, B and C is not particularly limited, but when the content of the structural unit C is 1 mol% or less, the polymer represented by the general formula [V] is soluble in water or water. To be dispersible, the content of structural unit A must be 50 mol%
Preferably, it is １００100 mol%.

【０１５６】本発明で好ましく用いられる一般式［Ｖ］
で表される化合物は水溶性から水分散性まで広い範囲の
ものを含む。本発明で好ましく用いられる一般式［Ｖ］
で表される化合物が水溶性又は水分散性である限りにお
いては、Ｐが上記構造単位Ａ、Ｂ及びＣ以外の構造単位
を含むことも何ら差し支えなく、これらの構造単位とし
て、例えばエチレン、プロピレン、イソプテン、アクリ
ロニロリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
ビニルピロリドン、塩化ビニル又はフッ化ビニル単位が
挙げられる。The formula [V] preferably used in the present invention.
The compounds represented by the formula include those in a wide range from water-soluble to water-dispersible. General formula [V] preferably used in the present invention
As long as the compound represented by is water-soluble or water-dispersible, P may contain structural units other than the above-mentioned structural units A, B and C at all, and these structural units include, for example, ethylene and propylene. , Isopten, acryloniloryl, acrylamide, methacrylamide, N-
Examples include vinylpyrrolidone, vinyl chloride or vinyl fluoride units.

【０１５７】該Ｐの重合度は１０〜３５００、好ましく
は１０〜２０００、更に好ましくは１０〜１０００、特
に好ましくは１０〜５００である。The polymerization degree of P is 10 to 3500, preferably 10 to 2000, more preferably 10 to 1000, and particularly preferably 10 to 500.

【０１５８】構造単位Ａ及びＢにおけるＲ2 の低級アル
キル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げら
れ、特にメチル基が好ましい。また、該アルキル基はヒ
ドロキシル基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸
基、スルフィン酸基、スルホンアミド基等により置換さ
れていてもよい。Examples of the lower alkyl group of R 2 in the structural units A and B include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a methyl group is particularly preferable. Further, the alkyl group may be substituted with a hydroxyl group, an amide group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a sulfonamide group, or the like.

【０１５９】親水性コロイド層のバインダーとして、写
真性、製造適性、物理性などの理由でゼラチンが最も一
般的に用いられる。一般式［Ｖ］で表される化合物をゼ
ラチンに対して１重量％以上の割合で混合して用いる場
合、ゼラチンと相溶する組成の化合物が好ましい。その
ような化合物としては、構造単位Ｂが５０モル％以下、
構造単位Ｃがカルボキシル基を含み且つ該カルボキシル
基が単位あたり１個の場合その含率が５モル％以上、好
ましくは１０モル％以上、特に好ましくは１５モル％以
上であり、該カルボキシル基が単位あたりｎ個の場合そ
の含率は上記の１／ｎが好ましい。ゼラチンとの相溶性
の観点より特に好ましい一般式［Ｖ］で表される化合物
としては、構造単位Ａがビニルアルコールで含率が５０
モル％以上、構造単位Ｂが酢酸ビニルで４０モル％以
下、構造単位Ｃがイタコン酸（アンモニウム塩、又はＮ
ａ、Ｋ等の金属塩を含む）で２モル％以上である重合体
である。As the binder for the hydrophilic colloid layer, gelatin is most generally used for reasons such as photographic properties, suitability for production and physical properties. When the compound represented by the general formula [V] is used by mixing at a ratio of 1% by weight or more with respect to gelatin, a compound having a composition compatible with gelatin is preferable. As such a compound, the structural unit B is 50 mol% or less,
When the structural unit C contains a carboxyl group and the number of the carboxyl group is one per unit, the content is at least 5 mol%, preferably at least 10 mol%, particularly preferably at least 15 mol%, and In the case of n pieces per one, the content is preferably 1 / n described above. As the compound represented by the general formula [V], which is particularly preferable from the viewpoint of compatibility with gelatin, the structural unit A is a vinyl alcohol having a content of 50
Mol% or more, structural unit B is 40 mol% or less of vinyl acetate, and structural unit C is itaconic acid (ammonium salt or N).
(including metal salts such as a and K) is at least 2 mol%.

【０１６０】また写真要素は通常親水性バインダーの多
層構成よりなるが、層構成によってはある層のバインダ
ーとして、一般式［Ｖ］で表される化合物を単独で用い
ることもでき、そのような場合にはゼラチンと相溶性が
十分でないものも用いることができる。The photographic element usually has a multilayer structure of a hydrophilic binder. Depending on the layer structure, the compound represented by the general formula [V] can be used alone as a binder for a certain layer. In addition, those having insufficient compatibility with gelatin can be used.

【０１６１】一般式［Ｖ］で表される化合物は、本発明
の感材の用途により、これを構成するＰ及びＲの最適化
学組成、分子量等は異なるが、どの目的においても、Ｐ
とＲの重量比が０．００１≦Ｒ／Ｐ≦２、より好ましく
は０．０１≦Ｒ／Ｐ≦１の組成を有するものが特に好ま
しい。本発明における一般式［Ｖ］で表わされる化合物
の具体例を表−Ａに挙げるが、これに限定されるもので
はない。The compound represented by the general formula [V] is different in the optimum chemical composition and molecular weight of P and R constituting the light-sensitive material according to the use of the light-sensitive material of the present invention.
Particularly preferred are those having a composition in which the weight ratio of R and R is 0.001 ≦ R / P ≦ 2, more preferably 0.01 ≦ R / P ≦ 1. Specific examples of the compound represented by the general formula [V] in the present invention are shown in Table A, but are not limited thereto.

【０１６２】[0162]

【表９】 [Table 9]

【０１６３】[0163]

【表１０】 [Table 10]

【０１６４】[0164]

【表１１】 [Table 11]

【０１６５】[0165]

【表１２】 [Table 12]

【０１６６】本発明における一般式［Ｖ］の化合物の使
用量は、使用する固体微粒子分散物の物性、量によって
異なるが、通常０．００１ｇ／m2〜１０ｇ／m2、好まし
くは０．００２ｇ／m2〜５ｇ／m2である。この範囲であ
ると塗布面の均一性良化の点で好ましい。本発明におい
て一般式［Ｖ］の化合物は、分散物を調製する際の分散
剤として用いても、分散後に共存させても、塗布直前に
共存させてもよい。The amount of the compound of the formula [V] used in the present invention varies depending on the physical properties and amount of the solid fine particle dispersion used, but is usually 0.001 g / m 2 to 10 g / m 2 , preferably 0.002 g / m 2 . / M 2 to 5 g / m 2 . This range is preferred from the viewpoint of improving the uniformity of the coated surface. In the present invention, the compound of the general formula [V] may be used as a dispersant when preparing a dispersion, may be coexisted after dispersion, or may be coexistent immediately before coating.

【０１６７】一般式［Ｖ］で表される化合物は、例え
ば、特開昭６２−２８８６４３号、同６１−２５４２３
７号、同６１−２５４２３８号、同６１−２５４２３９
号、同６１−２５４２４０号等の公報に記載される方法
によって合成することができる。また、一般式［Ｖ］の
重合体におけるＲがアルキル基の場合は、市販品として
も入手可能である（例えば、株式会社クラレ製ＭＰ−１
０３、ＭＰ−２０３、ＭＰ１０２など）。The compounds represented by the general formula [V] are described in, for example, JP-A-62-288643 and 61-25423.
No. 7, No. 61-254238, No. 61-254239
And the methods described in JP-A-61-254240 and the like. When R in the polymer of the general formula [V] is an alkyl group, it is also available as a commercial product (for example, MP-1 manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
03, MP-203, MP102, etc.).

【０１６８】本発明の映画用ハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理において、下記の従来の映画用ポジ感材の
処理工程からレジンバック層除去のための、（１）プレ
バス浴及び（２）水洗浴と、サウンドトラック形成のた
めの（１１）サウンド現像（塗り付け現像）及び（１
２）水洗（部分水洗）の各工程を削減できる。これらの
工程の削減以外は従来の処理工程と実質上異ならない。 従来の映画用ポジ感材の標準的な工程（乾燥以外） （１）プレバス浴 （２）水洗浴 （３）発色現像浴 （４）停止浴 （５）水洗浴 （６）第一定着浴 （７）水洗浴 （８）漂白促進浴 （９）漂白浴 （１０）水洗浴 （１１）サウンド現像（塗り付け現像） （１２）水洗（部分水洗） （１３）第二定着浴 （１４）水洗浴 （１５）安定浴In the processing of the silver halide color photographic light-sensitive material for motion pictures of the present invention, (1) a pre-bath bath and (2) water for removing the resin back layer from the following processing steps of the conventional motion picture positive light-sensitive material. (11) Sound development (paint development) and (1) for washing bath and soundtrack formation
2) Each step of washing (partial washing) can be reduced. Other than the reduction of these steps, they are not substantially different from the conventional processing steps. Standard process for conventional photographic positive photosensitive material (other than drying) (1) Pre-bath bath (2) Rinse bath (3) Color developing bath (4) Stop bath (5) Rinse bath (6) First fixing bath (7) Rinse bath (8) Bleach accelerating bath (9) Bleach bath (10) Rinse bath (11) Sound development (paint development) (12) Rinse (partially rinse) (13) Second fixing bath (14) Water Washing bath (15) Stabilizing bath

【０１６９】さらに、原理的には漂白浴と定着浴を一体
化した漂白定着浴の使用による大幅な簡略化も期待出来
る。この場合の工程は次のようになる。 （１）発色現像浴 （２）停止浴 （３）水洗浴 （４）漂白定着浴 （５）水洗浴 （６）安定浴Further, in principle, a significant simplification can be expected by using a bleach-fixing bath in which a bleaching bath and a fixing bath are integrated. The steps in this case are as follows. (1) Color developing bath (2) Stop bath (3) Washing bath (4) Bleaching and fixing bath (5) Washing bath (6) Stabilizing bath

【０１７０】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料の
写真層等について記載する。本発明のハロゲン化銀写真
感光材料は、映画用カラーネガフィルム、映画用ポジフ
ィルムなど、映画用カラー感光材料に適用することがで
きる。本発明のカラー感光材料は、典型的な例として、
透明支持体上に、実質的に感色性の異なる複数のハロゲ
ン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有する
ハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色
光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単
位感光性層である。Next, the photographic layers and the like of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention will be described. The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention can be applied to color light-sensitive materials for movies, such as color negative films for movies and positive films for movies. The color light-sensitive material of the present invention, as a typical example,
A silver halide photographic material having at least one light-sensitive layer comprising a plurality of silver halide emulsion layers having substantially different color sensitivity on a transparent support. The photosensitive layer is a unit photosensitive layer having color sensitivity to any of blue light, green light, and red light.

【０１７１】撮影用感材において用いられる好ましいハ
ロゲン化銀は約0.5 モル％から約30モル％のヨウ化銀を
含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀
である。特に好ましいのは約２モル％から約10モル％ま
でのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀で
ある。また、映画用カラーポジフィルムに用いられる好
ましいハロゲン化銀は塩臭化銀や塩化銀であり、特に塩
化銀含有率が９５モル％以上で残りが臭化銀（沃化銀）
であるものが好ましい。The preferred silver halide used in the photographic light-sensitive material is silver iodobromide, silver iodochloride, or silver iodochlorobromide containing about 0.5 mol% to about 30 mol% of silver iodide. Particularly preferred is silver iodobromide or silver iodochlorobromide containing from about 2 mol% to about 10 mol% silver iodide. Further, preferred silver halides for use in color positive films for movies are silver chlorobromide and silver chloride. Particularly, the silver chloride content is 95 mol% or more, and the remainder is silver bromide (silver iodide).
Is preferred.

【０１７２】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約0.2 μｍ以
下の微粒子でも投影面積直径が約10μｍに至るまでの大
サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよ
い。The silver halide grains in the photographic emulsion include those having regular crystals such as cubic, octahedral and tetradecahedral, those having irregular crystalline forms such as spherical and plate-like,
It may have a crystal defect such as a twin plane or a composite form thereof. The silver halide may be fine grains having a grain size of about 0.2 μm or less or large grains having a projected area diameter of about 10 μm, and may be a polydisperse emulsion or a monodisperse emulsion.

【０１７３】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤ
と略す）No.17643（1978年12月), 22 〜23頁，“Ｉ．乳
剤製造(Emulsion preparation and types)”、および同
No.18716（1979年11月), 648頁、同No.307105(1989年11
月), 863〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物理と
化学」，ポールモンテル社刊（P. Glafkides，Chemie e
t Phisique Photographique, Paul Montel, 1967）、ダ
フィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.
F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal
Press, 1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊（V.L. Zelikman, et al.,
Making and Coating Photographic Emulsion, Focal P
ress, 1964）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。The silver halide photographic emulsion usable in the present invention is, for example, Research Disclosure (hereinafter referred to as RD).
No. 17643 (December 1978), pp. 22-23, "I. Emulsion preparation and types", and
No. 18716 (November 1979), p. 648, No. 307105 (November 1989)
Mon), pp. 863-865, and Grafkid, "Physics and Chemistry of Photography", published by Paul Montell (P. Glafkides, Chemie e).
t Phisique Photographique, Paul Montel, 1967), Photographic Emulsion Chemistry by Duffin, published by Focal Press (G.
F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal
Press, 1966), "Production and Coating of Photographic Emulsions" by Zelikman et al., Published by Focal Press (VL Zelikman, et al.,
Making and Coating Photographic Emulsion, Focal P
ress, 1964).

【０１７４】US 3,574,628、同3,655,394 およびGB 1,4
13,748に記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff,
Photographic Science and Engineering)、第14巻248
〜257 頁（1970年); US 4,434,226 、同4,414,310 、同
4,433,048 、同4,439,520 およびGB 2,112,157 に記載
の方法により簡単に調製することができる。US 3,574,628, US 3,655,394 and GB 1,4
Monodisperse emulsions described in 13,748 are also preferred. Tabular grains having an aspect ratio of about 3 or more can also be used in the present invention. Tabular grains are described by Gatoff, Photographic Science and Engineering (Gutoff,
Photographic Science and Engineering), Vol. 14, 248
Pp. 257 (1970); US 4,434,226; 4,414,310;
It can be easily prepared by the methods described in 4,433,048, 4,439,520 and GB 2,112,157.

【０１７５】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成
の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物
を用いてもよい。The crystal structure may be uniform, the inside and the outside may be composed of different halogen compositions, or may have a layered structure. Silver halides having different compositions may be joined by epitaxial joining, or may be joined to a compound other than silver halide, such as, for example, silver rhodanate or lead oxide. Also, a mixture of particles of various crystal forms may be used.

【０１７６】上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭63-264740号公報に記載のコア／シェ
ル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特
開昭59-133542 号公報に記載されている。この乳剤のシ
ェルの厚みは現像処理等によって異なるが、３〜40nmが
好ましく、５〜20nmが特に好ましい。The above emulsion may be either a surface latent image type in which a latent image is mainly formed on the surface, an internal latent image type in which a latent image is formed inside a grain, or a type having a latent image on both the surface and the inside. Type emulsion. Among the internal latent image type emulsions, core / shell type internal latent image type emulsions described in JP-A-63-264740 may be used. The preparation method is described in JP-A-59-133542. . Although the thickness of the shell of this emulsion varies depending on the development processing and the like, it is preferably 3 to 40 nm, particularly preferably 5 to 20 nm.

【０１７７】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はＲＤNo.17643、同No.187
16および同No.307105 に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感光性
ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロ
ゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の
異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用す
ることができる。As the silver halide emulsion, usually, those subjected to physical ripening, chemical ripening and spectral sensitization are used. Additives used in such a process are RD No. 17643 and RD No. 187.
16 and No. 307105, and the relevant portions are summarized in the table below. In the light-sensitive material of the present invention, two or more types of emulsions having at least one characteristic different from each other in the grain size, grain size distribution, halogen composition, grain shape, and sensitivity of the photosensitive silver halide emulsion are mixed in the same layer. Can be used.

【０１７８】US 4,082,553に記載の粒子表面をかぶらせ
たハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭59-214852
に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロ
イド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質
的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ま
しい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒
子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一
様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子の
ことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特開昭59-2
14852 に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア
／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲ
ン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内
部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用い
ることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒
子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μｍ、特に0.05
〜0.6 μｍが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子
でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95％が平均粒
子径の±40％以内の粒子径を有するもの）であることが
好ましい。US Pat. No. 4,626,498, JP-A-59-214852, fogged silver halide grains described in US Pat. No. 4,082,553.
It is preferable to apply the silver halide grains and colloidal silver having the inside of the grains described in (1) to the light-sensitive silver halide emulsion layer and / or the substantially light-insensitive hydrophilic colloid layer. The term "silver halide particles having a fogged interior or surface" refers to silver halide grains that can be uniformly (non-imagewise) developed regardless of unexposed portions and exposed portions of the photosensitive material. And its preparation method is described in US Pat.
14852. The silver halide forming the internal nucleus of the core / shell type silver halide grain having the inside of the grain fogged may have a different halogen composition. As the silver halide having the inside or surface of the grain fogged, any of silver chloride, silver chlorobromide, silver iodobromide and silver chloroiodobromide can be used. The average grain size of these fogged silver halide grains is 0.01 to 0.75 μm, especially 0.05 to 0.75 μm.
~ 0.6 µm is preferred. The grains may be regular grains or polydisperse emulsions, but may be monodisperse (at least 95% of the weight or the number of silver halide grains has a grain size within ± 40% of the average grain size). Is preferable.

【０１７９】本発明の感光材料の塗布銀量は、6.0 ｇ／
m2以下が好ましく、4.5 ｇ／m2以下が最も好ましい。The coated silver amount of the light-sensitive material of the present invention was 6.0 g / g.
m 2 or less, and most preferably 4.5 g / m 2 or less.

【０１８０】支持体上に設けられた感光性ハロゲン化銀
乳剤層や非感光性親水性コロイド層（中間層や保護層な
ど）からなる写真構成層中のいずれかの層、好ましくは
ハロゲン化銀乳剤層に、１−アリール−５−メルカプト
テトラゾール化合物をハロゲン化銀１モル当たり１．０
×１０-5〜５．０×１０-2モル添加することが好まし
く、更には１．０×１０-4〜１．０×１０-2モル添加す
ることが好ましい。この範囲で添加することによって、
連続処理後の処理済みカラー写真表面への汚れをいっそ
う少なくすることができる。Any layer in a photographic component layer comprising a light-sensitive silver halide emulsion layer and a non-light-sensitive hydrophilic colloid layer (intermediate layer, protective layer, etc.) provided on a support, preferably silver halide In the emulsion layer, a 1-aryl-5-mercaptotetrazole compound was added in an amount of 1.0% per mole of silver halide.
It is preferable to add × 10 −5 to 5.0 × 10 −2 mol, more preferably 1.0 × 10 −4 to 1.0 × 10 −2 mol. By adding in this range,
The stain on the processed color photographic surface after the continuous processing can be further reduced.

【０１８１】このような１−アリール−５−メルカプト
テトラゾール化合物としては、１位のアリール基が無置
換または置換フェニル基であるものが好ましく、この置
換基の好ましい具体例としてはアシルアミノ基（例え
ば、アセチルアミノ、−ＮＨＣＯＣ5 Ｈ11(n) など）、
ウレイド基（例えば、メチルウレイドなど）、アルコキ
シ基（例えばメトキシなど）、カルボン酸基、アミノ
基、スルファモイル基などであって、これらの基はフェ
ニル基に複数個（２〜３個など）結合していてもよい。
また、これの置換基の位置はメタまたはパラ位が好まし
い。As such a 1-aryl-5-mercaptotetrazole compound, a compound in which the aryl group at the 1-position is an unsubstituted or substituted phenyl group is preferable, and a preferable specific example of this substituent is an acylamino group (for example, acetylamino, -NHCOC 5 H 11 (n), etc.),
A ureido group (for example, methylureide), an alkoxy group (for example, methoxy), a carboxylic acid group, an amino group, a sulfamoyl group, and the like. May be.
The position of the substituent is preferably in the meta or para position.

【０１８２】これらの具体例としては、１−（ｍ−メチ
ルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールや
１−（ｍ−アセチルアミノフェニル）−５−メルカプト
テトラゾールが挙げられる。Specific examples thereof include 1- (m-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole and 1- (m-acetylaminophenyl) -5-mercaptotetrazole.

【０１８３】本発明に使用できる写真用添加剤は以下の
リサーチディスクロジャー誌（ＲＤ）に記載されてお
り、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 23頁 648 頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648 頁右欄 ３．分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 ４．増白剤 24頁 647 頁右欄 868頁 ５．光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター染料、 〜650 頁左欄 紫外線吸収剤 ６．バインダー 26頁 651 頁左欄 873〜874 頁 ７．可塑剤、潤滑剤 27頁 650 頁右欄 876頁 ８．塗布助剤、 26〜27頁 650 頁右欄 875〜876 頁 表面活性剤 ９．スタチック防止剤 27頁 650 頁右欄 876〜877 頁 10．マット剤 878〜879 頁The photographic additives that can be used in the present invention are described in the following Research Disclosure (RD), and the relevant portions are shown in the following table. Type of additive RD17643 RD18716 RD307105 Chemical sensitizer page 23 648 page right column page 866 2. 2. Sensitivity enhancer, page 648, right column 3. Spectral sensitizer, pages 23 to 24, page 648, right column, pages 866 to 868 Supersensitizer-page 649, right column Brightener page 24 page 647 page right column page 868 5. 5. Light absorbers, pages 25 to 26, page 649, right column, page 873, filter dyes, ~ 650, left column, UV absorbers Binder page 26 page 651 left column pages 873 to 874 7. 7. Plasticizers and lubricants Page 27 Page 650 Right column Page 876 8. Coating aid, pages 26 to 27, page 650, right column, pages 875 to 876 Surfactant 10. Antistatic agent, page 27, page 650, right column, pages 876 to 877 Matting agent 878-879

【０１８４】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。 イエローカプラー：EP 502,424A の式(I),(II)で表わさ
れるカプラー；EP 513,496A の式(1),(2) で表わされる
カプラー（特に18頁のY-28);特開平5-307248号公報の請
求項１の一般式(I) で表わされるカプラー；US 5,066,5
76のカラム１の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプ
ラー；特開平4-274425号公報の段落0008の一般式(I) で
表わされるカプラー；EP 498,381A1の40頁のクレーム１
に記載のカプラー（特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の
４頁の式(Y) で表わされるカプラー（特にY-1(17頁),Y-
54(41 頁)); US 4,476,219のカラム７の36〜58行の式(I
I)〜（IV) で表わされるカプラー（特にII-17, 19(カラ
ム17), II-24（カラム19））。Various dye-forming couplers can be used in the light-sensitive material of the present invention, and the following couplers are particularly preferable. Yellow coupler: a coupler represented by formulas (I) and (II) of EP 502,424A; a coupler represented by formulas (1) and (2) of EP 513,496A (especially Y-28 on page 18); U.S. Pat. No. 5,066,5. Coupler represented by the general formula (I) of claim 1 of JP-A-307248.
Coupler represented by the general formula (I) in column 1 of line 76, line 45 to 55; Coupler represented by the general formula (I) in paragraph 0008 of JP-A-4-274425; Claim 1 on page 40 of EP 498,381A1
(Especially D-35 on page 18); couplers represented by the formula (Y) on page 4 of EP 447,969A1 (especially Y-1 (page 17), Y-
54 (p. 41)); US Pat. No. 4,476,219, column 7, lines 36-58, formula (I
Couplers represented by I) to (IV) (particularly II-17, 19 (column 17), II-24 (column 19)).

【０１８５】マゼンタカプラー；特開平3-39737(L-57
（11頁右下), L-68(12頁右下), L-77(13頁右下）); EP
456,257 のA-4 -63(134 頁), A-4 -73, -75(139 頁); E
P 486,965 のM-4, -6(26頁), M-7(27 頁);特開平6-4361
1 の段落0024のM-45, 特開平5-204106の段落0036のM-1;
特開平4-362631の段落0237のM-22。 シアンカプラー（前記のシアンカプラーと併用しうるカ
プラー）：特開平4-204843のCX-1, 3, 4, 5, 11, 12, 1
4, 15(14〜16頁);特開平4-43345 のC-7, 10(35頁）, 3
4, 35（37頁), (I-1), (I-17)(42 〜43頁);特開平6-673
85 の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカ
プラー。 ポリマーカプラー：特開平2-44345 のP-1, P-5(11
頁）。Magenta coupler: JP-A-3-39737 (L-57
(Page 11, lower right), L-68 (page 12, lower right), L-77 (page 13, lower right)); EP
A-4 -63 (p. 134), A-4 -73, -75 (p. 139) of 456,257; E
P 486, 965, M-4, -6 (page 26), M-7 (page 27); JP-A-6-4361
M-45 of paragraph 0024 of 1; M-1 of paragraph 0036 of JP-A-5-204106;
M-22 in paragraph 0237 of JP-A-4-362631. Cyan coupler (a coupler that can be used in combination with the above-mentioned cyan coupler): CX-1, 3, 4, 5, 11, 12, 1 in JP-A-4-20842
4, 15 (pages 14 to 16); JP-A-4-43345, C-7, 10 (page 35), 3
4, 35 (page 37), (I-1), (I-17) (pages 42 to 43); JP-A-6-673
85. A coupler represented by the general formula (Ia) or (Ib) according to claim 1. Polymer couplers: P-1, P-5 (11
page).

【０１８６】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125570 、EP 96,873B、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を捕正するためのカプラーは、EP 456,257A1の５頁
に記載の式（CI), (CII), (CIII), (CIV）で表わされる
イエローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86)、
該EPに記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7
(202 頁、EX-1(249頁) 、EX-7(251頁) 、US 4,833,069
に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9（カラム
８) 、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム
8)、W092/11575のクレーム１の式(A) で表わされる無色
のマスキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が
好ましい。Examples of couplers in which the coloring dye has an appropriate diffusibility include US Pat. No. 4,366,237, GB 2,125570, EP 96,873B,
Those described in DE 3,234,533 are preferred. Couplers for capturing unnecessary absorption of color-forming dyes include yellow colored cyan couplers represented by the formulas (CI), (CII), (CIII) and (CIV) described on page 5 of EP 456,257A1 (especially page 84). YC-86),
Yellow colored magenta coupler ExM-7 described in the EP
(Page 202, EX-1 (Page 249), EX-7 (Page 251), US 4,833,069
Magenta colored cyan couplers CC-9 (column 8), CC-13 (column 10), US Pat. No. 4,837,136 (2) (column
8), a colorless masking coupler represented by the formula (A) in claim 1 of W092 / 11575 (especially the exemplified compound on pages 36 to 45) is preferred.

【０１８７】現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な
化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）として
は、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：
EP 378,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で
表わされる化合物（特にT-101 (30 頁), T-104(31 頁),
T-113(36 頁), T-131(45 頁), T-144(51 頁), T-158(5
8 頁)), EP 436,938A2の７頁に記載の式(I) で表わされ
る化合物（特にD-49(51 頁))、特開平5-307248の式(1)
で表わされる化合物（特に没落0027の(23)) 、EP 440,1
95A2の５〜６頁に記載の式(I),(II),(III)で表わされる
化合物（特に29頁のI-(1)); 漂白促進剤放出化合物: EP
310,125A2の５頁の式(I),(I′) で表わされる化合物
（特に61頁の(60),(61))及び特開平6-59411 の請求項１
の式(I) で表わされる化合物（特に段落0022の(7)); リ
ガンド放出化合物：US 4,555,478のクレーム１に記載の
LIG-X で表わされる化合物（特にカラム12の21〜41行目
の化合物);ロイコ色素放出化合物; US 4,749,641のカラ
ム３〜８の化合物１〜６；蛍光色素放出化合物：US 4,7
74,181のクレーム１のCOUP-DYEで表わされる化合物（特
にカラム７〜10の化合物１〜11);現像促進剤又はカブラ
セ剤放出化合物：US 4,656,123のカラム３の式(1) 、
(2) 、(3) で表わされる化合物（特にカラム25の(I-22
))及びEP 450,637A2の75頁36〜38行目のExZK-2；離脱
して初めて色素となる基を放出する化合物: US 4,857,4
47のクレーム１の式(I) で表わされる化合物（特にカラ
ム25〜36のY-1 〜Y-19) 。The compounds (including couplers) which release a photographically useful compound residue by reacting with an oxidized developing agent include the following. Development inhibitor releasing compound:
Compounds of formulas (I), (II), (III) and (IV) described on page 11 of EP 378,236A1 (especially T-101 (page 30), T-104 (page 31),
T-113 (page 36), T-131 (page 45), T-144 (page 51), T-158 (5
8)), EP 436,938A2, page 7 (particularly D-49 (page 51)), a compound of formula (1) described in JP-A-5-307248.
(Especially the fallen 0027 (23)), EP 440,1
Compounds of the formulas (I), (II) and (III) described on pages 5 to 6 of 95A2 (especially I- (1) on page 29); Bleaching accelerator releasing compound: EP
Compounds of the formulas (I) and (I ') on page 5 of 310,125A2 (especially (60) and (61) on page 61) and JP-A-6-59411.
(Particularly paragraph (0022) (7)); a ligand releasing compound: described in claim 1 of US Pat. No. 4,555,478.
Compounds represented by LIG-X (especially compounds on lines 21-41 of column 12); Leuco dye-releasing compounds; Compounds 1-6 of columns 3-8 of US 4,749,641; Fluorescent dye releasing compounds: US 4,7
A compound represented by COUP-DYE of claim 1 of 74,181 (especially compounds 1 to 11 of columns 7 to 10); a development accelerator or a fogging agent releasing compound: the formula (1) of column 3 of US 4,656,123;
Compounds represented by (2) and (3) (particularly, (I-22
)) And ExZK-2 on page 75, lines 36-38 of EP 450,637A2; compounds which release a group which becomes a dye only after leaving: US 4,857,4
47. Compounds of the formula (I) of claim 1 (especially Y-1 to Y-19 in columns 25 to 36).

【０１８８】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。 油溶性有機化合物の分散媒：特開昭62-215272 のP-3,
5, 16, 19, 25, 30, 42, 49, 54, 55, 66, 81, 85, 86,
93(140〜144 頁);油溶性有機化合物の含浸用ラテック
ス：US 4,199,363に記載のラテックス；現像主薬酸化体
スカベンジャー：US 4,978,606のカラム２の54〜62行の
式(I) で表わされる化合物（特にI-,(1),(2), (6),(12)
( カラム４〜５）、US 4,923,787のカラム２の５〜10行
の式（特に化合物１（カラム３);ステイン防止剤：EP 2
98321Aの４頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47, 72,
III-1, 27(24〜48頁);褪色防止剤：EP 298321AのA-6,
7, 20, 21, 23, 24, 25, 26, 30, 37, 40, 42, 48, 63,
90, 92, 94, 164(69〜118 頁), US 5,122,444のカラ
ム25〜38のII-1〜III-23, 特にIII-10, EP 471347Aの８
〜12頁のI-1 〜III-4,特にII-2, US 5,139,931のカラム
32〜40のA-1 〜48, 特にA-39, 42；発色増強剤または混
色防止剤の使用量を低減させる素材：EP 411324Aの５〜
24頁のI-1 〜II-15,特にI-46；ホルマリンスカベンジャ
ー：EP 477932Aの24〜29頁のSCV-1 〜28, 特にSCV-8 ；As the additives other than the coupler, the following are preferable. Dispersion medium of oil-soluble organic compound: P-3, JP-A-62-215272
5, 16, 19, 25, 30, 42, 49, 54, 55, 66, 81, 85, 86,
93 (pp. 140-144); Latex for impregnating oil-soluble organic compound: latex described in US Pat. No. 4,199,363; Oxidized developing agent scavenger: Compound represented by formula (I) in column 2, lines 54 to 62 of US Pat. In particular, I-, (1), (2), (6), (12)
(Columns 4-5), formulas in rows 5-10 of column 2 of US 4,923,787 (especially compound 1 (column 3); stain inhibitor: EP 2
Formulas (I) to (III) on page 4, lines 30 to 33 of 98321A, especially I-47, 72,
III-1, 27 (pages 24 to 48); anti-fading agent: A-6 of EP 298321A,
7, 20, 21, 23, 24, 25, 26, 30, 37, 40, 42, 48, 63,
90, 92, 94, 164 (pages 69-118), US 5,122,444, columns 25-38 II-1 to III-23, especially III-10, EP 471347A 8
Columns I-1 to III-4, especially II-2, US 5,139,931
A-1 to 48 of 32 to 40, especially A-39, 42; Material to reduce the amount of color enhancer or color mixture inhibitor used: 5 of EP 411324A
I-1 to II-15, especially I-46, page 24; Formalin scavenger: SCV-1 to 28, especially SCV-8, pages 24 to 29 of EP 477932A;

【０１８９】硬膜剤：特開平1-214845の17頁のH-1, 4,
6, 8, 14, US 4,618,573のカラム13〜23の式(VII) 〜(X
II) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-214852の８
頁右下の式(6) で表わされる化合物(H-1〜76),特にH-1
4, US 3,325,287のクレーム１に記載の化合物；現像抑
制剤プレカーサー：特開昭62-168139 のP-24, 37, 39
（６〜７頁); US 5,019,492 のクレーム１に記載の化合
物, 特にカラム７の28〜29；防腐剤、防黴剤：US 4,92
3,790のカラム３〜15のI-1 〜III-43, 特にII-1, 9, 1
0, 18, III-25；安定剤、かぶり防止剤：US 4,923,793
のカラム６〜16のI-1 〜(14), 特にI-1, 60, (2),(1
3), US 4,952,483 のカラム25〜32の化合物１〜65,特に
36：化学増感剤：トリフェニルホスフィン セレニド,
特開平5-40324 の化合物50；染料：特開平3-156450の15
〜18頁のa-1 〜b-20, 特にa-1, 12, 18, 27,35, 36 , b
-5, 27 〜29頁のV-1 〜23, 特にV-1, EP 445627A の33
〜55頁のF-I-1 〜F-II-43,特にF-I-11, F-II-8, EP 457
153Aの17〜28頁のIII-1 〜36, 特にIII-1, 3, W088/ 04
794 の８〜26のDye-1 〜124 の微結晶分散体, EP 31999
9Aの６〜11頁の化合物1 〜22, 特に化合物1, EP 519306
A の式(1) ないし(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜
28頁), US 4,268,622 の式(I) で表わされる化合物１〜
22（カラム３〜10), US 4 ,923,788の式(I) で表わされ
る化合物(1) 〜(31)（カラム２〜９);ＵＶ吸収剤: 特開
昭46-3335 の式(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),
101〜427(６〜９頁),EP 520938Aの式(I) で表わされる
化合物(3) 〜(66)(10 〜44頁) 及び式(III) で表わされ
る化合物HBT-1 〜HBT-10(14 頁), EP 521823A の式(1)
で表わされる化合物(1) 〜( 31) （カラム２〜９）。Hardener: H-1,4 on page 17 of JP-A-1-148845
6, 8, 14, US Formulas (VII) to (X) of columns 13 to 23 of 4,618,573
II) Compounds (H-1 to 54) described in JP-A-2-214852-8
Compounds (H-1 to 76) represented by the formula (6) at the lower right of the page, especially H-1
4, a compound described in claim 1 of US Pat. No. 3,325,287; a development inhibitor precursor: P-24, 37, 39 of JP-A-62-168139
(Pages 6-7); compounds described in claim 1 of US 5,019,492, especially 28-29 of column 7; preservatives, fungicides: US 4,92
3,790 columns 3 to 15 I-1 to III-43, especially II-1, 9, 1
0, 18, III-25; stabilizer, antifoggant: US 4,923,793
Columns 6 to 16 of I-1 to (14), especially I-1, 60, (2), (1
3), compounds 1-65 in columns 25-32 of US 4,952,483, especially
36: Chemical sensitizer: triphenylphosphine selenide,
Compound 50 of JP-A-5-40324; Dye: 15 of JP-A-3-156450
A-1 to b-20, especially a-1, 12, 18, 27, 35, 36, b
-5, V-1 to 23 on pages 27 to 29, especially V-1, 33 of EP 445627A
FI-1 to F-II-43 on page 55, especially FI-11, F-II-8, EP 457
III-1 to 36 on pages 17 to 28 of 153A, especially III-1, 3, W088 / 04
794 8-26 Dye-1 to 124 microcrystalline dispersion, EP 31999
Compounds 1 to 22 of 9A, pages 6 to 11, especially compound 1, EP 519306
Compounds D-1 to 87 represented by formulas (1) to (3) of A (3 to
28), US Pat. No. 4,268,622.
22 (columns 3 to 10), compounds (1) to (31) (columns 2 to 9) represented by formula (I) of US Pat. No. 4,923,788; UV absorbers: formula (1) of JP-A-46-3335 Compounds (18b) to (18r) represented by
Compounds (3) to (66) (pages 10 to 44) represented by formula (I) and compounds HBT-1 to HBT-10 represented by formula (III) in EP 520938A, 101 to 427 (pages 6 to 9) (Page 14), Equation (1) in EP 521823A
(1) to (31) (columns 2 to 9).

【０１９０】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μｍ以下であるこ
とが好ましく、23μｍ以下がより好ましく、18μｍ以下
が更に好ましく、16μｍ以下が特に好ましい。また膜膨
潤速度Ｔ1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好
ましい。Ｔ1/2 は、発色現像液で30℃、3 分15秒処理し
た時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚としたと
き、その膜厚が1 ／2に到達するまでの時間と定義す
る。膜厚は、25℃相対湿度55％調湿下(2日) で測定した
膜厚を意味し、Ｔ1/2 は、エー・グリーン(A.Green) ら
のフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニ
アリング (Photogr. Sci. Eng), 19巻、2,124〜129 頁
に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用すること
により測定できる。Ｔ1/2 は、バインダーとしてのゼラ
チンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件
を変えることによって調整することができる。また、膨
潤率は150 〜400 ％が好ましい。膨潤率とは、さきに述
べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚
−膜厚) ／膜厚 により計算できる。In the light-sensitive material of the present invention, the total thickness of all the hydrophilic colloid layers on the side having the emulsion layer is preferably 28 μm or less, more preferably 23 μm or less, still more preferably 18 μm or less, and 16 μm or less. Particularly preferred. Further, the film swelling speed T 1/2 is preferably 30 seconds or less, more preferably 20 seconds or less. T 1/2 is the time required for the film thickness to reach 1/2 when the saturated film thickness is 90% of the maximum swollen film thickness reached when the color developing solution is processed at 30 ° C. for 3 minutes and 15 seconds. Is defined. The film thickness refers to the film thickness measured under humidity control at 25 ° C. and a relative humidity of 55% (2 days), and T 1/2 is the value obtained by A. Green et al. In Photographic Science and Engineering. (Photogr. Sci. Eng), Vol. 19, pp. 2,124-129. T 1/2 can be adjusted by adding a hardening agent to gelatin as a binder or by changing the aging conditions after coating. The swelling ratio is preferably from 150 to 400%. The swelling ratio can be calculated from the maximum swelling film thickness under the conditions described above by the formula: (maximum swelling film thickness-film thickness) / film thickness.

【０１９１】ここで膨潤率とは、本発明のハロゲン化銀
写真感光材料を３５℃の蒸留水に浸し膨潤させたときの
平衡膨潤量を表す尺度であり、 膨潤率（単位：％）＝ 膨潤時の全膜厚／乾燥時の全膜
厚×１００ と定義される。膨潤率は１８０％以上２８０％以下が好
ましく、２００％以上２５０％以下がより好ましい。The swelling ratio is a measure of the amount of equilibrium swelling when the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is swelled by immersion in distilled water at 35 ° C. Swelling ratio (unit:%) = swelling The total film thickness at the time / the total film thickness at the dry time × 100. The swelling ratio is preferably from 180% to 280%, more preferably from 200% to 250%.

【０１９２】膨潤率はゼラチン硬化剤の添加量を調節す
ることにより上記範囲とすることができる。The swelling ratio can be adjusted to the above range by adjusting the amount of the gelatin hardener added.

【０１９３】以下、支持体について説明する。プラスチ
ックフィルム支持体としては、例えばポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレンナフタレート、セルロースト
リアセテート、セルロースアセテートブチレート、セル
ロースアセテートプロピオネート、ポリカーボネート、
ポリスチレン、ポリエチレンのフィルムを挙げることが
できる。Hereinafter, the support will be described. As the plastic film support, for example, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, polycarbonate,
Polystyrene and polyethylene films can be mentioned.

【０１９４】中でも、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムが好ましく、特に２軸延伸、熱固定されたポリエチ
レンテレフタレートフィルムが、安定性、強靭さなどの
点からも特に好ましい。Of these, a polyethylene terephthalate film is preferable, and a biaxially stretched and heat-set polyethylene terephthalate film is particularly preferable in terms of stability and toughness.

【０１９５】支持体の厚さに特に制限はないが、１５〜
５００μｍの範囲が一般的で、特に４０〜２００μの範
囲のものが取扱易さ、汎用性などの点から有利なため好
ましく、１００〜１５０μが最も好ましい。透過型支持
体とは、好ましくは可視光が９０％以上透過するものを
意味し、光の透過を実質的に妨げない量であれば染料化
ケイ素、アルミナゾル、クロム塩、ジルコニウム塩など
を含有していても良い。The thickness of the support is not particularly limited.
A range of 500 μm is generally used, and a range of 40 to 200 μm is particularly preferable from the viewpoint of ease of handling and versatility, and most preferably 100 to 150 μm. The transmissive support preferably means a material that transmits 90% or more of visible light and contains dyed silicon, alumina sol, chromium salt, zirconium salt and the like as long as it does not substantially hinder light transmission. May be.

【０１９６】上記プラスチックフィルム支持体の表面
に、感光層を強固に接着させるために、一般に下記の表
面処理が行なわれる。帯電防止層（バック層）が形成さ
れる側の表面も、一般に同様な表面処理が行なわれる。 （１）薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処
理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プ
ラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸素処
理、などの表面活性処理したのち直接に写真乳剤（感光
層形成用塗布液）を塗布して接着力を得る方法と、
（２）一旦これらの表面処理した後、下塗層を設けこの
上に写真乳剤層を塗布する方法との二法がある。In order to firmly adhere the photosensitive layer to the surface of the plastic film support, the following surface treatment is generally performed. The same surface treatment is generally performed on the surface on which the antistatic layer (back layer) is formed. (1) Directly after surface treatment such as chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, laser treatment, mixed acid treatment, ozone oxygen treatment, etc. A method of applying a photographic emulsion (coating solution for forming a photosensitive layer) to obtain an adhesive force;
(2) Once these surface treatments are performed, an undercoat layer is provided and a photographic emulsion layer is coated thereon.

【０１９７】これらのうち（２）の方法がより有効であ
り広く行われている。これらの表面処理はいずれも、本
来は疎水性であった支持体表面に、多少とも極性基を形
成させること、表面の接着に対してマイナスの要因にな
る薄層を除去すること、表面の架橋密度を増加させ接着
力を増加させるものと思われ、その結果として下塗層用
溶液中に含有される成分の極性基との親和力が増加する
ことや、接着表面の堅牢度が増加すること等により、下
塗層と支持体表面との接着性が向上すると考えられる。Of these, the method (2) is more effective and widely used. All of these surface treatments involve the formation of more or less polar groups on the originally hydrophobic support surface, the removal of thin layers that are a negative factor for surface adhesion, and the crosslinking of surfaces. It is thought to increase the density and increase the adhesive strength.As a result, the affinity of the components contained in the undercoat layer solution with the polar group increases, and the robustness of the adhesive surface increases. It is believed that this improves the adhesion between the undercoat layer and the surface of the support.

【０１９８】上記プラスチックフィルム支持体上の感光
層が設けられない側の表面には、本発明の導電性金属酸
化物粒子を含有する非感光性層（本発明の帯電防止層）
が設けられる。本発明の非感光性層のバインダーとして
は、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂及び
ポリエステル樹脂が好ましく使用される。本発明の非感
光性層は硬膜されているのが好ましく、硬膜剤として
は、アジリジン系、トリアジン系、ビニルスルホン系、
アルデヒド系、シアノアクリレート系、ペプチド系、エ
ポキシ系、メラミン系などが用いられるが、導電性金属
酸化物粒子を強固に固定する観点からは、メラミン系化
合物が特に好ましい。On the surface of the plastic film support on which the photosensitive layer is not provided, a non-photosensitive layer containing the conductive metal oxide particles of the present invention (the antistatic layer of the present invention)
Is provided. As the binder for the non-photosensitive layer of the present invention, acrylic resins, vinyl resins, polyurethane resins and polyester resins are preferably used. The non-photosensitive layer of the present invention is preferably hardened, and as a hardening agent, an aziridine type, a triazine type, a vinyl sulfone type,
Aldehyde-based, cyanoacrylate-based, peptide-based, epoxy-based, melamine-based and the like are used, and melamine-based compounds are particularly preferable from the viewpoint of firmly fixing the conductive metal oxide particles.

【０１９９】導電性金属酸化物粒子の材料としては、Ｚ
ｎＯ、ＴｉＯ2 、ＳｎＯ2 、Ａｌ2Ｏ3 、Ｉｎ2 Ｏ3 、
ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3 およびＶ2 Ｏ5 及びこれらの
複合酸化物、そしてこれらの金属酸化物に更に異種原子
を含む金属酸化物を挙げることができる。As a material for the conductive metal oxide particles, Z
nO, TiO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 ,
MgO, BaO, MoO 3, V 2 O 5 and their composite oxides, and these metal oxides further include metal oxides containing different types of atoms.

【０２００】金属酸化物としては、ＳｎＯ2 、ＺｎＯ、
Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、Ｉｎ2 Ｏ3、ＭｇＯ、およびＶ2
Ｏ5 が好ましく、さらにＳｎＯ2 、ＺｎＯ、Ｉｎ2 Ｏ3
、ＴｉＯ2 およびＶ2 Ｏ5 が好ましく、ＳｎＯ2 およ
びＶ2 Ｏ5 が特に好ましい。異種原子を少量含む例とし
ては、ＺｎＯに対してＡｌあるいはＩｎ、ＴｉＯ2 に対
してＮｂあるいはＴａ、Ｉｎ2 Ｏ3 に対してＳｎ、及び
ＳｎＯ2 に対してＳｂ、Ｎｂあるいはハロゲン元素など
の異種元素を０．０１〜３０モル％（好ましくは０．１
〜１０モル％）ドープしたものを挙げることができる。
異種元素の添加量が、０．０１モル％未満の場合は酸化
物または複合酸化物に充分な導電性を付与することがで
きず、３０モル％を超えると粒子の黒化度が増し、帯電
防止層が黒ずむため感材用としては適さない。従って、
導電性金属酸化物粒子の材料としては、金属酸化物また
は複合金属酸化物に対し異種元素を少量含むものが好ま
しい。また結晶構造中に酸素欠陥を含むものも好まし
い。As the metal oxide, SnO 2 , ZnO,
Al 2 O 3 , TiO 2 , In 2 O 3 , MgO, and V 2
O 5 is preferable, and SnO 2 , ZnO, In 2 O 3
, TiO 2 and V 2 O 5 are preferred, and SnO 2 and V 2 O 5 are particularly preferred. Examples of containing a small amount of foreign atoms include Al or In for ZnO, Nb or Ta for TiO 2 , Sn for In 2 O 3 , and Sb, Nb or a halogen element for SnO 2 . The element is contained in an amount of 0.01 to 30 mol% (preferably 0.1
-10 mol%).
If the amount of the different element is less than 0.01 mol%, sufficient conductivity cannot be imparted to the oxide or composite oxide, and if it exceeds 30 mol%, the degree of blackening of the particles increases, and It is not suitable as a light-sensitive material because the prevention layer becomes dark. Therefore,
As the material of the conductive metal oxide particles, those containing a small amount of a different element from the metal oxide or the composite metal oxide are preferable. Further, those having an oxygen defect in the crystal structure are also preferable.

【０２０１】導電性金属酸化物粒子は、非感光性層全体
に対し、体積比率が５０％以下である必要があるが、好
ましくは３〜３０％である。塗設量としては１〜３００
mg／m2が好ましく、２〜２００mg／m2がより好ましく、
１００〜２５０mg／m2が最も好ましい。体積比率が５０
％を越えると処理済カラー写真の表面に汚れが付着しや
すく、また３％を下回ると帯電防止能が十分に機能しな
い。The volume ratio of the conductive metal oxide particles to the entire non-photosensitive layer needs to be 50% or less, but preferably 3 to 30%. 1 to 300 as coating amount
Preferably mg / m 2, more preferably 2~200mg / m 2,
100 to 250 mg / m 2 is most preferred. Volume ratio is 50
%, Stains tend to adhere to the surface of the processed color photograph, and if less than 3%, the antistatic ability does not function sufficiently.

【０２０２】導電性金属酸化物粒子の粒子径は、光散乱
をできるだけ小さくするために小さい程好ましいが、粒
子と結合剤の屈折率の比をパラメーターとして決定され
るべきものであり、ミー（Ｍｉｅ）の理論を用いて求め
ることができる。一般に、平均粒子径が０．００１〜
０．５μｍの範囲であり、０．００３〜０．２μｍの範
囲が好ましい。ここでいう、平均粒子径とは、導電性金
属酸化物粒子の一次粒子径だけでなく高次構造の粒子径
も含んだ値である。The particle diameter of the conductive metal oxide particles is preferably as small as possible in order to minimize light scattering, but should be determined using the ratio of the refractive index of the particles to the binder as a parameter. ) Can be determined using the theory of (1). Generally, the average particle size is 0.001 to
It is in the range of 0.5 μm, preferably in the range of 0.003 to 0.2 μm. Here, the average particle diameter is a value including not only the primary particle diameter of the conductive metal oxide particles but also the particle diameter of the higher-order structure.

【０２０３】上記金属酸化物の微粒子を帯電防止層形成
用塗布液へ添加する際は、そのまま添加して分散しても
良いが、水等の溶媒（必要に応じて分散剤、バインダー
を含む）に分散させた分散液の形で添加することが好ま
しい。When the metal oxide fine particles are added to the coating solution for forming an antistatic layer, they may be added as they are and dispersed, but a solvent such as water (including a dispersant and a binder as necessary) It is preferable to add in the form of a dispersion liquid dispersed in water.

【０２０４】非感光性層は、導電性金属酸化物粒子を分
散、支持する結合剤として前記バインダーと硬膜剤との
硬化物を含んでいるのが好ましい。本発明では、良好な
作業環境の維持、及び大気汚染防止の観点から、バイン
ダーも硬膜剤も、水溶性のものを使用するか、あるいは
エマルジョン等の水分散状態で使用することが好まし
い。また、バインダーは、硬膜剤との架橋反応が可能な
ように、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びグ
リシジル基のいずれかの基を有するのが好ましい。水酸
基及びカルボキシル基が好ましく、特にカルボキシル基
が好ましい。バインダー中の水酸基又はカルボキシル基
の含有量は、０．０００１〜１当量／１kgが好ましく、
特に０．００１〜１当量／１kgが好ましい。The non-photosensitive layer preferably contains a cured product of the binder and a hardener as a binder for dispersing and supporting the conductive metal oxide particles. In the present invention, from the viewpoints of maintaining a good working environment and preventing air pollution, it is preferable to use a water-soluble binder or a hardener, or to use the binder and the hardener in an aqueous dispersion state such as an emulsion. The binder preferably has any one of a methylol group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and a glycidyl group so that a crosslinking reaction with the hardener can be performed. A hydroxyl group and a carboxyl group are preferred, and a carboxyl group is particularly preferred. The content of the hydroxyl group or carboxyl group in the binder is preferably 0.0001 to 1 equivalent / 1 kg,
Particularly, 0.001 to 1 equivalent / 1 kg is preferable.

【０２０５】以下に前記のバインダーとして好ましく用
いられる樹脂について説明する。アクリル樹脂として
は、アクリル酸；アクリル酸アルキル等のアクリル酸エ
ステル類；アクリルアミド；アクリロニトリル；メタク
リル酸；メタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステ
ル類；メタクリルアミド及びメタクリロニトリルのいず
れかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種
以上の重合により得られる共重合体を挙げることができ
る。これらの中では、アクリル酸アルキル等のアクリル
酸エステル類、及びメタクリル酸アルキル等のメタクリ
ル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体又は
これらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合
体が好ましい。例えば、炭素原子数１〜６のアルキル基
を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステ
ル類のいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモ
ノマー２種以上の重合により得られる共重合体を挙げる
ことができる。Hereinafter, the resin preferably used as the binder will be described. Examples of the acrylic resin include acrylic acid; acrylic esters such as alkyl acrylate; acrylamide; acrylonitrile; methacrylic acid; methacrylic esters such as alkyl methacrylate; and a homopolymer of any one of methacrylamide and methacrylonitrile. Alternatively, a copolymer obtained by polymerization of two or more of these monomers can be mentioned. Among these, acrylates such as alkyl acrylates, and homopolymers of any monomer of methacrylates such as alkyl methacrylate or copolymers obtained by polymerization of two or more of these monomers are mentioned. preferable. For example, a homopolymer of any one of acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a copolymer obtained by polymerization of two or more of these monomers may be mentioned. it can.

【０２０６】上記アクリル樹脂は、上記組成を主成分と
し、硬膜剤との架橋反応が可能なように、例えば、メチ
ロール基、水酸基、カルボキシル基及びグリシジル基の
いずれかの基を有するモノマーを一部使用して得られる
ポリマーであるのが好ましい。The acrylic resin has the above-mentioned composition as a main component, and is composed of, for example, a monomer having any one of a methylol group, a hydroxyl group, a carboxyl group and a glycidyl group so that a crosslinking reaction with a hardener can be performed. It is preferably a polymer obtained by using a part thereof.

【０２０７】上記ビニル樹脂としては、ポリビニルアル
コール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホリ
マール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエー
テル、ポリオレフィン、エチレン／ブタジエン共重合
体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体
及びエチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましくはエチ
レン／酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合
体）を挙げることができる。これらの中で、ポリビニル
アルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニル
ホリマール、ポリオレフィン、エチレン／ブタジエン共
重合体及びエチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましく
はエチレン／酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合
体）が好ましい。Examples of the vinyl resin include polyvinyl alcohol, acid-modified polyvinyl alcohol, polyvinyl folimal, polyvinyl butyral, polyvinyl methyl ether, polyolefin, ethylene / butadiene copolymer, polyvinyl acetate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, Examples thereof include vinyl chloride / (meth) acrylate copolymer and ethylene / vinyl acetate copolymer (preferably ethylene / vinyl acetate / (meth) acrylate copolymer). Among these, polyvinyl alcohol, acid-modified polyvinyl alcohol, polyvinyl folimar, polyolefin, ethylene / butadiene copolymer and ethylene / vinyl acetate copolymer (preferably ethylene / vinyl acetate / acrylate copolymer) preferable.

【０２０８】上記ビニル樹脂は、硬膜剤との架橋反応が
可能なように、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルホリマール、ポリビニルブチ
ラール、ポリビニルメチルエーテル及びポリ酢酸ビニル
では、例えば、ビニルアルコール単位をポリマー中に残
すことにより水酸基を有するポリマーとし、他のポリマ
ーについては、例えば、メチロール基、水酸基、カルボ
キシル基及びグリシジル基のいずれかの基を有するモノ
マーを一部使用することにより得られるポリマーとす
る。The above-mentioned vinyl resin is, for example, a vinyl alcohol unit in polyvinyl alcohol, acid-modified polyvinyl alcohol, polyvinyl folimal, polyvinyl butyral, polyvinyl methyl ether and polyvinyl acetate so that a crosslinking reaction with a hardener can be performed. Is left in the polymer as a polymer having a hydroxyl group, and for other polymers, for example, a polymer obtained by partially using a monomer having any group of a methylol group, a hydroxyl group, a carboxyl group and a glycidyl group. I do.

【０２０９】上記ポリウレタン樹脂としては、ポリヒド
ロキシ化合物（例、エチレングリコール、プロピレング
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）、ポ
リヒドロキシ化合物と多塩基酸との反応により得られる
脂肪族ポリエステル系ポリオール、ポリエーテルポリオ
ール（例、ポリ（オキシプロピレンエーテル）ポリオー
ル、ポリ（オキシエチレン−プロピレンエーテル）ポリ
オール）、ポリカーボネート系ポリオール、及びポリエ
チレンテレフタレートポリオールのいずれか一種、ある
いはこれらの混合物とポリイソシアネートから誘導され
るポリウレタンを挙げることができる。Examples of the polyurethane resin include polyhydroxy compounds (eg, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane), aliphatic polyester-based polyols and polyether polyols obtained by reacting polyhydroxy compounds with polybasic acids. (Examples: Polyurethanes derived from poly (oxypropylene ether) polyol, poly (oxyethylene-propylene ether) polyol), polycarbonate-based polyol, and polyethylene terephthalate polyol, or a mixture thereof and a polyisocyanate. Can be.

【０２１０】上記ポリウレタン樹脂では、例えば、ポリ
オールとポリイソシアネートとの反応後、未反応として
残った水酸基を硬膜剤との架橋反応が可能な官能基とし
て利用することができる。In the polyurethane resin, for example, after the reaction between the polyol and the polyisocyanate, the hydroxyl group remaining unreacted can be used as a functional group capable of undergoing a crosslinking reaction with the hardener.

【０２１１】上記ポリエステル樹脂としては、一般にポ
リヒドロキシ化合物（例、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン）と多塩基酸との反応により得られるポリマーが使用
される。上記ポリエステル樹脂では、例えば、ポリオー
ルと多塩基酸との反応終了後、未反応として残った水酸
基、カルボキシル基を硬膜剤との架橋反応が可能な官能
基として利用することができる。勿論、水酸基等の官能
基を有する第三成分を添加しても良い。As the polyester resin, a polymer obtained by reacting a polyhydroxy compound (eg, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane) with a polybasic acid is generally used. In the polyester resin, for example, after the reaction between the polyol and the polybasic acid is completed, the unreacted hydroxyl group and carboxyl group can be used as a functional group capable of a crosslinking reaction with the hardener. Of course, a third component having a functional group such as a hydroxyl group may be added.

【０２１２】上記ポリマーの中で、アクリル樹脂及びポ
リウレタン樹脂が好ましく、特にアクリル樹脂が好まし
い。Among the above polymers, acrylic resins and polyurethane resins are preferable, and acrylic resins are particularly preferable.

【０２１３】硬膜剤として好ましく用いられるメラミン
化合物としては、メラミン分子内に二個以上（好ましく
は三個以上）のメチロール基および／またはアルコキシ
メチル基を含有する化合物およびそれらの縮重合体であ
るメラミン樹脂あるいはメラミン・ユリア樹脂などをあ
げることができる。メラミンとホルマリンの初期縮合物
の例としては、ジメチロールメラミン、トリメチロール
メラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロー
ルメラミン、ヘキサメチロールメラミンなどがあり、そ
の具体的な市販品としては、例えばスミテックス・レジ
ン（Sumitex Resin ）Ｍ−３、同ＭＷ、同ＭＫ及び同Ｍ
Ｃ（住友化学（株）製）などを挙げることができるが、
これらに限定されるものではない。The melamine compound preferably used as a hardener is a compound containing two or more (preferably three or more) methylol groups and / or alkoxymethyl groups in a melamine molecule, and a condensation polymer thereof. Melamine resin or melamine / urea resin can be used. Examples of the initial condensate of melamine and formalin include dimethylol melamine, trimethylol melamine, tetramethylol melamine, pentamethylol melamine, hexamethylol melamine and the like, and specific commercial products thereof include, for example, Sumitex resin ( Sumitex Resin) M-3, MW, MK and M
C (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
It is not limited to these.

【０２１４】上記縮重合体の例としては、ヘキサメチロ
ールメラミン樹脂、トリメチロールメラミン樹脂、トリ
メチロールトリメトキシメチルメラミン樹脂等をあげる
ことができる。市販品としては、ＭＡ−１及びＭＡ−２
０４（住友ベークライト（株製）、ベッカミン（ＢＥＣ
ＫＡＭＩＮＥ）ＭＡ−Ｓ、ベッカミンＡＰＭ及びベッカ
ミンＪ−１０１（大日本インキ化学工業（株）製）、ユ
ーロイド３４４（三井東圧化学（株）製）、大鹿レジン
Ｍ３１及び大鹿レジンＰＷＰ−８（大鹿振興（株）製）
等をあげることができるが、これらに限定されるもので
はない。Examples of the above condensation polymers include hexamethylolmelamine resin, trimethylolmelamine resin, trimethyloltrimethoxymethylmelamine resin and the like. MA-1 and MA-2 are commercially available.
04 (Sumitomo Bakelite Co., Ltd.), Beckamine (BEC
KAMINE) MA-S, Beckamin APM and Beckamin J-101 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Euroid 344 (manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.), Oka Resin M31 and Oka Resin PWP-8 (Oka Promotion) (Made by Corporation)
And the like, but are not limited thereto.

【０２１５】メラミン化合物としては、分子量を１分子
内の官能基数で割った値で示される官能基当量が５０以
上３００以下であることが好ましい。ここで官能とはメ
チロール基および／またはアルコキシメチル基を示す。
この値が３００を超えると硬化密度が小さく高い強度が
得られず、メラミン化合物の量を増やすと塗布性が低下
する。硬化密度が小さいとスリ傷が発生しやすくなる。
また硬化する程度が低いと導電性金属酸化物を保持する
力も低下する。官能基当量が５０未満では硬化密度は高
くなるが透明性が損なわれ、減量しても良化しない。The melamine compound preferably has a functional group equivalent represented by a value obtained by dividing the molecular weight by the number of functional groups in one molecule of from 50 to 300. Here, the term "functional" refers to a methylol group and / or an alkoxymethyl group.
When this value exceeds 300, the cured density is small and high strength cannot be obtained, and when the amount of the melamine compound is increased, the applicability decreases. If the cured density is low, scratches are likely to occur.
When the degree of curing is low, the force for holding the conductive metal oxide also decreases. If the functional group equivalent is less than 50, the cured density will be high, but the transparency will be impaired, and even if the amount is reduced, it will not improve.

【０２１６】水性メラミン化合物の添加量は、上記ポリ
マーに対して０．１〜１００重量％、好ましくは１０〜
９０重量％である。The amount of the aqueous melamine compound added is 0.1 to 100% by weight, preferably 10 to 100% by weight, based on the above polymer.
90% by weight.

【０２１７】帯電防止層には必要に応じて、マット剤、
界面活性剤、滑り剤などを併用して使用することができ
る。マット剤としては、０．００１μｍ〜１０μｍの粒
径をもつ酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウ
ムなどの酸化物や、ポリメチルメタクリレート、ポリス
チレン等の重合体あるいは共重合体等があげられる。A matting agent, if necessary, may be added to the antistatic layer.
Surfactants, slip agents and the like can be used in combination. Examples of the matting agent include oxides having a particle size of 0.001 μm to 10 μm such as silicon oxide, aluminum oxide and magnesium oxide, and polymers or copolymers such as polymethyl methacrylate and polystyrene.

【０２１８】界面活性剤としては公知のアニオン系界面
活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤、非
イオン系界面活性剤等があげられる。滑り剤としては、
炭素数８〜２２の高級アルコールのリン酸エステルもし
くはそのアミノ塩；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘ
ン酸およびそのエステル類；及びシリコーン系化合物等
を挙げることができる。Examples of the surfactant include known anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and nonionic surfactants. As a slip agent,
Phosphoric acid esters of higher alcohols having 8 to 22 carbon atoms or amino salts thereof; palmitic acid, stearic acid, behenic acid and esters thereof; and silicone compounds.

【０２１９】帯電防止層の層厚は、０．０１〜１μｍの
範囲が好ましく、さらに０．０１μ〜０．２μの範囲が
好ましい。０．０１μｍ未満では塗布剤を均一に塗布し
にくいため製品に塗布むらが生じやすく、１μｍを超え
る場合は、帯電防止性能や耐傷性が劣る場合がある。帯
電防止層の上には、表面層を設けるのが好ましい。表面
層は、主として滑り性及び耐傷性を向上させるため、及
び帯電防止層の導電性金属酸化物粒子の脱離防止の機能
を補助するために設けられる。The thickness of the antistatic layer is preferably in the range of 0.01 to 1 μm, more preferably 0.01 to 0.2 μm. If it is less than 0.01 μm, it is difficult to apply the coating agent uniformly, so that the product tends to have uneven coating. If it exceeds 1 μm, the antistatic performance and scratch resistance may be poor. It is preferable to provide a surface layer on the antistatic layer. The surface layer is provided mainly to improve the slipperiness and scratch resistance, and to assist the antistatic layer in preventing the conductive metal oxide particles from desorbing.

【０２２０】表面層の材料としては、エチレン、プロ
ピレ、１−ブテン及び４−メチル−１−ペンテン等の１
−オレフィン系不飽和炭化水素の単独または共重合体か
らなるワックス、樹脂及びゴム状物（例えば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−
メチル−１−ペンテン、エチレン／プロピレン共重合
体、エチレン／１−ブテン共重合体及びプロピレン／１
−ブテン共重合体）、上記１−オレフィンの二種以上
と共役または非共役ジエンとのゴム状共重合体（例え
ば、エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン共
重合体、エチレン／プロピレン／１，５−ヘキサジエン
共重合体及びイソブテン／イソプレン共重合体）、１
−オレフィンと共役または非共役ジエンとの共重合体、
（例えば、エチレン／ブタジエン共重合体及びエチレン
／エチリデンノルボルネン共重合体）、１−オレフィ
ン、特にエチレンと酢酸ビニルとの共重合体およびその
完全もしくは部分ケン化物、１−オレフィンの単独ま
たは共重合体に上記共役もしくは非共役ジエンまたは酢
酸ビニル等をグラフトさせたグラフト重合体およびその
完全もしくは部分ケン化物、などを挙げることができる
が、これに限定されるものではない。上記化合物は、特
公平５−４１６５６号公報に記載されている。Examples of the material for the surface layer include ethylene, propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene.
-Waxes, resins and rubbers (for example, polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-) consisting of homo- or copolymers of olefinically unsaturated hydrocarbons
Methyl-1-pentene, ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer and propylene / 1
-Butene copolymer), rubbery copolymers of two or more of the above-mentioned 1-olefins with conjugated or non-conjugated dienes (eg, ethylene / propylene / ethylidene norbornene copolymer, ethylene / propylene / 1,5-hexadiene) Copolymer and isobutene / isoprene copolymer), 1
A copolymer of an olefin and a conjugated or non-conjugated diene,
(E.g., ethylene / butadiene copolymer and ethylene / ethylidene norbornene copolymer), 1-olefins, particularly copolymers of ethylene and vinyl acetate and fully or partially saponified products thereof, homo- or copolymers of 1-olefins And a graft polymer obtained by grafting the above conjugated or non-conjugated diene, vinyl acetate, or the like, and a completely or partially saponified product thereof, but are not limited thereto. The above compound is described in JP-B-5-41656.

【０２２１】上記のポリオレフィンであって、カルボキ
シル基及び／又はカルボン酸塩基を有するものが好まし
い。通常水溶液あるいは水分散液として使用する。Among the above-mentioned polyolefins, those having a carboxyl group and / or a carboxylic acid group are preferred. Usually used as an aqueous solution or aqueous dispersion.

【０２２２】上記表面層には、メチル基置換度２．５以
下の水溶性メチルセルロースを添加しても良く、その添
加量は表面層を形成する全結合剤に対して０．１重量％
〜４０重量％が好ましい。上記水溶性メチルセルロース
については、特開平１−２１０９４７号公報に記載され
ている。Water-soluble methylcellulose having a degree of methyl group substitution of 2.5 or less may be added to the surface layer. The amount of the water-soluble methylcellulose is 0.1% by weight based on all binders forming the surface layer.
~ 40% by weight is preferred. The water-soluble methylcellulose is described in JP-A-1-210947.

【０２２３】上記表面層は、本発明の帯電防止層上に一
般によく知られた塗布方法、例えばディップコート法、
エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバ
ーコート法、グラビアコート法、エクストル−ジョンコ
ート法などにより上記バインダー等を含む塗布液（水分
散液又は水溶液）を塗布することにより形成することが
できる。The above surface layer can be formed on the antistatic layer of the present invention by a generally well-known coating method, for example, a dip coating method.
It can be formed by applying a coating liquid (aqueous dispersion or aqueous solution) containing the above binder or the like by an air knife coating method, a curtain coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, an extrusion coating method, or the like.

【０２２４】上記表面層の層厚は、０．０１〜１μｍの
範囲が好ましく、さらに０．０１μ〜０．２μの範囲が
好ましい。０．０１μｍ未満では塗布剤を均一に塗布し
にくいため製品に塗布むらが生じやすく、１μｍを超え
る場合は、帯電防止性能や耐傷性が劣る場合がある。The thickness of the above surface layer is preferably in the range of 0.01 to 1 μm, more preferably 0.01 to 0.2 μm. If it is less than 0.01 μm, it is difficult to apply the coating agent uniformly, so that the product tends to have uneven coating. If it exceeds 1 μm, the antistatic performance and scratch resistance may be poor.

【０２２５】本発明の感光材料の被膜ｐＨは、４．５〜
６．５であり、好ましくは５．５〜６．５の範囲であ
る。経時の長い試料において、被膜ｐＨが６．５を越え
る場合、セーフライト照射によるシアン画像、マゼンタ
画像の増感が大きく、逆に被膜ｐＨが４．５を下回る場
合、感光材料を露光してから現像するまでの時間変化に
対してイエロ−画像の感度が大きく変化する。いずれの
場合も実用上問題である。The coating pH of the light-sensitive material of the present invention is 4.5 to 4.5.
6.5, and preferably in the range of 5.5 to 6.5. When the coating pH exceeds 6.5 in the long-term sample, the sensitization of the cyan image and magenta image by the safelight irradiation is large, and when the coating pH is lower than 4.5, the photosensitive material is exposed to light. The sensitivity of the yellow image greatly changes with a change in time until development. Either case is a practical problem.

【０２２６】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の被膜ｐＨとは、塗布液を支持体上に塗布することによ
って得られた全写真層のｐＨであり、塗布液のｐＨとは
必ずしも一致しない。その被膜ｐＨは特開昭６１−２４
５１５３号に記載されているような以下の方法で測定で
きる。即ち、（１）ハロゲン化銀乳剤が塗布された側の
感材表面に純水を０．０５cc滴下する。次に、（２）３
分間放置後、表面ｐＨ測定電極（東亜電波製ＧＳ−１６
５Ｆ）にて被膜ｐＨを測定する。被膜ｐＨの調整は、必
要に応じて酸（例えば硫酸、クエン酸）またはアルカリ
（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を用いて
行うことができる。The coating pH of the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention is the pH of all photographic layers obtained by coating a coating solution on a support, and does not always coincide with the pH of the coating solution. . The pH of the coating is as described in JP-A-61-24.
It can be measured by the following method as described in No. 5153. That is, (1) 0.05 cc of pure water is dropped on the surface of the light-sensitive material on which the silver halide emulsion is coated. Next, (2) 3
After standing for a minute, a surface pH measurement electrode (GS-16 manufactured by Toa Denpa)
The coating pH is measured at 5F). Adjustment of the coating pH can be performed using an acid (for example, sulfuric acid or citric acid) or an alkali (for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide) as necessary.

【０２２７】[0227]

【実施例】以下に、実施例により本発明を具体的に説明
するが、もちろん本発明はこれに限定されるものではな
い。なお、実施例で使用した化合物については後記し
た。 実施例１ （試料１０１の作製）下塗りを施したポリエチレンテレ
フタレートフィルム支持体（厚さ１２０μｍ、乳剤塗設
面の反対側にカーボン微粒子を含有したレジン層を透過
濃度１．０になるように塗設してある。）に、下記に示
すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料
である試料１０１を作製した。各写真構成層の塗布液
は、以下のようにして調製した。 （第３層塗布液調製）シアンカプラー（ＥｘＣ）８０
ｇ、赤外吸収色素形成カプラー（Ｃ−６）６０ｇ、添加
物（Ｃｐｄ−７）２８ｇ、添加物（Ｃｐｄ−８）１２
ｇ、添加物（Ｃｐｄ−１０）７．２ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ
−１）７．６ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−２）５６ｇ、溶媒
（Ｓｏｌｖ−３）２３ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−４）２１
ｇ、及び酢酸エチル１５０ｍｌに溶解し、この溶液を１
０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８０ｍｌを
含む１０％ゼラチン水溶液１０００ｇに乳化分散させて
乳化分散物Ｃを調製した。一方、塩臭化銀乳剤Ｒ（立方
体、平均粒子サイズ０．１７μｍの大サイズ乳剤Ｒ１と
０．１３５μｍの小サイズ乳剤Ｒ２との２：８混合物
（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞれ
１３と１４。ハロゲン組成は共にＢｒ／Ｃｌ＝２５／７
５）を調製した。この乳剤には下記に示す赤感性増感色
素Ｃが、銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ｒ１に対しては
７．０×１０-5モル、小サイズ乳剤Ｒ２に対しては８．
５×１０-5モル添加されている。また、この乳剤の化学
熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して最適に行われ
た。前記乳化分散物Ｃとこの塩臭化銀乳剤Ｒとを混合溶
解し、後記組成となるように第４層塗布液を調製した。
乳剤塗布量は銀換算塗布量を示す。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should be understood that the present invention is by no means restricted thereto. The compounds used in the examples are described later. Example 1 (Preparation of Sample 101) An undercoated polyethylene terephthalate film support (thickness: 120 μm, a resin layer containing fine carbon particles was coated on the opposite side of the emulsion-coated surface so as to have a transmission density of 1.0. ), The layers having the following compositions were applied in multiple layers to prepare Sample 101 as a multilayer color photosensitive material. The coating solution for each photographic constituent layer was prepared as follows. (Preparation of Third Layer Coating Solution) Cyan Coupler (ExC) 80
g, infrared absorbing dye-forming coupler (C-6) 60 g, additive (Cpd-7) 28 g, additive (Cpd-8) 12
g of the additive (Cpd-10) in a solvent (Solv).
-1) 7.6 g, solvent (Solv-2) 56 g, solvent (Solv-3) 23 g, solvent (Solv-4) 21
g, and 150 ml of ethyl acetate.
Emulsified dispersion C was prepared by emulsifying and dispersing in 1000 g of a 10% aqueous gelatin solution containing 80 ml of 0% sodium dodecylbenzenesulfonate. On the other hand, a silver chlorobromide emulsion R (cubic, 2: 8 mixture of a large-sized emulsion R1 having an average grain size of 0.17 μm and a small-sized emulsion R2 having an average grain size of 0.135 μm (silver molar ratio). , Respectively, 13 and 14. The halogen composition was Br / Cl = 25/7.
5) was prepared. In this emulsion, the following red-sensitive sensitizing dye C was contained in an amount of 7.0 × 10 -5 mol per mol of silver for the large-sized emulsion R1 and 8.0 for the small-sized emulsion R2 per mol of silver.
5 × 10 -5 mol is added. The chemical ripening of this emulsion was optimally performed by adding a sulfur sensitizer and a gold sensitizer. The emulsified dispersion C and the silver chlorobromide emulsion R were mixed and dissolved to prepare a coating solution for the fourth layer so as to have the following composition.
The emulsion coating amount indicates a silver equivalent coating amount.

【０２２８】第１層〜第６層用の塗布液も第３層塗布液
と同様な方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤として
は、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩を用いた。The coating solutions for the first to sixth layers were prepared in the same manner as the coating solution for the third layer. As a gelatin hardener for each layer, 1-oxy-3,5-dichloro-s-triazine sodium salt was used.

【０２２９】各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には以下の
分光増感色素をそれぞれ用いた。 青感性乳剤層The following spectral sensitizing dyes were used for the silver chlorobromide emulsion of each photosensitive emulsion layer. Blue-sensitive emulsion layer

【０２３０】[0230]

【化６０】 Embedded image

【０２３１】（増感色素Ａをハロゲン化銀１モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては４．１×１０-4モル、小サ
イズ乳剤に対しては５．５×１０-4モル、また、増感色
素Ｂを大サイズ乳剤に対しては３．１×１０-5モル、小
サイズ乳剤に対しては９．８×１０-5モル使用した。） 赤感光性乳剤層(Amount of sensitizing dye A per mol of silver halide was 4.1 × 10 -4 mol for large-size emulsion, 5.5 × 10 -4 mol for small-size emulsion, and Sensitizing dye B was used in an amount of 3.1 × 10 -5 mol for a large-sized emulsion and 9.8 × 10 -5 mol for a small-sized emulsion.) Red-sensitive emulsion layer

【０２３２】[0232]

【化６１】 Embedded image

【０２３３】（増感色素Ｃをハロゲン化銀１モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては７．０×１０-5モル、小サ
イズ乳剤に対しては８．５×１０-5モル使用した。） 緑感光性乳剤(Sensitizing dye C was used in an amount of 7.0 × 10 −5 mol for a large-sized emulsion and 8.5 × 10 −5 mol for a small-sized emulsion per mol of silver halide. ) Green photosensitive emulsion

【０２３４】[0234]

【化６２】 Embedded image

【０２３５】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては３．５×１０-4モル、小サ
イズ乳剤に対しては６．５×１０-4モル使用した。） さらに、以下の化合物を赤感性乳剤層にハロゲン化銀１
モル当たり９．０×１０-4モル添加した。(Sensitizing dye D was used in an amount of 3.5 × 10 -4 mol for a large-sized emulsion and 6.5 × 10 -4 mol for a small-sized emulsion per mol of silver halide. In addition, the following compounds were added to the red-sensitive emulsion layer by adding silver halide 1
9.0 × 10 -4 mol was added per mol.

【０２３６】[0236]

【化６３】 Embedded image

【０２３７】また、イラジエーション防止のために、乳
剤層に以下の染料（カッコ内は塗布量を示す）を添加し
た。For the purpose of preventing irradiation, the following dyes were added to the emulsion layer (the coating amount is shown in parentheses).

【０２３８】[0238]

【化６４】 Embedded image

【０２３９】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ2 ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。(Layer Structure) The composition of each layer is shown below. The numbers represent the coating amount (g / m 2 ). The silver halide emulsion represents a coating amount in terms of silver.

【０２４０】支持体 ポリエチレンテレフタレートフィルム （第１層側の反対側に後記の導電性ポリマー１（０．０
５ｇ／ｍ2 ）と酸化スズ微粒子（０．２０ｇ／ｍ2 ）を
含有する親水性コロイド層が塗設してある） 第１層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均ハロゲン化銀組成Ｂｒ／Ｃｌ＝０．７モル％：９ ９．３モル％、平均粒子サイズ０．６μｍの金硫黄増感乳剤Ｂ１と乳剤Ｂ２（平 均粒子サイズが、０．４μｍである他は乳剤Ｂ１と同じ）の１：３混合物（銀モ ル比）。） ０．４６ ゼラチン １．６６ イエロ−カプラー（ＥｘＹ） １．０３ （Ｃｐｄ−１） ０．０００５ （Ｃｐｄ−２） ０．０３ （Ｃｐｄ−３） ０．０４ （Ｃｐｄ−４） ０．００６ （Ｃｐｄ−５） ０．０１９ （Ｃｐｄ−６） ０．００２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２４Support Polyethylene terephthalate film (The conductive polymer 1 (0.0
(A hydrophilic colloid layer containing 5 g / m 2 ) and tin oxide fine particles (0.20 g / m 2 ) is applied.) First layer (blue-sensitive emulsion layer) Silver chlorobromide emulsion (cubic, average halogen) Silver / Sulfur sensitized emulsion B1 and emulsion B2 having silver halide composition Br / Cl = 0.7 mol%: 99.3 mol% and average grain size of 0.6 μm (except that the average grain size is 0.4 μm) 0.43 Gelatin 1.66 Yellow-coupler (ExY) 1.03 (Cpd-1) 0.0005 (Cpd-2) 0.03 (Cpd-3) 0.04 (Cpd-4) 0.006 (Cpd-5) 0.019 (Cpd-6) 0.002 Solvent (Solv-1) 0.24

【０２４１】 第２層（混色防止層） ゼラチン ０．３１ （Ｃｐｄ−９） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．００２Second Layer (Color Mixing Prevention Layer) Gelatin 0.31 (Cpd-9) 0.02 Solvent (Solv-1) 0.05 Solvent (Solv-4) 0.04 Solvent (Solv-5) 0.01 Solvent (Solv-6) 0.002

【０２４２】 第３層（赤感性乳剤層） 前記塩臭化銀乳剤Ｒ ０．４６ ゼラチン ２．７４ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．５４ 赤外吸収色素形成カプラー（Ｃ−６） ０．４１ （Ｃｐｄ−７） ０．１９ （Ｃｐｄ−８） ０．０８ （Ｃｐｄ−１０） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．３７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１４Third Layer (Red-Sensitive Emulsion Layer) The aforementioned silver chlorobromide emulsion R 0.46 gelatin 2.74 cyan coupler (ExC) 0.54 infrared-absorbing dye-forming coupler (C-6) 0.41 (Cpd) -7) 0.19 (Cpd-8) 0.08 (Cpd-10) 0.05 Solvent (Solv-1) 0.05 Solvent (Solv-2) 0.37 Solvent (Solv-3) 0.15 Solvent (Solv-4) 0.14

【０２４３】 第４層（混色防止層） ゼラチン ０．３１ （Ｃｐｄ−９） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．００２Fourth Layer (Color Mixing Prevention Layer) Gelatin 0.31 (Cpd-9) 0.02 Solvent (Solv-1) 0.05 Solvent (Solv-4) 0.04 Solvent (Solv-5) 0.01 Solvent (Solv-6) 0.002

【０２４４】 第５層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝２５モル％：７５モル ％、平均粒子サイズ０．１８μｍの金硫黄増感乳剤Ｇ１と乳剤Ｇ２（平均粒子サ イズが０．１０μｍである他は乳剤Ｒ１と同じ）の１：３混合物（銀モル比）。 ） ０．４９ ゼラチン １．１３ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．６３ （Ｃｐｄ−９） ０．０１５ （Ｃｐｄ−５） ０．００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１４Fifth Layer (Green-Sensitive Emulsion Layer) Silver chlorobromide emulsion (cubic, average halogen composition Br / Cl = 25 mol%: 75 mol%, gold-sulfur sensitized emulsion G1 having an average grain size of 0.18 μm and emulsion) 1: 3 mixture (silver molar ratio) of G2 (same as Emulsion R1 except that the average grain size is 0.10 μm) 0.49 Gelatin 1.13 Magenta coupler (ExM) 0.63 (Cpd-9) ) 0.015 (Cpd-5) 0.001 Solvent (Solv-1) 0.14

【０２４５】 第６層（保護層） ゼラチン ０．９６ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．０２ （Ｃｐｄ−１２） ０．０４ ここで使用した化合物を以下に示す。Sixth layer (protective layer) Gelatin 0.96 Acrylic modified copolymer of polyvinyl alcohol (degree of modification 17%) 0.02 (Cpd-12) 0.04 The compounds used here are shown below.

【０２４６】[0246]

【化６５】 Embedded image

【０２４７】[0247]

【化６６】 Embedded image

【０２４８】[0248]

【化６７】 Embedded image

【０２４９】[0249]

【化６８】 Embedded image

【０２５０】[0250]

【化６９】 Embedded image

【０２５１】[0251]

【化７０】 Embedded image

【０２５２】[0252]

【化７１】 Embedded image

【０２５３】[0253]

【化７２】 Embedded image

【０２５４】（試料１０２〜１１３の作製）試料１０１
に対し、支持体を下塗りを施したポリエチレンテレフタ
レートフィルム支持体（厚さ１２０μｍ、乳剤塗設面の
反対側に下記の導電性ポリマー（０．０５ｇ／ｍ2 ）と
酸化スズ微粒子（０．２０ｇ／ｍ2 ）を含有する親水性
コロイド層が塗設してある。）に変更し、支持体と第１
層の間に染料固体微粒子分散物を含有する下記組成のハ
レーション防止層を組み込んだ試料１０２〜１１３を作
製した。 （ハレーション防止層の組成） ゼラチン ０．９３ 染料固体微粒子分散物 ０．１６ 各試料で用いた染料固体微粒子分散物は、以下のように
して調製した。 （染料固体微粒子分散物の調製）例示化合物（IV−１）
のメタノールウェットケーキを化合物の正味量が２４０
ｇになるように秤量し、分散助剤として例示化合物（Ｉ
−１２）を４８ｇ秤量し、水を加えて４０００ｇとし
た。”流通式サンドグラインダーミル（ＵＶＭ−２）”
（アイメックスＫ．Ｋ製）にジルコニアビーズ（０．５
ｍｍ径）を１．７リットル充填し、吐出量０．５リット
ル／ｍｉｎ、周速１０ｍ／ｓで２時間粉砕した。その
後、分散物を化合物濃度が３重量％となるように希釈
し、例示化合物Ｐ−２を染料に対し重量比で３％添加し
た（分散物Ａと称する）。この分散物の平均粒子サイズ
は０．４５μｍであった。上記と同様に、染料の固体微
粒子分散物調製時に表１３に示すように染料、分散助剤
の種類の変更、分散物調製後の加熱処理の有無を変更し
た分散物を調製した。なお、加熱処理を行う場合、Ｐ−
２は加熱処理後に添加した。(Preparation of Samples 102 to 113) Sample 101
On the other hand, the following conductive polymer (0.05 g / m 2 ) and tin oxide fine particles (0.20 g / a hydrophilic colloid layer containing m 2 ) is applied.)
Samples 102 to 113 were prepared in which an antihalation layer having the following composition containing a solid dispersion of fine dye particles was incorporated between the layers. (Composition of antihalation layer) Gelatin 0.93 Dye solid fine particle dispersion 0.16 The dye solid fine particle dispersion used in each sample was prepared as follows. (Preparation of Dye Solid Fine Particle Dispersion) Exemplary Compound (IV-1)
Methanol wet cake with a net compound weight of 240
g of the compound (I) as a dispersing aid.
48 g of -12) was weighed, and water was added to make 4000 g. "Flow sand grinder mill (UVM-2)"
(Made by Imex KK) and zirconia beads (0.5
1.7 liters), and the mixture was pulverized for 2 hours at a discharge rate of 0.5 liter / min and a peripheral speed of 10 m / s. Thereafter, the dispersion was diluted to a compound concentration of 3% by weight, and Exemplified Compound P-2 was added at 3% by weight to the dye (referred to as Dispersion A). The average particle size of this dispersion was 0.45 μm. In the same manner as above, a dispersion was prepared in which the type of the dye and the dispersing aid were changed and the presence or absence of heat treatment after the preparation of the dispersion was changed as shown in Table 13 during the preparation of the solid fine particle dispersion of the dye. In addition, when performing a heat treatment, P-
2 was added after the heat treatment.

【０２５５】[0255]

【表１３】 [Table 13]

【０２５６】[0256]

【化７３】 Embedded image

【０２５７】（処理液の準備）映写用フィルムの標準的
な処理方法として、イーストマンコダック社から公表さ
れているＥＣＰ−２プロセスに対し、第一定着浴とそれ
に続く水洗浴及びサウンド現像工程を除いた処理プロセ
スを準備した。作製した全試料について、塗布銀量の約
３０％が現像されるような画像を露光した。露光の終了
した試料は上記処理プロセスにて発色現像浴の補充液量
がタンク容量の２倍となるまで連続処理（ランニングテ
スト）を実施し、ランニング平衡にある現像処理状態を
作製した。(Preparation of Processing Solution) As a standard processing method for a projection film, a first fixing bath, a subsequent washing bath and a sound developing step were applied to the ECP-2 process published by Eastman Kodak Company. The processing process except for was prepared. For all the prepared samples, an image was exposed so that about 30% of the coated silver amount was developed. The exposed sample was subjected to continuous processing (running test) until the replenisher amount of the color developing bath became twice the tank capacity in the above-mentioned processing process, and a development processing state in a running equilibrium was produced.

【０２５８】 ＥＣＰ−２プロセス ＜工程＞ 工程名 処理温度（℃） 処理時間（秒） 補充量（ml 35mm 100ft 当たり） １． プレバス ２７±１ １０〜２０ ４００ ２． 水洗 ２７±１ ジェット水洗 − ３． 現像 36.7±0.1 １８０ ６９０ ４． 停止 ２７±１ ４０ ７７０ ５． 水洗 ２７±３ ４０ １２００ ６． 第一定着 ２７±１ ４０ ２００ ７． 水洗 ２７±３ ４０ １２００ ８． 漂白促進 ２７±１ ２０ ２００ ９． 漂白 ２７±１ ４０ ２００ １０．水洗 ２７±３ ４０ １２００ １１．乾燥 １２．サウン 室温 １０〜２０ − （塗り付け） ド現像 １３．水洗 ２７±３ １〜２ − （スプレー） １４．第二定着 ２７±１ ４０ ２００ １５．水洗 ２７±３ ６０ １２００ １６．リンス ２７±３ １０ ４００ ＜処理液処方＞ １リットル当たりの組成を示す 工程名 薬品名 タンク液 補充液 プレバス ボラックス ２０ｇ ２０ｇ 硫酸ナトリウム １００ｇ １００ｇ 水酸化ナトリウム １．０ｇ １．５ｇ 現像 コダック アンチカルシウムＮｏ．４ １．０ｍｌ １．４ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ４．３５ｇ ４．５０ｇ Ｄ−３ ２．９５ｇ ６．００ｇ 炭酸ナトリウム １７．１ｇ １８．０ｇ 臭化ナトリウム １．７２ｇ １．６０ｇ 水酸化ナトリウム − ０．６ｇ 硫酸（７Ｎ） ０．６２ｍｌ − 停止 硫酸（７Ｎ） ５０ｍｌ ５０ｍｌ 定着 （第一、第二共通）チオ硫酸アンモニウム(58%) １００ｍｌ １７０ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２．５ｇ １６．０ｇ 亜硫酸水素ナトリウム １０．３ｇ ５．８ｇ ヨウ化カリウム ０．５ｇ ０．７ｇ 漂白促進 メタ亜硫酸水素ナトリウム ３．３ｇ ５．６ｇ 酢酸 ５．０ｍｌ ７．０ｍｌ 漂白促進助剤（ＰＢＡ−１） ３．３ｇ ４．９ｇ コダック社製 パーサルフェート・ブリーチ・アクセレーター ＥＤＴＡ−４Ｎａ ０．５ｇ ０．７ｇ 漂白 ゼラチン ０．３５ｇ ０．５０ｇ 過硫酸ナトリウム ３３ｇ ５２ｇ 塩化ナトリウム １５ｇ ２０ｇ リン酸二水素ナトリウム ７．０ｇ １０．０ｇ リン酸（８５％） ２．５ｍｌ ２．５ｍｌ サウンド Ｎａｔｒｏｓａ１２５０ＨＲ ２．０ｇ 現像 水酸化ナトリウム ８０ｇ ヘキシルグリコール ２．０ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ６０ｇ ヒドロキノン ６０ｇ エチレンジアミン（９８％） １３ｍｌ リンス 安定剤 ０．１４ｍｌ ０．１７ｍｌ リンス助剤［ディアサイド （Dearcide）702 ］ ０．７ｍｌ ０．７ｍｌECP-2 Process <Step> Step Name Processing Temperature (° C.) Processing Time (sec) Replenishment Amount (per 100 ft. Of 35 mm) Prebus 27 ± 1 10-20 400 2. Water washing 27 ± 1 Jet water washing -3. Development 36.7 ± 0.1 180 690 4. Stop 27 ± 1 40 770 Washing 27 ± 3 40 1200 6. First fixing 27 ± 140 200 7. Washing 27 ± 3 40 1200 8. Acceleration of bleaching 27 ± 1 20 200 9 Bleaching 27 ± 140 200 10. Washing 27 ± 3 40 1200 11. Drying 12. Sound room temperature 10-20-(coating) Washing 27 ± 3 1-2 (spray) Second fixing 27 ± 1 40 200 15. Washing 27 ± 3 60 1200 16. Rinse 27 ± 3 10 400 <Treatment liquid formulation> Shows the composition per liter. Process name Chemical name Tank liquid Replenisher Prevas Borax 20 g 20 g Sodium sulfate 100 g 100 g Sodium hydroxide 1.0 g 1.5 g Development Kodak Anti-Calcium No. 4 1.0 ml 1.4 ml sodium sulfite 4.35 g 4.50 g D-3 2.95 g 6.00 g sodium carbonate 17.1 g 18.0 g sodium bromide 1.72 g 1.60 g sodium hydroxide-0.6 g sulfuric acid ( 7N) 0.62 ml-Stopped sulfuric acid (7N) 50 ml 50 ml Fixation (common to first and second) Ammonium thiosulfate (58%) 100 ml 170 ml Sodium sulfite 2.5 g 16.0 g Sodium bisulfite 10.3 g 5.8 g Potassium iodide 0.5g 0.7g Bleaching Acceleration Sodium Metabisulfite 3.3g 5.6g Acetic Acid 5.0ml 7.0ml Bleaching Acceleration Aid (PBA-1) 3.3g 4.9g Persulfate Bleach Accelerator manufactured by Kodak Company EDTA-4Na 0.5 g 0.7 g Bleached gelatin 0.35 g 0. 50 g sodium persulfate 33 g 52 g sodium chloride 15 g 20 g sodium dihydrogen phosphate 7.0 g 10.0 g phosphoric acid (85%) 2.5 ml 2.5 ml sound Natrosa 1250HR 2.0 g development sodium hydroxide 80 g hexyl glycol 2.0 ml sodium sulfite 60 g Hydroquinone 60 g Ethylenediamine (98%) 13 ml Rinse stabilizer 0.14 ml 0.17 ml Rinse aid [Dearcide 702] 0.7 ml 0.7 ml

【０２５９】（クロスモジュレーションテストの実施）
適切な濃度のサウンドネガを使用する為に、各試料につ
いてクロスモジュレーションテストを行った。クロスモ
ジュレーション信号は４００Ｈｚで変調された６ｋＨｚ
のものを使用した。各試料のサウンド焼き付け濃度はマ
クベスＴＤ２０６Ａ型濃度測定機の赤外吸収濃度で０．
８になるようにした。以上の条件で各試料に最適なサウ
ンドネガ濃度を求めた。以下の試験において、各試料へ
の音声信号の焼き付けは、この試験の結果を踏まえ各試
料毎に最適化された濃度で焼かれたサウンドネガから行
った。 （評価試験）上記試料を、３０℃６０％の雰囲気下で２
ヶ月間保存した試料を作製し、保存前後における各試料
のサウンド記録特性を評価した。サウンド記録特性は各
試料に１２ｋＨｚの音声信号を焼き付け、映写機（富士
写真フイルム製ＣＩＮＥＦＯＲＷＡＲＤ ＦＣ−１０
型）で再生した。この時、オリジナルの信号に対する、
再生信号の減衰により評価した。残色は処理後試料の未
露光部分の濃度をＸ−ｒｉｔｅ３１０濃測機にて測定
し、Ｖ濃度測定値の試料１０１に対する差分により評価
した。(Execution of Cross Modulation Test)
A cross-modulation test was performed on each sample to use the appropriate concentration of sound negative. Cross modulation signal is 6kHz modulated at 400Hz
Was used. The sound printing density of each sample was 0.1 as the infrared absorption density of a Macbeth TD206A type densitometer.
8 The optimum sound negative density for each sample was determined under the above conditions. In the following tests, the sound signal was burned to each sample from a sound negative burned at a concentration optimized for each sample based on the results of this test. (Evaluation test) The above sample was subjected to a 2
Samples stored for months were prepared, and the sound recording characteristics of each sample before and after storage were evaluated. The sound recording characteristics were such that a 12 kHz audio signal was printed on each sample, and a projector (CINEFORWARD FC-10 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was used.
Type). At this time, the original signal
Evaluation was made based on the attenuation of the reproduced signal. The residual color was evaluated by measuring the density of the unexposed portion of the processed sample using an X-rite 310 densitometer and determining the difference between the measured V density value and the sample 101.

【０２６０】[0260]

【表１４】 [Table 14]

【０２６１】評価の結果、本発明による試料は、経時前
後ともに音声の再生特性に優れる事が分かった。 実施例２ 実施例１で作製した試料について、現像処理時に実施例
１で用いた簡略化したＥＣＰ−２プロセスから、さらに
プレバス浴とそれに続く水洗浴を省略した処理工程にて
現像処理を行った。この時、試料１０１は、黒色レジン
バックの除去が不完全かつ、発色現像浴をカーボンの微
粒子で汚染し、他の試料の正常な発色現像処理を不可能
にした。一方、試料１０２〜１１３はこのより簡略化さ
れた処理工程でも、実施例１と同様に問題なく現像処理
が行え、実施例1 と同様なサウンド記録テストにおいて
も同様の結果を得た。従って、本発明による試料は、簡
略化された処理工程においても、十分な性能を発揮でき
る。As a result of the evaluation, it was found that the sample according to the present invention had excellent sound reproduction characteristics before and after aging. Example 2 The sample prepared in Example 1 was subjected to development processing from the simplified ECP-2 process used in Example 1 at the time of development processing, in a processing step in which the prebath bath and the subsequent washing bath were omitted. . At this time, in the sample 101, the removal of the black resin back was incomplete, and the color developing bath was contaminated with the fine particles of carbon, so that the normal color developing process of other samples was impossible. On the other hand, the samples 102 to 113 could be subjected to development processing in the more simplified processing steps as in Example 1 without any problem, and similar results were obtained in the same sound recording test as in Example 1. Therefore, the sample according to the present invention can exhibit sufficient performance even in a simplified processing step.

【０２６２】実施例３ 実施例１で作製し、かつ３０℃６０％下で２ヶ月間保存
した試料に対し、以下の種類の音声を記録し、磁気記録
された音声原稿との比較を１０名の被験者に対し行っ
た。この時の現像処理は、実施例２で行った処理工程に
従い処理し、この工程で処理できない試料１０１は本試
験から除外した。Example 3 For the sample prepared in Example 1 and stored at 30 ° C. and 60% for 2 months, the following types of sounds were recorded and compared with a magnetically recorded audio manuscript by 10 Of the subjects. The developing process at this time was performed according to the processing steps performed in Example 2, and the sample 101 that could not be processed in this step was excluded from the test.

【０２６３】（音声の種類） 一般的な会話 打楽器音中心の音楽 ガラスの割れる音 （評価点数） ・忠実度高い ５ ・忠実度やや劣るが明瞭に聞こえる ４ ・ややこもった感じになる ３ ・忠実度悪く、こもった感じになる ２ ・不明瞭で聞き取りにくい １ 結果を以下の表に示す。(Type of Voice) General Conversation Music centered on percussion sounds Breaking sound of glass (Evaluation score)-High fidelity 5-Fidelity is somewhat inferior but low fidelity 4-Smearing 3-Faithful Bad and muffled 2 ・ Unclear and difficult to hear 1 The results are shown in the table below.

【０２６４】[0264]

【表１５】 [Table 15]

【０２６５】実施例１、２の結果が官能評価でも繰り返
されること。特に、本発明の感材は、こう周波数成分を
多く含む打撃音というもっとも過酷な条件においても優
れた適性を有する事が分かり、本発明の感材が音声記録
特性に優れる事は明らかである。The results of Examples 1 and 2 are repeated in the sensory evaluation. In particular, it has been found that the light-sensitive material of the present invention has excellent suitability even under the most severe conditions of a hitting sound containing a large amount of such frequency components, and it is clear that the light-sensitive material of the present invention has excellent sound recording characteristics.

【０２６６】[0266]

【発明の効果】本発明の映画用ハロゲン化銀カラー写真
感光材料は、簡略化、かつ、短縮化された処理工程で処
理可能である。また、本発明の映画用ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料は、赤外線吸収性サウンドトラックを色
素で形成するもので、未露光で長期保存後に使用しても
処理後の残色が少なく、再生音声の明瞭度が優れる。The silver halide color photographic light-sensitive material for motion pictures of the present invention can be processed in a simplified and shortened processing step. Further, the silver halide color photographic light-sensitive material for movies according to the present invention is one in which an infrared-absorbing sound track is formed of a dye, and has little residual color after processing even when used after long-term storage without exposure, and the reproduced sound of reproduced sound is reduced. Excellent clarity.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上にイエロー、マゼンタ、または
シアン色素形成カプラーのいずれかをそれぞれ含有し、
かつそれぞれ感色性の異なるハロゲン化銀乳剤粒子を含
有する少なくとも３種の感光性親水性コロイド層及び少
なくとも１種の非感光性親水性コロイド層を有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料において、該感光材料中に
現像主薬酸化体と反応し、赤外線吸収性サウンドトラッ
クを形成可能な色素を形成し得る化合物を含み、該非感
光性親水性コロイド層の少なくとも１層に、４０℃以上
の熱処理工程を経て調製された一般式［Ｉ］で表される
染料の固体微粒子分散物を含む事を特徴とする映画用ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式［Ｉ］ Ｄ−（Ｘ）y 一般式［Ｉ］中、Ｄは発色団を有する化合物残基を表
し、Ｘはカルボン酸基を有する基を表し、ｙは１ないし
７の整数を表す。Claims: 1. A yellow, magenta, or cyan dye-forming coupler on a support,
And a silver halide color photographic light-sensitive material having at least three types of photosensitive hydrophilic colloid layers each containing silver halide emulsion grains having different color sensitivity and at least one non-photosensitive hydrophilic colloid layer. The material contains a compound capable of forming a dye capable of forming an infrared-absorbing sound track by reacting with an oxidized developing agent. At least one of the non-photosensitive hydrophilic colloid layers is subjected to a heat treatment step of 40 ° C. or more. A silver halide color photographic light-sensitive material for movies, comprising a solid fine particle dispersion of the dye represented by formula [I]. General formula [I] D- (X) y In general formula [I], D represents a compound residue having a chromophore, X represents a group having a carboxylic acid group, and y represents an integer of 1 to 7. . 【請求項２】 前記染料が下記一般式［II］または［II
I]で表されることを特徴とする請求項１に記載のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 一般式［II］中、Ａ1 は酸性核を表し、Ｑはアリール基
または複素環基を表し、Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 は各々メチン
基を表し、ｍは０、１または２を表す。但し、一般式
［II］の化合物は分子内にカルボン酸基を１〜７個有す
る。 【化２】 一般式［III]中、Ａ1 及びＡ2 は酸性核を表し、Ｌ1 、
Ｌ2 、Ｌ3 は各々メチン基を表し、ｎは１または２を表
す。但し、一般式［III]の化合物は分子内に解離性水素
を有する基としてカルボン酸基を１〜７個有する。2. The method according to claim 1, wherein the dye is represented by the following general formula [II] or [II]
2. The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, which is represented by the following formula: Embedded image In the general formula [II], A 1 represents an acidic nucleus, Q represents an aryl group or a heterocyclic group, L 1 , L 2 , and L 3 each represent a methine group, and m represents 0, 1 or 2. . However, the compound of the general formula [II] has 1 to 7 carboxylic acid groups in the molecule. Embedded image In the general formula [III], A 1 and A 2 represent an acidic nucleus, and L 1 ,
L 2 and L 3 each represent a methine group, and n represents 1 or 2. However, the compound of the general formula [III] has 1 to 7 carboxylic acid groups as groups having a dissociable hydrogen in the molecule. 【請求項３】 前記染料の固体微粒子分散物を含む親水
性コロイド層と同一層中に一般式［Ｖ] で表される化合
物を含有することを特徴とする請求項１または２記載の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化３】 一般式［Ｖ] 中、Ｒは水素原子、疎水性基または疎水性
重合体を表し、Ｗは下記構造単位Ａ、Ｂ、Ｃのうち少な
くとも一つを含み、重合度が１０以上３５００以下の重
合体を表す。ｐは０または１を、ｑは１または２を表
す。 【化４】 ここで、Ｒ1 は−Ｈまたは炭素数１〜６のアルキル基を
表し、Ｒ2 は−Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキル基を
表し、Ｒ3 は−Ｈまたは−ＣＨ3 を表し、Ｒ4は−Ｈ、
−ＣＨ3 、−ＣＨ2 ＣＯＯＨ（そのアンモニウム塩また
は金属塩を含む）または−ＣＮを表し、Ｕは−Ｈ、−Ｃ
ＯＯＨ（そのアンモニウム塩または金属塩を含む）また
は、−ＣＯＮＨ2 を表し、Ｖは−ＣＯＯＨ（そのアンモ
ニウム塩または金属塩を含む）、−ＳＯ3 Ｈ（そのアン
モニウム塩または金属塩を含む）、−ＯＳＯ3 Ｈ（その
アンモニウム塩または金属塩を含む）、−ＣＨ2 ＳＯ3
Ｈ（そのアンモニウム塩または金属塩を含む）、−ＣＯ
ＮＨＣ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2ＳＯ3 Ｈ（そのアンモニウム
塩または金属塩を含む）、または−ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2
ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ3 ）3 Ｃｌを表す。3. A halogenated compound according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula [V] is contained in the same layer as the hydrophilic colloid layer containing the solid fine particle dispersion of the dye. Silver color photographic light-sensitive material. Embedded image In the general formula [V], R represents a hydrogen atom, a hydrophobic group or a hydrophobic polymer, W represents at least one of the following structural units A, B, and C, and has a polymerization degree of 10 or more and 3500 or less. Represents coalescence. p represents 0 or 1, and q represents 1 or 2. Embedded image Here, R 1 represents —H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 2 represents —H or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 3 represents —H or —CH 3 , 4 is -H,
—CH 3 , —CH 2 COOH (including its ammonium salt or metal salt) or —CN, where U is —H, —C
OOH (including its ammonium salt or metal salt), or represents a -CONH 2, V is -COOH (including ammonium salt thereof or metal salt), - (including its ammonium salt or metal salt) SO 3 H, - OSO 3 H (including its ammonium or metal salts), —CH 2 SO 3
H (including its ammonium or metal salts), -CO
NHC (CH 3) 2 CH 2 SO 3 H ( including ammonium salt thereof or metal salt), or -CONHCH 2 CH 2
Represents CH 2 N (CH 3 ) 3 Cl. 【請求項４】 前記染料の固体微粒子分散物が一般式
［VII −ａ] または［VII −ｂ] で表される化合物を含
有することを特徴とする請求項１、２または３記載のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化５】 一般式［VII −ａ] 及び［VII −ｂ] 中、ａ及びｂは５
ないし５００の値を表す。4. The halogenation according to claim 1, wherein the solid fine particle dispersion of the dye contains a compound represented by the general formula [VII-a] or [VII-b]. Silver color photographic light-sensitive material. Embedded image In the general formulas [VII-a] and [VII-b], a and b are 5
To 500.
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