JPH11265700A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池

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JPH11265700A
JPH11265700A JP10067992A JP6799298A JPH11265700A JP H11265700 A JPH11265700 A JP H11265700A JP 10067992 A JP10067992 A JP 10067992A JP 6799298 A JP6799298 A JP 6799298A JP H11265700 A JPH11265700 A JP H11265700A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 電解液の漏れが発生するのを確実に防止して
電池の信頼性を向上させつつ、電流遮断機構を確実に作
動させて電池の安全性を向上させることができる非水電
解液二次電池の提供を目的とする。 【解決手段】 正負両極1・2がセパレータ3を介して
巻回される発電要素4と電解液とが収納された有底筒状
の外装缶5と、この外装缶5の開口部を封口すると共
に、電池内の圧力が上昇した際に上記発電要素4と正極
キャップ7との接触を絶ってそれ以上の充電を中止させ
る電流遮断弁8を備えた封口体6とを有する非水電解液
二次電池において、上記外装缶5内には余剰の電解液が
収納されると共に、上記発電要素4の巻回中心にある中
空部14には、上記電解液を吸収する吸液性絶縁体15
が配置されていることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、正負両極がセパレ
ータを介して巻回される発電要素と余剰の電解液とが収
納された有底筒状の外装缶と、この外装缶の開口部を封
口すると共に、電池内の圧力が上昇した際に上記発電要
素と電流取出端子との接触を絶って充電を中止させる電
流遮断機構を備えた封口体とを有する非水電解液二次電
池に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、携帯電話等の電子機器には非水電
解液二次電池が用いられるようになってきたが、この場
合、過充電時における電池の安全性を確保する必要があ
る。そこで、特開平2−112151号公報に示される
ように、満充電状態から所定値以上の電気量が充電され
た際に、電池内の圧力上昇を利用して発電要素と電流取
出端子との接触を絶って、それ以上の充電を中止させる
電流遮断機構を備えたものが提案されている。しかしな
がら、上記構造の電池では、必ずしも電流遮断機構が確
実に作動しない場合がある。
【0003】そこで、特開平4−328278号公報に
示されるように、正極に炭酸塩を添加し、所定の電気量
が充電された際に炭酸ガスを発生させ、或いは、電解液
中に添加剤を添加し、所定の電気量が充電された際にガ
スを発生させ、これにより上記電流遮断機構を確実に作
動させる電池が提案されている。
【0004】しかしながら、上記正極或いは電解液に添
加剤を添加する場合、当該添加剤は通常の充放電がなさ
れている限りは、電極の充放電反応に寄与しない場合が
多いため、上記構造の電池では、電池容量が低下し、更
には電池の諸特性が低下し、これらのことから、電池の
高性能化を図ることができないという課題を有してい
た。そこで、この問題を解決すべく、充放電を円滑に進
行させるのに必要な量よりも若干多めの電解液を外装缶
内に注入するような構造の電池が考えられる。このよう
な構成であれば、添加剤は不要となるので、電池容量が
低下するのを防止できると共に、電池内の空間体積を減
少させ、且つ、過充電時の発熱による電解液中の低沸点
成分の蒸発、高電圧での電解液の分解によるガス発生が
より円滑化するので、上記電流遮断機構を確実に作動さ
せることができる。しかしながら、上記構成の電池では
電解液の量が多くなり、電解液の漏れが発生し、電池の
信頼性が低下するという課題を有していた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の事情
に鑑みなされたものであって、電解液の漏れが発生する
のを確実に防止して電池の信頼性を向上させつつ、電流
遮断機構を確実に作動させて電池の安全性を向上させる
ことができる非水電解液二次電池の提供を目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明のうちで請求項1記載の発明は、正負両極が
セパレータを介して巻回される発電要素と電解液とが収
納された有底筒状の外装缶と、この外装缶の開口部を封
口すると共に、電池内の圧力が上昇した際に上記発電要
素と電流取出端子との接触を絶ってそれ以上の充電を中
止させる電流遮断機構を備えた封口体とを有する非水電
解液二次電池において、上記外装缶内には余剰の電解液
が収納されると共に、上記発電要素の巻回中心にある中
空部には、上記電解液を吸収する吸液性絶縁体が配置さ
れていることを特徴とする。
【0007】上記の如く、中空部に電解液を吸収する吸
液性絶縁体が配置されていれば、充放電を円滑に進行さ
せるのに必要な量よりも多くの電解液(余剰の電解液)
を外装缶内に収納している場合であっても、余剰の電解
液は吸液性絶縁体に吸収されるので、電解液が漏れるの
を防止できる。更に、余剰の電解液の存在により、過充
電時に発生するガスの量が多くなると共に、吸液性絶縁
体の存在により電池内の空間部分の体積が小さくなる。
したがって、電流遮断機構を確実に作動させることがで
きる。加えて、余剰の電解液の存在により、電池の発火
等の電池異常が発生せず、電池の安全性が向上すると共
に、電池のサイクル劣化も抑制される。
【0008】また、請求項2記載の発明は、請求項1記
載の発明において、上記電解液の液量が、電池の理論容
量1mAh当たり0.0035cm3 以上0.005c
3以下であることを特徴とする。電解液の液量を、こ
のような範囲に規制するのは、以下に示す理由による。
即ち、電解液の液量が、電池の理論容量1mAh当たり
0.0035cm3 未満であると、電解液が枯渇するた
めに放電容量が低下すると共に、過充電による発火等が
生じる一方、電解液の液量が、電池の理論容量1mAh
当たり0.005cm3 を超えると、吸液性絶縁体に吸
収されない電解液が電池内に存在することとなり、この
結果電解液が漏れるという理由による。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を、図1〜図
3に基づいて、以下に説明する。図1は本発明に係る非
水電解液二次電池の分解斜視図、図2は電池の電流遮断
機構の拡大断面図、図3は電池の電流遮断機構が作動し
た際の拡大断面図である。
【0010】図1に示すように、本発明の非水電解液二
次電池は、有底円筒状の外装缶5を有しており、この外
装缶5は表面にニッケルメッキされた鉄から成る。上記
外装缶5内には、アルミニウムから成る芯体にLiCo
2 を主体とする活物質層が形成された正極1と、銅か
ら成る芯体に黒鉛を主体とする活物質層が形成された負
極2と、これら両電極1・2を離間するセパレータ3と
から成る渦巻き状の発電要素4が収納されている。ま
た、上記外装缶5内には、エチレンカーボネート(E
C)とジメチルカーボネート(DMC)とが体積比で
4:6の割合で混合された混合溶媒に、LiPF6 が1
M(モル/リットル)の割合で溶解された電解液が注入
されている。更に、上記外装缶5の開口部に封口体6を
かしめて電池が封口される。
【0011】ここで、上記封口体6は、図2に示すよう
に、正極端子兼用の正極キャップ7を有しており、この
正極キャップ7には、略半円球状を成す電流遮断弁8が
電気的に接続されている。この電流遮断弁8は、通常状
態では、正極集電タブ10と電気的に接続された薄板9
と溶接されている一方、過充電時等の異常時に電池内部
の圧力が所定値(10〜20kgf/cm2 )以上にな
った場合には、図3に示すように、薄板9と不接触状態
となって、充電が中止される。尚、上記封口体6には絶
縁パッキング11が設けられている。
【0012】また、前記発電要素4の中空部14には、
ポリエチレン繊維を円柱状に成形した吸液性絶縁体15
が配置されており、この吸液性絶縁体15は余剰の電解
液を吸収するような構成である。更に、前記外装缶5に
は、負極2と電気的に接続された負極集電タブ13が接
続され、且つ前記発電要素4の上下両端部近傍には、絶
縁板16・17が配置されている。
【0013】ここで、上記構造の非水電解質電池を、以
下のようにして作製した。先ず、正極活物質としてのL
iCoO2 を90重量%と、導電剤としてのカーボンブ
ラックを5重量%と、結着剤としてのポリフッ化ビニリ
デンを5重量%と、溶剤としてのN−メチル−2−ピロ
リドン(NMP)溶液とを混合してスラリーを調製した
後、正極集電タブ10の溶接部位を除き、上記スラリー
を正極集電体としてのアルミニウム箔(厚さ:20μ
m)の両面に塗布した。その後、溶剤を乾燥し、ローラ
ーで所定の厚みにまで圧縮した後、所定の幅及び長さに
なるように切断し、更にアルミニウム製の正極集電タブ
10(幅:3mm)を溶接した。
【0014】これと並行して、負極活物質としての黒鉛
粉末を95重量%と、結着剤としてのポリフッ化ビニリ
デンを5重量%と、溶剤としてのNMP溶液とを混合し
てスラリーを調製した後、負極集電タブ13の溶接部位
を除き、上記スラリーを負極集電体としての銅箔(厚
さ:16μm)の両面に塗布した。その後、溶剤を乾燥
し、ローラーで所定の厚みにまで圧縮した後、所定の幅
及び長さになるように切断し、更にニッケル製の負極集
電タブ13(幅:3mm)を溶接した。
【0015】次に、上記正極1と負極2とをポリエチレ
ン製微多孔膜から成るセパレータ3(厚み:25μm)
を介して巻回して発電要素4を作製した後、この発電要
素4を絶縁板16と共に外装缶5内に挿入し、更に負極
集電タブ13を外装缶5の缶底に溶接した。その後、正
極集電タブ10を、電流遮断機構を備えた封口板6の薄
板9に溶接すると共に、発電要素4の中空部14に吸液
性絶縁体15を挿入する。しかる後、ECとDMCとが
体積比で4:6の割合で混合された混合溶媒に、LiP
6 が1M(モル/リットル)の割合で溶解された電解
液を、電池の理論容量1mAhあたり0.0035cm
3 となるように外装缶5内に注入した後、封口板6にて
封口することにより、円筒形の電池(直径:18mm、
高さ65mmで、理論容量が1400mAh)を作製し
た。
【0016】尚、上記実施の形態では、正極集電タブ1
0と電気的に接続された薄板9を介して電流遮断弁8が
設けられているが、このような構造に限定するものでは
なく、例えば正極集電タブ10と電流遮断弁8とを直接
溶接するような構造であっても良い。この場合は、過充
電時等の異常時に電池内部の圧力が所定値(10〜20
kgf/cm2 )以上になった場合には、正極集電タブ
10と電流遮断弁8との溶接部が外れて電流遮断機構が
働くことになる。
【0017】また、吸液性絶縁体15としては、ポリエ
チレン繊維を円柱状に成形したものに限定されるもので
はなく、例えばポリプロピレン繊維等のポリオレフィン
系樹脂繊維を円柱状に成形したもの、ポリエチレンやポ
リプロピレン樹脂不織布等のポリオレフィン系樹脂不織
布を円柱状に巻回成形したもの、電解液を吸収してゲル
状となる高分子吸収体、或いはセラミックス多孔体を円
柱状に加工したもの等を用いることが可能である。加え
て、正極材料としては上記LiCoO2 の他、例えば、
LiNiO2 、LiMn2 4 或いはこれらの複合体等
が好適に用いられ、また負極材料としては上記炭素材料
の他、リチウム金属、リチウム合金、或いは金属酸化物
(スズ酸化物等)等が好適に用いられる。
【0018】更に、電解液の溶媒としては上記のものに
限らず、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの
比較的比誘電率が高い溶液と、ジエチルカーボネート、
ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テ
トラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、1,3
−ジオキソラン、2−メトキシテトラヒドロフラン、ジ
エチルエーテル等の低粘度低沸点溶媒とを適度な比率で
混合した溶媒を用いることができる。また、電解液の電
解質としては、上記LiPF6 の他、LiAsF6 、L
iClO4 、LiBF4 、LiCF3 SO3 等を用いる
ことができる。
【0019】
【実施例】〔実施例1〕実施例1としては、上記発明の
実施の形態に示す方法と同様の方法にて作製した電池を
用いた。このようにして作製した電池を、以下、本発明
電池A1と称する。 〔実施例2〕電解液量を、電池の理論容量1mAhあた
り0.0040cm3 となるようにして電池を作製する
他は、上記実施例1と同様にして電池を作製した。この
ようにして作製した電池を、以下、本発明電池A2と称
する。
【0020】〔実施例3〕電解液量を、電池の理論容量
1mAhあたり0.0050cm3 となるようにして電
池を作製する他は、上記実施例1と同様にして電池を作
製した。このようにして作製した電池を、以下、本発明
電池A3と称する。 〔実施例4〕電解液量を、電池の理論容量1mAhあた
り0.0055cm3 となるようにして電池を作製する
他は、上記実施例1と同様にして電池を作製した。この
ようにして作製した電池を、以下、本発明電池A4と称
する。
【0021】〔比較例1〜3〕発電要素の中空部に吸液
性絶縁体を配置しない他は、それぞれ上記実施例1〜3
と同様にして電池を作製した。このようにして作製した
電池を、以下それぞれ、比較電池X1〜X3と称する。 〔比較例4〕電解液量を、電池の理論容量1mAhあた
り0.0030cm3 となるようにして電池を作製する
他は、上記実施例1と同様にして電池を作製した。この
ようにして作製した電池を、以下、比較電池X4と称す
る。
【0022】〔比較例5〕発電要素の中空部に吸液性絶
縁体を配置しない他は、上記比較例4と同様にして電池
を作製した。このようにして作製した電池を、以下、比
較電池X5と称する。 〔比較例6〕発電要素の中空部に吸液性絶縁体を配置し
ない他は、上記実施例4と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池X6と
称する。
【0023】〔実験1〕上記本発明電池A1〜A4及び
比較電池X1〜X6について、過充電試験を行ったの
で、その結果を下記表1に示す。尚、実験条件は270
0mAの定電流で連続充電するという条件であり、また
試料数は各電池5個ずつである。
【0024】
【表1】
【0025】上記表1から明らかなように、本発明電池
A1〜A4及び比較電池X1〜X3及び比較電池X6で
は、全く電池の異常が発生していないのに対して、比較
電池X4及び比較電池X5では、電解液量が少ないこと
に起因して、電池の異常が発生することが認められる。
【0026】〔実験2〕上記本発明電池A1〜A4及び
比較電池X1〜X6について、落下試験を行ったので、
その結果を上記表1に併せて示す。尚、実験条件は1m
の高さからPタイル上に電池を100回ずつ落下させる
という条件であり、また試料数は各電池50個ずつであ
る。
【0027】上記表1から明らかなように、本発明電池
A1〜A3では、全く電解液の漏液が認められないのに
対して、比較電池X1〜X3及び比較電池X6(上記実
験1で電池の異常が発生しない比較電池)では、過剰の
電解液を吸収する吸液性絶縁体が存在しないことに起因
して、電解液の漏液が認められる。但し、電解液量が多
すぎる本発明電池A4では、電解液の漏液が認められ
る。
【0028】〔実験3〕上記本発明電池A1〜A4及び
比較電池X1〜X6について、サイクル試験を行ったの
で、その結果を図4に示す。尚、充放電条件は、以下の
とうりである。 充電条件:1350mAの定電流で電池電圧が4.1V
になるまで充電し、その後4.1Vで定電圧充電し、電
流値が27mAに低下した時点で充電を終了する。その
後、10分休止する。 放電条件:1350mAの定電流で電池電圧が2.75
Vになるまで放電し、その後、10分休止する。
【0029】図4から明らかなように、本発明電池A1
〜A4及び比較電池X1〜X3及び比較電池X6では、
良好なサイクル特性を示しているのに対して、比較電池
X4及び比較電池X5では、電解液量が少ないことに起
因して、放電容量の低下が大きくサイクル劣化している
ことが認められる。
【0030】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
余剰の電解液は吸液性絶縁体に吸収されるので、電解液
が漏れるのを防止できる。また、余剰の電解液の存在に
より、過充電時に発生するガスの量が多くなると共に、
吸液性絶縁体の存在により電池内の空間部分の体積が小
さくなるので、電流遮断機構を確実に作動させることが
できる。加えて、余剰の電解液の存在により、電池の発
火等の電池異常が発生せず、電池の安全性が向上すると
共に、電池のサイクル劣化も抑制されるといった優れた
効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る非水電解液二次電池の分解斜視図
である。
【図2】電池の電流遮断機構の拡大断面図である。
【図3】電池の電流遮断機構が作動した際の拡大断面図
である。
【図4】本発明電池A1〜A4及び比較電池X1〜X6
のサイクル特性を示すグラフである。
【符号の説明】
1:正極 2:負極 3:セパレータ 4:発電要素 5:外装缶 8:電流遮断弁 15:吸液性絶縁体
フロントページの続き (72)発明者 山口 尚範 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三 洋電機株式会社内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 正負両極がセパレータを介して巻回され
    る発電要素と電解液とが収納された有底筒状の外装缶
    と、この外装缶の開口部を封口すると共に、電池内の圧
    力が上昇した際に上記発電要素と電流取出端子との接触
    を絶ってそれ以上の充電を中止させる電流遮断機構を備
    えた封口体とを有する非水電解液二次電池において、 上記外装缶内には余剰の電解液が収納されると共に、上
    記発電要素の巻回中心にある中空部には、上記電解液を
    吸収する吸液性絶縁体が配置されていることを特徴とす
    る非水電解液二次電池。
  2. 【請求項2】 上記電解液の液量が、電池の理論容量1
    mAh当たり0.0035cm3 以上0.005cm3
    以下である、請求項1記載の非水電解液二次電池。
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