JP3960678B2 - イソチウロニウム塩の製造方法 - Google Patents
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【発明の属する技術分野】
本発明は、イソチウロニウム塩の製造方法に関する。詳しくは、4−ビニルピリジン、チオ尿素及び酸を特定の溶媒中で反応させることによりイソチウロニウム塩を製造する方法に関する。得られたイソチウロニウム塩をアンモニアで分解することにより製造した2−(4−ピリジル)エタンチオールは各種医農薬中間体や、フェノールとアセトンとの縮合反応によりビスフェノールAを製造する際の触媒(変性剤)として有用な化合物である。
【0002】
【従来の技術】
ピリジルアルキルチオール類(メルカプトアルキルピリジン類)の合成については、従来からいろいろな提案がなされている。
例えば、オーストラリアン・ジャーナル・オブ・ケミストリー(Aust.J.Chem.),19,1835(1966)には、2−ビニルピリジンと硫化水素から2−(2−ピリジル)エタンチオールを製造する方法が、米国特許第2,607,776号明細書には、2−ビニルピリジンとチオ酢酸よりアセチルチオ体を合成し塩酸により2−(2−ピリジル)エタンチオールを製造する方法が、ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー(J.Heterocyclic.Chem.),15,1431(1978)には、2−(2−ピリジル)エタノールを塩化チオニルで塩素化し水硫化カリウムと反応させ2−(2−ピリジル)エタンチオールを製造する方法が、ヒェーミッシェ・ベリヒテ(Chem.Ber.),86,781(1953)には、2−(2−ピリジル)エタンチオールをチオ尿素と臭化水素酸水溶液からイソチウロニウム塩を合成し、水酸化ナトリウムで分解し2−(2−ピリジル)エタンチオールを製造する方法が、また、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー(J.Org.Chem.),26,82(1961)には、4−ビニルピリジンとチオ尿素、パラトルエンスルホン酸よりイソチウロニウム塩を合成し、7〜8当量倍のアンモニア水で塩分解し2−(4−ピリジル)エタンチオールを製造する方法等が報告されている。これら公知の製造方法の中では、原料、助剤の入手の難易、取り扱い易さ、収率の点で、前記ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリーの方法が最も優れている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この製造方法についても、イソチウロニウム塩の収率が90%であり、引き続く2−(4−ピリジル)エタンチオールの全収率が64%と低く、また溶媒であるエタノールは、沸点が低く且つ高価であり、工業的には有利な製造方法とは言えない。
本発明は、イソチウロニウム塩及び2−(4−ピリジル)エタンチオールの、安価且つ高収率な工業的製造方法を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意検討した結果、イソチウロニウム塩製造時に、溶媒として2−プロパノールを用いると、塩の溶解度が低下し、イソチウロニウム塩が析出しやすくなり、そのためイソチウロニウム塩の回収率が向上することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【0005】
即ち、本発明の要旨は、4−ビニルピリジン、チオ尿素及び酸を2−プロパノール中で反応させることを特徴とする下記一般式(I)で示されるイソチウロニウム塩の製造方法、にある。
【0006】
【化2】
【0007】
(式中、X- は使用する酸に対応するアニオンを示す)
【0008】
以下、本発明について詳細に説明する。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明における目的化合物の一つである式(I)で示されるイソチウロニウム塩は、4−ビニルピリジン、チオ尿素及び酸を2−プロパノール中で反応させることにより得られる。
【0010】
原料の中、4−ビニルピリジンについては、市販の試薬をそのまま用いても特に大きな問題はないが、古い試薬では着色が濃い場合や、多少重合による変質が懸念されるため反応前に単蒸留等の前処理を行うことが好ましい。
酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等の一般的な無機酸やパラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸を使用することができる。イソチウロニウム塩の取り扱い易さ等から、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、塩酸が好ましく、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸が特に好ましい。
本発明の特徴である反応時の溶媒としては、2−プロパノールを使用するが、本発明の効果を損なわない限りにおいて、他の低級アルコール、例えばエタノール等を50%以下、好ましくは20%以下併用することも可能である。
【0011】
以下、反応条件の詳細について、酸として、パラトルエンスルホン酸を使用した場合について説明する。
イソチウロニウム塩製造時の2−プロパノールに対するパラトルエンスルホン酸の仕込み量は、5〜60重量%であり、好ましくは30〜50重量%である。
パラトルエンスルホン酸の仕込み量が5重量%よりも少ない場合には、生成するイソチウロニウム塩の析出量が減るために回収量が減少し、60重量%よりも多い場合には、パラトルエンスルホン酸が十分に溶解せずイソチウロニウム塩の収率低下を招く。
【0012】
反応は4−ビニルピリジンとモル比で0.5〜1.5、好ましくは0.8〜1.2のチオ尿素、モル比で1.8〜3.6好ましくは2.2〜3.0のパラトルエンスルホン酸を仕込み、その後に、2−プロパノール溶媒を加え、好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気下、50〜100℃、好ましくは70〜80℃に加温し、チオ尿素等を溶解させる。その後、70〜90℃に加熱、撹拌下、4−ビニルピリジンを滴下し、その後、還流下1〜5時間反応を行う。反応終了後、反応液を冷却することにより、塩を析出させ、該塩を濾過し、乾燥エーテル等で洗浄する。好ましくは、更にエーテル/イソプロピルアルコール混合液等でもう一度洗浄する。洗浄後の塩を、好ましくは乾燥後、2−(4−ピリジル)エタンチオールの製造に使用する。
【0013】
本発明における最終目的化合物である、下記式(II)で示される2−(4−ピリジル)エタンチオールは、イソチウロニウム塩をアンモニア水で分解することにより、容易に製造することができる。
この2−(4−ピリジル)エタンチオールは、各種医農薬中間体や、フェノールとアセトンとの縮合反応によりビスフェノールAを製造する際の触媒(変性剤)として有用な化合物である。
【0014】
【化3】
【0015】
2−(4−ピリジル)エタンチオールの製造方法としては、イソチウロニウム塩のアンモニア水による塩分解反応であるが、この時、使用するアンモニアは塩に対して1.5〜7.5当量が好ましく、1.5〜2.5当量が更に好ましい。アンモニア量が1.5当量よりも少ない場合には反応が十分に進行せず、7.5当量よりも多い場合には不必要なアンモニアの中和に多大の労力を費やすことや、目的物の2−(4−ピリジル)エタンチオールの一部劣化によると思われる収率低下を招く。
【0016】
使用するアンモニア水のアンモニア濃度は、低いことが好ましく、5〜30重量%の範囲で使用することが更に好ましく、5〜15重量%が最も好ましい。5重量%より低い場合には反応が遅くなり且つ釜効率が著しく低下して好ましくなく、また30重量%よりも高い場合には、塩分解反応時の撹拌が難しくなり、これまた好ましくはない。
塩分解反応温度は50〜70℃で行うことが好ましい。また反応時間はおよそ0.5〜10時間の範囲が好ましく、0.5〜3時間の範囲がより好ましい。この際、アンモニアが加熱により発生するため、酸、水等による発生アンモニアの吸着等何らかの手段でアンモニアの除去を行うことが好ましい。
【0017】
塩分解反応後、反応液から目的の2−(4−ピリジル)エタンチオールを得るには、公知の任意の方法が採用できるが、具体例を示せば、反応液を10℃程度まで冷却し、反応液中にクロロホルム等の抽出溶媒を加えた後、濾過を行う。得られた固体(グアニジウム塩)を更に溶媒で一〜二回洗浄した後、母液を分液して有機層を回収し水層を更に数回溶媒で抽出し2−(4−ピリジル)エタンチオールを回収する。得られた有機層は先ず溶媒を留去して残液から減圧蒸留により目的の2−(4−ピリジル)エタンチオールを得る等の方法が例示できる。
【0018】
【実施例】
次に実施例及び比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り実施例に限定されるものではない。
【0019】
実施例1
容積200mlの四つ口フラスコに温度計、ジムロート冷却管、滴下ロートを取り付けパラトルエンスルホン酸−水和物(和光純薬工業株式会社製)20.9g(0.11モル)チオ尿素(和光純薬工業株式会社製)3.8g(0.05モル)と2−プロパノール50mlを仕込んだ。窒素雰囲気下、撹拌しながら70℃まで昇温した。パラトルエンスルホン酸及びチオ尿素は50〜60℃で全量溶解した。反応液が70℃到達後、滴下ロートより4−ビニルピリジン(和光純薬工業株式会社製)5.25g(0.05モル)を発熱に注意しながら約0.5時間で滴下し、その後還流下3時間反応を行った。反応終了後、反応液を冷却し、約60℃で固体の析出が確認されたが、冷却を続け5℃まで冷却した。析出した固体:S−[2−(4−ピリジニウム)エチル]イソチウロニウム ビ−パラ−トルエンスルホネート(略;イソチウロニウム塩)を濾過により分取し、得られた塩をエーテル30mlで洗浄し、更に冷却したエーテル/イソプロピルアルコール混合液(1:1)60mlで洗浄し、過剰のパラトルエンスルホン酸を除去した。洗浄後の塩を減圧乾燥し秤量したところ、26.0g(0.049モル)収率98.0%であった。
得られたイソチウロニウム塩26.0gを25%アンモニア水13.5g(アンモニア;0.198モル)と水20.2mlの混合液に溶解し、0.5時間60℃で反応後、冷却しクロロホルム13.0mlを加えて、濾別して生成塩を分離した。濾液を分液後、更にクロロホルム10mlで八回抽出を繰り返し得られたクロロホルム層を合わせ減圧下クロロホルムを回収し、残液を減圧蒸留した。沸点87〜88℃/2.2mmHgで2−(4−ピリジル)エタンチオール5.0g(0.035モル)が得られた。得られた2−(4−ピリジル)エタンチオールはガスクロマトグラフィー分析の結果、純度99.6%であった。4−ビニルピリジンよりの全収率は71〜72%であった。
【0020】
比較例1[J.Org.Chem.,26,82(1961)の追試]
容積200mlの四つ口フラスコに温度計、ジムロート冷却管、滴下ロートを取り付け、パラトルエンスルホン酸−水和物(和光純薬工業株式会社製)20.9g(0.11モル)、チオ尿素(和光純薬工業株式会社製)3.8g(0.05モル)とエタノール50mlを仕込んだ。窒素雰囲気下、撹拌しながら70℃まで昇温した。パラトルエンスルホン酸及びチオ尿素は50〜60℃で全量溶解した。反応液が70℃到達後、滴下ロートより4−ビニルピリジン(和光純薬工業株式会社製)5.25g(0.05モル)を発熱に注意しながら約0.5時間で滴下し、その後還流下3時間反応を行った。反応終了後、反応液を冷却し、約60℃で固体の析出が確認されたが、冷却を続け5℃まで冷却した。析出したイソチウロニウム塩を濾過により分取し、得られた塩をエーテル30mlで洗浄し、更に冷却したエーテル/エタノール混合液(1:1)60mlで洗浄し、過剰のパラトルエンスルホン酸を除去した。洗浄後の塩を、実施例1と同様に、減圧乾燥し、秤量したところ、23.5g(0.045モル)収率89.6%であった。 得られたイソチウロニウム塩23.5gを25%アンモニア水12.2g(アンモニア;0.179モル)と水18.3mlの混合液に溶解し、0.5時間60℃で反応後、冷却しクロロホルム12.1mlを加えて、濾別して生成塩を分離した。濾液を分液後、更にクロロホルム10mlで八回抽出を繰り返し得られたクロロホルム層を合わせ減圧下クロロホルムを回収し、残液を減圧蒸留した。沸点87〜88℃/2.2mmHgで2−(4−ピリジル)エタンチオール4.5g(0.032モル)が得られた。得られた2−(4−ピリジル)エタンチオールはガスクロマトグラフィー分析の結果、純度99.5%であった。4−ビニルピリジンよりの全収率は64%であった。[文献値 4−ビニルピリジンよりの収率64.8%]
【0021】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、各種医農薬中間体又はビスフェノールA製造触媒等に使用される2−(4−ピリジル)エタンチオール製造の中間体であるイソチウロニウム塩を、溶媒に安価な2−プロパノールを使用することによって、従来法のエタノールを使用する場合よりも高収率で、しかも安価に製造することができる。
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