JPH11263748A - エステル合成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 改良された低級脂肪族エステルの製造法を提
供する。 【解決手段】 低級オレフィンを飽和低級脂肪族モノカ
ルボン酸と蒸気相中で、ヘテロポリ酸触媒の存在下で、
連続的に配置した複数の反応器内で、第１の反応器から
出るガスが第２の反応器への供給ガスとして供給され、
そして第２の反応器から出るガスが第３の反応器への供
給ガスとして供給され、そして引き続く反応器にも同様
であるように実施する。反応体モノカルボン酸のアリコ
ートを、第２および引き続く反応器への供給ガスに導入
して、第２および引き続く反応器のそれぞれへの供給ガ
ス中のオレフィン対モノカルボン酸の比を所定の範囲内
に維持する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、オレフィンを低級カルボ
ン酸と、酸触媒の存在下で反応させることにより、エス
テルを合成する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンは低級脂肪族カルボン酸と反
応して対応するエステルを形成することは良く知られて
いる。かかる方法の一つはＧＢ−Ａ−１２５９３９０に
記載されており、ここではエチレン性不飽和化合物を、
カルボン酸とモリブデン若しくはタングステンの遊離の
ヘテロ多価酸とを含む液体媒体と接触させる。この工程
は均質工程であり、ここでヘテロポリ酸は担持されてい
ない。エステルを製造する別の方法が特開平５−２９４
８９４に記載され、ここで低級脂肪酸は低級オレフィン
でエステル化されて低級脂肪酸エステルを形成する。こ
の文献で、反応は気相中で、金属、例えばＬｉ、Ｃｕ、
ＭｇまたはＫ、のヘテロポリ酸の少なくとも１種からな
る触媒の存在下で実施される。使用されるヘテロポリ酸
は燐タングステン酸であり、そして記載された担体はシ
リカである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】付加反応は、連続的に
（即ち直列的に）配置された複数の反応器内で実施で
き、該反応器には中間の冷却段階を入れなければならな
い。なぜなら、反応は発熱反応であり、反応混合物が一
連のかかる反応器を通って進行するにつれて、温度は定
常的に上昇しそして望ましい範囲を超え、従って反応に
悪影響を及ぼすからである。

【０００４】工程の効率は、酸のアリコートを更に注入
することにより、著しく改良できることが見いだされ
た。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】従って本発明は、付加
反応において低級オレフィンを飽和低級脂肪族モノカル
ボン酸と蒸気相中で、ヘテロポリ酸触媒の存在下で反応
させる低級脂肪族エステルの製造法において、反応を連
続的に配置した複数の反応器内で、第１の（最初の）反
応器から出る未反応気体と生成物とを含むガスが第２の
反応器への供給ガスとして供給され、第２の反応器から
出るガスが第３の反応器の供給ガスとして供給され、そ
して引き続く反応器にも同様であるように実施し、そし
て反応体モノカルボン酸のアリコートを第２およびその
後の反応器のそれぞれへの供給ガスに導入して、第２お
よびその後の反応器のそれぞれへの供給ガス中のオレフ
ィン対モノカルボン酸の比を所定の範囲に維持すること
を特徴とする。

【０００６】付加反応において、使用するオレフィン反
応体はエチレン、プロピレンまたはそれらの混合物が適
当である。オレフィン混合物を使用した場合、得られる
生成物は不可避的にエステルの混合物となるであろう。
使用するオレフィン反応体源は精製所生成物または化学
品等級のオレフィンであることができ、それらは若干の
混合したアルカンを不可避的に含む。

【０００７】飽和低級脂肪族モノカルボン酸反応体はＣ
１−Ｃ４カルボン酸が適当であり、酢酸が好ましい。

【０００８】反応混合物は、脂肪族モノカルボン酸反応
体に対してオレフィン反応体をモル過剰量で含むのが適
当である。第１の反応器に供給される反応体ガス中のオ
レフィン対低級モノカルボン酸のモル比は１：１ないし
１８：１の範囲であるのが適当であり、好ましいのは１
０：１ないし１４：１の範囲である。反応中、反応体ガ
スが触媒床内のヘテロポリ酸と接触するようになると、
少なくとも該酸のいくらかは使い尽くされて、発熱反応
でエステルを形成し、そしてオレフィン対モノカルボン
酸のモル比は出発比の１２：１から、最後の反応器から
の退出ガスの約３０：１へとかなり増加する。反応が連
続的に配置された複数の反応器内で実施される場合、第
１の反応器からの未反応物質および付加反応のエステル
生成物を含む退出ガスは、供給ガスとして第２の反応器
に供給され、そして第２の反応器からの退出ガスは、供
給ガスとして第３の反応器に供給され、そして引き続く
反応器についても同様である。かかる一連の反応器を使
用した場合、第２および引き続く反応器の各々への供給
ガス中のオレフィン対モノカルボン酸のモル比は、該酸
がエステルの形成中に使い尽くされるために非常に涸渇
する。このオレフィン対モノカルボン酸のモル比は、モ
ノカルボン酸の別のアリコートを供給ガスに、該供給ガ
スが第２および引き続く反応器の各々に入る前に注入す
ることにより、所望の範囲にされる。エチレンおよび酢
酸から酢酸エチルを製造する場合、第１の反応器に供給
される反応体ガス中のエチレン対酢酸のモル比の範囲
は、１：１ないし１８：１の範囲であるのが適当であ
り、好ましいのは１０：１ないし１４：１の範囲であ
り、そして第２および引き続く反応器への供給ガスのモ
ル比は１０：１ないし１６：１が適当である。第２およ
び引き続く反応器への供給ガスへのモノカルボン酸のア
リコートの更なる添加は、オレフィン対酸のモル比をこ
の１０：１ないし１６：１の範囲内にするのに充分であ
ろう。

【０００９】前に述べた連続的に配置された複数の反応
器の各々は、供給ガスおよび生成物ガスが、各反応器の
頂部に入ってから生成物ガスが各反応器の底部を出るま
で、各反応器内の実質的に軸方向経路を横切るような、
軸方向モードで配置することができ、触媒は供給ガスの
入口点と生成物ガスの出口点との間の中程のどこかに位
置する。しかしながら、反応器は、反応体と生成物ガス
の流路が各反応器内で実質的に軸方向である場合は、連
続的に設置する必要はない。それらは一連の半径方向流
反応器として設置することができる。かかる半径方向流
設置においては、供給ガスは反応器の頂上から入り、そ
の中間に下降しそして次に該反応器内の触媒上を半径方
向に外に向かって通過するであろう。簡潔に言えば、系
列の各半径方向流反応器は実質的に管形状の反応器であ
り、該反応器の平面図は一組の３個の実質的に同心円の
管の外観を有し、そして供給ガスは頂上から最も内側の
管に入りそして実質的に半径方向に外側に流れて真ん中
の触媒床を収容する環状管に入り、そして次に、触媒床
上で付加反応が行われて、酢酸エチルと未反応供給ガス
とを含む生成物ガスのガス流が発生した後に、触媒床を
含む環状体から出た該ガス流は更に半径方向に流れて該
同心円管状反応器の最も外側の管に入り、第２のかかる
半径方向流反応器に供給ガスとして供給され、そして同
様に第２の反応器から出た生成物ガスは系列の第３の反
応器の供給物として使用され、以下同様である。反応体
酸は、（ａ）第１反応器から出るガス流に導入されて、
該ガス流中の所望の反応体濃度を維持して第２の反応器
への供給ガスとして使用できるようにし、そして（ｂ）
第２の反応器に導入されて、該ガス流は第３の反応器に
供給ガスとして供給され、そして同様に一連の反応器に
沿って引き続く反応器のそれぞれに導入される。このよ
うに、工程は一連のかかる半径方向流反応器を設置する
ことにより操業できる。半径方向流反応器の特徴の一つ
は、かかる反応器の圧力下降が、供給ガスおよび生成物
ガスが各反応器内で実質的に軸方向経路を横切るモード
で操業されるように設置された連続的な反応器と比較し
て、ずっと少ないことである。更に、触媒床上の反応体
ガスの速度は比較的低いので、消耗による触媒の損傷の
危険性は最小になる。半径方向流反応器を使用した場
合、触媒床が、該触媒床が位置する環状体内で、沈下ま
たは収縮する可能性があり、沈下した触媒床の上方に空
隙が生じ、該空隙を通って反応体ガスが、触媒との望ま
しい接触をすることなく通過し得る。この予想外の出来
事の危険性は、実際の床の上方に配置したスクリーンの
背後に、例えばある容量の触媒を貯蔵して、触媒床自体
が沈下または収縮するにつれて、触媒の別のアリコート
が該スクリーンの背後から放出されて触媒の上方の空隙
を満たし、それにより触媒との望ましい接触の損失を最
小にすることにより、防ぎ得る。

【００１０】複数個の反応器は一組の独立した個々の反
応器である必要はない。反応を、連続して設置された複
数個の触媒床を持つ一つの長い反応器内で実施し、そし
て酸を第１の床からの退出ガスに注入して、第２および
その後の床内でオレフィン対モノカルボン酸の比の範囲
が所定の範囲に維持されるならば、本発明の方法は同等
に有効に作用するであろう。典型的な付加反応におい
て、連続的に設置した約４個の反応器を使用するのが望
ましいが、これを減少または増加させても、モノカルボ
ン酸を第２のおよび引き続く触媒床または反応器への供
給ガスに注入することによる有利な効果に、悪影響を及
ぼさない。

【００１１】本願で使用する反応器は断熱的条件下で作
動するのが適当である。付加反応は発熱性であるため、
第２の反応器および引き続く反応器への供給ガスを冷却
して、反応温度を所望の範囲内に維持するのが必要であ
ろう。この冷却は、必要な場合は、各反応器の間に中間
冷却段階を挿入するか、全体的にまたは部分的に第２お
よび引き続く反応器への供給ガスへの該酸の注入で置き
換えることにより、達成し得る。複数個の触媒床が連続
して設置された単一の長い反応器を使用した場合、中間
冷却段階もまた、使用できる。後者の場合、中間冷却段
階を使用して、第２および引き続く触媒床に入る反応体
ガスを冷却する。冷却段階を使用する場合、これは例え
ば： ａ．一つまたはそれ以上の熱交換管を使用するか、また
は ｂ．ｉ．追加の量のモノカルボン酸反応体、若しくは ii. 水、若しくは iii.反応系に不活性である適当な溶媒、例えばアルカ
ン、であるか、または工程の反応体若しくは生成物（副
生物）、を、上記の供給ガスに注入する、ことによっ
て、達成し得る。

【００１２】どのように設置した反応器を使用しても、
本発明の方法は、反応混合物の成分として水を添加する
ことにより、更に改良される。反応混合物に添加される
水は、蒸気の形体で存在するのが適当であり、工程でエ
ステルとアルコールとの混合物を発生することができ
る。反応混合物に水が、酢酸、オレフィンおよび水の合
計モルを基準にして、１−１０モル％、好ましくは３な
いし７モル％、例えば５ないし６．５モル％の量で存在
すると、触媒の安定性が高められ、それにより工程の効
率が高められる。更に、水の存在はまた、例えばオリゴ
マーおよび他の未知物のような、ジエチルエーテルおよ
びエタノールを除く望ましくない副生物への工程の選択
性を減少させる。水の添加は、上記の第２の反応器およ
び引き続く反応器への供給ガスの冷却を補助し得る。

【００１３】本願の方法で、反応体酸または該酸と水の
ような別の成分との混合物を反応体／冷却液として使用
する場合、この混合物を４つの反応器システム内の初め
の３つの反応器にまたは該反応器の各々に、その底部か
ら上向きにスプレーしてもよい。これは反応体／冷却液
と反応体ガスとを確実に充分に混合する。反応器の中心
の周りに上向きにスプレーすることにより、スプレー物
は再循環する供給ガス内で蒸発し、次に該スプレー物は
大きい流れに引きずられる。このスプレーは、平均小滴
寸法が適当には２００ミクロン未満の小滴の細かいスプ
レーを供給できる、１つまたはそれ以上のスプレーノズ
ルを使用することにより、達成し得る。従って、混合物
の望ましい流速を達成するために、それぞれのアームが
４個または５個のノズルを備えた一組の５個のスプレー
アームを使用するのが適当であり、それは最大の流速を
与えるであろう。複数のノズルを備えた追加のスプレー
アームを与えて、５個のスプレーアームの一つにあるい
ずれかのノズルの問題を軽減するのが好ましい。使用で
きる典型的なノズルは、２．００ｍｍ直径の市販のシュ
リック（Ｓｃｈｌｉｃｋ）ノズル（１２１型）である。
該ノズルは、各ノズルからのスプレーが他の隣接するノ
ズルからのスプレーと衝突せず、従って合体しないよう
に配置するのが適当である。従ってノズルは、少なくと
も約２００ｍｍ離れている、好ましくは４００ｍｍ離れ
ているのが、好ましい。ノズルは、各反応器内の触媒床
の底部から約１メートル下に、好ましくは反応器の半−
半径の中心（ｃｅｎｔｒｅ ｈａｌｆ−ｒａｄｉｕｓ）
に、格子の形体で配置するのが適当である。この方法は
一組の半径方向（放射状）流れ反応器と組み合わせて使
用するのに特に適している。

【００１４】反応体混合物に、例えばジエチルエーテル
のようなジエーテルのある量を同時供給物として投与す
ることによっても、望ましくない副生物の形成を低減で
きることが更に見いだされた。ジエーテル同時供給物の
量は、オレフィン、脂肪族カルボン酸、水およびジエチ
ルエーテルの合計を基準にして、０．１ないし６モル％
の範囲、好ましくは０．１ないし３モル％の範囲、が適
当である。ジエーテル同時供給物は、反応体オレフィン
から発生した、反応からの副生物ジエーテルに対応し得
る。オレフィンの混合物、例えばエチレンとプロピレン
との混合物、を使用した場合、ジエーテルは非対称ジエ
ーテルであることができる。従ってジエーテル同時供給
物は反応の副生物であることができ、該副生物は反応混
合物に再循環される。

【００１５】更に、エタノール副生物はまた、比較的不
純な副生物エタノールの蓄積を最小にするために、再循
環させることもできる。該副生物エタノールはそうでな
ければ、純粋なエタノールを回収しなければならない場
合、更に加工しなければならないであろう。酢酸を含む
供給ガスにエタノールを再循環する場合、工程で使用さ
れる酸触媒の存在下で、エタノールから酢酸エチルへの
幾分のエステル化が避けられないであろう。

【００１６】本願で用いられそして触媒との関係で明細
書全体で用いられる“ヘテロポリ酸”の用語は、遊離酸
を含むことを意味する。従って、本発明のエステル化触
媒を調製するのに使用されるヘテロポリ酸には特に、遊
離酸、および配位型の部分酸塩が含まれ、個々で陰イオ
ンは複合した高分子量物質である。典型的には、該陰イ
オンには２−１８個の酸素結合多価金属原子が含まれ、
それは周辺原子と呼ばれる。これらの周辺原子は１個ま
たはそれ以上の中心原子を対称的に取り囲む。該周辺原
子は通常、１個またはそれ以上のモリブデン、タングス
テン、バナジウム、ニオブ、タンタル、およびその他の
金属である。中心原子は通常、ケイ素またはリンである
が、元素の周期律表の第Ｉ−VIII族の元素からの非常に
多様の原子のいずれか一つを含むことができる。これら
には、例えば第二銅イオン；二価のベリリウム、亜鉛、
コバルトまたはニッケルの各イオン；三価のホウ素、ア
ルミニウム、ガリウム、鉄、セリウム、ヒ素、アンチモ
ン、リン、ビスマス、クロムまたはロジウムの各イオ
ン；四価のケイ素、ゲルマニウム、錫、チタン、ジルコ
ニウム、バナジウム、イオウ、テルル、マンガン、ニッ
ケル、白金、トリウム、ハフニウム、セリウムの各イオ
ンおよびその他の稀土類イオン；五価のリン、ヒ素、バ
ナジウム、アンチモンの各イオン；六価のテルルイオ
ン；および七価のヨウ素イオンが含まれる。かかるヘテ
ロポリ酸はまた、“ポリオキソアニオン”、“ポリオキ
ソメタレート”または“金属酸化物クラスター”として
知られる。よく知られた陰イオンの幾つかの構造は、こ
の分野の初めの研究者にちなんで命名され、例えばケギ
ン（Ｋｅｇｇｉｎ）、ウエルズ−ダウソン（Ｗｅｌｌｓ
−Ｄａｗｓｏｎ）およびアンダーソン−エヴァンズ−ペ
ルロフ（Ａｎｄｅｒｓｏｎ−Ｅｖａｎｓ−Ｐｅｒｌｏｆ
ｆ）構造として知られている。

【００１７】ヘテロポリ酸は通常、例えば７００−８５
００の範囲の高分子量を有し、そして二量複合体を含
む。それらは、水または他の酸素添加された溶媒のよう
な極性溶媒に、それらが遊離酸およびいくつかの塩であ
る場合に特に、比較的高い溶解性を有し、そしてそれら
の溶解性は、適当な対イオンを選ぶことにより調節でき
る。本発明で触媒として使用し得るヘテロポリ酸の特定
例には： リン−１２−タングステン酸 − Ｈ₃［ＰＷ₁₂Ｏ₄₀］ｘＨ₂Ｏ リン−１２−モリブデン酸 − Ｈ₃［ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀］ｘＨ₂Ｏ ケイ−１２−タングステン酸 − Ｈ₄［ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀］ｘＨ₂Ｏ ケイ−１２−モリブデン酸 − Ｈ₄［ＳｉＭｏ₁₂Ｏ₄₀］ｘＨ₂Ｏ ケイタングステン酸セシウム水素 − Ｃｓ₃Ｈ［ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀］ｘＨ₂Ｏ が含まれる。

【００１８】ヘテロポリ酸触媒は、遊離酸として使用し
てもあるいはその部分酸塩として使用しても、支持され
ているのが適当であり、ケイ酸質支持体に支持されてい
るのが好ましい。ケイ酸質支持体は粒体、ビーズ、塊状
体、球体、押出物またはペレットの形体であるのが適当
である。

【００１９】使用されるケイ酸質支持体は、合成シリ
カ、特にヒュームドシリカ、から誘導でき、該シリカは
無定形、非孔質であり得、例えばＳｉＣｌ₄の火炎加水
分解によって製造されたものであることができる。かか
るケイ酸質支持体の特定例には、ＡＥＲＯＳＩＬ（商
標）２００のペレット化により製造されたＳｕｐｐｏｒ
ｔ３５０（両方ともＤｅｇｕｓｓａ社製）が含まれる。
このペレット化手順は、米国特許第５，０８６，０３１
（特に例を参照）に記載された方法により実施するのが
適当であり、参考として本願に含める。かかるペレット
化法または押出し成形法は蒸気処理工程を含まず、支持
体の多孔性は、非孔質シリカのペレット化または押出し
成形工程中に形成された間隙から導かれる。シリカ支持
体はペレットまたはビーズの形体であるのが適当であ
り、そして平均粒子直径が２ないし１０ｍｍ、好ましく
は４ないし６ｍｍ、の球形である。ケイ酸質支持体は、
０．３−１．２ｍｌ／ｇ、好ましくは０．６−１．０ｍ
ｌ／ｇ、の範囲の孔容積を有するのが適当である。該支
持体は、少なくとも２Ｋｇ力、適当には少なくとも５Ｋ
ｇ力、好ましくは少なくとも６Ｋｇ力そして更に好まし
くは少なくとも７Ｋｇ力の圧潰強さを有するのが適当で
ある。引用した圧潰強さは、一組の５０個のビーズ／球
体の各々について、平行なプレートの間の粒子を潰すの
に必要な最低の力を測定するＣＨＡＴＴＩＬＬＯＮテス
ター上で測定した圧潰強さの平均に基づく。該支持体の
嵩密度は少なくとも３８０ｇ／ｌ、好ましくは少なくと
も４４０ｇ／ｌ、が適当である。

【００２０】上記支持体は１０ないし５００オングスト
ローム、好ましくは３０ないし１００オングストローム
の平均孔半径（使用前）を有するのが適当である。

【００２１】最適の性能を達成するために、ケイ酸質支
持体は系の触媒活性に悪影響を及ぼすかもしれない外か
らの金属または元素を含まないのが適当である。ケイ酸
質支持体は少なくとも９９重量％の純度を有するのが適
当であり、即ち不純物は１重量％未満、好ましくは０．
６０重量％未満、そして更に好ましくは０．３０重量％
未満である。

【００２２】その他のシリカ支持体は、Ｇｒａｃｅ５７
および１３７１等級のシリカである。特に、Ｇｒａｃｅ
５７等級シリカは、約０．４ｇ／ｍｌの嵩密度と２５０
−３５０ｍ²／ｇの範囲の表面積を有する。Ｇｒａｃｅ
シリカ等級Ｎｏ．１３７１は、約０．３９ｇ／ｍｌの平
均嵩密度と、約５００−５５０ｍ²／ｇの表面積と、約
１．１５ｍｌ／ｇの平均孔容積と、約０．１−３．５ｍ
ｍの範囲の平均粒径とを有する。これらの支持体はその
ままで、または０．５−２ｍｍの範囲の平均粒径に破砕
しそしてヘテロポリ酸触媒用の支持体として使用する前
に篩にかけた後に、使用できる。

【００２３】含浸した支持体は、好ましくはケイタング
ステン酸であるヘテロポリ酸を、例えば蒸留水に溶解
し、そして次に支持体を、このようにして形成された水
溶液に加えることにより調製するのが適当である。支持
体を該酸溶液中に、定期的に手で撹拌しながら数時間浸
漬したままにし、その後、過剰の酸を除去するためにブ
フナー漏斗を使用して濾過するのが適当である。

【００２４】このようにして形成された湿った触媒を次
に高温のオーブンに数時間入れて乾燥し、その後デシケ
ータ中で周囲温度に冷やすのが適当である。触媒はま
た、例えば窒素または空気のような加熱ガス流を用いて
適当に乾燥することができる。触媒の装填ｇ／ｌは、乾
燥した触媒の重量から使用した支持体の重量を差し引く
ことにより、決定した。

【００２５】或いは、初期湿潤度法を用いて支持体に触
媒を含浸させ、そして例えば窒素または空気のような加
熱ガス流を用いて、乾燥してもよい。

【００２６】この支持触媒（重量で測定）を次に本発明
の方法に使用できる。付加反応に使用するために支持体
上に付着／含浸したヘテロポリ酸の量は、ヘテロポリ酸
と支持体との合計重量を基準にして１０ないし６０重量
％、好ましくは２０ないし５０重量％、更に好ましくは
２０ないし３５重量％（約１００ないし２１５ｇ／リッ
トルの範囲の装填に対応する）の範囲であるのが適当で
ある。

【００２７】反応は、蒸気相中で適当には、前に述べた
ように反応体酸、その場で形成されたアルコール、生成
物エステルおよび水を含む反応器内容物の露点より上で
実施される。露点とは、空気中で所定のサンプルの蒸気
の凝縮が起こる温度である。あらゆる蒸気のサンプルの
露点は、その組成によるであろう。支持されたヘテロポ
リ酸触媒は、パックされたカラムの形体であり得、各反
応器内の固定床として使用するのが適当である。反応体
オレフィンおよび酸の蒸気を、触媒上を適当には１００
から５０００／時間、好ましくは３００ないし２０００
／時間の範囲のＧＨＳＶで通過させる。

【００２８】付加反応は、１５０−２００℃の範囲の温
度で実施するのが適当であり、その範囲内で反応体ガス
の入口温度は１６０−１８０℃であるのが適当であり、
そして各反応器から出るガスの温度は１７０−２００℃
であるのが適当である。触媒の温度は触媒が不活性化す
るにつれて、例えば第１の反応器への供給物の温度を増
加させることにより、ゆっくりと傾斜上昇させ、これに
より生産性を維持する。反応圧は、オレフィンと酸反応
体との相対的モル比および使用した水の量に依存して、
少なくとも４００ＫＰａ、好ましくは５００−３０００
ＫＰａ、更に好ましくは約１０００ＫＰａであるのが適
当である。

【００２９】反応生成物は例えば分別蒸留により回収す
る。生成したエステルは、単一のエステルでもエステル
混合物としてでも、対応するアルコールまたはアルコー
ル混合物に、比較的高収率で且つ高純度で加水分解し得
る。

【００３０】

【発明の効果】本発明の方法には多くの利益がある： ａ．該方法は触媒の生産性を増加させる。この増加には
二つの利益がある：（ｉ）より少ない触媒が使用され、
従って、使用する反応器はより小さくそしてより安価に
なる、および（ii）再循環されるオレフィンの量は、1
回通過する毎のオレフィン変換率が高くなるために減少
し、そのためより小さい設備、特に再循環コンプレッサ
ー、の使用により、コストが下がる。 ｂ．反応器を比較的狭い反応体濃度範囲で操業するた
め、該方法は触媒条件を良く制御できる。本願方法は触
媒不活性化および望ましくない副生物形成の可能性がよ
り低い。これは、副生物形成が最も高くなりやすいオレ
フィンに富んだ領域を最小にする点で、特に重要であ
る。 ｃ．冷たいモノカルボン酸のアリコートを出口ガスに添
加すると、反応器の間のこれらのガスの冷却を容易にす
るので、ユーティリティコストが低減される。添加した
反応体モノカルボン酸を第２および引き続く反応器／段
階に入る反応体の冷却に使用すると、比較的費用のかか
る熱交換器を設置する必要性およびそれに伴う維持費が
除かれる。

【００３１】モノカルボン酸の使用の増加から生じる費
用に関する不利益は、上記の利益によって埋め合わされ
る。本発明の方法は、エチレンおよび酢酸から酢酸エチ
ルを、随意に、形成されたエタノールまたはジエチルエ
ーテルを再循環しながら、製造するのに特に適する。

【００３２】本発明を、下記の例および比較テストを参
照して更に例示する。

【００３３】

【実施例】例中、ＳＴＹは、ｇ酢酸エチル／ｌ（リット
ル）触媒／時間で測定した空間時間収量である。

【００３４】触媒の調製：シリカ顆粒（Ｇｒａｃｅ５７
等級、表面積３１０ｍ²／ｇ、嵩密度０．４ｇ／ｍｌ、
孔容積１．０３ｍｌ／ｇ、５−８ｍｍ、９．３ｋｇ、
Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製）をケイタングステン酸［Ｈ₄
ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀．２６Ｈ₂Ｏ］の溶液（２６重量％水溶液
３２ｋｇ）中に浸漬して、シリカ支持体にケイタングス
テン酸触媒を含浸させた。この持続時間の後に、過剰の
触媒溶液を排出した。得られた触媒含浸支持体のペレッ
トを、次に温かい窒素流を用いて乾燥して、装填１４０
ｇ／リットルの触媒を得た。

【００３５】触媒の試験：断熱操業を真似るように設計
された三つの反応器を、三つの蒸発器と連続的に設置し
た。供給流を第１の蒸発器内で加熱し、そして第１の反
応器の頂部に１７５℃、１ＭＰａの圧力で流入させた。
第１反応器からの退出ガスを次に第２の蒸発器を通過さ
せ、そして第２の反応器に１７６℃で供給した。この第
２の反応器からの退出ガスを次に第３の蒸発器を通過さ
せそして第３の反応器に１７６℃で流入させた。追加の
酢酸を、二つの反応器の間の蒸発器に添加した。第３の
反応器からの退出ガスを冷却しそして蒸気−液体分離器
に２０℃で流入させた。該分離器からの蒸気流を圧縮し
そして第１の蒸発器と再循環させた。分離器からの液体
流を大気圧に減圧し、そしてサンプルをガスクロマトグ
ラフィーで分析した。

【００３６】第１の反応器への供給物は、エチレン（３
６５０ｇ／時間）、酢酸（６５２ｇ／時間）、水（１４
７ｇ／時間）、エタノール（２０ｇ／時間）、ジエチル
エーテル（２８ｇ／時間）および酢酸エチル（９０ｇ／
時間）からなる、新しい成分および再循環成分から成
る。三つの反応器のそれぞれに、前に特定したケイタン
グステン酸触媒４３０ｇを充填した。

【００３７】期間を初めに決定した後、触媒活性を全体
的ＳＴＹにより監視した。第２および第３のインターベ
ッド（ｉｎｔｅｒｂｅｄ）蒸発器を介して酸を添加する
と、ＳＴＹは２００時間で２３６ｇ酢酸エチル／リット
ル触媒／時間に増加した。

【００３８】比較試験（本発明によらない）：比較試験
において、上記の実施例の方法を、第２および第３の蒸
発器段階で酢酸を添加しなかった以外は繰り返した。１
００時間の間に、酢酸は第１の蒸発器から第１の反応器
に供給しただけであった。これらの条件下で、ＳＴＹは
２２６ｇ酢酸エチル／リットル触媒／時間のままであっ
た。この結果を以下の表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】例２ 酢酸エチル（ＥｔＡｃ）の製造に使用した反応器のシミ
ュレーションは、断熱触媒床への入口、触媒床の出口、
並びに５１５３ｋｇ／時間の酢酸（ＡｃＯＨ）（２５
℃）および３０２ｋｇ／時間の水（４０℃）の添加後の
反応器出口について、下記の表２のデータを与えた。エ
チレン対酢酸のモル比は入口で１２：１であり、そして
反応後に反応器の出口で１２：１に戻された；この例
は、いかにしてこの比が、同時に触媒出口で温度を下げ
ながら、達成され得るかを示す。シミュレーションによ
って生じた温度の低下は、比較的費用のかかる熱交換器
を使用することなく、液体注入だけで達成されることに
注目されたい。

【００４１】

【表２】

【００４２】例３ 酢酸エチル（ＥｔＡｃ）の製造に使用した反応器のシミ
ュレーションは、断熱触媒床への入口、触媒床の出口、
並びに５０７５ｋｇ／時間の酢酸（ＡｃＯＨ）（２５
℃）の添加後の反応器出口について、下記の表３のデー
タを与えた。エチレン対酢酸のモル比は入口で１２：１
であり、そして反応器の出口で１１．７：１であり、こ
の例は、いかにしてこの比が、同時に触媒出口で温度の
低下を達成しながら、好ましい範囲内に維持し得るかを
示す。シミュレーションによって生じた温度の低下は、
比較的費用のかかる熱交換器を使用することなく、液体
注入だけで達成されることに注目されたい。

【００４３】

【表３】

フロントページの続き (72)発明者 ジェフリー バーン イギリス国、エスエイ３ ３ビーエイ、ス ワンジー、ビショップストン、ブロードミ ード クレセント ８ (72)発明者 サイモン フレデリック トーマス フル ーム イギリス国、デーエヌ14 ９ジェイキュ ー、イースト ヨークシャー、スネイス、 ビースト フェアー 11 (72)発明者 スティーブン ロバート ホッジ イギリス国、エイチユー17 ８ダブリュー エイチ、イースト ヨークシャー、ベバリ ー、セージ クロース 12

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 低級オレフィンを飽和低級脂肪族モノカ
   ルボン酸と蒸気相中で、ヘテロポリ酸触媒の存在下で反
   応させる低級脂肪族エステルの製造法において、該反応
   を、連続的に配置した複数の反応器内で、第１の反応器
   から出るガスが第２の反応器への供給ガスとして供給さ
   れ、第２の反応器から出るガスが第３の反応器への供給
   ガスとして供給され、そして引き続く反応器にも同様で
   あるように実施し、そして反応体モノカルボン酸のアリ
   コートを、第２および引き続く反応器への供給ガスに導
   入して、第２および引き続く反応器のそれぞれへの供給
   ガス中のオレフィン対モノカルボン酸の比を所定の範囲
   に維持することを特徴とする、上記の製造法。
2. 【請求項２】 上記の複数の反応器は、供給ガスおよび
   生成物ガスが、各反応器の頂部に入ってから生成物ガス
   がその底部を出るまで、該供給ガスと該生成物ガスが各
   反応器内で実質的に軸方向経路を横切るように、軸方向
   モードで連続的に配置され、触媒は供給ガスの入口点と
   生成物ガスの出口点との間のどこかに位置する、請求項
   １に記載の製造法。
3. 【請求項３】 上記の複数の反応器が、一連の半径方向
   流反応器として設置され、これにより、供給ガスは反応
   器の頂部から入り、その中間部を下降しそして次に該反
   応器内の触媒上を半径方向に外に向かって通過する、請
   求項１に記載の製造法。
4. 【請求項４】 上記の連続的に配置された反応器の各半
   径方向流反応器が実質的に管形状の反応器であり、その
   平面図は一組の３個の実質的に同心円の管の外観を有
   し、そして供給ガスは頂部から最も内側の管に入りそし
   て実質的に半径方向に外側に流れて真ん中の触媒床を収
   容する環状管に入り、そして次に、該触媒床上で付加反
   応が行われて、酢酸エチルと未反応供給ガスとを含む生
   成物ガスのガス流が発生した後に、該触媒床を含む環状
   体から出た該ガス流は更に半径方向に流れて該同心円管
   状反応器の最も外側の管に入り、第２のかかる半径方向
   流反応器に供給ガスとして供給され、そして以下同様で
   ある、請求項３に記載の製造法。
5. 【請求項５】 反応体酸が、（ａ）第１反応器から出る
   ガス流に導入されて、該ガス流中の所望の反応体濃度を
   維持して、該ガス流を第２の反応器への供給ガスとして
   使用できるようにし、そして該反応体酸はまた（ｂ）第
   ２の反応器に導入されて、該ガス流は第３の反応器に供
   給ガスとして供給され、そして同様に一連の引き続く反
   応器のそれぞれに導入される、請求項３または４に記載
   の製造法。
6. 【請求項６】 使用されるオレフィン反応体がエチレ
   ン、プロピレンまたはそれらの混合物である、請求項１
   ないし５のいずれか１項に記載の製造法。
7. 【請求項７】 上記の飽和低級脂肪族モノカルボン酸反
   応体がＣ１−Ｃ４カルボン酸である、請求項１ないし６
   のいずれか１項に記載の製造法。
8. 【請求項８】 第１の反応器へ供給される反応体ガス中
   のオレフィン対低級モノカルボン酸のモル比が１：１な
   いし１８：１の範囲である、請求項１ないし７のいずれ
   か１項に記載の製造法。
9. 【請求項９】 第１の反応器へ供給される反応体ガス中
   のオレフィン対低級モノカルボン酸のモル比が１０：１
   ないし１４：１の範囲である、請求項１ないし８のいず
   れか１項に記載の製造法。
10. 【請求項１０】 エチレンおよび酢酸から酢酸エチルを
    製造する場合、第１の反応器に供給される反応体ガス中
    のエチレン対酢酸のモル比の範囲が１：１ないし１８：
    １の範囲であり、そして第２および引き続く反応器への
    供給ガスのモル比が、必要に応じて第２および引き続く
    反応器への供給ガスへ酢酸のアリコートを更に添加する
    ことにより、１０：１ないし１６：１の範囲に維持され
    る、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の製造法。
11. 【請求項１１】 反応が、連続的に設置された複数個の
    触媒床を持つ一つの長い反応器内で実施され、そして酸
    が第１の床から出るガスに注入されて、第２および引き
    続く床内でのオレフィン対モノカルボン酸の比の範囲を
    所定の範囲に維持し、従って該長い反応器は概念上、連
    続して設置された複数個の個々の反応器を有する、請求
    項１ないし１０のいずれか１項に記載の製造法。
12. 【請求項１２】 上記の方法が、連続的に設置された少
    なくとも４個の反応器を含む、請求項１ないし１１のい
    ずれか１項に記載の製造法。
13. 【請求項１３】 必要に応じて各反応器の間の冷却を、
    全体的にまたは部分的に第２および引き続く反応器への
    供給ガスに反応体酸、水またはその混合物を注入するこ
    とにより達成する、請求項１ないし１２のいずれか１項
    に記載の製造法。
14. 【請求項１４】 上記のヘテロポリ酸触媒が、合成シリ
    カから誘導されたケイ酸質支持体に支持された、遊離酸
    としてのケイタングステン酸またはその部分塩である、
    請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の製造法。
15. 【請求項１５】 上記の支持されたヘテロポリ酸触媒が
    各反応器内の固定床として適当に使用される、請求項１
    ４に記載の製造法。
16. 【請求項１６】 反応体オレフィンおよび酸の蒸気を触
    媒上を、１００ないし５０００／時間の範囲のＧＨＳＶ
    で通過させる、請求項１ないし１５のいずれか１項に記
    載の製造法。
17. 【請求項１７】 付加反応を１５０−２００℃の範囲の
    温度で実施し、その範囲内で反応体ガスの入口温度は１
    ６０−１８０℃であり、そして各反応器から出るガスの
    温度は１７０−２００℃である、請求項１ないし１６の
    いずれか１項に記載の製造法。
18. 【請求項１８】 反応圧が、オレフィン対酸反応体の相
    対的モル比および使用した水の量に依存して、少なくと
    も４００ＫＰａである、請求項１ないし１７のいずれか
    １項に記載の製造法。