JPH11255748A - イソチウロニウム塩及び2−(4−ピリジル)エタンチオールの製造方法 - Google Patents
イソチウロニウム塩及び2−(4−ピリジル)エタンチオールの製造方法Info
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- JPH11255748A JPH11255748A JP6079498A JP6079498A JPH11255748A JP H11255748 A JPH11255748 A JP H11255748A JP 6079498 A JP6079498 A JP 6079498A JP 6079498 A JP6079498 A JP 6079498A JP H11255748 A JPH11255748 A JP H11255748A
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Abstract
ル)エタンチオールの、安価且つ高収率な工業的製造方
法の提供。 【解決手段】1.4−ビニルピリジン、チオ尿素及び酸
を2−プロパノール中で反応させることを特徴とする下
記一般式(I)で示されるイソチウロニウム塩の製造方
法、 【化1】 (式中、X- は使用する酸に対応するアニオンを示す)
2.1項に記載された方法により得られた式(I)で示
されるイソチウロニウム塩をアンモニア水により分解す
ることを特徴とする2−(4−ピリジル)エタンチオー
ルの製造方法。
Description
塩及び2−(4−ピリジル)エタンチオールの製造方法
に関する。詳しくは、4−ビニルピリジン、チオ尿素及
び酸を特定の溶媒中で反応させることによりイソチウロ
ニウム塩を製造する方法、及び得られたイソチウロニウ
ム塩をアンモニアで分解することにより2−(4−ピリ
ジル)エタンチオールを製造する方法に関する。2−
(4−ピリジル)エタンチオールは各種医農薬中間体
や、フェノールとアセトンとの縮合反応によりビスフェ
ノールAを製造する際の触媒(変性剤)として有用な化
合物である。
トアルキルピリジン類)の合成については、従来からい
ろいろな提案がなされている。例えば、オーストラリア
ン・ジャーナル・オブ・ケミストリー(Aust.J.
Chem.),19,1835(1966)には、2−
ビニルピリジンと硫化水素から2−(2−ピリジル)エ
タンチオールを製造する方法が、米国特許第2,60
7,776号明細書には、2−ビニルピリジンとチオ酢
酸よりアセチルチオ体を合成し塩酸により2−(2−ピ
リジル)エタンチオールを製造する方法が、ジャーナル
・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー(J.He
terocyclic.Chem.),15,1431
(1978)には、2−(2−ピリジル)エタノールを
塩化チオニルで塩素化し水硫化カリウムと反応させ2−
(2−ピリジル)エタンチオールを製造する方法が、ヒ
ェーミッシェ・ベリヒテ(Chem.Ber.),8
6,781(1953)には、2−(2−ピリジル)エ
タンチオールをチオ尿素と臭化水素酸水溶液からイソチ
ウロニウム塩を合成し、水酸化ナトリウムで分解し2−
(2−ピリジル)エタンチオールを製造する方法が、ま
た、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー
(J.Org.Chem.),26,82(1961)
には、4−ビニルピリジンとチオ尿素、パラトルエンス
ルホン酸よりイソチウロニウム塩を合成し、7〜8当量
倍のアンモニア水で塩分解し2−(4−ピリジル)エタ
ンチオールを製造する方法等が報告されている。これら
公知の製造方法の中では、原料、助剤の入手の難易、取
り扱い易さ、収率の点で、前記ジャーナル・オブ・オー
ガニック・ケミストリーの方法が最も優れている。
造方法についても、イソチウロニウム塩の収率が90%
であり、引き続く2−(4−ピリジル)エタンチオール
の全収率が64%と低く、また溶媒であるエタノール
は、沸点が低く且つ高価であり、工業的には有利な製造
方法とは言えない。本発明は、イソチウロニウム塩及び
2−(4−ピリジル)エタンチオールの、安価且つ高収
率な工業的製造方法を提供することを目的とする。
情に鑑み鋭意検討した結果、イソチウロニウム塩製造時
に、溶媒として2−プロパノールを用いると、塩の溶解
度が低下し、イソチウロニウム塩が析出しやすくなり、
そのためイソチウロニウム塩の回収率が向上することを
見い出し、本発明を完成するに至った。
リジン、チオ尿素及び酸を2−プロパノール中で反応さ
せることを特徴とする下記一般式(I)で示されるイソ
チウロニウム塩の製造方法、
オンを示す)
式(I)で示されるイソチウロニウム塩をアンモニア水
により分解することを特徴とする2−(4−ピリジル)
エタンチオールの製造方法、にある。以下、本発明につ
いて詳細に説明する。
である式(I)で示されるイソチウロニウム塩は、4−
ビニルピリジン、チオ尿素及び酸を2−プロパノール中
で反応させることにより得られる。
は、市販の試薬をそのまま用いても特に大きな問題はな
いが、古い試薬では着色が濃い場合や、多少重合による
変質が懸念されるため反応前に単蒸留等の前処理を行う
ことが好ましい。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等の一
般的な無機酸やパラトルエンスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸を使
用することができる。イソチウロニウム塩の取り扱い易
さ等から、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、塩酸が好ましく、パラトルエンスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸が特に好ましい。本発明の特徴である反応
時の溶媒としては、2−プロパノールを使用するが、本
発明の効果を損なわない限りにおいて、他の低級アルコ
ール、例えばエタノール等を50%以下、好ましくは2
0%以下併用することも可能である。
て、パラトルエンスルホン酸を使用した場合について説
明する。イソチウロニウム塩製造時の2−プロパノール
に対するパラトルエンスルホン酸の仕込み量は、5〜6
0重量%であり、好ましくは30〜50重量%である。
パラトルエンスルホン酸の仕込み量が5重量%よりも少
ない場合には、生成するイソチウロニウム塩の析出量が
減るために回収量が減少し、60重量%よりも多い場合
には、パラトルエンスルホン酸が十分に溶解せずイソチ
ウロニウム塩の収率低下を招く。
5〜1.5、好ましくは0.8〜1.2のチオ尿素、モ
ル比で1.8〜3.6好ましくは2.2〜3.0のパラ
トルエンスルホン酸を仕込み、その後に、2−プロパノ
ール溶媒を加え、好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気
下、50〜100℃、好ましくは70〜80℃に加温
し、チオ尿素等を溶解させる。その後、70〜90℃に
加熱、撹拌下、4−ビニルピリジンを滴下し、その後、
還流下1〜5時間反応を行う。反応終了後、反応液を冷
却することにより、塩を析出させ、該塩を濾過し、乾燥
エーテル等で洗浄する。好ましくは、更にエーテル/イ
ソプロピルアルコール混合液等でもう一度洗浄する。洗
浄後の塩を、好ましくは乾燥後、2−(4−ピリジル)
エタンチオールの製造に使用する。
記式(II)で示される2−(4−ピリジル)エタンチオ
ールは、イソチウロニウム塩をアンモニア水で分解する
ことにより、容易に製造することができる。この2−
(4−ピリジル)エタンチオールは、各種医農薬中間体
や、フェノールとアセトンとの縮合反応によりビスフェ
ノールAを製造する際の触媒(変性剤)として有用な化
合物である。
造方法としては、イソチウロニウム塩のアンモニア水に
よる塩分解反応であるが、この時、使用するアンモニア
は塩に対して1.5〜7.5当量が好ましく、1.5〜
2.5当量が更に好ましい。アンモニア量が1.5当量
よりも少ない場合には反応が十分に進行せず、7.5当
量よりも多い場合には不必要なアンモニアの中和に多大
の労力を費やすことや、目的物の2−(4−ピリジル)
エタンチオールの一部劣化によると思われる収率低下を
招く。
は、低いことが好ましく、5〜30重量%の範囲で使用
することが更に好ましく、5〜15重量%が最も好まし
い。5重量%より低い場合には反応が遅くなり且つ釜効
率が著しく低下して好ましくなく、また30重量%より
も高い場合には、塩分解反応時の撹拌が難しくなり、こ
れまた好ましくはない。塩分解反応温度は50〜70℃
で行うことが好ましい。また反応時間はおよそ0.5〜
10時間の範囲が好ましく、0.5〜3時間の範囲がよ
り好ましい。この際、アンモニアが加熱により発生する
ため、酸、水等による発生アンモニアの吸着等何らかの
手段でアンモニアの除去を行うことが好ましい。
−ピリジル)エタンチオールを得るには、公知の任意の
方法が採用できるが、具体例を示せば、反応液を10℃
程度まで冷却し、反応液中にクロロホルム等の抽出溶媒
を加えた後、濾過を行う。得られた固体(グアニジウム
塩)を更に溶媒で一〜二回洗浄した後、母液を分液して
有機層を回収し水層を更に数回溶媒で抽出し2−(4−
ピリジル)エタンチオールを回収する。得られた有機層
は先ず溶媒を留去して残液から減圧蒸留により目的の2
−(4−ピリジル)エタンチオールを得る等の方法が例
示できる。
に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない
限り実施例に限定されるものではない。
冷却管、滴下ロートを取り付けパラトルエンスルホン酸
−水和物(和光純薬工業株式会社製)20.9g(0.
11モル)チオ尿素(和光純薬工業株式会社製)3.8
g(0.05モル)と2−プロパノール50mlを仕込
んだ。窒素雰囲気下、撹拌しながら70℃まで昇温し
た。パラトルエンスルホン酸及びチオ尿素は50〜60
℃で全量溶解した。反応液が70℃到達後、滴下ロート
より4−ビニルピリジン(和光純薬工業株式会社製)
5.25g(0.05モル)を発熱に注意しながら約
0.5時間で滴下し、その後還流下3時間反応を行っ
た。反応終了後、反応液を冷却し、約60℃で固体の析
出が確認されたが、冷却を続け5℃まで冷却した。析出
した固体:S−[2−(4−ピリジニウム)エチル]イ
ソチウロニウム ビ−パラ−トルエンスルホネート
(略;イソチウロニウム塩)を濾過により分取し、得ら
れた塩をエーテル30mlで洗浄し、更に冷却したエー
テル/イソプロピルアルコール混合液(1:1)60m
lで洗浄し、過剰のパラトルエンスルホン酸を除去し
た。洗浄後の塩を減圧乾燥し秤量したところ、26.0
g(0.049モル)収率98.0%であった。得られ
たイソチウロニウム塩26.0gを25%アンモニア水
13.5g(アンモニア;0.198モル)と水20.
2mlの混合液に溶解し、0.5時間60℃で反応後、
冷却しクロロホルム13.0mlを加えて、濾別して生
成塩を分離した。濾液を分液後、更にクロロホルム10
mlで八回抽出を繰り返し得られたクロロホルム層を合
わせ減圧下クロロホルムを回収し、残液を減圧蒸留し
た。沸点87〜88℃/2.2mmHgで2−(4−ピ
リジル)エタンチオール5.0g(0.035モル)が
得られた。得られた2−(4−ピリジル)エタンチオー
ルはガスクロマトグラフィー分析の結果、純度99.6
%であった。4−ビニルピリジンよりの全収率は71〜
72%であった。
6,82(1961)の追試] 容積200mlの四つ口フラスコに温度計、ジムロート
冷却管、滴下ロートを取り付け、パラトルエンスルホン
酸−水和物(和光純薬工業株式会社製)20.9g
(0.11モル)、チオ尿素(和光純薬工業株式会社
製)3.8g(0.05モル)とエタノール50mlを
仕込んだ。窒素雰囲気下、撹拌しながら70℃まで昇温
した。パラトルエンスルホン酸及びチオ尿素は50〜6
0℃で全量溶解した。反応液が70℃到達後、滴下ロー
トより4−ビニルピリジン(和光純薬工業株式会社製)
5.25g(0.05モル)を発熱に注意しながら約
0.5時間で滴下し、その後還流下3時間反応を行っ
た。反応終了後、反応液を冷却し、約60℃で固体の析
出が確認されたが、冷却を続け5℃まで冷却した。析出
したイソチウロニウム塩を濾過により分取し、得られた
塩をエーテル30mlで洗浄し、更に冷却したエーテル
/エタノール混合液(1:1)60mlで洗浄し、過剰
のパラトルエンスルホン酸を除去した。洗浄後の塩を、
実施例1と同様に、減圧乾燥し、秤量したところ、2
3.5g(0.045モル)収率89.6%であった。
得られたイソチウロニウム塩23.5gを25%アン
モニア水12.2g(アンモニア;0.179モル)と
水18.3mlの混合液に溶解し、0.5時間60℃で
反応後、冷却しクロロホルム12.1mlを加えて、濾
別して生成塩を分離した。濾液を分液後、更にクロロホ
ルム10mlで八回抽出を繰り返し得られたクロロホル
ム層を合わせ減圧下クロロホルムを回収し、残液を減圧
蒸留した。沸点87〜88℃/2.2mmHgで2−
(4−ピリジル)エタンチオール4.5g(0.032
モル)が得られた。得られた2−(4−ピリジル)エタ
ンチオールはガスクロマトグラフィー分析の結果、純度
99.5%であった。4−ビニルピリジンよりの全収率
は64%であった。[文献値 4−ビニルピリジンより
の収率64.8%]
体又はビスフェノールA製造触媒等に使用される2−
(4−ピリジル)エタンチオール製造の中間体であるイ
ソチウロニウム塩を、溶媒に安価な2−プロパノールを
使用することによって、従来法のエタノールを使用する
場合よりも高収率で、しかも安価に製造することができ
る。
Claims (5)
- 【請求項1】 4−ビニルピリジン、チオ尿素及び酸を
2−プロパノール中で反応させることを特徴とする下記
一般式(I)で示されるイソチウロニウム塩の製造方
法。 【化1】 (式中、X- は使用する酸に対応するアニオンを示す) - 【請求項2】 酸がパラトルエンスルホン酸であること
を特徴とする請求項1に記載のイソチウロニウム塩の製
造方法。 - 【請求項3】 2−プロパノールに対するパラトルエン
スルホン酸の仕込み量が5〜60重量%であることを特
徴とする請求項2に記載のイソチウロニウム塩の製造方
法。 - 【請求項4】 請求項1に記載された方法により得られ
た式(I)で示されるイソチウロニウム塩をアンモニア
水により分解することを特徴とする2−(4−ピリジ
ル)エタンチオールの製造方法。 - 【請求項5】 アンモニア濃度が5〜15重量%である
アンモニア水を用いる請求項4に記載の2−(4−ピリ
ジル)エタンチオールの製造方法。
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Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002003475A (ja) * | 2000-06-20 | 2002-01-09 | Mitsubishi Chemicals Corp | 2−(4−ピリジル)エタンチオールの製造方法 |
WO2002042274A1 (fr) * | 2000-11-21 | 2002-05-30 | Mitsubishi Chemical Corporation | Procede de production de 2-(4-pyridyl)ethanethiol |
WO2005012250A1 (ja) * | 2003-07-31 | 2005-02-10 | Mitsubishi Chemical Corporation | ピリジルエチルチオ化合物の製造方法、変性イオン交換体およびその製造方法ならびにビスフェノール化合物の製造方法 |
JP2005060371A (ja) * | 2003-07-31 | 2005-03-10 | Mitsubishi Chemicals Corp | ピリジルエチルチオ化合物の製造方法、変性イオン交換体およびビスフェノール化合物の製造方法 |
JP2005170820A (ja) * | 2003-12-10 | 2005-06-30 | Mitsubishi Chemicals Corp | チオール化合物の製造方法 |
CN100418949C (zh) * | 2003-07-31 | 2008-09-17 | 三菱化学株式会社 | 吡啶乙硫基化合物的制法、改性离子交换体及其制法以及双酚化合物的制法 |
WO2010084929A1 (ja) | 2009-01-22 | 2010-07-29 | 三菱化学株式会社 | ビスフェノール化合物の製造方法 |
JP2011121911A (ja) * | 2009-12-11 | 2011-06-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | ピリジルエタンチオール化合物の製造方法 |
US8735634B2 (en) | 2011-05-02 | 2014-05-27 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Promoter catalyst system with solvent purification |
US9287471B2 (en) | 2012-02-29 | 2016-03-15 | Sabic Global Technologies B.V. | Polycarbonate compositions containing conversion material chemistry and having enhanced optical properties, methods of making and articles comprising the same |
US9290618B2 (en) | 2011-08-05 | 2016-03-22 | Sabic Global Technologies B.V. | Polycarbonate compositions having enhanced optical properties, methods of making and articles comprising the polycarbonate compositions |
US9346949B2 (en) | 2013-02-12 | 2016-05-24 | Sabic Global Technologies B.V. | High reflectance polycarbonate |
US9490405B2 (en) | 2012-02-03 | 2016-11-08 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Light emitting diode device and method for production thereof containing conversion material chemistry |
US9553244B2 (en) | 2013-05-16 | 2017-01-24 | Sabic Global Technologies B.V. | Branched polycarbonate compositions having conversion material chemistry and articles thereof |
US9771452B2 (en) | 2012-02-29 | 2017-09-26 | Sabic Global Technologies B.V. | Plastic composition comprising a polycarbonate made from low sulfur bisphenol A, and articles made therefrom |
US9772086B2 (en) | 2013-05-29 | 2017-09-26 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Illuminating devices with color stable thermoplastic light transmitting articles |
US9821523B2 (en) | 2012-10-25 | 2017-11-21 | Sabic Global Technologies B.V. | Light emitting diode devices, method of manufacture, uses thereof |
-
1998
- 1998-03-12 JP JP06079498A patent/JP3960678B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002003475A (ja) * | 2000-06-20 | 2002-01-09 | Mitsubishi Chemicals Corp | 2−(4−ピリジル)エタンチオールの製造方法 |
JP4547778B2 (ja) * | 2000-06-20 | 2010-09-22 | 三菱化学株式会社 | 2−(4−ピリジル)エタンチオールの製造方法 |
WO2002042274A1 (fr) * | 2000-11-21 | 2002-05-30 | Mitsubishi Chemical Corporation | Procede de production de 2-(4-pyridyl)ethanethiol |
US6720426B2 (en) | 2000-11-21 | 2004-04-13 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing 2-(4-pyridyl)ethanethiol |
KR101132235B1 (ko) | 2003-07-31 | 2012-04-02 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 피리딜에탄티올의 제조방법 |
WO2005012250A1 (ja) * | 2003-07-31 | 2005-02-10 | Mitsubishi Chemical Corporation | ピリジルエチルチオ化合物の製造方法、変性イオン交換体およびその製造方法ならびにビスフェノール化合物の製造方法 |
JP2005060371A (ja) * | 2003-07-31 | 2005-03-10 | Mitsubishi Chemicals Corp | ピリジルエチルチオ化合物の製造方法、変性イオン交換体およびビスフェノール化合物の製造方法 |
CN100418949C (zh) * | 2003-07-31 | 2008-09-17 | 三菱化学株式会社 | 吡啶乙硫基化合物的制法、改性离子交换体及其制法以及双酚化合物的制法 |
US8344152B2 (en) | 2003-07-31 | 2013-01-01 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing pyridylethylthio compound, modified ion exchanger and process for producing the same, and process for producing bisphenol compound |
JP2005170820A (ja) * | 2003-12-10 | 2005-06-30 | Mitsubishi Chemicals Corp | チオール化合物の製造方法 |
JP4617667B2 (ja) * | 2003-12-10 | 2011-01-26 | 三菱化学株式会社 | チオール化合物の製造方法 |
US8445731B2 (en) | 2009-01-22 | 2013-05-21 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing bisphenol compound |
KR20160119286A (ko) | 2009-01-22 | 2016-10-12 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 비스페놀 화합물의 제조 방법 |
WO2010084929A1 (ja) | 2009-01-22 | 2010-07-29 | 三菱化学株式会社 | ビスフェノール化合物の製造方法 |
KR20110111386A (ko) | 2009-01-22 | 2011-10-11 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 비스페놀 화합물의 제조 방법 |
JP2011121911A (ja) * | 2009-12-11 | 2011-06-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | ピリジルエタンチオール化合物の製造方法 |
US8735634B2 (en) | 2011-05-02 | 2014-05-27 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Promoter catalyst system with solvent purification |
US9056821B2 (en) | 2011-05-02 | 2015-06-16 | Sabic Global Technologies B.V. | Promoter catalyst system with solvent purification |
US9957351B2 (en) | 2011-08-05 | 2018-05-01 | Sabic Global Technologies B.V. | Polycarbonate compositions having enhanced optical properties, methods of making and articles comprising the polycarbonate compositions |
US9290618B2 (en) | 2011-08-05 | 2016-03-22 | Sabic Global Technologies B.V. | Polycarbonate compositions having enhanced optical properties, methods of making and articles comprising the polycarbonate compositions |
US9711695B2 (en) | 2012-02-03 | 2017-07-18 | Sabic Global Technologies B.V. | Light emitting diode device and method for production thereof containing conversion material chemistry |
US9490405B2 (en) | 2012-02-03 | 2016-11-08 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Light emitting diode device and method for production thereof containing conversion material chemistry |
US9299898B2 (en) | 2012-02-29 | 2016-03-29 | Sabic Global Technologies B.V. | Polycarbonate compositions containing conversion material chemistry and having enhanced optical properties, methods of making and articles comprising the same |
US9771452B2 (en) | 2012-02-29 | 2017-09-26 | Sabic Global Technologies B.V. | Plastic composition comprising a polycarbonate made from low sulfur bisphenol A, and articles made therefrom |
US9287471B2 (en) | 2012-02-29 | 2016-03-15 | Sabic Global Technologies B.V. | Polycarbonate compositions containing conversion material chemistry and having enhanced optical properties, methods of making and articles comprising the same |
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