JPH11263928A - Coating composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject composition capable of a coating film excellent in water-repellency, appearances and adhesive property to a base material by including a binder resin, coloring agent and wax comprising a long side chain-containing specific polymer. SOLUTION: This composition is obtained by including (A) a binder resin (e.g., alkyd resin), (B) a coloring agent (e.g. organic or inorganic dye or pigment) and (C) a polymer wax comprising; a long side chain-containing polymer having 50 to 100 wt.% of any of the repeating units of formula I (R<1> is H or CH3 ; R<2> is a 15-30C aliphatic hydrocarbon; and D is e.g. OCO) or formula H (R<4> and R<5> are each H or 1-30C aliphatic hydrocarbon); and/or the modified long side chain-containing polymer. The composition pref. comprises 45 to 98 wt.% of component A, 2 to 55 wt.% of component B and 0.1 to 30 wt.% of component C.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、撥水性に優れ、か
つ外観および基材との密着性にも優れた塗膜を形成する
塗料組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a coating composition for forming a coating film having excellent water repellency and excellent appearance and adhesion to a substrate.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アク
リル樹脂等をバインダーとし、着色剤を配合した塗料組
成物は、周知のように各種塗装に幅広く用いられてい
る。これら塗料組成物においては塗膜の撥水性や耐水性
を向上させるため、塗料に撥水剤を添加することが行わ
れ、ワックスが広く使用されている。ワックスとして
は、例えば、カルナバワックス、みつろうといった天然
ワックスや、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワ
ックス、ポリテトラフルオロエチレンワックスといった
合成ワックスが使用される。2. Description of the Related Art As is well known, coating compositions containing a polyester resin, an epoxy resin, an acrylic resin or the like as a binder and a coloring agent are widely used for various coatings. In these coating compositions, in order to improve the water repellency and water resistance of the coating film, a water repellent is added to the coating, and wax is widely used. As the wax, for example, a natural wax such as carnauba wax or beeswax, or a synthetic wax such as polyethylene wax, polypropylene wax, or polytetrafluoroethylene wax is used.

【０００３】しかしながら、これら従来のワックスはバ
インダー樹脂との親和性が低いため、塗膜と基材との界
面にブリードして密着性が低下するといった問題があ
る。また、ワックスとバインダー樹脂との相溶性が悪い
ため、塗膜となったとき、表面がまだら模様となった
り、凹凸が生じて外観に劣るといった問題が生じること
があった。However, since these conventional waxes have low affinity for the binder resin, there is a problem that the bleeding occurs at the interface between the coating film and the base material and the adhesion is reduced. In addition, since the compatibility between the wax and the binder resin is poor, when the coating film is formed, there may be a problem that the surface is mottled or the surface is inferior due to unevenness.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の塗料組
成物の上記問題点を解決するものである。すなわち、本
発明の課題は、撥水性に優れ、かつ外観および基材との
密着性にも優れた塗膜を形成する塗料組成物を提供する
ことにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems of the conventional coating compositions. That is, an object of the present invention is to provide a coating composition which forms a coating film having excellent water repellency and excellent appearance and adhesion to a substrate.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
行った結果、特定の重合体を塗料組成物に添加すること
により上記問題点を解決できることを見出した。すなわ
ち、本発明は、次の構成からなる。 バインダー樹脂、着色剤及びワックスを含む塗料組
成物において、前記ワックスとして、下記一般式（１）
及び下記一般式（２）で示される繰り返し単位から選ば
れる少なくとも１つを５０〜１００重量％の範囲で有す
る長側鎖含有重合体と、前記長側鎖含有重合体の変性物
とから選ばれる少なくとも１つの重合体ワックスを含有
する塗料組成物。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by adding a specific polymer to a coating composition. That is, the present invention has the following configuration. In the coating composition containing a binder resin, a colorant and a wax, the wax is represented by the following general formula (1)
And a long side chain-containing polymer having at least one selected from the repeating units represented by the following general formula (2) in the range of 50 to 100% by weight, and a modified product of the long side chain-containing polymer. A coating composition containing at least one polymeric wax.

【０００６】[0006]

【化３】 Embedded image

【０００７】[0007]

【化４】 Embedded image

【０００８】 前記ワックスとしてポリオレフィンワ
ックスが、単独で、および／または反応物の形で含まれ
る、前記記載の塗料組成物。[0008] The coating composition as described above, wherein the wax comprises a polyolefin wax, alone and / or in the form of a reactant.

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】本発明の塗料組成物は、ワックス
として上記一般式（１）及び（２）で示される繰り返し
単位から選ばれる少なくとも１つを５０〜１００重量
％、好ましくは８０〜１００重量％の範囲で有する長側
鎖含有重合体と、前記長側鎖含有重合体の変性物から選
ばれる少なくとも１つの重合体ワックス（Ｉ）を含有す
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The coating composition of the present invention contains 50 to 100% by weight, preferably 80 to 100% by weight of at least one selected from the repeating units represented by the above general formulas (1) and (2) as a wax. It contains at least one polymer wax (I) selected from a long side chain-containing polymer having a weight percent range and a modified product of the long side chain-containing polymer.

【００１０】前記長側鎖含有重合体において、一般式
（１）及び（２）で示される繰り返し単位が５０重量％
を下回ると、結晶性が低下し、撥水性が低下する問題が
ある。一般式（１）及び（２）で示される繰り返し単位
が５０重量％以上１００重量％未満である場合には、残
部は、上記以外の繰り返し単位を有する。一般式（１）
で示される繰り返し単位は、後述する長側鎖含有ビニル
系単量体（Ａ−１）に由来し、一般式（２）で示される
繰り返し単位は、後述する長側鎖含有ビニル系単量体
（Ａ−２）に由来する。In the polymer having a long side chain, the repeating unit represented by the general formulas (1) and (2) is 50% by weight.
If it is lower than the above, there is a problem that crystallinity is reduced and water repellency is reduced. When the amount of the repeating units represented by the general formulas (1) and (2) is 50% by weight or more and less than 100% by weight, the balance has other repeating units than the above. General formula (1)
Is derived from the long side chain-containing vinyl monomer (A-1) described later, and the repeating unit represented by the general formula (2) is a long side chain containing vinyl monomer described later. It is derived from (A-2).

【００１１】前記重合体ワックス（Ｉ）の重量平均分子
量は１千〜１０万が好ましい。重量平均分子量が１千よ
りも低いと撥水性が低下するおそれがある。１０万より
高いと外観が損なわれるおそれがある。前記重合体ワッ
クス（Ｉ）の融点または軟化温度は、４０℃以上が好ま
しい。４０℃より低いと塗膜が汚染しやすくなるおそれ
がある。The weight average molecular weight of the polymer wax (I) is preferably from 1,000 to 100,000. If the weight average molecular weight is lower than 1,000, the water repellency may decrease. If it is higher than 100,000, the appearance may be impaired. The melting point or softening temperature of the polymer wax (I) is preferably 40 ° C. or higher. When the temperature is lower than 40 ° C., the coating film may be easily contaminated.

【００１２】前記長側鎖含有重合体の変性物としては、
例えば、ポリオレフィン系ワックスを用いて変性したも
のが挙げられ、例えば、ポリオレフィン系ワックスの
存在下に長側鎖含有重合体用単量体成分を重合して得ら
れる生成物、ポリオレフィン系ワックスと長側鎖含有
重合体とを加熱下に混合して得られる生成物、ポリオ
レフィン系ワックスに予め重合性基（二重結合等）を導
入したものの存在下に長側鎖含有重合体用単量体成分を
重合して得られる生成物、長側鎖含有重合体とポリオ
レフィン系ワックスとのそれぞれが有する反応性基（例
えば、カルボキシル基とエポキシ基、イソシアネート基
とアミノ基、カルボン酸無水物と水酸基等）を互いに反
応させて得られる生成物が挙げられる。上記の生成物中
では、ポリオレフィン系ワックスの少なくとも一部は反
応物の形で含まれていると考えられるが、一部は反応せ
ず単独の形で含まれている場合もあると考えられる。The modified products of the long side chain-containing polymer include:
For example, those modified using a polyolefin-based wax, for example, a product obtained by polymerizing a monomer component for a long side chain-containing polymer in the presence of a polyolefin-based wax, a polyolefin-based wax and a long side A product obtained by mixing a chain-containing polymer with heating, and a monomer component for a long side chain-containing polymer in the presence of a polymerizable group (such as a double bond) previously introduced into a polyolefin wax. The reactive group (for example, carboxyl group and epoxy group, isocyanate group and amino group, carboxylic anhydride and hydroxyl group, etc.) of each of the product obtained by polymerization, the long side chain-containing polymer and the polyolefin wax is used. Products obtained by reacting with each other are included. In the above-mentioned products, it is considered that at least a part of the polyolefin-based wax is contained in a form of a reactant, but a part of the polyolefin-based wax is not reacted and may be contained in a single form.

【００１３】ポリオレフィン系ワックスを用いて変性す
ることにより、塗膜の耐傷付性が向上する。上記ポリオ
レフィン系ワックスとしては、たとえばポリエチレンワ
ックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロ
エチレンワックス等が挙げられる。中でも相溶性の点か
らポリエチレンワックスが好ましい。[0013] By modifying with a polyolefin-based wax, the scratch resistance of the coating film is improved. Examples of the polyolefin-based wax include polyethylene wax, polypropylene wax, and polytetrafluoroethylene wax. Among them, polyethylene wax is preferred from the viewpoint of compatibility.

【００１４】前記変性物におけるポリオレフィン系ワッ
クスの割合としては、変性物全体量に対して、たとえば
１〜９５重量％、好ましくは１〜７０重量％、より好ま
しくは１〜５０重量％の範囲である。ポリオレフィン系
ワックスの割合が多いと、溶剤やバインダー樹脂との親
和性が低下し、塗料の保存安定性が低下するおそれがあ
る。The proportion of the polyolefin wax in the modified product is, for example, in the range of 1 to 95% by weight, preferably 1 to 70% by weight, more preferably 1 to 50% by weight, based on the total amount of the modified product. . When the proportion of the polyolefin-based wax is large, the affinity for the solvent or the binder resin is reduced, and the storage stability of the paint may be reduced.

【００１５】本発明に用いられる重合体ワックス（Ｉ）
の製造方法について次に説明する。上記重合体ワックス
（Ｉ）は、下記一般式（３）The polymer wax (I) used in the present invention
Next, a method of manufacturing the device will be described. The polymer wax (I) has the following general formula (3)

【００１６】[0016]

【化５】 Embedded image

【００１７】で示される長側鎖含有ビニル系単量体（Ａ
−１）および下記一般式（４）The long side chain-containing vinyl monomer (A)
-1) and the following general formula (4)

【００１８】[0018]

【化６】 Embedded image

【００１９】で示される長側鎖含有ビニル系単量体（Ａ
−２）から選ばれる少なくとも１つの長側鎖含有単量体
（Ａ）５０〜１００重量％、好ましくは８０〜１００重
量％と、その他の重合性単量体（Ｂ）とからなる単量体
成分を重合することにより得られる。単量体成分のう
ち、一般式（３）と（４）とで示される長側鎖含有単量
体（Ａ）の合計量が５０重量％以上１００重量％未満で
ある場合は、残部は後述する長側鎖含有単量体（Ａ−
１）および長側鎖含有単量体（Ａ−２）以外の重合性単
量体（Ｂ）である。A long side chain-containing vinyl monomer represented by the formula (A)
-2) Monomer comprising at least one long side chain-containing monomer (A) selected from 50 to 100% by weight, preferably 80 to 100% by weight, and another polymerizable monomer (B) Obtained by polymerizing the components. When the total amount of the long side chain-containing monomer (A) represented by the general formulas (3) and (4) in the monomer components is 50% by weight or more and less than 100% by weight, the remainder is described later. Long side chain containing monomer (A-
1) and a polymerizable monomer (B) other than the long side chain-containing monomer (A-2).

【００２０】重合はラジカル重合、イオン重合等で行
い、重合方法も塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重
合等あらゆる重合方法で行うことができる。重合体ワッ
クス（Ｉ）は重合体ワックス（Ｉ）が溶解した溶液、あ
るいは重合体ワックス（Ｉ）の固体粒子が媒体中に分散
した懸濁液、あるいは、重合体ワックス（Ｉ）の溶液粒
子が媒体中に分散した乳化液として得られる。これらの
反応混合物から未反応単量体や溶剤などの揮発分を除去
すれば固体状としての重合体ワックス（Ｉ）が得られ
る。また、重合体ワックス（Ｉ）はブロック、グラフ
ト、ランダム等のあらゆる重合形態で作ることができ
る。The polymerization is carried out by radical polymerization, ionic polymerization or the like, and the polymerization can be carried out by any polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization. The polymer wax (I) may be a solution in which the polymer wax (I) is dissolved, a suspension in which solid particles of the polymer wax (I) are dispersed in a medium, or a solution particle of the polymer wax (I). Obtained as an emulsion dispersed in a medium. By removing volatile components such as unreacted monomers and solvents from the reaction mixture, a solid polymer wax (I) can be obtained. Further, the polymer wax (I) can be prepared in any polymerization form such as block, graft, random and the like.

【００２１】前記長側鎖含有ビニル系単量体（Ａ−１）
は、上記一般式（３）で示されるものであり、上記Ｄと
して例示された２価の基の右側にＲ²が結合する。Ｒ
³は、典型的には、炭素数２から３０の脂肪族、脂環式
または芳香族の炭化水素基である。長側鎖含有ビニル系
単量体（Ａ−１）としては、例えば、（メタ）アクリル
酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の（メ
タ）アクリル酸とＣ₁₅〜Ｃ₃₀の高級アルコールとのエス
テルである（メタ）アクリル酸高級アルキルエステル
類；ステアリン酸のごとき一塩基性直鎖脂肪酸と（メ
タ）アクリル酸グリシジル、イソプロペニルオキサゾリ
ン等のカルボキシル基と付加反応しうる重合性単量体と
の付加物；ヤシ油などの植物油の脂肪酸（混合脂肪酸）
と前記のごときカルボキシル基と付加反応しうる重合性
単量体との付加物；ステアリルアルコール、オレイルア
ルコール等の高級アルコールと多価イソシアネート化合
物と、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の水酸基
を有する重合性単量体の付加物；ステアリン酸ビニルの
ごとき高級脂肪酸ビニルエステル類；ステアリルアルコ
ール、オレイルアルコール等の高級アルコールあるいは
ステアリン酸等の高級脂肪酸と、メタクリロイルイソシ
アネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
等のイソシアネート基を有する重合性単量体との付加
物；オクタデシルイソシアネート等の高級アルキル基を
有する１価のイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシエチル等の水酸基を有する重合性単量体との付加
物などを挙げることができる。The long side chain-containing vinyl monomer (A-1)
Is represented by the above general formula (3), and R ² is bonded to the right side of the divalent group exemplified as D above. R
³ is typically an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon group having 2 to 30 carbon atoms. The long side chain-containing vinyl monomer (A-1), for example, (meth) acrylate, stearyl (meth) behenyl acrylate (meth) of higher alcohols of acrylic acid and C ₁₅ -C ₃₀ (Meth) acrylic acid higher alkyl esters which are esters; of a monobasic linear fatty acid such as stearic acid and a polymerizable monomer capable of undergoing an addition reaction with a carboxyl group such as glycidyl (meth) acrylate or isopropenyloxazoline Additives; fatty acids of vegetable oils such as coconut oil (mixed fatty acids)
And an adduct of a polymerizable monomer capable of undergoing an addition reaction with a carboxyl group as described above; a higher alcohol such as stearyl alcohol and oleyl alcohol, a polyvalent isocyanate compound, and a polymerization having a hydroxyl group such as hydroxyethyl (meth) acrylate. Adducts of hydrophilic monomers; higher fatty acid vinyl esters such as vinyl stearate; higher alcohols such as stearyl alcohol and oleyl alcohol or higher fatty acids such as stearic acid and isocyanate groups such as methacryloyl isocyanate and methacryloyloxyethyl isocyanate Adducts with polymerizable monomers; adducts of monovalent isocyanates having a higher alkyl group such as octadecyl isocyanate with polymerizable monomers having a hydroxyl group such as hydroxyethyl (meth) acrylate. It can be.

【００２２】前記長側鎖含有マレイン酸系単量体（Ａ−
２）としては、例えば、ステアリルマレート、ベヘニル
マレート、ジステアリルマレート等のＣ₁₅〜Ｃ₃₀の高級
アルキルマレート類；ステアリルフマレート、ベヘニル
フマレート、ジステアリルフマレート等のＣ₁₅〜Ｃ₃₀の
高級アルキルフマレート類などを挙げることができる。The long side chain-containing maleic acid monomer (A-
The 2), for example, stearyl maleate, behenyl maleate, higher alkyl malate such C ₁₅ -C _30, such as distearyl maleate; stearyl fumarate, behenyl fumarate, C _15, such as distearyl fumarate - _C30 higher alkyl fumarate and the like can be mentioned.

【００２３】重合体ワックス（Ｉ）の合成に用いる上記
長側鎖含有単量体（Ａ−１）および長側鎖含有単量体
（Ａ−２）以外の重合性単量体（Ｂ）としては特に限定
はなく、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン、クロルメチルスチレン等のスチレン誘導体
類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸
ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の
（メタ）アクリル酸とＣ₁〜Ｃ₁₄のモノアルコールとの
エステル化により合成される（メタ）アクリル酸エステ
ル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸もしくはこれらの半エステルまた
ほこれらの塩等の不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、これらの塩およびこれらの４級化合物等の（メタ）
アクリルアミド誘導体類；（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピル、（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコール
もしくはポリエチレングリコールとのモノエステル等の
ヒドロキシル基含有不飽和単量体類；（メタ）アクリル
酸−２−スルフォン酸エチル、ビニルスルフォン酸、ス
チレンスルフォン酸、および、これらの塩等のスルフォ
ン酸基含有不飽和単量体類；（メタ）アクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルア
ミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピ
ロリドン等の塩基性不飽和単量体類；（メタ）アクリル
酸とエチレングリコール、１，３−ブチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールな
どの多価アルコールとのエステルなどの分子内に重合性
不飽和基を２個以上有する多官能（メタ）アクリル酸エ
ステル類；ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロイルプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエ
トキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミ
ン等の有機珪素基含有不飽和単量体類；２−イソプロペ
ニル−２−オキサゾリン、２−ビニルオキサゾリン等の
オキサゾリン基含有重合性単量体類；（メタ）アクリル
酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ
基含有重合性単量体類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化不飽和
単量体；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−クロ
ロプロピレンなどのハロヒドリン基含有不飽和単量体
類；（メタ）アクリル酸−２−アジリジニルエチル等の
アジリジニル基含有重合性単量体；（メタ）アクリル酸
−２−イソシアナートエチルとエチルアルコールとの反
応付加物などのブロック化イソシアネート基含有不飽和
単量体類；ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートなど
のエチレン性不飽和基を２個有する不飽和単量体類；酢
酸ビニルなどの飽和カルボン酸のビニルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル；および、アクロレインなど
を挙げることができ、いずれか１つを単独で使用した
り、２つ以上を混合して使用することができる。As the polymerizable monomer (B) other than the above-mentioned long side chain-containing monomer (A-1) and long side chain-containing monomer (A-2) used in the synthesis of the polymer wax (I). Is not particularly limited, for example, styrene derivatives such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, and chloromethylstyrene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and (meth) ) (Meth) acrylic esters synthesized by esterification of (meth) acrylic acid such as dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and C ₁ -C ₁₄ monoalcohol; (meth) acrylic acid , Crotonic acid, maleic acid,
Unsaturated carboxylic acids such as fumaric acid, itaconic acid or their half esters and their salts; (meth) acrylamide, N-monomethyl (meth) acrylamide, N-
(Meth) such as monoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, salts thereof, and quaternary compounds thereof
Acrylamide derivatives; unsaturated monomers containing hydroxyl groups such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and monoesters of (meth) acrylic acid with polypropylene glycol or polyethylene glycol Sulfonic acid group-containing unsaturated monomers such as ethyl (meth) acrylate-2-sulfonate, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and salts thereof; dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylamino Basic unsaturated monomers such as ethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, vinylpyridine, vinylimidazole and vinylpyrrolidone; (meth) acrylic acid and ethylene glycol, 1,3-butylene glycol, diethylene Guri A polymerizable unsaturated group in the molecule such as an ester with a polyhydric alcohol such as alcohol, 1,6-hexane glycol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol and dipentaerythritol. Or more polyfunctional (meth) acrylic acid esters; unsaturated monomers containing an organic silicon group such as vinyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloylpropyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, and trimethoxysilylpropylallylamine Oxazoline group-containing polymerizable monomers such as 2-isopropenyl-2-oxazoline and 2-vinyloxazoline; epoxy group-containing polymerizable monomers such as glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether; Vinyl chloride Halogenated unsaturated monomers such as vinylidene fluoride, vinyl chloride, and vinylidene chloride; unsaturated monomers containing halohydrin groups such as 2-hydroxy-3-chloropropylene (meth) acrylate; (meth) acrylic acid- Aziridinyl group-containing polymerizable monomers such as 2-aziridinylethyl; blocked isocyanate group-containing unsaturated monomers such as reaction adducts of (meth) acrylate-2-isocyanatoethyl with ethyl alcohol; Unsaturated monomers having two ethylenically unsaturated groups such as divinylbenzene and diallyl phthalate; vinyl esters of saturated carboxylic acids such as vinyl acetate;
(Meth) acrylonitrile; and acrolein, and the like. Any one of them can be used alone, or two or more can be used in combination.

【００２４】不飽和カルボン酸やヒドロキシル基含有不
飽和単量体等の水溶性単量体を用いる場合は、撥水性の
点からこれらの含有量が重合体ワックス（Ｉ）中１０モ
ル％以下となるよう使用するのが好ましい。これらその
他の単量体（Ｂ）として、エポキシ基含有重合性単量体
や不飽和カルボン酸を用いることにより基材やプライマ
ー等の下層との密着性を高めることができる。When a water-soluble monomer such as an unsaturated carboxylic acid or a hydroxyl group-containing unsaturated monomer is used, the content thereof is preferably 10 mol% or less in the polymer wax (I) from the viewpoint of water repellency. It is preferred to use By using an epoxy group-containing polymerizable monomer or an unsaturated carboxylic acid as these other monomers (B), the adhesion to a base material or a lower layer such as a primer can be increased.

【００２５】重合体ワックス（Ｉ）の合成方法は、ラジ
カル重合開始剤を用いたラジカル重合法が好ましい。ラ
ジカル重合開始剤は従来公知のものであれば何でも使用
することができ、油溶性のものおよび水溶性のもののい
ずれでも使用できる。油溶性開始剤としては、たとえ
ば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニト
リル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−
１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−ア
ミノプロパン）２塩酸塩、４，４’−アゾビス−（４−
シアノペンタン酸）などのアゾ化合物類；ベンゾイルパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ートなどの有機過酸価物類などが挙げられる。水溶性開
始剤としては、たとえば、過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウム、過酸化水素などが挙げられる。なお、重合速
度を速くするためには、酸化剤型の重合開始剤を必要に
応じて還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤として
使用することもできる。重合開始剤の使用量は重合性単
量体成分の１００重量部に対して０．０１〜５重量部の
範囲である。ラジカル重合開始剤の添加は、通常のラジ
カル重合と同様に、適宜の時期に行うことができる。前
記重合性単量体成分のラジカル重合に使用する重合装置
は、従来公知のものを適用することができる。重合温度
としては０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、重
合時間は１〜１５時間である。The method for synthesizing the polymer wax (I) is preferably a radical polymerization method using a radical polymerization initiator. Any conventionally known radical polymerization initiator can be used, and any of oil-soluble and water-soluble radical initiators can be used. Examples of the oil-soluble initiator include, for example, azobisisobutyronitrile, azobisvaleronitrile, 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1′-azobis- (cyclohexane-
1-carbonitrile), 2,2'-azobis- (2-aminopropane) dihydrochloride, 4,4'-azobis- (4-
Azo compounds such as cyanopentanoic acid); benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, di-t
Organic peracids such as -butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, and t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate. Examples of the water-soluble initiator include potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide and the like. In order to increase the polymerization rate, an oxidizing agent type polymerization initiator can be used as a redox initiator in combination with a reducing agent, if necessary. The amount of the polymerization initiator used is in the range of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer component. The addition of the radical polymerization initiator can be carried out at an appropriate time, similarly to ordinary radical polymerization. As the polymerization apparatus used for the radical polymerization of the polymerizable monomer component, a conventionally known apparatus can be applied. The polymerization temperature is 0 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C, and the polymerization time is 1 to 15 hours.

【００２６】重合体ワックス（Ｉ）が、前記長側鎖含有
重合体の変性物の場合の製法について説明する。上記ポ
リオレフィン系ワックスを用いて変性したもののうち、
やの場合には、例えば重合性基を不含あるいは含有
のポリオレフィン系ワックスを適当な溶剤（例えば塗料
組成物に用いられる溶剤等）に溶解し、このワックス溶
液に対して長側鎖含有重合体用単量体成分と重合開始剤
を滴下等により添加してラジカル重合を行えばよい。The production method when the polymer wax (I) is a modified product of the long side chain-containing polymer will be described. Among those modified using the polyolefin wax,
In the case of, for example, a polyolefin wax containing no or containing a polymerizable group is dissolved in an appropriate solvent (for example, a solvent used in a coating composition), and the long side chain-containing polymer is added to the wax solution. The radical polymerization may be performed by adding a monomer component for use and a polymerization initiator by dropping or the like.

【００２７】上記やの場合には、例えば反応性基を
不含あるいは含有のポリオレフィン系ワックスと、前記
反応性基と反応して共有結合を形成する反応性基を不含
あるいは含有の長側鎖含有重合体、重合開始剤を適当な
溶剤（例えば塗料組成物に用いられる溶剤等）に溶解
し、５０〜１８０℃の加熱攪拌下に反応を行えばよい。
本発明の塗料組成物は、バインダー樹脂、着色剤、ワッ
クスを必須成分として含み、必要に応じて溶剤およびそ
の他の添加剤を含む。溶剤を含まないホットメルト型の
塗料組成物であってもよいし、溶剤を含む溶剤系の塗料
組成物であってもよい。溶剤としては、トルエン、キシ
レン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、酢酸エ
チル等の有機溶剤であってもよいし、水系溶剤であって
もよい。水系溶剤とは、水を５０重量％以上含み、必要
に応じてイソプロピルアルコール、ブチルセロソルブ、
エチレングリコール等の水と混合可能な溶剤を５０重量
％未満の範囲で含むものである。In the above case, for example, a polyolefin wax containing no or containing a reactive group and a long side chain containing no or containing a reactive group which reacts with the reactive group to form a covalent bond. The contained polymer and the polymerization initiator may be dissolved in an appropriate solvent (for example, a solvent used for a coating composition) and the reaction may be performed under heating and stirring at 50 to 180 ° C.
The coating composition of the present invention contains a binder resin, a colorant, and a wax as essential components, and contains a solvent and other additives as necessary. A hot-melt type coating composition containing no solvent may be used, or a solvent-based coating composition containing a solvent may be used. The solvent may be an organic solvent such as toluene, xylene, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, or ethyl acetate, or may be an aqueous solvent. The aqueous solvent contains 50% by weight or more of water and, if necessary, isopropyl alcohol, butyl cellosolve,
It contains a water-miscible solvent such as ethylene glycol in a range of less than 50% by weight.

【００２８】バインダー樹脂、着色剤、溶剤および添加
剤としては、従来の塗料組成物に使用されているものを
従来と同じ範囲の配合割合で含みうる。典型的には、固
形分中、バインダー樹脂４５〜９８重量％、着色剤２〜
５５重量％、ワックス０．１〜３０重量％の範囲であ
る。ワックスが０．１重量部未満の場合、撥水性が低下
する恐れがあり、３０重量部より多いと、基材やプライ
マーなど下層との密着性が低下する恐れがある。ワック
スは固形分中０．５〜１５重量％の範囲であることがよ
り好ましい。As the binder resin, the colorant, the solvent and the additive, those used in conventional coating compositions may be contained in the same proportions as in the conventional range. Typically, 45 to 98% by weight of a binder resin and 2 to 2
55% by weight and 0.1 to 30% by weight of wax. If the amount of the wax is less than 0.1 part by weight, the water repellency may decrease. If the amount of the wax is more than 30 parts by weight, the adhesion to the base material or the lower layer such as the primer may decrease. More preferably, the wax is in the range of 0.5 to 15% by weight of the solid content.

【００２９】本発明ではワックス成分として重合体ワッ
クス（Ｉ）を含有することが重要であり、ワックス成分
中の１０重量％以上であることが好ましく、４０重量％
以上であることがより好ましい。重合体ワックス（Ｉ）
以外に含むことのできるワックスとしては、従来公知の
ワックス、例えば、カルナバワックス、キャンデリラワ
ックス、シュガーワックス、ライスワックス、木ロウ、
ベイベリーワックス、オーキュリーワックス、エスパル
トワックス等の植物系天然ワックス；みつろう、昆虫ロ
ウ、鯨ロウ、セラックロウ、ラノリンワックス等の動物
系天然ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリス
タリンワックス等の石油系天然ワックス；モンタンワッ
クス、オゾケライトワックス、セレシン等の鉱物系天然
ワックス；ヘキストワックス、ポリエチレンワックス、
ポリプロピレンワックス、カルボワックス、カスターワ
ックス、フィッシャートロプシュワックス（サゾールワ
ックス（南アフリカ共和国サゾール社製）ともいう）等
の合成ワックス；高級脂肪酸；高級アルコール；高級脂
肪酸エステル等を挙げることができる。これらの中で、
ポリオレフィン系ワックスが好ましく、特にポリエチレ
ンワックスが好ましい。その理由は、本発明の重合体ワ
ックス（Ｉ）が長側鎖含有重合体の変性物の原料として
用いられる場合において述べたとおりである。In the present invention, it is important to contain the polymer wax (I) as the wax component, and it is preferably at least 10% by weight of the wax component, more preferably 40% by weight.
More preferably, it is the above. Polymer wax (I)
Other than the wax that can be included, conventionally known waxes, for example, carnauba wax, candelilla wax, sugar wax, rice wax, wood wax,
Plant-based natural waxes such as bayberry wax, ocully wax, and esparto wax; animal-based natural waxes such as beeswax, insect wax, whale wax, shellac wax, lanolin wax; petroleum-based natural waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax; Mineral natural waxes such as montan wax, ozokerite wax, and ceresin; Hoechst wax, polyethylene wax,
Synthetic waxes such as polypropylene wax, carbowax, caster wax, and Fischer-Tropsch wax (also referred to as Sasol wax (manufactured by Sasol, South Africa)); higher fatty acids; higher alcohols; Among these,
Polyolefin waxes are preferred, and polyethylene waxes are particularly preferred. The reason is as described in the case where the polymer wax (I) of the present invention is used as a raw material for a modified product of a polymer having a long side chain.

【００３０】バインダー樹脂としては、たとえば、アル
キド樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹
脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、
塩化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂などがあり、適
宜１種あるいは２種以上組み合わせて使用されうる。着
色剤としては、有機または無機の顔料や染料を用いるこ
とができる。添加剤としては、硬化剤、分散剤、流展
剤、消泡剤等が挙げられる。Examples of the binder resin include alkyd resin, acrylic resin, urethane resin, epoxy resin, polyester resin, phenol resin, amino resin,
There are a vinyl chloride resin, a vinylidene fluoride resin and the like, and they can be used alone or in combination of two or more. As the colorant, an organic or inorganic pigment or dye can be used. Examples of the additive include a curing agent, a dispersant, a spreading agent, and an antifoaming agent.

【００３１】本発明の塗料組成物は、重合体ワックス
（Ｉ）を含むワックス、顔料、バインダー、添加剤を用
い、従来の塗料組成物の製造方法と同様の方法で製造す
る事ができる。塗料組成物の形態としては、水系塗料、
溶剤系塗料、粉体塗料、無溶剤塗料が挙げられる。The coating composition of the present invention can be produced by using a wax containing the polymer wax (I), a pigment, a binder, and an additive in the same manner as a conventional method for producing a coating composition. Examples of the form of the paint composition include water-based paint,
Solvent-based paints, powder paints, and solventless paints are exemplified.

【００３２】重合体ワックス（Ｉ）の添加方法は特に限
定されるものではなく、重合体ワックス（Ｉ）が溶剤中
に溶解した溶液、あるいは分散または半可溶化した分散
液として添加しても良いし、固形のまま添加しても良
い。また、重合体ワックス（Ｉ）は溶融混練する等し
て、それ以外のワックスと均一に混合してから添加して
も良いし、別々に添加しても良い。The method for adding the polymer wax (I) is not particularly limited, and the polymer wax (I) may be added as a solution in which the polymer wax (I) is dissolved in a solvent or a dispersion in which the polymer wax (I) is dispersed or semi-solubilized. Alternatively, it may be added as a solid. The polymer wax (I) may be added after being uniformly mixed with other waxes by, for example, melt-kneading, or may be added separately.

【００３３】本発明の塗料組成物は、従来の塗料組成物
が用いられている用途と同じ用途に用いることができ、
例えば、建築物用、自動車用、プラスチック用、木工用
等を挙げることができる。本発明の塗料組成物を塗布す
る基材としては、木材、プラスチック、ガラス、布、
紙、セメント、コンクリート等を挙げることができる。The coating composition of the present invention can be used in the same applications as those in which conventional coating compositions are used,
For example, it can be used for buildings, automobiles, plastics, woodwork, and the like. As a substrate on which the coating composition of the present invention is applied, wood, plastic, glass, cloth,
Examples include paper, cement, concrete, and the like.

【００３４】本発明の塗料組成物を用いた塗装は、刷毛
塗り、ローラー塗り、ロールコート、フローコート、ス
プレーコート、静電塗装、電着塗装等、従来公知の塗装
方法により行うことができる。通常、乾燥後の塗膜厚が
０．５〜３０μｍとなるように塗装される。塗装膜の乾
燥は、従来公知の方法により、室温〜４００℃で加熱す
ることにより行われる。The coating using the coating composition of the present invention can be performed by a conventionally known coating method such as brush coating, roller coating, roll coating, flow coating, spray coating, electrostatic coating, and electrodeposition coating. Usually, it is applied so that the coating thickness after drying is 0.5 to 30 μm. Drying of the coating film is performed by heating at room temperature to 400 ° C. by a conventionally known method.

【００３５】[0035]

【実施例】以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実
施例中で「部」とは特にことわりがない限り「重量部」
を表すものとする。 （参考例１）攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、温度計
および還流冷却管を備えたステンレス製フラスコに、ト
ルエン１００部を仕込み、攪拌下ゆるやかに窒素ガスを
吹き込みながら８０℃に加熱した。次に予め用意してお
いた、メタクリル酸ステアリル１０部、アクリル酸ステ
アリル９０部、トルエン５０部および２，２’−アゾビ
スイソブチリロニトリル１部からなる重合性単量体溶液
を滴下ロートから２時間かけて滴下し８０℃で重合し
た。滴下終了後、同じ温度で１時間、ついで還流状態で
２時間熟成を行った。ついで、このトルエン溶液を混合
溶剤（キシレン／シクロヘキサノン＝１／１重量比、以
下同じ）２５０部に加え、重合体ワックス溶液（固形分
２０％）を得た。この溶液をガスクロマトグラフィーに
より分析したところ、残存単量体は検出されず、重合率
は１００％であった。また、この溶液から減圧加熱下溶
剤を留去すると重量平均分子量５万の白色固形の化合物
が得られた。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto. In the examples, "parts" means "parts by weight" unless otherwise specified.
Shall be expressed. Reference Example 1 100 parts of toluene was charged into a stainless steel flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser, and heated to 80 ° C. while gently blowing nitrogen gas under stirring. Next, a previously prepared polymerizable monomer solution consisting of 10 parts of stearyl methacrylate, 90 parts of stearyl acrylate, 50 parts of toluene and 1 part of 2,2′-azobisisobutylylonitrile was dropped from the dropping funnel. It was added dropwise over 2 hours and polymerized at 80 ° C. After completion of the dropwise addition, aging was carried out at the same temperature for 1 hour and then at reflux for 2 hours. Then, this toluene solution was added to 250 parts of a mixed solvent (xylene / cyclohexanone = 1/1 weight ratio, the same applies hereinafter) to obtain a polymer wax solution (solid content: 20%). When this solution was analyzed by gas chromatography, no residual monomer was detected, and the conversion was 100%. When the solvent was distilled off from this solution under reduced pressure heating, a white solid compound having a weight average molecular weight of 50,000 was obtained.

【００３６】（参考例２）参考例１と同様のフラスコ
に、トルエン１００部を仕込み、攪拌下ゆるやかに窒素
ガスを吹き込みながら８０℃に加熱した。次に予め用意
しておいた、メタクリル酸ベヘニル７０部、ステアリル
マレエート２０部、スチレン１０部、トルエン５０部及
び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部から
なる重合性単量体溶液を滴下ロートから２時間かけて滴
下し８０℃で重合した。滴下終了後、同じ温度で１時
間、ついで還流状態で２時間熟成を行った。ついで、こ
のトルエン溶液に混合溶剤２５０部を加え、重合体ワッ
クス溶液（固形分２０％）を得た。この溶液を分析した
ところ、重合率は９９．２％であった。また、この溶液
から減圧加熱下溶剤を留去すると重量平均分子量５．３
万の白色固形の化合物が得られた。Reference Example 2 The same flask as in Reference Example 1 was charged with 100 parts of toluene and heated to 80 ° C. while gently blowing nitrogen gas under stirring. Next, a previously prepared polymerizable monomer comprising 70 parts of behenyl methacrylate, 20 parts of stearyl maleate, 10 parts of styrene, 50 parts of toluene and 0.4 part of 2,2'-azobisisobutyronitrile. The body solution was dropped from the dropping funnel over 2 hours and polymerized at 80 ° C. After completion of the dropwise addition, aging was carried out at the same temperature for 1 hour and then at reflux for 2 hours. Then, 250 parts of a mixed solvent was added to the toluene solution to obtain a polymer wax solution (solid content: 20%). When this solution was analyzed, the polymerization rate was 99.2%. When the solvent was distilled off from this solution under reduced pressure heating, the weight average molecular weight was 5.3.
10,000 white solid compounds were obtained.

【００３７】（参考例３）参考例１と同様のフラスコ
に、トルエン１００部を仕込み、攪拌下ゆるやかに窒素
ガスを吹き込みながら８０℃に加熱した。次に予め用意
しておいた、アクリル酸ステアリル８０部、メタクリル
酸メチル１５部、メタクリル酸グリシジル５部、トルエ
ン５０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
０．５部からなる重合性単量体溶液を滴下ロートから２
時間かけて滴下し８０℃で重合した。滴下終了後、同じ
温度で１時間、ついで還流状態で２時間熟成を行った。
ついで、このトルエン溶液に混合溶剤２５０部を加え、
重合体ワックス溶液（固形分２０％）を得た。この溶液
を分析したところ、重合率は１００％であった。また、
この溶液から減圧加熱下溶剤を留去すると重量平均分子
量５．０万の白色固形の化合物が得られた。Reference Example 3 The same flask as in Reference Example 1 was charged with 100 parts of toluene and heated to 80 ° C. while gently blowing nitrogen gas under stirring. Next, a polymerizable polymer consisting of 80 parts of stearyl acrylate, 15 parts of methyl methacrylate, 5 parts of glycidyl methacrylate, 50 parts of toluene and 0.5 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile prepared in advance. Add monomer solution from dropping funnel 2
It was added dropwise over time and polymerized at 80 ° C. After completion of the dropwise addition, aging was carried out at the same temperature for 1 hour and then at reflux for 2 hours.
Then, 250 parts of a mixed solvent was added to the toluene solution,
A polymer wax solution (20% solids) was obtained. When this solution was analyzed, the polymerization rate was 100%. Also,
The solvent was distilled off from this solution while heating under reduced pressure to obtain a white solid compound having a weight average molecular weight of 50000.

【００３８】（参考例４）参考例１と同様のフラスコ
に、トルエン１００部を仕込み還流状態まで加熱した。
次に予め用意しておいた、アクリル酸ステアリル１００
部、トルエン５０部及び２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル０．５部からなる重合性単量体溶液を滴下ロー
トから２時間かけて滴下し窒素雰囲気下還流状態で重合
した。ついで、ポリエチレンワックス（三洋化成工業社
製 サンワックスＥ−２５０−Ｐ、分子量２０００、酸
価２０）１００部及びトルエン５０部を添加し還流状態
まで昇温して、完全溶解させた。ついで、１０℃に冷却
した混合溶剤６００部にこの溶液をホモジナイザーで攪
拌しながら添加し、固形分２０％の重合体ワックスペー
ストを得た。このペーストを分析したところ、重合率は
１００％であった。また、このペーストから減圧加熱下
溶剤を留去すると白色固形の化合物が得られた。Reference Example 4 The same flask as in Reference Example 1 was charged with 100 parts of toluene and heated to a reflux state.
Next, prepared in advance, stearyl acrylate 100
, 50 parts of toluene and 0.5 parts of 2,2'-azobisisobutyronitrile were added dropwise from a dropping funnel over 2 hours, and polymerization was carried out under a nitrogen atmosphere under reflux. Then, 100 parts of polyethylene wax (Sunwax E-250-P, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., molecular weight: 2,000, acid value: 20) and 50 parts of toluene were added, and the mixture was heated to a reflux state and completely dissolved. Then, this solution was added to 600 parts of the mixed solvent cooled to 10 ° C. while stirring with a homogenizer to obtain a polymer wax paste having a solid content of 20%. When this paste was analyzed, the conversion was 100%. When the solvent was distilled off from the paste under reduced pressure and heating, a white solid compound was obtained.

【００３９】（参考例５）参考例１と同様のフラスコ
に、ポリプロピレンワックス（三洋化成工業社製ビスコ
ール５５０−Ｐ）３０部及びトルエン５０部を仕込み、
窒素雰囲気下還流状態まで加熱した。次に予め用意して
おいた、アクリル酸ステアリル６５部、アクリル酸メチ
ル５部、トルエン２０部及びｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド０．５部からなる重合性単量体溶液を滴下ロートか
ら２時間かけて滴下し、還流状態で重合した。ついで、
１０℃に冷却した混合溶剤３３０部にこの溶液をホモジ
ナイザーで攪拌しながら添加し、固形分２０％の重合体
ワックスペーストを得た。このペーストを分析したとこ
ろ、重合率は１００％であった。また、このペーストか
ら減圧加熱下溶剤を留去すると白色固形の化合物が得ら
れた。(Reference Example 5) Into the same flask as in Reference Example 1, 30 parts of polypropylene wax (Viscol 550-P manufactured by Sanyo Chemical Industries) and 50 parts of toluene were charged.
Heated to reflux under a nitrogen atmosphere. Next, a previously prepared polymerizable monomer solution consisting of 65 parts of stearyl acrylate, 5 parts of methyl acrylate, 20 parts of toluene and 0.5 part of t-butyl hydroperoxide was added from the dropping funnel over 2 hours. It was added dropwise and polymerized under reflux. Then
This solution was added to 330 parts of the mixed solvent cooled to 10 ° C. while stirring with a homogenizer to obtain a polymer wax paste having a solid content of 20%. When this paste was analyzed, the conversion was 100%. When the solvent was distilled off from the paste under reduced pressure and heating, a white solid compound was obtained.

【００４０】（参考例６）参考例１と同様のフラスコ
に、ポリエチレンワックス（三洋化成工業社製 サンワ
ックスＥ−２５０−Ｐ、分子量２０００、酸価２０）１
００部、メタクリル酸グリシジル５部、ｔ−ブチルヒド
ロキシトルエン０．０１部及びトルエン１５０部を仕込
み、攪拌下１時間還流してワックスを溶解させた。次に
予め用意しておいた、アクリル酸ステアリル８０部、ラ
ウリルメタクリレート１５部、トルエン５０部及び２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる重
合性単量体溶液を滴下ロートから２時間かけて滴下し窒
素雰囲気下還流状態で重合した。滴下終了後、還流状態
で２時間熟成を行った。ついで、１０℃に冷却した混合
溶剤６００部にこの溶液をホモジナイザーで攪拌しなが
ら添加し、固形分２０％の重合体ワックスペーストを得
た。このペーストを分析したところ、重合率は１００％
であった。また、このペーストから減圧加熱下溶剤を留
去すると白色固形の化合物が得られた。Reference Example 6 In the same flask as in Reference Example 1, polyethylene wax (Sunwax E-250-P, Sanyo Chemical Industries, Ltd., molecular weight 2000, acid value 20) 1
Then, 00 parts, 5 parts of glycidyl methacrylate, 0.01 part of t-butylhydroxytoluene and 150 parts of toluene were charged and refluxed for 1 hour with stirring to dissolve the wax. Next, 80 parts of stearyl acrylate, 15 parts of lauryl methacrylate, 50 parts of toluene and 2,
A polymerizable monomer solution comprising 0.5 part of 2'-azobisisobutyronitrile was dropped from the dropping funnel over 2 hours, and polymerization was carried out under a nitrogen atmosphere under reflux. After completion of the dropwise addition, aging was performed for 2 hours under reflux. Then, this solution was added to 600 parts of the mixed solvent cooled to 10 ° C. while stirring with a homogenizer to obtain a polymer wax paste having a solid content of 20%. When this paste was analyzed, the polymerization rate was 100%.
Met. When the solvent was distilled off from the paste under reduced pressure and heating, a white solid compound was obtained.

【００４１】（参考例７）参考例１と同様のフラスコ
に、ポリエチレンワックス（三井石油化学工業（株）
製、三井ハイワックス２２０３Ａ、分子量２７００、酸
価３０）１２０部、メタクリル酸グリシジル４部、ｔ−
ブチルヒドロキシトルエン０．０１部及びトルエン１５
０部を仕込み、攪拌下１時間還流してワックスを溶解さ
せた。次に予め用意しておいた、アクリル酸ステアリル
７０部、メタクリル酸ベヘニル、トルエン５０部及び
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部からな
る重合性単量体溶液を滴下ロートから２時間かけて滴下
し窒素雰囲気下還流状態で重合した。滴下終了後、還流
状態で２時間熟成を行った。ついで、１０℃に冷却した
混合溶剤６００部にこの溶液をホモジナイザーで攪拌し
ながら添加し、固形分２０％の重合体ワックスペースト
を得た。このペーストを分析したところ、重合率は１０
０％であった。また、このペーストから減圧加熱下溶剤
を留去すると白色固形の化合物が得られた。(Reference Example 7) In the same flask as in Reference Example 1, polyethylene wax (Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd.)
Manufactured by Mitsui High Wax 2203A, molecular weight 2700, acid value 30) 120 parts, glycidyl methacrylate 4 parts, t-
0.01 parts of butylhydroxytoluene and 15 parts of toluene
0 parts were charged and refluxed for 1 hour with stirring to dissolve the wax. Next, a previously prepared polymerizable monomer solution consisting of 70 parts of stearyl acrylate, behenyl methacrylate, 50 parts of toluene and 0.5 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile was dropped from the dropping funnel. The solution was added dropwise over 2 hours and polymerized under reflux in a nitrogen atmosphere. After completion of the dropwise addition, aging was performed for 2 hours under reflux. Then, this solution was added to 600 parts of the mixed solvent cooled to 10 ° C. while stirring with a homogenizer to obtain a polymer wax paste having a solid content of 20%. When this paste was analyzed, the polymerization rate was 10
It was 0%. When the solvent was distilled off from the paste under reduced pressure and heating, a white solid compound was obtained.

【００４２】（参考例８）参考例１と同様のフラスコ
に、トルエン１００部を仕込み還流状態まで加熱した。
次に予め用意しておいた、メタクリル酸グリシジル５
部、アクリル酸ステアリル９０部、スチレン５部、トル
エン５０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
０．５部からなる重合性単量体溶液を滴下ロートから２
時間かけて滴下し窒素雰囲気下還流状態で重合した。つ
いで、ポリエチレンワックス（三洋化成工業社製 サン
ワックスＥ−２５０−Ｐ、分子量２０００、酸価２０）
１００部及びトルエン５０部を添加し、還流状態で２時
間熟成を行った。ついで、１０℃に冷却した混合溶剤６
００部にこの溶液をホモジナイザーで攪拌しながら添加
し、固形分２０％の重合体ワックスペーストを得た。こ
のペーストを分析したところ、重合率は１００％であっ
た。また、このペーストから減圧加熱下溶剤を留去する
と白色固形の化合物が得られた。Reference Example 8 The same flask as in Reference Example 1 was charged with 100 parts of toluene and heated to a reflux state.
Next, glycidyl methacrylate 5 prepared in advance
, 90 parts of stearyl acrylate, 5 parts of styrene, 50 parts of toluene, and 0.5 part of 2,2'-azobisisobutyronitrile were added dropwise from a dropping funnel to a polymerizable monomer solution.
The mixture was added dropwise over a period of time and polymerized under reflux in a nitrogen atmosphere. Then, polyethylene wax (Sunwax E-250-P manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., molecular weight 2000, acid value 20)
100 parts and 50 parts of toluene were added, and the mixture was aged for 2 hours under reflux. Then, the mixed solvent 6 cooled to 10 ° C.
This solution was added to 00 parts while stirring with a homogenizer to obtain a polymer wax paste having a solid content of 20%. When this paste was analyzed, the conversion was 100%. When the solvent was distilled off from the paste under reduced pressure and heating, a white solid compound was obtained.

【００４３】（参考例９）参考例１と同様のフラスコ
に、アクリル酸１部、メタクリル酸ヒドロキシエチル３
０部、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．０１部及びト
ルエン６６部を仕込み、攪拌下８０℃に加熱した。次に
予め用意しておいた、オクタデシルイソシアネート６９
部、ジブチルチンジラウリレート０．０１部及びトルエ
ン３４部からなる溶液を滴下ロートから２時間かけて滴
下し８０℃で反応した。滴下終了後、同じ温度で２時間
反応した。冷却後、得られた重合性単量体溶液に、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部を加え、滴
下ロートに移し替えた。別のフラスコにトルエン１００
部を仕込み、攪拌下ゆるやかに窒素ガスを吹き込みなが
ら８０℃に加熱した。次に先の滴下ロートから重合性単
量体溶液を２時間かけて滴下し８０℃で重合した。滴下
終了後、同じ温度で１時間、ついで還流状態で２時間熟
成を行った。ついで、このトルエン溶液に混合溶剤２０
０部を加え、重合体ワックス溶液（固形分２０％）を得
た。この溶液を分析したところ、重合率は１００％であ
った。また、この溶液から減圧加熱下溶剤を留去すると
重量平均分子量２．１万の白色固形の化合物が得られ
た。REFERENCE EXAMPLE 9 In the same flask as in Reference Example 1, 1 part of acrylic acid and hydroxyethyl methacrylate 3
0 parts, 0.01 part of t-butylhydroxytoluene and 66 parts of toluene were charged and heated to 80 ° C. with stirring. Next, octadecyl isocyanate 69 prepared in advance
, 0.01 parts of dibutyltin dilaurate and 34 parts of toluene were added dropwise from a dropping funnel over 2 hours and reacted at 80 ° C. After the completion of the dropwise addition, the reaction was carried out at the same temperature for 2 hours. After cooling, the resulting polymerizable monomer solution
0.4 part of 2'-azobisisobutyronitrile was added, and the mixture was transferred to a dropping funnel. Toluene 100 in another flask
The mixture was heated to 80 ° C. while gently blowing nitrogen gas under stirring. Next, the polymerizable monomer solution was dropped from the dropping funnel over 2 hours and polymerized at 80 ° C. After completion of the dropwise addition, aging was carried out at the same temperature for 1 hour and then at reflux for 2 hours. Then, the mixed solvent 20 was added to the toluene solution.
0 parts were added to obtain a polymer wax solution (solid content: 20%). When this solution was analyzed, the polymerization rate was 100%. When the solvent was distilled off from this solution under reduced pressure heating, a white solid compound having a weight average molecular weight of 21,000 was obtained.

【００４４】（比較参考例１）参考例１と同様のフラス
コに、トルエン５０部を仕込み、攪拌下ゆるやかに窒素
ガスを吹き込みながら８０℃に加熱した。次に予め用意
しておいた、アクリル酸ステアリル４０部、スチレン５
５部、メタクリル酸グリシジル５部、トルエン２０部及
び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部から
なる重合性単量体溶液を滴下ロートから２時間かけて滴
下し８０℃で重合した。滴下終了後、同じ温度で１時間
熟成し、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２
部、トルエン４部からなる開始剤溶液を添加した。つい
で還流状態で２時間熟成を行った。ついで、この溶液に
混合溶剤３３０部を加え、重合体溶液（固形分２０％）
を得た。この溶液を分析したところ、スチレンが０．４
％検出され、重合率は１００．０％であった。この溶液
から減圧加熱下溶剤と残存スチレンを留去すると重量平
均分子量６．８万の透明粘稠物が得られた。Comparative Reference Example 1 The same flask as in Reference Example 1 was charged with 50 parts of toluene, and heated to 80 ° C. while gently blowing nitrogen gas under stirring. Next, prepared in advance are 40 parts of stearyl acrylate and 5 parts of styrene.
A polymerizable monomer solution consisting of 5 parts, 5 parts of glycidyl methacrylate, 20 parts of toluene and 0.4 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile was dropped from a dropping funnel over 2 hours, and polymerized at 80 ° C. did. After the completion of the dropwise addition, the mixture was aged at the same temperature for 1 hour to give 2,2′-azobisisobutyronitrile 0.2%.
Parts of an initiator solution consisting of 4 parts of toluene. Then, aging was performed for 2 hours under reflux. Then, 330 parts of a mixed solvent was added to this solution, and a polymer solution (solid content: 20%) was added.
I got Analysis of this solution showed that styrene was 0.4%.
% Was detected, and the polymerization rate was 100.0%. The solvent and the remaining styrene were distilled off from this solution under heating under reduced pressure to obtain a transparent viscous substance having a weight average molecular weight of 68,000.

【００４５】（比較参考例２）参考例１と同様のフラス
コに、ポリエチレンワックス（三井石油化学工業（株）
製三井ハイワックス４０５２Ｅ）１００部及びトルエン
１００部を仕込み、攪拌下ゆるやかに窒素ガスを吹き込
みながら還流温度まで昇温し、完全溶解させた。つい
で、１０℃に冷却した混合溶剤３００部にこの溶液をホ
モジナイザーで攪拌しながら添加し、固形分２０％のポ
リエチレンワックスペーストを得た。(Comparative Reference Example 2) In the same flask as in Reference Example 1, polyethylene wax (Mitsui Petrochemical Co., Ltd.)
100 parts of Mitsui High Wax 4052E) and 100 parts of toluene were charged, and the temperature was raised to the reflux temperature while gently blowing nitrogen gas with stirring to complete dissolution. Then, this solution was added to 300 parts of the mixed solvent cooled to 10 ° C. while stirring with a homogenizer to obtain a polyethylene wax paste having a solid content of 20%.

【００４６】（比較参考例３）比較参考例２のポリエチ
レンワックスの代わりにカルナバワックス（野田ワック
ス（株）製精製カルナバワックスＮＯ．１）を用いた以
外は同様の操作を繰り返してカルナバワックスのペース
ト（固形分２０％）を得た。 （実施例１〜１１及び比較例１〜５） ＜塗料調製＞アクリル樹脂（アロセット２５５１、日本
触媒社製、不揮発分４５％）１００部、チタン白（ＣＲ
９５、石原産業社製）３０部、希釈溶剤（シクロヘキサ
ノン／ブタノール／酢酸エチル＝６／２／２重量比、以
下同じ）２０部、及び参考例１〜９及び比較参考例１〜
３で得られた溶液あるいはペースト状態のワックスを加
えて、サンドミルで分散し、塗料（Ａ〜Ｐ）を得た。ワ
ックスの種類、添加量は表１に示した。各塗料を５０℃
で１ヶ月間保存し、外観、粘度の変化を調べた。結果を
表１に示した。変化のないものを○、変化が若干あるも
のを△、変化の著しいものを×で示した。 ＜試験板の製造方法＞試験用塗料を適当な粘度に希釈し
た後、スレート板（７５ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み５ｍ
ｍ）に乾燥膜厚が３０μｍとなるようにスプレー塗装し
た。室温で７日間乾燥し、塗装板を作製した。使用した
塗料の種類を表２に示した。 ＜試験板の評価方法＞得られた試験板を用いて性能評価
を次のとおり行った。結果を表２に示した。 塗膜外観：塗膜の色の均一性を目視で判定し、良好なも
のを○、まだら模様が若干あるものを△、まだら模様の
著しいものを×とした。 撥水性：試験板を２５℃の水に７日間浸漬した後、塗膜
を４５度に傾けて水滴を垂らし、水滴の流れる様子を目
視で観察した。撥水性の良好なものを○、やや劣るもの
を△、劣るものを×と評価した。 密着性：上記耐水性の評価を行った塗装板を、１日間室
温で乾燥した後、塗膜に１ｍｍ角の碁盤目を１００個カ
ッターナイフで切り、セロテープを貼り付けた後にその
セロテープを剥離し、塗膜密着性を調べた。塗膜の残っ
ている碁盤目のマス目の数を表示した（１００が全く剥
離なし、０は全て剥離）。Comparative Reference Example 3 Carnauba wax paste was obtained by repeating the same operation except that carnauba wax (purified carnauba wax No. 1 manufactured by Noda Wax Co., Ltd.) was used instead of the polyethylene wax of Comparative Reference Example 2. (Solid content 20%) was obtained. (Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5) <Preparation of paint> 100 parts of acrylic resin (Alloset 2551, Nippon Shokubai Co., Ltd., nonvolatile content 45%), titanium white (CR
95, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 30 parts, diluting solvent (cyclohexanone / butanol / ethyl acetate = 6/2/2 weight ratio, the same applies hereinafter) 20 parts, and Reference Examples 1 to 9 and Comparative Reference Examples 1 to 1
The wax obtained in the step 3 or the solution was added and dispersed in a sand mill to obtain paints (AP). Table 1 shows the types and amounts of the waxes. 50 ° C for each paint
For one month and examined for changes in appearance and viscosity. The results are shown in Table 1. ○ indicates no change, Δ indicates a slight change, and × indicates a remarkable change. <Method of manufacturing test plate> After diluting the test paint to an appropriate viscosity, a slate plate (75 mm x 150 mm, thickness 5 m
m) was spray-coated so that the dry film thickness was 30 μm. After drying at room temperature for 7 days, a coated plate was prepared. Table 2 shows the types of paints used. <Evaluation method of test plate> Performance evaluation was performed as follows using the obtained test plate. The results are shown in Table 2. Appearance of coating film: The uniformity of the color of the coating film was visually judged, and a good one was evaluated as ○, a slightly mottled pattern as Δ, and a markedly mottled pattern as X. Water repellency: After the test plate was immersed in water at 25 ° C. for 7 days, the coating film was inclined at 45 ° to drop water drops, and the flow of the water drops was visually observed. Good water repellency was evaluated as ○, slightly poor one as Δ, and poor one as ×. Adhesion: After drying the coated board subjected to the above-described evaluation of water resistance at room temperature for one day, cut 100 squares of 1 mm square on the coating film with a cutter knife, paste a cellophane tape, and peel off the cellophane tape. The coating film adhesion was examined. The number of squares where the coating film remained was indicated (100 is no peeling, 0 is all peeled).

【００４７】[0047]

【表１】 [Table 1]

【００４８】[0048]

【表２】 [Table 2]

【００４９】[0049]

【発明の効果】以上のように、本発明の塗料組成物は、
特定の重合体ワックス（Ｉ）を含有しているので、該重
合体ワックス（Ｉ）とバインダー樹脂との相溶性が良
く、平滑で均一な塗膜外観を有し、撥水性、密着性に優
れた塗膜を形成する。また、該重合体ワックス（Ｉ）は
溶剤や樹脂との親和性が高いため、該塗料組成物を長期
間安定に保存することが可能である。As described above, the coating composition of the present invention comprises:
Since it contains the specific polymer wax (I), it has good compatibility between the polymer wax (I) and the binder resin, has a smooth and uniform coating appearance, and is excellent in water repellency and adhesion. A coated film is formed. Further, since the polymer wax (I) has a high affinity for a solvent or a resin, the coating composition can be stably stored for a long period of time.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 バインダー樹脂、着色剤及びワックスを
含む塗料組成物において、 前記ワックスとして、下記一般式（１）及び下記一般式
（２）で示される繰り返し単位から選ばれる少なくとも
１つを５０〜１００重量％の範囲で有する長側鎖含有重
合体と、前記長側鎖含有重合体の変性物とから選ばれる
少なくとも１つの重合体ワックスを含有する塗料組成
物。 【化１】 【化２】 1. A coating composition comprising a binder resin, a colorant and a wax, wherein the wax comprises at least one selected from repeating units represented by the following general formulas (1) and (2): A coating composition containing at least one polymer wax selected from a long side chain-containing polymer having a content of 100% by weight and a modified product of the long side chain-containing polymer. Embedded image Embedded image 【請求項２】 前記ワックスとしてポリオレフィンワッ
クスが、単独で、および／または反応物の形で含まれ
る、請求項１記載の塗料組成物。2. The coating composition according to claim 1, wherein the wax comprises a polyolefin wax, alone and / or in the form of a reactant.