JPH11268213A - Easily bondable film - Google Patents
Easily bondable filmInfo
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- JPH11268213A JPH11268213A JP7200298A JP7200298A JPH11268213A JP H11268213 A JPH11268213 A JP H11268213A JP 7200298 A JP7200298 A JP 7200298A JP 7200298 A JP7200298 A JP 7200298A JP H11268213 A JPH11268213 A JP H11268213A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は印字・印刷・貼り合せ等
の後加工が可能な易接着フィルムに関するものである。
更に詳しくは基材に対する密着性、塩化ビニル樹脂（以
下ＰＶＣと記す）との熱ラミネート適性、印刷適性等に
優れた易接着フィルムに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an easy-adhesive film which can be subjected to post-processing such as printing, printing and laminating.
More specifically, the present invention relates to an easily adhesive film excellent in adhesion to a substrate, suitability for thermal lamination with a vinyl chloride resin (hereinafter referred to as PVC), suitability for printing, and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】易接着フィルム、例えばＰＶＣとの熱ラ
ミネート用や窓貼り用の易接着フィルムとして、ポリエ
ステルフィルム等のプラスチックフィルムを基材とし、
その上に各種高分子結着剤を主成分とする塗剤をインラ
インまたはオフラインコートしたものが知られている。
しかし、従来のこれらの易接着フィルムでは、易接着層
とＰＶＣ樹脂間の密着性がＰＶＣ樹脂中の可塑剤その他
の添加物の影響を受けて不安定なものが多く、且つ基材
と易接着層の密着性も十分満足しているとはいえないの
が実情である。2. Description of the Related Art A plastic film such as a polyester film is used as a base material as an easy-adhesion film, for example, an easy-adhesion film for heat lamination with PVC or window application.
There are also known in-line or off-line coatings with various types of polymer binders as main components.
However, in these conventional easy-adhesion films, the adhesion between the easy-adhesion layer and the PVC resin is often unstable due to the influence of the plasticizer and other additives in the PVC resin, and the adhesion between the easy-adhesion layer and the substrate is high. The fact is that the adhesion of the layers is not sufficiently satisfactory.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
のような現状に鑑み、各層間の密着性、ＰＶＣとの熱ラ
ミネート適性等に優れた易接着フィルムを提供すること
にある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an easy-adhesion film excellent in adhesion between layers, suitability for heat lamination with PVC, and the like in view of the above-mentioned situation.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の易接着フィルムは、基材の少なくとも片面
に、高分子結着剤と架橋結合剤および滑剤を含む受容層
を設けたフィルムであって、該高分子結着剤がポリエス
テル系樹脂、塩化ビニル系樹脂及びエポキシ樹脂からな
るものであることを特徴とするものである。Means for Solving the Problems In order to solve the above problems, the easily adhesive film of the present invention has a receiving layer containing a polymer binder, a cross-linking agent and a lubricant on at least one surface of a substrate. A film, wherein the polymer binder comprises a polyester resin, a vinyl chloride resin, and an epoxy resin.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】以下、本発明について、更に詳細
に説明をする。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
【０００６】本発明の易接着フィルムは、基材の少なく
とも片面に、高分子結着剤と架橋結合剤および滑剤を含
む受容層が設けられたフィルムであり、該高分子結着剤
がポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂及びエポキシ
樹脂からなるものである。[0006] The easily adhesive film of the present invention is a film in which a receiving layer containing a polymer binder, a cross-linking agent and a lubricant is provided on at least one surface of a substrate, and the polymer binder is a polyester-based material. It is made of resin, vinyl chloride resin and epoxy resin.
【０００７】該高分子結着剤の１つであるポリエステル
系樹脂としては、極性基を含有したポリエステル樹脂や
不飽和結合を有する化合物をグラフト化させた共重合ポ
リエステル樹脂が好ましい。As the polyester resin as one of the polymer binders, a polyester resin containing a polar group or a copolymerized polyester resin obtained by grafting a compound having an unsaturated bond is preferable.
【０００８】極性基含有ポリエステル樹脂とは、分子中
に親水性基あるいは親水性成分、例えば、水酸基、カル
ボキシル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、メチ
ルカルボニル基、カルボン酸基、ポリエチレングリコー
ル基、リン酸エステル塩、第四級アンモニウム塩、硫酸
エステル塩、スルホン酸塩等の少なくとも１種が導入さ
れたポリエステル共重合体である。中でも、代表的なポ
リエステル共重合体としては以下の組成のものが有用で
ある。すなわち、芳香族ジカルボン酸および／または非
香族ジカルボン酸およびエステル形成性スルホン酸アル
カリ金属塩化合物とグリコールの重縮合物を用いること
ができる。具体的には、芳香族ジカルボン酸としては、
例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，
５−ジメチルテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェ
ノキシ）エタンｐ，ｐ´−ジカルボン酸およびそれらの
エステル形成性誘導体があり、非芳香族ジカルボン酸に
は、例えば、修酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、セバシン酸、１，２−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，
３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペン
タンジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体
がある。これらのうちで芳香族ジカルボン酸および／ま
たはそのエステルエステル形成性誘導体が全ジカルボン
酸成分に対し４０モル％以上占めることが樹脂の耐熱性
や皮膜強度、耐水性の点で好ましく、その範囲内で、１
種以上のジカルボン酸を併用してもよい。[0008] The polar group-containing polyester resin refers to a hydrophilic group or a hydrophilic component in a molecule such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, a cyano group, an amino group, a methylcarbonyl group, a carboxylic acid group, a polyethylene glycol group, It is a polyester copolymer into which at least one of a phosphate ester salt, a quaternary ammonium salt, a sulfate ester salt, a sulfonate and the like has been introduced. Among them, those having the following compositions are useful as typical polyester copolymers. That is, a polycondensate of an aromatic dicarboxylic acid and / or a non-aromatic dicarboxylic acid and an ester-forming alkali metal salt of a sulfonic acid with glycol can be used. Specifically, as the aromatic dicarboxylic acid,
For example, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,
There are 5-dimethylterephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane p, p'-dicarboxylic acid and ester-forming derivatives thereof, and non-aromatic dicarboxylic acids. Is, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid,
Adipic acid, sebacic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid,
There are 3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and their ester-forming derivatives. Among them, it is preferable that the aromatic dicarboxylic acid and / or its ester ester-forming derivative accounts for 40 mol% or more of the total dicarboxylic acid component in terms of heat resistance, film strength, and water resistance of the resin. , 1
More than one dicarboxylic acid may be used in combination.
【０００９】エステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩
化合物としては、例えば、スルホテレフタル酸、５−ス
ルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナ
フタレン２，７−ジカルボン酸、スルホ−ｐ−キシリレ
ングリコール、２−スルホ−１，４−ビス（ヒドロキシ
エトキシ）ベンゼンなどのアルカリ金属塩（スルホン酸
のアルカリ金属塩）およびこれらのエステル形成性誘導
体が挙げられ、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフ
タル酸のナトリウムおよびこれらのエステル形成性誘導
体がより好ましく使用される。Examples of the ester-forming sulfonic acid alkali metal salt compounds include sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 4-sulfonaphthalene 2,7-dicarboxylic acid and sulfo-p-xylylene glycol. , 2-sulfo-1,4-bis (hydroxyethoxy) benzene and the like, and alkali metal salts of sulfonic acids, and their ester-forming derivatives, such as 5-sulfoisophthalic acid and sodium sulfoterephthalic acid. And their ester-forming derivatives are more preferably used.
【００１０】次に、グリコール成分としては、炭素数２
〜８個の脂肪族または炭素数６〜１２個の脂環族グリコ
ールであり、例えば、エチレングリコール、１，３−プ
ロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−プ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４
−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−
シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等
が好ましく使用される。[0010] Next, the glycol component has 2 carbon atoms.
-8 aliphatic or alicyclic glycols having 6-12 carbon atoms, for example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,2-propylene glycol, neopentyl glycol , 1,4
-Cyclohexanedimethanol, 1,6-hexanediol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,2-
Cyclohexanedimethanol, p-xylylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and the like are preferably used.
【００１１】場合によっては、ポリエーテルを共重合さ
せてもよい。ここでいうポリエーテルとはエーテル結合
を主要結合鎖とする親水性高分子のことであり、特に好
ましいのは脂肪族ポリエーテルであり、例えば、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセ
リンエーテル、ポリエチレングリコールエーテルなどを
好ましく使用できる。In some cases, a polyether may be copolymerized. The polyether referred to here is a hydrophilic polymer having an ether bond as a main bonding chain, and particularly preferred is an aliphatic polyether, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin ether, or polyethylene glycol ether. Can be preferably used.
【００１２】上記樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は０〜
８０℃、より好ましくは２０〜６０℃の範囲である。こ
れは易接着性、耐水性、耐湿熱性、耐アルカリ性等が向
上するためである。The glass transition temperature (Tg) of the above resin is from 0 to
80 ° C, more preferably in the range of 20-60 ° C. This is because the adhesiveness, water resistance, wet heat resistance, alkali resistance, and the like are improved.
【００１３】極性基含有ポリエステル樹脂は、通常のポ
リエステル製造技術で製造できる。すなわち、前記した
酸成分およびグリコール成分をエステル化あるいはエス
テル交換触媒、重合触媒等の反応触媒を用いて溶融重縮
合せしめ所望のポリマーとして得られる。さらには、溶
液重縮合も用いることができる。この際、いずれの場合
にもグラフト化反応に悪影響を及ぼさない範囲で種々の
改質剤、安定剤等を添加してもよい。樹脂の分子量とし
ては０．７〜５万、より好ましくは１〜２万の範囲であ
る。The polyester resin containing a polar group can be produced by a usual polyester production technique. That is, the acid component and the glycol component are esterified or melt-polycondensed using a reaction catalyst such as a transesterification catalyst or a polymerization catalyst to obtain a desired polymer. Furthermore, solution polycondensation can also be used. At this time, in each case, various modifiers, stabilizers, and the like may be added within a range that does not adversely affect the grafting reaction. The molecular weight of the resin is in the range of 0.7 to 50,000, more preferably in the range of 10,000 to 20,000.
【００１４】不飽和結合を有する化合物をグラフト化さ
せた共重合ポリエステル樹脂とは、不飽和結合を有する
化合物、具体的には、ビニルエステル類として、例え
ば、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、高級第
３級ビニルエステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、臭化ビ
ニル、また不飽和カルボン酸エステル類として、例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ブチル、マレイ
ン酸オクチル、フマル酸ブチル、フマル酸オクチル、ア
クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタク
リル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒド
ロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、
アクリル酸ジメチルアミノエチル、エチレングリコール
ジメタクリル酸エステル、エチレングリコールジアクリ
ル酸エステル、ポリエチレングリコールジメタクリル酸
エステル、ポリエチレングリコールジアクリル酸エステ
ル、不飽和カルボン酸アミド類として、例えば、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミ
ド、ブトキシメチロールアクリルアミド、不飽和ニトリ
ル類として、例えば、アクリロニトリル、不飽和カルボ
ン酸類として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸酸性エス
テル、フマル酸酸性エステル、イタコン酸酸性エステ
ル、アクリル化合物として、例えば、酢酸アリル、アリ
ルグリシジルエーテル、メタクリル酸アリル、アクリル
酸アリル、イタコン酸ジアリル、含窒素化合物として、
ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、炭化水素類とし
て、例えば、エチレン、プロピレン、ヘキセン、オクテ
ン、スチレン、ビニルトルエン、ブタジエン、ビニルシ
ラン化合物として、例えば、ジメチルビニルメトキシシ
ラン、ジメチルエチルエトキシシラン、メチルビニルジ
メトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等、これら
の中から選ばれた少なくとも１種を前記の極性基含有ポ
リエステル樹脂にグラフト化させて得られるものであ
る。The copolymerized polyester resin grafted with a compound having an unsaturated bond is a compound having an unsaturated bond, specifically, as a vinyl ester, for example, vinyl propionate, vinyl stearate, higher Tertiary vinyl esters, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl bromide, and unsaturated carboxylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, and butyl methacrylate Butyl maleate, octyl maleate, butyl fumarate, octyl fumarate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, methacrylate Le dimethylaminoethyl methacrylate,
As dimethylaminoethyl acrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, unsaturated carboxylic acid amides, for example, acrylamide, methacrylamide, methylol Acrylamide, butoxymethylolacrylamide, as unsaturated nitriles, for example, acrylonitrile, as unsaturated carboxylic acids, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid ester, fumaric acid ester, itacone Acid acidic esters and acrylic compounds, for example, allyl acetate, allyl glycidyl ether, allyl methacrylate, allyl acrylate, itacone Diallyl, as a nitrogen-containing compound,
As vinylpyridine, vinylimidazole, hydrocarbons, for example, ethylene, propylene, hexene, octene, styrene, vinyltoluene, butadiene, as vinylsilane compounds, for example, dimethylvinylmethoxysilane, dimethylethylethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, methyl Vinyldiethoxysilane, γ-
It is obtained by grafting at least one selected from these, such as methacryloxypropyltrimethoxysilane and γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, onto the polar group-containing polyester resin.
【００１５】極性基含有ポリエステル樹脂への不飽和結
合を有する化合物のグラフト化率は０．５〜６００％、
好ましくは５〜３００％、より好ましくは１０〜１００
％の範囲であることが必要である。The degree of grafting of the compound having an unsaturated bond to the polar group-containing polyester resin is 0.5 to 600%,
Preferably 5-300%, more preferably 10-100
%.
【００１６】グラフト化率が０．５％未満では耐水性が
悪化するので好ましくない。また、グラフト化率が６０
０％を越えると塗工性が悪化したり、易接着層と基材ベ
ース間の界面力が低下するので好ましくない。上記ポリ
エステル系樹脂の高分子結着剤中の樹脂固形分の重量比
率は３０〜５０％が好ましく、これより多くても、少な
くても密着性は低下するので好ましくない。If the grafting ratio is less than 0.5%, the water resistance is undesirably deteriorated. Further, the grafting ratio is 60
If it exceeds 0%, the coatability is deteriorated and the interfacial force between the easily adhesive layer and the base material of the base is undesirably reduced. The weight ratio of the resin solid content in the polymer binder of the polyester resin is preferably 30 to 50%.
【００１７】塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル単
独重合体、共重合体例えば酢酸ビニル、塩化ビニリデ
ン、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、プロピレ
ン、高級脂肪酸のビニルエステル、高級アルコールのビ
ニルエーテル、マレイン酸エステル、プロピオン酸ビニ
ル等との共重合体あるいはこれらの共重合体にオキシラ
ン酸素やカルボキシル基を導入した反応性塩化ビニル樹
脂等があるが、重合度は１２００以下のものが好まし
く、中でも５００未満のものが好ましい。重合度が５０
０以上になると密着性が低下するので好ましくない。Ｔ
ｇは１０〜８０℃、より好ましくは３０〜６０℃の範囲
である。これは密着性、耐湿熱性、耐ブロッキング性等
が向上するためである。塩化ビニル系樹脂の高分子結着
剤中の樹脂固形分の重量比率は３０〜６０％が好まし
く、これより多くても、少なくても密着性は低下するの
で好ましくない。Examples of the vinyl chloride resin include vinyl chloride homopolymers and copolymers such as vinyl acetate, vinylidene chloride, acrylic acid esters, acrylonitrile, propylene, vinyl esters of higher fatty acids, vinyl ethers of higher alcohols, maleic esters, and propionates. There is a copolymer with vinyl acid or the like or a reactive vinyl chloride resin in which an oxirane oxygen or a carboxyl group is introduced into these copolymers, and the degree of polymerization is preferably 1200 or less, and particularly preferably less than 500. . Polymerization degree 50
If the value is 0 or more, the adhesion is undesirably reduced. T
g ranges from 10 to 80C, more preferably from 30 to 60C. This is because the adhesiveness, wet heat resistance, blocking resistance, and the like are improved. The weight ratio of the resin solid content in the polymer binder of the vinyl chloride resin is preferably 30 to 60%.
【００１８】エポキシ樹脂としては、ポリグリシジルエ
ーテル型、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノール
ＡまたはビスフェノールＦから得られるもの、β−メチ
ルエピクロールヒドリン型、ポリグリコールエーテル
型、環状オキシラン型、グリシジルエステル、グリシジ
ルアミン、線状脂肪族エポオキサイド、脂環式エポオキ
サイド等を用いることができるが、これらのエポキシ樹
脂の高分子結着剤中の樹脂固分の重量比率は１０〜２０
％が好ましく、これより多くても、少なくても密着性は
低下するので好ましくない。Epoxy resins include polyglycidyl ether type, for example, those obtained from epichlorohydrin and bisphenol A or bisphenol F, β-methyl epichlorhydrin type, polyglycol ether type, cyclic oxirane type, glycidyl ester, glycidylamine, Linear aliphatic epoxides, alicyclic epoxides and the like can be used, but the weight ratio of the resin solids in the polymer binder of these epoxy resins is 10 to 20.
% Is preferable, and even if it is larger or smaller than this, the adhesiveness is unpreferably decreased.
【００１９】架橋結合剤とは、極性基含有ポリエステル
樹脂や不飽和結合を有する化合物をグラフト化させた共
重合ポリエステル樹脂に存在する官能基、例えば、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基、グリシジル基、アミド基
等と熱架橋反応し、最終的には三次元網状構造を有する
易接着層とするための架橋剤である。架橋結合剤とし
て、イソシアネート系、メラミン系、尿素系あるいはエ
ポキシ系のものを用いたものは架橋効果が大きく好まし
い。The crosslinking agent is a functional group present in a polyester resin containing a polar group or a copolymerized polyester resin to which a compound having an unsaturated bond is grafted, for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, a glycidyl group, an amide group and the like. And a thermal crosslinking reaction, and finally a crosslinking agent for forming an easily adhesive layer having a three-dimensional network structure. As the cross-linking agent, one using an isocyanate-based, melamine-based, urea-based or epoxy-based one has a large crosslinking effect and is preferred.
【００２０】エポキシ系としては、具体的にはポリエポ
キシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物等
を用いることができ、ポリエポキシ化合物としては、例
えば、ソルビトール、ポリグリシジルエーテル、ポリグ
リセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリト
ールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリ
シジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキ
シエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエ
ーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペン
チルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサ
ンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシ
ジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチ
レングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化
合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２
−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシ
ジルエーテル等を用いることができる。尿素系として
は、例えば、ジメチロール尿素、ジメチロールエチレン
尿素、ジメチロールプロピレン尿素、テトラメチロール
アセチレン尿素、４−メトキシ−５−ジメチルプロピレ
ン尿素ジメチロール等を用いることができる。メラミン
系としては、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得
られるメチロールメラミン誘導体に低級アルコールとし
てメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピル
アルコール等を反応させてエーテル化した化合物及びそ
れらの混合物が好ましい。メチロールメラミン誘導体と
しては、例えば、モノメチロールメラミン、ジメチロー
ルメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロー
ルメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロ
ールメラミン等が挙げられる。イソシアネート系として
は、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タン−４，４´−ジイソシアネート、メタキシリレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシア
ネート、１，６−ジイソシアネートヘキサン、トリレン
ジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物、トリ
レンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加
物、ポリオール変性ジフェニルメタン−４，４´−ジイ
ソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタン−
４，４´−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３´
−ビトリレン−４，４´ジイソシアネート、３，３´ジ
メチルジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネー
ト、メタフェニレンジイソシアネート等を用いることが
できるが、塗膜の黄変防止、反応性、毒性、コスト面等
からみて特にメタキシリレンジイソシアネートが好まし
い。これらの架橋結合剤は、単独か、場合によっては２
種以上を併用してもよい。架橋結合剤の配合比率は、高
分子結着剤に対して樹脂固形分比で１〜１４％、好まし
くは３〜１２％の範囲がよい。Specific examples of the epoxy type include polyepoxy compounds, diepoxy compounds, and monoepoxy compounds. Examples of the polyepoxy compounds include sorbitol, polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, and pentagon. Examples of erythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanate, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, and diepoxy compounds include, for example, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1, 6-hexanediol diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene Recall diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, as a monoepoxy compound, e.g., allyl glycidyl ether, 2
-Ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether and the like can be used. As the urea system, for example, dimethylol urea, dimethylol ethylene urea, dimethylol propylene urea, tetramethylol acetylene urea, 4-methoxy-5-dimethylpropylene urea dimethylol and the like can be used. As the melamine-based compound, a compound obtained by reacting a methylol melamine derivative obtained by condensing melamine and formaldehyde with a lower alcohol such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol or the like and etherifying the compound, and a mixture thereof are preferable. Examples of the methylol melamine derivative include monomethylol melamine, dimethylol melamine, trimethylol melamine, tetramethylol melamine, pentamethylol melamine, hexamethylol melamine and the like. Examples of the isocyanate system include tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate, 1,6-diisocyanate hexane, and adducts of tolylene diisocyanate and hexanetriol. Adduct of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane, polyol-modified diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane
4,4'-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate, 3,3 '
-Vitrilen-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, metaphenylene diisocyanate, etc. can be used, but from the viewpoint of prevention of yellowing of the coating film, reactivity, toxicity, cost and the like. Thus, meta-xylylene diisocyanate is particularly preferred. These crosslinking agents can be used alone or in some cases
More than one species may be used in combination. The compounding ratio of the cross-linking agent is in the range of 1 to 14%, preferably 3 to 12% in terms of the resin solid content ratio to the polymer binder.
【００２１】滑剤としては架橋型の高分子粒子、例え
ば、アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、スチレ
ン・アクリル共重合体ポリマー、エポキシ樹脂の架橋物
等が挙げられるが、中でもアクリルポリマー系の架橋物
が好ましく、その中でもポリメチルメタクリレート系の
ものが好ましい。Examples of the lubricant include crosslinked polymer particles such as acrylic polymer, styrene polymer, styrene / acrylic copolymer polymer and crosslinked product of epoxy resin. Among them, acrylic polymer crosslinked product is preferable. Among them, polymethyl methacrylate is preferred.
【００２２】また、平均粒子径は０．１μｍ以上、５μ
ｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下では塗膜表面が平滑
すぎて滑り効果が不十分であり、５μｍ以上では塗膜表
面の凹凸が大きすぎて、印字・印刷工程で白粉が発生し
たり、光沢不良等の問題が懸念されるため好ましくな
い。The average particle size is 0.1 μm or more and 5 μm.
m or less, and 0.1 μm or less, the coating film surface is too smooth and the sliding effect is insufficient, and if it is 5 μm or more, the unevenness of the coating film surface is too large, causing white powder in the printing / printing process, It is not preferable because there is a concern about problems such as defects.
【００２３】滑剤の配合比率は、高分子結着剤に対して
樹脂固形分比で０．１〜１．０％、好ましくは０．２〜
０．５％がよい。０．２％以下では滑り効果が不十分
で、０．５％以上になると塗膜の透明性や密着性が悪く
なる。The compounding ratio of the lubricant is 0.1 to 1.0%, preferably 0.2 to 1.0%, based on the resin solid content relative to the polymer binder.
0.5% is good. If it is 0.2% or less, the sliding effect is insufficient, and if it is 0.5% or more, the transparency and adhesion of the coating film deteriorate.
【００２４】また、基材としては、特に限定されず、各
種プラスチックフィルム、プラスチックシート等を使用
できる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリフェニレン
サルファイド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、フッ素
樹脂等からなるフィルムが使用できる。中でもポリエチ
レンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレー
トフィルムが寸法安定性、機械的性質、熱的性質等に優
れているため好ましい。The substrate is not particularly limited, and various plastic films, plastic sheets and the like can be used. For example, a film made of polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene, polyphenylene sulfide, polyvinyl chloride, polystyrene, fluororesin, or the like can be used. Among them, a polyethylene terephthalate film or a polyethylene naphthalate film is preferable because of its excellent dimensional stability, mechanical properties, thermal properties, and the like.
【００２５】ポリプロピレンやフッ素樹脂、ポリフェニ
レンサルファイドフィルムの場合には、易接着層を設け
る表面に、例えば、コロナ放電処理やプラズマ処理等の
表面活性化処理を施しておくと、易接着層の基材への接
着性、密着性を向上できる。ポリエチレンテレフタレー
トやポリエチレンナフタレートフィルムの場合は未処理
のものでもよい。In the case of a polypropylene, fluororesin, or polyphenylene sulfide film, if the surface on which the easy-adhesion layer is provided is subjected to a surface activation treatment such as corona discharge treatment or plasma treatment, the base material of the easy-adhesion layer can be obtained. Adhesion and adhesion can be improved. In the case of a polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate film, it may be untreated.
【００２６】このような基材の少なくとも片面に、前述
のような高分子結着剤を主成分とするプライマー層が塗
設され、本発明に係る易接着フィルムとされる。プライ
マー層の塗設は、基材フィルムを製膜した後にオフライ
ンでコーティングするオフラインコーティングによる。On at least one side of such a base material, a primer layer containing the above-mentioned polymer binder as a main component is applied to form an easily adhesive film according to the present invention. The primer layer is applied by off-line coating in which a base film is formed and then coated off-line.
【００２７】このように構成された本発明に係る易接着
フィルムのプライマー層上に、各種塗料樹脂層やインキ
層が塗設されたり、ＰＶＣフィルムやシートとの熱ラミ
ネートが行われる。Various paint resin layers and ink layers are applied on the primer layer of the thus-constructed easy-adhesion film according to the present invention, and heat lamination with a PVC film or sheet is performed.
【００２８】また、本発明に係る易接着層は透明性や光
沢性に優れており、極めて鮮明な印刷ができる。The easy-adhesion layer according to the present invention is excellent in transparency and glossiness, and enables extremely clear printing.
【００２９】次に本発明の易接着フィルムの塗工方法の
一例について説明する。Next, an example of the method for coating the easily adhesive film of the present invention will be described.
【００３０】（１）ポリエステル系樹脂分が４０％、塩
化ビニル系樹脂分が４５％、エポキシ樹脂分が１５％か
らなる２０％のトルエン／メチルエチルケトン（１／１
重量比）高分子結着剤を作製する。(1) 20% toluene / methyl ethyl ketone (1/1) comprising 40% of a polyester resin, 45% of a vinyl chloride resin and 15% of an epoxy resin
(Weight ratio) A polymer binder is prepared.
【００３１】（２）（１）作製の高分子結着剤を攪拌し
ながら、架橋型アクリル系滑剤を高分子結着剤の樹脂固
形分に対して重量比で０．４％、架橋結合剤である無黄
変型ポリイソシアネートを高分子結着剤の樹脂固形分に
対して１０％順次計量添加し、更に濃度調整用溶剤とし
てトルエン／メチルエチルケトン（１／１重量比）を加
え１２％溶液に調整後２０分間攪拌、この液を本塗剤と
する。(2) While stirring the prepared polymer binder, a cross-linkable acrylic lubricant was added in a weight ratio of 0.4% to the resin solid content of the polymer binder by a crosslinking ratio of 0.4%. Of non-yellowing type polyisocyanate is added in order of 10% to the resin solid content of the polymer binder, and toluene / methyl ethyl ketone (1/1 weight ratio) is further added as a concentration adjusting solvent to adjust to a 12% solution. After stirring for 20 minutes, this solution is used as the main coating agent.
【００３２】（３）この本塗剤を厚さ５〜１５０μｍの
未処理ＰＥＴフィルムの片面にグラビアコーターを使用
して目標とする塗布膜厚（０．５μｍ）に塗工する。(3) The present coating composition is applied to one side of an untreated PET film having a thickness of 5 to 150 μm using a gravure coater to a target coating thickness (0.5 μm).
【００３３】塗布膜厚はグラビアロールの種類（パター
ン）と線数、塗剤の濃度により調整することが可能で、
塗剤濃度１２％の場合のグラビアロール（格子パター
ン）の線数は＃２００〜＃２５０、塗工速度はコーター
の乾燥能力、巻出・巻取能力等に支配されるが、５０ｍ
／分〜２００ｍ／分が通常範囲である。The coating film thickness can be adjusted by the type (pattern) of the gravure roll, the number of lines, and the concentration of the coating agent.
The number of lines of the gravure roll (lattice pattern) in the case of a coating agent concentration of 12% is # 200 to # 250, and the coating speed is controlled by the drying ability and the unwinding / winding ability of the coater, but is 50 m
/ Min to 200 m / min is the normal range.
【００３４】乾燥温度及び時間は１００〜１５０℃、２
秒〜４０秒が通常範囲である。The drying temperature and time are 100 to 150 ° C., 2
Seconds to 40 seconds are the normal range.
【００３５】（４）上記条件にて塗工したフィルムを数
千ｍから数万ｍに巻き取った後、塗布膜の密着性安定化
のため３０〜５０℃のエージング室に入れ、１〜３日間
の熱処理をする。(4) After the film coated under the above conditions is wound up from several thousand m to several tens of thousands m, it is placed in an aging chamber at 30 to 50 ° C for stabilizing the adhesion of the coating film. Heat treatment for a day.
【００３６】（５）熱処理後の塗工フィルムを客先指定
の幅・長さにスリット加工後、易接着フィルム製品とし
て出荷する。(5) The coated film after the heat treatment is slit into a width and length designated by the customer and then shipped as an easily adhesive film product.
【００３７】[0037]
【特性の測定、評価方法】以下に、本発明の易接着フィ
ルムを実施例により説明する。[Measurement and evaluation methods of properties] The easy-adhesion film of the present invention will be described below with reference to examples.
【００３８】まず、実施例において用いた特性の測定、
評価方法について説明する。First, measurement of the characteristics used in the examples,
The evaluation method will be described.
【００３９】（１）ＰＶＣとの熱ラミネート適性 測定条件と評価方法は次のとおりである。(1) Suitability for thermal lamination with PVC The measurement conditions and evaluation method are as follows.
【００４０】 測定条件 ショッパー型引張り試験機使用： 剥離角９０°、幅１５ｍｍ、ｎ数各３ ヒートシーラー使用：加熱温度 １７０℃（易接着フイルム面側のみ加熱） 加熱時間 １．０秒 プレス圧 ２．０ｋｇｆ／ｃｍ2 ＰＶＣシート： 軟質透明ＰＶＣシート（厚さ３００μｍ） 軟質白色ＰＶＣシート（厚さ３００μｍ） 評価方法 上記測定条件下で作成した易接着フイルムとＰＶＣシー
トとのラミネート品の剥離強度の測定結果がｎ数３とも
易接着フイルムの基材破壊であるものを○、ｎ数３とも
易接着フイルムの基材破壊でないものを×、ｎ数３のう
ち１若しくは２が易接着フイルムの基材破壊であるもの
を△とした。 （２）インキ密着性 測定条件と評価方法は次のとおり。Measurement conditions Use of shopper type tensile tester: Peeling angle 90 °, width 15 mm, n number 3 Use of heat sealer: heating temperature 170 ° C (heating only on the easy-adhesion film side) Heating time 1.0 second Press pressure 2 0.0 kgf / cm 2 PVC sheet: Soft transparent PVC sheet (thickness: 300 μm) Soft white PVC sheet (thickness: 300 μm) Evaluation method Measurement of peel strength of laminate of easy-adhesion film prepared under the above measurement conditions and PVC sheet The results are as follows: o: n = 3, the substrate of the easily adhesive film was broken, x: n = 3, the substrate of the easily adhesive film was not broken, and 1 or 2 of the n = 3 was the substrate of the easily adhesive film. What was destruction was marked as △. (2) Ink adhesion The measurement conditions and evaluation method are as follows.
【００４１】測定条件 インキ：ＰＶＣ用 墨（大日本インキ化学工業株式会社
製） 塗布厚 ：約１μｍ 評価方法 クロスカット法でのセロハンテープ剥離により評価し
た。縦横１ｍｍ間隔の刻み目（クロス）を入れ、その刻
み目部分に１８ｍｍ幅のセロハンテープを強く貼り、４
５°方向に強制剥離した後のインキ残存率を目視にて判
定した。測定点はいずれも３点とし、判定はインキ残存
率が各点いずれも１００％のものを○、５０％以下のも
のを×、その中間のものを△とした。Measurement conditions Ink: PVC black ink (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) Coating thickness: about 1 μm Evaluation method Evaluated by peeling off cellophane tape by a cross-cut method. Insert notches (cross) at 1 mm intervals in the vertical and horizontal directions, and strongly adhere 18 mm wide cellophane tape to the notches.
The ink remaining rate after forcible peeling in the 5 ° direction was visually determined. The measurement points were all three, and the evaluation was ○ when the ink remaining ratio was 100% at each point, × when the ink remaining ratio was 50% or less, and Δ when the ink was in the middle.
【００４２】[0042]
【実施例】実施例１ 厚さ２５μｍのコロナ処理二軸配向ポリエチレンフタレ
ート（ＰＥＴ）フィルムの片面に、日本化工塗料（株）
製の本発明３成分からなる高分子結着剤 ＦＳ−４９、
イソシアネート系架橋結合剤ＴＤ硬化剤及び綜研化学
（株）製の架橋型アクリル系滑剤 ＭＲ−２Ｇからなる
濃度５％に調整した塗剤を＃５メタリングバー（マイヤ
ーバー）を用いて塗布し、その後１２０℃、３０秒間熱
風乾燥してプライマー層を形成（約０．４ｇ／ｍ2 ｄｒ
ｙ）。 その上に軟質ＰＶＣシートを熱ラミネートした
サンプルのラミネート強度を測定したところ、易接着フ
イルムが基材破壊し、良好な結果が得られた。また、イ
ンキ密着性についても良好な結果が得られた。 実施例２ 厚さ２５μｍの未処理ＰＥＴフィルムの片面に、日本化
工塗料（株）製の本発明３成分からなる高分子結着剤
ＦＳ−４９、イソシアネート系架橋結合剤 ＴＤ硬化剤
及び綜研化学（株）製の架橋型アクリル系滑剤 ＭＲ−
２Ｇからなる濃度５％に調整した塗剤を＃５メタリング
バーを用いて塗布、その後１２０℃、３０秒間熱風乾燥
してプライマー層を形成（約０．４ｇ／ｍ2 ｄｒｙ）。
その上に軟質ＰＶＣシートを熱ラミネートしたサンプル
のラミネート強度を測定したところ易接着フイルムが基
材破壊し、良好な結果が得られた。また、インキ密着性
についても良好な結果が得られた。EXAMPLE 1 One side of a corona-treated biaxially oriented polyethylene phthalate (PET) film having a thickness of 25 μm was coated on one surface of Nippon Kako Paint Co., Ltd.
Polymeric binder FS-49 comprising the three components of the present invention,
An isocyanate-based cross-linking agent TD hardener and a cross-linkable acrylic lubricant MR-2G manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., which is adjusted to a concentration of 5%, is applied using a # 5 metaling bar (Meyer bar). Thereafter, it was dried with hot air at 120 ° C. for 30 seconds to form a primer layer (about 0.4 g / m 2 dr).
y). When the lamination strength of a sample obtained by thermally laminating a soft PVC sheet thereon was measured, the base material was broken by the easily adhesive film, and good results were obtained. Good results were also obtained with respect to ink adhesion. Example 2 A polymer binder composed of the three components of the present invention manufactured by Nippon Kako Paint Co., Ltd. on one surface of an untreated PET film having a thickness of 25 μm.
FS-49, isocyanate-based cross-linking agent TD curing agent and cross-linked acrylic lubricant manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. MR-
A coating material of 2G adjusted to a concentration of 5% was applied using a # 5 metering bar, and then dried with hot air at 120 ° C. for 30 seconds to form a primer layer (about 0.4 g / m 2 dry).
When the laminating strength of a sample obtained by thermally laminating a soft PVC sheet thereon was measured, the base material was broken by the easily adhesive film, and good results were obtained. Good results were also obtained with respect to ink adhesion.
【００４３】比較例１ 厚さ２５μｍのコロナ処理ＰＥＴフィルムの片面に、ポ
リエステル系樹脂、イソシアネート系架橋結合剤 ＴＤ
硬化剤及び綜研化学（株）製の架橋型アクリル系滑剤
ＭＲ−２Ｇからなる濃度５％に調整した塗剤を＃５メタ
リングバーを用いて塗布、その後１２０℃、３０秒間熱
風乾燥してプライマー層を形成（約０．４ｇ／ｍ2 ｄｒ
ｙ）。その上に軟質ＰＶＣシートを熱ラミネートしたサ
ンプルのラミネート強度を測定したところ、易接着フイ
ルムの基材破壊には至らず、インキ密着性についても良
好な結果は得られなかった。Comparative Example 1 A polyester-based resin and an isocyanate-based cross-linking agent TD were provided on one side of a corona-treated PET film having a thickness of 25 μm.
Curing agent and cross-linked acrylic lubricant manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.
A coating material composed of MR-2G adjusted to a concentration of 5% was applied using a # 5 metalling bar, and then dried with hot air at 120 ° C. for 30 seconds to form a primer layer (about 0.4 g / m 2 dr).
y). When the laminate strength of a sample obtained by thermally laminating a soft PVC sheet thereon was measured, no destruction of the base material of the easy-adhesion film was obtained, and no favorable result was obtained with respect to the ink adhesion.
【００４４】比較例２ 厚さ２５μｍのコロナ処理ＰＥＴフィルムの片面に、樹
脂固形分の重量比率がポリエステル系樹脂７０％、塩化
ビニル系樹脂２５％、エポキシ樹脂５％からなる高分子
結着剤、イソシアネート系架橋結合剤 ＴＤ硬化剤及び
綜研化学（株）製の架橋型アクリル系滑剤 ＭＲ−２Ｇ
からなる濃度５％に調整した塗剤を＃５メタリングバー
を用いて塗布、その後１２０℃、３０秒間熱風乾燥して
プライマー層を形成（約０．４ｇ／ｍ2 ｄｒｙ）。その
上に軟質ＰＶＣシートを熱ラミネートしたサンプルのラ
ミネート強度を測定したところ易接着フイルムの基材破
壊には至らず、インキ密着性についても良好な結果は得
られなかった。Comparative Example 2 A polymer binder composed of 70% polyester resin, 25% vinyl chloride resin, and 5% epoxy resin in a weight ratio of resin solids on one side of a corona-treated PET film having a thickness of 25 μm, Isocyanate-based cross-linking agent TD curing agent and cross-linked acrylic lubricant manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. MR-2G
Is coated with a # 5 metalling bar, and then dried with hot air at 120 ° C. for 30 seconds to form a primer layer (about 0.4 g / m 2 dry). When the laminating strength of a sample obtained by thermally laminating a soft PVC sheet thereon was measured, no destruction of the base material of the easy-adhesion film was obtained, and no favorable result was obtained with respect to ink adhesion.
【表１】 [Table 1]
【００４５】[0045]
【発明の効果】以上説明したように、本発明の易接着フ
ィルムによるときは、基材に塗布するプライマー層を特
定のものから構成することにより、基材との密着性やＰ
ＶＣを初めとする各種塗料、接着剤、インキとの密着
性、熱ラミネート適性等がともに向上でき、かつ、透明
性や光沢性に優れた易接着層を得ることができる。As described above, when the easy-adhesive film of the present invention is used, by forming the primer layer to be applied to the substrate from a specific material, the adhesion to the substrate and the P
Adhesion to various paints such as VC, adhesives and inks, suitability for thermal lamination, and the like can be both improved, and an easily adhesive layer excellent in transparency and gloss can be obtained.
Claims (5)
架橋結合剤および滑剤を含む受容層を設けたフィルムで
あって、該高分子結着剤がポリエステル系樹脂、塩化ビ
ニル系樹脂及びエポキシ樹脂からなるものであることを
特徴とする易接着フィルム。1. A film provided with a receptor layer containing a polymer binder, a cross-linking agent and a lubricant on at least one surface of a substrate, wherein the polymer binder is a polyester resin or a vinyl chloride resin. And an adhesive film comprising an epoxy resin.
比率がポリエステル系樹脂をＸ、塩化ビニル系樹脂を
Ｙ、エポキシ樹脂をＺとした場合、次の式を満たすこと
を特徴とする請求項１記載の易接着フィルム。 Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００（％）、 ３０≦Ｘ≦５０、 ３０≦Ｙ≦６０、 １０≦Ｚ≦２０、2. The weight ratio of the resin solids constituting the polymer binder is as follows: when the polyester resin is X, the vinyl chloride resin is Y, and the epoxy resin is Z, the following formula is satisfied. The easy-adhesive film according to claim 1. X + Y + Z = 100 (%), 30 ≦ X ≦ 50, 30 ≦ Y ≦ 60, 10 ≦ Z ≦ 20,
であることを特徴とする請求項１または２記載の易接着
フィルム。3. The easily adhesive film according to claim 1, wherein the crosslinking agent is a non-yellowing type polyisocyanate.
０μｍ以下の架橋型アクリル系、スチレン系またはスチ
レン・アクリル系樹脂であることを特徴とする請求項１
または２記載の易接着フィルム。4. The lubricant has an average particle size of 0.05 μm or more.
2. A crosslinked acrylic, styrene or styrene / acrylic resin having a particle size of 0 μm or less.
Or the easy-adhesive film according to 2.
であることを特徴とする請求項１、２、３または４記載
の易接着フィルム。5. The easy-adhesive film according to claim 1, wherein the applied film thickness is 0.03 μm or more and 2 μm or less.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7200298A JPH11268213A (en) | 1998-03-20 | 1998-03-20 | Easily bondable film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7200298A JPH11268213A (en) | 1998-03-20 | 1998-03-20 | Easily bondable film |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11268213A true JPH11268213A (en) | 1999-10-05 |
Family
ID=13476789
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7200298A Pending JPH11268213A (en) | 1998-03-20 | 1998-03-20 | Easily bondable film |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11268213A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006334821A (en) * | 2005-05-31 | 2006-12-14 | Kyodo Printing Co Ltd | Easy adhesive film and card medium |
-
1998
- 1998-03-20 JP JP7200298A patent/JPH11268213A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006334821A (en) * | 2005-05-31 | 2006-12-14 | Kyodo Printing Co Ltd | Easy adhesive film and card medium |
| JP4707463B2 (en) * | 2005-05-31 | 2011-06-22 | 共同印刷株式会社 | Easy adhesive film and card media |
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