JPH11256066A - Easily water-dispersible carbon black and production thereof - Google Patents
Easily water-dispersible carbon black and production thereofInfo
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- JPH11256066A JPH11256066A JP7848198A JP7848198A JPH11256066A JP H11256066 A JPH11256066 A JP H11256066A JP 7848198 A JP7848198 A JP 7848198A JP 7848198 A JP7848198 A JP 7848198A JP H11256066 A JPH11256066 A JP H11256066A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、分散性能に優れ、
水中へ容易かつ安定に分散させることができ、例えば黒
色系水性インキ用顔料などとして好適に用いることので
きる易水分散性カーボンブラック及びその製造方法に関
する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an excellent dispersion performance,
The present invention relates to an easily water-dispersible carbon black which can be easily and stably dispersed in water and can be suitably used as, for example, a pigment for a black aqueous ink, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】カーボンブラックは疎水性で水に対する
濡れ性が低いために水中に高濃度で安定に分散させるこ
とが極めて困難である。これはカーボンブラック表面に
存在する水分子との親和性が高い官能基、例えばカルボ
キシル基やヒドロキシル基などの親水性の水素含有官能
基が極めて少ないことに起因する。したがって、黒色顔
料としてカーボンブラックを水中に分散させた水性顔料
インキなどに使用する場合にはカーボンブラックの表面
性状を改質して水分散性能の向上を図る必要がある。2. Description of the Related Art Since carbon black is hydrophobic and has low wettability with water, it is extremely difficult to stably disperse it in water at a high concentration. This is because there are very few functional groups having high affinity for water molecules existing on the surface of the carbon black, for example, hydrophilic hydrogen-containing functional groups such as carboxyl groups and hydroxyl groups. Therefore, when used as a black pigment in an aqueous pigment ink in which carbon black is dispersed in water, it is necessary to improve the water dispersibility by modifying the surface properties of the carbon black.
【０００３】水性顔料インキは筆記具をはじめ、特に近
年ではインクジェットプリンター用の記録液などとして
注目されており、例えば特開平３−９７７７０号公報に
は、水性媒体、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエ
ーテル及び一次粒子径が２０〜４０nm、ＤＢＰ吸油量が
４０〜１２０ml/100g 、ｐＨが７．０以上であるカーボ
ンブラックを含有することを特徴とするインキジェット
用記録液が提案されている。これは、分散剤としてポリ
オキシエチレンスチリルフェニルエーテルを用いること
により記録液の保存安定性の向上を図るもので、対象と
なるカーボンブラックには市販品が用いられ、カーボン
ブラックの変性については何ら意図されていない。[0003] Aqueous pigment inks have attracted attention as writing materials, especially as recording liquids for ink jet printers in recent years. For example, JP-A-3-97770 discloses an aqueous medium, polyoxyethylenestyrylphenyl ether and primary particles. An ink jet recording liquid characterized by containing carbon black having a diameter of 20 to 40 nm, a DBP oil absorption of 40 to 120 ml / 100 g, and a pH of 7.0 or more has been proposed. This is intended to improve the storage stability of the recording liquid by using polyoxyethylene styryl phenyl ether as a dispersant. A commercially available carbon black is used as the target carbon black, and there is no intention to modify carbon black. It has not been.
【０００４】また、カーボンブラックを酸化処理して表
面に親水性の官能基を形成することによりカーボンブラ
ックの水中への分散性を改良することは古くから知られ
ている。例えば特開昭４８−１８１８６号公報にはカー
ボンブラックを次亜ハロゲン酸塩の水溶液で酸化処理
し、ついで反応系より酸化カーボンブラックを分離捕集
するにあたり有機溶剤で洗浄することを特徴とする酸化
カーボンブラックの製造方法が、また、特開昭５７−１
５９８５６号公報にはカーボンブラックを低温酸化プラ
ズマ処理することを特徴とする水分散性改質カーボンブ
ラックの製造方法が開示されている。It has long been known to improve the dispersibility of carbon black in water by oxidizing carbon black to form hydrophilic functional groups on the surface. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 48-18186 discloses a method of oxidizing carbon black with an aqueous solution of hypohalite, and then washing with an organic solvent to separate and collect the oxidized carbon black from the reaction system. A method for producing carbon black is disclosed in
Japanese Patent No. 59856 discloses a method for producing a water-dispersible modified carbon black, which comprises subjecting carbon black to low-temperature oxidation plasma treatment.
【０００５】更に、特開平８−３４９８号公報には水と
カーボンブラックとを含有する水性顔料インキにおい
て、該カーボンブラックが１．５mmol/g以上の表面活性
水素含有量を有する水性顔料インキ、及び、水とカーボ
ンブラックとを含有する水性顔料インキの製造方法にお
いて、(a) 酸性カーボンブラックを得る工程と、(b) 前
記酸性カーボンブラックを水中で次亜ハロゲン酸塩で更
に酸化する工程とを、包含する水性顔料インキの製造方
法が提案されており、また、特開平８−３１９４４４号
公報には吸油量１００ml/100g 以下のカーボンブラック
を水性媒体中に微分散する工程；及び次亜ハロゲン酸塩
を用いて該カーボンブラックを酸化する工程；を包含す
る水性顔料インキの製造方法が開示されている。Further, JP-A-8-3498 discloses an aqueous pigment ink containing water and carbon black, wherein the carbon black has a surface active hydrogen content of 1.5 mmol / g or more, and In a method for producing an aqueous pigment ink containing water and carbon black, (a) obtaining an acidic carbon black, and (b) further oxidizing the acidic carbon black with hypohalite in water. And a process for finely dispersing carbon black having an oil absorption of 100 ml / 100 g or less in an aqueous medium; and JP-A-8-319444. Oxidizing the carbon black with a salt.
【０００６】上記の特開平８−３４９８号公報及び特開
平８−３１９４４４号公報ではカーボンブラックを酸化
して、表面に親水性の官能基である活性水素を多く含有
させることにより、水分散性が良好で、長期間の分散安
定性に優れた水性顔料インキを得るものである。In the above-mentioned JP-A-8-3498 and JP-A-8-319444, carbon black is oxidized to contain a large amount of active hydrogen, which is a hydrophilic functional group, on the surface, so that water dispersibility is improved. An object of the present invention is to obtain an aqueous pigment ink which is excellent and has excellent long-term dispersion stability.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、カーボ
ンブラックが水中に分散して安定な分散状態を維持する
ためには、カーボンブラック粒子表面と水分子との接触
界面に存在する親水性の官能基量が大きな機能を果た
し、単にカーボンブラック単位重量当たりの官能基量で
は分散性の良否を的確に判断することは困難である。そ
こで、本発明者らは分散性能の良否を的確に判断する新
たな指標としてカーボンブラック単位表面積当たりに存
在する親水性の水素含有官能基量に着目した。However, in order for carbon black to be dispersed in water and to maintain a stable dispersion state, the amount of hydrophilic functional groups present at the contact interface between the surface of the carbon black particles and the water molecules is required. Fulfills a great function, and it is difficult to accurately judge the quality of dispersibility simply by the amount of functional group per unit weight of carbon black. Therefore, the present inventors have paid attention to the amount of hydrophilic hydrogen-containing functional groups present per unit surface area of carbon black as a new index for accurately determining the quality of dispersion performance.
【０００８】そして、カーボンブラックの表面に存在す
る官能基のうち親水性の水素含有官能基としてカルボキ
シル基とヒドロキシル基に注目し、その総和量を特定値
以上に設定制御すれば水中における分散性能の向上を図
ることができることを見出した。Attention is paid to carboxyl groups and hydroxyl groups as hydrophilic hydrogen-containing functional groups among the functional groups present on the surface of carbon black, and if the total amount is set and controlled to a specific value or more, the dispersion performance in water is reduced. It has been found that improvement can be achieved.
【０００９】更に、本発明者らは水中におけるカーボン
ブラックの分散状態について詳細に研究を進めた結果、
上記親水性の水素含有官能基量の他に、水中におけるカ
ーボンブラック粒子の凝集形態が水中への易分散性や分
散安定性などの分散性能の向上を図る上で重要な機能を
果たすことを見出した。Further, the present inventors have conducted detailed research on the dispersion state of carbon black in water, and as a result,
In addition to the above-mentioned hydrophilic hydrogen-containing functional group content, it has been found that the aggregation form of carbon black particles in water plays an important function in improving the dispersion performance such as easy dispersibility and dispersion stability in water. Was.
【００１０】本発明はこれらの知見に基づいて完成した
もので、その目的は、例えば水性黒色インキなどの顔料
として有用される水中への分散性能に優れた易水分散性
カーボンブラック及びその製造方法を提供することにあ
る。The present invention has been completed on the basis of these findings, and an object thereof is to provide an easily water-dispersible carbon black excellent in dispersibility in water, which is useful as a pigment such as an aqueous black ink, and a method for producing the same. Is to provide.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による易水分散性カーボンブラックは、窒素
吸着比表面積(N2SA)が５０m2/g以上、ＤＢＰ吸油量が８
０ml/100g 以下のカーボンブラックであって、(1)カー
ボンブラックのアグリゲートのストークスモード径Ｄst
(nm)とアグロメレートの平均粒径Ｄupa50%(nm)との比Ｄ
upa50%／Ｄstの値が１．１〜１．５、(2)アグロメレー
トの平均粒径Ｄupa50%(nm)の値が４０〜１４０(nm)、
(3)アグロメレートの最大粒径Ｄupa99%(nm)の値が２５
０(nm)以下、であり、かつ表面に存在する水素含有官能
基のうちカルボキシル基とヒドロキシル基の総和量が単
位表面積当たり３μeq／m2以上の特性を備えることを構
成上の特徴とする。但し、Ｄstは遠心沈降法によるアグ
リゲートストークス相当径分布における最大頻度のスト
ークス相当径、Ｄupa50%はカーボンブラックの水分散液
にレーザー光を照射し散乱光の周波数変調度合から作成
したアグロメレート粒径の累積度数分布曲線における５
０％累積度数の値を、Ｄupa99%は同分布曲線における９
９％累積度数の値を示す。The water-dispersible carbon black of the present invention for achieving the above object has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 50 m 2 / g or more and a DBP oil absorption of 8 or more.
0% / 100g or less carbon black, and (1) Stokes mode diameter Dst of carbon black aggregate
(nm) and average particle size of agglomerate Dupa50% (nm) D
The value of upa50% / Dst is 1.1 to 1.5, (2) the value of the average particle diameter Dupa50% (nm) of agglomerate is 40 to 140 (nm),
(3) The maximum particle size of agglomerate Dupa99% (nm) is 25
It is characterized by having a characteristic of not more than 0 (nm) and having a total amount of carboxyl groups and hydroxyl groups of 3 μeq / m 2 or more per unit surface area among the hydrogen-containing functional groups present on the surface. However, Dst is the Stokes equivalent diameter of the maximum frequency in the aggregate Stokes equivalent diameter distribution by the centrifugal sedimentation method. 5 in the cumulative frequency distribution curve
0% cumulative frequency value, Dupa99% is 9% in the distribution curve.
The value of 9% cumulative frequency is shown.
【００１２】また、その製造方法は、窒素吸着比表面積
(N2SA)が５０m2/g以上、ＤＢＰ吸油量が８０ml/100g 以
下のカーボンブラックを乾式状態下で摩砕処理してＤup
a50%／Ｄstを１．１〜１．５、Ｄupa50%を４０〜１４０
(nm)、Ｄupa99%を２５０(nm)以下、の値にアグロメレー
トを解砕したのち、酸化処理してカーボンブラック粒子
表面に生成する水素含有官能基のうちカルボキシル基と
ヒドロキシル基の総和量を単位表面積当たり３μeq／m2
以上の値に酸化改質することを構成上の特徴とする。Further, the method for producing the same is characterized in that the nitrogen adsorption specific surface area is
(N 2 SA) is 50m 2 / g or more and DBP oil absorption is 80ml / 100g or less.
a50% / Dst is 1.1 to 1.5, Dupa50% is 40 to 140
(nm), agglomerate is disintegrated to a value of 250 (nm) or less with Dupa 99% or less, and the total amount of carboxyl groups and hydroxyl groups among the hydrogen-containing functional groups generated on the surface of the carbon black particles by oxidation treatment is expressed as a unit. 3 μeq / m 2 per surface area
It is characterized in that it is oxidatively reformed to the above value.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】本発明において対象とするカーボ
ンブラックの特性として、窒素吸着比表面積(N2SA)を５
０m2/g以上、ＤＢＰ吸油量を８０ml/100g 以下に限定す
るのは、優れた分散性能を付与するための前提要件とな
るものである。すなわち、カーボンブラックを水中に分
散する場合、その比表面積が小さいと水分子と接触する
界面の面積も小さくなるので分散性が低下し、また、Ｄ
ＢＰ吸油量が大きい、すなわちストラクチャー水準が高
いと水中に分散した状態におけるカーボンブラックの凝
集単位も大きくなり、長期に亘る分散時において沈降し
易くなり分散安定性が低下する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As a characteristic of carbon black targeted in the present invention, a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is 5
0 m 2 / g or more, to limit the DBP oil absorption below 80 ml / 100 g is to be a prerequisite for imparting excellent dispersing performance. That is, when carbon black is dispersed in water, if the specific surface area is small, the area of the interface in contact with water molecules is also small, so that the dispersibility is reduced.
When the BP oil absorption is large, that is, when the structure level is high, the aggregation unit of carbon black in a state of being dispersed in water also becomes large, and the carbon black easily precipitates during long-term dispersion, and the dispersion stability is reduced.
【００１４】すなわち、例えば水性インキ用の黒色顔料
としてインキジェット用顔料に用いる場合、濾過性（イ
ンキの吐出安定性）と紙定着濃度（紙印字濃度）をバラ
ンスよく付与するために窒素吸着比表面積(N2SA)は５０
m2/g以上、ＤＢＰ給油量は８０ml/100g 以下に設定され
る。更にインキの保存安定性や濾過性（インキの吐出安
定性）を向上させるためには窒素吸着比表面積(N2SA)を
８０m2/g以上、ＤＢＰ給油量を７０ml/100g 以下に設定
することが好ましい。なお、窒素吸着比表面積(N2SA)は
ASTM D3037-88 Method B 、ＤＢＰ吸油量はJIS K6221-
82 A法により測定される値である。That is, for example, when a black pigment for water-based ink is used in an ink jet pigment, a nitrogen adsorption specific surface area is required to provide a good balance between filterability (ink ejection stability) and paper fixing density (paper printing density). (N 2 SA) is 50
m 2 / g or more, DBP refueling amount is set to 80 ml / 100 g or less. In order to further improve the storage stability and filterability (ink ejection stability) of the ink, the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) should be set to 80 m 2 / g or more, and the DBP lubrication amount to 70 ml / 100 g or less. Is preferred. The nitrogen specific surface area (N 2 SA) is
ASTM D3037-88 Method B, DBP oil absorption is JIS K6221-
It is a value measured by the 82A method.
【００１５】カーボンブラックを水中に分散させる場
合、水中への分散が容易で、その分散状態を安定に維持
するためには、カーボンブラック粒子がより微細な凝集
形態で水中に分散し、かつ再凝集して大きな凝集形態を
形成し難いことが必要である。すなわち、カーボンブラ
ックの凝集形態は、数個から数十個のカーボンブラック
の基本微粒子が不規則で複雑な鎖状に融着結合して凝集
体（アグリゲート）を形成し、更にこれらのアグリゲー
トが相互に絡み合ったり、付着して再凝集した集合体
（アグロメレート）から構成されている。When carbon black is dispersed in water, it is easy to disperse in water, and in order to maintain the dispersion state stably, the carbon black particles are dispersed in water in a finer aggregate form and reagglomerated. To form a large aggregated form. In other words, the aggregate form of carbon black is such that several to several tens of basic fine particles of carbon black are fused and bonded in an irregular and complex chain form to form an aggregate. Are formed of aggregates (agglomerates) that are entangled with each other or adhere and re-aggregate.
【００１６】したがって、水中に分散したカーボンブラ
ックの凝集形態としては、カーボンブラックの最小凝集
単位であるアグリゲートの状態で水中に分散し、アグリ
ゲートが再凝集した集合体であるアグロメレートがより
少ない分散状態が、分散性能を向上させるために有効で
あり、アグロメレートが存在しない分散状態が理想的な
ものとなる。しかしながら、複雑な三次元形態を示すア
グリゲートは絡み合って再凝集し易く、アグロメレート
の存在しない分散状態を得ることは不可能に近い。Accordingly, the aggregated form of carbon black dispersed in water is such that the aggregates, which are the smallest aggregate units of carbon black, are dispersed in water and the aggregates in which the aggregates are re-aggregated are less agglomerated. The state is effective for improving the dispersion performance, and the dispersion state free of agglomerates is ideal. However, aggregates exhibiting a complicated three-dimensional morphology tend to be entangled and re-agglomerated, and it is almost impossible to obtain a dispersed state free of agglomerates.
【００１７】そこで、本発明においては水分散液中にお
けるアグロメレートの存在比率を表す指標として、アグ
リゲートのストークスモード径Ｄst(nm)とアグロメレー
トの平均粒径Ｄupa50%(nm)との比Ｄupa50%／Ｄstを策定
し、その値を１．１〜１．５の範囲に設定するものであ
る。なお、Ｄst(nm)は遠心沈降法によるアグリゲートス
トークス相当径分布における最大頻度のストークス相当
径、Ｄupa50%(nm)はカーボンブラックの水分散液にレー
ザー光を照射し、散乱光の周波数変調度合から作成した
アグロメレート粒径の累積度数分布曲線における５０％
累積度数の値であり、アグロメレート粒径の平均的な大
きさを示すものである。Therefore, in the present invention, the ratio Dupa50% / nm between the Stokes mode diameter Dst (nm) of the aggregate and the average particle diameter Dupa50% (nm) of the agglomerate is used as an index indicating the ratio of agglomerate in the aqueous dispersion. Dst is determined and its value is set in the range of 1.1 to 1.5. Dst (nm) is the Stokes equivalent diameter which is the most frequent in the aggregate Stokes equivalent diameter distribution by centrifugal sedimentation, and Dupa 50% (nm) is that the aqueous dispersion of carbon black is irradiated with laser light and the degree of frequency modulation of the scattered light is measured. 50% in the cumulative frequency distribution curve of the agglomerate particle size created from
It is the value of the cumulative frequency and indicates the average size of the agglomerate particle size.
【００１８】水中に分散しているカーボンブラックの凝
集形態を示す指標であるＤupa50%／Ｄstの値は、大きい
程分散しているカーボンブラックの凝集形態はアグロメ
レートの比率が高く、この値が小さい程アグロメレート
の比率が低く、アグリゲートの割合が多いことを示して
いる。そして、Ｄupa50%／Ｄstの値が１に近いほどアグ
リゲートの状態でミクロ分散している度合いが大きく、
アグロメレートが全て解きほぐされた理想的な分散状態
下では、Ｄupa50%はＤstに一致してＤupa50%／Ｄst＝１
となる。しかしながら、上述したようにアグリゲートは
再凝集し易いためにアグロメレートの存在しない分散状
態を形成することは不可能に近く、本発明においてはカ
ーボンブラックを摩砕処理することにより、このＤupa5
0%／Ｄstの値を１．１〜１．５の範囲に設定するもので
ある。Ｄupa50%／Ｄstが１．５を越える凝集形態ではア
グリゲートが集合して再凝集したアグロメレートの比率
が高く、安定な分散状態を維持し難くなる。The larger the value of Dupa50% / Dst, which is an index indicating the agglomerated form of carbon black dispersed in water, the higher the ratio of agglomerate in the agglomerated form of dispersed carbon black, the lower the value. This indicates that the ratio of agglomerates is low and the ratio of aggregates is high. And the degree of micro-dispersion in the aggregate state increases as the value of Dupa50% / Dst is closer to 1,
Under an ideal dispersion state in which all agglomerates have been unraveled, Dupa50% coincides with Dst, and Dupa50% / Dst = 1.
Becomes However, as described above, it is almost impossible to form a dispersed state in which agglomerates do not exist because the aggregates are liable to re-aggregate. In the present invention, this Dupa5 is obtained by grinding carbon black.
The value of 0% / Dst is set in the range of 1.1 to 1.5. In the aggregated form in which Dupa50% / Dst exceeds 1.5, the ratio of agglomerated aggregates aggregated and reagglomerated is high, and it is difficult to maintain a stable dispersion state.
【００１９】また、アグリゲートが集合して再凝集した
アグロメレートの粒径はアグリゲートの集合個数と関連
し、アグロメレートの粒径が大きい程凝集体をミクロな
状態に分散させることが困難となり、更に安定な分散状
態を得ることが難しくなる。本発明はこのアグロメレー
トの粒径を表す指標として、平均的な大きさを示す指標
である平均粒径Ｄupa50%を、また粒径分布における最大
粒径を示す指標である最大粒径Ｄupa99%を各定義し、平
均粒径Ｄupa50%の値を４０〜１４０nmの範囲に、最大粒
径Ｄupa99%の値を２５０nm以下に各設定するものであ
る。なお、これらの値はカーボンブラックの水分散液に
レーザー光を照射し、散乱光の周波数変調度合からアグ
ロメレート粒径の累積度数分布曲線を作成し、該分布曲
線から５０％累積度数の値をＤupa50%、９９％累積度数
の値をＤupa99%として測定した値が用いられる。Further, the particle size of the agglomerates in which the aggregates are aggregated and reagglomerated is related to the number of aggregates, and the larger the particle size of the agglomerates, the more difficult it is to disperse the aggregates in a microscopic state. It is difficult to obtain a stable dispersion state. In the present invention, as an index indicating the particle size of the agglomerate, an average particle size Dupa50%, which is an index indicating an average size, and a maximum particle size Dupa99%, which is an index indicating a maximum particle size in a particle size distribution, are used. The average particle diameter Dupa 50% is set in the range of 40 to 140 nm, and the maximum particle diameter Dupa 99% is set to 250 nm or less. These values are obtained by irradiating an aqueous dispersion of carbon black with laser light, creating a cumulative frequency distribution curve of the agglomerate particle size from the frequency modulation degree of the scattered light, and calculating the value of the 50% cumulative frequency from the distribution curve by Dupa50. %, A value obtained by measuring the value of the 99% cumulative frequency as Dupa99% is used.
【００２０】すなわち、平均粒径Ｄupa50%の値が４０nm
を下回る凝集形態はアグロメレートの粒径が小さく、相
対的にアグリゲートの集合個数も少ないので安定な分散
状態を保持することができる。しかしながら、通常の手
段ではこのような凝集形態にアグロメレートを解きほぐ
すことが困難であり、またインキジェット用などの顔料
に用いた場合には紙定着濃度（紙印字濃度）が低下して
好ましくない。そこで平均粒径Ｄupa50%の下限値を４０
nmに設定したもので、一方、アグロメレートの平均粒径
が大きく、Ｄupa50%の値が１４０nmを越える場合には安
定な分散状態を維持することが難しくなる。That is, the value of the average particle size Dupa 50% is 40 nm.
Aggregates having a particle size smaller than the above have a small particle size of the agglomerate and a relatively small number of aggregates, so that a stable dispersion state can be maintained. However, it is difficult to disperse the agglomerate into such an aggregated form by ordinary means, and when it is used for a pigment for ink jet or the like, the paper fixing density (paper print density) is undesirably lowered. Therefore, the lower limit of the average particle size Dupa50% is set to 40.
On the other hand, when the average particle size of agglomerate is large and the value of Dupa 50% exceeds 140 nm, it is difficult to maintain a stable dispersion state.
【００２１】また、アグロメレートの分布における最大
粒径であるＤupa99%の値が２５０nmを越える大きな凝集
体が存在すると、分散性能および濾過性能を劣化させる
原因となり、分散状態の安定維持が困難となる。すなわ
ち、大きなアグロメレートは水中へ均一に分散させるこ
とが難しく、更に分散水中において沈降し易い上に他の
アグロメレートと絡み合ってより大きな凝集体を形成し
易いためである。Further, if there is a large aggregate in which the value of Dupa 99%, which is the maximum particle size in the agglomerate distribution, exceeds 250 nm, the dispersion performance and the filtration performance are deteriorated, and it is difficult to maintain a stable dispersion state. That is, it is difficult to uniformly disperse a large agglomerate in water, and it is easy to settle in the dispersed water, and it is liable to be entangled with other agglomerates to form a larger aggregate.
【００２２】上記の特性Ｄst及びＤupa は、下記の測定
方法によって得られた値が用いられる。 (1)アグリゲートのストークスモード径Ｄst(nm)：ＪＩ
Ｓ Ｋ6221(1982) 5「乾燥試料の作り方」に基づいて乾
燥したカーボンブラック試料を少量の界面活性剤を含む
２０容量％エタノール水溶液と混合してカーボンブラッ
ク濃度１００mg/lの分散液を作成し、これを超音波で十
分に分散させて試料とする。ディスク・セントリフュー
ジ装置（英国Joyes Lobel 社製）を６０００rpm の回転
数に設定し、スピン液（２重量％グリセリン水溶液、２
５℃）を１５ml加えた後、１mlのバッファー液（２０容
量％エタノール水溶液、２５℃）を注入する。次いで、
温度２５℃のカーボンブラック分散液０．５mlを注射器
で加えた後、遠心沈降を開始し、同時に記録計を作動さ
せて図１に示す分布曲線（横軸：カーボンブラック分散
液を注射器で加えてからの経過時間、縦軸：カーボンブ
ラックの遠心沈降に伴い変化した特定点での吸光度）を
作成する。この分布曲線より各時間Ｔを読み取り、次式
（数１）に代入して各時間に対応するストークス相当径
を算出する。As the characteristics Dst and Dupa, values obtained by the following measuring methods are used. (1) Stokes mode diameter Dst (nm) of aggregate: JI
SK6221 (1982) 5 A dispersion of carbon black concentration 100 mg / l was prepared by mixing a dried carbon black sample with a 20% by volume aqueous ethanol solution containing a small amount of a surfactant based on "How to prepare a dried sample". This is sufficiently dispersed with an ultrasonic wave to obtain a sample. A disk centrifuge (manufactured by Joyes Lobel, UK) was set to a rotation speed of 6000 rpm, and a spin solution (2% by weight glycerin aqueous solution,
After adding 15 ml (5 ° C.), 1 ml of a buffer solution (20% by volume aqueous ethanol solution, 25 ° C.) is injected. Then
After adding 0.5 ml of the carbon black dispersion at a temperature of 25 ° C. with a syringe, centrifugal sedimentation was started, and at the same time, the recorder was operated to obtain the distribution curve shown in FIG. , The vertical axis: the absorbance at a specific point changed with the centrifugal sedimentation of carbon black). Each time T is read from this distribution curve and substituted into the following equation (Equation 1) to calculate the Stokes equivalent diameter corresponding to each time.
【００２３】[0023]
【数１】 (Equation 1)
【００２４】数１において、ηはスピン液の粘度(0.935
cp)、Ｎはディスク回転スピード(6000 rpm)、ｒ1 はカ
ーボンブラック分散液注入点の半径(4.56 cm) 、ｒ2 は
吸光度測定点までの半径(4.82 cm) 、ρCBはカーボンブ
ラックの密度(g/cm3) 、ρ1はスピン液の密度(1.00178
g/cm3) である。In Equation 1, η is the viscosity of the spin liquid (0.935
cp), N is the disk rotation speed (6000 rpm), r 1 is the radius of the carbon black dispersion injection point (4.56 cm), r 2 is the radius to the absorbance measurement point (4.82 cm), ρ CB is the density of carbon black (g / cm 3 ), ρ 1 is the density of the spin liquid (1.00178
g / cm 3 ).
【００２５】このようにして得られたストークス相当径
と吸光度の分布曲線（図２）における最大頻度のストー
クス相当径を、アグリゲートのストークスモード径Ｄst
(nm)とする。The Stokes equivalent diameter at the maximum frequency in the distribution curve of Stokes equivalent diameter and absorbance obtained in this manner (FIG. 2) is calculated as the Stokes mode diameter Dst of the aggregate.
(nm).
【００２６】(2)アグロメレートの平均粒径Ｄupa50%、
最大粒径Ｄupa99%(nm)：カーボンブラックを水に分散し
て０．１〜０．５g/l の分散液を調製し、ヘテロダイン
レーザドップラー方式粒度分布測定装置（マイクロトラ
ック社製、UPAmode19340)を用いて分散液にレーザー光
を照射して、散乱光の周波数変調の度合いから分散液中
のアグロメレートの粒径を測定する。分散液中のカーボ
ンブラックはブラウン運動しており、ドップラー効果に
よって分散しているカーボンブラック凝集体の大きさに
より散乱光の周波数が変調する。したがって、凝集体の
大きさによるブラウン運動の激しさが異なることから、
水中に分散している状態における凝集体の大きさ、すな
わちアグロメレートの粒径を測定することができる。こ
のようにして測定したアグロメレート粒径からその累積
度数分布曲線を作成し、５０％累積度数の値をアグロメ
レートの平均粒径Ｄupa50%(nm)、９９％累積度数の値を
アグロメレートの最大粒径Ｄupa99%(nm)とする。(2) Average particle size of agglomerate Dupa 50%,
Maximum particle size Dupa99% (nm): Carbon black is dispersed in water to prepare a dispersion of 0.1 to 0.5 g / l, and a heterodyne laser Doppler type particle size distribution analyzer (Microtrac, UPAmode19340) is used. The dispersion is irradiated with laser light to measure the particle size of the agglomerate in the dispersion from the degree of frequency modulation of the scattered light. The carbon black in the dispersion liquid undergoes Brownian motion, and the frequency of scattered light is modulated by the size of the dispersed carbon black aggregate due to the Doppler effect. Therefore, the intensity of the Brownian motion differs depending on the size of the aggregate,
The size of the aggregate in a state of being dispersed in water, that is, the particle size of agglomerate can be measured. A cumulative frequency distribution curve is created from the agglomerate particle size measured in this way, and the value of 50% cumulative frequency is defined as the average particle size Dupa of agglomerate 50% (nm), and the value of 99% cumulative frequency is defined as the maximum agglomerated particle size Dupa99. % (nm).
【００２７】本発明の易水分散性カーボンブラックは上
記特定したアグリゲートが再凝集したアグロメレートの
凝集形態に加えて、表面に存在する水素含有官能基のう
ちカルボキシル基とヒドロキシル基の総和量が単位表面
積当たり３μeq／m2以上の値に酸化処理されたものであ
る。カーボンブラックは酸化処理を受けると表面に各種
の官能基、例えばカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ヒド
ロキシル基（−ＯＨ）、ヒドロニウム基（−Ｈ）、キノ
ン基（＞Ｃ＝Ｏ）などの官能基が生成する。The water-dispersible carbon black of the present invention is characterized in that the total amount of carboxyl groups and hydroxyl groups among the hydrogen-containing functional groups present on the surface is in addition to the aggregated form of the agglomerates in which the above-mentioned aggregates are reaggregated. It has been oxidized to a value of 3 μeq / m 2 or more per surface area. When carbon black is subjected to an oxidation treatment, various functional groups such as a carboxyl group (—COOH), a hydroxyl group (—OH), a hydronium group (—H), and a quinone group (> C ＝ O) are formed on the surface. Generate.
【００２８】これらの官能基のうち水分子との親和性が
高く、水中において安定な分散状態を形成維持するため
には、活性水素を含むカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）及
びヒドロキシル基（−ＯＨ）の存在量が大きく機能す
る。すなわち、ヒドロニウム基（−Ｈ）は不安定であ
り、キノン基（＞Ｃ＝Ｏ）は水分子との親和性が小さい
のでむしろ水中への分散性を阻害する要因となる。Among these functional groups, in order to have a high affinity for water molecules and to form and maintain a stable dispersion state in water, it is necessary to form a carboxyl group (—COOH) and a hydroxyl group (—OH) containing active hydrogen. Abundance functions greatly. That is, the hydronium group (—H) is unstable, and the quinone group (> C ＝ O) has a low affinity for water molecules, and thus rather disturbs dispersibility in water.
【００２９】また、カーボンブラックが水中に分散する
過程においては、カーボンブラックと水分子との接触界
面に存在する親水性の官能基量が重要な機能を果たし、
カーボンブラック単位重量当たりの官能基量では分散性
の良否を的確に評価することはできない。そこで本発明
の易水分散性カーボンブラックでは、カーボンブラック
単位表面積当たりに存在する水素含有官能基量を指標と
するものである。すなわち、水中への分散性に大きく機
能するカルボキシル基とヒドロキシル基のカーボンブラ
ック粒子表面に存在する総和量を３μeq／m2以上に設定
するものである。この値が３μeq／m2を下回る場合には
親水性の官能基が少ないために分散性能の向上を図るこ
とが困難である。In the process of dispersing carbon black in water, the amount of hydrophilic functional groups present at the contact interface between carbon black and water molecules plays an important role,
With the amount of functional group per unit weight of carbon black, it is not possible to accurately evaluate the dispersibility. Therefore, in the water-dispersible carbon black of the present invention, the amount of the hydrogen-containing functional group existing per unit surface area of the carbon black is used as an index. That is, the total amount of carboxyl groups and hydroxyl groups, which greatly function in dispersibility in water, existing on the surface of the carbon black particles is set to 3 μeq / m 2 or more. When this value is less than 3 μeq / m 2 , it is difficult to improve the dispersion performance because of a small number of hydrophilic functional groups.
【００３０】なお、これらの官能基は下記の方法により
測定した値が用いられる。 カルボキシル基量：０．９７６Ｎ炭酸水素ナトリウム
５０ml中にカーボンブラック２〜５g を添加して６時間
振盪した後、カーボンブラックを反応液から濾別し、濾
液に０．０５Ｎ塩酸水溶液を加えたのち、ｐＨが７．０
になるまで０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液にて中和
滴定試験を行ってカルボキシル基を測定する。この測定
値をカーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA ;m2/g)
で除した値を、カーボンブラックの単位表面積当たりに
形成されたカルボキシル基量（μeq／m2）とする。The values of these functional groups measured by the following method are used. Carboxyl group content: 2 to 5 g of carbon black was added to 50 ml of 0.976N sodium hydrogen carbonate and shaken for 6 hours. Then, the carbon black was filtered off from the reaction solution, and a 0.05N aqueous hydrochloric acid solution was added to the filtrate. pH 7.0
The neutralization titration test is performed with a 0.05N aqueous solution of sodium hydroxide until the carboxyl group is measured. This measured value is the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black (N 2 SA; m 2 / g)
Is defined as the amount of carboxyl groups formed per unit surface area of carbon black (μeq / m 2 ).
【００３１】ヒドロキシル基量：２、２′-Diphenyl-
1-picrylhydrazyl(DPPH)を四塩化炭素中に溶解して濃度
５×１０-4mol/l の溶液を作成し、該溶液にカーボンブ
ラックを０．１〜０．６g添加し、６０℃の恒温槽中で
６時間撹拌する。その後、反応液からカーボンブラック
を濾別し、濾液を紫外線吸光光度計によりヒドロキシル
基を測定する。このようにして測定した値をカーボンブ
ラックの窒素吸着比表面積(N2SA ;m2/g)で除した値を、
カーボンブラックの単位表面積当たりに形成されたヒド
ロキシル基量（μeq／m2）とする。Hydroxyl group content: 2,2'-Diphenyl-
1-picrylhydrazyl (DPPH) is dissolved in carbon tetrachloride to prepare a solution having a concentration of 5 × 10 −4 mol / l, and 0.1 to 0.6 g of carbon black is added to the solution, and the solution is kept at a constant temperature of 60 ° C. Stir in the bath for 6 hours. Thereafter, carbon black is separated from the reaction solution by filtration, and the filtrate is measured for hydroxyl groups by an ultraviolet absorption spectrophotometer. The value measured in this way was divided by the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black (N 2 SA; m 2 / g),
The amount of hydroxyl groups formed per unit surface area of carbon black (μeq / m 2 ).
【００３２】上記の特性を備えた本発明の易水分散性カ
ーボンブラックは、窒素吸着比表面積(N2SA)が５０m2/g
以上、ＤＢＰ吸油量が８０ml/100g 以下のカーボンブラ
ックを乾式状態下で摩砕処理したのち、酸化処理するこ
とにより製造することができる。The water-dispersible carbon black of the present invention having the above characteristics has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 50 m 2 / g.
As described above, carbon black having a DBP oil absorption of 80 ml / 100 g or less can be produced by grinding in a dry state and then oxidizing.
【００３３】摩砕処理はカーボンブラックに適度の力を
加えてアグリゲートが絡み合い再凝集したアグロメレー
トの一部を解きほぐし、その凝集形態を変えるために行
うものである。すなわち、摩砕処理により凝集体のアグ
ロメレートの一部は解きほぐされてアグロメレートの粒
径が低下し、その結果所定の凝集形態に解砕することが
できる。具体的には、本発明の易水分散性カーボンブラ
ックの凝集形態であるＤupa50%／Ｄstの値を１．１〜
１．５に、Ｄupa50%の値を４０〜１４０(nm)に、Ｄupa9
9%の値を２５０(nm)以下の値にアグロメレートを解砕す
るものである。The grinding treatment is performed to apply a moderate force to the carbon black to loosen a part of the agglomerate in which the aggregates are entangled and reagglomerated, and to change the agglomerated form. That is, a part of the agglomerates of the aggregates is loosened by the grinding treatment, and the particle size of the agglomerates is reduced. As a result, the aggregates can be crushed into a predetermined aggregated form. Specifically, the value of Dupa50% / Dst, which is the aggregation form of the water-dispersible carbon black of the present invention, is set to 1.1 to 1.1.
1.5, the value of Dupa50% to 40-140 (nm), Dupa9
The agglomerate is crushed to a value of 9% to a value of 250 (nm) or less.
【００３４】摩砕処理は乾式状態下に行い、例えばボー
ルミル、サンドミル、ジェットミルなどの適宜な粉砕機
を用いて粉砕することにより行うことができる。そして
摩砕時間やカーボンブラックチャージ量などの摩砕条件
を適宜設定変更することにより、所定の凝集形態に解砕
される。摩砕処理は大気雰囲気などの乾式状態下に行
い、アグロメレートが解砕される過程においてカーボン
ブラック粒子表面に均一に官能基が生成し、例えばｐＨ
は概ね中性領域から２〜４程度に変化する。The grinding treatment is performed in a dry state, and can be performed by, for example, pulverizing using an appropriate pulverizer such as a ball mill, a sand mill, and a jet mill. Then, by appropriately setting and changing the milling conditions such as the milling time and the amount of carbon black charge, the powder is crushed into a predetermined aggregation form. Grinding treatment is performed under a dry condition such as an air atmosphere, and a functional group is uniformly generated on the surface of the carbon black particles in the process of agglomerating the agglomerate.
Generally changes from the neutral region to about 2 to 4.
【００３５】摩砕処理して所定の凝集形態に解砕したカ
ーボンブラックは、次いで酸化処理される。酸化処理
は、カーボンブラック粒子表面にカルボキシル基やヒド
ロキシル基などの水素含有官能基を生成するために行う
ものであり、酸化処理方法は特に制限されるものではな
く湿式酸化、乾式酸化いずれの方法も適用することがで
きる。The carbon black pulverized into a predetermined aggregated form by a grinding treatment is then subjected to an oxidation treatment. The oxidation treatment is performed to generate a hydrogen-containing functional group such as a carboxyl group or a hydroxyl group on the surface of the carbon black particles, and the oxidation treatment method is not particularly limited, and any method of wet oxidation and dry oxidation can be used. Can be applied.
【００３６】酸化処理に用いる酸化剤も特に制限される
ものではなく、酸素、オゾンやハロゲン酸、過硫酸など
の通常用いられる酸化剤を用いることができ、酸化処理
によりカーボンブラック粒子表面にカルボキシル基やヒ
ドロキシル基などの官能基が生成する。この場合、カル
ボキシル基やヒドロキシル基などの末端水素原子の一部
あるいは全てを塩に置換すると水への分散性が向上する
ので好ましい。したがって、酸化剤としては次亜塩素酸
塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過硫酸塩、過硼酸塩、過炭
酸塩などの塩類が好ましく用いられ、塩としては、例え
ばアンモニウム塩やナトリウム、カリウム、リチウムな
どのアルカリ金属塩が好ましい。The oxidizing agent used for the oxidizing treatment is not particularly limited, and a commonly used oxidizing agent such as oxygen, ozone, a halogen acid, and persulfuric acid can be used. And functional groups such as hydroxyl groups. In this case, it is preferable to replace a part or all of the terminal hydrogen atoms such as a carboxyl group and a hydroxyl group with a salt, since dispersibility in water is improved. Therefore, salts such as hypochlorite, chlorite, chlorate, persulfate, perborate, and percarbonate are preferably used as the oxidizing agent. Examples of the salt include ammonium salts and sodium salts. Alkali metal salts such as potassium and lithium are preferred.
【００３７】酸化処理は次のようにして行う。例えば湿
式酸化処理する場合、酸化剤を適宜な濃度に調整した水
溶液中にカーボンブラックを入れて撹拌混合し、反応温
度、反応時間、撹拌速度などを適宜に設定して酸化処理
を行い、所定の酸化処理を施したのち限外濾過あるいは
電気透析などの手段により脱塩処理及び濃縮処理を行
う。次いで中和処理した後濾別し、分離したカーボンブ
ラックは水洗洗浄し、乾燥することにより本発明の易水
分散性カーボンブラックが製造される。The oxidation treatment is performed as follows. For example, in the case of wet oxidation treatment, carbon black is put into an aqueous solution in which an oxidizing agent is adjusted to an appropriate concentration, and the mixture is stirred and mixed. The reaction temperature, reaction time, stirring speed and the like are appropriately set, and the oxidation treatment is performed. After the oxidation treatment, desalting treatment and concentration treatment are performed by means such as ultrafiltration or electrodialysis. Next, the mixture is filtered after neutralization, and the separated carbon black is washed with water, washed and dried to produce the water-dispersible carbon black of the present invention.
【００３８】なお、中和処理は脱塩後のカーボンブラッ
ク分散液が強酸性の場合はアルカリ溶液あるいはアルカ
ノールにより中和する。アルカリ溶液としては水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカ
リ金属、アンモニア、アルカノールアミンとしてはモ
ノ、ジ及びトリエタノールアミン等が、またカーボンブ
ラック分散液が強塩基性の場合には塩酸、硫酸、硝酸等
の酸が用いられる。中和処理はｐＨを５〜８程度に調整
することが好ましい。In the neutralization treatment, if the carbon black dispersion after desalting is strongly acidic, the carbon black dispersion is neutralized with an alkali solution or alkanol. Alkali solutions include alkali metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide; ammonia; alkanolamines include mono, di, and triethanolamine; and, when the carbon black dispersion is strongly basic, hydrochloric acid. , Sulfuric acid, nitric acid and the like are used. In the neutralization treatment, it is preferable to adjust the pH to about 5 to 8.
【００３９】以下、本発明の実施例を比較例と対比して
具体的に説明する。Hereinafter, examples of the present invention will be specifically described in comparison with comparative examples.
【００４０】実施例１ 窒素吸着比表面積(N2SA)９２m2/g、ＤＢＰ吸油量７２ml
/100g のカーボンブラック５００g を、ボール（25φ;3
0 個、30φ;30 個、ロッド 10t×20×50mm;3個）ととも
にボールミルポット（内容積 7.3リットル）に入れ、大
気雰囲気中で４８時間転動させて摩砕処理した。次い
で、濃度１．５Ｎの過硫酸アンモニウム水溶液３０００
ml中に摩砕処理したカーボンブラック１５０g を入れ
て、温度６０℃、回転数３００ rpmで１０時間撹拌混合
して酸化処理した。次いで、限外濾過膜により脱塩及び
濃縮処理し、更に水酸化ナトリウム水溶液（濃度 0.5
Ｎ）で中和処理したのち、濾過してカーボンブラックを
分離し、水洗乾燥を行って易水分散性カーボンブラック
を製造した。Example 1 Nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) 92 m 2 / g, DBP oil absorption 72 ml
/ 100g of carbon black 500g in a ball (25φ; 3
0 pieces, 30φ; 30 pieces, rod 10t × 20 × 50mm; 3 pieces) were put into a ball mill pot (7.3 liters in internal volume), and tumbled in an air atmosphere for 48 hours to be ground. Then, an aqueous solution of ammonium persulfate of 1.5N concentration 3000
150 g of the milled carbon black was put into each ml, and the mixture was oxidized by stirring and mixing at a temperature of 60 ° C. and a rotation speed of 300 rpm for 10 hours. Then, it is desalted and concentrated by an ultrafiltration membrane.
After neutralizing with N), the resultant was filtered to separate carbon black, washed with water and dried to produce a water-dispersible carbon black.
【００４１】実施例２〜４、比較例１〜３ 窒素吸着比表面積(N2SA)及びＤＢＰ吸油量の異なるカー
ボンブラックを用い、実施例１で用いたボールミルポッ
トにカーボンブラック及びボールの装填量を変えてチャ
ージし、また処理時間を変えて摩砕処理した。このよう
にして異なる摩砕条件でアグロメレートを解砕し、凝集
形態の異なるカーボンブラックを調製した。これらのカ
ーボンブラックを濃度１．５Ｎの過硫酸アンモニウム水
溶液３０００ml中に量を変えて添加し、温度、回転数、
撹拌時間を変えて酸化処理したのち実施例１と同一の方
法により脱塩、濃縮、中和処理し、濾別した後水洗乾燥
して異なる条件で摩砕処理及び酸化処理を施したカーボ
ンブラックを製造した。Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 Using carbon blacks having different nitrogen adsorption specific surface areas (N 2 SA) and DBP oil absorption amounts, loading amounts of carbon black and balls in the ball mill pot used in Example 1 Was charged, and the grinding time was changed. Agglomerates were disintegrated under different milling conditions in this way to prepare carbon blacks having different aggregate forms. These carbon blacks were added in varying amounts to 3000 ml of a 1.5 N aqueous solution of ammonium persulfate, and the temperature, rotation speed,
After oxidizing by changing the stirring time, desalting, concentration and neutralization were performed in the same manner as in Example 1, filtered, washed with water and dried to obtain carbon black that had been subjected to milling and oxidation under different conditions. Manufactured.
【００４２】このようにして得た各カーボンブラックに
ついて、窒素吸着比表面積(N2SA)、ＤＢＰ吸油量、アグ
リゲートのストークスモード径Ｄst(nm)、アグロメレー
トの平均粒径Ｄupa50%(nm)及び最大粒径Ｄupa99%(nm)、
またカルボキシル基（Ｃ基）及びヒドロキシル基（Ｈ
基）を測定した。得られた結果を表１に示した。For each carbon black thus obtained, the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA), the DBP oil absorption, the Stokes mode diameter Dst (nm) of the aggregate, the average particle diameter Dupa 50% (nm) of the agglomerate and Maximum particle size Dupa99% (nm),
In addition, a carboxyl group (C group) and a hydroxyl group (H
Group) was measured. Table 1 shows the obtained results.
【００４３】[0043]
【表１】 [Table 1]
【００４４】次に、これらのカーボンブラックの水への
分散性能を評価するためにカーボンブラックを水中に分
散させて、分散濃度が２０重量％に調整した分散液につ
いて下記の方法で試験を行って、その分散性能を評価し
た。得られた結果を表２に示した。Next, in order to evaluate the dispersibility of these carbon blacks in water, carbon black was dispersed in water, and the dispersion was adjusted to a concentration of 20% by weight. Was evaluated for its dispersion performance. Table 2 shows the obtained results.
【００４５】(a)粘度の測定；サンプルを密閉容器に入
れ、７０℃の温度に保持して１、２、３及び４週間経過
後の粘度を測定して、加温時の分散安定性を比較した。
なお、粘度は回転振動式粘度計〔山一電機（株）製、VM
-100A-L 〕により測定した。(A) Measurement of viscosity: The sample was placed in a closed container, and the viscosity was measured after 1, 2, 3 and 4 weeks while maintaining the temperature at 70 ° C., and the dispersion stability upon heating was measured. Compared.
The viscosity was measured using a rotary viscometer [Yamaichi Electric Co., Ltd., VM
-100A-L].
【００４６】(b)アグロメレートの平均粒径Ｄupa50%、
最大粒径Ｄupa99%の測定；７０℃の温度に保持して１、
２、３及び４週間経過後の分散液中におけるアグロメレ
ート粒径を測定してアグロメレート粒径の累積度数分布
曲線を作成し、アグロメレートの平均粒径Ｄupa50%、最
大粒径Ｄupa99%を測定して、その変化を比較した。(B) Agglomerate average particle size Dupa 50%,
Measurement of the maximum particle size Dupa 99%;
Agglomerate particle size in the dispersion after 2, 3 and 4 weeks has elapsed was measured to create a cumulative frequency distribution curve of the agglomerate particle size, and the average particle size Dupa50% of the agglomerate and the maximum particle size Dupa99% were measured. The changes were compared.
【００４７】(c)濾過性；分散液を９０φの濾紙（NO.
2）及び膜孔径 3μm 、0.8 μm 、0.65μm 、0.45μm
のフィルターを用いて２０Torrの減圧下で濾過試験を行
い、通過量を比較した。(C) Filtration property: The dispersion was filtered with 90φ filter paper (NO.
2) and membrane pore size 3μm, 0.8μm, 0.65μm, 0.45μm
A filtration test was carried out under a reduced pressure of 20 Torr using the above filter, and the passing amounts were compared.
【００４８】(d)印字濃度；分散液をカーボンブラック
濃度３重量％に希釈し、コピー紙としてXEROX 4024紙を
使用し、これに#6バーコーダにより印字して、マクベス
濃度計（コルモーゲン社製 RD-927 ）を用いて光学濃度
を測定した。(D) Printing density: The dispersion was diluted to a carbon black concentration of 3% by weight, and XEROX 4024 paper was used as copy paper, and printing was performed with a # 6 bar coder, and a Macbeth densitometer (RD manufactured by Colmorgen Co., Ltd.) was used. -927) was used to measure the optical density.
【００４９】[0049]
【表２】 [Table 2]
【００５０】表１及び表２の結果から、カーボンブラッ
クの物性が本発明の特性要件を充足する易水分散性のカ
ーボンブラックを水中に分散させた実施例１〜４の分散
液は７０℃の温度に４週間保持した際にもアグロメレー
トの凝集形態の変化及び粘度変化は殆ど認められず、む
しろ若干低下傾向にある。これに対して、本発明の特性
要件の少なくとも１つを外れる比較例１〜３の分散液で
は粘度が経時的に増大し、特にアグロメレートの大きい
比較例３では酸化処理を施さず親水性の水素含有官能基
量が少ないこともあって１週間経過時点でゲル化が生じ
ていた。また、比較例１〜２においても経時的にアグロ
メレートの再凝集が生じていることが認められ、濾過性
の低下も著しことが判る。なお、実施例の分散液は印字
濃度は若干低めであるが黒色系水性インキとして問題に
なる値でなく、保存安定性や濾過性等において極めて優
れていることが判明する。From the results shown in Tables 1 and 2, the dispersions of Examples 1 to 4 in which the water-dispersible carbon black which satisfies the characteristic requirements of the present invention was dispersed in water at 70 ° C. Even when kept at the temperature for 4 weeks, the change of the aggregation form of the agglomerate and the change of the viscosity are hardly recognized, but rather, they tend to slightly decrease. On the other hand, in the dispersions of Comparative Examples 1 to 3, which deviate from at least one of the characteristic requirements of the present invention, the viscosity increases with time, and particularly in Comparative Example 3 having a large agglomerate, hydrophilic hydrogen is applied without being subjected to oxidation treatment. Due to the small amount of the contained functional group, gelation occurred after one week. Further, in Comparative Examples 1 and 2, it was recognized that the agglomerate was re-aggregated with time, and it was found that the filterability was significantly reduced. Although the printing density of the dispersions of the examples is slightly lower, this is not a value that causes a problem as a black aqueous ink, and it is found that the dispersions are extremely excellent in storage stability, filterability, and the like.
【００５１】[0051]
【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば、水中に
容易に分散することができ、また長期に亘って安定した
分散状態を維持できる分散性能の優れた易水分散性カー
ボンブラックが提供される。したがって、この易水分散
性カーボンブラックを水中に分散させた水性顔料は、例
えばインキジェットプリンターなどに用いられる記録液
として吐出安定性に優れ、紙定着濃度、印字品位、保存
安定性などが良好であり、更にカーボンブラックを顔料
としているので耐光性も優れており、インキジェットプ
リンター用の記録液をはじめ、各種筆記具など、広い用
途分野で用いる水性顔料インキとして極めて有用であ
る。また、本発明の易水分散性カーボンブラックの製造
方法によれば、上記の優れた分散性能を有する易水分散
性カーボンブラックを製造することが可能となる。As described above, according to the present invention, there is provided a water-dispersible carbon black excellent in dispersibility, which can be easily dispersed in water and can maintain a stable dispersion state for a long period of time. Is done. Therefore, the aqueous pigment obtained by dispersing the easily water-dispersible carbon black in water has excellent ejection stability as a recording liquid used in, for example, an ink jet printer, and has good paper fixing density, print quality, storage stability, and the like. In addition, since carbon black is used as a pigment, it has excellent light fastness, and is extremely useful as a water-based pigment ink used in a wide range of fields such as recording liquids for ink jet printers and various writing instruments. Further, according to the method for producing a water-dispersible carbon black of the present invention, it is possible to produce the water-dispersible carbon black having the above-mentioned excellent dispersibility.
【図１】Ｄstの測定時におけるカーボンブラック分散液
を加えてからの経過時間とカーボンブラックの遠心沈降
による吸光度の変化を示した分布曲線である。FIG. 1 is a distribution curve showing changes in absorbance due to centrifugal sedimentation of carbon black and elapsed time from the addition of a carbon black dispersion at the time of measurement of Dst.
【図２】Ｄstの測定時に得られるストークス相当径と吸
光度の関係を示す分布曲線である。FIG. 2 is a distribution curve showing the relationship between Stokes equivalent diameter and absorbance obtained at the time of measuring Dst.
Claims (2)
上、ＤＢＰ吸油量が８０ml/100g 以下のカーボンブラッ
クであって、(1)カーボンブラックのアグリゲートのス
トークスモード径Ｄst(nm)とアグロメレートの平均粒径
Ｄupa50%(nm)との比Ｄupa50%／Ｄstの値が１．１〜１．
５、(2)アグロメレートの平均粒径Ｄupa50%(nm)の値が
４０〜１４０(nm)、(3)アグロメレートの最大粒径Ｄupa
99%(nm)の値が２５０(nm)以下、であり、かつ表面に存
在する水素含有官能基のうちカルボキシル基とヒドロキ
シル基の総和量が単位表面積当たり３μeq／m2以上の特
性を備えることを特徴とする易水分散性カーボンブラッ
ク。但し、Ｄstは遠心沈降法によるアグリゲートストー
クス相当径分布における最大頻度のストークス相当径、
Ｄupa50%はカーボンブラックの水分散液にレーザー光を
照射し散乱光の周波数変調度合から作成したアグロメレ
ート粒径の累積度数分布曲線における５０％累積度数の
値を、Ｄupa99%は同分布曲線における９９％累積度数の
値を示す。1. A carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 50 m 2 / g or more and a DBP oil absorption of 80 ml / 100 g or less, and (1) a Stokes mode diameter Dst ( nm) and the average particle size Dupa50% (nm) of agglomerate, the value of Dupa50% / Dst is 1.1 to 1.
5. (2) Average particle size of agglomerate Dupa 50% (nm) value is 40 to 140 (nm), (3) Maximum particle size of agglomerate Dupa
A value of 99% (nm) is 250 (nm) or less, and the total amount of carboxyl groups and hydroxyl groups among the hydrogen-containing functional groups present on the surface has a property of 3 μeq / m 2 or more per unit surface area. Water-dispersible carbon black characterized by the following. However, Dst is the Stokes equivalent diameter of the maximum frequency in the aggregate Stokes equivalent diameter distribution by centrifugal sedimentation,
Dupa50% is the value of 50% cumulative frequency in the cumulative frequency distribution curve of the agglomerate particle size created from the degree of frequency modulation of the scattered light by irradiating the aqueous dispersion of carbon black with laser light, and Dupa99% is 99% in the same distribution curve. Indicates the value of the cumulative frequency.
上、ＤＢＰ吸油量が８０ml/100g 以下のカーボンブラッ
クを乾式状態下で摩砕処理してＤupa50%／Ｄstを１．１
〜１．５、Ｄupa50%を４０〜１４０(nm)、Ｄupa99%を２
５０(nm)以下、の値にアグロメレートを解砕したのち、
酸化処理してカーボンブラック粒子表面に生成する水素
含有官能基のうちカルボキシル基とヒドロキシル基の総
和量を単位表面積当たり３μeq／m2以上の値に酸化改質
することを特徴とする易水分散性カーボンブラックの製
造方法。2. A carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 50 m 2 / g or more and a DBP oil absorption of 80 ml / 100 g or less is ground in a dry state to obtain a Dupa of 50% / Dst of 1.1.
~ 1.5, Dupa50% is 40 ~ 140 (nm), Dupa99% is 2
After crushing agglomerate to a value of 50 (nm) or less,
Water dispersibility characterized by oxidatively modifying the total amount of carboxyl groups and hydroxyl groups among the hydrogen-containing functional groups generated on the surface of carbon black particles by oxidation treatment to a value of 3 μeq / m 2 or more per unit surface area. A method for producing carbon black.
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1998
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