JPH11255931A - 多孔質膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電池用セパレーター等に好適に使用できる、
従来の樹脂基材の熱閉塞性を変化させることなく、一方
で、耐熱形状維持性が向上した多孔質膜を提供する。 【解決手段】 無機ガスによるプラズマ処理を表面に施
した樹脂製多孔質膜であって、（ａ）厚みが５μｍ以上
２００μｍ以下、（ｂ）空孔率が２０％以上８０％以
下、（ｃ）ガーレ式透気度が１０秒／１００ｃｃ以上１
５００秒／１００ｃｃ以下、（ｄ）熱閉塞温度が９０℃
以上１６０℃以下、（ｅ）熱機械分析による膜破断温度
が１６０℃以上３００℃以下で、かつ、前記の熱閉塞温
度より１５℃以上高いこと、を特徴とする多孔質膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は気体透過性を有する
多孔質膜に関する。詳しくは、耐熱性を向上させた多孔
質膜を提供するものである。具体的には、濾過膜、電池
セパレ−タ−、通気性を要する各種包装材料、医療材
料、衣料材料等に適した多孔膜を提供することができ、
特に、リチウム二次電池用セパレーターに好適な多孔膜
を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】多孔膜は、濾過膜、電池セパレ−タ−、
包装・医療・衣料材料等の様々な工業分野で用いられて
いる。特に、多孔膜をリチウム二次電池用のセパレータ
−として用いる場合には、正負極を直接接触させないよ
うに絶縁（電極の絶縁）しつつ、電解液を保持しイオン
透過性を有する特性が必要とされる。

【０００３】また、電池内部での異常反応時などによる
急激な温度上昇に対しては、孔が閉塞することでイオン
透過を停止させ（イオンの絶縁）、安全に電池内部の反
応を停止させることも求められる。これは熱閉塞性と呼
ばれる物性であり、オレフィン系樹脂、例えば、ポリエ
チレンを用いた多孔膜ではその融点近傍の１２０℃から
１３０℃において孔が閉塞する。

【０００４】この用途には、例えば、特開平６−６８８
６４号公報に見られるような多孔膜を用いることができ
る。該特許では超高分子量ポリエチレンを用いており、
１３０℃付近での孔の閉塞が認められる。すなわち、熱
閉塞性は１３０℃付近で発現し、電池内部の反応を１３
０℃付近で抑止することが可能となる。しかしながら、
電池内部の温度上昇が急激であると、融点よりも遙かに
高い温度になることがあり、この場合、多孔膜が溶融し
て形状を維持できなくなる、或いは膜の残留応力により
亀裂がはいったり破断してしまうといった破膜状態にな
るなどの変化を生じ、絶縁性が損なわれ、再び電池内部
の異常反応が進行する恐れがある。

【０００５】かかる温度上昇に対して膜が形状を維持す
ることを耐熱形状維持性と呼び、上記超高分子量ポリエ
チレン製の多孔質膜の場合は、１５０〜１６０℃付近で
破膜する。すなわち、耐熱形状維持性は１６０℃付近よ
りも高い温度で損なわれることになる。更に、ポリプロ
ピレン製セパレーター膜は高温での形状維持性に優れて
いるが、特にリチウム電池セパレーターとして使用する
際、自己閉塞性を発現する温度が約１７５℃であり、リ
チウムの発火温度１８０℃に近接しているという問題が
ある。

【０００６】一方、セパレーター膜においては、強度向
上のために延伸を行うこともできるが、延伸した膜は耐
熱形状熱特性が低く、ポリエチレン製膜では１５０〜１
６０℃、ポリプロピレン製膜では１８０℃付近で破膜す
る。そこで、耐熱性が高い多孔質膜を得る手段として、
例えば、特公平６−５５８７２号公報あるいは特公平５
−６２１３０号公報，特開平９-２９３４９２に見られ
るように、高耐熱樹脂を用いることが考えられるが、こ
れらの方法では、基本的に閉塞する温度が高く、より早
い時期に異常反応を停止させるという特性、すなわち、
より低い温度での熱閉塞性が損なわれる。

【０００７】更には、特開平７−２９５６３号公報に
は、耐熱形状維持特性の改善された超高分子量ポリエチ
レン製多孔質膜が記載されているが、これは９０〜１５
０℃の範囲に収まる熱閉塞性と１６０℃以上（条件によ
っては２００℃以上）の耐熱形状維持を有する多孔質膜
であるが、なお十分とは言えない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、電池
用セパレーターには、特にリチウム二次電池用セパレー
ターについては、温度変化に対しての熱閉塞性と耐熱形
状維持性という二つの特性が特に厳しく求められてお
り、前者はより低い温度で発現し、後者はより高い温度
まで保持されることが要求される。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
従来以上に、温度変化に対しての熱閉塞性と耐熱形状維
持性を向上させるための検討を鋭意実施した結果、多孔
質樹脂基材にプラズマ処理を施すことで製造されるセパ
レーターにおいては、従来の樹脂基材の熱閉塞性を変化
させることなく、一方で、耐熱形状維持性が向上させる
ことができることが見いだし、本発明に到達した。

【００１０】すなわち、本発明は、電極の絶縁は従来の
特性を維持しつつ、高温時に溶融したり破膜したりする
ことなく形状を維持し、より高い温度でのイオンの絶縁
を可能にする多孔質膜を提供するものであり、その要旨
は、無機ガスによるプラズマ処理を表面に施した樹脂製
多孔質膜であって、（ａ）厚みが５μｍ以上２００μｍ
以下、（ｂ）空孔率が２０％以上８０％以下、（ｃ）ガ
ーレ式透気度が１０秒／１００ｃｃ以上１５００秒／１
００ｃｃ以下、（ｄ）熱閉塞温度が９０℃以上１６０℃
以下、（ｅ）熱機械分析による膜破断温度が１６０℃以
上３００℃以下で、かつ、前記の熱閉塞温度より１５℃
以上高いこと、を特徴とする多孔質膜、に存する。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳しく説明す
る。本発明に用いる樹脂製多孔質基材の材質は特に制限
はないが、素材の耐久性などから、ポリオレフィン樹
脂、あるいは、フッ素系樹脂が好ましく用いられる。そ
の中では、特に、超高分子量ポリエチレン多孔質膜、ポ
リテトラフルオロエチレン多孔質膜、ポリエチレンやポ
リプロピレンからなる不織布などが用いられる。最も好
ましくは、より低い温度で熱閉塞性を発現する超高分子
量ポリエチレン多孔質膜が用いられる。

【００１２】かかる樹脂製多孔質基材の物性としては、
厚みが５μｍ以上２００μｍ以下で、好ましくは１０μ
ｍ以上５０μｍ以下であり、かつ、空孔率が２０％以上
８０％以下、好ましくは４０％以上６０％以下であるこ
とが望ましい。このような多孔質基材は公知の方法で作
成できる。例えば、超高分子量ポリエチレン多孔質膜の
場合、常温で固体又は液体で、溶融成形条件下で液状で
ある膨潤剤を、超高分子量ポリエチレンに溶融混練し、
該組成物を押し出し成形などの成形方法により製膜し、
膨潤剤を抽出し、必要に応じて、抽出の前もしくは後に
延伸を行うことにより得られる。

【００１３】本発明は上記多孔質樹脂基材にプラズマ処
理を施すことにより、その耐熱性を向上させる点に大き
な特徴を有する。基材表面を適度にプラズマ処理するこ
とにより基材単独では達成し得なかった耐熱性、耐薬品
性などを付与することが可能となる。特に基材表面に該
処理に伴い架橋構造を導入することによりその耐久性は
より優れたものとなる。また、気体の導入量や種類、チ
ャンバー圧力、プラズマ出力などの処理条件を制御する
ことにより、基材表面の官能基生成や表面エネルギーな
どを制御することができる。基材表面へのプラズマ処理
は基材の片面あるいは両面に施こすことができ、そのど
ちらの場合も、もとより存在する基材の孔を実質的に閉
塞させることはない。

【００１４】プラズマ処理で用いるプラズマソースとし
ては、ラジオ波電源、マイクロ波電源、直流電源等が挙
がられる。また、プラズマ処理としては、通常、適当な
チャンバー内で行われ、その内圧は通常０．１Ｐａ（約
１ｍｍＴｏｒｒ）以上、好ましくは２Ｐａ（約２０ｍｍ
Ｔｏｒｒ）〜４００Ｐａ（約３Ｔｏｒｒ）、特に好まし
くは３Ｐａ（約３０ｍｍＴｏｒｒ）〜１００Ｐａ（約７
５０ｍｍＴｏｒｒ）の範囲の圧力下で放電を行い、プラ
ズマを発生させ、そのプラズマ雰囲気下で基材の処理を
行う。

【００１５】チャンバー内には、無機ガス、好ましくは
希ガス類（ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン）、
ハロゲン、窒素、酸素、二酸化炭素、水素などから選ば
れる気体、更に、好ましくは希ガス類のうちから１種又
は２種以上を導入し、必要ならば真空ポンプにて減圧を
行い、適当な圧力に調整する。また、プラズマ処理をす
ることにより得られる多孔質膜の純水に対する接触角
は、プラズマ処理前の基材の接触角よりも通常５度以
上、好ましくは１０度以上小さい値を有することが望ま
しい。このときの接触角は，試料フィルム上に純水の液
滴を形成し、液滴表面と試料フィルムとが交わる点を通
る液滴に対する接線を引きその接線とフィルム面とが形
成する角で液滴を含む方の角度をその試料の純水に対す
る接触角とする。

【００１６】以上のように無機ガスによるプラズマ処理
を表面に施した本発明の樹脂製多孔質膜は、厚みが５μ
ｍ以上２００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上５０μ
ｍ以下であり、かつ、空孔率が２０％以上８０％以下、
好ましくは４０％以上６０％以下である。また、膜のガ
ーレ式透気度は、１０秒／１００ｃｃ以上１５００秒／
１００ｃｃ以下、好ましくは１０秒／１００ｃｃ以上１
０００秒／１００ｃｃ以下である。以上の膜の厚みと空
孔率は、多孔質基材の厚さ、空孔率と実質的に同じ範囲
にあることが好ましく、かかる範囲をはずれると、電池
セパレーターとしての利用が難しくなるので好ましくな
い。

【００１７】また、該多孔質膜の熱閉塞温度が９０℃以
上１６０℃以下である一方、熱機械分析による膜破断温
度が１６０℃以上３００℃以下で、かつ、前記の熱閉塞
温度より１５℃以上高い温度であり、電池用セパレータ
ーとして、特にリチウム二次電池用セパレーターとして
極めて優れた特性を具備する。ここでいう熱機械分析と
は一般にThermal Mechanical Analysys（TMA)と呼ばれ
る分析法で，試料片に一定の荷重をかけながら雰囲気温
度を変化させ、試料片の熱変化による挙動を調べるもの
である。本願では、試料片に１ｇ重の一定の荷重をかけ
つつ雰囲気温度を室温から毎分５℃の速度で上昇させ、
試料片が破断する温度を、熱的機械分析による膜破断温
度とした。

【００１８】本発明の多孔質膜をセパレーターとして用
いたリチウム二次電池では、例えば、負極としてリチウ
ム金属、リチウムとアルミニウム等との合金、あるいは
リチウムイオンを吸収、放出できるようにした炭素電極
などが用いられ、正極としては二酸化マンガン等の公知
の電極が用いられる。電池の形状としては、例えば、本
発明の多孔質膜を正極と負極との間に巻き込んだもの、
あるいは各電極を袋状にした多孔質膜に包みこんだもの
等を電解液と共にケースに収納して密閉された電池が例
示できる。電解液としては、例えば、エチレンカーボネ
ート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などの
非プロトン性極性溶媒にＬｉＰＦ₆など電解質を溶かし
た非水溶液が用いられる。

【００１９】

【実施例】本発明を実施例により具体的に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定
されるものではない。なお、以下の諸例において、各測
定は次の方法によった。

【００２０】（１）透気度 ＪＩＳ Ｐ８１１７に従って測定した。測定機材は、東
洋精機社製Ｂ型ガーレ式デンソーメータ（商品名）を用
いた。 （２）空孔率 膜の体積と重量および材料の密度から、膜内部に占める
空孔部分（材料のない空間）の体積を百分率で表した。

【００２１】（３）熱的機械分析 試料（多孔質膜）を幅４ｍｍ、長さ１０ｍｍの短冊状に
切り出し、その試料片に１ｇ重の一定の荷重をかけつつ
雰囲気温度を室温から毎分５℃の速度で上昇させ、試料
片が破断する温度を、熱的機械分析による膜破断温度と
した。

【００２２】（４）熱閉塞試験 厚み２ｍｍで、外形が幅、長さとも８０ｍｍの正方形状
で中央に幅、長さとも４０ｍｍの正方形状の孔を有する
アルミ板２枚で、上下から同じ外形寸法のサンプルを挟
み、さらに外周をクリップで固定する。なお、サンプル
が直接アルミ板に接触しないように、アルミ板と同じ外
形寸法の厚み１００μｍテフロンフィルムをサンプル両
面に挟み込んだ。これをオーブン内に置きオーブン温度
を９０℃から５℃毎に上昇させ、各温度で３０分間静置
した後、取り出して透気度を測定した。透気度の測定を
開始して１時間以上経ても空気が透過が１０ｃｃ未満の
ものは閉塞と判定し、その温度を膜の閉塞温度とした。

【００２３】（５）接触角測定 試料フィルム上に純水の液滴を形成し、液滴表面と試料
フィルムとが交わる点を通る液滴に対する接線を引きそ
の接線とフィルム面とが形成する角で液滴を含む方の角
度をその試料の純水に対する接触角とした。

【００２４】比較例１ 粘度平均分子量が２３０万であるポリエチレン２０重量
％に対してステアリルアルコール８０重量％をパウダー
ブレンドした後、１７０℃のオーブン中に３０分間放置
し、ポリエチレンをアルコールで湿潤させた。この際混
合物１００重量部に対して０．５重量部のフェノール系
安定剤を添加した。この混合物を温度１７０℃、回転数
１００ｒｐｍの条件で１０分間混練りした。樹脂温は１
８５℃で一定、トルクも一定であり、混合物は溶融状態
で透明であり均一であった。

【００２５】該均一混合物が冷却固化する前に１７０℃
の温度でプレス成形し０．５ｍｍのプレスシートを得
た。該シートを、二軸延伸機を用い１２０℃の温度で２
００％／ｓｅｃで縦横同時に、４×４倍の延伸を行っ
た。延伸後のシートを６０℃のイソプロパノール中に５
分間浸漬しステアリルアルコールを抽出した。このシー
トは多孔化のため白色を示した。かくして得られた多孔
質樹脂膜の性質を表−１、表−２に示す。 比較例２ 粘度平均分子量が２３０万である超高分子量ポリエチレ
ン１８重量％に対してステアリルアルコール８２重量部
とフェノール系添加物０．５重量部をパウダーブレンド
した後、水冷ジャケットで供給部を冷却した５０ｍｍφ
押出機に供給し、この先端に更に４０ｍｍφ押出機を付
設して２１０℃で溶融混合し、均一な溶融体にした。

【００２６】該均一混合物を幅５５０ｍｍ、ダイクリア
ランス０．３ｍｍのＴダイより押し出し、更にドラフト
率１．８で引き取ることにより厚さ０．１５ｍｍのシー
トを得た。このシートからステアリルアルコールを６０
℃のイソプロパノールで抽出除去して多孔性シートを得
た。該シートを、ロール延伸機を用い１００℃で縦方向
に３．０倍延伸し、続いてテンター延伸機を用い１３０
℃で横方向に５．５倍延伸を行った。得られた多孔質樹
脂膜の性質を表−１、表−２に示す。

【００２７】実施例１ 平行平板型電極を内部にもつチャンバー内に上述の比較
例１で得た超高分子量ポリエチレン多孔膜を置き、チャ
ンバーを充分排気した後アルゴンガスを導入してチャン
バー圧を２０Ｐａに保った。１３．５６ＭＨｚのラジオ
波電源により放電を開始し、４０Ｗの出力で１分間処理
を行った。得られた多孔膜の物性を表−１、表−２に示
す。

【００２８】実施例２ 実施例１においてアルゴンの代わりにヘリウムを用いた
以外は実施例１と同様に処理を行って多孔膜を得た。得
られた多孔膜の物性を表−１、表−２に示す。 実施例３ 実施例１においてアルゴンの代わりに窒素を用いた以外
は実施例１と同様に処理を行って多孔膜を得た。得られ
た多孔膜の物性を表−１、表−２に示す。 実施例４ 比較例２で得た多孔性フィルムを幅３０ｃｍ、長さ２５
ｃｍの並行平板電極を内部に持つチャンバー内に入れチ
ャンバーを充分に排気した後、アルゴンガスと酸素ガス
をそれぞれ毎分１０ｃｃおよび３０ｃｃの割合で導入し
ながらチャンバー内を約４０Ｐａに保った。１３．５６
ＭＨｚのラジオ波電源により１０Ｗの出力で放電を開始
して該多孔性フィルムを並行平板電極間を連続的に通過
させ、処理を行った。フィルムが電極間を通過するのに
要した時間は３０秒である。得られた多孔質膜の物性を
表−１、表−２に示す。

【００２９】以上の実施例は、比較例に対して、耐熱形
状維持性が向上することが認められると共に、熱閉塞す
る特性は維持されていることが判明した。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、従来の樹脂基材の熱閉
塞性を変化させることなく、一方で、耐熱形状維持性が
向上した多孔質膜が提供される。その結果として、本発
明の多孔質膜は、電池用セパレーターとして、特にリチ
ウム二次電池用セパレーターとして有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ // Ｂ２９Ｋ 23:00 27:12 105:04

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無機ガスによるプラズマ処理を表面に施
   した樹脂製多孔質膜であって、（ａ）厚みが５μｍ以上
   ２００μｍ以下、（ｂ）空孔率が２０％以上８０％以
   下、（ｃ）ガーレ式透気度が１０秒／１００ｃｃ以上１
   ５００秒／１００ｃｃ以下、（ｄ）熱閉塞温度が９０℃
   以上１６０℃以下、（ｅ）熱機械分析による膜破断温度
   が１６０℃以上３００℃以下で、かつ、前記の熱閉塞温
   度より１５℃以上高いこと、を特徴とする多孔質膜。
2. 【請求項２】 プラズマ処理が、プラズマ処理槽内に、
   希ガス類、ハロゲンガス、窒素、酸素、水素、二酸化炭
   素から選ばれる１種または２種以上の気体を導入し、該
   雰囲気下０．１Ｐａ以上の圧力下で放電を行うものであ
   ることを特徴とする請求項１記載の多孔質膜。
3. 【請求項３】 プラズマ処理をすることにより得られる
   多孔質膜の純水に対する接触角が処理前の基材の接触角
   よりも５度以上小さい値を有することを特徴とする請求
   項１又は２のいずれかに記載の多孔質膜。
4. 【請求項４】 多孔質基材がポリオレフィン樹脂である
   ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の
   多孔質膜。
5. 【請求項５】 多孔質基材がフッ素含有樹脂であること
   を特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の多孔
   質膜。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質
   膜からなることを特徴とする電池セパレータ−。
7. 【請求項７】 請求項６に記載の電池セパレータ−を組
   み込んでなることを特徴とするリチウム二次電池。