JPH11263620A - Production of composite body - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、複数の金属酸化物
を含む複合体、金属酸化物と金属酸化物以外の微粒子と
からなる複合体、金属イオンをドープした金属酸化物か
らなる複合体の製造方法に関する。特に、本発明の製造
方法は、高温で加熱を必要としないため、基体が非耐熱
性の物質であっても適用可能な方法である。本発明の製
造方法により得られる複合体及び金属イオンをドープし
た酸化物は、酸化物の種類に応じて、光触媒、記憶素子
材料、電池、センサー、フォトニクス材料等として有用
である。The present invention relates to a composite comprising a plurality of metal oxides, a composite comprising a metal oxide and fine particles other than the metal oxide, and a composite comprising a metal oxide doped with metal ions. It relates to a manufacturing method. In particular, since the manufacturing method of the present invention does not require heating at a high temperature, the method is applicable even if the substrate is a non-heat-resistant substance. The composite obtained by the production method of the present invention and the oxide doped with metal ions are useful as a photocatalyst, a memory element material, a battery, a sensor, a photonics material, and the like, depending on the type of the oxide.
【０００２】[0002]
【従来の技術】酸化チタンにクロムイオンをドーブする
ことで、従来、紫外線吸収によってのみ触媒活性反応が
生じていたものが、可視光線領域の光も利用可能になる
ことが知られている（例えば、「光触媒」（窪川、本
田、斉藤（１９９８））。特に、安保らは、酸化チタン
の表面にクロムイオンをイオン注入法によって注入する
ことで、クロムイオンを凝集させることなく酸化チタン
中にドープし、可視光線吸収型の酸化チタン膜を作成す
ることに成功している。低温環境下でセラミックス薄膜
を作成する技術は、光触媒関連に応用されているものと
して代表的なものに、防曇コーティング組成物がある
（特開平９−５９０４１号）。この組成物は、シリコン
前駆体、無定形シリカ前駆体、及び光触媒粒子の混合体
より構成される混合物（具体的には、シリカゾル、トリ
メトキシメチルシラン、チタニアゾルの混合物）を基材
に塗布し、１５０℃で低温焼成することで、薄膜化して
いる。また、神奈川産業技術総合研究所では、ガス中蒸
気法によって金の粒子を核とし、それらを酸化チタンで
取り囲むことによって、コアシェル型構造を有する金チ
タニア複合超微粒子を作成した。この複合超微粒子は、
太陽光線吸収機能や熱安定性から、触媒材料、湿式太陽
電池材料或いはコンデンサー材料としての応用が検討さ
れている。2. Description of the Related Art It has been known that, by doping chromium ions into titanium oxide, a catalyst in which a catalytically active reaction has been caused only by absorption of ultraviolet rays can use light in a visible light region (for example, see, for example). , "Photocatalysts" (Kubokawa, Honda, Saito (1998)) In particular, Yasuno et al. Implanted chromium ions into the surface of titanium oxide by ion implantation to thereby dope chromium ions without agglomeration. The technology for forming ceramic thin films under low-temperature conditions is a typical example of a photocatalyst-related anti-fogging coating. There is a composition (JP-A-9-59041), which is a mixture comprising a mixture of a silicon precursor, an amorphous silica precursor, and photocatalyst particles. Specifically, a mixture of silica sol, trimethoxymethylsilane, and titania sol) is applied to a substrate and baked at 150 ° C. at a low temperature to form a thin film. Gold titania composite ultrafine particles having a core-shell structure were prepared by using gold particles as nuclei and surrounding them with titanium oxide according to the method.
From the viewpoint of the solar ray absorption function and thermal stability, application as a catalyst material, a wet solar cell material, or a capacitor material is being studied.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】金属酸化物の機能を向
上したり、機能の持続時間を延ばすために、上述のよう
に、金属酸化物に第三成分を添加または複合化すること
が試みられている。しかるに、上記のイオン注入法は、
大がかりな設備を必要とするので、実用性に乏しく、ま
た蒸気法も、金属酸化物の原料を高温で蒸気化する必要
があり、後述するように問題がある。As described above, it has been attempted to add or complex a third component to the metal oxide in order to improve the function of the metal oxide or extend the duration of the function. ing. However, the above ion implantation method
Since a large-scale facility is required, the method is not practical, and the vapor method also requires vaporizing a metal oxide raw material at a high temperature, which has a problem as described later.
【０００４】さらに、酸化チタンを光触媒として用いる
場合、酸化チタンに助触媒として白金や酸化ルテニウム
を用いることが知られている。そして、これらの助触媒
は、酸化チタンの表面により緻密に複合化されているこ
とが、触媒の機能の向上という観点からは好ましい。し
かるに、このような触媒における第三成分の複合化にお
いて、高温焼成を必要とするプロセスでは、組み合わせ
る材料の種類によって、化学熱力学上、中間体を形成し
てしまうため、所望の複合体が得られない場合がある。Further, when titanium oxide is used as a photocatalyst, it is known to use platinum or ruthenium oxide as a promoter for titanium oxide. It is preferable that these cocatalysts are more densely complexed with the surface of titanium oxide from the viewpoint of improving the function of the catalyst. However, in the complexing of the third component in such a catalyst, in a process that requires high-temperature calcination, an intermediate is formed due to chemical thermodynamics depending on the type of material to be combined, so that a desired composite is obtained. May not be possible.
【０００５】そこで、本発明の目的は、高温での処理を
必要とすることなく、金属酸化物に第三成分として他の
酸化物や金属を複合化したり、あるいは金属酸化物に第
三成分として金属イオンをドープする方法及び金属イオ
ンをドープした複合体膜を提供することにある。[0005] Therefore, an object of the present invention is to compound another oxide or metal as a third component with a metal oxide or to use a third component with a metal oxide as a third component without requiring high-temperature treatment. An object of the present invention is to provide a method of doping metal ions and a composite film doped with metal ions.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は以下のとおりで
ある。 〔請求項１〕 フルオロ金属錯体化合物を含有する水溶
液に、フッ素捕捉剤を添加して、前記フルオロ金属錯体
化合物由来の金属酸化物を含む混合物からなる複合体を
析出させることを特徴とする複合体の製造方法。 〔請求項２〕 前記フルオロ金属錯体化合物を含有する
水溶液が、２種以上のフルオロ金属錯体化合物を含有す
る水溶液であり、かつ前記複合体の析出を、前記２種以
上のフルオロ金属錯体化合物由来の金属酸化物からなる
2種以上の種結晶の存在下で行い、前記フルオロ金属錯
体化合物由来の2種以上の金属酸化物(但し、これらの金
属酸化物は、いずれも安定相である)の混合物からなる
複合体を形成する請求項１に記載の製造方法。 〔請求項３〕 フルオロ金属錯体化合物を含有する水溶
液が、微粒子を含み、形成される複合体が、前記フルオ
ロ金属錯体化合物由来の金属酸化物と前記微粒子との混
合物である請求項１または２に記載の製造方法。 〔請求項４〕 フルオロ金属錯体化合物を含有する水溶
液が、水溶性金属化合物を含み、形成される複合体が、
前記水溶性金属化合物由来の金属イオンをドープしたフ
ルオロ金属錯体化合物由来の金属酸化物である請求項１
〜３のいずれか１項に記載の製造方法。 〔請求項５〕 フルオロ金属錯体化合物を含有する水溶
液が、フルオロ金属錯体化合物が形成する金属酸化物か
らなる種結晶を含有する、請求項３または４に記載の製
造方法。 〔請求項６〕 前記複合体が前記フルオロ金属錯体化合
物を含有する水溶液に浸漬された基体上に析出した薄膜
である請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。 〔請求項７〕 請求項４に記載の製造方法により製造さ
れた複合体であって、金属イオンとしてＮｉ、Ｇａ、
Ｙ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｙｂ、及びＢｉからなる群から
選ばれる少なくとも１種の金属イオンをドープした複合
体膜。The present invention is as follows. [Claim 1] A composite, wherein a fluorine scavenger is added to an aqueous solution containing a fluorometal complex compound to precipitate a composite comprising a mixture containing a metal oxide derived from the fluorometal complex compound. Manufacturing method. [Claim 2] The aqueous solution containing the fluorometal complex compound is an aqueous solution containing two or more fluorometal complex compounds, and the precipitation of the complex is caused by the two or more fluorometal complex compound-derived compounds. Made of metal oxide
Performed in the presence of two or more seed crystals, a complex consisting of a mixture of two or more metal oxides derived from the fluorometal complex compound (however, these metal oxides are both stable phases) The manufacturing method according to claim 1, wherein the forming is performed. [Claim 3] The aqueous solution containing a fluorometal complex compound contains fine particles, and the formed complex is a mixture of the metal oxide derived from the fluorometal complex compound and the fine particles. The manufacturing method as described. [Claim 4] The aqueous solution containing the fluorometal complex compound contains a water-soluble metal compound, and the formed complex is
2. A metal oxide derived from a fluorometal complex compound doped with a metal ion derived from the water-soluble metal compound.
4. The production method according to any one of items 3 to 3. [5] The production method according to [3] or [4], wherein the aqueous solution containing the fluorometal complex compound contains a seed crystal composed of a metal oxide formed by the fluorometal complex compound. [6] The method according to any one of [1] to [5], wherein the complex is a thin film deposited on a substrate immersed in an aqueous solution containing the fluorometal complex compound. [Claim 7] A composite produced by the production method according to claim 4, wherein Ni, Ga,
A composite film doped with at least one metal ion selected from the group consisting of Y, Pr, Gd, Ho, Yb, and Bi.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】本発明の複合体の製造方法は、フ
ルオロ金属錯体化合物を含有する水溶液及びフッ素捕捉
剤を用いる点で、特願平９−１４９５００号に記載の方
法に類似する。しかるに、特願平９−１４９５００号に
記載の方法は、固溶体の製造方法に関するものであるの
に対して、本発明の方法は、複合体の製造方法である点
で異なる。フルオロ金属錯体化合物を含有する水溶液に
含有させるフルオロ金属錯体化合物としては、下記一般
式（Ｉ）で表される化合物を挙げることができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The method for producing a composite of the present invention is similar to the method described in Japanese Patent Application No. 9-149500 in that an aqueous solution containing a fluorometal complex compound and a fluorine scavenger are used. However, the method described in Japanese Patent Application No. 9-149500 relates to a method for producing a solid solution, whereas the method of the present invention differs in that it is a method for producing a composite. Examples of the fluorometal complex compound to be contained in the aqueous solution containing the fluorometal complex compound include a compound represented by the following general formula (I).
【０００８】ＡａＭｂＦｃ （Ｉ） 式中、Ａは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム
基及び配位水からなる群から選ばれる１種又は２種以上
の原子等であり、Ｍは金属であり、ａ、ｂおよびｃは、
該錯化合物を電気的に中性にする数である。このフルオ
ロ金属錯化合物を形成するには水に溶解する酸または塩
が用いられる。Ａとしては、水素原子のほか；リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムのよ
うなアルカリ金属原子；ならびにアンモニウム基および
配位水が挙げられる。Ｍ（金属）としては、例えば、チ
タニウム、シリコン、ジルコニウム、ニオビウム、ゲル
マニウム、アルミニウム、インジウム、スズ、亜鉛、及
び銅を挙げることができる。但し、これらの金属に限定
されない。ｂが１のときｃは通常６であり、このときａ
はの価数により変化するが２または３となる。代表的に
はＡ３ＭＦ６またはＡ２ＭＦ６で表され得る。但し、複
数の金属原子（Ｍ）を有する多核錯化合物であってもよ
い。A a M b F c (I) In the formula, A is one or more atoms selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkali metal atom, an ammonium group and coordinating water, and M is A, b, and c are
This is a number that makes the complex compound electrically neutral. To form this fluorometal complex compound, an acid or salt soluble in water is used. A includes, in addition to a hydrogen atom, an alkali metal atom such as lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium; and an ammonium group and coordinating water. Examples of M (metal) include titanium, silicon, zirconium, niobium, germanium, aluminum, indium, tin, zinc, and copper. However, it is not limited to these metals. When b is 1, c is usually 6, and then a
Is 2 or 3 depending on the valence of. Typically, it can be represented by A 3 MF 6 or A 2 MF 6 . However, a polynuclear complex compound having a plurality of metal atoms (M) may be used.
【０００９】上記フルオロ金属錯化合物を含有する水溶
液は、目的とする金属酸化物をフッ化水素酸に溶解させ
ることで調製することができる。あるいは、目的とする
金属の水酸化物もしくはオキシ水酸化物を、二フッ化水
素アンモニウム、または二フッ化水素ナトリウムのよう
な二フッ化水素アルカリ金属の水溶液に溶解させて、対
応するフルオロ金属錯化合物を合成することもできる。
フルオロ金属錯化合物は、金属量として、通常10−９〜
10mol/L、好ましくは10−６〜10−１mol/Lの濃度の水溶
液に調製して用いられる。ここに、水溶液とは、金属錯
化合物を合成するために用いた過剰のフッ化水素を含む
水溶液であってもよい。The aqueous solution containing the above fluorometal complex compound can be prepared by dissolving the target metal oxide in hydrofluoric acid. Alternatively, the hydroxide or oxyhydroxide of the desired metal is dissolved in an aqueous solution of an alkali metal hydrogen difluoride such as ammonium hydrogen difluoride or sodium hydrogen difluoride, and the corresponding fluorometal complex is dissolved. Compounds can also be synthesized.
The fluorometal complex compound usually has a metal amount of 10 −9 to
An aqueous solution having a concentration of 10 mol / L, preferably 10 -6 to 10 -1 mol / L is used. Here, the aqueous solution may be an aqueous solution containing excess hydrogen fluoride used for synthesizing the metal complex compound.
【００１０】本発明で用いられるフッ化物イオン捕捉剤
は、フルオロ金属錯化合物を含む水溶液からフッ素イオ
ンを捕捉して金属酸化物を含む複合体を析出させること
ができるものであれば良い。一般に、フッ化物イオン捕
捉剤には、液相内に溶解させて用いる均一系と、固形物
である不均一系とがある。目的に応じて、これら両者の
一方を用いても、併用しても差し支えない。[0010] The fluoride ion scavenger used in the present invention may be any as long as it can capture fluoride ions from an aqueous solution containing a fluorometal complex compound and precipitate a complex containing a metal oxide. Generally, a fluoride ion scavenger includes a homogeneous system used by being dissolved in a liquid phase and a heterogeneous system which is a solid. Depending on the purpose, either one of these two may be used or both may be used.
【００１１】均一系フッ化物イオン捕捉剤は、フッ化水
素と反応して安定なフルオロ錯化合物および／またはフ
ッ化物を形成することにより、金属酸化物を含む複合体
析出させるようにフッ素イオンの平衡を移動させるもの
である。オルトホウ酸、メタホウ酸などのホウ酸のほ
か：塩化アルミニウム、水酸化ナトリウム、アンモニア
水などが例示される。このような捕捉剤は、通常、水溶
液の形で用いられるが、粉末の形で添加して、系中に溶
解させてもよい。このような捕捉剤の添加は、１回に、
または数回に分けて間欠的に行ってもよく、制御された
供給速度、たとえば一定の速度で連続的に行ってもよ
い。[0011] The homogeneous fluoride ion scavenger reacts with hydrogen fluoride to form a stable fluoro complex compound and / or fluoride, thereby equilibrating the fluorine ions so as to precipitate a complex containing a metal oxide. Is to move. Besides boric acid such as orthoboric acid and metaboric acid, examples thereof include aluminum chloride, sodium hydroxide, and aqueous ammonia. Such a capture agent is usually used in the form of an aqueous solution, but may be added in the form of a powder and dissolved in the system. The addition of such a scavenger at one time
Alternatively, it may be performed intermittently in several times, or may be performed continuously at a controlled supply speed, for example, at a constant speed.
【００１２】不均一系フッ化物イオン捕捉剤としては、
アルミニウム、チタン、鉄、ニッケル、マグネシウム、
銅、亜鉛などの金属、ガラスなどのセラミックス、およ
びケイ素、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アルミニ
ウム、二酸化ケイ素、酸化マグネシウムなどの化合物が
例示される。このような固形物を水溶液に添加または挿
入すると、固形物近傍のF-が消費されて、その濃度が減
少するので、その部分の化学平衡がシフトして、金属酸
化物を含む複合体が析出する。このような固形物を用い
ると、その添加または挿入する方法と反応条件により、
水溶液に浸漬した基材表面の全体に金属酸化物を含む複
合体を析出させることも、その析出を選択された局部、
すなわち該固形物の存在する近傍に限定することも可能
である。あるいは、均一系と不均一系のフッ化物イオン
捕捉剤を併用することにより、基材表面の析出物薄膜を
部分的に厚くすることもできる。また、複合体は水溶液
中に析出される場合もある。水溶液中に析出した複合体
は、濾過等の手段により回収し、必要により洗浄、乾燥
等した後、別途使用することもできる。As the heterogeneous fluoride ion scavenger,
Aluminum, titanium, iron, nickel, magnesium,
Examples thereof include metals such as copper and zinc, ceramics such as glass, and compounds such as silicon, calcium oxide, boron oxide, aluminum oxide, silicon dioxide, and magnesium oxide. When such solid matter is added or inserted into the solution, F near solids - are consumed, because its concentration decreases, and the chemical equilibrium shifts of the part, complex precipitates containing metal oxide I do. When such a solid is used, depending on the method of addition or insertion and the reaction conditions,
It is also possible to deposit a complex containing a metal oxide on the entire surface of a substrate immersed in an aqueous solution, and the deposition is selected locally,
That is, it is also possible to limit the vicinity to the presence of the solid matter. Alternatively, by using a combination of a homogeneous and a heterogeneous fluoride ion scavenger, the thickness of the deposit thin film on the substrate surface can be partially increased. Further, the complex may be precipitated in an aqueous solution. The complex precipitated in the aqueous solution can be recovered by means such as filtration, washed and dried if necessary, and then used separately.
【００１３】均一系フッ化物イオン捕捉剤は、析出物の
種類や形状によっても異なるが、溶液中のフッ化物イオ
ンの当量に相当する量に対して、通常、１０−４〜1,０
００％であり、好ましくは１０−２〜５００％の範囲で
用いられる。[0013] The homogeneous fluoride ion scavenger varies depending on the type and shape of the precipitate, but is usually 10 -4 to 1,0 based on the amount corresponding to the equivalent of the fluoride ion in the solution.
00%, and preferably used in the range of 10 −2 to 500%.
【００１４】基材としては、金属酸化物を含む複合体を
担持するための、広範囲の物質を用いることができる。
このような基材としては、ガラス、金属、セラミック
ス、有機高分子材料（プラスチック）などが例示され
る。さらに、これらの複合体やその表面にＳｉＯ２、Ａ
ｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＩＴＯ、ＣａＦ２等の薄膜を形成
したものを基材として用いることもできる。さらに、基
材の形状及び形態は任意であり、板状に限定されず、複
雑な形状のものも使用可能である。例えば、バルク体、
板状、多孔質体であることができる。As the substrate, a wide range of substances for supporting a composite containing a metal oxide can be used.
Examples of such a substrate include glass, metal, ceramics, and organic polymer materials (plastic). Furthermore, these composites and their surfaces are coated with SiO 2 , A
A substrate on which a thin film of l 2 O 3 , ZrO 2 , ITO, CaF 2 or the like is formed can also be used as a substrate. Furthermore, the shape and form of the base material are arbitrary, and are not limited to plate shapes, and those having complicated shapes can also be used. For example, bulk body,
It can be a plate-like or porous body.
【００１５】基材をフルオロ金属錯化合物の水溶液に浸
漬する時期は、フッ化物捕捉剤を添加ないし挿入する前
でも、同時でも、後でも差し支えない。ただし、系によ
って侵されるおそれのある基材を用いる場合は、溶液の
組成、反応条件、および浸漬する時期に注意する必要が
ある。反応温度は、系が水溶液を維持する範囲で任意に
設定できるが、１０〜８０℃の範囲が好ましい。反応時
間も任意であり、たとえば、目的とする析出物が多いと
きは、それに応じて反応時間を長くすることができる。The substrate may be immersed in the aqueous solution of the fluorometal complex compound either before, during or after the addition or insertion of the fluoride scavenger. However, when using a substrate that may be affected by the system, attention must be paid to the composition of the solution, the reaction conditions, and the timing of immersion. The reaction temperature can be arbitrarily set as long as the system maintains an aqueous solution, but is preferably in the range of 10 to 80 ° C. The reaction time is also arbitrary. For example, when the target precipitate is large, the reaction time can be lengthened accordingly.
【００１６】このようにして、基材表面または水溶液中
に金属酸化物を含む複合体を形成できる。このようにし
て形成された析出物は、特に焼成のような加熱工程を経
なくても、条件に応じて結晶化した金属酸化物を含む複
合体を析出物として得られる。但し、目的に応じて加熱
工程を設けてもよい。本発明の方法により得られる複合
体は、例えば、チタニウム、シリコン、ジルコニウム、
ニオビウム、ゲルマニウム、アルミニウム、インジウ
ム、スズ、亜鉛、及び銅の酸化物を含む複合体である。
本発明において複合体は、２種以上の金属酸化物の混合
物、金属酸化物に微粒子を含む複合体、及び金属酸化物
に金属イオンがドープされた複合体を含む。In this way, a composite containing a metal oxide on the surface of a substrate or in an aqueous solution can be formed. The precipitate thus formed can be obtained as a precipitate without a heating step such as baking, in particular, a complex containing a metal oxide crystallized according to conditions. However, a heating step may be provided according to the purpose. The composite obtained by the method of the present invention is, for example, titanium, silicon, zirconium,
A composite containing oxides of niobium, germanium, aluminum, indium, tin, zinc, and copper.
In the present invention, the composite includes a mixture of two or more metal oxides, a composite including fine particles in the metal oxide, and a composite in which the metal oxide is doped with metal ions.
【００１７】本発明の複合体の製造方法は、主に３つの
態様からなる。第１の態様は、フルオロ金属錯体化合物
由来の2種以上の金属酸化物の混合物からなる複合体を
形成する方法である。この方法において、「フルオロ金
属錯体化合物を含有する水溶液」は、２種以上のフルオ
ロ金属錯体化合物を含有する水溶液であり、複合体の析
出を、フッ素捕捉剤に加えて、２種以上のフルオロ金属
錯体化合物由来の金属酸化物からなる2種以上の種結晶
の存在下で行う。析出させるべき金属酸化物の種結晶を
用いることで、析出する金属酸化物は、いずれも安定相
となる。The method for producing a composite of the present invention mainly comprises three modes. The first embodiment is a method for forming a complex comprising a mixture of two or more metal oxides derived from a fluorometal complex compound. In this method, the “aqueous solution containing a fluorometal complex compound” is an aqueous solution containing two or more fluorometal complex compounds. The reaction is performed in the presence of two or more seed crystals composed of a metal oxide derived from a complex compound. By using the seed crystal of the metal oxide to be deposited, each of the deposited metal oxides becomes a stable phase.
【００１８】種結晶は0.００１〜１０μm の範囲、好ま
しくは0.００１〜１μm程度の微小なものがよく、その
添加量は、析出させる複合体の量等を勘案して適宜決定
できる。本発明の方法では、種結晶として目的とする金
属酸化物の種結晶を用いることで、安定相として析出物
を得ることができる。また、種結晶の粒子径や添加量を
選ぶことで、析出速度を制御することもできる。必要に
より析出途中で種結晶を補充することもできる。The seed crystal is in the range of 0.001 to 10 μm, preferably as small as 0.001 to 1 μm. The amount of the seed crystal can be appropriately determined in consideration of the amount of the complex to be precipitated. In the method of the present invention, a precipitate can be obtained as a stable phase by using a seed crystal of a target metal oxide as a seed crystal. Further, the precipitation rate can be controlled by selecting the particle diameter and the amount of the seed crystal. If necessary, seed crystals can be replenished during the precipitation.
【００１９】第２の態様は、フルオロ金属錯体化合物由
来の金属酸化物と微粒子との混合物である複合体の製造
方法である。前記複合体は、フルオロ金属錯体化合物を
含有する水溶液に微粒子を添加分散させ、この水溶液か
ら複合体を析出させることにより形成することができ
る。微粒子としては、金属コロイド粒子、金属酸化物コ
ロイド粒子、有機物粒子を挙げることができる。金属コ
ロイド粒子としては、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ等を挙
げることができる。金属酸化物コロイド粒子としては、
例えば、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ等を挙げること
ができる。有機物粒子としては、例えば、ポリスチレ
ン、ポリエチレンテレフタレート、アクリル、ポリカー
ボネート等を挙げることができる。微粒子の粒子径及び
水溶液への添加量は、目的とする複合体により適宜変化
させることができる。但し、微粒子の水溶液中での分散
性や複合体中での存在状態を考慮して、粒子径は、例え
ば、１０−３〜１μｍの範囲であることができる。ま
た、微粒子の水溶液への添加量は、複合体中の微粒子濃
度を考慮して、例えば、処理液１リットルに対して１０
−２〜１０２ｇの範囲であることができる。また、種結
晶と同様に反応の途中で、微粒子を添加補充することも
できる。The second aspect is a method for producing a composite which is a mixture of a metal oxide derived from a fluorometal complex compound and fine particles. The complex can be formed by adding and dispersing fine particles in an aqueous solution containing a fluorometal complex compound, and precipitating the complex from the aqueous solution. Examples of the fine particles include metal colloid particles, metal oxide colloid particles, and organic particles. Examples of the metal colloid particles include Cu, Ag, and Pt. As metal oxide colloid particles,
For example, Fe 2 O 3 , Cu 2 O, CuO, and the like can be given. Examples of the organic particles include polystyrene, polyethylene terephthalate, acrylic, and polycarbonate. The particle size of the fine particles and the amount added to the aqueous solution can be appropriately changed depending on the desired composite. However, in consideration of the dispersibility of the fine particles in the aqueous solution and the existing state in the composite, the particle diameter can be, for example, in the range of 10 −3 to 1 μm. The amount of the fine particles added to the aqueous solution is, for example, 10 to 1 liter of the treatment liquid in consideration of the concentration of the fine particles in the composite.
It can range from -2 to 10 2 g. Fine particles can be added and replenished during the reaction in the same manner as the seed crystal.
【００２０】本発明の第３の態様は、金属イオンをドー
プしたフルオロ金属錯体化合物由来の金属酸化物である
複合体の製造方法である。この態様では、形成された複
合体は金属イオンドープ金属酸化物である。金属酸化物
にドープする金属イオンとしては、例えば、銀イオン、
銅イオン、白金イオン、バナジウムイオン、クロムイオ
ン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッ
ケルイオン、ガリウムイオン、イットリウムイオン、ラ
ンタンイオン、プラセオジウムイオン、ネオジウムイオ
ン、サマリウムイオン、カドリニウムイオン、ホロニウ
ムイオン、イットリビウムイオン、ビスマスイオン等を
挙げることができる。但し、前記フルオロ金属錯体化合
物を含有する水溶液に溶解性の化合物由来の金属イオン
であれば、ドープすることは可能である。A third aspect of the present invention is a method for producing a composite which is a metal oxide derived from a fluorometal complex compound doped with metal ions. In this embodiment, the complex formed is a metal ion-doped metal oxide. As metal ions to be doped into the metal oxide, for example, silver ions,
Copper, platinum, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, gallium, yttrium, lanthanum, praseodymium, neodymium, samarium, cadolinium, holonium, Yttrium ions, bismuth ions and the like can be mentioned. However, any metal ion derived from a compound soluble in an aqueous solution containing the fluorometal complex compound can be doped.
【００２１】水溶性金属化合物としては、例えば、Ａｇ
Ｆ・ｘＨ２Ｏ、ＡｇＮＯ３、Ｒｈ（ＮＯ３)３・２Ｈ２
Ｏ、Ｃｕ（ＮＯ３)２・３Ｈ２Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ３)３・ｘ
Ｈ２Ｏ、ＣｕＦ２・２Ｈ２Ｏ、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、
ＰｔＣｌ４・５Ｈ２Ｏ、ＶＯＳｉＯ４・２Ｈ２Ｏ、ＶＯ
Ｃｌ ３、Ｃｒ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ、ＣｒＣｌ
３・ｘＨ２Ｏ、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、ＭｎＣｌ２、Ｍ
ｎ（ＮＯ３)２・６Ｈ ２Ｏ、ＭｎＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、Ｍ
ｎＦ２、ＭｎＦ３・３Ｈ２Ｏ、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、
ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ
（ＮＯ３)３・９Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、Ｆｅ
ＳＯ４、（ＮＨ４)Ｆｅ（ＳＯ４）３・ｘＨ２Ｏ、Ｃｏ
（ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、Ｎｉ
Ｃｌ２・６Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏ、Ｎｉ
ＳＯ４、Ｃｕ（ＮＯ３)２・３Ｈ２Ｏ、ＣｕＳＯ４・５
Ｈ２Ｏ、ＣｕＳＯ４、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＣｕＦ２
・２Ｈ２Ｏ、ＣｕＣｌ、Ｓｃ（ＳＯ４）３・ｘＨ２Ｏ、
Ｖ２Ｏ５、Ｎｉ（ＮＯ３)２・ｘＨ２Ｏ、Ｇａ２Ｏ５、
Ｙ（ＮＯ３)３・ｘＨ２Ｏ、Ｌａ（ＮＯ３)３・ｘＨ
２Ｏ、Ｐｒ（ＮＯ３)３・ｘＨ２Ｏ、Ｎｄ（ＮＯ３)３・
ｘＨ２Ｏ、Ｓｍ（ＮＯ３) ３・ｘＨ２Ｏ、Ｇｄ（ＮＯ３)
３・ｘＨ２Ｏ、Ｙｂ（ＮＯ３)３・ｘＨ２Ｏ、Ｂｉ（Ｎ
Ｏ３)２・ｘＨ２Ｏなどが例示される。Examples of the water-soluble metal compound include Ag
F xH2O, AgNO3, Rh (NO3)3・ 2H2
O, Cu (NO3)2・ 3H2O, Cr (NO3)3・ X
H2O, CuF2・ 2H2O, CuCl2・ 2H2O,
PtCl4・ 5H2O, VOSiO4・ 2H2O, VO
Cl3, Cr2(SO4)3・ 18H2O, CrCl
3・ XH2O, MnCl2・ 4H2O, MnCl2, M
n (NO3)2・ 6H 2O, MnSO4・ 6H2O, M
nF2, MnF3・ 3H2O, FeCl2・ 4H2O,
FeCl2, FeCl3・ 6H2O, FeCl3, Fe
(NO3)3・ 9H2O, FeSO4・ 7H2O, Fe
SO4, (NH4) Fe (SO4)3・ XH2O, Co
(NO3)2・ 6H2O, CoSO4・ 7H2O, Ni
Cl2・ 6H2O, Ni (NO3)2・ 6H2O, Ni
SO4, Cu (NO3)2・ 3H2O, CuSO4・ 5
H2O, CuSO4, CuCl2・ 2H2O, CuF2
・ 2H2O, CuCl, Sc (SO4)3・ XH2O,
V2O5, Ni (NO3)2・ XH2O, Ga2O5,
Y (NO3)3・ XH2O, La (NO3)3・ XH
2O, Pr (NO3)3・ XH2O, Nd (NO3)3・
xH2O, Sm (NO3) 3・ XH2O, Gd (NO3)
3・ XH2O, Yb (NO3)3・ XH2O, Bi (N
O3)2・ XH2O and the like are exemplified.
【００２２】水溶性金属化合物の濃度は、溶解度や複合
体へのドープ量を考慮して、例えば、処理液１リットル
に対して１０−４〜１０ｍｏｌの範囲とすることができ
る。また、水溶性金属化合物を反応の途中で補充添加す
ることもできる。上記第２及び第３の態様においても、
フルオロ金属錯体化合物を含有する水溶液が、フルオロ
金属錯体化合物が形成する金属酸化物からなる種結晶を
含有することができる。このような種結晶を用いること
で、安定相として金属酸化物を析出させることができ
る。尚、上記３つの態様を２つ以上組み合わせて２種以
上の物質を含む複合体を同時に形成することもできる。The concentration of the water-soluble metal compound can be, for example, in the range of 10 -4 to 10 mol per liter of the treatment liquid in consideration of the solubility and the amount of doping into the complex. Further, the water-soluble metal compound can be replenished during the reaction. Also in the second and third aspects,
The aqueous solution containing the fluorometal complex compound can contain a seed crystal composed of a metal oxide formed by the fluorometal complex compound. By using such a seed crystal, a metal oxide can be precipitated as a stable phase. In addition, a complex containing two or more kinds of substances can be formed simultaneously by combining two or more of the above three aspects.
【００２３】本発明は、水溶性金属化合物を用いて製造
された複合体であって、金属イオンとしてＮｉ、Ｇａ、
Ｙ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｙｂ、及びＢｉからなる群から
選ばれる少なくとも１種の金属イオンをドープした複合
体膜を包含する。この複合体膜は、優れか量子効率を有
し、光触媒として有用である。The present invention relates to a composite produced using a water-soluble metal compound, wherein Ni, Ga,
It includes a composite membrane doped with at least one metal ion selected from the group consisting of Y, Pr, Gd, Ho, Yb, and Bi. This composite film has excellent or quantum efficiency and is useful as a photocatalyst.
【００２４】[0024]
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。 実施例１ フルオロ金属錯体化合物として、アンモニウムヘキサフ
ルオロチタネート(NH4)2TiF6を用い、これを純水400ml
に2.8g溶解させ攪拌した。次いで、TiO2アナターゼ微粒
子を予め純水中に懸濁させたものを水溶液が強く白濁し
ない程度に2ml加え、さら攪拌して均質化した。次い
で、新たにアナターゼ微粒子と同じ方法で、Fe2O3粉末
を純水中に投入し、懸濁させた。懸濁液の上澄液を取っ
て上記水溶液に30ml添加した。以上のようにして調整し
た処理液を500ml入りの円筒容器に移し替え、40℃に保
持した水槽に浸した。処理液の温度が水槽の40℃まで変
化したことを確かめた上で、酸化ホウ素10gを素早く処
理液中に加え攪拌した。その後、50×70×1mmのガラス
基板をこの処理液に浸漬した。この状態を保持しながら
3〜4時間放置した。処理時間経過後、基板を水槽がから
取り出して、軽く洗浄した後、超音波洗浄器で洗浄し
た。その後、40℃で乾燥して基板上にFe2O3/TiO2複合体
膜を形成した。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. Example 1 As a fluorometal complex compound, ammonium hexafluorotitanate (NH 4 ) 2 TiF 6 was used, and this was mixed with 400 ml of pure water.
Was dissolved and stirred. Next, TiO 2 anatase fine particles previously suspended in pure water were added in an amount of 2 ml to such an extent that the aqueous solution was not strongly turbid, and the mixture was further stirred and homogenized. Next, Fe 2 O 3 powder was newly introduced into pure water and suspended in the same manner as the anatase fine particles. 30 ml of the supernatant of the suspension was added to the above aqueous solution. The treatment solution prepared as described above was transferred to a cylindrical container containing 500 ml, and immersed in a water tank maintained at 40 ° C. After confirming that the temperature of the treatment liquid had changed to 40 ° C. in the water tank, 10 g of boron oxide was quickly added to the treatment liquid and stirred. Thereafter, a 50 × 70 × 1 mm glass substrate was immersed in this treatment liquid. While maintaining this state
Leave for 3-4 hours. After the elapse of the treatment time, the substrate was taken out of the water tank, washed lightly, and then washed with an ultrasonic cleaner. Thereafter, drying was performed at 40 ° C. to form an Fe 2 O 3 / TiO 2 composite film on the substrate.
【００２５】この基板に紫外線ランプ(ブラックライト)
10Wを照射した後、息を吹きかけ、曇るか否か、さらに
照射後どの程度の時間を曇り防止効果を維持できるかを
試験した。その結果、TiO2単体膜と比較して、曇らなく
なるまでの照射時間を1/10以下に短縮でき、特別な表面
の汚れのない状態で数十分〜1時間程度となった。一
方、維持時間は、照射後10時間であり、従来の2〜3時間
に対して大幅に増加した。このような機能の変化から、
Fe2O3/TiO2複合体膜が形成されたことが確認された。This substrate has an ultraviolet lamp (black light)
After irradiating with 10 W, it was examined whether or not the air was blown and clouded, and how long after the irradiation the clouding prevention effect could be maintained. As a result, as compared with the TiO 2 single film, the irradiation time until the film no longer fogged could be reduced to 1/10 or less, and it was about several tens to one hour with no special surface contamination. On the other hand, the maintenance time was 10 hours after irradiation, which was significantly increased from the conventional 2-3 hours. From such changes in functions,
It was confirmed that the Fe 2 O 3 / TiO 2 composite film was formed.
【００２６】実施例2 フルオロ金属錯体化合物として、アンモニウムヘキサフ
ルオロチタネート(NH4)2TiF6を用い、これを純水400ml
に2.8g溶解させ攪拌した。次いで、TiO2アナターゼ微粒
子を予め純水中に懸濁させたものを水溶液が強く白濁し
ない程度に2ml加え、さら攪拌して均質化した。次い
で、この処理液に硝酸ネオジウム[Nd(NO3) 3・xH2O]を0.
21gを添加して溶解させた。以上のようにして調整した
処理液を500ml入りの円筒容器に移し替え、40℃に保持
した水槽に浸した。処理液の温度が水槽の40℃まで変化
したことを確かめた上で、酸化ホウ素10gを素早く処理
液中に加え攪拌した。その後、50×70×1mmのガラス基
板をこの処理液に浸漬した。この状態を保持しながら3
〜4時間放置した。処理時間経過後、基板を水槽がから
取り出して、軽く洗浄した後、超音波洗浄器で洗浄し
た。その後、40℃で乾燥して基板上にNd3+ドープTiO2複
合体膜を形成した。この基板に紫外線ランプ(ブラック
ライト)10Wを照射した後、息を吹きかけ、曇るか否か、
さらに照射後どの程度の時間を曇り防止効果を維持でき
るかを試験した。その結果、TiO2単体膜と比較して、曇
らなくなるまでの照射時間を1/10以下に短縮でき、特別
な表面の汚れのない状態で数十分〜1時間程度となっ
た。一方、維持時間は、照射後10時間であり、従来の2
〜3時間に対して大幅に増加した。このような機能の変
化から、Nd3+ドープTiO2複合体膜が形成されたことが確
認された。Example 2 As a fluorometal complex compound, ammonium hexaf
Luoro titanate (NHFour)TwoTiF6Using 400 ml of pure water
Was dissolved and stirred. Then, TiOTwoAnatase granules
The suspension was suspended in pure water beforehand and the aqueous solution became strongly cloudy.
2 ml was added to an extent that was not enough, and the mixture was further stirred and homogenized. Next
In this treatment solution, neodymium nitrate [Nd (NOThree) Three・ XHTwoO] to 0.
21 g was added and dissolved. Adjusted as above
Transfer processing solution to a 500ml cylindrical container and keep at 40 ℃
Immersed in an aquarium. The temperature of the processing solution changes up to 40 ° C in the water tank
After processing, 10 g of boron oxide is quickly processed.
The solution was added and stirred. After that, 50 × 70 × 1mm glass substrate
The plate was immersed in this treatment solution. While maintaining this state 3
Left for ~ 4 hours. After the processing time has elapsed, the substrate is removed from the water tank.
Remove, lightly clean, and then clean with an ultrasonic cleaner.
Was. Then, dry at 40 ° C and place Nd on the substrate.3+Doped TiOTwoDuplicate
A coalesced film was formed. The UV lamp (black
(Light) After irradiating 10 W, breathe, whether or not cloudy,
In addition, how long after irradiation can maintain the anti-fogging effect
Was tested. As a result, TiOTwoCloudy compared to single membrane
Irradiation time until disappearance can be reduced to 1/10 or less, special
Tens of minutes to about an hour with no surface contamination
Was. On the other hand, the maintenance time is 10 hours after irradiation,
Increased significantly for ~ 3 hours. Such function changes
From Nd3+Doped TiOTwoCheck that the composite membrane has been formed.
It has been certified.
【００２７】実施例３ フルオロ金属錯体化合物として、アンモニウムヘキサフ
ルオロチタネート(NH4)2TiF6及びアンモニウムヘキサフ
ルオロシリケート(NH4)2SiF6を用い、純水400mlにそれ
ぞれ2.8g及び1.5g溶解させ攪拌した。次いで、TiO2アナ
ターゼ微粒子及びSiO2微粒子をそれぞれ予め純水中に懸
濁させたものを、それぞれ水溶液が強く白濁しない程度
に2ml加え、さら攪拌して均質化した。以上のようにし
て調整した処理液を500ml入りの円筒容器に移し替え、4
0℃に保持した水槽に浸した。処理液の温度が水槽の40
℃まで変化したことを確かめた上で、酸化ホウ素10gを
素早く処理液中に加え攪拌した。その後、50×70×1mm
のガラス基板をこの処理液に浸漬した。この状態を保持
しながら3〜4時間放置した。処理時間経過後、基板を水
槽がから取り出して、軽く洗浄した後、超音波洗浄器で
洗浄した。その後、40℃で乾燥して基板上にTiO2/ SiO2
複合体膜を形成した。この基板には、TiO2単体膜と比較
して、可視光領域の反射率が１２〜１４％低かった。こ
のような機能の変化から、TiO2/ SiO2複合体膜が形成さ
れたことが確認された。Example 3 As the fluorometal complex compound, ammonium hexafluorotitanate (NH 4 ) 2 TiF 6 and ammonium hexafluorosilicate (NH 4 ) 2 SiF 6 were dissolved in 2.8 g and 1.5 g of pure water in 400 ml of pure water, respectively. Stirred. Next, TiO 2 anatase fine particles and SiO 2 fine particles previously suspended in pure water were each added in an amount of 2 ml to such an extent that the aqueous solution was not strongly turbid, and the mixture was further stirred and homogenized. Transfer the treatment solution prepared as above to a cylindrical container containing 500 ml,
It was immersed in a water bath maintained at 0 ° C. The temperature of the processing solution is 40
After confirming that the temperature had changed to ° C., 10 g of boron oxide was quickly added to the treatment liquid and stirred. Then 50 × 70 × 1mm
Was immersed in this treatment liquid. While keeping this state, it was left for 3 to 4 hours. After the elapse of the treatment time, the substrate was taken out of the water tank, washed lightly, and then washed with an ultrasonic cleaner. Then, it is dried at 40 ° C and TiO 2 / SiO 2
A composite membrane was formed. This substrate had a 12 to 14% lower reflectance in the visible light region than the TiO 2 single film. From such a change in function, it was confirmed that a TiO 2 / SiO 2 composite film was formed.
【００２８】実施例４〜１７ 硝酸ネオジウムの代わりに表１に示すように水溶性金属
化合物を用いた以外は実施例２と同様にし、表１に示す
ように金属ドープTiO2複合体膜を形成した。Examples 4 to 17 A metal-doped TiO 2 composite film was formed as shown in Table 1 in the same manner as in Example 2 except that a water-soluble metal compound was used as shown in Table 1 instead of neodymium nitrate. did.
【００２９】[0029]
【表１】 [Table 1]
【００３０】これらの金属ドープTiO2複合体膜のサラダ
オイル分解において求めた量子効率を図１に示す。尚、
量子効率は以下の方法で求めた。分解するサラダオイル
の分子数が問題となる。サラダオイルの分子量を求めた
ところ約３１５であった。照射する紫外線は、３６５ｎ
ｍの波長での照度を１ｍＷ／ｃｍ２とした。このとき、
照射される紫外線の光子数ｎは、入射エネルギーＥを光
子一個のエネルギーｈνで割ることによって与えられ
る。照度１ｍＷ／ｃｍ２の光子数は、１．８４×１０
１５（個／ｃｍ２／ｓ）となる。１ｍＷ／ｃｍ２の紫外
線照射量下で、サラダオイル塗布量２ｍｇ（塗布面積１
２ｃｍ２）を分解する場合のオイルの重量変化を各サン
プルに関して測定し、オイルの全量が分解した時間を測
定する。塗布オイルの分子数は、塗布量（２ｍｇ）と分
子量（約３１５）とから求めた６．３×１０−６モルに
アボガドロ数を掛けたものに等しい。塗布オイルの分子
数は、６．３×１０−６モル×６．０×１０２３＝３．
７８×１０１８個である。オイル（２ｍｇ）の分解に要
した時間を１０時間（＝３．６×１０４ｓ）とし、量子
効率をΦとすれば、 （３．７８×１０１８）／（１．８４×１０１５×１２
×Φ）＝３．６×１０４ の式が成立する。この式から、Φ＝４．８×１０−３が
求まる。即ち、この場合、量子効率０．４８％となる。
この例に従って、各サンプルについての分解時間を測定
し、各サンプルにおける量子効率を求めた。FIG. 1 shows the quantum efficiencies of these metal-doped TiO 2 composite films determined in the decomposition of salad oil. still,
The quantum efficiency was obtained by the following method. The number of molecules of the decomposed salad oil becomes a problem. The molecular weight of the salad oil was about 315. The irradiation ultraviolet rays are 365n
The illuminance at a wavelength of m was 1 mW / cm 2 . At this time,
The number n of photons of the irradiated ultraviolet light is given by dividing the incident energy E by the energy hν of one photon. The number of photons with an illuminance of 1 mW / cm 2 is 1.84 × 10
15 (pieces / cm 2 / s). Under an ultraviolet irradiation amount of 1 mW / cm 2 , the salad oil application amount 2 mg (application area 1
The change in weight of the oil when 2 cm 2 ) is decomposed is measured for each sample, and the time when the entire amount of the oil is decomposed is measured. The number of molecules of the applied oil is equal to 6.3 × 10 −6 mol obtained from the applied amount (2 mg) and the molecular weight (about 315) multiplied by the Avogadro number. The number of molecules of the applied oil is 6.3 × 10 −6 mol × 6.0 × 10 23 = 3.
The number is 78 × 10 18 . If the time required for decomposing the oil (2 mg) is 10 hours (= 3.6 × 10 4 s) and the quantum efficiency is Φ, (3.78 × 10 18 ) / (1.84 × 10 15 × 12
× Φ) = 3.6 × 10 4 holds. From this equation, Φ = 4.8 × 10 −3 is obtained. That is, in this case, the quantum efficiency is 0.48%.
According to this example, the decomposition time of each sample was measured, and the quantum efficiency of each sample was obtained.
【００３１】図１中の点線は、金属をドープしていない
TiO2膜のオイル分解における量子効率を示す。この結
果、光触媒としての活性という観点からは、TiO2膜のオ
イル分解における量子効率と同等またはそれよりも大き
いＮｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｙｂ、またはＢ
ｉをドープしたTiO2複合体膜が好ましく、特に、TiO2膜
のオイル分解における量子効率よりも大きいＹ、Ｐｒ、
Ｇｄ、Ｈｏ、Ｙｂ、またはＢｉをドープしたTiO2複合体
膜が好ましい。The dotted line in FIG. 1 indicates that no metal is doped.
5 shows the quantum efficiency in oil decomposition of a TiO 2 film. As a result, from the viewpoint of the activity as a photocatalyst, Ni, Ga, Y, Pr, Gd, Ho, Yb, or B is equal to or larger than the quantum efficiency in oil decomposition of the TiO 2 film.
i-doped TiO 2 composite films are preferred, especially Y, Pr, which are larger than the quantum efficiency in oil decomposition of TiO 2 films.
A TiO 2 composite film doped with Gd, Ho, Yb, or Bi is preferred.
【００３２】[0032]
【発明の効果】本発明によれば、高温での処理を必要と
することなく、金属酸化物に第三成分として他の酸化物
や金属を複合化したり、あるいは金属酸化物に第三成分
として金属イオンをドープした複合体薄膜を製造するこ
とができる。本発明の方法によれば、第三成分を添加ま
たは複合化して金属酸化物の機能を向上したり、機能の
持続時間を延ばすことができる。さらに、金属酸化物が
酸化チタンである場合、酸化チタンに助触媒としての白
金や酸化ルテニウムを酸化チタンの表面により緻密に複
合化することができ、光触媒として機能を向上させるこ
ともできる。According to the present invention, it is possible to compound another oxide or metal as a third component into a metal oxide or to use a third component as a third component in a metal oxide without requiring high-temperature treatment. A composite thin film doped with metal ions can be manufactured. According to the method of the present invention, the function of the metal oxide can be improved or the duration of the function can be extended by adding or complexing the third component. Further, when the metal oxide is titanium oxide, platinum or ruthenium oxide as a co-catalyst can be more densely combined with titanium oxide on the surface of titanium oxide, and the function as a photocatalyst can be improved.
【図１】金属ドープTiO2複合体膜によるオイル分解にお
いて求めた量子効率。FIG. 1 shows quantum efficiency obtained in oil decomposition by a metal-doped TiO 2 composite film.
Claims (7)
液に、フッ素捕捉剤を添加して、前記フルオロ金属錯体
化合物由来の金属酸化物を含む混合物からなる複合体を
析出させることを特徴とする複合体の製造方法。A composite comprising a mixture comprising a metal oxide derived from the fluorometal complex compound by adding a fluorine scavenger to an aqueous solution containing the fluorometal complex compound. Manufacturing method.
水溶液が、２種以上のフルオロ金属錯体化合物を含有す
る水溶液であり、かつ前記複合体の析出を、前記２種以
上のフルオロ金属錯体化合物由来の金属酸化物からなる
2種以上の種結晶の存在下で行い、前記フルオロ金属錯
体化合物由来の2種以上の金属酸化物(但し、これらの金
属酸化物は、いずれも安定相である)の混合物からなる
複合体を形成する請求項１に記載の製造方法。2. The aqueous solution containing the fluorometal complex compound is an aqueous solution containing two or more fluorometal complex compounds, and the precipitation of the complex is caused by the two or more fluorometal complex compound-derived compounds. Made of metal oxide
Performed in the presence of two or more seed crystals, a complex consisting of a mixture of two or more metal oxides derived from the fluorometal complex compound (however, these metal oxides are both stable phases) The manufacturing method according to claim 1, wherein the forming is performed.
液が、微粒子を含み、形成される複合体が、前記フルオ
ロ金属錯体化合物由来の金属酸化物と前記微粒子との混
合物である請求項１または２に記載の製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the aqueous solution containing the fluorometal complex compound contains fine particles, and the complex formed is a mixture of the metal oxide derived from the fluorometal complex compound and the fine particles. The manufacturing method as described.
液が、水溶性金属化合物を含み、形成される複合体が、
前記水溶性金属化合物由来の金属イオンをドープしたフ
ルオロ金属錯体化合物由来の金属酸化物である請求項１
〜３のいずれか１項に記載の製造方法。4. The aqueous solution containing a fluorometal complex compound contains a water-soluble metal compound, and the complex formed is:
2. A metal oxide derived from a fluorometal complex compound doped with a metal ion derived from the water-soluble metal compound.
4. The production method according to any one of items 3 to 3.
液が、フルオロ金属錯体化合物が形成する金属酸化物か
らなる種結晶を含有する、請求項３または４に記載の製
造方法。5. The production method according to claim 3, wherein the aqueous solution containing the fluorometal complex compound contains a seed crystal composed of a metal oxide formed by the fluorometal complex compound.
物を含有する水溶液に浸漬された基体上に析出した薄膜
である請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。6. The method according to claim 1, wherein the composite is a thin film deposited on a substrate immersed in an aqueous solution containing the fluorometal complex compound.
れた複合体であって、金属イオンとしてＮｉ、Ｇａ、
Ｙ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｙｂ、及びＢｉからなる群から
選ばれる少なくとも１種の金属イオンをドープした複合
体膜。7. A composite produced by the production method according to claim 4, wherein the metal ions are Ni, Ga,
A composite film doped with at least one metal ion selected from the group consisting of Y, Pr, Gd, Ho, Yb, and Bi.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10353282A JPH11263620A (en) | 1997-12-18 | 1998-12-11 | Production of composite body |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34907797 | 1997-12-18 | ||
| JP9-349077 | 1997-12-18 | ||
| JP10353282A JPH11263620A (en) | 1997-12-18 | 1998-12-11 | Production of composite body |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11263620A true JPH11263620A (en) | 1999-09-28 |
Family
ID=26578877
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10353282A Pending JPH11263620A (en) | 1997-12-18 | 1998-12-11 | Production of composite body |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11263620A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004123484A (en) * | 2002-10-04 | 2004-04-22 | Crystal System:Kk | Metal oxide film and its use |
| JP2008230925A (en) * | 2007-03-22 | 2008-10-02 | Kobe Univ | Composite fine structure, and method for producing the same |
| JP2010111522A (en) * | 2008-11-04 | 2010-05-20 | Kobe Univ | MANUFACTURING METHOD OF ALUMINUM-SUBSTITUTED alpha-TYPE NICKEL HYDROXIDE, AND POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR ALKALI SECONDARY BATTERY USING THE SAME |
| EP2219051A1 (en) | 2002-08-15 | 2010-08-18 | Fujifilm Corporation | Antireflection film, polarizing plate and image display device |
-
1998
- 1998-12-11 JP JP10353282A patent/JPH11263620A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2219051A1 (en) | 2002-08-15 | 2010-08-18 | Fujifilm Corporation | Antireflection film, polarizing plate and image display device |
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| JP2008230925A (en) * | 2007-03-22 | 2008-10-02 | Kobe Univ | Composite fine structure, and method for producing the same |
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