JPH11256338A - ガスバリア性フィルムの製造方法 - Google Patents
ガスバリア性フィルムの製造方法Info
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- JPH11256338A JPH11256338A JP5946498A JP5946498A JPH11256338A JP H11256338 A JPH11256338 A JP H11256338A JP 5946498 A JP5946498 A JP 5946498A JP 5946498 A JP5946498 A JP 5946498A JP H11256338 A JPH11256338 A JP H11256338A
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Abstract
安定した品質のガスバリア性フィルムを、大気圧下のプ
ロセスで操作性よく容易に製造することができるガスバ
リア性フィルムの製造方法を提供すること。 【解決手段】 高分子フィルム上に、20〜150℃の
温度域において液体である有機珪素化合物を原料とし
て、600〜1520Torrの圧力下で発生するプラ
ズマを用いたCVD法により、SiOx(x=1.0〜
2.0)で表される酸化珪素を主成分とする薄膜を形成
させることを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方
法。
Description
ム、特に酸素バリア性及び/又は水蒸気バリア性に優れ
たガスバリア性フィルムの製造方法に関する。
して、各種フィルム上にアルミニウムを積層したもの、
ポリビニリデン樹脂やポリビニリデンポリアクリル酸共
重合体樹脂をコーティングしたもの、あるいはSiOx
等の薄膜をコーティングしたものなどが知られている。
これらのうちSiOx等の薄膜を形成させたガスバリア
性フィルムの製造方法としては、各種フィルム上に真空
蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、減圧プ
ラズマCVD等の方法が挙げられる。真空蒸着法による
高分子フィルム上への酸化珪素薄膜の好ましい製造方法
としては、金属を加熱して気相で酸素と反応させる反応
蒸着法、電子線により酸化珪素を蒸着源とする電子ビー
ム蒸着法、珪素又は酸化珪素を加熱し、必要に応じて気
相で酸素と反応させる電子ビーム反応蒸着法がある。ま
た、減圧プラズマCVD法によるガスバリア性フィルム
の製造方法としては、原料の有機珪素化合物をプラズマ
中に導入することにより無機の酸化珪素とする方法がよ
く知られている。このとき原料として使用される有機珪
素化合物として具体的には、テトラエトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、
テトラメトキシシラン、メトキシトリメチルシラン、テ
トラメチルシラン、トリフェニルシラン、ヘキサメチル
トリシロキサン、テトラクロロシラン、トリクロロメチ
ルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロ
シラン、ジメチルクロロシランなどが挙げられる。
真空蒸着、スパッタリング又はイオンプレーティングに
よる方法はいずれも固体の原料を使用するため、操作性
が悪かったり、原料が高価で経済性が悪いという問題点
を有している。また、いずれの方法も10-1Torr以
上の高い真空度を要する真空プロセスであるため、減圧
用の真空設備が必要であったり、真空度に見合ったシー
ル性を確保する必要があるため、設備コスト(イニシャ
ルコスト)やランニングコストが高いという問題点があ
る。本発明はこのような従来技術の問題点を解決し、酸
素ガスバリア性及び水蒸気バリア性に優れ、透明性も高
く、さらに安定した品質のガスバリア性フィルムを、高
度の真空設備を必要としない大気圧下のプロセスで操作
性よく容易に製造することができるガスバリア性フィル
ムの製造方法を提供することを目的とする。
上に、20〜150℃の温度域において液体である有機
珪素化合物を原料として、600〜1520Torrの
圧力下で発生するプラズマを用いたCVD法により、S
iOx(x=1.0〜2.0)で表される酸化珪素を主
成分とする薄膜を形成させることを特徴とするガスバリ
ア性フィルムの製造方法である。
分とする薄膜を形成させるに先立ち、高分子フィルム
に、該高分子フィルム表面に付着した汚れ物質の除去、
表面活性化のための前処理としてオゾン処理、紫外線処
理、コロナ放電やAr、He、N2 、O2 等の単一又は
混合雰囲気下でのプラズマ処理を単独で又は複数種組み
合わせて施すのが好ましい。中でもO2 プラズマ処理が
好適である。また、酸化珪素を主成分とする薄膜を形成
させた後に、後処理としてO2 プラズマ処理を行うこと
により未反応原料の酸化を促進させ、コーティング膜の
組成をさらに均一化させることができる。
ア性を有するコーティング膜の原料として使用する20
〜150℃の温度域において液体である有機珪素化合物
とは、20〜150℃の範囲内の少なくとも一部で液体
である化合物を意味し、具体的な化合物の例としてはテ
トラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキ
サメチルジシロキサン、テトラメトキシシラン、メトキ
シトリメチルシラン、テトラメチルシラン、ヘキサメチ
ルトリシロキサン、テトラクロロシラン、トリクロロメ
チルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロ
ロシラン、ジメチルクロロシランなどを挙げることがで
きるが、特に好ましい化合物としてヘキサメチルジシロ
キサン(HMDSO:C6 H18OSi2 :沸点100
℃)がある。
ムの例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエ
チレンテレフタレート、ナイロン−6、ナイロン−6
6、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらの高
分子フィルムには添加剤、例えば可塑剤、帯電防止剤、
滑剤、紫外線吸収剤等が含まれていてもよい。
ィルムの一般的な製造方法を示す。先ず必要により、プ
ラズマCVD法による薄膜の形成に先立って、真空容器
中で高分子フィルムにコロナ放電処理、Ar、He、N
2 、O2 などによるプラズマ処理等の前処理を施し、高
分子フィルムの汚れ物質の除去や表面の活性化を行う。
これによって、高分子フィルムとコーティング膜との接
着性を向上させることができる。処理条件は、それぞれ
の処理方法について、それぞれ最適条件を設定すればよ
いが、最も一般的な方法であるO2 プラズマ処理の標準
的な例を表1に示す。
フィルムに、前記の有機珪素化合物をAr、Heなどの
不活性ガスをキャリアガスとして供給し、600〜15
20Torr、好ましくは760±10Torrの大気
圧又はその近傍の圧力下で行う大気圧プラズマCVD法
によりコーティングを行い、高分子フィルム上にSiO
x(x=1.0〜2.0)で表される酸化珪素を主成分
とする薄膜を形成させる。
D法は、マッチングボックスを通して交流電源と接続さ
れる放電電極と接地電極を兼ねるロール型電極との間に
交流電界を印加し、600〜1520Torrの大気圧
又はその近傍の圧力下でグロー放電を発生させることが
可能な大気圧プラズマ処理装置を使用して、高分子フィ
ルム表面に操作性よく簡単にガスバリア性コーティング
膜を形成させる方法である。前記放電電極は導電体表面
に誘電体を被覆して形成したもので、誘電体としてはA
l2 O3 が好適である。
素を主成分とする薄膜の厚み範囲は5〜200nm、好
ましくは20〜130nm、さらに好ましくは40〜6
0nmである。厚みが5nm未満ではガスバリア効果が
十分ではなく、また、200nmを超えると表面にクラ
ックを生じやすくなりバリア性が低下する。
膜の形成後に、後処理としてO2 プラズマ処理を行うこ
とにより未反応原料の酸化を促進させ、コーティング膜
の組成をさらに均一化させることができる。本発明にお
ける前処理、コーティング処理及び後処理の標準的な条
件を表1に示す。
的に説明する。 (実施例1)図1は本発明方法を実施するための大気圧
プラズマ処理装置の概要を示す説明図である。幅150
mm、厚さ30μmの二軸延伸PET(ポリエチレンテ
レフタレート)フィルムを供試体として図1に示す形式
の試験装置を使用し、表2の条件でコーティングフィル
ムを作製し、性能評価を行った。作製した試料は表3に
示す試料No.1〜10の10種類である。
りロール9に処理を行う基材フィルム16を装着し、フ
ィルム端部を張力調整用ロール11、ロール型接地電極
4、張力調整用ロール11を介してフィルム巻き取りロ
ール10に固定する。放電電極3と冷却水により冷却し
ているロール型接地電極4(冷却系統は図示省略)との
距離を0.5〜20mmに各部での距離が等しくなるよ
うに調整した後、チャンバ5内を排気用の真空ポンプ6
を用いて0.1Torr程度まで排気した。次いでチャ
ンバ5内にHeガス導入管17からHeガスを大気圧に
なるまで導入した。
ラズマ処理部の拡大図である。図2に示すように放電電
極3は絶縁体21に挟まれた導電体19の表面を誘電体
20で被覆した構造であり、電極間の距離が変わらない
ようロール型接地電極4に沿って湾曲した形状とし、導
入したガスが放電部に効率よく供給されるようなスリッ
ト部22が形成されている。また、図示していないが冷
却水を通水できる構造となっている。
にマッチングボックス1を介して13.56MHzの高
周波を所定の電力で供給し、先ずHe雰囲気下でグロー
プラズマを発生させた。次いで原料である有機珪素化合
物としてヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)を使
用し、所定量のHe及びO2 ガスとともに760Tor
rの圧力下に、スリット部22からプラズマ内に供給し
た。液体であるHMDSOの供給はHMDSOを入れた
容器12にキャリアガス導入管15からHeガスを導入
してバブリングさせ、このHeガスをキャリアガスとし
てHMDSOを搬送させるようにした。処理中のHeガ
スとO2 ガスの比率はHeガス導入管17からのHeガ
スとO2 ガス導入管14からのO2 ガスにより調整し
た。また、フィルム処理の際のフィルム送り速度は0.
1〜0.5m/minとした。
ーティング処理を行う前の基材フィルム16を、コーテ
ィングのときと同様にフィルム送りロール9に装着し、
張力調整用ロール11、ロール型接地電極4、張力調整
用ロール11を介してフィルム巻き取りロール10に固
定し、チャンバ5内を0.1Torr程度まで十分排気
した。次いでO2 ガス導入管14からO2 ガスを10ミ
リリットル/minの流量で導入し、13.56MHz
の高周波を100Wの電力で供給しプラズマを発生さ
せ、フィルム送り速度0.5m/minとして1秒間O
2 プラズマ処理した。
を前処理と同様の方法でO2 プラズマ処理することによ
って行った。なお本実施例においては、フィルム巻き取
りロール10に巻き取られた前処理後のフィルムは、フ
ィルム送りロール9、フィルム巻き取りロール10を逆
方向回転させて再度フィルム送りロール9に巻き取った
あと、前記によりコーティング処理を行った。また、後
処理も同様に行った。
いて、酸素透過率測定装置(MOCON社製、OX−T
RAN100)を使用して酸素透過量を測定し酸素ガス
バリア性を評価するとともに、JIS−Z0208に準
拠して水蒸気透過量の測定を行い水蒸気バリア性を評価
した。また、透明性については全光線透過率を測定し、
透過率が60%以上のものを透明性◎、40%以上60
%未満のものを○、40%未満のものを×として評価し
た。
評価試験結果を表4、図3及び図4に示す。表4の試料
No.0は比較のため未処理のPETフィルムのガスバ
リア性を示したものである。図3は前処理及び後処理の
効果を比較したものであり、No.1〜3を比較する
と、前処理を行わないでコーティング処理を施した場合
(No.1)、ガスバリア性の向上が認められるもの
の、その効果は小さく、前処理を行ったNo.2と比較
するとガスバリア性が劣ることがわかる。このことか
ら、前処理がガスバリア性の向上に有効な処理であるこ
とが確認できる。また、後処理を施したNo.3ではさ
らにガスバリア性が向上している。
させた場合(No.3〜5)では、50Wで処理を行っ
たNo.4のガスバリア性が低いが、これは膜厚が20
nmと薄いためである。また、処理時間を変化させた例
(No.3、7、8)では、処理時間の長いNo.7及
び8のガスバリア性が悪いが、これは膜厚が厚すぎて、
表面にクラックが生じやすくなったためである。
場合(No.3、9、10)、ガス流量の変化によって
バリア性に大きな変化は見られず、いずれも良好なガス
バリア性を示した。図4はNo.3〜10の試料につい
て、コーティングした膜厚に対してO2 及び水蒸気のバ
リア性を比較したものである。膜厚が40〜60nmの
場合、良好なガスバリア性を示しているが、膜厚がそれ
以上厚くなるとバリア性が低下する。これは膜が厚いた
め表面にクラックを生じやすくなりバリア性が低下する
ためであると思われる。以上の結果より、ガスバリア性
が効果的に作用する膜厚みは40〜60nm近辺であ
る。
上に液体の有機珪素化合物を原料として大気圧及びその
近傍の圧力で発生させたグロープラズマを用いたCVD
法により酸化珪素膜を比較的簡単に操作性よく形成させ
ることができる。また、適切な前処理及び/又は後処理
を行うことにより、さらにガスバリア性に優れたフィル
ムを製造することが可能であり、これらのフィルムのガ
スバリア性は時間経過による性能の低下もみられない。
理装置の概要を示す説明図。
部の拡大図。
バリア性との関係を示す図。
性との関係を示す図。
Claims (4)
- 【請求項1】 高分子フィルム上に、20〜150℃の
温度域において液体である有機珪素化合物を原料とし
て、600〜1520Torrの圧力下で発生するプラ
ズマを用いたCVD法により、SiOx(x=1.0〜
2.0)で表される酸化珪素を主成分とする薄膜を形成
させることを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方
法。 - 【請求項2】 酸化珪素を主成分とする薄膜を形成させ
るに先立ち、高分子フィルムに、該高分子フィルム表面
に付着した汚れ物質の除去、表面活性化のための前処理
を施すことを特徴とする請求項1に記載のガスバリア性
フィルムの製造方法。 - 【請求項3】 酸化珪素を主成分とする薄膜を形成させ
た後に、後処理としてO2 プラズマ処理を行うことを特
徴とする請求項1又は2に記載のガスバリア性フィルム
の製造方法。 - 【請求項4】 前記薄膜の厚みが5〜200nmの範囲
であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に
記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
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JPH11256338A true JPH11256338A (ja) | 1999-09-21 |
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- 1998-03-11 JP JP05946498A patent/JP4012620B2/ja not_active Expired - Fee Related
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