JP2002042891A - 薄型リチウム二次電池 - Google Patents
薄型リチウム二次電池Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 発電要素に注入した非水電解液を均一に分散
して利用率等の性能を向上した薄型リチウム二次電池を
提供する。 【解決手段】 正極と、負極と、これら正負極間に配置
されたセパレータとからなる発電要素を備え、前記正負
極およびセパレータが少なくとも非水電解液およびこの
電解液を保持する機能を有するポリマーを含有し、かつ
前記発電要素が非水電解液を含有して膨潤した時、発電
要素の面積(mm2)/発電要素の厚さ(mm)が25
0〜15000である薄型リチウム二次電池であって、
前記非水電解液はパーフルオロアルキル基を有するアニ
オン性界面活性剤およびパーフルオロアルキル基を有す
るノニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも1つの
界面活性剤を0.01〜1.0質量%含有することを特
徴とする。
して利用率等の性能を向上した薄型リチウム二次電池を
提供する。 【解決手段】 正極と、負極と、これら正負極間に配置
されたセパレータとからなる発電要素を備え、前記正負
極およびセパレータが少なくとも非水電解液およびこの
電解液を保持する機能を有するポリマーを含有し、かつ
前記発電要素が非水電解液を含有して膨潤した時、発電
要素の面積(mm2)/発電要素の厚さ(mm)が25
0〜15000である薄型リチウム二次電池であって、
前記非水電解液はパーフルオロアルキル基を有するアニ
オン性界面活性剤およびパーフルオロアルキル基を有す
るノニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも1つの
界面活性剤を0.01〜1.0質量%含有することを特
徴とする。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、薄型リチウム二次
電池に関する。
電池に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、電子機器の発達にともない、小型
で軽量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放
電が可能な非水電解液二次電池の開発が要望されてい
る。このような二次電池としては、リチウムまたはリチ
ウム合金を活物質とする負極と、モリブデン、バナジウ
ム、チタンあるいはニオブなどの酸化物、硫化物もしく
はセレン化物を活物質として含む正極と、非水電解液と
を具備したリチウム二次電池が知られている。
で軽量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放
電が可能な非水電解液二次電池の開発が要望されてい
る。このような二次電池としては、リチウムまたはリチ
ウム合金を活物質とする負極と、モリブデン、バナジウ
ム、チタンあるいはニオブなどの酸化物、硫化物もしく
はセレン化物を活物質として含む正極と、非水電解液と
を具備したリチウム二次電池が知られている。
【0003】また、最近では負極に例えばコークス、黒
鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素のようなリ
チウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を含むものを用
い、正極としてリチウムコバルト酸化物やリチウムマン
ガン酸化物を含むものを用いるリチウムイオン二次電池
の開発、商品化が活発に行われている。
鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素のようなリ
チウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を含むものを用
い、正極としてリチウムコバルト酸化物やリチウムマン
ガン酸化物を含むものを用いるリチウムイオン二次電池
の開発、商品化が活発に行われている。
【0004】ところで、二次電池のさらなる軽量化及び
小型化を目的として、例えば米国特許公報第5,29
6,318号に開示されているように、ポリマーリチウ
ム二次電池が開発されている。このポリマーリチウム二
次電池(薄型リチウム二次電池)は、活物質、非水電解
液及びこの電解液を保持するポリマーを含む正極層が集
電体に担持された構造の正極と、活物質、非水電解液及
びこの電解液を保持するポリマーを含む負極層が集電体
に担持された構造の負極と、前記正負極の間に配置さ
れ、非水電解液及びこの電解液を保持するポリマーを含
む電解質シートからなるセパレータとを備える。このポ
リマーリチウム二次電池は、非水電解液がポリマーに保
持されていることから実質的に液体成分を含まず、かつ
正負極及びセパレータが一体化されているため、外装材
にラミネートフィルムのような簡易なものを用いること
ができる。このため、前記二次電池は、薄形、軽量で、
かつ安全性に優れるという特長を有する。また、ポリマ
ーリチウム二次電池は、非水電解液未含浸の正負極の間
に非水電解液未含浸のセパレータを配置し、加熱加圧に
よりこれらを一体化させて積層物を作製し、前記積層物
に含まれる可塑剤を除去した後、非水電解液を含浸さ
せ、得られた発電要素を外装材で密封することにより製
造される。
小型化を目的として、例えば米国特許公報第5,29
6,318号に開示されているように、ポリマーリチウ
ム二次電池が開発されている。このポリマーリチウム二
次電池(薄型リチウム二次電池)は、活物質、非水電解
液及びこの電解液を保持するポリマーを含む正極層が集
電体に担持された構造の正極と、活物質、非水電解液及
びこの電解液を保持するポリマーを含む負極層が集電体
に担持された構造の負極と、前記正負極の間に配置さ
れ、非水電解液及びこの電解液を保持するポリマーを含
む電解質シートからなるセパレータとを備える。このポ
リマーリチウム二次電池は、非水電解液がポリマーに保
持されていることから実質的に液体成分を含まず、かつ
正負極及びセパレータが一体化されているため、外装材
にラミネートフィルムのような簡易なものを用いること
ができる。このため、前記二次電池は、薄形、軽量で、
かつ安全性に優れるという特長を有する。また、ポリマ
ーリチウム二次電池は、非水電解液未含浸の正負極の間
に非水電解液未含浸のセパレータを配置し、加熱加圧に
よりこれらを一体化させて積層物を作製し、前記積層物
に含まれる可塑剤を除去した後、非水電解液を含浸さ
せ、得られた発電要素を外装材で密封することにより製
造される。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】このような薄型リチウ
ム二次電池においては、反応性を高めるために正極層、
負極層を薄くしている。また、集電体として金属箔を用
いているため、非水電解液を透過せずに端面からの吸液
が主となる。しかしながら、前記薄型リチウム二次電池
は、厚さに対する面積の比が大きく、セパレータの非水
電解液による膨潤性が高いため、必要量の電解液を前記
発電要素に注入した場合、部分的に電解液が不足する箇
所が生じて充放電サイクル特性がの低下する恐れがあっ
た。
ム二次電池においては、反応性を高めるために正極層、
負極層を薄くしている。また、集電体として金属箔を用
いているため、非水電解液を透過せずに端面からの吸液
が主となる。しかしながら、前記薄型リチウム二次電池
は、厚さに対する面積の比が大きく、セパレータの非水
電解液による膨潤性が高いため、必要量の電解液を前記
発電要素に注入した場合、部分的に電解液が不足する箇
所が生じて充放電サイクル特性がの低下する恐れがあっ
た。
【0006】本発明は、発電要素に注入した非水電解液
を均一に分散して利用率等の性能を向上した薄型リチウ
ム二次電池を提供しようとするものである。
を均一に分散して利用率等の性能を向上した薄型リチウ
ム二次電池を提供しようとするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明に係る薄型リチウ
ム二次電池は、正極と、負極と、これら正負極間に配置
されたセパレータとからなる発電要素を備え、前記正負
極およびセパレータが少なくとも非水電解液およびこの
電解液を保持する機能を有するポリマーを含有し、かつ
前記発電要素が非水電解液を含有して膨潤した時、発電
要素の面積(mm2)/発電要素の厚さ(mm)が25
0〜15000である薄型リチウム二次電池であって、
前記非水電解液は、パーフルオロアルキル基を有するア
ニオン性界面活性剤およびパーフルオロアルキル基を有
するノニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも1つ
の界面活性剤を0.01〜1.0質量%含有することを
特徴とするものである。
ム二次電池は、正極と、負極と、これら正負極間に配置
されたセパレータとからなる発電要素を備え、前記正負
極およびセパレータが少なくとも非水電解液およびこの
電解液を保持する機能を有するポリマーを含有し、かつ
前記発電要素が非水電解液を含有して膨潤した時、発電
要素の面積(mm2)/発電要素の厚さ(mm)が25
0〜15000である薄型リチウム二次電池であって、
前記非水電解液は、パーフルオロアルキル基を有するア
ニオン性界面活性剤およびパーフルオロアルキル基を有
するノニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも1つ
の界面活性剤を0.01〜1.0質量%含有することを
特徴とするものである。
【0008】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る薄型リチウム
二次を図1,図2を参照して説明する。
二次を図1,図2を参照して説明する。
【0009】図1は本発明に係る薄型リチウム二次電池
の一例を示す平面図、図2は図1の薄型リチウム二次電
池を示す断面図である。
の一例を示す平面図、図2は図1の薄型リチウム二次電
池を示す断面図である。
【0010】この薄型リチウム二次電池は、正極1と、
負極2と、前記正極1および前記負極2の間に配置され
るセパレータ3とが一体化されたものを主体とする発電
要素を備える。この発電要素は、非水電解液を含有して
膨潤した時、発電要素の面積をS(mm2)、その厚さ
をt(mm)とすると、S/t=250〜15000、
好ましくはS/t=500〜10000を満たす。
負極2と、前記正極1および前記負極2の間に配置され
るセパレータ3とが一体化されたものを主体とする発電
要素を備える。この発電要素は、非水電解液を含有して
膨潤した時、発電要素の面積をS(mm2)、その厚さ
をt(mm)とすると、S/t=250〜15000、
好ましくはS/t=500〜10000を満たす。
【0011】前記正極1は、多孔質集電体4と、前記集
電体4の両面に接着された正極層5とからなる。前記負
極2は、多孔質集電体6と、前記集電体6の両面に接着
された負極層7とからなる。
電体4の両面に接着された正極層5とからなる。前記負
極2は、多孔質集電体6と、前記集電体6の両面に接着
された負極層7とからなる。
【0012】帯状の正極端子8は、前記各正極1の集電
体4と接続されてその正極1の外部に延出されている。
帯状の負極端子9は、前記負極2の集電体6と接続され
てその負極2の外部に延出されている。例えば帯状アル
ミニウム板からなる正極リード10は、前記2つの正極
端子8と接続されている。例えば帯状銅板からなる負極
リード11は、前記負極端子9と接続されている。この
ような構成の発電要素は、水分に対してバリア機能を有
する外装材12内に前記正極リード10及び前記負極リ
ード11が前記外装材12から外部に延出するように収
納、密封されている。
体4と接続されてその正極1の外部に延出されている。
帯状の負極端子9は、前記負極2の集電体6と接続され
てその負極2の外部に延出されている。例えば帯状アル
ミニウム板からなる正極リード10は、前記2つの正極
端子8と接続されている。例えば帯状銅板からなる負極
リード11は、前記負極端子9と接続されている。この
ような構成の発電要素は、水分に対してバリア機能を有
する外装材12内に前記正極リード10及び前記負極リ
ード11が前記外装材12から外部に延出するように収
納、密封されている。
【0013】前記薄型リチウム二次電池の正極1、負極
2、セパレータ3および外装材12としては、例えば、
以下に説明するものを用いることができる。
2、セパレータ3および外装材12としては、例えば、
以下に説明するものを用いることができる。
【0014】(1)正極1 この正極1は、多孔質集電体4と、前記集電体4の両面
に接着され、正極活物質、非水電解液及びこの電解液を
保持するポリマーを含む正極層5とからなる。
に接着され、正極活物質、非水電解液及びこの電解液を
保持するポリマーを含む正極層5とからなる。
【0015】前記正極活物質としては、種々の酸化物
(例えばLiMn2 O4 などのリチウムマンガン複合酸
化物、二酸化マンガン、例えばLiNiO2 などのリチ
ウム含有ニッケル酸化物、例えばLiCoO2 などのリ
チウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバ
ルト酸化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムな
ど)や、カルコゲン化合物(例えば、二硫化チタン、二
硫化モリブテンなど)等を挙げることができる。中で
も、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有コバル
ト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物を用いるのが好
ましい。
(例えばLiMn2 O4 などのリチウムマンガン複合酸
化物、二酸化マンガン、例えばLiNiO2 などのリチ
ウム含有ニッケル酸化物、例えばLiCoO2 などのリ
チウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバ
ルト酸化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムな
ど)や、カルコゲン化合物(例えば、二硫化チタン、二
硫化モリブテンなど)等を挙げることができる。中で
も、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有コバル
ト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物を用いるのが好
ましい。
【0016】前記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶
解することにより調製される。
解することにより調製される。
【0017】前記非水溶媒としては、エチレンカーボネ
ート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチ
レンカーボネート(BC)、ジメチルカーボネート(D
MC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチ
ルカーボネート(EMC)、γ−ブチロラクトン(γ−
BL)、スルホラン、アセトニトリル、1,2−ジメト
キシエタン、1,3−ジメトキシプロパン、ジメチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン(THF)、2−メチルテ
トラヒドロフラン等を挙げることができる。前記非水溶
媒は、単独で使用しても、2種以上混合して使用しても
良い。
ート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチ
レンカーボネート(BC)、ジメチルカーボネート(D
MC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチ
ルカーボネート(EMC)、γ−ブチロラクトン(γ−
BL)、スルホラン、アセトニトリル、1,2−ジメト
キシエタン、1,3−ジメトキシプロパン、ジメチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン(THF)、2−メチルテ
トラヒドロフラン等を挙げることができる。前記非水溶
媒は、単独で使用しても、2種以上混合して使用しても
良い。
【0018】前記電解質としては、例えば、過塩素酸リ
チウム(LiClO4 )、六フッ化リン酸リチウム(L
iPF6 )、ホウ四フッ化リチウム(LiBF4 )、六
フッ化砒素リチウム(LiAsF6 )、トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム(LiCF3 SO3 )等のリチ
ウム塩を挙げることができる。
チウム(LiClO4 )、六フッ化リン酸リチウム(L
iPF6 )、ホウ四フッ化リチウム(LiBF4 )、六
フッ化砒素リチウム(LiAsF6 )、トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム(LiCF3 SO3 )等のリチ
ウム塩を挙げることができる。
【0019】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、0.2mol/l〜2mol/lとすることが望ま
しい。
は、0.2mol/l〜2mol/lとすることが望ま
しい。
【0020】前記ポリマーは、例えば物理的ゲルまたは
化学架橋構造を有し、非水電解液を保持する機能の他に
結着機能を有する。かかるポリマーとしては、例えば、
ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサ
イド誘導体、前記誘導体を含むポリマー、ポリテトラフ
ルオロプロピレン、ビニリデンフロライド(VdF)と
ヘキサフルオロプロピレン(HFP)との共重合体、ポ
リビニリデンフロライド(PVdF)等を用いることが
できる。中でも、VdFを含む樹脂が好ましい。
化学架橋構造を有し、非水電解液を保持する機能の他に
結着機能を有する。かかるポリマーとしては、例えば、
ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサ
イド誘導体、前記誘導体を含むポリマー、ポリテトラフ
ルオロプロピレン、ビニリデンフロライド(VdF)と
ヘキサフルオロプロピレン(HFP)との共重合体、ポ
リビニリデンフロライド(PVdF)等を用いることが
できる。中でも、VdFを含む樹脂が好ましい。
【0021】前記正極は、導電性を向上する観点から導
電性材料を含むことを許容する。この導電性材料として
は、例えば、人造黒鉛、カーボンブラック(例えばアセ
チレンブラックなど)、ニッケル粉末等を挙げることが
できる。
電性材料を含むことを許容する。この導電性材料として
は、例えば、人造黒鉛、カーボンブラック(例えばアセ
チレンブラックなど)、ニッケル粉末等を挙げることが
できる。
【0022】多孔質集電体としては、例えば、アルミニ
ウムまたはアルミニウム合金からなる箔、メッシュ、エ
キスパンドメタル、パンチドメタル等を用いることがで
きる。
ウムまたはアルミニウム合金からなる箔、メッシュ、エ
キスパンドメタル、パンチドメタル等を用いることがで
きる。
【0023】(2)負極2 この負極2は、多孔質集電体6と、前記集電体6の両面
に積層され、活物質、非水電解液及びこの電解液を保持
するポリマーを含む負極層7とからなる。
に積層され、活物質、非水電解液及びこの電解液を保持
するポリマーを含む負極層7とからなる。
【0024】前記負極活物質としては、リチウムイオン
を吸蔵・放出する炭素質材料を挙げることができる。か
かる炭素質材料としては、例えば、有機高分子化合物
(例えば、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セ
ルロース等)を焼成することにより得られるもの、コー
クスや、メソフェーズピッチを焼成することにより得ら
れるもの、人造グラファイト、天然グラファイト等に代
表される炭素質材料を挙げることができる。中でも、ア
ルゴンガスや窒素ガスのような不活性ガス雰囲気におい
て、500℃〜3000℃の温度で、常圧または減圧下
にて前記メソフェーズピッチを焼成して得られる炭素質
材料を用いるのが好ましい。
を吸蔵・放出する炭素質材料を挙げることができる。か
かる炭素質材料としては、例えば、有機高分子化合物
(例えば、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セ
ルロース等)を焼成することにより得られるもの、コー
クスや、メソフェーズピッチを焼成することにより得ら
れるもの、人造グラファイト、天然グラファイト等に代
表される炭素質材料を挙げることができる。中でも、ア
ルゴンガスや窒素ガスのような不活性ガス雰囲気におい
て、500℃〜3000℃の温度で、常圧または減圧下
にて前記メソフェーズピッチを焼成して得られる炭素質
材料を用いるのが好ましい。
【0025】前記非水電解液としては、前述した正極で
説明したものと同様なものが用いられる。
説明したものと同様なものが用いられる。
【0026】前記ポリマーは、非水電解液を保持する機
能の他に結着機能を有していることが望ましい。かかる
ポリマーとしては、前述した正極で説明したものと同様
な種類のポリマーを用いることができ、中でもVdFを
含む樹脂が好ましい。
能の他に結着機能を有していることが望ましい。かかる
ポリマーとしては、前述した正極で説明したものと同様
な種類のポリマーを用いることができ、中でもVdFを
含む樹脂が好ましい。
【0027】多孔質集電体には、例えば、銅または銅合
金からなる箔、メッシュ、エキスパンドメタル、パンチ
ドメタル等を用いることができる。
金からなる箔、メッシュ、エキスパンドメタル、パンチ
ドメタル等を用いることができる。
【0028】(3)セパレータ3 このセパレータ3は、非水電解液及びこの電解液を保持
する機能を有するポリマーを含む。
する機能を有するポリマーを含む。
【0029】前記非水電解液としては、前述した正極で
説明したのと同様なものを挙げることができる。
説明したのと同様なものを挙げることができる。
【0030】前記ポリマーは、非水電解液を保持する機
能の他に結着機能を有していることが望ましい。かかる
ポリマーとしては、前述した正極で説明したものと同様
な種類のポリマーを用いることができ、中でもVdF―
HFP共重合体が好ましい。
能の他に結着機能を有していることが望ましい。かかる
ポリマーとしては、前述した正極で説明したものと同様
な種類のポリマーを用いることができ、中でもVdF―
HFP共重合体が好ましい。
【0031】前記セパレータは、強度を更に向上させる
観点から、さらに有機フィラー、あるいは酸化硅素粉末
のような無機フィラーを含有することを許容する。
観点から、さらに有機フィラー、あるいは酸化硅素粉末
のような無機フィラーを含有することを許容する。
【0032】(4)外装材12 この外装材12は、例えば、少なくとも封止部に熱融着
性樹脂が配され、かつ内部にアルミニウム(Al)のよ
うな金属薄膜を介在させたラミネートフィルムからなる
ことが好ましい。具体的には、封止部側から外面に向け
て積層した酸変性ポリプロピレン(PP)/ポリエチレ
ンテレフタレート(PET)/Al箔/PETのラミネ
ートフィルム;酸変性PE/ナイロン/Al箔/PET
のラミネートフィルム;アイオノマー/Ni箔/PE/
PETのラミネートフィルム;エチレンビニルアセテー
ト(EVA)/PE/Al箔/PETのラミネートフィ
ルム;アイオノマー/PET/Al箔/PETのラミネ
ートフィルム等を用いることができる。ここで、封止部
側の酸変性PE、酸変性PP、アイオノマー、EVA以
外のフィルムは防湿性、耐通気性、耐薬品性を担ってい
る。
性樹脂が配され、かつ内部にアルミニウム(Al)のよ
うな金属薄膜を介在させたラミネートフィルムからなる
ことが好ましい。具体的には、封止部側から外面に向け
て積層した酸変性ポリプロピレン(PP)/ポリエチレ
ンテレフタレート(PET)/Al箔/PETのラミネ
ートフィルム;酸変性PE/ナイロン/Al箔/PET
のラミネートフィルム;アイオノマー/Ni箔/PE/
PETのラミネートフィルム;エチレンビニルアセテー
ト(EVA)/PE/Al箔/PETのラミネートフィ
ルム;アイオノマー/PET/Al箔/PETのラミネ
ートフィルム等を用いることができる。ここで、封止部
側の酸変性PE、酸変性PP、アイオノマー、EVA以
外のフィルムは防湿性、耐通気性、耐薬品性を担ってい
る。
【0033】前記発電要素を構成する正負極およびセパ
レータ中の非水電解液は、パーフルオロアルキル基を有
するアニオン性界面活性剤およびパーフルオロアルキル
基を有するノニオン性界面活性剤から選ばれる少なくと
も1つの界面活性剤を0.01〜1.0質量%含有す
る。このパーフルオロアルキル基を有するアニオン性界
面活性剤としては、例えばパーフルオロオクタンスルホ
ン酸リチウム等を、前記パーフルオロアルキル基を有す
るノニオン性界面活性剤としては例えばパーフルオロア
ルキルエチレンエキサイド付加物等を用いることができ
る。このような界面活性剤の含有量(添加量)を非水電
解液に対して0.01質量%未満にすると、非水電解液
を正負極(正極層、負極層)およびセパレータに均一に
分散させることが困難になる。一方、界面活性剤の含有
量(添加量)を非水電解液に対して1.0質量%を超え
ると利用率が低下する恐れがある。より好ましい前記界
面活性剤の非水電解液に対する含有量(添加量)は0.
05〜0.5質量%である。
レータ中の非水電解液は、パーフルオロアルキル基を有
するアニオン性界面活性剤およびパーフルオロアルキル
基を有するノニオン性界面活性剤から選ばれる少なくと
も1つの界面活性剤を0.01〜1.0質量%含有す
る。このパーフルオロアルキル基を有するアニオン性界
面活性剤としては、例えばパーフルオロオクタンスルホ
ン酸リチウム等を、前記パーフルオロアルキル基を有す
るノニオン性界面活性剤としては例えばパーフルオロア
ルキルエチレンエキサイド付加物等を用いることができ
る。このような界面活性剤の含有量(添加量)を非水電
解液に対して0.01質量%未満にすると、非水電解液
を正負極(正極層、負極層)およびセパレータに均一に
分散させることが困難になる。一方、界面活性剤の含有
量(添加量)を非水電解液に対して1.0質量%を超え
ると利用率が低下する恐れがある。より好ましい前記界
面活性剤の非水電解液に対する含有量(添加量)は0.
05〜0.5質量%である。
【0034】なお、前述した図1において負極の集電体
として多孔質構造を有するものを用いる例を説明した
が、銅箔のような金属箔を用いてもよい。また、前述し
た図1の正極においては、多孔質集電体の両面に正極層
を担持させたが、多孔質集電体の片面のみに正極層を担
持させてもよい。
として多孔質構造を有するものを用いる例を説明した
が、銅箔のような金属箔を用いてもよい。また、前述し
た図1の正極においては、多孔質集電体の両面に正極層
を担持させたが、多孔質集電体の片面のみに正極層を担
持させてもよい。
【0035】また、前述した図1において正極、電解質
層、負極、電解質層及び正極がこの順番に積層された5
層構造の発電要素を用いる例を説明したが、これに限ら
ず、例えば、正極、電解質層及び負極からなる3層構造
の発電要素を用いてもよい。3層構造の発電要素は、多
孔質集電体の両面に正極層が担持された構造の正極と、
多孔質集電体の両面に負極層が担持された構造の負極
と、前記正負極の間に配置された電解質層とからなる構
造を有するか、もしくはアルミニウム箔のような金属箔
の片面に正極層が担持された構造の正極と、銅箔のよう
な金属箔の片面に負極層が担持された構造の負極と、前
記正負極層の間に配置された電解質層とからなる構造を
有することができる。
層、負極、電解質層及び正極がこの順番に積層された5
層構造の発電要素を用いる例を説明したが、これに限ら
ず、例えば、正極、電解質層及び負極からなる3層構造
の発電要素を用いてもよい。3層構造の発電要素は、多
孔質集電体の両面に正極層が担持された構造の正極と、
多孔質集電体の両面に負極層が担持された構造の負極
と、前記正負極の間に配置された電解質層とからなる構
造を有するか、もしくはアルミニウム箔のような金属箔
の片面に正極層が担持された構造の正極と、銅箔のよう
な金属箔の片面に負極層が担持された構造の負極と、前
記正負極層の間に配置された電解質層とからなる構造を
有することができる。
【0036】以上説明した本発明によれば、正負極およ
びセパレータからなる発電要素が非水電解液を含有して
膨潤した時、発電要素の面積(mm2)/発電要素の厚
さ(mm)が250〜15000である大面積構造にお
いて、前記発電要素中の非水電解液にパーフルオロアル
キル基を有するアニオン性界面活性剤およびパーフルオ
ロアルキル基を有するノニオン性界面活性剤から選ばれ
る少なくとも1つの界面活性剤を0.01〜1.0質量
%含有させることによって、前記非水電解液を正負極
(正極層、負極層)およびセパレータの全体に亘って均
一に分散させることができる。その結果、低抵抗で利用
率の高い薄型リチウム二次電池を得ることができる。
びセパレータからなる発電要素が非水電解液を含有して
膨潤した時、発電要素の面積(mm2)/発電要素の厚
さ(mm)が250〜15000である大面積構造にお
いて、前記発電要素中の非水電解液にパーフルオロアル
キル基を有するアニオン性界面活性剤およびパーフルオ
ロアルキル基を有するノニオン性界面活性剤から選ばれ
る少なくとも1つの界面活性剤を0.01〜1.0質量
%含有させることによって、前記非水電解液を正負極
(正極層、負極層)およびセパレータの全体に亘って均
一に分散させることができる。その結果、低抵抗で利用
率の高い薄型リチウム二次電池を得ることができる。
【0037】
【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明
する。
する。
【0038】(実施例1) <非水電解液未含浸の正極の作製>活物質として組成式
がLiCoO2 で表されるリチウムコバルト複合酸化物
90質量%と、グラファイト6質量%と、ポリビニリデ
ンフロライド(PVdF)4質量%とをN−メチル−2
−ピロリドン(NMP)中で混合してスラリーを調製し
た。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥す
ることにより200g/m2の非水電解液未含浸正極を
作製した。
がLiCoO2 で表されるリチウムコバルト複合酸化物
90質量%と、グラファイト6質量%と、ポリビニリデ
ンフロライド(PVdF)4質量%とをN−メチル−2
−ピロリドン(NMP)中で混合してスラリーを調製し
た。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥す
ることにより200g/m2の非水電解液未含浸正極を
作製した。
【0039】<非水電解液未含浸の負極の作製>メソフ
ェーズピッチ炭素繊維90質量%と、ポリビニリデンフ
ロライド(PVdF)10質量%とをN−メチル−2−
ピロリドン(NMP)中で混合してスラリーを調製し
た。このスラリーを銅箔上に塗布し、乾燥することによ
り100g/m2の非水電解液未含浸負極を作製した。
ェーズピッチ炭素繊維90質量%と、ポリビニリデンフ
ロライド(PVdF)10質量%とをN−メチル−2−
ピロリドン(NMP)中で混合してスラリーを調製し
た。このスラリーを銅箔上に塗布し、乾燥することによ
り100g/m2の非水電解液未含浸負極を作製した。
【0040】<セパレータの作製>まず、ポリビニリデ
ンフロライド(PVdF)をN−メチル−2−ピロリド
ン(NMP)中で溶解し、この溶液にポリアクリロニト
リル(PAN)粉末を分散させた。このスラリーをガラ
ス板上に塗布した後、純水中に浸漬し、乾燥することに
よって、セパレータ前駆体シートを作製した。つづい
て、このシートをさらにエチレン−酢酸ビニル共重合体
の水性分散液に浸漬し、乾燥を行なうことによって、非
水電解液未含浸セパレータを作製した。
ンフロライド(PVdF)をN−メチル−2−ピロリド
ン(NMP)中で溶解し、この溶液にポリアクリロニト
リル(PAN)粉末を分散させた。このスラリーをガラ
ス板上に塗布した後、純水中に浸漬し、乾燥することに
よって、セパレータ前駆体シートを作製した。つづい
て、このシートをさらにエチレン−酢酸ビニル共重合体
の水性分散液に浸漬し、乾燥を行なうことによって、非
水電解液未含浸セパレータを作製した。
【0041】<非水電解液の調製>エチレンカーボネー
ト(EC)とエチルメチルカーボネート(MEC)が体
積比で1:2の割合で混合された非水溶媒に電解質とし
てのLiPF6 をその濃度が1mol/lになるように
溶解させ、さらにパーフルオロオクタンスルホン酸リチ
ウム(アニオン性界面活性剤)を0.1質量%添加して
非水電解液を調製した。
ト(EC)とエチルメチルカーボネート(MEC)が体
積比で1:2の割合で混合された非水溶媒に電解質とし
てのLiPF6 をその濃度が1mol/lになるように
溶解させ、さらにパーフルオロオクタンスルホン酸リチ
ウム(アニオン性界面活性剤)を0.1質量%添加して
非水電解液を調製した。
【0042】<電池組立>前記非水電解液未含浸正極を
50mm×50mm、前記非水電解液未含浸負極を55
mm×55mm、前記非水電解液未含浸セパレータを6
0mm×60mmにそれぞれ裁断し、これらを非水電解
液未含浸正極、非水電解液未含浸セパレータ、非水電解
液未含浸負極の寿で積層士、120℃で加熱プレスして
一体化した。つづいて、前記正極および負極にアルミニ
ウムリード、銅リードをそれぞれ溶接した後、最外層か
らポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ア
ルミニウム箔およびポリエチレン(PE)の順序に積層
されたラミネートフィルム内に前記各リードが外部に延
出するように配置し、非水電解液の注入口を除く3辺を
熱シールして前記ラミネートフィルムからなる外装材内
に収納した。この後、この外装材の注入口を通して前記
非水電解液0.3gを注入し、その注入部を熱シールし
て封口することにより薄型リチウム二次電池を組立て
た。この時、非水電解液の含浸により膨潤した正負極お
よびセパレータからなる発電要素の面積(mm2)/厚
さ(mm)の比が7000であった。
50mm×50mm、前記非水電解液未含浸負極を55
mm×55mm、前記非水電解液未含浸セパレータを6
0mm×60mmにそれぞれ裁断し、これらを非水電解
液未含浸正極、非水電解液未含浸セパレータ、非水電解
液未含浸負極の寿で積層士、120℃で加熱プレスして
一体化した。つづいて、前記正極および負極にアルミニ
ウムリード、銅リードをそれぞれ溶接した後、最外層か
らポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ア
ルミニウム箔およびポリエチレン(PE)の順序に積層
されたラミネートフィルム内に前記各リードが外部に延
出するように配置し、非水電解液の注入口を除く3辺を
熱シールして前記ラミネートフィルムからなる外装材内
に収納した。この後、この外装材の注入口を通して前記
非水電解液0.3gを注入し、その注入部を熱シールし
て封口することにより薄型リチウム二次電池を組立て
た。この時、非水電解液の含浸により膨潤した正負極お
よびセパレータからなる発電要素の面積(mm2)/厚
さ(mm)の比が7000であった。
【0043】(実施例2)非水電解液としてパーフルオ
ロオクタンスルホン酸リチウム(アニオン性界面活性
剤)を0.05質量%添加したものを用いた以外、実施
例1と同様な薄型リチウム二次電池を組立てた。
ロオクタンスルホン酸リチウム(アニオン性界面活性
剤)を0.05質量%添加したものを用いた以外、実施
例1と同様な薄型リチウム二次電池を組立てた。
【0044】(実施例3)非水電解液としてパーフルオ
ロオクタンスルホン酸リチウム(アニオン性界面活性
剤)を0.01質量%添加したものを用いた以外、実施
例1と同様な薄型リチウム二次電池を組立てた。
ロオクタンスルホン酸リチウム(アニオン性界面活性
剤)を0.01質量%添加したものを用いた以外、実施
例1と同様な薄型リチウム二次電池を組立てた。
【0045】(実施例4)非水電解液としてパーフルオ
ロオクタンスルホン酸リチウム(アニオン性界面活性
剤)を0.5質量%添加したものを用いた以外、実施例
1と同様な薄型リチウム二次電池を組立てた。
ロオクタンスルホン酸リチウム(アニオン性界面活性
剤)を0.5質量%添加したものを用いた以外、実施例
1と同様な薄型リチウム二次電池を組立てた。
【0046】(実施例5)非水電解液としてパーフルオ
ロオクタンスルホン酸リチウム(アニオン性界面活性
剤)を1.0質量%添加したものを用いた以外、実施例
1と同様な薄型リチウム二次電池を組立てた。
ロオクタンスルホン酸リチウム(アニオン性界面活性
剤)を1.0質量%添加したものを用いた以外、実施例
1と同様な薄型リチウム二次電池を組立てた。
【0047】(比較例1)非水電解液として界面活性剤
無添加のものを用いた以外、実施例1と同様な薄型リチ
ウム二次電池を組立てた。
無添加のものを用いた以外、実施例1と同様な薄型リチ
ウム二次電池を組立てた。
【0048】(比較例2)非水電解液としてパーフルオ
ロオクタンスルホン酸リチウム(アニオン性界面活性
剤)を2.0質量%添加したものを用いた以外、実施例
1と同様な薄型リチウム二次電池を組立てた。
ロオクタンスルホン酸リチウム(アニオン性界面活性
剤)を2.0質量%添加したものを用いた以外、実施例
1と同様な薄型リチウム二次電池を組立てた。
【0049】(実施例6)発電要素の面積(mm2)/
厚さ(mm)の比を2800にした以外、実施例1と同
様な薄型リチウム二次電池を組立てた。
厚さ(mm)の比を2800にした以外、実施例1と同
様な薄型リチウム二次電池を組立てた。
【0050】(実施例7)発電要素の面積(mm2)/
厚さ(mm)の比を350にした以外、実施例1と同様
な薄型リチウム二次電池を組立てた。
厚さ(mm)の比を350にした以外、実施例1と同様
な薄型リチウム二次電池を組立てた。
【0051】(実施例8)発電要素の面積(mm2)/
厚さ(mm)の比を3500にした以外、実施例1と同
様な薄型リチウム二次電池を組立てた。
厚さ(mm)の比を3500にした以外、実施例1と同
様な薄型リチウム二次電池を組立てた。
【0052】(比較例3)発電要素の面積(mm2)/
厚さ(mm)の比を18000にした以外、実施例1と
同様な薄型リチウム二次電池を組立てた。
厚さ(mm)の比を18000にした以外、実施例1と
同様な薄型リチウム二次電池を組立てた。
【0053】(実施例9)非水電解液としてパーフルオ
ロアルキルエチレンオキシド付加物(ノニオン性界面活
性剤)を0.1質量%添加したものを用いた以外、実施
例1と同様な薄型リチウム二次電池を組立てた。
ロアルキルエチレンオキシド付加物(ノニオン性界面活
性剤)を0.1質量%添加したものを用いた以外、実施
例1と同様な薄型リチウム二次電池を組立てた。
【0054】(比較例4)非水電解液としてパーフルオ
ロアルキルトリメチルアンモニウム塩(カチオン性界面
活性剤)を0.1質量%添加したものを用いた以外、実
施例1と同様な薄型リチウム二次電池を組立てた。
ロアルキルトリメチルアンモニウム塩(カチオン性界面
活性剤)を0.1質量%添加したものを用いた以外、実
施例1と同様な薄型リチウム二次電池を組立てた。
【0055】(比較例5)非水電解液としてパーフルオ
ロアルキルアミノスルホン酸塩(両性界面活性剤)を
0.1質量%添加したものを用いた以外、実施例1と同
様な薄型リチウム二次電池を組立てた。
ロアルキルアミノスルホン酸塩(両性界面活性剤)を
0.1質量%添加したものを用いた以外、実施例1と同
様な薄型リチウム二次電池を組立てた。
【0056】得られた実施例1〜9および比較例1〜5
の薄型リチウム二次電池について、非水電解液を外装材
内に注入した後、1時間経過、6時間経過、12時間経
過、24時間経過、した後に交流法によって抵抗値を測
定して発電要素中の非水電解液の分布状態を調べた。こ
の結果を下記表1に示す。
の薄型リチウム二次電池について、非水電解液を外装材
内に注入した後、1時間経過、6時間経過、12時間経
過、24時間経過、した後に交流法によって抵抗値を測
定して発電要素中の非水電解液の分布状態を調べた。こ
の結果を下記表1に示す。
【0057】また、24時間経過後に充電を0.2C相
当で終止電圧4.2Vの定電流定電圧方式にて行ない、
放電を0.2Cの定電流方式で行ない、充電−放電−充
電−放電−充電のサイクルを行ない、さらに1.0C相
当で放電を行ない、2回目の放電時の容量(100%)
に対する容量比率(%)を測定した。この放電後の抵抗
値を交流法により測定した。さらに、前記放電後に電池
を分解して電極表面の非水電解液の分布状態を目視検査
した。
当で終止電圧4.2Vの定電流定電圧方式にて行ない、
放電を0.2Cの定電流方式で行ない、充電−放電−充
電−放電−充電のサイクルを行ない、さらに1.0C相
当で放電を行ない、2回目の放電時の容量(100%)
に対する容量比率(%)を測定した。この放電後の抵抗
値を交流法により測定した。さらに、前記放電後に電池
を分解して電極表面の非水電解液の分布状態を目視検査
した。
【0058】これらの結果を下記表2に示す。
【0059】
【表1】
【0060】
【表2】
【0061】前記表1から明らかなように、アニオン性
およびノニオン性の界面活性剤を添加した非水電解液を
有する実施例1〜9の二次電池は非水電解液の浸透性が
速くなり、発電要素全体に非水電解液が浸透するため、
界面活性剤無添加の非水電解液を有する比較例1の二次
電池に比べて抵抗値が低くなることがわかる。また、発
電要素の面積/厚さの比が高くなると電解液の浸透性が
低くなることがわかる。
およびノニオン性の界面活性剤を添加した非水電解液を
有する実施例1〜9の二次電池は非水電解液の浸透性が
速くなり、発電要素全体に非水電解液が浸透するため、
界面活性剤無添加の非水電解液を有する比較例1の二次
電池に比べて抵抗値が低くなることがわかる。また、発
電要素の面積/厚さの比が高くなると電解液の浸透性が
低くなることがわかる。
【0062】前記表2から明らかなように、アニオン性
およびノニオン性の界面活性剤を0.01〜1.0質量
%添加した非水電解液を有する実施例1〜9の二次電池
は83〜89%と高い利用率を有することがわかる。
およびノニオン性の界面活性剤を0.01〜1.0質量
%添加した非水電解液を有する実施例1〜9の二次電池
は83〜89%と高い利用率を有することがわかる。
【0063】これに対し、界面活性剤無添加の非水電解
液を有する比較例1の二次電池は、抵抗値が高く、かつ
利用率も低い。これは、放電後の分解、目視検査により
発電要素全体に非水電解液が十分に浸透しなかったこと
に起因する。
液を有する比較例1の二次電池は、抵抗値が高く、かつ
利用率も低い。これは、放電後の分解、目視検査により
発電要素全体に非水電解液が十分に浸透しなかったこと
に起因する。
【0064】アニオン性界面活性剤を本発明の上限値
(1.0質量%)より多い2.0質量%添加した非水電
解液を有する比較例2の二次電池は、抵抗値が高く、か
つ利用率も低い。これは、放電後の分解、目視検査によ
り発電要素全体に非水電解液が十分に浸透しているもの
の、界面活性剤の添加量の増加による電極反応が阻害さ
れて利用率が低くなったものと予想される。
(1.0質量%)より多い2.0質量%添加した非水電
解液を有する比較例2の二次電池は、抵抗値が高く、か
つ利用率も低い。これは、放電後の分解、目視検査によ
り発電要素全体に非水電解液が十分に浸透しているもの
の、界面活性剤の添加量の増加による電極反応が阻害さ
れて利用率が低くなったものと予想される。
【0065】界面活性剤としてカチオン性、両性の界面
活性剤を0.1質量%添加した非水電解液を有する比較
例4,5の二次電池は利用率が低くなる。
活性剤を0.1質量%添加した非水電解液を有する比較
例4,5の二次電池は利用率が低くなる。
【0066】以上の結果から、本発明に係る薄型リチウ
ム二次電池(発電要素の面積/厚さの比率が250〜1
5000)において非水電解液に添加する界面活性剤は
全て適用できるものではなく、特定の界面活性剤、つま
りアニオン性およびノニオン性の界面活性剤を用い、か
つ添加量も0.01〜1.0質量%に規定することによ
って、内部抵抗を低減して利用率の向上等を達成するこ
とが可能になる。
ム二次電池(発電要素の面積/厚さの比率が250〜1
5000)において非水電解液に添加する界面活性剤は
全て適用できるものではなく、特定の界面活性剤、つま
りアニオン性およびノニオン性の界面活性剤を用い、か
つ添加量も0.01〜1.0質量%に規定することによ
って、内部抵抗を低減して利用率の向上等を達成するこ
とが可能になる。
【0067】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、発
電要素に注入した非水電解液を均一に分散して利用率等
の性能を向上した薄型リチウム二次電池を提供すること
ができる。
電要素に注入した非水電解液を均一に分散して利用率等
の性能を向上した薄型リチウム二次電池を提供すること
ができる。
【図1】本発明に係る薄型リチウム二次電池を示す断面
図。
図。
【図2】図1の薄型リチウム二次電池を示す断面図。
1…正極、 2…負極、 3…セパレータ、 4…正極集電体、 5…正極層、 6…負極集電体、 7…負極層、 12…外装材。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 日比野 聖二 東京都品川区南品川3丁目4番10号 東芝 電池株式会社内 Fターム(参考) 5H021 EE02 EE10 EE33 EE34 HH01 5H029 AJ03 AK03 AL06 AL07 AL08 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ04 DJ04 DJ09 HJ01 HJ04 HJ07
Claims (2)
- 【請求項1】 正極と、負極と、これら正負極間に配置
されたセパレータとからなる発電要素を備え、前記正負
極およびセパレータが少なくとも非水電解液およびこの
電解液を保持する機能を有するポリマーを含有し、かつ
前記発電要素が非水電解液を含有して膨潤した時、発電
要素の面積(mm2)/発電要素の厚さ(mm)が25
0〜15000である薄型リチウム二次電池であって、 前記非水電解液は、パーフルオロアルキル基を有するア
ニオン性界面活性剤およびパーフルオロアルキル基を有
するノニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも1つ
の界面活性剤を0.01〜1.0質量%含有することを
特徴とする薄型リチウム二次電池。 - 【請求項2】 前記セパレータは、物理的ゲルまたは化
学架橋構造を有するポリマーにより前記非水電解液を保
持していることを特徴とする請求項1記載の薄型リチウ
ム二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000227119A JP2002042891A (ja) | 2000-07-27 | 2000-07-27 | 薄型リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000227119A JP2002042891A (ja) | 2000-07-27 | 2000-07-27 | 薄型リチウム二次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002042891A true JP2002042891A (ja) | 2002-02-08 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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Country Status (1)
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---|---|
JP (1) | JP2002042891A (ja) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JP2005243303A (ja) * | 2004-02-24 | 2005-09-08 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 電気化学素子用部材及びその製造方法、並びにそれを用いた電気化学素子 |
JP2009302022A (ja) * | 2008-06-17 | 2009-12-24 | Sony Corp | 非水電解液二次電池 |
CN102376981A (zh) * | 2010-08-20 | 2012-03-14 | 勒克朗谢有限公司 | 用于电池的电解液 |
US9178250B2 (en) | 2010-08-20 | 2015-11-03 | Leclanche' Sa | Electrolyte for a battery |
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