JPH11264067A

JPH11264067A - 不活性化された酸化ケイ素系薄膜の製造方法

Info

Publication number: JPH11264067A
Application number: JP10068610A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Ohashi; 一記大橋; Masaoki Tomota; 政興友田; Takeshi Kogashiwa; 猛小柏
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 1998-03-18
Filing date: 1998-03-18
Publication date: 1999-09-28

Abstract

(57)【要約】【課題】（１）真空下でケイ素薄膜を形成する第１工
程と、（２）前記ケイ素薄膜を酸化して酸化ケイ素系薄
膜に変える第２工程とからなる方法で、酸化ケイ素系薄
膜を製造する方法（反応法）が最近開発された。しか
し、得られた薄膜は、表面が活性（多くの場合、水との
静止接触角０度）で、反応性ガスや水分の雰囲気下で、
それらによって汚染され易いことが判明した（課題が新
規）。【解決手段】本発明は、これに（３）得られた薄膜の
表面をケイ素系撥水剤で処理することにより不活性化す
る第３工程を付加した。【効果】これにより、不活性化（多くの場合、同９０
度以上）され安定化し汚染され難くなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、「不活性化された酸化
ケイ素系薄膜」の製造方法に関する。製造された薄膜
は、反射防止膜の一部又は全部を構成するものとして有
用である。

【０００２】

【従来の技術】反射防止膜は、例えば、眼鏡レンズ、カ
メラレンズ、その他のプラスチック製又はガラス製光学
部品の反射防止に用いられ、今日、相当に普及してい
る。ガラスやプラスチック部品は、可視光に対して４％
程度の表面反射を示し、これを低減又は防止するため
に、表面に反射防止膜を形成することが多い。

【０００３】反射防止膜は単層でも多層でも良い。単層
の反射防止理論に従えば、基板の屈折率をｎとしたと
き、ｎの平方根に相当する低屈折率の薄膜を、設計波長
の４分の１の厚さに形成すれば、その膜は反射防止膜と
なる。多層反射防止の理論は、複雑なのでここでは説明
を省くが、一般に多層反射防止膜は、高屈折率の薄膜と
低屈折率の薄膜の交互層から成る。低屈折率の薄膜とし
て、屈折率１．４６の酸化ケイ素系薄膜が多用される。
他にはフッ化マグネウシム薄膜がある。高屈折率の薄膜
を形成する材料としては、酸化アルミニウム、酸化ジル
コニウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化タンタ
ル、酸化錫、酸化タングステン、酸化鉄、酸化セリウム
等が使用される。

【０００４】単層にせよ多層にせよ、薄膜は非常に薄い
ので、薄膜は真空蒸着法、イオンプレーティング、スパ
ッタリング等の真空薄膜形成技術により製造される。酸
化ケイ素系薄膜も同じである。蒸発源やターゲットに酸
化ケイ素を用い、それを飛ばして基板（光学部品）上に
薄膜を形成するのである。酸化ケイ素系薄膜の場合、最
近、新しい製造方法（反応法）が、注目されている。そ
の方法と言うのは、真空薄膜形成技術により真空下でケ
イ素系薄膜を形成する第１工程と、前記ケイ素系薄膜を
酸化して酸化ケイ素系薄膜に変える第２工程とからなる
製造方法である。例えば、特開平２−４９６７号公報に
記載された方法がそれである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、この新
しい製造方法（反応法）を試みたところ、この方法で製
造された酸化ケイ素系薄膜は非常に活性であり、このま
までは種々の欠点を有することを見出した。活性である
証拠は、水との静止接触角がほとんどの場合、０度を示
すことである。酸化ケイ素系薄膜の用途の一つである反
射防止膜は、半導体デバイスの製造工程の一部に使われ
る露光装置のレンズ表面に形成されることもあり、その
場合には、酸化ケイ素系薄膜は半導体デバイスの製造工
程で使用される種々の反応性ガス（例えば、硫酸アンモ
ニウム、塩素系ガス、フッ素系ガス）にさらされること
があり、これらの反応性ガスが活性な酸化ケイ素系薄膜
と反応して屈折率の異なる汚染層を形成し、光学的性能
が低下する恐れがある。

【０００６】また、活性な酸化ケイ素系薄膜は、水ヤケ
を起こし易い。水ヤケとは、薄膜の上に水滴を数滴垂ら
し、そのまま放置しておくと、やがて水が蒸発し、もと
水があった外郭線に沿って白い輪ができ、この白い輪を
拭き取ってきれいにすべく、布で擦っても、なかなか、
この白い輪が消えない現象である。恐らく、第２工程で
酸化され、反応直後の活性の残った状態で水に含まれる
不純物特に無機系化合物にさらされるので、活性点と無
機系化合物が反応するからではないかと、粗く推測して
いる。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、このように活性な酸化ケイ素系薄膜をケイ素系
撥水剤で処理することにより不活性化する工程（第３工
程）を付加することにより、前記問題点が解決されるこ
とを見出し、本発明を成すに至った。本発明によれば、
活性な酸化ケイ素系薄膜（特に、超親水性状態で水との
静止接触角が０度のもの）を特定の撥水剤（ケイ素系撥
水剤）で処理するので、そのケイ素系撥水剤が薄膜表面
の官能基（活性状態を示すもの）と反応して結合する結
果、不活性化になるものと推察される。

【０００８】従って、本発明は、第１に、「真空下でケ
イ素薄膜を形成する第１工程と、前記ケイ素薄膜を酸化
して酸化ケイ素系薄膜に変える第２工程と、前記酸化ケ
イ素系薄膜の表面をケイ素系撥水剤で処理することによ
り不活性化する第３工程とからなる『不活性化された酸
化ケイ素系薄膜』の製造方法」を提供する（請求項
１）。

【０００９】また、本発明は、第２に、「前記第２工程
で得られた酸化ケイ素系薄膜が、水との静止接触角０度
を示すことを特徴とする請求項１記載の製造方法」を提
供する（請求項２）。本発明は、第３に、「前記『不活
性化された酸化ケイ素系薄膜』が、水との静止接触角９
０度以上を示すことを特徴とする請求項１記載の製造方
法」を提供する（請求項３）。

【００１０】本発明は、第４に、「前記『不活性化され
た酸化ケイ素系薄膜』が、反射防止膜の一部又は全部を
構成するものであることを特徴とする請求項１記載の製
造方法（請求項４）。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の製造方法の一例に
使用されるスパッタリング装置及びその機能について図
を用いて説明する。図１は、ここで説明するスパッタリ
ング装置の概略の構成を示す横断面図であり、図２は、
同装置の概略の縦断面図である。

【００１２】図１に示すように、スパッタリング装置の
チャンバー内のほぼ中央に、薄膜を形成する基板１５を
セットする円筒状の基板ホルダー１４が設けられてい
る。基板ホルダーの直径は約５０ｃｍであり、高さは約
５０ｃｍである。基板ホルダー１４は、中心軸を中心に
回転可能なように設置されており、高速回転も可能にな
っている。図２に示すように、基板１５は基板ホルダー
１４に複数設置可能である。

【００１３】基板ホルダー１４の周囲には、マスク１８
によって区切られた４つの部屋が設けられている。基板
１５表面にケイ素薄膜を形成（成膜）する第１工程を実
施する成膜室は、室１２である。図１に示すように、成
膜室１２には、スパッタリングガスの導入口１１が設け
られている。

【００１４】スパッタリングガスとしては、ヘリウムガ
ス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセ
ノンガス等があげられる。他方、成膜室１２には金属タ
ーゲット１３が設置されている。金属ターゲット１３の
材料としては、当然に金属Ｓｉを用いる。金属Ｓｉは、
単結晶、多結晶又はこれらの混合状態のものが使用可能
である。

【００１５】成膜室１２に導かれたスパッタリングガス
は、グロー放電によってイオン化される。成膜室１２に
隣接する場所には、反応室１７が設けられている。図１
において基板ホルダーは、時計まわりに回転する。従っ
て、成膜室１２で所望の金属Ｓｉが沈着された基板１５
（つまりケイ素薄膜が形成された基板１５）は、その後
基板ホルダーが回転することで反応室１７に移動する。

【００１６】反応室１７には反応ガスの導入口１６が設
置されている。反応ガスとしては、酸素ガス又はオゾン
ガスを用いる。反応ガスと成膜されたケイ素薄膜との反
応により、該薄膜は酸化ケイ素系の薄膜に変わる。反応
室１７に隣接する場所には、撥水剤処理室１９が設けら
れている。そのため、反応室１７でケイ素薄膜から酸化
ケイ素系薄膜に変わった「活性な酸化ケイ素系薄膜」を
載せた基板１５は、その後基板ホルダーが回転すること
で処理室１９に移動する。

【００１７】処理室１９には、撥水剤ガスの導入口２０
が設置されている。撥水剤については後述する。スパッ
タリング装置内は、３．０×１０^-5Ｔｏｒｒ以下の真空
に減圧されている。図１の２２の領域は未使用の領域で
あるが、場合により成膜室または反応室として利用する
ことも可能である。

【００１８】次に前記したスパッタリング装置を用い
て、本実施例の酸化ケイ素系薄膜を製造する方法につい
て説明する。＜第１工程＞本発明では、真空下でケイ素系薄膜を形成
した（第１工程）後、これに反応ガスを作用させて、前
記ケイ素系薄膜を酸化して酸化ケイ素系薄膜に変える
（第２工程）。第２工程は、第１工程に引き続いて真空
下で実行することが好ましい。このような第１、第２の
連続工程は、図１の装置で、中心軸を中心とした回転が
可能である円筒状の基板ホルダー１４により実現するこ
とができる。基板ホルダーは、５０〜１５０ｒｐｍの速
度で回転させることができる。約１００ｒｐｍ以上が好
ましい回転速度である。（尚、円筒状の基板ホルダー１
４に代えて、円板状の基板ホルダーを使用してもよい。
この場合には、円板の平面上に基板を載せることにな
る。）成膜室１２において前記のようにイオン化されたスパッ
タリングガスは、金属ターゲット１３に入射する。これ
により金属ターゲット１３を構成する材料の金属原子
（Ｓｉ）が金属ターゲット１３から叩き出される。この
とき、基板ホルダー１４に装着されている基板１５が成
膜室１２に達すると、金属ターゲット１３から叩き出さ
れたＳｉ原子が基板１５表面に沈着（付着）する。沈着
する原子からなる膜の膜厚は、基板の回転速度や成膜室
１２の通過回数等により制御可能である。

【００１９】第１工程の１回で、一般に数原子程度の膜
厚を有するケイ素薄膜が得られる。目的に応じて、この
膜厚では不足する場合には、第１工程と第２工程を順次
繰り返すことにより、目的の膜厚を有する薄膜を形成す
ることができる。繰り返し方は、（１）第１工程から第
２工程に行った後、基板ホルダー１４を反対方向に回転
させて、再び第１工程から第２工程へと、基板１５を成
膜室１２と反応室１７との間で往復運動させてもよい
し、（２）不活性化の処理（第３工程）を停止させ、基
板ホルダー１４を回転させ続けることで、第１工程から
第２工程へ、更にまた、第１工程から第２工程へ、更に
また、第１工程から第２工程へと繰り返してもよい。

【００２０】こうして、数原子程度〜１０ｎｍ〜１００
ｎｍ〜１μｍ程度の膜厚を有する酸化ケイ素系薄膜が得
られる。＜第２工程＞成膜室１２内でＳｉ薄膜が成膜された基板
１５は、軸回転する基板ホルダー１４と共に反応室１７
に移動する。反応室１７には、前記したように反応ガス
の導入口１６から反応ガスが導かれており、反応ガス
は、高周波放電装置、ＤＣ放電装置、ＥＣＲ（Electron
Cyclotron Resonance) 放電装置（不図示）等による放
電によりプラズマ状態になっている。そして、移動して
きた基板１５が反応室１７を通過するときに、基板１５
上のＳｉ原子が、プラズマ状態の反応ガスと作用して酸
化ケイ素系に変わり、酸化ケイ素系薄膜が得られる。

【００２１】反応ガスとして、ここでは酸素を用いる。
成膜室１２と反応室１７の間には、スパッタリングガス
と反応ガスが混ざり合わないようにマスク１８が取り付
けてある。＜第３工程＞不活性化の処理（第３工程）は、独立した
工程として実施してもよいし、第２工程に引き続いて真
空下で実行しても良い。第２工程に引き続いて真空下で
処理する方法（後者）は、活性な薄膜が汚染される機会
が極めて少ないので、好ましい。＜撥水剤＞撥水剤は、ケイ素系撥水剤が使用される。ケ
イ素系撥水剤は、それ自体又は周囲の水分と反応してそ
の場で生成したシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有し、こ
れが活性な（生成したばかりの）酸化ケイ素系薄膜の表
面のシラノール基と反応して、シラノール基を消失させ
る共に、表面に不活性な炭化水素基を敷き詰めるものと
予想される。また、反応により、不活性な炭化水素基が
薄膜と強固に結合するので耐久性も高い。その意味で、
特に反応基（官能基）を１〜３個以上備えた撥水剤が好
ましい。なお、反応基がなくとも、同族であるので、ケ
イ素系撥水剤は酸化ケイ素系薄膜と親和性が高い。更に
高い不活性表面を得るために、パーフルオロアルキル基
を備えた撥水剤が好ましい。フッ素は不活性な表面を与
える。

【００２２】撥水剤層の厚さは一般に約５〜５０Åであ
ると推測される。撥水剤としては、非反応性（官能基な
し）シリコーンオイル、例えば、信越化学工業株式会社
のシリコーンオイルＫＦ９６＝ジメチルポリシロキサ
ン、１〜３個以上の反応可能な官能基を有する反応性シ
リコーンオイル、例えば、信越化学工業株式会社のシリ
コーンオイルＫＦ９９＝メチルハイドロジェンポリシロ
キサン）、２〜３官能のパーフルオロアルキル基を有す
るアミノシラン化合物（具体的な化合物は例えば特公平
７−119842号公報の第３〜６頁に詳しく開示されてい
る）、フッ素化された又はされていない有機シラン（具
体的な化合物は例えば特開昭50−6615号公報や特開昭61
−130902号公報第３〜４頁に詳しく開示されている。

【００２３】特公平３−19276 号の撥水剤で式：Ｃ_PＦ_2P+1ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＮＨ）_1.5 で示されるポリシラザンも使用可能である。撥水剤とし
て好ましいシラン化合物〔Ｉ〕を例示すると、以下の通
りである。ＣＦ₃Ｃ₂Ｈ₄ＳｉＣｌ₃ Ｃ₄Ｆ₉Ｃ₂Ｈ₄ＳｉＣｌ₃ Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₄ＳｉＣｌ₃ Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₃Ｈ₆ＳｉＣｌ₃ ＣＦ₃Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣＨ₃)₃ Ｃ₄Ｆ₉Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣＨ₃)₃ Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣＨ₃)₃ Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣＨ₃)₃ ＣＦ₃Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂)₃ Ｃ₄Ｆ₉Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂)₃ Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂)₃ Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂)₃ ＣＦ₃Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ₃）₃ Ｃ₄Ｆ₉Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ₃）₃ Ｃ8 Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ4 Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3 ）₃ Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ₃）₃ ＣＦ₃Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）ＳｉＣｌ₂ Ｃ₄Ｆ₉Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）ＳｉＣｌ₂ Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）ＳｉＣｌ₂ Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₃Ｈ₆（ＣＨ₃）ＳｉＣｌ₂ ＣＦ₃Ｃ₂Ｈ₄（Ｃ₂Ｈ₅）ＳｉＣｌ₂ Ｃ₄Ｆ₉Ｃ₂Ｈ₄（Ｃ₂Ｈ₅）ＳｉＣｌ₂ Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₄（Ｃ₂Ｈ₅）ＳｉＣｌ₂ ＣＦ₃Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣＨ₃)₂ Ｃ₄Ｆ₉Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣＨ₃)₂ Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣＨ₃)₂ Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₃Ｈ₆（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣＨ₃)₂ ＣＦ₃Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ
₂)₂ Ｃ₄Ｆ₉Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣ（ＣＨ₃）＝Ｃ
Ｈ₂)₂ Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣ（ＣＨ₃）＝Ｃ
Ｈ₂)₂ Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₃Ｈ₆（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣ（ＣＨ₃）＝Ｃ
Ｈ₂)₂ ＣＦ₃Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ₃）₂ Ｃ₄Ｆ₉Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ₃）₂ Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3 ）₂ Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₃Ｈ₆（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ₃）₂ ＣＦ₃Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＮＨ）_1.5（但し、単位式）Ｃ₄Ｆ₉Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＮＨ）_1.5（但し、単位式）Ｃ₄Ｆ₉Ｃ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＮＨ）_1.5（但し、単位式）Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＮＨ）_1.5（但し、単位式）Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＮＨ）_1.5（但し、単位式）Ｃ₁₀Ｆ₂₁Ｃ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＮＨ）_1.5（但し、単位式）ＣＦ₃Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＮＨ）_2/2（但し、単
位式）Ｃ₄Ｆ₉Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＮＨ）_2/2（但し、
単位式）Ｃ₄Ｆ₉Ｃ₃Ｈ₆（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＮＨ）_2/2（但し、
単位式）Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＮＨ）_2/2（但し、
単位式）Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₃Ｈ₆（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＮＨ）_2/2（但し、
単位式）Ｃ₁₀Ｆ₂₁Ｃ₃Ｈ₆（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＮＨ）_2/2（但し、
単位式）これらの撥水剤は単独又は混合して使用される。

【００２４】これらの撥水剤を用いた不活性化処理は、
大きく分けて、塗布法による場合と、真空蒸着法、
ＣＶＤ法その他の真空薄膜形成技術による場合と、２通
りある。なかでも、前工程の乾式工程を考えると、同じ
乾式の後者が好ましい。後者の方法自体は、例えば、特
開平４─72055 号、同５─215905号、同６─340966号等
で公知であるので、参照して欲しい。塗布法では、撥水
剤が液体である場合はそのまま塗布してもよいが、場合
によっては、溶剤で０．１〜２０重量％好ましくは１〜
６重量％に希釈した溶液を用いることが好適である。溶
剤は、無水の非水系有機溶剤、例えば、ベンゼン、トル
エン、キシレン、ヘキサン、ペンタン等の炭化水素系溶
剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、シリコー
ン系溶剤、好ましくはフッ素系溶剤（例えば、メタキ
シレンヘキサフロライド、１，１，２−トリクロロ−
１，２，２−トリフルオロエタンその他のフロン系）が
使用される。

【００２５】塗布法は浸漬法、ハケ塗り、スピンコート
法、スプレー塗装、流し塗りなどが用いられる。塗布
後、被塗布物（レンズ中間体）を溶剤に浸して余分な撥
水剤を除去することが好ましい。その後、室温又は加熱
下（１２０℃以下が好ましい）で１分〜１日乾燥させ
る。こうして撥水剤層が形成される。撥水剤による不活
性化の程度は、本発明の場合、真空薄膜形成技術による
場合も含め、水の静止接触角で９０°以上特に１００°
以上が好ましい。＜基板＞本発明で使用可能な基板は、ガラス、セラミッ
ク、プラスチック等であるが、これらに限定されるもの
ではない。使用されるプラスチック製基板としては、エ
ポキシ樹脂、アクリル酸エステル及び／またはメタクリ
ル酸エステルの共重合体（ビニルモノマーとの共重合体
も含む）、ポリアミド、ポリエステル、（アルキド樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂を含む）、各種アミノ酸
（メラミン樹脂、尿素樹脂等を含む）、ウレタン樹脂、
ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコ
ール、スチレン樹脂、透明塩化ビニル樹脂、繊維素系樹
脂及びジエチレングリコールビスアリルカーボネート重
合体（ＣＲ−３９）、また紫外線などの活性エネルギー
線を照射することにより重合する樹脂（例えば、紫外線
硬化型樹脂）等が挙げられる。

【００２６】基板の形態は、平板に限らず、レンズ、プ
リズム、眼鏡レンズ、ＣＲＴ画面用の反射防止フィルタ
ー、ミラー、ハーフミラー、偏光ビームスプリッター、
ビームスプリッター等の光学部品や窓ガラス、風防ガラ
ス等の形態のものでもよい。＜反射防止膜＞反射防止膜は単層でも多層でも良い。単
層の反射防止理論に従えば、基板の屈折率をｎとしたと
き、ｎの平方根に相当する低屈折率の薄膜を、設計波長
の４分の１の厚さに形成すれば、その膜は反射防止膜と
なる。多層反射防止の理論は、複雑なのでここでは説明
を省くが、一般に多層反射防止膜は、高屈折率の薄膜と
低屈折率の薄膜の交互層から成る。低屈折率の薄膜とし
て、本発明で引用する酸化ケイ素系薄膜が多用される。
他にはフッ化マグネウシム薄膜がある。高屈折率の薄膜
を形成する材料としては、酸化アルミニウム、酸化ジル
コニウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化タンタ
ル、酸化錫、酸化タングステン、酸化鉄、酸化セリウム
等が使用される。

【００２７】多層反射防止膜に使用する場合は、最上層
の酸化ケイ素系薄膜として、本発明で製造された酸化ケ
イ素系薄膜を使用することが好ましい。基板がプラスチ
ック製レンズの場合にはハードコート層を形成し、その
上に本発明に従い「撥水性を備えた酸化ケイ素系薄膜」
を製造することも可能である。ハードコート層を形成す
る材料としては、下記一般式で表わされるシラン化合物
またはその加水分解物が好ましい。

【００２８】一般式：Ｒ¹a Ｒ²b Ｓｉ（ＯＲ³）4-(a+b) （但し、式中、Ｒ¹は、官能基又は不飽和２重結合を有
する炭素数４〜１４の基であり、Ｒ²は、炭素数１〜６
の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ³は
炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシアルキル基又は
アシル基であり、ａ及びｂは、それぞれ０又は１であ
り、かつａ＋ｂは、１又は２である。）前記一般式の化
合物のうち、Ｒ¹が官能基としてエポキシ基を有するも
のについて言うと、例えば、次のものが使用される。

【００２９】これらはエポキシ基を有するのでエポキシ
シランとも呼ばれる。エポキシシランの具体例として
は、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリアセトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、 β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエト
キシシランなどが挙げられる。

【００３０】また、前記一般式の化合物のうち、Ｒ¹が
官能基としてエポキシ基を有すもの以外（ａ＝０のもの
を含む）の例としては、例えば、次のものが使用され
る。メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメト
キシエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、３
−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピル
トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエト
キシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメ
トキシシランなどの各種トリアルコキシシラン、トリア
シロキシシランあるいはトリアルコキシアルコキシシラ
ン化合物。

【００３１】以上に挙げた前記一般式の例示化合物は、
いずれもＳｉ原子に結合するＯＲ3基が３個ある（ａ＋
ｂ＝１）３官能の例であるが、ＯＲ³基が２個ある
（ｂ＝２）２官能の相当する化合物ももちろん使用する
ことができる。２官能の相当する化合物の例として
は、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニ
ルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどが
ある。

【００３２】前記一般式の化合物は、１種類で使用して
もよいが、目的に応じて２種類以上を混合して使用して
もよい。更に、ａ＋ｂ＝０の４官能の相当する化合物を
併用することも可能である。４官能の相当する化合物の
例としては、メチルシリケート、エチルシリケート、イ
ソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−
ブチルシリケート、ｔ−ブチルシリケート、ｓｅｃ−ブ
チルシリケートなどが挙げられる。

【００３３】これらのシラン化合物（モノマー）は、そ
のまま使用してもよいが、硬化収縮によるクラックがハ
ードコート層（塗膜）に入るのを防ぐため、予め加水分
解してオリゴマー程度に脱水縮合重合を進めておくこと
が好ましい。これらのシラン化合物（モノマー）又はそ
の加水分解物（オリゴマー）からなるコーティング組成
物に、硬度を向上させる目的、高屈折率基板に干渉縞が
発生するのを防止するべく屈折率を高める目的、帯電防
止性能を得る目的などから、無機微粒子（ゾル）を加す
ることもできる。

【００３４】ゾルとしては、例えば、酸化亜鉛、酸化珪
素、酸化アルミニウム、酸化チタニウム、酸化ジルコニ
ウム、酸化スズ、酸化ベリリウム、酸化アンチモン、酸
化タングステン、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タング
ステンの微粒子が使用可能である。また、これらの微粒
子は、単独で使用するだけでなく、必要に応じて２種類
以上を混合または複合状態で使用することも可能であ
る。例えば、酸化スズ微粒子を核として、これを酸化タ
ングステンと酸化スズの複合形態の微粒子で被覆した変
性状態のものも使用可能である。このような変性状態に
したものは溶媒中で凝集せず、良好な分散状態を形成す
る。特に、酸化チタニウム、酸化アンチモン、酸化タン
グステン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ
を使用した場合には、ハードコート層の屈折率を高くす
ることができる。

【００３５】目的によっては、有機微粒子も添加され
る。微粒子の粒子径は、１〜２００ｎｍ特に５〜１００
ｎｍのものが好ましい。これより小さいと製造が困難で
あり、微粒子自身の安定性も悪く、かつ効果も小さい。
これより大きいと、コーティング組成物の安定性、塗膜
の透明性、平滑性などが低下する。このようなゾルは、
一部市販品として入手可能である。

【００３６】また、塗布時における流れ性を向上し、硬
化膜の平滑性を向上するために、例えば、水、低級アル
コール、アセトン、エーテル、ケトン、エステルなど各
種の溶媒を使用することが可能である。以上の成分の他
に、更に必要に応じて各種添加剤を併用してもよい。添
加剤を用いることにより、例えば塗布される側の基板
（光学部品）との接着性改良を目的として、又は、コー
ティング組成物の安定性を向上させることが可能とな
る。

【００３７】添加剤の例としては、ｐＨ調節剤、粘度調
節剤、レベリング剤、つや消し剤、安定剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤等がある。塗布方法は、刷毛塗り、浸
漬、ロール塗り、スプレー塗装、流し塗り等、通常の塗
布法を用いることができる。この際、塗布条件は、主と
してコーティング組成物の性状によって決定される。

【００３８】このような湿式法による形成方法の他、乾
式法であるＣＶＤ法によりハードコート層を形成するこ
とも可能である。ＣＶＤ法によりハードコート層を形成
する場合、基材表面に変性層を形成した後にハードコー
ト層を形成することが好ましいが、ハードコート層のみ
を形成することも可能である。前記変性層とは、基材の
表面上に形成され、基材側から膜厚方向に徐々に屈折率
が変化している層である。そして変性層内の物質の組成
比は徐々に変化している。

【００３９】変性層及びハードコート層の製造に用いら
れるＳｉを含む有機化合物として、テトラエトキシシラ
ン、ジメトキシシラン、メチルメトキシシラン、テトラ
メトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエトキ
シジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン等が好適
に用いられる。またＴｉを含む有機化合物として、テト
ラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソ
プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テ
トラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタ
ン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブ
トキシチタン、テトラジエチルアミノチタン等が好適に
用いられる。

【００４０】これらのＳｉおよびＴｉを有機化合物は、
その一種類を単独で用いても、２種類以上を併用しても
よい。ハードコート層の膜厚は０．４μｍよりも厚く、
５μｍよりも薄いことが好ましい。また変性層の膜厚は
１００ｎｍよりも厚く、９００ｎｍよりも薄いことが好
ましい。

【００４１】基板がプラスチック製レンズの場合、レン
ズ基材とハードコート層との間にプライマー層を形成す
ることも可能である。プライマー層を形成することによ
り、その上に形成するハードコート層と基板との密着性
を向上させることが可能であり、また、基板自身の耐衝
撃性を向上させることも可能である。プライマー層に用
いられる材料としては、ウレタン系材料からなるものが
好ましく使用できる。ウレタン系材料は、活性水素含有
化合物とポリイソシアネートに大別され、両者の反応の
結果、ウレタン系材料（樹脂）が得られる。

【００４２】

【実施例１】本実施例では、図１に示すスパッタリング
装置を用い、眼鏡用プラスチック製レンズ基板１５上に
薄膜を形成する場合について説明する。基板は、エチレ
ングリコールビスアリルカーボネート製（屈折率１．５
０）の眼鏡用プラスチックレンズ基板を使用した。金属
ターゲット１３は多結晶Ｓｉを使用した。＜第１工程＞真空槽内の圧力は、３．２×１０^-3Ｔｏｒ
ｒに設定し、スパッタリングガスとしてアルゴンガスを
用い、流量を３９０ｓｃｃｍに設定し、導入口１１から
成膜室１２に導入した。導入したアルゴンガスをグロー
放電によりイオン化し、多結晶Ｓｉターゲット１３に入
射させた。スパッタリング電力は３．７５ｋＷに設定し
た。

【００４３】アルゴンイオンの入射によりスパッタリン
グされたＳｉ原子は、高速で回転する基板ホルダー１４
に保持された基板１５の表面上に数原子層程度の厚さで
沈着する。本実施例において、成膜室１２を１回通過し
たときのＳｉ原子の沈着した層の膜厚は１０Å以下であ
った。このときの基板の温度は室温程度である。基板ホ
ルダー１４の回転速度は１００ｒｐｍに設定した。＜第２工程＞第１工程で成膜室１２において、数原子程
度の膜厚でＳｉ原子が沈着した基板１５は、高速で回転
する基板ホルダー１４と共に反応室１７に移動する。反
応室１７には反応ガスである酸素が導入口１６から導か
れ、高周波放電により反応ガスがプラズマ状になる。こ
のときのプラズマ電力は１．２ｋＷとした。

【００４４】Ｓｉ原子が沈着された基板は、反応室１７
を通過するときに酸素プラズマにさらされる。ここで酸
素プラズマと基材１５表面上に沈着したＳｉ原子が反応
し、酸化ケイ素系薄膜に変化する。この酸化ケイ素系薄
膜の膜厚は、先に基板上に沈着したＳｉ原子の成す膜と
ほぼ同じ膜厚であった。こうして、酸化ケイ素系薄膜が
形成された基板１５は、撥水剤処理室１９の機能を停止
してあるので、高速で回転する基板ホルダー１４によっ
て、処理室１９素早く通り抜け、再び、成膜室１２に入
る。そして、そこで、再び、数原子程度のＳｉ薄膜が形
成された後、再び反応室１７に入り、そこで、Ｓｉ薄膜
は酸化されて、酸化ケイ素系薄膜に変わる。これをぐる
ぐると複数回繰り返すことにより所望の膜厚（４分の１
波長）の酸化ケイ素系薄膜（反射防止膜）を得る。

【００４５】ここで得られた酸化ケイ素系薄膜につい
て、実験のため、水との静止接触角を測定した。測定に
は協和界面科学株式会社製の接触角測定装置を用いた。
その結果、水の静止接触角は、測定限界値以下（つま
り、非常に静止接触角が小さい状態）であり、本測定装
置では測定不能であった。つまり、ほぼ０度であること
が確認された。念のため、水滴を垂らして薄膜上を観察
したところ、水は薄膜表面全体に拡がり、接触角は測定
不能であることが確認された。

【００４６】また、水ヤケ試験を試みたところ、白い輪
が取れず、眼鏡レンズとしては不良品と判定された。＜第３工程＞同様に第１、第２工程を経て、所望の膜厚
の酸化ケイ素系薄膜を得た後、そのまま（静止接触角は
測定せず、水ヤケ試験もなし）で、処理室１９を機能さ
せて第３工程に移した。

【００４７】即ち、撥水剤ガスとして、Ｃ₄Ｆ₉Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＮＨ）_1.5（但し、単位式）を導入口２０から処理室１９に導入し、撥水剤処理を行
なった。こうして、「不活性化された酸化ケイ素系薄
膜」が製造された。得られた薄膜の静止接触角を同様に
測定したところ、１０５度であった。

【００４８】静止接触角は、布で強く拭いても、変わら
ず、撥水剤層が強固に付着していることが判った。

【００４９】

【発明の効果】最近開発された新しい製造方法（反応
法）で製造された「活性な酸化ケイ素系薄膜」は、活性
で汚染物質との反応を起こして変質し易いところ、本発
明によれば、不活性化されて安定になる。そのため、汚
染（例えば、種々の反応性ガスや水分との反応）が起き
難くなり、安定性が高い。クラックも入り難くなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】は、スパッタリング装置を上から見たときの概
略を示す平面図。

【符号の説明】

１１・・・アルゴンガス導入口１２・・・成膜室（第１工程）１３・・・金属ターゲット１４・・・基板ホルダ１５・・・基板（レンズ等）１６・・・反応ガス導入口１７・・・反応室（第２工程）１８・・・マスク１９・・・撥水剤処理室（第３工程）２０・・・撥水剤ガス導入口以上

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】真空下でケイ素薄膜を形成する第１工程
と、前記ケイ素薄膜を酸化して酸化ケイ素系薄膜に変え
る第２工程と、前記酸化ケイ素系薄膜の表面をケイ素系
撥水剤で処理することにより不活性化する第３工程とか
らなる「不活性化された酸化ケイ素系薄膜」の製造方
法。
【請求項２】前記第２工程で得られた酸化ケイ素系薄膜
が、水との静止接触角０度を示すことを特徴とする請求
項１記載の製造方法。
【請求項３】前記「不活性化された酸化ケイ素系薄膜」
が、水との静止接触角９０度以上を示すことを特徴とす
る請求項１記載の製造方法。
【請求項４】前記「不活性化された酸化ケイ素系薄膜」
が、反射防止膜の一部又は全部を構成するものであるこ
とを特徴とする請求項１記載の製造方法。