JP2008230925A - Composite fine structure, and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、異なる屈折率を有する物質が周期的に配列した構造体であるフォトニック結晶にもなり得る複合微細構造体およびその製造方法に関し、詳細には、金属酸化物等の金属化合物の微粒子が、ほぼ同一粒径で三次元的に規則正しい配列を採っている複合微細構造体ならびにこれを容易に製造することのできる製造方法に関するものである。 The present invention relates to a composite microstructure that can be a photonic crystal, which is a structure in which substances having different refractive indexes are periodically arranged, and a method for manufacturing the same, and in particular, fine particles of a metal compound such as a metal oxide However, the present invention relates to a composite microstructure having a three-dimensionally regular array with substantially the same particle size and a manufacturing method capable of easily manufacturing the same.
フォトニック結晶は、フォトニックバンドギャップを有する材料として光学デバイス等への適用が期待されている。またその量子効果を利用して半導体量子ドットを作製する試みもなされている。 A photonic crystal is expected to be applied to an optical device or the like as a material having a photonic band gap. Attempts have also been made to produce semiconductor quantum dots using the quantum effect.
二次元的なフォトニック結晶は、気相法による薄膜形成と、リソグラフィ技術やドライエッチング技術を組み合わせて形成されているが、三次元的なフォトニック結晶の製造を行おうとすると、１層形成しては２層目を積層し、という作業を何回も繰り返さなければならず、実質的には、三次元的なフォトニック結晶の気相法での製造はほとんど不可能である。 A two-dimensional photonic crystal is formed by combining a thin film formation by a vapor phase method with a lithography technique and a dry etching technique. However, when a three-dimensional photonic crystal is manufactured, a single layer is formed. In other words, the operation of laminating the second layer must be repeated many times, and it is practically impossible to produce a three-dimensional photonic crystal by a vapor phase method.
また、例えば特許文献１には、金属アルコキシドを予め基板に形成したマイクロモールド（ファイバー状溝）に流し込む方法でフォトニック結晶を製造する方法が示されているが、溝によって受光できる方向が制限されるため、あらゆる方向からの光を受光できる真の三次元構造のフォトニック結晶とは言い難い。
そこで本発明では、ほぼ同一粒径の金属化合物微粒子が、マトリックスである異種金属化合物相の中に規則的に配列充填された三次元構造を有する複合微細構造体を、簡単に製造することのできる方法を見出して、フォトニック結晶や様々な用途への適用が可能な複合微細構造体の提供を課題としている。 Therefore, in the present invention, it is possible to easily produce a composite microstructure having a three-dimensional structure in which metal compound fine particles having substantially the same particle diameter are regularly arranged and packed in different metal compound phases as a matrix. The problem is to find a method and to provide a composite microstructure that can be applied to photonic crystals and various uses.
本発明の複合微細構造体は、第１の金属元素と１６族元素から選択される１の非金属元素との化合物層の内部に、この第１の金属元素とは異なる第２の金属元素と前記１６族非金属元素との化合物からなる略同一粒径の微粒子が最密充填されているところに特徴がある。 The composite microstructure of the present invention includes a second metal element different from the first metal element in a compound layer of the first metal element and one non-metal element selected from group 16 elements. It is characterized in that fine particles having substantially the same particle diameter composed of a compound with the group 16 non-metallic element are closely packed.
上記１６族非金属元素は、Ｏ、ＳまたはＳｅである。上記微粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内にあることが好ましい。 The group 16 nonmetallic element is O, S, or Se. The average particle diameter of the fine particles is preferably in the range of 10 nm to 10 μm.
本発明の複合微細構造体の製造方法はＬＰＤ（Liquid Phase Deposition：液相析出）法を用いるものであり、
基板上に、略同一粒径の有機高分子微粒子を最密充填構造を採るように並べてテンプレートを形成する工程ａ、
第１の金属フッ化物錯体が溶解した反応溶液に前記テンプレートを浸漬した後、反応溶液にフッ素イオン消費剤を添加混合して前記有機高分子微粒子の表面および粒子同士の間隙に、第１の金属と１６族非金属元素との化合物を析出させる工程ｂ、
前記工程（ｂ）の生成物から有機高分子微粒子を除去し、多数の空孔を有する第１の金属化合物層を形成する工程ｃ、
第２の金属のフッ化物錯体が溶解した反応溶液に前記第１の金属化合物層を有する基板を浸漬した後、反応溶液にフッ素イオン消費剤を添加混合して、前記空孔中に第２の金属と１６族非金属元素との化合物を析出させる工程ｄ
を含むところに、特徴を有する。
The method for producing a composite microstructure of the present invention uses an LPD (Liquid Phase Deposition) method,
A step of forming a template by arranging organic polymer fine particles having substantially the same particle diameter on a substrate so as to adopt a close-packed structure;
After immersing the template in a reaction solution in which the first metal fluoride complex is dissolved, a fluorine ion consumer is added to and mixed with the reaction solution, and the first metal is placed on the surface of the organic polymer fine particles and between the particles. And step b for precipitating a compound of a group 16 non-metallic element
Removing the organic polymer fine particles from the product of the step (b) to form a first metal compound layer having a large number of pores; c.
After immersing the substrate having the first metal compound layer in the reaction solution in which the fluoride complex of the second metal is dissolved, a fluorine ion consumer is added and mixed in the reaction solution, and the second in the pores. A step of precipitating a compound of a metal and a group 16 non-metallic element d
It has the characteristic in including.
金属硫化物または金属セレン化物の複合微細構造体を製造する場合には、上記工程ｄの後に、さらに、硫化またはセレン化工程ｅを行えばよい。 When producing a composite microstructure of metal sulfide or metal selenide, a sulfidation or selenization step e may be further performed after the step d.
本発明によれば、ある金属化合物の連続相の中に、略同一粒径の異種の金属化合物微粒子が三次元的に規則正しく配列する構造の複合微細構造体が得られる。この複合微細構造体はあらゆる方向の光を受け取ることができるため、例えば、新規フォトニック結晶として、光学デバイスの実用化に寄与することができると考えられる。また、本発明の製造方法は、気相法やリソグラフィ技術を用いずに、所望のサイズの複合微細構造体を容易に製造することができるため、今後、フォトニック結晶を工業的に製造する際や、他の用途に展開する場合においても、極めて工業的に有用な製造方法である。 According to the present invention, a composite microstructure having a structure in which different types of metal compound fine particles having substantially the same particle diameter are regularly arranged three-dimensionally in a continuous phase of a certain metal compound can be obtained. Since this composite microstructure can receive light in all directions, it can be considered that it can contribute to the practical use of optical devices, for example, as a new photonic crystal. The production method of the present invention can easily produce a composite microstructure of a desired size without using a vapor phase method or a lithography technique. In addition, it is an extremely industrially useful production method even in the case of developing for other uses.
本発明の複合微細構造体は、第１の金属元素と１６族元素から選択される１の非金属元素との化合物層の内部に、この第１の金属元素とは異なる第２の金属元素と前記１６族非金属元素との化合物からなる略同一粒径の微粒子が最密充填されているものである。 The composite microstructure of the present invention includes a second metal element different from the first metal element in a compound layer of the first metal element and one non-metal element selected from group 16 elements. Fine particles having substantially the same particle diameter made of a compound with the group 16 non-metallic element are closely packed.
第１の金属元素としては、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｓｂ等が挙げられる。１６族の非金属元素としては、Ｏ，Ｓ，Ｓｅが挙げられる。例えば、第１および／または第２の金属化合物が金属酸化物の場合、酸化物としては、ＴｉＯ2，ＺｒＯ2，Ｖ2Ｏ5，ＶＯ2，Ｎｂ2Ｏ5，Ｔａ2Ｏ5，ＭｏＯ3，ＷＯ3，Ｆｅ2Ｏ3，Ｆｅ3Ｏ4，ＮｉＯ，ＺｎＯ，Ｉｎ2Ｏ3，ＳｎＯ2，ＳｉＯ2，Ｓｂ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ5等となる。これらの複合酸化物でもよく、また、希土類元素としてＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ等を添加イオンとして含有する上記酸化物等であってもよい。さらに、例えば、ＦｅＯＯＨといったオキシ水酸化物や、オキシフッ化物等もＬＰＤ法で析出させることができる。なお金属硫化物やセレン化物は、後述するように、金属酸化物を析出させた後の工程で、硫化反応またはセレン化反応を行うことにより得られる。 Examples of the first metal element include Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Ni, Zn, In, Si, Sn, and Sb. Examples of non-metallic elements of Group 16 include O, S, and Se. For example, when the first and / or second metal compound is a metal oxide, examples of the oxide include TiO 2 , ZrO 2 , V 2 O 5 , VO 2 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , and MoO 3. , WO 3 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , NiO, ZnO, In 2 O 3 , SnO 2 , SiO 2 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 5 and the like. These composite oxides may also be used, and the above oxides containing La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb, and the like as rare earth elements as additive ions may be used. Furthermore, for example, oxyhydroxide such as FeOOH, oxyfluoride, and the like can be deposited by the LPD method. The metal sulfide and selenide can be obtained by performing a sulfurization reaction or a selenization reaction in a step after depositing a metal oxide, as will be described later.
これらの第１の金属化合物（酸化物、硫化物、セレン化物等）層は、規則正しく配列する第２の金属化合物の微粒子を内包・保持する連続相として機能する。 These first metal compound (oxide, sulfide, selenide, etc.) layers function as a continuous phase that encloses and holds fine particles of the second metal compound that are regularly arranged.
第２の金属元素としては、第１の金属元素の具体例として示した元素がいずれも使用可能であるが、第１の金属元素とは異なる元素を選択しなければならない。第１の金属元素と第２の金属元素が同じ元素では、複合微細構造体になり得ないからである。第１の金属元素としては、例えば半導体的性質を帯びるＴｉやＳｉが好ましく、第２の金属としては、Ｖ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｉｎ，Ｓｎ等が、電気的、光学的、量子効果的に有用であると考えられる。第２の金属化合物も、酸化物、硫化物、セレン化物、オキシ水酸化物、オキシフッ化物等、種々の態様を採ることができる。 As the second metal element, any of the elements shown as specific examples of the first metal element can be used, but an element different from the first metal element must be selected. This is because if the first metal element and the second metal element are the same element, a composite microstructure cannot be formed. As the first metal element, for example, Ti or Si having semiconductor properties is preferable, and as the second metal, V, Fe, Ni, In, Sn, etc. are useful in terms of electrical, optical, and quantum effects. It is thought that. The second metal compound can also take various forms such as oxide, sulfide, selenide, oxyhydroxide, oxyfluoride and the like.
次に、本発明の複合微細構造体の製造方法について説明する。本発明の製造方法は、ＬＰＤ法（Liquid Phase Deposition：液相析出法）を用いるものである。ＬＰＤ法は、溶液内での金属フッ化物錯体の加水分解平衡反応を利用するもので、この反応を下記に示す。Ｍが金属である。 Next, the manufacturing method of the composite microstructure of this invention is demonstrated. The production method of the present invention uses an LPD method (Liquid Phase Deposition). The LPD method utilizes a hydrolysis equilibrium reaction of a metal fluoride complex in a solution, and this reaction is shown below. M is a metal.
上記式（１）で示される加水分解平衡反応は、式（２ａ），（２ｂ）で示されるより安定なホウ素もしくはアルミニウムからなるフッ化物錯体を形成することにより、酸化物と遊離フッ素が形成される方向に進行する。すなわち、本発明法で採用するＬＰＤ法は、金属フッ化物錯体を有する反応溶液に基板（またはテンプレート）を浸漬し、反応溶液にフッ素イオン消費剤としてホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）または金属アルミニウム（Ａｌ）を添加することにより、金属酸化物を基板（またはテンプレート）上に直接析出させるものである。この金属酸化物は、析出段階では数十ｎｍの微細な粒子が緻密に接合しあって構成されているが、亀裂は原子間力顕微鏡で観察しても認められない（特開２００６−２５６９１６号公報）。その後の加熱（焼成）処理すると、微小粒子が凝集して粒径が数百ｎｍ程度に増大するが、やはり亀裂は生じないため、ＬＰＤ法は、金属化合物の薄膜や微粒子形成のための有用な方法といえる。 In the hydrolysis equilibrium reaction represented by the above formula (1), an oxide and free fluorine are formed by forming a more stable fluoride complex composed of boron or aluminum represented by the formulas (2a) and (2b). Proceed in the direction of That is, in the LPD method employed in the present invention method, a substrate (or template) is immersed in a reaction solution having a metal fluoride complex, and boric acid (H 3 BO 3 ) or metallic aluminum ( By adding Al), the metal oxide is directly deposited on the substrate (or template). This metal oxide is formed by finely bonding fine particles of several tens of nanometers at the precipitation stage, but cracks are not observed even when observed with an atomic force microscope (Japanese Patent Laid-Open No. 2006-256916). Publication). Subsequent heating (firing) treatment agglomerates the microparticles and increases the particle size to about several hundreds of nanometers. However, cracks do not occur, so the LPD method is useful for forming a thin film of metal compounds and fine particles. It's a method.
本発明法においては、金属フッ化物錯体としては、前記金属元素とフッ素とを含む錯体であればいずれも用いることができ、例えば、（ＮＨ4）2ＴｉＦ6、（ＮＨ4）2ＴａＦ6、（ＮＨ4）2ＺｒＦ6、（ＮＨ4）2ＦｅＦ6、（ＮＨ4）2ＺｎＦ6、（ＮＨ4）2ＳｎＦ6等の（ＮＨ4）2ＭＦ6（Ｍは金属元素）、Ｈ2ＳｉＦ6等が挙げられる。 In the method of the present invention, as the metal fluoride complex, any complex containing the above metal element and fluorine can be used. For example, (NH 4 ) 2 TiF 6 , (NH 4 ) 2 TaF 6 , (NH 4 ) 2 ZrF 6 , (NH 4 ) 2 FeF 6 , (NH 4 ) 2 ZnF 6 , (NH 4 ) 2 SnF 6 and other (NH 4 ) 2 MF 6 (M is a metal element), H 2 SiF 6 etc. are mentioned.
また、反応溶液に金属酸化物とフッ酸（ＨＦ）を添加しても、その後にフッ素イオン消費剤を添加することにより、金属酸化物を析出させることができる。 Moreover, even if a metal oxide and hydrofluoric acid (HF) are added to the reaction solution, the metal oxide can be precipitated by adding a fluorine ion consumer thereafter.
反応溶液中における上記金属フッ化物錯体の濃度は、０．１〜０．５Ｍとなるようにするのが好ましく、より好ましくは０．１〜０．３Ｍであり、さらに好ましくは０．１５〜０．２５Ｍである。金属フッ化物錯体の濃度が低すぎる場合には、金属化合物の析出に長時間を要するか、もしくは析出が起こらない。一方、濃度が高すぎる場合には、析出初期において粒子が液相中に無秩序に発生し、薄膜の形状が定まらなかったり、粒径が微細になり過ぎる傾向がある。 The concentration of the metal fluoride complex in the reaction solution is preferably 0.1 to 0.5M, more preferably 0.1 to 0.3M, and even more preferably 0.15 to 0. .25M. When the concentration of the metal fluoride complex is too low, it takes a long time to deposit the metal compound or no precipitation occurs. On the other hand, if the concentration is too high, particles are randomly generated in the liquid phase at the initial stage of precipitation, and the shape of the thin film is not determined or the particle size tends to be too fine.
フッ素イオン捕捉剤、すなわち、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）または金属Ａｌの使用量は、出発反応溶液中の金属フッ化物錯体に対して（フッ素イオン捕捉剤／金属フッ化物錯体）、５〜３０（モル比）とするのが好ましく、より好ましくは５〜２０であり、さらに好ましくは１０〜１５である。溶媒としては、上記金属フッ化物錯体およびフッ素イオン捕捉剤が溶解し得るものであれば特に限定されず、水、アセトニトリルなどが使用可能である。また、必要に応じて、上記出発原料等に加えて、ドーピングもしくは析出状態、析出速度等の改善のための添加物、例えば、界面活性剤などを使用してもよい。 The amount of the fluorine ion scavenger, that is, boric acid (H 3 BO 3 ) or metal Al used is 5 to 30 with respect to the metal fluoride complex in the starting reaction solution (fluorine ion scavenger / metal fluoride complex). (Molar ratio) is preferable, more preferably 5 to 20, and still more preferably 10 to 15. The solvent is not particularly limited as long as the metal fluoride complex and the fluorine ion scavenger can be dissolved, and water, acetonitrile, and the like can be used. Further, if necessary, in addition to the above starting materials and the like, additives for improving doping or precipitation state, precipitation rate, etc., for example, surfactants may be used.
本発明法では、まず、基板上に、略同一粒径の有機高分子微粒子を自己集積化により最密充填構造を採るように並べてテンプレートを形成する工程ａを行う。基板としては、各種ガラス、溶融石英板、シリコンウエハ、シリコンカーバイド等いずれでもよい。 In the method of the present invention, first, a step of forming a template by arranging organic polymer fine particles having substantially the same particle diameter so as to adopt a close-packed structure by self-assembly on a substrate is performed. The substrate may be any glass, fused quartz plate, silicon wafer, silicon carbide or the like.
有機高分子微粒子は略同一粒径であることが、後の第２の金属化合物の微粒子の粒径を均一にするために重要である。このことから、単分散で全ての粒子の粒径がほぼ均一の有機高分子微粒子を用いることが好ましい。この特性を満足することと、後の工程ｃで除去することが可能であれば、有機高分子の素材は特に限定されない。現時点では、安価で、単分散の微粒子が簡単に入手できる点で、未架橋のポリスチレンビーズやポリメチルメタクリレートビーズが好ましいものとして挙げられる。平均粒径は、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。フォトニック結晶の光学的性質を利用する観点からは可視光の波長近辺が有用であると考えられるため、光学分野に適用する際には、平均粒径が５０〜１５００ｎｍの高分子微粒子を用いるとよい。単分散有機高分子微粒子は、粒子間に働く分子間力により生じる引力と斥力とが等方的に作用し、粒子がブラウン運動により液体中を分散している間に、等間隔かつ等方的に配列されて自己集積化（自己組織化）する。その結果、同じ粒径を有する多数の粒子が三次元的最密充填構造を採る。この場合、その配列は面心立方格子もしくは六方細密充填状となることが知られているが、本発明の目的において必要とされる配列は、そのいずれでもよい。 It is important for the organic polymer fine particles to have substantially the same particle size in order to make the particle size of the second metal compound fine particles later uniform. For this reason, it is preferable to use organic polymer fine particles that are monodispersed and have almost uniform particle diameters. The organic polymer material is not particularly limited as long as it satisfies this characteristic and can be removed in the subsequent step c. At present, uncrosslinked polystyrene beads and polymethylmethacrylate beads are preferred because they are inexpensive and easily available as monodispersed fine particles. The average particle size is preferably in the range of 10 nm to 10 μm. From the viewpoint of using the optical properties of the photonic crystal, it is considered that the vicinity of the wavelength of visible light is useful. Therefore, when applied to the optical field, polymer fine particles having an average particle diameter of 50 to 1500 nm are used. Good. Monodisperse organic polymer fine particles are isotropic and isotropic while the attractive and repulsive forces generated by the intermolecular forces acting between the particles act isotropically and the particles are dispersed in the liquid by Brownian motion. Are self-assembled (self-organized). As a result, a large number of particles having the same particle diameter adopt a three-dimensional close packed structure. In this case, the arrangement is known to be a face-centered cubic lattice or a hexagonal close packed shape, but any arrangement may be required for the purpose of the present invention.
上記工程ａを行う前に、予め、基板表面に第１の金属化合物層を形成しておいてもよい。第１の金属化合物層を基板表面に形成するには、第１の金属フッ化物錯体が溶解した反応溶液に基板を浸漬した後、反応溶液にフッ素イオン消費剤を添加混合すればよい。
反応条件は特に限定されず、大気圧下、１０〜１２０℃（より好ましくは３０〜５０℃）で、基板浸漬後、フッ素イオン消費剤を添加して撹拌を続ければ，５分〜２０時間（より好ましくは１２〜２０時間）で、基板上に第１の金属化合物の薄膜が形成される。
Prior to performing step a, a first metal compound layer may be formed on the substrate surface in advance. In order to form the first metal compound layer on the substrate surface, the substrate may be immersed in a reaction solution in which the first metal fluoride complex is dissolved, and then a fluorine ion consumer may be added to and mixed with the reaction solution.
The reaction conditions are not particularly limited, and after immersion in the substrate at 10 to 120 ° C. (more preferably 30 to 50 ° C.) under atmospheric pressure, if a fluorine ion consumer is added and stirring is continued for 5 minutes to 20 hours ( More preferably, in 12 to 20 hours, a thin film of the first metal compound is formed on the substrate.
反応溶液から得られた薄膜付き基板を取りだして、蒸留水で洗浄したり、乾燥するなどした後、上記工程ａを行う。また、得られた薄膜（基板付き）に焼成処理を施してもよい。加熱温度は、金属酸化物の種類に応じて適宜変更可能であり、通常、５００〜１０００℃の範囲内である。 The substrate with a thin film obtained from the reaction solution is taken out and washed with distilled water or dried, and then the above step a is performed. Moreover, you may perform a baking process to the obtained thin film (with a board | substrate). The heating temperature can be appropriately changed according to the type of the metal oxide, and is usually in the range of 500 to 1000 ° C.
工程ａが終了した後は、第１の金属のフッ化物錯体が溶解した反応溶液を調製し、上記工程ａで作製したテンプレートを浸漬し、反応溶液にフッ素イオン消費剤を添加混合して、前記有機高分子微粒子の表面および粒子同士の間隙に第１の金属化合物を析出させる工程ｂを行う。工程ｂの反応条件等は、上記の基板上に予め第１の金属化合物層を形成する方法と同様である。この工程ｂによって、有機高分子微粒子の表面や間隙に、第１の金属化合物が析出するので、有機高分子微粒子を内包する第１の金属化合物の層が基板の上に形成されることとなる。 After step a is completed, prepare a reaction solution in which the first metal fluoride complex is dissolved, immerse the template prepared in step a above, add a fluorine ion consumer to the reaction solution and mix, The step b of precipitating the first metal compound on the surface of the organic polymer fine particles and the gap between the particles is performed. The reaction conditions and the like in step b are the same as the method for forming the first metal compound layer in advance on the substrate. By this step b, the first metal compound is deposited on the surface and gaps of the organic polymer fine particles, so that the first metal compound layer containing the organic polymer fine particles is formed on the substrate. .
次に、上記工程ｂの生成物から有機高分子微粒子を除去し、空孔を有する第１の金属化合物層を形成する工程ｃを行う。有機高分子微粒子を除去するには、３００〜５００℃程度で加熱することにより燃焼・揮発させる方法と、有機溶媒により溶解除去する方法が採用可能である。有機溶媒で溶解除去する場合は、有機高分子微粒子が溶解前に膨潤して、規則的空孔形成を阻害することのないように、貧溶媒を用いることが好ましく、この点で、例えば、アセトン、酢酸エチル、トルエン、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシレン等が好適なものとして挙げられる。 Next, the step c of removing the organic polymer fine particles from the product of the step b to form a first metal compound layer having pores is performed. In order to remove the organic polymer fine particles, a method of burning and volatilizing by heating at about 300 to 500 ° C. and a method of dissolving and removing with an organic solvent can be employed. In the case of dissolving and removing with an organic solvent, it is preferable to use a poor solvent so that the organic polymer fine particles do not swell before dissolution and inhibit regular pore formation. In this respect, for example, acetone , Ethyl acetate, toluene, o-, m-, p-xylene and the like are preferable.
上記工程ｃにより有機高分子微粒子が除去されると、有機高分子微粒子が占有していた部分が空孔となった第１の金属化合物層が、基板上に積層された構造体（反転オパール構造）が生成する。 When the organic polymer fine particles are removed by the above step c, a structure (inverted opal structure) in which the first metal compound layer in which the portion occupied by the organic polymer fine particles is vacant is laminated on the substrate ) Is generated.
続いて、第２の金属のフッ化物錯体が溶解した反応溶液に前記第１の金属化合物層を有する基板を浸漬した後、反応溶液にフッ素イオン消費剤を添加混合して、前記空孔内部に第２の金属化合物を析出させる工程ｄを行う。有機高分子微粒子の除去の際には、第１の金属化合物層の中にパス（抜け道）を形成しつつ、揮発乃至は溶解除去するため、反応溶液はこのパスを通って空孔内に入り込むことが可能であり、空孔の内壁に第２の金属化合物が析出する。そして析出が繰り返されることで、空孔内が第２の金属化合物で充填されることとなる。これにより、第１の金属化合物層の中に、略同一粒径の第２の金属化合物の微粒子が立体的に規則正しく配列し、最密充填構造を採った本発明の複合微細構造体が生成する。この工程の後は、焼成してもよいし、しなくてもよい。 Subsequently, after immersing the substrate having the first metal compound layer in the reaction solution in which the fluoride complex of the second metal is dissolved, a fluorine ion consumer is added to and mixed with the reaction solution. Step d for precipitating the second metal compound is performed. When removing the organic polymer fine particles, the reaction solution enters the pores through this path in order to volatilize or dissolve and remove while forming a path (exit) in the first metal compound layer. The second metal compound is deposited on the inner wall of the hole. And by repeating precipitation, the inside of a void | hole will be filled with a 2nd metal compound. As a result, the fine particles of the second metal compound having substantially the same particle diameter are three-dimensionally regularly arranged in the first metal compound layer, and the composite microstructure of the present invention having the closest packing structure is generated. . After this step, firing may or may not be performed.
なお、２種類の金属硫化物または金属セレン化物からなる複合微細構造体を製造する場合は、上記工程ｄの後に、硫黄（またはセレン）を含むガス中で加熱する等の公知の硫化工程またはセレン化工程ｅを行えばよい。 In the case of producing a composite microstructure comprising two types of metal sulfides or metal selenides, a known sulfidation step such as heating in a gas containing sulfur (or selenium) or selenium after step d above. The conversion step e may be performed.
以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples do not limit the present invention.
本実施例では、第１の金属化合物が酸化錫（ＳｎＯ2）であり、このＳｎＯ2のなかに、第２金属化合物である二酸化チタン（ＴｉＯ2）が、略同一粒径の粒子として立体的かつ規則的に配列した構造の複合微細構造体（コンポジット）を製造した。 In this example, the first metal compound is tin oxide (SnO 2 ), and in this SnO 2 , titanium dioxide (TiO 2 ), which is the second metal compound, is three-dimensionally formed as particles having substantially the same particle diameter. A composite microstructure (composite) having a regularly arranged structure was produced.
製造工程の概略を図１に示す。まず、基板上にポリスチレン（ＰＳ）ビーズを自己集積化させて（工程ａ）から、反応溶液内に浸漬し、ＬＰＤ法によりＳｎＯ2の層をビーズの間隙や周囲に析出させる（工程ｂ）。それから、昇温速度３℃／ｍｉｎで４００℃まで加熱し、２時間保持して、ＰＳビーズを揮散・消滅させる（工程ｃ）。ＬＰＤ法により、ＴｉＯ2をＰＳビーズが消滅して空孔化した部分に析出させて、充填する（工程ｄ）。これにより、ＳｎＯ2のマトリックス中にＴｉＯ2微粒子が配列したＳｎＯ2−ＴｉＯ2コンポジットが得られる。具体例を以下に示す。 An outline of the manufacturing process is shown in FIG. First, polystyrene (PS) beads are self-assembled on a substrate (step a), and are immersed in a reaction solution, and a SnO 2 layer is deposited in the gaps and the periphery of the beads by the LPD method (step b). Then, it is heated to 400 ° C. at a rate of temperature increase of 3 ° C./min and held for 2 hours to volatilize and extinguish PS beads (step c). By the LPD method, TiO 2 is deposited and filled in the portion where the PS beads disappear and become vacant (step d). Thus, SnO 2 -TiO 2 composite TiO 2 fine particles are arranged can be obtained in the SnO 2 matrix. Specific examples are shown below.
［工程ａ］
基板としては、ソーダライムガラス（松浪硝子工業社製のスライドガラス；青板硝子；３０ｍｍ×５０ｍｍ）を用いた。なお、反応前に、珪酸ナトリウム中でアルカリ脱脂を行い、その後、３０℃で２４時間、蒸留水中で超音波洗浄を行った。
[Step a]
As the substrate, soda lime glass (Matsunami Glass Industrial Co., Ltd. slide glass; blue plate glass; 30 mm × 50 mm) was used. Prior to the reaction, alkali degreasing was performed in sodium silicate, and then ultrasonic cleaning was performed in distilled water at 30 ° C. for 24 hours.
上記基板を乾燥した後、平均粒径１９０ｎｍのポリスチレン（ＰＳ）ビーズを厚みが約４μｍとなるように並べた。ＰＳビーズが自己集積化したテンプレートが得られた。ＰＳビーズの配列状態の操作電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２に示す。ＰＳビーズが最密充填構造を採っていることが確認できた。 After the substrate was dried, polystyrene (PS) beads having an average particle diameter of 190 nm were arranged so as to have a thickness of about 4 μm. A template in which PS beads were self-assembled was obtained. An operation electron microscope (SEM) photograph of the PS bead arrangement is shown in FIG. It was confirmed that the PS beads had a close packed structure.
［工程ｂ］
ＳｎＯ2のフッ酸水溶液を、ＳｎＯ2・ＨＦが０．０２５Ｍとなるように調製した。上記テンプレートを反応溶液中に浸漬し、Ｈ3ＢＯ3の濃度が０．２Ｍとなるように、反応溶液にＨ3ＢＯ3を加えた。３０℃で１２時間反応させたところ、テンプレートのＰＳビーズの間隙や周囲にＳｎＯ2が析出していた。
[Step b]
Hydrofluoric acid aqueous solution SnO 2, SnO 2 · HF was prepared so that the 0.025 M. The template was immersed in the reaction solution, and H 3 BO 3 was added to the reaction solution so that the concentration of H 3 BO 3 was 0.2M. When the reaction was carried out at 30 ° C. for 12 hours, SnO 2 was precipitated in the gaps and the periphery of the PS beads of the template.
［工程ｃ］
続いて、反応溶液から、ＳｎＯ2が析出固着したテンプレートを取りだし、加熱炉に入れ、昇温速度３℃／ｍｉｎで４００℃まで加熱し、２時間保持して、ＰＳビーズを揮散・消滅させた。この反転オパール構造体の断面のＳＥＭ写真を図３に示す。薄いグレーのＳｎＯ2によるマトリックスの中に、薄黒く丸く見えるのがＰＳビーズが消滅して空孔となった部分である。
[Step c]
Subsequently, a template on which SnO 2 was deposited and fixed was taken out from the reaction solution, placed in a heating furnace, heated to 400 ° C. at a temperature increase rate of 3 ° C./min, and held for 2 hours to volatilize and extinguish PS beads. . A SEM photograph of the cross section of this inverted opal structure is shown in FIG. In the light gray SnO 2 matrix, the dark and round portions are the parts where the PS beads disappeared and became voids.
［工程ｄ］
（ＮＨ4）2ＴｉＦ6が０．１Ｍである３０℃の水溶液を調製した。この水溶液に、上記工程ｃで得られた多数の空孔を有するＳｎＯ2構造体（反転オパール構造体）を浸漬した。Ｈ3ＢＯ3の濃度が０．２Ｍとなるように、反応溶液にＨ3ＢＯ3を加えた。３０℃で１２時間反応させたところ、空孔内部にＴｉＯ2が析出していた。得られたコンポジットのＳＥＭ写真を図４に示す。中央の写真はコンポジットを斜視した写真であり、右の上下は、アルゴンエッチングを用いたクロスセクションポリッシャー（日本電子社製；ＳＭ−０９０１０）により、断面が平滑化されたものである。ＴｉＯ2の微粒子が、規則正しく並んでいることがわかる。
[Step d]
A 30 ° C. aqueous solution in which (NH 4 ) 2 TiF 6 was 0.1 M was prepared. In this aqueous solution, the SnO 2 structure (inverted opal structure) having a large number of pores obtained in the above step c was immersed. As the concentration of H 3 BO 3 is 0.2 M, was added H 3 BO 3 to the reaction solution. When reacted at 30 ° C. for 12 hours, TiO 2 was precipitated inside the pores. The SEM photograph of the obtained composite is shown in FIG. The middle photo is a perspective view of the composite, and the upper and lower right corners are smoothed by a cross section polisher (manufactured by JEOL Ltd .; SM-09010) using argon etching. It can be seen that the fine particles of TiO 2 are regularly arranged.
［外観］
上記工程ａで得られたテンプレート（ＰＳ１９０ｎｍ）、工程ｃで得られた反転オパール構造体、工程ｄで得られた複合微細構造体（ＳｎＯ2−ＴｉＯ2コンポジット）の外観を図５に示した。参考のため、直径２００ｎｍのＰＳビーズと、直径２３０ｎｍのＰＳビーズで作ったテンプレートの外観も示した。いずれにおいても最密充填することによる光学的干渉色を示しており、外観上、ＰＳ単分散粒子の構造規則性が複合微細構造体においても保持されていることがわかる。
[appearance]
FIG. 5 shows the appearance of the template (PS 190 nm) obtained in the step a, the inverted opal structure obtained in the step c, and the composite microstructure (SnO 2 —TiO 2 composite) obtained in the step d. For reference, the appearance of a template made of 200 nm diameter PS beads and 230 nm diameter PS beads is also shown. In any case, the optical interference color due to the close packing is shown, and it can be seen that the structural regularity of the PS monodisperse particles is maintained even in the composite microstructure in appearance.
［Ｘ線回折］
工程ｃで得られた反転オパール構造体と、工程ｄで得られた複合微細構造体（ＳｎＯ2−ＴｉＯ2コンポジット）について、Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折パターン測定を行った。結果を図６に示す。Ｘ線回折ではＴｉＯ2の存在はわからないが、反転オパール構造体の構造が、コンポジットにそのまま受け継がれていることが確認できた。
[X-ray diffraction]
For the inverted opal structure obtained in step c and the composite microstructure (SnO 2 —TiO 2 composite) obtained in step d, X-ray diffraction pattern measurement was performed using an X-ray diffractometer. The results are shown in FIG. X-ray diffraction did not reveal the presence of TiO 2 , but it was confirmed that the structure of the inverted opal structure was directly inherited by the composite.
［ＳＥＭ−ＥＤＸによる元素マッピング］
ＳＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）を用いて、コンポジット内のＳｎとＴｉの濃度分析を行った。結果を図７に示した。ＳｎもＴｉも偏在することなく、コンポジット内部に同じように存在していることがわかる。Ｘ線回折の結果と、この元素マッピングの結果から、ＳｎＯ2とＴｉＯ2は、模式図の通り、ＳｎＯ2のマトリックスの中に、ＴｉＯ2の微粒子が多数存在していることが確認できた。
[Element mapping by SEM-EDX]
Using SEM-EDX (energy dispersive X-ray analysis), the Sn and Ti concentrations in the composite were analyzed. The results are shown in FIG. It can be seen that Sn and Ti are equally present in the composite without being unevenly distributed. From the results of X-ray diffraction and the results of this element mapping, it was confirmed that SnO 2 and TiO 2 had a large number of fine particles of TiO 2 in the SnO 2 matrix as shown in the schematic diagram.
［光透過率］
工程ｃで得られたＳｎＯ2反転オパール構造体と、工程ｄで得られた複合微細構造体（ＳｎＯ2−ＴｉＯ2コンポジット）について、吸光光度計（日本分光社製；Ｖ−７１００）を用いて、光線透過率を測定した。結果を図８に示す。空孔を有するＳｎＯ2反転オパール構造体の透過率曲線と、ＳｎＯ2−ＴｉＯ2コンポジットの透過率曲線とを比較すると、コンポジット化によって空孔内にＴｉＯ2が充填されたため、４７０ｎｍ以上の波長での透過率が低下すること、屈折率が変化することによってピークがシフトすることがわかった。
[Light transmittance]
About the SnO 2 inversion opal structure obtained in step c and the composite microstructure (SnO 2 —TiO 2 composite) obtained in step d, using an absorptiometer (manufactured by JASCO Corporation; V-7100) The light transmittance was measured. The results are shown in FIG. Comparing the transmittance curve of SnO 2 inverted opal structure with vacancies and the transmittance curve of SnO 2 —TiO 2 composite, TiO 2 was filled in the vacancies by compositing, and at a wavelength of 470 nm or more It has been found that the peak shifts due to the decrease in the transmittance and the change in the refractive index.
［光学バンドギャップの算出］
図９に示したように、近似Ｂｒａｇｇ式から、ＴｉＯ2の粒径ｄ、すなわち光学バンドギャップの算出を行った。反転オパール構造体（ＳｎＯ2と空気から構成）の式では、第１成分はＳｎＯ2であり、第２成分は空気である。それぞれの体積分率をｆ1、ｆ2とする。また、右辺の４１０は、図８の透過率曲線におけるピークの波長（λ）である。ＳｎＯ2−ＴｉＯ2コンポジットの式では、第１成分はＳｎＯ2であり、第２成分はＴｉＯ2である。この式以降では、ＳｎＯ2の体積分率をｆ1、ＴｉＯ2の体積分率をｆ2とする。右辺の５６０は、図８の透過率曲線におけるピークの波長（λ）である。
[Calculation of optical band gap]
As shown in FIG. 9, the particle diameter d of TiO 2 , that is, the optical band gap was calculated from the approximate Bragg equation. In the formula of the inverted opal structure (composed of SnO 2 and air), the first component is SnO 2 and the second component is air. Let each volume fraction be f 1 and f 2 . Further, 410 on the right side is a peak wavelength (λ) in the transmittance curve of FIG. In the formula of SnO 2 —TiO 2 composite, the first component is SnO 2 and the second component is TiO 2 . In the following equation, the volume fraction of SnO 2 is f 1 and the volume fraction of TiO 2 is f 2 . 560 on the right side is the peak wavelength (λ) in the transmittance curve of FIG.
計算の結果、ＳｎＯ2の体積分率ｆ1は０．５６であり、ＴｉＯ2の体積分率ｆ2は０．４４であり、光学バンドギャップに相当するＴｉＯ2の粒径ｄは１５３ｎｍであった。１９０ｎｍのＰＳビーズを用いて作製したコンポジットなので、実際のコンポジットにおけるｄと近似的計算値がほぼ一致している。 The calculated value of the volume fraction f 1 of SnO 2 is 0.56, the volume fraction f 2 of the TiO 2 is 0.44, the particle diameter d of TiO 2 equivalent to the optical band gap 153nm met It was. Since it is a composite produced using PS beads of 190 nm, d in the actual composite and the approximate calculation value almost coincide.
よって、本発明の複合微細構造体は、テンプレートの三次元的構造を再現できることが確認できた。 Therefore, it was confirmed that the composite microstructure of the present invention can reproduce the three-dimensional structure of the template.
本発明の複合微細構造体は、金属化合物の連続相（マトリックス）の中に、略同一粒径の異種の金属化合物微粒子が三次元的に規則正しく配列する構造の複合微細構造体が得られる。この複合微細構造体はあらゆる方向の光を受け取ることができるため、フォトニック結晶として用いることができる。また、蛍光体、触媒担持体、色素増感型太陽電池、センサー等、種々のデバイスへの応用が可能であると考えられる。また、本発明の製造方法は、マトリックス内に配列している微粒子の粒径を所望のサイズに自由にコントロールでき、製法自体も容易なため、今後、フォトニック結晶を工業的に製造する際や、他の用途に展開する場合においても、極めて工業的に有用な製造方法である。 The composite microstructure of the present invention provides a composite microstructure having a structure in which different kinds of metal compound fine particles having substantially the same particle diameter are regularly arranged three-dimensionally in a continuous phase (matrix) of a metal compound. Since this composite microstructure can receive light in any direction, it can be used as a photonic crystal. Moreover, it is thought that application to various devices, such as a fluorescent substance, a catalyst carrier, a dye-sensitized solar cell, and a sensor, is possible. Further, the production method of the present invention can freely control the particle size of the fine particles arranged in the matrix to a desired size, and the production method itself is easy. Even in the case of developing to other uses, it is an extremely industrially useful production method.
Claims (6)
基板上に、略同一粒径の有機高分子微粒子を最密充填構造を採るように並べてテンプレートを形成する工程ａ、
第１の金属フッ化物錯体が溶解した反応溶液に前記テンプレートを浸漬した後、反応溶液にフッ素イオン消費剤を添加混合して前記有機高分子微粒子の表面および粒子同士の間隙に、第１の金属と１６族非金属元素との化合物を析出させる工程ｂ、
前記工程ｂの生成物から有機高分子微粒子を除去し、多数の空孔を有する第１の金属化合物層を形成する工程ｃ、
第２の金属のフッ化物錯体が溶解した反応溶液に前記第１の金属化合物層を有する基板を浸漬した後、反応溶液にフッ素イオン消費剤を添加混合して、前記空孔内に第２の金属と１６族非金属元素との化合物を析出させる工程ｄ
を含むことを特徴とする複合微細構造体の製造方法。 A method for producing the composite microstructure according to claim 1 by the LPD method,
A step of forming a template by arranging organic polymer fine particles having substantially the same particle diameter on a substrate so as to adopt a close-packed structure;
After immersing the template in a reaction solution in which the first metal fluoride complex is dissolved, a fluorine ion consumer is added to and mixed with the reaction solution, and the first metal is placed on the surface of the organic polymer fine particles and between the particles. And step b for precipitating a compound of a group 16 non-metallic element
Removing the organic polymer fine particles from the product of the step b to form a first metal compound layer having a large number of pores; c.
After immersing the substrate having the first metal compound layer in the reaction solution in which the fluoride complex of the second metal is dissolved, a fluorine ion consumer is added and mixed in the reaction solution, and the second in the pores. A step of precipitating a compound of a metal and a group 16 non-metallic element d
A method for producing a composite microstructure, comprising:
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