JPH11273737A - ポリマー電解質二次電池 - Google Patents
ポリマー電解質二次電池Info
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- JPH11273737A JPH11273737A JP10075634A JP7563498A JPH11273737A JP H11273737 A JPH11273737 A JP H11273737A JP 10075634 A JP10075634 A JP 10075634A JP 7563498 A JP7563498 A JP 7563498A JP H11273737 A JPH11273737 A JP H11273737A
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- electrolyte
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高温における充放電特性が改善されたポリマ
ー電解質二次電池を提供することを目的とする。 【解決手段】 正極５及び負極４のうち少なくともいず
れか一方の電極は、電解質層６に含まれるバインダに比
べて非晶質度が低いバインダを含むことを特徴とする。
ー電解質二次電池を提供することを目的とする。 【解決手段】 正極５及び負極４のうち少なくともいず
れか一方の電極は、電解質層６に含まれるバインダに比
べて非晶質度が低いバインダを含むことを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマー電解質二
次電池に関する。
次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の発達にともない、小型
で軽量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放
電が可能な非水電解液二次電池の開発が要望されてい
る。このような二次電池としては、リチウムまたはリチ
ウム合金を活物質とする負極と、モリブデン、バナジウ
ム、チタンあるいはニオブなどの酸化物、硫化物もしく
はセレン化物を活物質として含む正極と、非水電解液と
を具備したリチウム二次電池が知られている。
で軽量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放
電が可能な非水電解液二次電池の開発が要望されてい
る。このような二次電池としては、リチウムまたはリチ
ウム合金を活物質とする負極と、モリブデン、バナジウ
ム、チタンあるいはニオブなどの酸化物、硫化物もしく
はセレン化物を活物質として含む正極と、非水電解液と
を具備したリチウム二次電池が知られている。
【０００３】また、最近では負極に例えばコークス、黒
鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素のようなリ
チウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を含むものを用
い、正極としてリチウムコバルト酸化物やリチウムマン
ガン酸化物を含むものを用いるリチウムイオン二次電池
の開発、商品化が活発に行われている。
鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素のようなリ
チウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を含むものを用
い、正極としてリチウムコバルト酸化物やリチウムマン
ガン酸化物を含むものを用いるリチウムイオン二次電池
の開発、商品化が活発に行われている。
【０００４】ところで、二次電池のさらなる軽量化及び
小型化を目的として、例えば米国特許公報第５，２９
６，３１８号に開示されているように、ポリマー電解質
二次電池が開発されている。このポリマー電解質二次電
池は、シート状の正極と、シート状の負極と、前記正極
及び前記負極の間に介在された電解質層とを備える。前
記正極及び前記負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出す
る活物質、非水電解液及びこの電解液を保持するバイン
ダを含むシートが集電体に積層された構造をそれぞれ有
する。また、前記電解質層は、非水電解液及びこの電解
液を保持するバインダを含むシートから構成される。
小型化を目的として、例えば米国特許公報第５，２９
６，３１８号に開示されているように、ポリマー電解質
二次電池が開発されている。このポリマー電解質二次電
池は、シート状の正極と、シート状の負極と、前記正極
及び前記負極の間に介在された電解質層とを備える。前
記正極及び前記負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出す
る活物質、非水電解液及びこの電解液を保持するバイン
ダを含むシートが集電体に積層された構造をそれぞれ有
する。また、前記電解質層は、非水電解液及びこの電解
液を保持するバインダを含むシートから構成される。
【０００５】前記バインダとしては、ビニリデンフロラ
イド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）
の共重合体が用いられている。前記共重合体において、
ＶｄＦは共重合体の骨格部でシートの機械的強度の向上
に寄与し、ＨＦＰは非晶質構造を有し、リチウムイオン
の透過部として機能する。ポリマー電解質二次電池の充
放電特性を向上させるにはリチウムイオン導電率を高く
する必要があるため、非晶質度の高い、つまりＨＦＰの
共重合割合が高い共重合体を正極、負極及び電解質層全
てに用いるのが好ましいと考えられている。
イド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）
の共重合体が用いられている。前記共重合体において、
ＶｄＦは共重合体の骨格部でシートの機械的強度の向上
に寄与し、ＨＦＰは非晶質構造を有し、リチウムイオン
の透過部として機能する。ポリマー電解質二次電池の充
放電特性を向上させるにはリチウムイオン導電率を高く
する必要があるため、非晶質度の高い、つまりＨＦＰの
共重合割合が高い共重合体を正極、負極及び電解質層全
てに用いるのが好ましいと考えられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記ポ
リマー電解質二次電池は、６０℃程度の高温環境下にな
ると、サイクル寿命が著しく低下するという問題点があ
る。
リマー電解質二次電池は、６０℃程度の高温環境下にな
ると、サイクル寿命が著しく低下するという問題点があ
る。
【０００７】本発明は、高温における充放電特性が改善
されたポリマー電解質二次電池を提供しようとするもの
である。
されたポリマー電解質二次電池を提供しようとするもの
である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明に係るポリマー電
解質二次電池は、正極及び負極のうち少なくともいずれ
か一方の電極が、電解質層に含まれるバインダに比べて
非晶質度の低いバインダを含むことを特徴とするもので
ある。
解質二次電池は、正極及び負極のうち少なくともいずれ
か一方の電極が、電解質層に含まれるバインダに比べて
非晶質度の低いバインダを含むことを特徴とするもので
ある。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係るポリマー電解
質二次電池の一例を図１を参照して説明する。
質二次電池の一例を図１を参照して説明する。
【００１０】発電要素１は、負極層２が多孔質集電体３
の両面に担持された構造の負極４を備える。２枚の正極
５は、前記負極４の両面に電解質層６を介して積層され
ている。各正極５は、正極層７が多孔質集電体８の両面
に担持された構造を有する。前記負極４の集電体３は、
図１の手前側に位置する部分に帯状の負極端子９を有す
る。また、前記各正極５の集電体８は、前記負極端子９
と重ならないような位置（例えば、図１の奥側に位置す
る部分）に帯状の正極端子１０を有する。前記負極端子
９は、帯状の負極リード１１に接続されている。一方、
前記２枚の正極端子１０は、帯状の正極リード（図示し
ない）に接続されている。このような発電要素１は、水
分や空気等に対してバリア機能を有する外装フィルム１
２により前記正極リード及び前記負極リード１１が前記
フィルム１２から延出するように被覆されている。前記
フィルム１２の開口部は、その内面に配された熱融着性
樹脂を熱融着させることにより封止されている。
の両面に担持された構造の負極４を備える。２枚の正極
５は、前記負極４の両面に電解質層６を介して積層され
ている。各正極５は、正極層７が多孔質集電体８の両面
に担持された構造を有する。前記負極４の集電体３は、
図１の手前側に位置する部分に帯状の負極端子９を有す
る。また、前記各正極５の集電体８は、前記負極端子９
と重ならないような位置（例えば、図１の奥側に位置す
る部分）に帯状の正極端子１０を有する。前記負極端子
９は、帯状の負極リード１１に接続されている。一方、
前記２枚の正極端子１０は、帯状の正極リード（図示し
ない）に接続されている。このような発電要素１は、水
分や空気等に対してバリア機能を有する外装フィルム１
２により前記正極リード及び前記負極リード１１が前記
フィルム１２から延出するように被覆されている。前記
フィルム１２の開口部は、その内面に配された熱融着性
樹脂を熱融着させることにより封止されている。
【００１１】前記ポリマー電解質二次電池の正極、負極
及び電解質層としては、例えば、以下に説明するものを
用いることができる。
及び電解質層としては、例えば、以下に説明するものを
用いることができる。
【００１２】（正極）この正極は、正極活物質、非水電
解液及びこの電解液を保持するバインダを含む正極層が
多孔質集電体に担持されたものから形成される。
解液及びこの電解液を保持するバインダを含む正極層が
多孔質集電体に担持されたものから形成される。
【００１３】前記正極活物質としては、種々の酸化物
（例えばＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのリチウムマンガン複合酸
化物、二酸化マンガン、例えばＬｉＮｉＯ2 などのリチ
ウム含有ニッケル酸化物、例えばＬｉＣｏＯ2 などのリ
チウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバ
ルト酸化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムな
ど）や、カルコゲン化合物（例えば、二硫化チタン、二
硫化モリブテンなど）等を挙げることができる。中で
も、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有コバル
ト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物を用いるのが好
ましい。
（例えばＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのリチウムマンガン複合酸
化物、二酸化マンガン、例えばＬｉＮｉＯ2 などのリチ
ウム含有ニッケル酸化物、例えばＬｉＣｏＯ2 などのリ
チウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバ
ルト酸化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムな
ど）や、カルコゲン化合物（例えば、二硫化チタン、二
硫化モリブテンなど）等を挙げることができる。中で
も、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有コバル
ト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物を用いるのが好
ましい。
【００１４】前記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶
解することにより調製される。
解することにより調製される。
【００１５】前記非水溶媒としては、エチレンカーボネ
ート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチ
レンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチ
ルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−
ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメト
キシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテ
トラヒドロフラン等を挙げることができる。前記非水溶
媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用しても
良い。
ート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチ
レンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチ
ルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−
ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメト
キシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテ
トラヒドロフラン等を挙げることができる。前記非水溶
媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用しても
良い。
【００１６】前記電解質としては、例えば、過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ6 ）、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六
フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）等のリチ
ウム塩を挙げることができる。
チウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ6 ）、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六
フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）等のリチ
ウム塩を挙げることができる。
【００１７】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、０．２ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌとすることが望ま
しい。
は、０．２ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌとすることが望ま
しい。
【００１８】前記バインダは、非水電解液を保持する性
質を有する。かかるバインダとしては、例えば、ポリエ
チレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘
導体、前記誘導体を含むポリマー、ポリテトラフルオロ
プロピレン、ビニリデンフロライド（ＶｄＦ）とヘキサ
フルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体、ポリビニ
リデンフロライド（ＰＶｄＦ）等を用いることができ
る。中でも、ＶｄＦ―ＨＦＰ共重合体が好ましい。
質を有する。かかるバインダとしては、例えば、ポリエ
チレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘
導体、前記誘導体を含むポリマー、ポリテトラフルオロ
プロピレン、ビニリデンフロライド（ＶｄＦ）とヘキサ
フルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体、ポリビニ
リデンフロライド（ＰＶｄＦ）等を用いることができ
る。中でも、ＶｄＦ―ＨＦＰ共重合体が好ましい。
【００１９】前記バインダの非晶質度は、前記電解質層
に含まれるバインダの非晶質度に比べて小さくする。例
えばＶｄＦ―ＨＦＰ共重合体を用いる場合、前記ＨＦＰ
の共重合割合は８重量％未満にすることが好ましい。前
記正極に含まれるＶｄＦ―ＨＦＰ共重合体のＨＦＰの共
重合割合が高いと、高温での充放電特性が低くなる恐れ
がある。また、ＰＶｄＦは非晶質部が存在しないバイン
ダの例である。
に含まれるバインダの非晶質度に比べて小さくする。例
えばＶｄＦ―ＨＦＰ共重合体を用いる場合、前記ＨＦＰ
の共重合割合は８重量％未満にすることが好ましい。前
記正極に含まれるＶｄＦ―ＨＦＰ共重合体のＨＦＰの共
重合割合が高いと、高温での充放電特性が低くなる恐れ
がある。また、ＰＶｄＦは非晶質部が存在しないバイン
ダの例である。
【００２０】前記正極中の前記バインダの量は、５〜１
８重量％の範囲にすることが好ましい。
８重量％の範囲にすることが好ましい。
【００２１】前記正極は、導電性を向上する観点から導
電性材料を含んでいてもよい。前記導電性材料として
は、例えば、人造黒鉛、カーボンブラック（例えばアセ
チレンブラックなど）、ニッケル粉末等を挙げることが
できる。
電性材料を含んでいてもよい。前記導電性材料として
は、例えば、人造黒鉛、カーボンブラック（例えばアセ
チレンブラックなど）、ニッケル粉末等を挙げることが
できる。
【００２２】前記多孔質集電体及び前記正極端子は、例
えば、アルミニウム製エキスパンドメタル、アルミニウ
ム製メッシュ、アルミニウム製パンチドメタル等から形
成することができる。
えば、アルミニウム製エキスパンドメタル、アルミニウ
ム製メッシュ、アルミニウム製パンチドメタル等から形
成することができる。
【００２３】前記正極リードは、例えばアルミニウム箔
から形成することができる。
から形成することができる。
【００２４】なお、本発明のポリマー電解質二次電池
は、負極に含まれるバインダの非晶質度を電解質層に含
まれるバインダの非晶質度に比べて低くした場合、前記
正極のバインダの非晶質度を電解質層のバインダと同等
にすることを許容する。
は、負極に含まれるバインダの非晶質度を電解質層に含
まれるバインダの非晶質度に比べて低くした場合、前記
正極のバインダの非晶質度を電解質層のバインダと同等
にすることを許容する。
【００２５】（負極）この負極は、負極活物質、非水電
解液及びこの電解液を保持するバインダを含む負極層が
多孔質集電体に担持されたものから形成される。
解液及びこの電解液を保持するバインダを含む負極層が
多孔質集電体に担持されたものから形成される。
【００２６】前記負極活物質としては、リチウムイオン
を吸蔵・放出する炭素質材料を挙げることができる。か
かる炭素質材料としては、例えば、有機高分子化合物
（例えば、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セ
ルロース等）を焼成することにより得られるもの、コー
クスや、メソフェーズピッチを焼成することにより得ら
れるもの、人造グラファイト、天然グラファイト等に代
表される炭素質材料を挙げることができる。中でも、５
００℃〜３０００℃の温度で、常圧または減圧下にて前
記メソフェーズピッチを焼成して得られる炭素質材料を
用いるのが好ましい。
を吸蔵・放出する炭素質材料を挙げることができる。か
かる炭素質材料としては、例えば、有機高分子化合物
（例えば、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セ
ルロース等）を焼成することにより得られるもの、コー
クスや、メソフェーズピッチを焼成することにより得ら
れるもの、人造グラファイト、天然グラファイト等に代
表される炭素質材料を挙げることができる。中でも、５
００℃〜３０００℃の温度で、常圧または減圧下にて前
記メソフェーズピッチを焼成して得られる炭素質材料を
用いるのが好ましい。
【００２７】前記非水電解液としては、前述した正極で
説明したものと同様なものが用いられる。
説明したものと同様なものが用いられる。
【００２８】前記バインダは非水電解液を保持する性質
を有する。かかるバインダとしては、前述した正極で説
明したものと同様な種類のポリマーを用いることがで
き、中でもＶｄＦ―ＨＦＰ共重合体が好ましい。
を有する。かかるバインダとしては、前述した正極で説
明したものと同様な種類のポリマーを用いることがで
き、中でもＶｄＦ―ＨＦＰ共重合体が好ましい。
【００２９】前記バインダの非晶質度は、前記電解質層
に含まれるバインダの非晶質度に比べて小さくする。例
えばＶｄＦ―ＨＦＰ共重合体を用いる場合、前記ＨＦＰ
の共重合割合は８重量％未満にすることが好ましい。前
記負極に含まれるＶｄＦ―ＨＦＰ共重合体のＨＦＰの共
重合割合が高いと、高温での充放電特性が低くなる恐れ
がある。
に含まれるバインダの非晶質度に比べて小さくする。例
えばＶｄＦ―ＨＦＰ共重合体を用いる場合、前記ＨＦＰ
の共重合割合は８重量％未満にすることが好ましい。前
記負極に含まれるＶｄＦ―ＨＦＰ共重合体のＨＦＰの共
重合割合が高いと、高温での充放電特性が低くなる恐れ
がある。
【００３０】前記負極中の前記バインダの量は、５〜１
８重量％の範囲にすることが好ましい。
８重量％の範囲にすることが好ましい。
【００３１】前記多孔質集電体及び前記端子は、例え
ば、銅製エキスパンドメタル、銅製メッシュ、銅製パン
チドメタル等から形成することができる。
ば、銅製エキスパンドメタル、銅製メッシュ、銅製パン
チドメタル等から形成することができる。
【００３２】前記負極リードは、例えば銅箔から形成す
ることができる。
ることができる。
【００３３】前記負極は、前記正極で説明したような導
電助剤を含むことができる。
電助剤を含むことができる。
【００３４】なお、本発明のポリマー電解質二次電池
は、正極に含まれるバインダの非晶質度を電解質層に含
まれるバインダの非晶質度に比べて低くした場合、前記
負極のバインダの非晶質度を電解質層のバインダと同等
にすることを許容する。
は、正極に含まれるバインダの非晶質度を電解質層に含
まれるバインダの非晶質度に比べて低くした場合、前記
負極のバインダの非晶質度を電解質層のバインダと同等
にすることを許容する。
【００３５】（電解質層）この電解質層は、非水電解液
及びこの電解液を保持するバインダを含む。
及びこの電解液を保持するバインダを含む。
【００３６】前記非水電解液としては、前述した正極で
説明したものと同様なものが用いられる。
説明したものと同様なものが用いられる。
【００３７】前記バインダは非水電解液を保持する性質
を有する。かかるバインダとしては、例えば、ポリエチ
レンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導
体、前記誘導体を含むポリマー、ポリテトラフルオロプ
ロピレン、ビニリデンフロライド（ＶｄＦ）とヘキサフ
ルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体等を用いるこ
とができる。中でも、ＶｄＦ―ＨＦＰ共重合体が好まし
い。
を有する。かかるバインダとしては、例えば、ポリエチ
レンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導
体、前記誘導体を含むポリマー、ポリテトラフルオロプ
ロピレン、ビニリデンフロライド（ＶｄＦ）とヘキサフ
ルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体等を用いるこ
とができる。中でも、ＶｄＦ―ＨＦＰ共重合体が好まし
い。
【００３８】前記バインダの非晶質度は、正極か、ある
いは負極に含まれるバインダの非晶質度に比べて高い。
例えばＶｄＦ―ＨＦＰ共重合体を用いる場合、前記ＨＦ
Ｐの共重合割合を２〜２０重量％（より好ましくは３〜
１２重量％）にすることが望ましい。これは次のような
理由によるものである。前記電解質層に含まれるＶｄＦ
―ＨＦＰ共重合体のＨＦＰ共重合割合を２重量％未満に
すると、電解質層のイオン電導度が低下し、高温でなく
とも充放電特性が劣化する恐れがある。一方、前記ＨＦ
Ｐ共重合割合が２０重量％を越えると、高温で電解質層
のバインダが著しく膨潤する恐れがあり、この膨潤によ
り二次電池の高温での充放電特性が低くなる場合があ
る。
いは負極に含まれるバインダの非晶質度に比べて高い。
例えばＶｄＦ―ＨＦＰ共重合体を用いる場合、前記ＨＦ
Ｐの共重合割合を２〜２０重量％（より好ましくは３〜
１２重量％）にすることが望ましい。これは次のような
理由によるものである。前記電解質層に含まれるＶｄＦ
―ＨＦＰ共重合体のＨＦＰ共重合割合を２重量％未満に
すると、電解質層のイオン電導度が低下し、高温でなく
とも充放電特性が劣化する恐れがある。一方、前記ＨＦ
Ｐ共重合割合が２０重量％を越えると、高温で電解質層
のバインダが著しく膨潤する恐れがあり、この膨潤によ
り二次電池の高温での充放電特性が低くなる場合があ
る。
【００３９】前記電解質層中の前記バインダの量は、２
５〜３５重量％の範囲にすることが好ましい。
５〜３５重量％の範囲にすることが好ましい。
【００４０】前記電解質層は、強度を更に向上させる観
点から、有機物粒子、あるいは酸化硅素粉末のような無
機粒子を添加しても良い。
点から、有機物粒子、あるいは酸化硅素粉末のような無
機粒子を添加しても良い。
【００４１】前述した図１では、正極及び負極の集電体
として多孔質構造のものを用いたが、これに限定され
ず、例えば金属箔を用いることができる。
として多孔質構造のものを用いたが、これに限定され
ず、例えば金属箔を用いることができる。
【００４２】前記ポリマー電解質二次電池は、例えば、
以下に説明する方法で製造される。正極活物質、バイン
ダ及び可塑剤を含むシートが集電体に担持された電解液
未含浸の正極と、負極活物質、バインダ及び可塑剤を含
むシートが集電体に担持された電解液未含浸の負極と、
バインダ及び可塑剤を含むシートからなる電解液未含浸
の電解質層とを作製する。前記正極及び前記負極をその
間に前記電解質層を介在させて積層し、熱圧着により一
体化する。この積層物は、このような方法に限らず、重
層塗布によって作製しても良い。得られた積層物から前
記可塑剤を例えば溶媒抽出により除去し、非水電解液を
含浸させた後、外装フィルムにより密封し、前記二次電
池を得ることができる。
以下に説明する方法で製造される。正極活物質、バイン
ダ及び可塑剤を含むシートが集電体に担持された電解液
未含浸の正極と、負極活物質、バインダ及び可塑剤を含
むシートが集電体に担持された電解液未含浸の負極と、
バインダ及び可塑剤を含むシートからなる電解液未含浸
の電解質層とを作製する。前記正極及び前記負極をその
間に前記電解質層を介在させて積層し、熱圧着により一
体化する。この積層物は、このような方法に限らず、重
層塗布によって作製しても良い。得られた積層物から前
記可塑剤を例えば溶媒抽出により除去し、非水電解液を
含浸させた後、外装フィルムにより密封し、前記二次電
池を得ることができる。
【００４３】前記可塑剤としては、バインダとの相溶性
に優れ、シートに柔軟性を付与することができ、熱圧着
の際にはシートを溶融させることができ、かつ容易に除
去されるという４つの性質を有しているものが良い。前
記可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチル（ＤＢ
Ｐ）、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、エチルフタリルエ
チルグリコレート（ＥＰＥＧ）等を挙げることができ
る。
に優れ、シートに柔軟性を付与することができ、熱圧着
の際にはシートを溶融させることができ、かつ容易に除
去されるという４つの性質を有しているものが良い。前
記可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチル（ＤＢ
Ｐ）、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、エチルフタリルエ
チルグリコレート（ＥＰＥＧ）等を挙げることができ
る。
【００４４】前記溶媒抽出は、溶媒に超音波を加えた
り、雰囲気を減圧にすることが好ましい。使用する溶媒
は、電池材料にダメージを与えにくく、かつ可塑剤との
相溶性が良いものであれば特に限定されない。例えば、
アルコール類、飽和炭化水素化合物などの有機溶媒が好
ましい。
り、雰囲気を減圧にすることが好ましい。使用する溶媒
は、電池材料にダメージを与えにくく、かつ可塑剤との
相溶性が良いものであれば特に限定されない。例えば、
アルコール類、飽和炭化水素化合物などの有機溶媒が好
ましい。
【００４５】以上詳述したように本発明に係わるポリマ
ー電解質二次電池は、正極及び負極のうち少なくともい
ずれか一方の電極が、電解質層に含まれるバインダに比
べて非晶質度の低いバインダを含むことを特徴とするも
のである。このような二次電池によれば、高温環境下に
おいても長寿命を実現することができる。これは以下に
説明するような作用によるものと推測される。
ー電解質二次電池は、正極及び負極のうち少なくともい
ずれか一方の電極が、電解質層に含まれるバインダに比
べて非晶質度の低いバインダを含むことを特徴とするも
のである。このような二次電池によれば、高温環境下に
おいても長寿命を実現することができる。これは以下に
説明するような作用によるものと推測される。
【００４６】すなわち、バインダ中の非晶質部は、リチ
ウムイオンの透過部として機能する。このため、非晶質
部を有するバインダを含む正極、負極及び電解質層から
ポリマー電解質二次電池を構成すると、前記二次電池の
イオン導電性を高めることができる。しかしながら、前
記二次電池を高温環境下におくと、非晶質部の膨潤が顕
著になるため、バインダとしての機能が低下し、それに
より例えば、活物質を含むシートと集電体との密着性の
低下が生じ、サイクル寿命が低下する。本発明者らは、
非晶質部を有するバインダを電解質層に用いることが高
いイオン導電性を確保するために重要であり、正極及び
負極のバインダの非晶質度は電解質ほど高くなくてもイ
オン導電性が損なわれないことを見いだした。従って、
正極か、あるいは負極、もしくは両電極のバインダの非
晶質度を電解質層のバインダに比べて低くすることによ
って、高いイオン導電性を確保しつつ、正極あるいは負
極のバインダが高温で膨潤するのを抑制することができ
る。また、正極及び負極のうち少なくとも一方の電極の
バインダが非水電解液によって膨潤するのを抑制するこ
とができるため、正極活物質もしくは負極活物質を含む
シートと集電体との密着性を向上することができる。そ
の結果、前記二次電池は、特に高温での放電容量及びサ
イクル寿命を向上することができる。
ウムイオンの透過部として機能する。このため、非晶質
部を有するバインダを含む正極、負極及び電解質層から
ポリマー電解質二次電池を構成すると、前記二次電池の
イオン導電性を高めることができる。しかしながら、前
記二次電池を高温環境下におくと、非晶質部の膨潤が顕
著になるため、バインダとしての機能が低下し、それに
より例えば、活物質を含むシートと集電体との密着性の
低下が生じ、サイクル寿命が低下する。本発明者らは、
非晶質部を有するバインダを電解質層に用いることが高
いイオン導電性を確保するために重要であり、正極及び
負極のバインダの非晶質度は電解質ほど高くなくてもイ
オン導電性が損なわれないことを見いだした。従って、
正極か、あるいは負極、もしくは両電極のバインダの非
晶質度を電解質層のバインダに比べて低くすることによ
って、高いイオン導電性を確保しつつ、正極あるいは負
極のバインダが高温で膨潤するのを抑制することができ
る。また、正極及び負極のうち少なくとも一方の電極の
バインダが非水電解液によって膨潤するのを抑制するこ
とができるため、正極活物質もしくは負極活物質を含む
シートと集電体との密着性を向上することができる。そ
の結果、前記二次電池は、特に高温での放電容量及びサ
イクル寿命を向上することができる。
【００４７】
【実施例】以下、本発明に係わる実施例を前述した図面
を参照して詳細に説明する。
を参照して詳細に説明する。
【００４８】（実施例１） ＜正極の作製＞活物質として組成式がＬｉＣｏＯ2 で表
されるリチウム含有コバルト酸化物を５６重量％と、カ
ーボンブラックを５重量％と、バインダとしてビニリデ
ンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＶｄＦ−Ｈ
ＦＰ）の共重合体粉末（共重合割合はＶｄＦが９５重量
％で、ＨＦＰが５重量％である）を１７重量％と、フタ
ル酸ジブチル（ＤＢＰ）２２重量％をジメチルホルムア
ミド中で混合し、ペーストを調製した。得られたペース
トをポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィ
ルム）上に塗布し、シート化した。得られた正極シート
をアルミニウム製エキスパンドメタルからなる集電体の
両面に熱ロールで加熱圧着することにより正極を作製し
た。
されるリチウム含有コバルト酸化物を５６重量％と、カ
ーボンブラックを５重量％と、バインダとしてビニリデ
ンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＶｄＦ−Ｈ
ＦＰ）の共重合体粉末（共重合割合はＶｄＦが９５重量
％で、ＨＦＰが５重量％である）を１７重量％と、フタ
ル酸ジブチル（ＤＢＰ）２２重量％をジメチルホルムア
ミド中で混合し、ペーストを調製した。得られたペース
トをポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィ
ルム）上に塗布し、シート化した。得られた正極シート
をアルミニウム製エキスパンドメタルからなる集電体の
両面に熱ロールで加熱圧着することにより正極を作製し
た。
【００４９】＜負極の作製＞活物質としてメソフェーズ
ピッチ炭素繊維を５６重量％と、カーボンブラックを２
重量％と、バインダとして前記正極で説明したのと同様
な共重合割合のＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体粉末を１７重
量％と、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）２５重量％をジメ
チルホルムアミド中で混合し、ペーストを調製した。得
られたペーストをＰＥＴフィルム上に塗布し、シート化
した。得られた負極シートを銅製エキスパンドメタルか
らなる集電体の両面に熱ロールで加熱圧着することによ
り負極を作製した。
ピッチ炭素繊維を５６重量％と、カーボンブラックを２
重量％と、バインダとして前記正極で説明したのと同様
な共重合割合のＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体粉末を１７重
量％と、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）２５重量％をジメ
チルホルムアミド中で混合し、ペーストを調製した。得
られたペーストをＰＥＴフィルム上に塗布し、シート化
した。得られた負極シートを銅製エキスパンドメタルか
らなる集電体の両面に熱ロールで加熱圧着することによ
り負極を作製した。
【００５０】＜電解質層の作製＞酸化硅素粉末を３３．
３重量部と、バインダとしてＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体
粉末（共重合割合はＶｄＦが８８重量％で、ＨＦＰが１
２重量％である）を２２．２重量部と、フタル酸ジブチ
ル（ＤＢＰ）４４．５重量部をアセトン中で混合し、ペ
ースト状にした。得られたペーストをＰＥＴフィルム上
に塗布し、シート化し、電解質層を作製した。
３重量部と、バインダとしてＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体
粉末（共重合割合はＶｄＦが８８重量％で、ＨＦＰが１
２重量％である）を２２．２重量部と、フタル酸ジブチ
ル（ＤＢＰ）４４．５重量部をアセトン中で混合し、ペ
ースト状にした。得られたペーストをＰＥＴフィルム上
に塗布し、シート化し、電解質層を作製した。
【００５１】＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比
で２：１の割合で混合された非水溶媒に電解質としての
ＬｉＰＦ6 をその濃度が１ｍｏｌ／ｌになるように溶解
させて非水電解液を調製した。
ト（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比
で２：１の割合で混合された非水溶媒に電解質としての
ＬｉＰＦ6 をその濃度が１ｍｏｌ／ｌになるように溶解
させて非水電解液を調製した。
【００５２】＜電池の組立＞前記正極を２枚と前記負極
を１枚と前記電解質層を２枚用意し、前記正極と前記負
極をその間に前記電解質層を介在させながら交互に積層
し、これらを加熱した剛性ロールにて加熱圧着し、可塑
剤を含む積層物を作製した。
を１枚と前記電解質層を２枚用意し、前記正極と前記負
極をその間に前記電解質層を介在させながら交互に積層
し、これらを加熱した剛性ロールにて加熱圧着し、可塑
剤を含む積層物を作製した。
【００５３】このような積層物をメタノール中に浸漬
し、マグネチックスターラーで攪拌しながら放置した。
この操作をガスクロマトグラフィーによるＤＢＰの濃度
が２０ｐｐｍ以下になるまで繰り返し行うことにより前
記積層物中の可塑剤を除去した。前記積層物を乾燥させ
た後、前記組成の非水電解液を含浸させ、外装フィルム
によって密封することにより、前述した図１に示す構造
を有し、理論容量が１１０ｍＡｈのポリマー電解質二次
電池を製造した。
し、マグネチックスターラーで攪拌しながら放置した。
この操作をガスクロマトグラフィーによるＤＢＰの濃度
が２０ｐｐｍ以下になるまで繰り返し行うことにより前
記積層物中の可塑剤を除去した。前記積層物を乾燥させ
た後、前記組成の非水電解液を含浸させ、外装フィルム
によって密封することにより、前述した図１に示す構造
を有し、理論容量が１１０ｍＡｈのポリマー電解質二次
電池を製造した。
【００５４】（実施例２）正極及び負極のバインダをポ
リビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）にすること以外
は、実施例１と同様にしてポリマー電解質二次電池を製
造した。
リビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）にすること以外
は、実施例１と同様にしてポリマー電解質二次電池を製
造した。
【００５５】（実施例３）電解質層のバインダをＶｄＦ
−ＨＦＰの共重合体粉末（共重合割合はＶｄＦが８０重
量％で、ＨＦＰが２０重量％である）にすること以外
は、実施例１と同様にしてポリマー電解質二次電池を製
造した。
−ＨＦＰの共重合体粉末（共重合割合はＶｄＦが８０重
量％で、ＨＦＰが２０重量％である）にすること以外
は、実施例１と同様にしてポリマー電解質二次電池を製
造した。
【００５６】（比較例１）正極及び負極のバインダをＶ
ｄＦ−ＨＦＰの共重合体粉末（共重合割合はＶｄＦが８
８重量％で、ＨＦＰが１２重量％である）にすること以
外は、実施例１と同様にしてポリマー電解質二次電池を
製造した。
ｄＦ−ＨＦＰの共重合体粉末（共重合割合はＶｄＦが８
８重量％で、ＨＦＰが１２重量％である）にすること以
外は、実施例１と同様にしてポリマー電解質二次電池を
製造した。
【００５７】得られた実施例１〜３及び比較例１の二次
電池について、１Ｃ（１１０ｍＡｈ）の定電流、４．２
Ｖの定電圧充電、１Ｃ（１１０ｍＡｈ）の定電流放電を
行う充放電サイクル試験を各温度下（２０℃及び６０
℃）で行い、２０℃及び６０℃におけるサイクル寿命を
測定し、その結果を下記表１に示す。なお、サイクル寿
命は、初期容量の８０％に容量が低下した際のサイクル
数で示す。
電池について、１Ｃ（１１０ｍＡｈ）の定電流、４．２
Ｖの定電圧充電、１Ｃ（１１０ｍＡｈ）の定電流放電を
行う充放電サイクル試験を各温度下（２０℃及び６０
℃）で行い、２０℃及び６０℃におけるサイクル寿命を
測定し、その結果を下記表１に示す。なお、サイクル寿
命は、初期容量の８０％に容量が低下した際のサイクル
数で示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】表１から明らかなように、正極及び負極の
バインダの非晶質度が電解質層のバインダの非晶質度に
比べて小さい実施例１〜３の二次電池は、６０℃におけ
るサイクル寿命が３００サイクルと、正極、負極及び電
解質層のバインダのＨＦＰ共重合割合が１２重量％であ
る比較例１の二次電池に比べて６倍長いことがわかる。
バインダの非晶質度が電解質層のバインダの非晶質度に
比べて小さい実施例１〜３の二次電池は、６０℃におけ
るサイクル寿命が３００サイクルと、正極、負極及び電
解質層のバインダのＨＦＰ共重合割合が１２重量％であ
る比較例１の二次電池に比べて６倍長いことがわかる。
【００６０】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、高
温においても優れた充放電特性を維持することが可能な
ポリマー電解質二次電池を提供することができる。
温においても優れた充放電特性を維持することが可能な
ポリマー電解質二次電池を提供することができる。
【図１】本発明に係るポリマー電解質二次電池を示す断
面図。
面図。
１…発電要素、 ４…負極、 ５…正極、 ６…電解質層、 １２…外装フィルム。
Claims (2)
- 【請求項１】 正極及び負極のうち少なくともいずれか
一方の電極は、電解質層に含まれるバインダに比べて非
晶質度が低いバインダを含むことを特徴とするポリマー
電解質二次電池。 - 【請求項２】 少なくとも前記電解質層に含まれるバイ
ンダは、ビニリデンフロライドとヘキサフルオロプロピ
レンの共重合体であることを特徴とする請求項１記載の
ポリマー電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10075634A JPH11273737A (ja) | 1998-03-24 | 1998-03-24 | ポリマー電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10075634A JPH11273737A (ja) | 1998-03-24 | 1998-03-24 | ポリマー電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11273737A true JPH11273737A (ja) | 1999-10-08 |
Family
ID=13581893
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10075634A Pending JPH11273737A (ja) | 1998-03-24 | 1998-03-24 | ポリマー電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11273737A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100456648B1 (ko) * | 1999-10-28 | 2004-11-10 | 에스케이씨 주식회사 | 리튬 이온 폴리머 2차 전지의 제조방법 |
-
1998
- 1998-03-24 JP JP10075634A patent/JPH11273737A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100456648B1 (ko) * | 1999-10-28 | 2004-11-10 | 에스케이씨 주식회사 | 리튬 이온 폴리머 2차 전지의 제조방법 |
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