EA001802B1 - Fluoropolymer dispersion coatings from modified thermoplastic vinylidene fluororide based resins - Google Patents

Abstract

1. A paint base for dispersion coating which comprises evolved from dispersion product of emulsive polymerisation of 100-200 parties by weight of acrylic monomers, preferably, 20-80 parties by weight of acrylic monomers, in presence of 100 parties by weight of vinyliden fluoride (co)polymers seed particles and thinner. 2. A paint base as defined in Claim 1 wherein the thinner is substantially non-aqueous. 3. A paint base as defined in Claim 1 wherein the thinner is aqueous based. 4. A paint comprising a paint base as defined in Claim 1 and a pigment. 5. A coating derived by applying a paint base as defined in Claim 1 as a varnish on a surface on which a coating is desired and evaporating the thinner of said paint base. 6. A coating derived by applying a paint as defined in Claim 4 to a surface on which a coating is desired and evaporating the thinner of said paint. 7. An article of manufacture comprising an article having adhered on at least one surface thereof a coating as defined in Claim 5. 8. An article of manufacture comprising an article having adhered onto at least one surface thereof a coating as defined in Claim 6.

Description

Область изобретенияField of Invention

Данное изобретение относится к композициям вещества, классифицированного в этой области химии, как зародышевые полимеры на основе фторполимеров, более конкретно, к гомополимерам фтористого винилидена (УЭЕ) и сополимерам фтористого винилидена с сомономерами, выбранными из гексафторпропилена (НЕР), тетрафторэтилена (ТЕЕ), хлортрифторэтилена (СТЕЕ), трифторэтилена (ТгЕЕ) и/или винилфторида (УЕ), в сочетании с полимерами на основе акриловой кислоты, сложных эфиров акриловой кислоты, метакриловой кислоты и/или сложных эфиров метакриловой кислоты (акриловые полимеры), к содержащим эти полимеры композициям, более конкретно, к жидким покрывающим композициям, содержащим эти полимеры, и способам получения и применения композиций, содержащих зародышевые полимеры фторполимеров и акриловых полимеров, и для использования собственно комбинаций фторполимеров и акриловых полимеров.This invention relates to compositions of a substance classified in this field of chemistry as germinal polymers based on fluoropolymers, more specifically, to homopolymers of vinylidene fluoride (UEE) and copolymers of vinylidene fluoride with comonomers selected from hexafluoropropylene (HEP), tetrafluoroethylene (TEE), xl (CEE), trifluoroethylene (TgEE) and / or vinyl fluoride (UE), in combination with polymers based on acrylic acid, esters of acrylic acid, methacrylic acid and / or methacrylic acid esters oty (acrylic polymers), to compositions containing these polymers, more specifically to liquid coating compositions containing these polymers, and methods for preparing and using compositions containing germinal polymers of fluoropolymers and acrylic polymers, and to use the actual combinations of fluoropolymers and acrylic polymers.

Предпосылки изобретенияBACKGROUND OF THE INVENTION

Известно, что покрытия, полученные в результате использования связующих красителей и носителей красителей, составленных в рецептуре с полимерными смолами поливинилиденфторида, обеспечивают хорошую стойкость к растворителям, химическую стойкость, стойкость к воздействию окружающей среды, термическую стабильность, прочность и упругость. Однако имеется потребность в дальнейшем усовершенствовании покрытий, особенно долговечности внешнего вида в суровых окружающих условиях. Кроме того, механизм образования пленки в традиционных дисперсионных покрытиях на основе поливинилиденфторида (РУЭЕ) и промышленные условия, при которых наносят эти покрытия, приводят к покрытиям со средней степенью блеска, обычно от 30 до 40, при измерении с геометрией блеска 60°. По своей природе традиционные поливинилиденфторидные дисперсионные красители являются смесью отдельных частиц поливинилиденфторида в фазе однородного акрилового раствора или отдельных частиц поливинилиденфторида и отдельных акриловых частиц в водной фазе. Эти системы также могут содержать (или не содержат) пигменты и другие добавки. Из уровня техники известно, что для достижения оптимальных свойств в системе красителя этого типа необходимо смешивать фазы поливинилиденфторида и акриловые фазы в процессе образования пленки. В случае рулонного покрытия, которое является одним из общих применений этого типа систем покрытия, обычно пленка формируется за время от 30 до 60 с. При коротких циклах отвердения остается мало времени для полного смешения поливинилиденфторида и акрилового полимера.It is known that coatings obtained by using binders and dye carriers formulated with polyvinylidene fluoride polymer resins provide good solvent resistance, chemical resistance, environmental resistance, thermal stability, strength and elasticity. However, there is a need for further improvement of coatings, especially the durability of the appearance in harsh environments. In addition, the film-forming mechanism in conventional dispersion coatings based on polyvinylidene fluoride (RUEE) and the industrial conditions under which these coatings are applied result in coatings with an average degree of gloss, typically 30 to 40, when measured with a 60 ° gloss geometry. By their nature, conventional polyvinylidene fluoride dispersion dyes are a mixture of individual polyvinylidene fluoride particles in a uniform acrylic solution phase or individual polyvinylidene fluoride particles and individual acrylic particles in an aqueous phase. These systems may also contain (or do not contain) pigments and other additives. It is known from the prior art that in order to achieve optimum properties in a dye system of this type, it is necessary to mix the phases of polyvinylidene fluoride and acrylic phases in the process of film formation. In the case of a roll coating, which is one of the common applications of this type of coating system, typically a film is formed in a period of 30 to 60 seconds. With short hardening cycles, little time remains for the complete mixing of polyvinylidene fluoride and acrylic polymer.

Было установлено, что рецептура носителей и связующих для красок и лаков из комби наций гомо- и сополимеров поливинилиденфторида и акриловых полимеров, которые более подробно описаны ниже, обеспечивает покрытия с повышенным уровнем блеска, чем в традиционных системах красок известного уровня техники на основе смешанных акриловых и поливинилиденфторидных смол. Кроме того, механическая гибкость покрытий, обеспечиваемых настоящим изобретением, улучшена по сравнению со смешанными системами уровня техники определенной рецептуры и условий отвердения. Ускоренное испытание стойкости к ультрафиолетовому излучению, проведенное стандартным способом, показывает, что полученные по настоящему изобретению покрытия обладают улучшенной стойкостью к ультрафиолетовому излучению по сравнению со смешанными системами смол уровня техники, как свидетельствует улучшенное сохранение блеска.It was found that the formulation of carriers and binders for paints and varnishes from a combination of homo- and copolymers of polyvinylidene fluoride and acrylic polymers, which are described in more detail below, provides coatings with a higher level of gloss than in traditional paint systems based on mixed acrylic and polyvinylidene fluoride resins. In addition, the mechanical flexibility of the coatings provided by the present invention is improved compared to prior art mixed systems of a particular formulation and curing conditions. The accelerated UV resistance test, carried out in a standard way, shows that the coatings of the present invention have improved UV resistance compared to mixed resin systems of the prior art, as evidenced by improved gloss retention.

Уровень техникиState of the art

Широко известны многочисленные опубликованные патенты и заявки на патенты, в которых описано использование частиц в латексе гомо- или сополимеров поливинилиденфторида в качестве затравки для полимеризации различных акриловых мономеров с образованием латексов, из которых непосредственно образуются краски на водной основе и другие покрывающие материалы, без выделения полимеров из этих латексов. Например, патенты США 5,439,980; 4,946,889; 5,034,460; заявки на Европейские патенты 0670353 А2, 0736583 А1, 0360575 А2; Японские заявки 6-335005 (8-170045), 4-97306 (5-271359), 3-355973 (5-170909), 3-124997 (4325509), 7-63193 (8-259773); публикация заявки РСТ АО 95/08582 и следующие рефераты Сйет. АйЛт. 1994:702216, Сйет. АйЛт. 1993:474687, Эег\уеп1 93: 278324, Эег\\'еп1 91: 329278, Эег\теп1 90: 317958, Эег\теп1 87: 082345, Иеттееп! 86: 213626, Эегмеп! 94: 107015/13, Иеттееп! 93: 365288/46, Оет^еп! 93: 365461/46, Эег\теп1 96: 049627, Эег\теп1 93: 397686, Эег\теп1 94: 808169 и ссылки, цитированные в этих публикациях. Ни в одной из этих публикаций не рекомендуется и не предлагается выделение твердых веществ из латекса затравочной полимеризации с последующим повторным диспергированием выделенных твердых веществ в водных или неводных растворителях с образованием красок и лаков дисперсионного типа.Numerous published patents and patent applications are widely known that describe the use of particles in latex of homo- or copolymers of polyvinylidene fluoride as a seed for polymerizing various acrylic monomers to form latexes, from which water-based paints and other coating materials are directly formed without isolating polymers of these latexes. For example, US patents 5,439,980; 4,946,889; 5,034,460; European patent applications 0670353 A2, 0736583 A1, 0360575 A2; Japanese applications 6-335005 (8-170045), 4-97306 (5-271359), 3-355973 (5-170909), 3-124997 (4325509), 7-63193 (8-259773); PCT application publication AO 95/08582 and the following abstracts of the Set. AiLt. 1994: 702216, Siet. AiLt. 1993: 474687, Eeg \ uep1 93: 278324, Eeg \\ 'ep1 91: 329278, Eeg \ tep1 90: 317958, Eeg \ tep1 87: 082345, Yetteep! 86: 213626, Eegmep! 94: 107015/13, Yetteep! 93: 365288/46, Oht ^ ep! 93: 365461/46, Eeg \ tep1 96: 049627, Eeg \ tep1 93: 397686, Eeg \ tep1 94: 808169 and the references cited in these publications. None of these publications recommends or proposes the separation of solids from seed latex polymerization latex, followed by the re-dispersion of the isolated solids in aqueous or non-aqueous solvents to form dispersive paints and varnishes.

Имеется ряд патентов и публикаций, в которых рекомендуются композиции красок и лаков дисперсионного типа на основе поливинилиденфторидных полимеров и сополимеров, физически смешанных с акриловыми полимерами. Например, патенты США 3,324,069 и 4,128,519, публикация заявки РСТ АО 93/13178 и заявка на Европейский патент 0670353 А2, и ссылки, приведенные в них. Ни в одной из этих публикаций не описаны улучшенные свойства, которыми обладают краски и лаки при исполь зовании покрытий из композиций согласно настоящему изобретению.There are a number of patents and publications recommending dispersion-type paints and varnishes based on polyvinylidene fluoride polymers and copolymers physically mixed with acrylic polymers. For example, US patents 3,324,069 and 4,128,519, publication of PCT application AO 93/13178 and European patent application 0670353 A2, and the references cited therein. None of these publications describe the improved properties possessed by paints and varnishes when using coatings from the compositions of the present invention.

ОпределенияDefinitions

Используемые в описании и формуле изобретения термины основа краски или носитель краски, означают сочетание связующего краски и разбавителя, в которое подмешивается пигмент с образованием краски. Термин лак, используемый в описании и формуле изобретения, означает жидкую композицию, которая превращается в прозрачное твердое вещество после нанесения в виде тонкого слоя. Основа краски или носитель краски без добавленного пигмента могут представлять собой лак.Used in the description and claims, the terms paint base or paint carrier, mean a combination of a binder paint and a diluent in which the pigment is mixed to form a paint. The term varnish, as used in the description and claims, means a liquid composition that turns into a transparent solid after application as a thin layer. A paint base or a paint carrier without added pigment may be a varnish.

Используемые в описании и в прилагаемой формуле изобретения термины связующее или связующее краски означают нелетучую часть основы краски или носителя краски. Связующее удерживает вместе частицы пигмента и пленку краски, как единое целое, на материале, на который они нанесены.Used in the description and in the attached claims, the terms binder or binder paint means non-volatile part of the basis of the paint or paint carrier. The binder holds together the pigment particles and the film of paint, as a whole, on the material on which they are applied.

Термин разбавитель, используемый в описании и формуле изобретения, означает часть краски (или лака), которая испаряется в ходе процесса сушки. Он содержит любой растворитель (водный или неводный).The term diluent, as used in the description and claims, means a portion of the paint (or varnish) that evaporates during the drying process. It contains any solvent (aqueous or non-aqueous).

Термин акрил-модифицированный фторполимер (АМР), используемый в описании и в прилагаемой формуле изобретения, означает твердую смолу (частицы или агломераты), полученную полимеризацией этиленово ненасыщенных мономеров, выбранных из группы акриловой кислоты, сложных эфиров акриловой кислоты, метакриловой кислоты, эфиров метакриловой кислоты и их смесей в присутствии латекса гомо- или сополимеров винилиденфторида, как описано подробнее ниже, и, в случае необходимости, с выделением смолы из латекса, образовавшегося при ее получении.The term acrylic-modified fluoropolymer (AMP), used in the description and in the attached claims, means a solid resin (particles or agglomerates) obtained by polymerization of ethylenically unsaturated monomers selected from the group of acrylic acid, esters of acrylic acid, methacrylic acid, methacrylic acid esters and mixtures thereof in the presence of latex homo- or copolymers of vinylidene fluoride, as described in more detail below, and, if necessary, with the release of the resin from the latex formed upon receipt.

Используемый в описании и формуле изобретения термин дисперсионное покрытие, означает покрытие, в котором основа краски или носитель получены из практически сухой смолы, выделенной из латекса, образовавшегося при ее получении, растворенной или суспендированной в разбавителе.Used in the description and the claims, the term dispersion coating, means a coating in which the base of the paint or carrier is obtained from a practically dry resin isolated from latex formed during its preparation, dissolved or suspended in a diluent.

Таким образом, основа краски для дисперсионного покрытия может быть такой, которая будет содержать практически только смолу, выделенную из любого латекса, в котором она первоначально сформировалась, и, в случае необходимости, существенно сухую.Thus, the base of the paint for the dispersion coating can be one that will contain almost only the resin isolated from any latex in which it was originally formed, and, if necessary, substantially dry.

Краткое описание изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION

Первым аспектом данного изобретения является основа краски или носитель краски для дисперсионного покрытия, который содержит от 10 до 90% акрил-модифицированной фторполимерной смолы от веса сухой смолы.A first aspect of the invention is a dispersion coating paint base or carrier, which contains from 10 to 90% acrylic-modified fluoropolymer resin by weight of the dry resin.

В одном варианте воплощения первого аспекта изобретения разбавитель для основы краски или носителя краски является существенно неводным.In one embodiment of the first aspect of the invention, the diluent for the ink base or ink carrier is substantially non-aqueous.

В другом варианте воплощения первого аспекта изобретения разбавитель для основы краски или носителя краски имеет водную основу.In another embodiment of the first aspect of the invention, the diluent for the ink base or ink carrier has an aqueous base.

Вторым аспектом изобретения является краска, содержащая основу краски или носитель краски первого аспекта изобретения и смешанный с ними пигмент.A second aspect of the invention is a paint comprising a paint base or a paint carrier of the first aspect of the invention and a pigment mixed therewith.

Третьим аспектом изобретения является покрытие, полученное путем нанесения краски, согласно второму аспекту изобретения или лака, состоящего практически из основы краски или носителя краски, согласно первому аспекту изобретения на поверхность, на которую необходимо нанести покрытие, и выпаривания растворителя, содержащегося в указанной краске или лаке.A third aspect of the invention is a coating obtained by applying a paint according to a second aspect of the invention or a varnish consisting essentially of a paint base or a paint carrier according to a first aspect of the invention to a surface to be coated and evaporating the solvent contained in said paint or varnish .

Четвертым аспектом изобретения является изделие, имеющее покрытие, закрепленное, по меньшей мере, на одной его поверхности, полученное согласно третьему аспекту изобретения, относящемуся к композиции.A fourth aspect of the invention is an article having a coating fixed to at least one surface thereof, obtained according to a third aspect of the invention relating to a composition.

Аспектом изобретения является также способ нанесения на поверхность покрытия, содержащего усовершенствованное акрил-модифицированное фторполимерное связующее, при котором наносят краску, согласно второму аспекту изобретения или лак, состоящий практически из основы краски или носителя краски, согласно первому аспекту изобретения на указанную поверхность, и выпаривают разбавитель из указанных краски или лака.An aspect of the invention is also a method of applying to a surface a coating containing an improved acrylic-modified fluoropolymer binder, in which a paint is applied according to the second aspect of the invention or a varnish consisting essentially of a paint base or paint carrier according to the first aspect of the invention on said surface and the diluent is evaporated from the specified paint or varnish.

Подробное описание изобретенияDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Теперь изобретение будет описано главным образом со ссылками на предпочтительные варианты его воплощения, с тем, чтобы позволить любому специалисту в этой области осуществить и использовать это изобретение.The invention will now be described mainly with reference to preferred embodiments thereof, in order to enable any person skilled in the art to make and use this invention.

Используемые в качестве исходного материала эмульсии гомо- и сополимеров винилиденфторида хорошо известны, как и способы их получения. Например, НитрИгеу апб ЭоНапу. Полимеры винилиденфторида, Епсус1ореб1а о! Ро1утег 8с1епсе апб Епдшеетшд, 2-е издание, том 17, с. 532-548,1989, изд-во 1ойп \Убеу апб 8оп§, и цитированные там ссылки, а также патенты США 3,857,827; 4,360,652; 4,569,978; 3,051,677; 3,178,399; 5,093,427; 4,076,929;The emulsions of vinylidene fluoride homo- and copolymers used as starting material are well known, as are the methods for their preparation. For example, NitrIgeu apb EoNapu. Polymers of vinylidene fluoride, Epsus1reb1a about! Ро1утег 8с1епсе апб Епшететшд, 2nd edition, Volume 17, p. 532-548.1989, published by 1oyp \ Ubeu apb 8op§, and references cited there, as well as US patents 3,857,827; 4,360,652; 4,569,978; 3,051,677; 3,178,399; 5,093,427; 4,076,929;

5,543,217; Модд1 и др., Ро1утег Ви11ебп. т. 7, с. 115-122 (1982), ВопатбеШ и др., Ро1утег, т. 27, с. 905-909 (1986), Р1апса и др., Ро1утег, т. 28, с. 224-230 (1986) и АЬиПете и др., Заявка на европейский патент № 650982 А1. Приготовленные таким образом латексы могут представлять собой гомополимеры или сополимеры винилиденфторида с подходящими мономерами для сополимеризации с винилиденфторидом, которые выбирают из гексафторпропилена, тетрафторэтилена, трифторэтилена, винилфторида или их смесей. Предпочтительным сомономером является гексафторпропилен.5,543,217; Modd1 et al., Ro1uteg Vi11ebp. t. 7, p. 115-122 (1982), VopatbeSh et al., Roiteg, v. 27, p. 905-909 (1986), P1apsa et al., Ro1uteg, v. 28, p. 224-230 (1986) and ABPet et al., European Patent Application No. 650982 A1. The latexes thus prepared can be homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride with suitable monomers for copolymerization with vinylidene fluoride, which are selected from hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, vinyl fluoride or mixtures thereof. A preferred comonomer is hexafluoropropylene.

В сополимеры винилиденфторида могут быть введены примерно до 30 вес.% сомономеров, причем предпочтительным является примерно от 0 до 25 вес.%.Up to about 30% by weight of comonomers can be introduced into vinylidene fluoride copolymers, with about 0 to 25% by weight being preferred.

Для этого изобретения предпочтительны затравочные частицы, имеющие температуру стеклования Тд ниже, чем 25°С. Способы регулирования температуры стеклования хорошо известны в этой области техники и сами по себе не являются частью этого изобретения.For this invention, seed particles having a glass transition temperature Td lower than 25 ° C are preferred. Methods for controlling the glass transition temperature are well known in the art and are not in themselves part of this invention.

Наиболее общим способом регулирования температуры стеклования для фтористых сополимеров является контроль состава фтористого сополимера.The most common way to control the glass transition temperature for fluoride copolymers is to control the composition of the fluoride copolymer.

Кроме того, предпочтительно, чтобы размер затравочных частиц обязательно был меньше 250 нм, для того чтобы получить окончательный размер частиц акрилмодифицированного фтористого полимера меньше, чем 350 нм.Furthermore, it is preferable that the seed particle size is necessarily less than 250 nm in order to obtain a final particle size of the acryl-modified fluoride polymer less than 350 nm.

Данное изобретение предполагает использование эмульсионной или суспензионной полимеризации в вертикальных или горизонтальных реакторах, в периодическом, полунепрерывном или непрерывном режимах.This invention involves the use of emulsion or suspension polymerization in vertical or horizontal reactors, in batch, semi-continuous or continuous modes.

Акриловые и метакриловые мономеры, которые полимеризуются на затравке в присутствии фторполимерного латекса, представляют собой акриловую кислоту, алкиловые эфиры акриловой кислоты, метакриловую кислоту и алкиловые эфиры метакриловой кислоты, в которых алкильная группа в эфирной части молекулы включает от 1 до 10 атомов углерода, предпочтительно от 1 до приблизительно 4 атомов углерода.Acrylic and methacrylic monomers that polymerize on a seed in the presence of fluoropolymer latex are acrylic acid, alkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid and alkyl ethers of methacrylic acid, in which the alkyl group in the ether part of the molecule contains from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to about 4 carbon atoms.

Подходящие акриловые эфиры включают, без ограничений, этилакрилат, метилакрилат, бутилакрилат, пропилакрилат, изобутилакрилат, амилакрилат, 2-этилгексилакрилат и гексилакрилат. Подходящие эфиры метакриловой кислоты включают, без ограничений, этилметилакрилат, метилметакрилат, бутилметакрилат, пропилметакрилат, изобутилметакрилат, амилметакрилат, 2-этил-гексилметакрилат и гидроксиэтилметакрилат. Предпочтительными мономерами являются акриловая кислота, метакриловая кислота, этилакрилат, метилакрилат, бутилакрилат, метилметакрилат и глицидилметакрилат. Акрилатные и метакрилатные эфирные мономеры могут использоваться индивидуально или в сочетании.Suitable acrylic esters include, but are not limited to, ethyl acrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, propyl acrylate, isobutyl acrylate, amyl acrylate, 2-ethyl hexyl acrylate and hexyl acrylate. Suitable methacrylic acid esters include, but are not limited to, ethyl methyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, propyl methacrylate, isobutyl methacrylate, amyl methacrylate, 2-ethyl hexyl methacrylate and hydroxyethyl methacrylate. Preferred monomers are acrylic acid, methacrylic acid, ethyl acrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate and glycidyl methacrylate. Acrylate and methacrylate ether monomers can be used individually or in combination.

Для тонкого регулирования свойств полученных окончательно пленок краски, с акрилатными и/или метакрилатными кислотными и эфирными мономерами могут сополимеризоваться небольшие количества других сополимеризующихся мономеров и/или олигомеров. Последние включают, без ограничений, акрилонитрил, сопряженные диены, такие как 1,3бутадиен и изопрен, фторалкилакрилаты, фторакрилалкилметакрилаты, алкенилароматические соединения, такие как стирол, альфа метилстирол, галогениды стирола и дивинильные углеводородные соединения, такие как дивинилбензол. Можно использовать такие реакционноспособные эмульгаторы, как доступные с торговыми марками Вигеппа, Е11шшо1, сложный эфир ΝΚ.To fine-tune the properties of the final paint films, small amounts of other copolymerizable monomers and / or oligomers can be copolymerized with acrylate and / or methacrylate acid and ether monomers. The latter include, without limitation, acrylonitrile, conjugated dienes such as 1,3 butadiene and isoprene, fluoroalkyl acrylates, fluoroacrylalkyl methacrylates, alkenyl aromatic compounds such as styrene, alpha methyl styrene, styrene halides and divinyl hydrocarbon compounds such as divinylbenzene. Reactive emulsifiers such as those available with the trademarks of Vigepp, E11shcho1, ester ΝΚ can be used.

Общее количество акриловой кислоты, эфиров акриловой кислоты, метакриловой кислоты, эфиров метакриловой кислоты или их смесей, должно составлять 80% или более, предпочтительно 90% или более от общего веса мономерной смеси.The total amount of acrylic acid, esters of acrylic acid, methacrylic acid, esters of methacrylic acid or mixtures thereof should be 80% or more, preferably 90% or more, of the total weight of the monomer mixture.

Общее количество смеси мономеров для полимеризации или сополимеризации в присутствии затравочных частиц фторполимера должно составлять от 10 до 200 весовых частей, предпочтительно от 20 до 80 весовых частей, на 100 весовых частей затравочных частиц.The total amount of the monomer mixture for polymerization or copolymerization in the presence of the fluoropolymer seed particles should be from 10 to 200 parts by weight, preferably from 20 to 80 parts by weight, per 100 parts by weight of the seed particles.

Полимеризация с затравкой может быть проведена в тех же самых условиях, что и традиционная эмульсионная полимеризация. В затравочный латекс добавляют желаемый акриловый и/или метакриловый мономер (мономеры), инициатор полимеризации и необязательное поверхностно-активное вещество, агент передачи цепи, регулятор рН, и кроме того, в конечном счете необязательные растворитель и хелатный агент, и реакцию проводят при атмосферном давлении в течение от 0,5 до 6 ч при температуре от 20 до 90°С, предпочтительно от 40 до 80°С.Seed polymerization can be carried out under the same conditions as conventional emulsion polymerization. The desired acrylic and / or methacrylic monomer (s), a polymerization initiator and an optional surfactant, a chain transfer agent, a pH adjuster, and ultimately an optional solvent and chelating agent are added to the seed latex and the reaction is carried out at atmospheric pressure for 0.5 to 6 hours at a temperature of from 20 to 90 ° C, preferably from 40 to 80 ° C.

Эмульсионную полимеризацию с использованием фторполимера в качестве затравки можно осуществлять в соответствии с обычными способами:Emulsion polymerization using a fluoropolymer as a seed can be carried out in accordance with conventional methods:

периодической полимеризации, при которой мономер(ы), инициатор, и в случае необходимости, другие компоненты, добавляют в водную дисперсию фторполимера с самого начала;periodic polymerization, in which the monomer (s), initiator, and, if necessary, other components are added to the aqueous dispersion of the fluoropolymer from the very beginning;

полунепрерывной полимеризации, при которой часть, или целиком, или один из компонентов подают непрерывно или периодически в ходе реакции;semi-continuous polymerization, in which part, or the whole, or one of the components is fed continuously or periodically during the reaction;

непрерывной полимеризации, при которой все компоненты и водную дисперсию фторполимера одновременно подают в реактор.continuous polymerization, in which all the components and the aqueous dispersion of the fluoropolymer are simultaneously fed into the reactor.

Компоненты можно добавлять в реактор в чистом виде, в растворе подходящего растворителя (органического или водного) или в виде дисперсии в подходящем растворителе.The components can be added to the reactor in pure form, in a solution of a suitable solvent (organic or aqueous), or as a dispersion in a suitable solvent.

Данное изобретение предусматривает использование всех типов реакторов полимеризации (резервуара с перемешиванием, трубчатого, петлевого). Предпочтительным является реактор с перемешиванием, работающий в полунепрерывном режиме, из-за удобства и гибкости режима работы.The present invention provides for the use of all types of polymerization reactors (stirred tank, tubular, loop). A semi-continuous stirred tank reactor is preferred because of the convenience and flexibility of the operating mode.

Способ, используемый для получения продуктов изобретения, включает, по меньшей мере, две стадии. По меньшей мере, одна стадия необходима для эмульсионной полимеризации фторполимера и, по меньшей мере, одна стадия требуется для эмульсионной полимеризации акрилового мономера(ов) с затравкой.The method used to obtain the products of the invention includes at least two stages. At least one stage is required for emulsion polymerization of a fluoropolymer and at least one stage is required for emulsion polymerization of acrylic monomer (s) with seed.

Эти стадии могут осуществляться в одном и том же реакторе или в различных реакторах. На каждой стадии могут быть свои конкретные мономеры, поверхностно-активное вещество, инициатор, агент передачи цепи, регулятор рН, растворитель и/или хелатные агенты. Предпочтительно на различных стадиях используют один и тот же реактор.These steps can be carried out in the same reactor or in different reactors. At each stage, there may be specific monomers, a surfactant, an initiator, a chain transfer agent, a pH adjuster, a solvent, and / or chelating agents. Preferably, the same reactor is used at different stages.

Окончательный латекс может состоять из диспергированных частиц, однородных по размеру и составу, или из дисперсных частиц, имеющих несколько совокупностей размера и/или состава. Латекс, имеющий однородное распределение по составу диспергированных частиц, является предпочтительным. Широкое распределение частиц по размеру, или полимодальное распределение частиц по размеру, обеспечивающее эффективную упаковку частиц, может быть предпочтительным по сравнению с однородным распределением частиц по размеру.The final latex may consist of dispersed particles of uniform size and composition, or of dispersed particles having several aggregates of size and / or composition. Latex having a uniform distribution in the composition of the dispersed particles is preferred. A wide particle size distribution, or a multimodal particle size distribution, ensuring efficient particle packing, may be preferred over a uniform particle size distribution.

Частицы окончательного латекса могут состоять из одной, двух и более фаз с различной морфологией, такой как однофазная морфология, сердцевина-оболочка, полумесяц, обращенная сердцевина-оболочка, клубника, снеговик, взаимопроникающая сетка и т.п., которые все хорошо известны из уровня техники, как и способы их получения. Предпочтительной морфологией является фторполимерная/акриловая сердцевина оболочка, латексные частицы и однородные частицы латекса. Частицы латекса с однофазной морфологией могут быть получены из смешивающихся пар фторполимер/акриловый полимер или из взаимопроникающих сеток.Particles of final latex can consist of one, two or more phases with different morphologies, such as single-phase morphology, core-shell, crescent, inverted core-shell, strawberry, snowman, interpenetrating mesh, etc., which are all well known from the level techniques, as well as methods for their preparation. A preferred morphology is a fluoropolymer / acrylic core shell, latex particles and uniform latex particles. Particle morphology latex particles can be obtained from miscible fluoropolymer / acrylic polymer pairs or from interpenetrating nets.

Поверхностно-активное вещество, которое может применяться, включает анионное поверхностно-активное вещество, катионное поверхностно-активное вещество, неионогенное поверхностно-активное вещество и амфотерное поверхностно-активное вещество. Они могут использоваться отдельно или в сочетании из двух или более поверхностно-активных веществ, при условии, что не могут сочетаться очевидно несовместимые типы. Они могут быть смешаны с затравочным латексом, или с мономерной смесью, или в любом подходящем сочетании с другими компонентами реакции полимеризации. Анионное поверхностно-активное вещество включает сульфаты сложных эфиров высших спиртов (например, натриевые соли алкилсульфоновых кислот, натриевые соли алкилбензолсульфоновых кислот, натриевые соли янтарных кислот, натриевые соли диалкилового эфира янтарной кислоты-сульфоновых кислот, натриевые соли простых алкилдифенилэфирдисульфоновых кислот). Подходящие катионные поверхностно-активные вещества представляют собой хлористый алкилпиридиний, или хлористый алкиламмоний. Неионное поверхностно-активное вещество включает простые полиоксиэтиленалкилфениловые эфиры, простые полиоксиэтиленалкиловые эфиры, сложные полиоксиэтиленалкиловые эфиры, сложные полиоксиэтиленалкилфениловые эфиры, сложные эфиры глицерина, сложные сорбитаналкиловые эфиры и их производные. Подходящим амфотерным поверхностно-активное веществом является лаурилбетаин. Кроме того, могут применяться реакционноспособные эмульгаторы, которые способны сополимеризоваться с вышеупомянутыми мономерами (например, стиролсульфонат натрия, алкилсульфонат натрия, арилалкилсульфонат натрия). Обычно поверхностно-активное вещество используют в количестве от 0,05 до 5 весовых частей на 100 весовых частей всех фторполимерных частиц.A surfactant that may be used includes an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant. They can be used alone or in combination of two or more surfactants, provided that obviously incompatible types cannot be combined. They can be mixed with seed latex, or with a monomer mixture, or in any suitable combination with other components of the polymerization reaction. The anionic surfactant includes sulfates of esters of higher alcohols (e.g. sodium salts of alkyl sulfonic acids, sodium salts of alkyl benzene sulfonic acids, sodium salts of succinic acids, sodium salts of dialkyl ether of succinic acid-sulfonic acids, sodium salts of simple alkyl diphenyl ether sulfonic acids). Suitable cationic surfactants are alkyl pyridinium chloride or alkyl ammonium chloride. The nonionic surfactant includes polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene alkyl phenyl esters, glycerol esters, sorbitan alkyl esters and derivatives thereof. A suitable amphoteric surfactant is lauryl betaine. In addition, reactive emulsifiers that are capable of copolymerizing with the aforementioned monomers (e.g., sodium styrene sulfonate, sodium alkyl sulfonate, sodium arylalkyl sulfonate) can be used. Typically, a surfactant is used in an amount of from 0.05 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of all fluoropolymer particles.

В качестве инициатора полимеризации можно использовать любой тип инициатора, который образует радикалы, подходящие для свободно-радикальной полимеризации в водной среде при температуре от 20 до 100°С. Они могут применяться индивидуально или в сочетании с восстанавливающим агентом (например гидробисульфитом натрия, натриевой солью Ьаскорбиновой кислоты, тиосульфатом натрия, гидросульфитом натрия). В качестве водорастворимых инициаторов можно использовать, например, персульфаты, перекись водорода, а в качестве маслорастворимых инициаторов можно использовать гидроперекись кумола, диизопропилпероксикарбонат, перекись бензоила, 2,2'-азобис-метилбутиронитрил, 2,2'-азобисизобутиронитрил, 1,1'-азобис-циклогексан-1карбонитрил, гидроперекись изопропилбензола. Предпочтительными инициаторами являются 2,2'-азобис-метилбутиронитрил и 1,1'азобис-циклогексан- 1-карбонитрил. Маслорастворимый инициатор, по желанию, можно растворять в небольшом количестве растворителя. Количество используемого инициатора составляет от 0,1 до 2 вес. частей на 100 вес. частей добавленной смеси мономеров.As the polymerization initiator, you can use any type of initiator that forms radicals suitable for free radical polymerization in an aqueous medium at a temperature of from 20 to 100 ° C. They can be used individually or in combination with a reducing agent (e.g. sodium hydrobisulfite, sodium ascorbic acid salt, sodium thiosulfate, sodium hydrosulfite). As water-soluble initiators, for example, persulfates, hydrogen peroxide can be used, and cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxycarbonate, benzoyl peroxide, 2,2'-azobis-methylbutyronitrile, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 1,1'- can be used as oil-soluble initiators. azobis-cyclohexane-1-carbonitrile, isopropylbenzene hydroperoxide. Preferred initiators are 2,2'-azobis-methylbutyronitrile and 1,1'azobis-cyclohexane-1-carbonitrile. The oil soluble initiator, if desired, can be dissolved in a small amount of solvent. The amount of initiator used is from 0.1 to 2 weight. parts per 100 weight. parts of the added mixture of monomers.

Отсутствуют ограничения по типу агентов передачи цепи, которые могут быть использованы, пока они не слишком замедляют реакцию. Эти агенты передачи цепи, которые могут быть использованы, включают, например, меркаптаны (например, додецилмеркаптан, октилмеркаптан), галоидированные углеводороды (например, четыреххлористый углерод, хлороформ), ксантоген (например, диметилксантогендисульфид). Обычно количество используемого агента передачи цепи, составляет от 0 до 5 вес. частей на 100 вес. частей добавленной смеси мономеров.There are no restrictions on the type of chain transfer agents that can be used until they slow down the reaction too much. These chain transfer agents that can be used include, for example, mercaptans (e.g. dodecyl mercaptan, octyl mercaptan), halogenated hydrocarbons (e.g. carbon tetrachloride, chloroform), xanthogen (e.g. dimethyl xanthogen disulfide). Typically, the amount of chain transfer agent used is from 0 to 5 weight. parts per 100 weight. parts of the added mixture of monomers.

В ходе реакции можно добавлять небольшие количества растворителя, для того чтобы облегчить набухание затравочных частиц. Количество добавленного растворителя должно быть в таких пределах, чтобы не ухудшалась работоспособность, экологическая безопасность, производственная и пожарная безопасность.During the reaction, small amounts of solvent can be added in order to facilitate swelling of the seed particles. The amount of added solvent should be within such limits that performance, environmental safety, industrial and fire safety are not impaired.

Количество используемых агентов, регулирующих рН (например, карбонат натрия, карбонат калия, гидрокарбонат натрия), и агентов, образующих хелаты (например, этилендиаминтетрауксусная кислота, глицин, аланин) составляет от 0 до 2 вес. частей и от 0 до 0,1 вес. частей на 100 вес. частей добавленной смеси мономеров, соответственно.The amount of pH adjusting agents used (for example, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate) and chelating agents (for example, ethylenediaminetetraacetic acid, glycine, alanine) is from 0 to 2 weight. parts and from 0 to 0.1 weight. parts per 100 weight. parts of the added mixture of monomers, respectively.

В окончательный латекс можно добавлять дополнительное количество поверхностноактивных веществ или агентов, регулирующих рН. Обычно это способствует улучшению стабильности при хранении.An additional amount of surfactants or pH adjusting agents may be added to the final latex. This usually helps to improve storage stability.

Дополнительное описание предпочтительных способов синтеза акрил-модифицированных фтористых полимеров и мономеров, которые могут быть использованы в синтезе, приведено в Европейском патенте 0360575 В1 и заявке на патент Японии 4-97306.A further description of preferred methods for synthesizing acrylic-modified fluoride polymers and monomers that can be used in the synthesis is given in European Patent 0360575 B1 and Japanese Patent Application 4-97306.

Выделение акрил-модифицированной фторполимерной смолы из латекса с затравочным полимером может быть осуществлено обычными способами, которые хорошо известны из уровня техники, такими как высушивание латекса, коагуляция при перемешивании с высоким сдвигом, центрифугирование, и/или изменение ионного баланса, и/или вымораживание с последующим фильтрованием и необязательной промывкой и т.п.The isolation of the acrylic-modified fluoropolymer resin from the latex with the seed polymer can be carried out by conventional methods that are well known in the art, such as drying the latex, high shear mixing coagulation, centrifuging, and / or changing the ionic balance, and / or freezing with subsequent filtration and optional washing, and the like.

В композицию основы краски или носителя краски можно не добавлять пигмент, чтобы получить лак, или эту композицию можно смешать с одним или несколькими пигментами, чтобы получить краску. При практическом осуществлении настоящего изобретения можно использовать те же самые пигменты, которые эффективны в других покрытиях на основе поливинилиденфторида. Эти пигменты включают, например, те, что указаны в патенте США 3,340,222. Пигмент может быть органическим или неорганическим. В соответствии с первым вариантом воплощения пигмент может содержать диоксид титана или диоксид титана в сочетании с одним или несколькими другими неорганическими пигментами, в которых диоксид титана составляет большую часть этого сочетания. Неорганические пигменты, которые могут быть использованы индивидуально или в сочетании с диоксидом титана, включают, например диоксид кремния, оксиды железа различного цвета, соединения кадмия, титанат свинца и различные силикаты, например тальк, диатомитовая земля, асбест, слюда, глина и основной силикат свинца. Пигменты, которые могут быть использованы в сочетании с диоксидом титана, включают, например оксид цинка, сульфид цинка, оксид циркония, белый свинцовый пигмент, сажа, хромат свинца, листовые и нелисто вые металлические пигменты, оранжевый молибдат, карбонат кальция и сульфат бария.No pigment may be added to the paint base composition or paint carrier to form a varnish, or this composition may be mixed with one or more pigments to form a paint. In the practical implementation of the present invention, you can use the same pigments that are effective in other coatings based on polyvinylidene fluoride. These pigments include, for example, those indicated in US patent 3,340,222. The pigment may be organic or inorganic. According to a first embodiment, the pigment may comprise titanium dioxide or titanium dioxide in combination with one or more other inorganic pigments in which titanium dioxide makes up most of this combination. Inorganic pigments that can be used individually or in combination with titanium dioxide include, for example, silicon dioxide, various color iron oxides, cadmium compounds, lead titanate and various silicates, for example talc, diatomaceous earth, asbestos, mica, clay and basic lead silicate . Pigments that can be used in combination with titanium dioxide include, for example, zinc oxide, zinc sulfide, zirconium oxide, white lead pigment, carbon black, lead chromate, sheet and non-metallic metal pigments, orange molybdate, calcium carbonate and barium sulfate.

Предпочтительной категорией пигмента являются керамические металлоксидные пигменты, которые прокалены. Также удовлетворительно могут быть использованы оксиды хрома и некоторые оксиды железа прокаленного типа. Для тех областей применения, где желательно белое покрытие, рекомендуется немеловой диоксид титана типа рутила, не приобретающий желтизну. Литопоны и им подобные не являются подходящими, так как их недостатком является отсутствие меловой прочности и/или несоответствующая укрывистость. Также не рекомендуется диоксид титана типа анатаза.A preferred pigment category is ceramic metal oxide pigments, which are calcined. Chromium oxides and some calcined iron oxides can also be satisfactorily used. For applications where a white coating is desired, non-chalky titanium dioxide such as rutile, which does not turn yellow, is recommended. Lithopones and the like are not suitable, as their disadvantage is the lack of chalk strength and / or inappropriate hiding power. Also not recommended is titanium dioxide such as anatase.

Если в композиции присутствует пигмент, то преимущественно его количество составляет приблизительно от 0,1 до 50 вес. частей на 100 вес. частей компонента смолы. Хотя для большинства областей применения предпочтительным интервалом является приблизительно от 25 до 35 вес. частей на 100 вес. частей компонента смолы, белые и светлоокрашенные пигменты обычно используют на верхнем пределе предпочтительного количества, и могут составлять 35 вес. частей или более на 100 вес. частей компонента смолы.If pigment is present in the composition, its amount is preferably from about 0.1 to 50 weight. parts per 100 weight. parts of the resin component. Although for most applications, the preferred range is from about 25 to 35 weight. parts per 100 weight. parts of the resin component, white and light-colored pigments are usually used at the upper limit of the preferred amount, and can be 35 weight. parts or more per 100 weight. parts of the resin component.

Прозрачные покрытия с металлическими пигментами могут содержать очень малое весовое количество пигмента.Transparent coatings with metallic pigments may contain a very small weight amount of pigment.

Композиции основы красок или носителей красок согласно изобретению могут находиться в жидком состоянии. Связующее, содержащее фторполимерную смолу и любые другие необязательные смолы, входящие в его состав, может диспергироваться, частично или полностью растворяться в разбавителе, который может включать растворители на водной или неводной основе. Такие растворители могут быть либо индивидуальными, либо смесью растворителей. Подходящие растворители на водной основе описаны в патенте США 4,128,519. Подходящие растворители на неводной основе описаны в публикации XVО 93/13178 и патенте США 3,324,069. Применяемые растворители сами по себе не являются частью этого изобретения, и любой традиционный растворитель или растворители, включая скрытые растворители, которые традиционно используются в красках на основе поливинилиденфторидной смолы, рассматриваются как подходящие для этого изобретения.The ink base compositions or ink carriers of the invention may be in a liquid state. A binder containing a fluoropolymer resin and any other optional resins included in it may be dispersed, partially or completely dissolved in a diluent, which may include aqueous or non-aqueous solvents. Such solvents can be either individual or a mixture of solvents. Suitable water-based solvents are described in US Pat. No. 4,128,519. Suitable non-aqueous solvents are described in Publication XVO 93/13178 and US Pat. No. 3,324,069. The solvents used alone are not part of this invention, and any conventional solvent or solvents, including hidden solvents that are traditionally used in paints based on polyvinylidene fluoride resin, are considered suitable for this invention.

Другие традиционные компоненты краски, такие как поверхностно-активные вещества, диспергирующие агенты, воски, сшивающие агенты, поглотители ультрафиолетового излучения, выравнивающие агенты, загустители и т.п., также могут быть включены в основу краски или носитель краски, и в композиции красок и лаков.Other traditional paint components, such as surfactants, dispersants, waxes, crosslinkers, UV absorbers, leveling agents, thickeners and the like, can also be included in the base of the paint or paint carrier, and in the composition of paints and varnishes.

Стандартные методики, хорошо известные специалистам в этой области техники, могут использоваться для смешивания компонентов, содержащихся в основе краски или в носителе краски, и в композициях красок и лаков, которые рассматриваются в настоящем изобретении.Standard techniques well known to those skilled in the art can be used to mix the components contained in a paint base or in a paint carrier and in the paint and varnish compositions that are contemplated by the present invention.

Композиции красок и лаков настоящего изобретения могут быть нанесены на большое множество субстратов, включая пластики, древесину, металлы, керамику, стекло и т.п., с помощью традиционных способов покрытия, таких как распыление, нанесение кистью, макание, заливка, покрытие скребком, рулонное покрытие, покрытие реверсивным роликом, вытягивание и другими способами, известными из уровня техники.The paint and varnish compositions of the present invention can be applied to a wide variety of substrates, including plastics, wood, metals, ceramics, glass, etc., using conventional coating methods such as spraying, brushing, dipping, pouring, scraper coating, roll coating, reversing roller coating, drawing and other methods known from the prior art.

После нанесения краски на основе растворителя и лаки, содержащие растворенные смолы, сушат на воздухе, чтобы удалить разбавитель, включая растворитель, при окружающей температуре от 15 до 50°С, а другие краски и лаки на основе водных или неводных растворителей, спекают или нагревают, для того чтобы испарить разбавитель, включая растворитель, и коалесцировать покрытие. Температура нагревания может изменяться приблизительно от 125 до 300°С, предпочтительно приблизительно от 175 до 275°С. Очевидно, что для покрывающих субстратов, чувствительных к верхнему интервалу температур, необходимо использовать краски и лаки на основе растворителя, которые содержат полностью растворимую смолу.After applying the solvent-based paints and varnishes containing dissolved resins, air-dried to remove the diluent, including the solvent, at an ambient temperature of 15 to 50 ° C, and other paints and varnishes based on aqueous or non-aqueous solvents, sinter or heat, in order to evaporate the diluent, including the solvent, and coalesce the coating. The heating temperature may vary from about 125 to 300 ° C, preferably from about 175 to 275 ° C. Obviously, for coating substrates that are sensitive to the upper temperature range, it is necessary to use solvent-based paints and varnishes that contain a completely soluble resin.

Хотя степень прилипания пленки полимера, образующейся при сушке композиций красок и лаков, к субстрату обычно превышает нормальную, можно получить повышенную прилипаемость за счет первоначальной грунтовки поверхности субстрата совместимым слоем покрытия. Например, для древесины приемлемой грунтовкой является слой пигментированного полимера эфира акриловой кислоты, как описано в патентах США №№ 3,234,039 и 3,037,881. Для металлических покрытий, для композиций красок на водной основе и композиций лаков предпочтительным слоем грунтовки является тот, что описан в патенте США 3111426, который представляет собой грунтовку на основе эпоксидной смолы. В целом, грунтовки на акриловой основе, такие, что описаны в патенте США 3,526,532, и грунтовки патента США 4,179,542 на основе смесей частично фторированных галоидэтиленовых полимеров, эпоксидных смол, порошкообразных металлических пигментов и слюды, измельченной с водой, также эффективны на металлах. Для покрытий на стекле, а также на стеклоткани, стекловолокне или других гибких субстратах, тканых или нетканых, можно использовать известные промоторы адгезии. В частности, стекловолокно сначала может быть обработано силановым соединяющим агентом, как описано 1.Ь. Еаи и В.О. 8йате в журнале ВиЬЬсг \Уог1б. за июнь 1971 г., с. 56.Although the degree of adhesion of the polymer film formed during drying of the paint and varnish compositions to the substrate is usually higher than normal, increased adhesion can be obtained due to the initial priming of the surface of the substrate with a compatible coating layer. For example, an acceptable primer for wood is a layer of a pigmented acrylic acid ester polymer, as described in US Pat. Nos. 3,234,039 and 3,037,881. For metal coatings, for water-based paint compositions and varnish compositions, the preferred primer layer is that described in US Pat. No. 3,111,426, which is an epoxy-based primer. In general, acrylic-based primers, such as those described in US Pat. No. 3,526,532, and primers of US Pat. No. 4,179,542 based on mixtures of partially fluorinated haloethylene polymers, epoxy resins, powdered metal pigments, and mica ground with water, are also effective on metals. For coatings on glass, as well as on fiberglass, fiberglass or other flexible substrates, woven or non-woven, known adhesion promoters can be used. In particular, the glass fiber may first be treated with a silane coupling agent as described in 1.b. Eai and V.O. 8yate in the magazine Vibb \ Wog1b. for June 1971, with. 56.

Сушка на воздухе красок и лаков настоящего изобретения на основе растворителя, содержащих смолы в растворах, на таких субстратах, как бумага, стекловолокно, стеклоткань и нетканый текстиль, может быть осуществлена при окружающей температуре и длительности высушивания приблизительно от 3 до 24 ч. Однако при форсированной сушке на воздухе приблизительно при 50°С пленки могут высохнуть за 10-15 мин. При использовании форсированной сушки на воздухе при 60°С достаточно приблизительно от 5 до 10 мин. После нанесения другие системы на основе воды или на неводной основе подвергают нагреванию, для того чтобы выпарить разбавитель, включая растворитель, и вызвать коалесценцию полимеров. Как было указано выше, температура нагревания может изменяться приблизительно от 125°С до 300°С, предпочтительно приблизительно между 175°С и 275°С, и наиболее предпочтительно приблизительно между 215°С и 250°С.The air-drying of the solvent-based paints and varnishes of the present invention containing resins in solutions on substrates such as paper, fiberglass, fiberglass and non-woven textiles can be carried out at ambient temperature and a drying time of about 3 to 24 hours. However, when forced drying in air at approximately 50 ° C the films can dry in 10-15 minutes. When using forced drying in air at 60 ° C, approximately 5 to 10 minutes is sufficient. After application, other water-based or non-aqueous based systems are heated to evaporate the diluent, including the solvent, and cause polymer coalescence. As indicated above, the heating temperature may vary from approximately 125 ° C to 300 ° C, preferably between approximately 175 ° C and 275 ° C, and most preferably between approximately 215 ° C and 250 ° C.

Альтернативно, краски и лаки согласно изобретению могут быть разлиты и подвергнуты нагреванию, чтобы получить свободную пленку композиции. Во всех случаях покрытия являются гладкими, блестящими, равномерными и прочно закреплены на субстрате. Кроме того, пленки и покрытия являются прочными, устойчивыми к ползучести (то есть, размерно стабильными), гибкими, химически стойкими и стойкими к погодным условиям. Эти пленки и покрытия также обеспечивают стойкость к образованию дыма и гидрофобность.Alternatively, the paints and varnishes according to the invention can be poured and heated to obtain a free film of the composition. In all cases, the coatings are smooth, shiny, uniform and firmly attached to the substrate. In addition, the films and coatings are strong, creep resistant (i.e. dimensionally stable), flexible, chemically resistant and weather resistant. These films and coatings also provide smoke resistance and hydrophobicity.

Нижеследующие примеры иллюстрируют наилучшие варианты воплощения, предлагаемые авторами изобретения для практического осуществления данного изобретения; их следует рассматривать как иллюстративные, но не ограничивающие объем изобретения.The following examples illustrate the best embodiments proposed by the inventors for the practical implementation of the present invention; they should be considered as illustrative, but not limiting the scope of the invention.

Нижеследующие примеры демонстрируют, что акрил-модифицированные фторполимерные смолы обеспечивают покрытия с лучшим блеском, чем традиционные смешанные поливинилиденфторид/акриловые окрашивающие системы. Кроме того, для некоторых рецептур и условий спекания улучшается гибкость акрилмодифицированных фторполимерных покрытий по сравнению со смешанными системами. Испытания с интенсивным ультрафиолетовым облучением (ИУ) показали, что покрытия на основе акрил-модифицированных фторполимеров обладают повышенной стойкостью к ультрафиолетовому облучению, о чем свидетельствует улучшенное сохранение блеска по сравнению со смешанными системами.The following examples demonstrate that acrylic-modified fluoropolymer resins provide better gloss than traditional mixed polyvinylidene fluoride / acrylic coating systems. In addition, for some formulations and sintering conditions, the flexibility of acrylic modified fluoropolymer coatings is improved compared to mixed systems. Tests with intense ultraviolet radiation (UV) have shown that coatings based on acrylic-modified fluoropolymers are highly resistant to ultraviolet radiation, as evidenced by improved gloss retention compared to mixed systems.

Пример 1. Белые покрытия с соотношением поливинилиденфторид/акрилат 70:30.Example 1. White coatings with a ratio of polyvinylidene fluoride / acrylate 70:30.

Готовят рецептуры А, В и С с содержанием компонентов, приведенным в табл.!. При приготовлении каждой рецептуры в емкость аппарата для измельчения загружают компоненты и добавляют 4-миллиметровые стеклянные шарики в количестве в 1,25 раз больше общего веса рецептуры. Рецептуры краски размалывают в течение 1 ч. Основной смолой, использованной в рецептуре А, является акрилмодифицированный фторполимер, имеющий весовое соотношение поливинилиденфторид/акрилат, равное 80/20, а в рецептурах В и С используются два различных гомополимера поливинилиденфторида. В каждую рецептуру добавляют вторичную акриловую смолу, таким образом чтобы во всех рецептурах окончательное весовое соотношение фторполимера к акрилату составляло 70/30. Отметим, что толуол добавляют только в рецептуру А, чтобы компенсировать добавку толуола в рецептуры В и С вместе с Акрилоидом В-448.Formulations A, B and C are prepared with the contents of the components given in the table.! When preparing each recipe, components are loaded into the capacity of the grinding apparatus and 4 mm glass balls are added in an amount 1.25 times the total weight of the recipe. The paint formulations are milled for 1 hour. The main resin used in Formulation A is an acryl-modified fluoropolymer having a weight ratio of polyvinylidene fluoride / acrylate of 80/20, and two different polyvinylidene fluoride homopolymers are used in formulations B and C. Secondary acrylic resin is added to each formulation so that in all formulations the final weight ratio of fluoropolymer to acrylate is 70/30. Note that toluene is added only to Formulation A to compensate for the addition of toluene to Formulations B and C along with Acryloid B-448.

Таблица ITable I

Весовой процент компонентов рецептуры Weight percent of recipe components Рецептура А Formulation A Рецептура В Recipe B Рецептура С Recipe C Основная смола Base resin 25,6 (АМР1@ ΡνΟΡ/акрилат = 80/20) 25.6 (AMP1 @ ΡνΟΡ / acrylate = 80/20) 20,5 (РТОИ) 20.5 (RTOI) 20,5 >1’\'1)1·' 2) 20.5> 1 ’\ '1) 1 ·' 2) Τί-Рше К-960** Τί-Rshe K-960 ** 15,8 15.8 15,8 15.8 15,8 15.8 Акрилоид В-448* (40% твердых веществ в толуоле Acryloid B-448 * (40% solids in toluene 9,1 9.1 21,9 21.9 21,9 21.9 Толуол Toluene 7,7 7.7 - - - - Изофорон Isophorone 41,8 41.8 41,8 41.8 41,8 41.8 Отношение суммы фторполимеров к акрилатам The ratio of the sum of fluoropolymers to acrylates 70/30 70/30 70/30 70/30 70/30 70/30

* Сополимер метилметакрилата и этилакрилата (фирма В<ιΐιιιι апй Иаа§ Со., РЫ1а, РА).* A copolymer of methyl methacrylate and ethyl acrylate (company B <ιΐιιιι apy Иаа§ Co., РЫ1а, РА).

**Т1-Риге - зарегистрированная торговая марка фирмы ВвРоп! для их сортов диоксида титана.** T1-Riga is a registered trademark of VvRop! for their grades of titanium dioxide.

Для нанесения каждой краски на алюминиевые панели используют проволочный вытягивающий аппликатор, и покрытые панели спекают при 273,9°С (525°Ф) в течение 90 с. После спекания панели обрабатывают, или путем немедленного погружения их в воду при комнатной температуре (закалка), или вторично спекают при 140°С в течение 24 ч (отпуск). В табл. II приведены результаты испытаний блеска и гибкости для этих панелей. Акрилмодифицированная фторполимерная рецептура А имеет лучший блеск, чем обе поливинилиденфторидные рецептуры В и С при закалке или отпуске. Кроме того, повышенная гибкость закаленных покрытий сохраняется только для рецептуры А. Обе рецептуры В и С при отпуске в некоторой степени теряют гибкость. Были исследованы фотографии поверхности, полученные в сканирующем электронном микроскопе (8ЕМ), закаленных покрытий, полученных из рецептур А и С. Из фотографий сканирующего электронного микроскопа ясно видно, что акрил-модифицированное фторполимерное покрытие имеет значительно более гладкую поверхность, чем смешанное поливинилиденфторид/акриловое покрытие. Это также согласуется с улучшенным блеском акрил-модифицированного фторполимерного покрытия.To apply each paint to aluminum panels, a wire-drawing applicator is used, and the coated panels are sintered at 273.9 ° C. (525 ° F.) for 90 seconds. After sintering, the panels are treated either by immersing them immediately in water at room temperature (hardening) or sintering again at 140 ° C for 24 hours (tempering). In the table. II shows the results of gloss and flexibility tests for these panels. The acryl-modified fluoropolymer formulation A has a better gloss than both polyvinylidene fluoride formulations B and C during quenching or tempering. In addition, the increased flexibility of hardened coatings is retained only for formulation A. Both formulations B and C when tempering lose some flexibility. Photographs of the surface obtained using a scanning electron microscope (8EM), hardened coatings obtained from formulations A and C were examined. From the photographs of a scanning electron microscope, it is clear that the acrylic-modified fluoropolymer coating has a significantly smoother surface than the mixed polyvinylidene fluoride / acrylic coating . This is also consistent with the improved gloss of the acrylic-modified fluoropolymer coating.

Таблица IITable II

Свойства покрытия Coating properties Рецептура А Formulation A Рецептура В Recipe B Рецептура С Recipe C Блеск закаленного покрытия, измеренный при 60° Gloss of hardened coating measured at 60 ° 68 68 41 41 45 45 Блеск закаленного покрытия, измеренный при 60° Gloss of hardened coating measured at 60 ° 42 42 37 37 35 35 Гибкость тройника из закаленного покрытия Hardened Tee Flexibility 0-Т 0-T 0-Т 0-T 0-Т 0-T Гибкость тройника из отпущенного покрытия Tempered Tee Flexibility 0-Т 0-T 4-Т 4-T 2-Т 2-T

Пример 2. Белые покрытия с соотношением поливинилиденфторид/акрилат 80:20.Example 2. White coatings with a ratio of polyvinylidene fluoride / acrylate 80:20.

Готовят рецептуры Ό и Е с содержанием компонентов, приведенным в табл. III. При приготовлении каждой рецептуры в емкость аппарата для измельчения загружают компоненты и добавляют 4-миллиметровые стеклянные шарики в количестве в 1,25 раз больше общего веса рецептуры. Рецептуры краски размалывают в течение 1 ч. Основной смолой, использованной в рецептуре Ό, является акрил-модифицированный фторполимер, имеющий весовое соотношение поливинилиденфторид/акрилат, равное 80/20, а в рецептуре Е основной смолой является гомополимер поливинилиденфторида. В рецептуру Е добавляют вторичную акриловую смолу таким образом, чтобы обе рецептуры имели окончательное весовое соотношение фторполимера к акрилату, равное 80/20. Отметим, что толуол добавляют только в рецептуру Ό, чтобы компенсировать добавку толуола в рецептуру Е вместе с Акрилоидом В-448.Formulations Ό and E are prepared with the contents of the components given in table. III. When preparing each recipe, components are loaded into the capacity of the grinding apparatus and 4 mm glass balls are added in an amount 1.25 times the total weight of the recipe. The paint formulations are milled for 1 hour. The main resin used in Formulation Ό is an acrylic-modified fluoropolymer having a weight ratio of polyvinylidene fluoride / acrylate of 80/20, and in Formulation E the main resin is a polyvinylidene fluoride homopolymer. Secondary acrylic resin is added to Formulation E so that both formulations have a final weight ratio of fluoropolymer to acrylate of 80/20. Note that toluene is added only to formulation Ό in order to compensate for the addition of toluene to formulation E together with Acryloid B-448.

Таблица IIITable III

Весовой процент компонентов рецептуры Weight percent of recipe components Рецептура В Recipe B Рецептура Е Formulation E Смола Resin 29,2 (АМР1(@МЭР/ акрилат = 80/20) 29.2 (AMR1 (@ MED / acrylate = 80/20) 23,4 (РТОТ 2) 23.4 (PTO 2) Τί-Риге К-960 Τί-Riga K-960 15,8 15.8 15,8 15.8 Акрилоид В-448 (40% твердых веществ в толуоле Acryloid B-448 (40% solids in toluene - - 14,6 14.6 Толуол Toluene 8,8 8.8 - - Изофорон Isophorone 46,2 46.2 46,2 46.2 Отношение суммы фторполимеров к акрилатам The ratio of the sum of fluoropolymers to acrylates 80/20 80/20 80/20 80/20

Для нанесения каждой краски на алюминиевые панели используют проволочный вытягивающий аппликатор и покрытые панели спекают при 273,9°С (525°Ф) в течение 90 с. После спекания панели обрабатывают, или путем их немедленного погружения в воду при комнатной температуре (закалка) или вторично спекают при 140°С в течение 24 ч (отпуск). В табл. IV приведены результаты испытаний блеска и гибкости для этих панелей. Акрилмодифицированная фторполимерная рецептура Ό имеет лучший блеск, чем поливинилиденфторидная рецептура Е при закалке или отпуске. В этом случае повышенная гибкость покрытий сохраняется для обеих рецептур при обоих условиях последующей обработки.For applying each paint to aluminum panels, a wire drawing applicator is used and the coated panels are sintered at 273.9 ° C (525 ° F) for 90 s. After sintering, the panels are treated either by immersing them immediately in water at room temperature (quenching) or sintering again at 140 ° C for 24 hours (tempering). In the table. IV shows the gloss and flexibility test results for these panels. Acrylic modified fluoropolymer formulation Ό has a better gloss than polyvinylidene fluoride formulation E during quenching or tempering. In this case, increased coating flexibility is maintained for both formulations under both post-treatment conditions.

Таблица IVTable IV

Свойства покрытия Coating properties Рецептура Б Recipe B Рецептура Е Formulation E Блеск закаленного покрытия, измеренный при 60° Gloss of hardened coating measured at 60 ° 68 68 34 34 Блеск закаленного покрытия, измеренный при 60° Gloss of hardened coating measured at 60 ° 47 47 28 28 Гибкость тройника из закаленного покрытия Hardened Tee Flexibility 0-Т 0-T 0-Т 0-T Гибкость тройника из отпущенного покрытия Tempered Tee Flexibility 0-Т 0-T 0-Т 0-T

Пример 3.Example 3

Готовят рецептуры Г и 6 с содержанием компонентов, приведенным в табл. V. При приготовлении каждой рецептуры в емкость аппарата для измельчения загружают компоненты и добавляют 4-миллиметровые стеклянные шарики в количестве в 1,25 раз больше общего веса рецептуры. Рецептуры краски размалывают в течение 1 ч. Основной смолой, использованной в рецептуре Г, является акрил-модифицированный фторполимер, имеющий весовое соотношение поливинилиденфторид/акрилат, равное 70/30, а в рецептуре 6 основной смолой является гомополимер поливинилиденфторида. В рецептуру 6 добавляют вторичную акриловую смолу таким образом, чтобы обе рецептуры имели окончательное весовое соотношение фторполимера к акрилату, равное 70/30.Formulations G and 6 are prepared with the contents of the components shown in the table. V. When preparing each recipe, components are loaded into the capacity of the grinder and 4 mm glass balls are added in an amount 1.25 times the total weight of the recipe. The paint formulations are milled for 1 hour. The main resin used in Formulation D is an acrylic-modified fluoropolymer having a weight ratio of polyvinylidene fluoride / acrylate of 70/30, and in Formulation 6 the main resin is a polyvinylidene fluoride homopolymer. Secondary acrylic resin is added to formulation 6 so that both formulations have a final weight ratio of fluoropolymer to acrylate of 70/30.

Таблица VTable v

Весовой процент компонентов рецептуры Weight percent of recipe components Рецептура Г Recipe G Рецептура 6 Recipe 6 Смола Resin 29,2 (АМГ1@РУБГ/ акрилат=70/30) 29.2 (AMG1 @ RUBG / acrylate = 70/30) 20,5 (РУБЕ 3) 20.5 (RUB 3) Τί-Риге К-960 Τί-Riga K-960 15,8 15.8 15,8 15.8 Акрилоид В-448 (40% твердых веществ в толуоле Acryloid B-448 (40% solids in toluene - - 21,9 21.9 Изофорон Isophorone 55,0 55.0 41,8 41.8 Отношение суммы фторполимеров к акрилатам The ratio of the sum of fluoropolymers to acrylates 70/30 70/30 70/30 70/30 Исходный блеск покрытия, измеренный при 60° (закален) Original coating gloss measured at 60 ° (hardened) 56 56 36 36 Блеск покрытия, измеренный при 60°, после 15000-часового воздействия (,)1 Ύ-Β Gloss of coating measured at 60 ° after 15000 hours exposure (,) 1 Ύ-Β 58 58 22 22 Сохранение блеска покрытия (в %) после 15000-часового воздействия (,)1 Х-В Conservation of gloss of a covering (in%) after 15000-hour exposure (,) 1 Х-В 104 104 61 61

Для нанесения каждой краски на алюминиевые панели используют проволочный вытягивающий аппликатор, и покрытые панели спекают при 287,8°С (550°Ф) в течение 90 с, и сразу закаливают их в воде при комнатной температуре. Как видно из табл. V, акрилмодифицированная фторполимерная рецептура Г имеет лучший исходный блеск, чем поливинилиденфторидная рецептура 6. После воздействия флуоресцентного облучения ϋΎ-В в течение 15000 ч акрил-модифицированное фторполимерное покрытие также сохраняет больший процент исходного блеска.To apply each paint to aluminum panels, a wire-drawing applicator is used, and the coated panels are sintered at 287.8 ° C (550 ° F) for 90 s, and they are immediately quenched in water at room temperature. As can be seen from the table. V, the acryl-modified fluoropolymer formulation G has a better initial luster than the polyvinylidene fluoride formulation 6. After exposure to fluorescent irradiation of ϋΎ-B for 15,000 hours, the acrylic-modified fluoropolymer coating also retains a higher percentage of the initial luster.

Пример 4. Водное дисперсионное покрытие акрил-модифицированного фторполимера на основе винилиденфторида-гексафторпропилена.Example 4. Aqueous dispersion coating of an acrylic-modified fluoropolymer based on vinylidene fluoride-hexafluoropropylene.

Из рецептуры Н готовят 100 г краски, загружая компоненты 1-6 рецептуры в соотношениях, приведенных в табл. VI, в емкость аппарата для измельчения вместе с 100 г 4миллиметровых стеклянных шариков. Смесь размалывают в течение 2 ч и пропускают через грубый фильтр, чтобы удалить размалывающие шарики. В профильтрованную смесь добавляют компоненты 7 и 8, и смесь медленно прокатывают на роликах примерно в течение 2 ч. Эту краску наносят на алюминиевые панели с помощью проволочного намотанного вытягивающего аппликатора, предназначенного для нанесения сухих покрытий толщиной 20-25 мкм. Покрытые панели спекают при 232,2°С (450°Ф) в течение 10 мин, получая гладкие непрерывные покрытия. Эти покрытия проходят испытания на 0-Т гибкость, 100% адгезию на перекрестной насечке и ударную прямую или обратимую нагрузку в 0,69 кг-м (60 фунтодюймов, максимальная нагрузка, которая не приводит к разрушению субстрата) без растрескивания.100 g of paint are prepared from formulation H by loading components 1-6 of the formulation in the ratios given in the table. VI, into the capacity of the apparatus for grinding together with 100 g of 4 mm glass balls. The mixture is ground for 2 hours and passed through a coarse filter to remove grinding balls. Components 7 and 8 are added to the filtered mixture, and the mixture is slowly rolled on rollers for about 2 hours. This paint is applied to aluminum panels using a wire wound pulling applicator designed for applying dry coatings with a thickness of 20-25 microns. The coated panels are sintered at 232.2 ° C. (450 ° F.) for 10 minutes to obtain smooth, continuous coatings. These coatings are tested for 0-T flexibility, 100% cross-cut adhesion and a direct or reversible impact load of 0.69 kg-m (60 lb-in, maximum load that does not destroy the substrate) without cracking.

Таблица VI. Рецептура Н.Table VI. Recipe N.

Компоненты Components Весовой процент Weight percent 1. Акрил-модифицированная фторполимерная смола 1. Acrylic-modified fluoropolymer resin 44,0 (ВБЕ - ИГР/Акрилат = 62-8/30) 44.0 (WBE - GAME / Acrylate = 62-8 / 30) 2. Деионизированная вода 2. Deionized water 44,0 44.0 3. Дипропиленгликоль 3. Dipropylene glycol 3,5 3,5 4. Метиловый эфир трипропи- ленгликоля 4. Tripropyl methyl ether langlycol 3,5 3,5 5. Бутиловый эфир этиленгликоля 5. Ethylene glycol butyl ether 1,0 1,0 6. Кйоие-Рои1епс Со1кй® 643* 6. Kyoie-Roi1eps Co1ky® 643 * 0,5 0.5 7. Ν-метилпирролидон 7. Ν-methylpyrrolidone 3,5 3,5 8. Диметиламиноэтанол 8. Dimethylaminoethanol количество, необходимое для доведения рН до 8-9 the amount needed to bring the pH to 8-9

* патентованный противопенный агент* patented antifoam agent

Способность образования тройника (Т) определяют в соответствии со стандартом Л8ТМ Ό 4145-83 (повторно принят в 1990), Стандартный метод испытания гибкости покрытия предварительно окрашенного листа. В этом испытании предварительно окрашенные панели сгибают на 180° вокруг металлической оправки с постепенно увеличивающимися толщиной или диаметром; концом испытания является момент, когда больше не происходит разрушение. Эти панели обследуют визуально при малом увеличении (от 5 до 10 раз) после каждого изгиба на предмет разрушения покрытия (растрескивание) и на потерю адгезии (тензодатчиком) с помощью теста отрыва ленты.The ability to form a tee (T) is determined in accordance with the standard L8TM Ό 4145-83 (re-adopted in 1990), Standard Test Method for the flexibility of coating a pre-painted sheet. In this test, pre-painted panels are bent 180 ° around a metal mandrel with gradually increasing thickness or diameter; the end of the test is the moment when destruction no longer occurs. These panels are inspected visually at low magnification (5 to 10 times) after each bend for damage to the coating (cracking) and for loss of adhesion (strain gauge) using a tape tear test.

Блеск под углом 60° определяют в соответствии со стандартом А8ТМ Ό 523-89Стандартным методом испытания зеркального блеска. В этом испытании измеряют зеркальное отражение от эталона по сравнению со стандартом из черного стекла. Угол 60°, используемый для образцов со средним блеском, применяют при испытании образцов, приведенных в этой заявке.Gloss at an angle of 60 ° is determined in accordance with standard A8TM Ό 523-89, the Standard method for testing specular gloss. In this test, specular reflection is measured from a standard compared to a black glass standard. The angle of 60 ° used for samples with medium gloss is used when testing the samples shown in this application.

Адгезионная и ударная прочность представляют собой Стандартный метод испытания для измерения адгезии по тесту с лентой, определяемому по А8ТМ Ό 3359-90 и Техническому бюллетеню ЫССА ΙΙ-6, -Техническими условиями для оценки адгезии пленки посредством теста ленты с перекрестной насечкой после реверсивного ударного воздействия. В этом испытании А8ТМ в пленке делают сетчатый рельеф или с шестью, или с одиннадцатью надрезами в каждом направлении к субстрату, поверх сетки накладывают тензочувствительную ленту и удаляют ее. В испытании Технического бюллетеня ЫССА ΙΙ-6 окрашенный испытуемый образец подвергают реверсивному ударному воздействию с помощью Испытательного стенда Гарднера с переменной ударной нагрузкой, с использованием усилий вплоть до тех, что вызывают разрушение субстрата испытуемого образца. На деформированную область накладывают клейкую ленту Скотч #610, воздушные пузырьки удаляют посредством полирования, и образец выдерживают, чтобы в нем установилась комнатная температура, (но не более 10 мин). Ленту удаляют быстрым отрывом под прямым углом к испытуемой поверхности.Adhesion and impact strength are the Standard Test Method for measuring the adhesion of the tape test, determined by A8TM М 3359-90 and Technical Bulletin YSSA ΙΙ-6, Technical Specifications for evaluating the adhesion of a film by means of a cross-cut tape test after a reverse impact. In this test, the A8TM in the film makes a mesh relief with either six or eleven cuts in each direction to the substrate, a strain-sensitive tape is applied over the mesh and removed. In the test of the Technical Bulletin ISSA-6, the painted test specimen is subjected to reverse impact using a Gardner test bench with a variable shock load, using forces up to those that cause the destruction of the substrate of the test specimen. Adhesive tape # 610 is applied to the deformed area, air bubbles are removed by polishing, and the sample is held so that room temperature is established in it (but not more than 10 minutes). The tape is removed by quick separation at a right angle to the test surface.

Пример 5. Дисперсионное покрытие с высоким содержанием твердых веществ и разбавителем на неводной основе.Example 5. A dispersion coating with a high solids content and a non-aqueous based diluent.

Таблица VIITable VII

Компоненты Components Весовой процент Weight percent Акрил-модифицированная фторполимерная смола (поливинилиденфторид'акрилат=80/20) Acrylic-modified fluoropolymer resin (polyvinylidene fluoride'acrylate = 80/20) 39,6 39.6 Τί-ΡωΌ Η-960 Τί-ΡωΌ Η-960 19,8 19.8 Трипропионат глицерина Glycerol Tripropionate 19,8 19.8 Нафта νΜ & Р** Nafta νΜ & P ** 19,8 19.8 ΒΥΚ182* (45% активного вещества) ΒΥΚ182 * (45% active substance) 1,0 1,0 Общий вес твердых веществ Total solids weight 59,9 59.9

*ΒΥΚ 182 - диспергирующий агент фирмы ΒΥΚ Сйешге **Алифатический углеводородный растворитель с интервалом температур кипения от 119°С до 139°С.* ΒΥΚ 182 - dispersant of фирмы Sieshge company ** Aliphatic hydrocarbon solvent with a boiling range from 119 ° C to 139 ° C.

Все компоненты объединяют, загружают в емкость аппарата для измельчения с 4-х миллиметровыми стеклянными размалывающими шариками и рецептуру размалывают в течение 1 ч. Полученная краска представляет собой однородную тонкую дисперсию, имеющую низкую вязкость (менее 1000 сПуаз). Для нанесения этой краски на хромированные алюминиевые панели используют проволочный намотанный вытягивающий аппликатор. При спекании по программам 287,8°С (550°Ф) в течение 45 с, 232,2°С (450°Ф) в течение 10 мин и 176,7°С (350°Ф) в течение 10 мин во всех случаях получают гладкие непрерывные пленки с адгезией 100% на перекрестной насечке.All components are combined, loaded into the capacity of the grinding apparatus with 4 mm glass grinding balls and the formulation is ground for 1 hour. The resulting paint is a uniform thin dispersion having a low viscosity (less than 1000 cPoise). To apply this paint to chrome-plated aluminum panels, a wire-wound pulling applicator is used. When sintering according to the programs, 287.8 ° С (550 ° Ф) for 45 s, 232.2 ° С (450 ° Ф) for 10 min, and 176.7 ° С (350 ° Ф) for 10 min in all Cases receive smooth, continuous films with 100% adhesion on the cross-cut.

В вышеописанных примерах используемые в рецептурах носителей красок винилиденфторидные полимеры и акрил-модифицированные фторполимеры обозначаются следующим образом:In the above examples, vinylidene fluoride polymers and acrylic-modified fluoropolymers used in paint carrier formulations are indicated as follows:

все полимеры ΡνΌΕ представляют собой промышленно доступные гомополимеры винилиденфторида, поставляемые фирмой Элф Атокем Норт Америка, Инк., с торговой маркой ΚΥNАΚ®all ΡνΌΕ polymers are commercially available vinylidene fluoride homopolymers sold by Elf Atokem North America, Inc., with ΚΥNАΚ® trademark

ΡνΌΕ 1 - ΚΥΝΑΒ 500+ ΡνΌΕ 2 - ΚΥ^ΛΗ 500 ΡνΌΕ 3 - ΚΥNАΚ 500.ΡνΌΕ 1 - ΚΥΝΑΒ 500+ ΡνΌΕ 2 - ΚΥ ^ ΛΗ 500 ΡνΌΕ 3 - ΚΥNАΚ 500.

Все акрил-модифицированные фторполимеры АМЕ основаны на латексах винилиденфторидного полимера, синтезированных в соответствии со способами, используемыми для промышленно доступных полимеров винилиденфторида, поставляемые фирмой Элф Атокем Норт Америка, Инк., с торговой маркой ΚΥNАΚ.. Акрил-модифицированные фторполимеры производят, как описано в технических условиях. Полимеры типа ΡνΌΕ в латексах затравочного полимера, и акриловые мономеры, и их относительные весовые доли в процентах являются следующими:All AME acrylic-modified fluoropolymers are based on vinylidene fluoride polymer latexes synthesized according to the methods used for commercially available vinylidene fluoride polymers sold by Elf Atokem North America, Inc., under the brand name ΚNAΚ. Acrylic-modified fluoropolymers are produced as described in technical conditions. Polymers of the type Ρνекс in the latexes of the seed polymer, and acrylic monomers, and their relative weight percentages are as follows:

АМЕ AME Затравка Ρνοι·' Seed Ρνοι · ' Акриловые мономеры Acrylic Monomers Соотношение акриловых мономеров The ratio of acrylic monomers АМЕ1 AME1 ΚΥNАΚ. 730 ΚΥNΚΚ. 730 М.А./ЕА M.A. / EA 70/30 70/30 АМЕ 2 AME 2 ΚΥNАΚ. 500 ΚΥNΚΚ. 500 ММА/ЕМАВМА MMA / EMAVMA 50/40/10 50/40/10 АМЕ (Пример 4) AME (Example 4) ΚΥNАΚ. Е1ех 2800 ΚΥNΚΚ. Е1ех 2800 ММА/ЕА/ММА MMA / EA / MMA 65/32/3 65/32/3 АМЕ (Пример 5) AME (Example 5) ΚΥNАΚ. 730 ΚΥNΚΚ. 730 ММА/ЕА MMA / EA 70/30 70/30

Аббревиатура акрилатных мономеров:Abbreviation for acrylate monomers:

ММА = метилметакрилатMMA = methyl methacrylate

ЕА = этилакрилатEA = ethyl acrylate

ЕМА = этилметакрилатEMA = ethyl methacrylate

ВМА = бутилметакрилатVMA = butyl methacrylate

МАА = метакриловая кислотаMAA = methacrylic acid

Предмет изобретения, который заявители рассматривают как свое изобретение, конкретно изложен и четко определен в нижеследующей формуле изобретения.The subject matter of the invention, which the applicants consider as their invention, is specifically set forth and clearly defined in the following claims.

Claims (8)

1. Основа краски для дисперсионного покрытия, содержащая выделенный из дисперсии продукт эмульсионной полимеризации 100-200 вес.ч. акриловых мономеров, предпочтительно 20-80 вес.ч. акриловых мономеров в присутствии 100 вес. ч. затравочных частиц (со)полимеров винилиденфторида и разбавитель.1. The basis of the paint for the dispersion coating, containing the product of emulsion polymerization isolated from the dispersion 100-200 parts by weight acrylic monomers, preferably 20-80 parts by weight acrylic monomers in the presence of 100 weight. including seed particles of (co) polymers of vinylidene fluoride and diluent. 2. Основа краски по п. 1, отличающаяся тем, что разбавитель является практически неводным.2. The basis of the paint under item 1, characterized in that the diluent is practically non-aqueous. 3. Основа краски по п. 1 , отличающаяся тем, что разбавитель имеет водную основу.3. The basis of the paint under item 1, characterized in that the diluent has a water base. 4. Краска, содержащая основу краски по п.1 и пигмент.4. A paint containing a paint base according to claim 1 and a pigment. 5. Покрытие, полученное путем нанесения на субстрат основы краски по п.1 и последующего удаления разбавителя.5. The coating obtained by applying to the substrate the basis of the paint according to claim 1 and subsequent removal of the diluent. 6. Покрытие, полученное путем нанесения на субстрат краски по п.4 и последующего удаления разбавителя.6. The coating obtained by applying to the substrate the paint according to claim 4 and subsequent removal of the diluent. 7. Изделие, содержащее, по крайней мере, на одной его поверхности покрытие по п.5.7. An article containing at least one surface of the coating according to claim 5. 8. Изделие, содержащее, по крайней мере, на одной его поверхности покрытие по п.6.8. The product containing at least one of its surface coating according to claim 6.