JPH11274107A - Copper plating method and aqueous copper plating agent - Google Patents
Copper plating method and aqueous copper plating agentInfo
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- JPH11274107A JPH11274107A JP9385198A JP9385198A JPH11274107A JP H11274107 A JPH11274107 A JP H11274107A JP 9385198 A JP9385198 A JP 9385198A JP 9385198 A JP9385198 A JP 9385198A JP H11274107 A JPH11274107 A JP H11274107A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体ウェハー上
への電気銅めっき方法及び銅めっき液に関するものであ
り、特には塩素濃度を規制した銅めっき液を使用するこ
とを特徴とするものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for electroplating copper on a semiconductor wafer and a copper plating solution, and more particularly to a method using a copper plating solution having a regulated chlorine concentration. .
【０００２】[0002]
【従来の技術】半導体ウェハーの加工においては、配線
材料として従来はアルミニウムが用いられていた。最近
は、配線の集積度が高まることから、アルミニウムに代
えて電気伝導度の高い銅を使用して信号の遅延時間の増
加を防ぐことが行われるようになった。銅をウェハー上
に成膜する方法として、ＣＶＤ、スパッタといった乾式
法の他に、水溶液からの湿式めっきが使用されつつあ
る。すなわち、銅はダマシンプロセスとよばれる方法で
配線が作られ、これはトレンチ（溝）を形成したウェハ
ー表面に銅を全面に成膜した後、ＣＭＰによりトレンチ
内の銅を残して表面の部分を除去するものである。銅を
成膜する上で重要な項目としては、銅析出物の機械的特
性、電気特性、結晶形態、純度、トレンチへの埋め込み
特性などが挙げられるが、銅めっきによる方法は、現在
のところ、埋め込み特性がスパッタより良く、コストが
ＣＶＤよりかなり安いため、湿式めっき検討が進められ
ているものである。2. Description of the Related Art In the processing of semiconductor wafers, aluminum has conventionally been used as a wiring material. In recent years, as the degree of integration of wiring has been increased, copper having high electrical conductivity has been used instead of aluminum to prevent an increase in signal delay time. As a method of forming a copper film on a wafer, wet plating from an aqueous solution is being used in addition to dry methods such as CVD and sputtering. In other words, copper is formed by a method called a damascene process, in which a copper film is formed on the entire surface of a wafer having a trench (groove) formed thereon, and then the surface portion is removed by CMP while leaving the copper in the trench. It is to be removed. Important items for copper deposition include mechanical properties, electrical properties, crystal morphology, purity, and trench filling properties of copper deposits. Since the embedding characteristics are better than sputtering and the cost is much lower than CVD, wet plating has been studied.
【０００３】湿式めっきには無電解めっきと電気めっき
とがあるが、無電解銅めっきに使用されるめっき液は高
アルカリ性であるため、半導体を加工する環境には不適
当なＮａ+ 、Ｋ+ といったイオンや、高価な水酸化アン
モニウム塩（例えば水酸化テトラメチルアンモニウム）
を含有するものを使用しなければならず、また、めっき
液に含まれるＥＤＴＡなどの錯化合物の廃水処理が困難
であるため、無電解銅めっきはこの用途には適しない。There are two types of wet plating: electroless plating and electroplating. Since the plating solution used for electroless copper plating is highly alkaline, Na + and K + are unsuitable for processing semiconductors. And expensive ammonium hydroxide salts (eg tetramethylammonium hydroxide)
And the wastewater treatment of complex compounds such as EDTA contained in the plating solution is difficult, so electroless copper plating is not suitable for this use.
【０００４】一方、電気めっきでは、一般的に硫酸銅を
含む硫酸酸性の水溶液に有機添加剤と塩素イオンとを添
加しためっき液が使用される。この有機添加剤と塩素イ
オンは、めっき析出物の結晶の形態や機械的特性の制御
に大きな影響を与えているが、反面、これらはめっき析
出物の結晶または粒界に取り込まれてその純度を低下さ
せる。これは、配線の電気抵抗の増大や後工程での腐食
性の増大につながる。長期の使用中に不純物が粒界に集
まり、抵抗の増加、断線につながることが予想される
（エレクトロマイグレーション）。[0004] On the other hand, in electroplating, a plating solution obtained by adding an organic additive and chlorine ions to a sulfuric acid acidic aqueous solution containing copper sulfate is generally used. These organic additives and chloride ions have a great effect on the control of the crystal morphology and mechanical properties of the plating precipitate, but on the other hand, they are incorporated into the crystals or grain boundaries of the plating precipitate to reduce the purity. Lower. This leads to an increase in electrical resistance of the wiring and an increase in corrosiveness in a later step. It is expected that impurities will collect at grain boundaries during long-term use, leading to an increase in resistance and disconnection (electromigration).
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、半導体配線
材料として使用される銅を電気銅めっきにより形成する
ための技術において、析出された銅の不純物による特性
劣化をなくし、かつ、この用途に必要な制御された銅結
晶形態を得ることを課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a technique for forming copper used as a semiconductor wiring material by electro-copper plating. It is an object to obtain a required controlled copper crystal form.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者は、従来、めっ
き析出物の結晶の形態や機械的特性の制御の目的で積極
的に添加されていた塩素を、逆に、塩素濃度０．５ｍｇ
／Ｌ以下に低下させることにより有機添加剤を使用する
ことなく、析出した銅の結晶粒子を均一で等軸晶とする
ことができ、めっき後の熱履歴による結晶の形態変化が
生じなくなるとの知見を得た。併せて、電気めっきによ
り析出した銅に含まれる不純物の量をきわめて低下させ
ることができるため、特性劣化をなくすことができる。
この知見に基づいて、本発明は、半導体ウェハー上に電
気銅めっきにより銅析出を行うための方法において、塩
素濃度０．５ｍｇ／Ｌ以下の電気銅めっき液を用いるこ
とを特徴とする銅めっき方法、及び半導体ウェハー上に
電気銅めっきにより銅析出を行うための銅めっき液にお
いて、塩素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下としたことを特徴
とする銅めっき液を提供する。電気銅めっき液は、代表
的には、硫酸銅：銅として０．１〜１００ｇ／Ｌ、硫
酸：０．１〜５００ｇ／Ｌ、随意的に、界面活性剤：１
〜１０００ｐｐｍ、そして残部が水の組成を有するもの
とする。電気めっきにおいて、パルス電流もしくはＰＲ
電流を印加することができる。また、半導体ウェハーは
代表的に、バリアメタル層とその上の薄い銅層を有して
いる。Means for Solving the Problems The present inventor has changed the concentration of chlorine, which has conventionally been positively added for the purpose of controlling the crystal morphology and mechanical properties of the deposits, to a chlorine concentration of 0.5 mg.
/ L or less, the deposited copper crystal particles can be made uniform and equiaxed without using an organic additive, and the morphological change of the crystal due to the heat history after plating does not occur. Obtained knowledge. At the same time, the amount of impurities contained in the copper deposited by electroplating can be extremely reduced, so that deterioration in characteristics can be eliminated.
Based on this finding, the present invention provides a method for depositing copper on a semiconductor wafer by electrolytic copper plating, wherein an electrolytic copper plating solution having a chlorine concentration of 0.5 mg / L or less is used. And a copper plating solution for depositing copper on a semiconductor wafer by electrolytic copper plating, wherein the chlorine concentration is 0.5 mg / L or less. The electrolytic copper plating solution is typically 0.1 to 100 g / L as copper sulfate: copper, 0.1 to 500 g / L as sulfuric acid, and optionally, a surfactant: 1
１０００1000 ppm, with the balance having the composition of water. In electroplating, pulse current or PR
A current can be applied. Also, semiconductor wafers typically have a barrier metal layer and a thin copper layer thereon.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】本発明において使用する電気銅め
っき液は、代表的には、硫酸銅を含む硫酸酸性めっき液
であり、次の組成のものである： 硫酸銅：銅として０．１〜１００ｇ／Ｌ（好ましくは、
１〜５０ｇ／Ｌ） 硫酸：０．１〜５００ｇ／Ｌ（好ましくは、１０〜３０
０ｇ／Ｌ） 水：残部 塩素：０．５ｍｇ／Ｌ以下（好ましくは、０．１ｍｇ／
Ｌ以下）DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The electrolytic copper plating solution used in the present invention is typically a sulfuric acid acidic plating solution containing copper sulfate and has the following composition: copper sulfate: 0.1% as copper ~ 100 g / L (preferably,
Sulfuric acid: 0.1 to 500 g / L (preferably 10 to 30 g / L)
0 g / L) Water: balance Chlorine: 0.5 mg / L or less (preferably 0.1 mg / L)
L or less)
【０００８】本発明の塩素のレベルは、従来の硫酸酸性
の電気めっき液に塩素を添加しないといった単純なこと
で実現されるものではなく、使用する全ての材料に塩素
が含有されないようにし、系外からの塩素の混入がない
ようにしなければならない。すなわち、業界で一般的に
使用される市販の材料では不適当であり、高純度の材料
が必要である。例えば、通常液の塩素のレベルは、通常
のイオン交換水で０．３ｍｇ／Ｌであり、試薬１級程度
の薬品で調合した場合、０．８ｍｇ／Ｌに達する。従っ
て、硫酸銅は、例えば、ユピノーグＮＨ−Ｔ（（株）ジ
ャパンエナジー製）を使用し、硫酸としては精密分析グ
レードのものが適当であり、水も超純水を使用するのが
好ましい。また、入手した原料中に塩素が含まれる場合
は、電気銅めっき液として使用する前に精製する工程を
設ける必要がある。精製方法としては、イオン交換樹脂
を用いる方法、電解を行う方法などが挙げられる。[0008] The chlorine level of the present invention is not realized by such a simple thing as not adding chlorine to a conventional sulfuric acid acidic electroplating solution. It must be free of chlorine from outside. That is, commercially available materials commonly used in the industry are unsuitable and require high-purity materials. For example, the level of chlorine in a normal liquid is 0.3 mg / L in normal ion-exchanged water, and reaches 0.8 mg / L when prepared with a reagent of the first grade. Therefore, copper sulfate, for example, Iupinogu NH-T (manufactured by Japan Energy Co., Ltd.) is used. As the sulfuric acid, a precision analysis grade is appropriate, and it is preferable to use ultrapure water as the water. Further, when chlorine is contained in the obtained raw material, it is necessary to provide a purification step before using as an electrolytic copper plating solution. Examples of the purification method include a method using an ion exchange resin and a method of performing electrolysis.
【０００９】この電気銅めっき液中の塩素濃度は、０．
５ｍｇ／Ｌ未満、さらに好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ未満
が適当である。これ以上の濃度になると、本発明の効果
が得られなくなり、析出する銅の結晶は柱状晶で粗大化
し、また粒界への塩素等の不純物の残留が大きくなる。The chlorine concentration in the electrolytic copper plating solution is 0.1.
Suitably less than 5 mg / L, more preferably less than 0.1 mg / L. If the concentration is higher than this, the effect of the present invention cannot be obtained, and the precipitated copper crystal becomes coarse with columnar crystals, and impurities such as chlorine at the grain boundaries are more likely to remain.
【００１０】本発明の電気銅めっき処理を行う前には、
半導体ウェハーの表面には銅配線を埋め込むためのトレ
ンチが作られ、その表面には、ＣｕがＳｉに拡散するこ
とを防止するためにＴｉ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｗ及びこれらの
窒化物又はシリサイドなどから選ばれるバリアメタル
が、蒸着、スパッタ、ＣＶＤなどの公知の方法で付着さ
れる。この膜厚は、実施状況によるが、０．１〜１．０
μｍ程度である。さらに、バリアメタル層の上には、薄
い銅の層が、やはり公知の蒸着、スパッタ、ＣＶＤとい
った方法で付けられる。これは、バリアメタル層は一般
的に電気抵抗が大きく、電気銅めっき処理を行うに際し
て、ウェハーの周辺部に設けられた接点周辺と中心部で
は、電流密度の差が大きくなってしまうため、電気抵抗
の小さい銅を予め付与しておくものである。この膜厚
は、半導体加工業者によって異なるが、一般に、０．０
１〜０．１μｍが適当である。Before performing the electrolytic copper plating treatment of the present invention,
On the surface of the semiconductor wafer, trenches for embedding copper wiring are made, and on the surface, Ti, Ta, Ni, W, and nitrides or silicides thereof for preventing Cu from diffusing into Si. The selected barrier metal is deposited by a known method such as evaporation, sputtering, or CVD. This film thickness is 0.1 to 1.0
It is about μm. Further, a thin copper layer is formed on the barrier metal layer by a known method such as evaporation, sputtering, or CVD. This is because the barrier metal layer generally has a large electric resistance, and when performing an electrolytic copper plating process, the difference in current density between the periphery and the center of the contact provided on the periphery of the wafer becomes large. Copper with low resistance is applied in advance. This film thickness varies depending on the semiconductor processor, but is generally 0.0
1 to 0.1 μm is appropriate.
【００１１】本発明のめっき方法は、図１の概念図に示
されるようなめっき装置により実施される。被めっき材
である半導体ウェハー１と、アノード２を対面させて電
気めっき液３を納めた電気めっき槽４内に配置する。図
１ではこの両者が電気めっき液の液面に対し水平に配置
されているが、垂直でもよい。半導体ウェハーは、めっ
きを行なうべき表面を残し、裏面は電気めっき液に触れ
ないようシールする必要がある。給電のための接点は、
半導体ウェハーの端付近に設ける必要がある。アノード
は、含リン銅アノード（Ｐ含有率：０．０４〜０．０６
％）または、不溶性アノードが用いられる。不溶性アノ
ードとしては、Ｐｔ、ＰｔめっきしたＴｉの使用が適当
である。また、市販されている寸法安定性電極（ＤＳ
Ａ）なども使用できる。含リン銅アノードを用いる場合
には、めっきされた分の銅の補給はアノードの溶解によ
り自動的に行われる。ただし、アノード溶解時に若干の
スラッジが生じるため、ポリプロピレン繊維等で作られ
たアノードバッグ中に入れる必要がある。不溶性アノー
ドを用いた場合には、めっきにより液中の銅濃度が減少
していくため、銅濃度を維持するために硫酸銅溶液を補
給する必要がある。The plating method of the present invention is carried out by a plating apparatus as shown in the conceptual diagram of FIG. A semiconductor wafer 1 which is a material to be plated and an anode 2 face each other and are placed in an electroplating tank 4 containing an electroplating solution 3. In FIG. 1, both are arranged horizontally with respect to the level of the electroplating solution, but they may be arranged vertically. The semiconductor wafer needs to be sealed so that the surface to be plated is left and the back surface is not exposed to the electroplating solution. The contact for power supply is
It must be provided near the edge of the semiconductor wafer. The anode was a phosphorus-containing copper anode (P content: 0.04 to 0.06).
%) Or an insoluble anode is used. As the insoluble anode, use of Pt or Pt-plated Ti is suitable. In addition, commercially available dimensionally stable electrodes (DS
A) can also be used. When a phosphorus-containing copper anode is used, replenishment of the plated copper is automatically performed by dissolving the anode. However, since some sludge is generated during dissolution of the anode, it is necessary to put it in an anode bag made of polypropylene fiber or the like. When an insoluble anode is used, the copper concentration in the solution is reduced by plating, and it is necessary to supply a copper sulfate solution to maintain the copper concentration.
【００１２】本発明におけるめっき条件は、次の通りで
ある： 電流密度：０．１〜１００Ａ／ｄｍ2(好ましくは、０．
５〜５Ａ／ｄｍ2 ) 液温度：１０〜８０℃（好ましくは、１５〜３０℃） 電気めっきにおける電流密度、液温度、および液の流速
（めっき面と液バルクとの相対速度）は相互に依存する
関係を持っており、上記の範囲内で、適当な液の流速を
付与することによって、目標の析出速度と銅析出（結晶
状態）を得ることができる。液の流速を付与する方法と
しては、めっきされるウェハーを揺動、回転させる方法
や、その近傍を空気撹拌する方法などがある。The plating conditions in the present invention are as follows: Current density: 0.1 to 100 A / dm 2 (preferably 0.1 to 100 A / dm 2 ).
5-5 A / dm 2 ) Solution temperature: 10-80 ° C. (preferably 15-30 ° C.) Current density, solution temperature, and solution flow rate (relative speed between plating surface and solution bulk) in electroplating are mutually It has a dependent relationship, and a desired deposition rate and copper deposition (crystal state) can be obtained by giving an appropriate flow rate of the liquid within the above range. As a method of giving the flow velocity of the liquid, there are a method of rocking and rotating the wafer to be plated, and a method of stirring the vicinity of the wafer with air.
【００１３】また、本発明では、電気めっきにおいて印
加する電流は、直流電流のみならず、パルス電流や、Ｐ
Ｒ（ｐｅｒｉｏｄｉｃ ｒｅｖｅｒｓｅ）電流を使用す
ることができる。これらの電流波形の相違を図２に示
す。パルス電流は、一定時間（ｏｎ ｔｉｍｅ）内に電
流を流して銅を析出させた後、一定の時間（ｏｆｆ ｔ
ｉｍｅ）内の休止により析出反応の起こった電極近傍の
銅イオンが不足した状態を解消させる。これにより、ｏ
ｎ ｔｉｍｅの電流密度は通常の直流より高く設定する
ことができる。一方、ＰＲ電流では、一定の時間内に析
出させた銅を、一定時間の逆電流の印加により溶解させ
る。これにより、トレンチの角部等の電流が集中しやす
い部分の析出を抑えることができる。これらの方法自体
は公知であるが、本発明において採用することにより、
通常の直流電流では得られない析出物特性を得ることも
可能である。In the present invention, the electric current applied in the electroplating is not only a direct current but also a pulse current or a P current.
An R (periodic reverse) current can be used. FIG. 2 shows the difference between these current waveforms. The pulse current is supplied for a certain period of time (on time) to deposit copper, and then for a certain period of time (off t
The shortage of copper ions in the vicinity of the electrode where the deposition reaction has occurred due to the pause in the process (im) is eliminated. This allows o
The current density of n time can be set higher than normal DC. On the other hand, in the PR current, copper precipitated within a certain time is dissolved by applying a reverse current for a certain time. As a result, it is possible to suppress deposition of a portion where current is likely to concentrate, such as a corner portion of the trench. These methods themselves are known, but by adopting in the present invention,
It is also possible to obtain precipitate properties that cannot be obtained with ordinary DC current.
【００１４】ところが、めっき液中に有機添加剤が含ま
れる場合においては、ある電流密度範囲においては一定
の特性の析出物が得られるが、電流密度がそれを超える
と、例えば「ヤケ」と呼ばれる粗い析出状態の結晶とな
ることが知られている。このような場合は、パルスやＰ
Ｒの技法を用いると直流より高電流密度となるため、析
出結晶が粗くなり特性の劣る析出物となりやすい。もっ
とも、これらの技法により、析出物の均一電着性を改善
することはできるため、無意味ではないが、析出物特性
の低下はそれを相殺するものである。一方、本発明の方
法では、使用する電気めっき液に有機添加剤が含まれな
いため、パルスやＰＲの技法を用いても、高電流密度域
における銅析出物の結晶状態変化が起こりにくい。その
ため、これらの技法による均一電着性の増大といったメ
リットを得やすい。However, when an organic additive is contained in the plating solution, a precipitate having certain characteristics can be obtained in a certain current density range, but when the current density exceeds that, it is called, for example, "burn". It is known that the crystals become coarsely precipitated. In such a case, the pulse or P
When the technique of R is used, the current density becomes higher than that of the direct current, so that the precipitated crystals are coarsened and are likely to be precipitates having poor characteristics. However, these techniques can improve the throwing power of the precipitates, and are not insignificant, but the decrease in the properties of the precipitates offsets them. On the other hand, in the method of the present invention, since the electroplating solution to be used does not contain an organic additive, even when the pulse or PR technique is used, the crystal state change of the copper precipitate in the high current density region hardly occurs. Therefore, it is easy to obtain a merit such as an increase in throwing power by these techniques.
【００１５】本発明では、半導体ウェハーに電気銅めっ
きを施すための前処理としては、通常の酸浸漬等が用い
られる。酸としては、希硫酸が適当であり、その濃度は
０．１〜５０％（好ましくは、１〜１０％）が適当であ
る。In the present invention, as a pretreatment for applying electrolytic copper plating to a semiconductor wafer, a usual acid immersion or the like is used. Dilute sulfuric acid is suitable as the acid, and its concentration is suitably 0.1 to 50% (preferably 1 to 10%).
【００１６】本発明の方法において使用される電気銅め
っき液は、有機添加剤を添加せずに使用することができ
る。しかし、析出する銅の結晶状態を更に改善したい場
合には、塩素を含まない添加剤を使用することができ
る。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、４級アンモニウム塩、ゼラチンなどの界面
活性剤を使用することができる。これらは、電気めっき
の電気化学反応において分極を大きくし、めっきで析出
した銅の結晶の大きさを均一化し、また、析出皮膜の場
所による膜厚の均一化の改善に効果がある。もちろん、
これらの界面活性剤を使用する場合においては、塩素の
混入のないよう精製を行なう必要があるのは云うまでも
ない。界面活性剤は１〜１０００ｐｐｍの濃度範囲で一
般に使用される。The electrolytic copper plating solution used in the method of the present invention can be used without adding an organic additive. However, if it is desired to further improve the crystalline state of the deposited copper, an additive containing no chlorine can be used. For example, surfactants such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, quaternary ammonium salts, and gelatin can be used. These are effective in increasing the polarization in the electrochemical reaction of the electroplating, making the crystal size of the copper deposited by the plating uniform, and improving the uniformity of the film thickness depending on the location of the deposited film. of course,
When these surfactants are used, it is needless to say that purification must be performed so that chlorine is not mixed. Surfactants are generally used in a concentration range of 1 to 1000 ppm.
【００１７】本発明の方法による電気銅めっき膜厚は、
半導体ウェハーの表面のトレンチが埋められ、その後の
工程であるケミカル・メカニカル・ポリッシング（ＣＭ
Ｐ）による平坦化によって配線が形成される目的に適す
る範囲であり、半導体加工業者により異なるが、一般的
には１〜３μｍである。The electrolytic copper plating film thickness according to the method of the present invention is:
The trench on the surface of the semiconductor wafer is filled, and the subsequent process, chemical mechanical polishing (CM)
This is a range suitable for the purpose of forming a wiring by flattening according to P), and varies depending on the semiconductor processing company, but is generally 1 to 3 μm.
【００１８】本方法により析出した電気銅めっき皮膜
は、めっき後に通常行われるアニーリング（約４００
℃）による結晶の大きさがほとんど変化がなく、概ね数
千Åの結晶が得られる。これは、従来の有機光沢剤を加
えた液からの析出物がめっき後は数１００Å程度で、ア
ニーリングにより数１０００Åまで粗大化するのとは異
なる。このようなアニーリングによる結晶の形態変化が
少ないということは、その形態変化の過程においてボイ
ドなどの発生が起こりにくくなる。また、このような耐
熱性の要求される用途に対しては、銅の結晶が柱状晶で
あると、膨張収縮による疲労によりクラックの発生、さ
らには破断の可能性があり、結晶形態は、等軸晶が望ま
しいとされている。本発明の方法では、等軸晶の銅析出
物が得られ、従って、この目的のための銅析出物として
好ましいものである。The electrolytic copper plating film deposited by the present method is subjected to annealing (about 400 times) which is usually performed after plating.
° C), the size of the crystal hardly changes, and a crystal of about several thousand mm is obtained. This is different from the conventional method in which the precipitate from the solution to which the organic brightener is added is approximately several hundred degrees after plating and coarsened to several thousand degrees by annealing. A small change in the morphology of the crystal due to such annealing makes it difficult for voids and the like to occur during the morphological change. For applications requiring such heat resistance, if the copper crystal is columnar, cracks may occur due to fatigue due to expansion and contraction, and furthermore, there is a possibility of breakage. Axles are preferred. In the process of the present invention, equiaxed copper deposits are obtained and are therefore preferred as copper deposits for this purpose.
【００１９】[0019]
【実施例】実施例及び比較例に基づいて本発明を説明す
る。塩素濃度は、硝酸銀添加による濁度比較法により測
定した。EXAMPLES The present invention will be described based on examples and comparative examples. The chlorine concentration was measured by a turbidity comparison method by adding silver nitrate.
【００２０】（実施例１〜４及び比較例１〜３）次の表
１に示すメッキ液を調製し、電気メッキを行った。(Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3) Plating solutions shown in the following Table 1 were prepared, and electroplating was performed.
【００２１】[0021]
【表１】 [Table 1]
【００２２】被めっき素材としては、ＳｉウェハーにＴ
ａ（０．５μｍ）／Ｃｕ（０．０５μｍ）をスパッタし
たものを用いた。液温は２５℃、電流密度は２Ａ／ｄｍ
2 とし、１．５μｍ相当のめっきを行った。得られた析
出物についての結果は表２の通りである。なお、アニー
リングはアルゴン気流中で、４００℃、３０分行った。As the material to be plated, T
a (0.5 μm) / Cu (0.05 μm) sputtered. Liquid temperature is 25 ° C, current density is 2A / dm
It was set to 2, and plating equivalent to 1.5 μm was performed. Table 2 shows the results of the obtained precipitates. The annealing was performed at 400 ° C. for 30 minutes in an argon stream.
【００２３】[0023]
【表２】 [Table 2]
【００２４】このように、本発明の方法により、粒子の
大きさの揃った等軸晶の結晶が析出し、また、不純物レ
ベルも低く抑えることができた。As described above, according to the method of the present invention, equiaxed crystals having a uniform particle size were precipitated, and the impurity level could be suppressed to a low level.
【００２５】（実施例５〜６及び比較例４〜５）表３に
示すように、前記実施例１、比較例２の液を用い、パル
ス電解、ＰＲ電解を行った。(Examples 5 and 6 and Comparative Examples 4 and 5) As shown in Table 3, pulse electrolysis and PR electrolysis were performed using the liquids of Example 1 and Comparative Example 2.
【００２６】[0026]
【表３】 [Table 3]
【００２７】それぞれ、電流の設定は次の通りとし、そ
の他の条件は前記と同じとした。 パルス電解（実施例５、比較例４） ｏｎ ｔｉｍｅ：０．２５ｍｓ、８Ａ／ｄｍ2 ｏｆｆ ｔｉｍｅ：０．７５ｍｓ ＰＲ電解（実施例６、比較例５） 順電流：０．９ ｍｓ、 ３．５Ａ／ｄｍ2 逆電流：０．１ ｍｓ、１１．５Ａ／ｄｍ2 これらにより得られた銅析出物の結晶粒子と結晶形態の
状態を以下の表４に示す。The currents were set as follows, and the other conditions were the same as above. Pulse electrolysis (Example 5, Comparative Example 4) on time: 0.25 ms, 8 A / dm 2 off time: 0.75 ms PR electrolysis (Example 6, Comparative Example 5) Forward current: 0.9 ms, 3.5 A / Dm 2 Reverse current: 0.1 ms, 11.5 A / dm 2 Table 4 below shows the state of crystal grains and crystal morphology of the copper precipitate obtained by these.
【００２８】[0028]
【表４】 [Table 4]
【００２９】このように、本発明の方法では、パルス、
ＰＲ電解の技法を取り入れても粒子の大きさの揃った等
軸晶の結晶が得られる。従って、均一電着性の増大とい
ったパルス、ＰＲ電解のメリットを享受することができ
る。Thus, in the method of the present invention, the pulse,
Even if the PR electrolysis technique is adopted, equiaxed crystals with uniform particle sizes can be obtained. Therefore, the advantages of pulse and PR electrolysis such as an increase in uniform electrodeposition can be enjoyed.
【００３０】[0030]
【発明の効果】本発明の方法は、電気銅めっきにおいて
使用するめっき液中の塩素濃度を低下させるものであ
り、これにより、有機添加剤を使用することなく、析出
した銅の結晶粒子を均一で等軸晶とすることができ、め
っき後の熱履歴による結晶の形態変化が生じなくなるた
め、半導体配線材料として最適となる。さらに、電気め
っきにより析出した銅に含まれる不純物の量をきわめて
低下させられるため、特性劣化をなくすことができる。According to the method of the present invention, the concentration of chlorine in the plating solution used in electrolytic copper plating is reduced, whereby the precipitated copper crystal particles can be uniformly dispersed without using an organic additive. In this case, the crystal can be made equiaxed, and the morphological change of the crystal due to the heat history after plating does not occur. Further, the amount of impurities contained in copper deposited by electroplating can be extremely reduced, so that characteristic deterioration can be eliminated.
【図１】本発明のめっき方法を実施するためのめっき設
備概念図である。FIG. 1 is a conceptual diagram of plating equipment for carrying out a plating method of the present invention.
【図２】直流電流、パルス電流や、ＰＲ電流の電流波形
の相違を示す説明図である。FIG. 2 is an explanatory diagram showing differences in current waveforms of a DC current, a pulse current, and a PR current.
１ 半導体ウェハー ２ アノード ３ 電気めっき液 ４ 電気めっき槽 Reference Signs List 1 semiconductor wafer 2 anode 3 electroplating solution 4 electroplating tank
Claims (7)
銅析出を行うための方法において、塩素濃度０．５ｍｇ
／Ｌ以下の電気銅めっき液を用いることを特徴とする銅
めっき方法。1. A method for performing copper deposition on a semiconductor wafer by electrolytic copper plating, wherein the chlorine concentration is 0.5 mg.
A copper plating method characterized by using an electrolytic copper plating solution of not more than / L.
法。2. The electrolytic copper plating solution according to claim 1, wherein the copper sulfate: copper has a composition of 0.1 to 100 g / L as copper, sulfuric acid: 0.1 to 500 g / L, and water: balance. Copper plating method.
はＰＲ電流を印加することを特徴とする請求項１の銅め
っき方法。3. The copper plating method according to claim 1, wherein a pulse current or a PR current is applied in the electroplating.
上の薄い銅層を有していることを特徴とする請求項１の
銅めっき方法。4. The copper plating method according to claim 1, wherein the semiconductor wafer has a barrier metal layer and a thin copper layer thereon.
銅析出を行うための銅めっき液において、該銅めっき液
の塩素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下としたことを特徴とす
る銅めっき液。5. A copper plating solution for performing copper deposition on a semiconductor wafer by electrolytic copper plating, wherein the copper plating solution has a chlorine concentration of 0.5 mg / L or less.
液。6. The electrolytic copper plating solution according to claim 5, wherein the electrolytic copper plating solution has a composition of copper sulfate: copper of 0.1 to 100 g / L, sulfuric acid: 0.1 to 500 g / L, and water: balance. Copper plating solution.
液。7. The electrolytic copper plating solution has a composition of copper sulfate: 0.1 to 100 g / L as copper, sulfuric acid: 0.1 to 500 g / L, surfactant: 1 to 1000 ppm, water: balance. The copper plating solution according to claim 5, wherein:
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-
1998
- 1998-03-24 JP JP09385198A patent/JP3340669B2/en not_active Expired - Fee Related
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