JPH11255610A - 安定化した次亜臭素酸ナトリウム及びイソチアゾロン類を含む微生物の成長阻害剤及び阻害方法 - Google Patents

安定化した次亜臭素酸ナトリウム及びイソチアゾロン類を含む微生物の成長阻害剤及び阻害方法

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JPH11255610A JP10350686A JP35068698A JPH11255610A JP H11255610 A JPH11255610 A JP H11255610A JP 10350686 A JP10350686 A JP 10350686A JP 35068698 A JP35068698 A JP 35068698A JP H11255610 A JPH11255610 A JP H11255610A
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Abstract

(57)【要約】 安定化次亜臭素酸ナトリウムと、５−クロロ−２−メチ
ル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび２−メチル−
４−イソチアゾリン−３−オンの混合物との組み合わせ
を含む微生物の増殖を阻害するための相乗的な組成物お
よび方法である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、５−クロロ−２−
メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび２−メチ
ル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物と、安定化
された次亜臭素酸ナトリウムとの組合わせからなる、微
生物増殖を制御するための化合物である。
【０００２】本発明は、また、５−クロロ−２−メチル
−４−イソチアゾリン−３−オンおよび２−メチル−４
−イソチアゾリン−３−オンの混合物と、安定化された
次亜臭素酸ナトリウムとの組合わせからなる、微生物増
殖を制御するための方法でもある。
【０００３】
【従来の技術】微生物が急増し、その結果、スライムが
形成されることは、水を用いるシステムにおいて通常生
じる問題である。細菌が作り出す問題のスライムは、細
菌、菌、および藻類を含むものである。スライムの堆積
物は、代表的には多くの工業的な水システム、すなわ
ち、冷却水システム、パルプおよび製紙システム、石油
操作、クレイおよび顔料スラリー、レクリエーション用
の水のシステム、空気洗浄システム、装飾された噴水、
食物、飲料、および工業的工程における殺菌、甘水シス
テム、ガス洗浄システム、ラテックスシステム、切削油
剤類など含む水システムにおいて生じる。
【０００４】殺生物剤類、および抗菌剤類は、多数の異
なる水媒体における微生物の増殖の制御及び除去に用い
られている。もし、このような処理がなされなかった場
合、微生物および微生物のバイオフィルム（スライム）
は、冷却塔構造物の劣化、冷却システムにおける熱交換
効率の損失、装飾された噴水の美的欠陥、金属表面にお
ける錆の助長もしくは促進、パルプおよび製紙システム
における紙シートの損傷もしくは動作不能時間の増加な
どの原因となる。バクテリアのスライムは、醸造所、酪
農場、および他の工業的な食物および飲料工程の水シス
テムにおいて、それらが清潔さもしくは衛生に関係する
として不愉快なものとされる。潤滑剤や切削油剤類にお
ける微生物由来の不純物の増殖は、多くの金属加工工場
において、不衛生な状況の発見や、温度の上昇が原因と
なる問題を生じる。微生物の増殖を制御しないことによ
る有害な影響や、工業上のプロセスにおける不純物の結
果として、異なる抗微生物剤が微生物の増殖を止めた
り、制御したりするのを助けるために開発された。
【０００５】しばしば、一つの抗微生物剤（殺生物剤）
では、水媒体中における微生物の増殖を制御するのに十
分でない場合がある。殺生物剤類は、各殺生物剤が別々
に用いられた場合、得られる効能とは対照的に、組合わ
せ、すなわち協同的に働いた場合の方がよりよい殺菌効
果が得られることがある。殺生物剤は、標的の微生物に
おいて、細胞を攻撃し死滅させる原因となる数多くの異
なる方法で働く。殺生物剤が、殺菌活性を働かせる機構
は、抗微生物剤の化学的特性や、標的となる微生物の生
化学的および物理的特性を含む、数多くのファクターを
含むものである。ある種の殺生物剤は、細胞膜もしくは
細胞壁を標的とする。ある種の殺生物剤は、細胞を死に
導いたり、細胞の複製を混乱させたりする二つの殺生物
剤の組み合わせは、二つの殺生物剤の累積したもしくは
付加した効果を超えて拡大された効果を得る。これは、
生き残らせ、そして増殖を維持するために、細胞のいく
つかの必須の成分の相乗的な反微生物的な効果を反映す
るようである。相乗的である二つの殺生物剤の組み合わ
せは、微生物防除の望まれるレベルを達成するために、
個々の殺生物剤の量より少ない量の添加量を可能とす
る。これは、環境に対しても、経済的にもインパクトを
与える有利な点である。潜在的な環境汚染物質の添加量
を減少させ、これら種々の工業的なシステムのためのよ
り多くのコストに対して効果的な制御プログラムを可能
とする。
【０００６】この発明のため、メチルクロロ／メチルイ
ソチアゾリンの殺生物剤は、藻類、細菌、および菌を制
御するための工業的システムにおいて広く用いられてい
る、広い範囲の抗微生物剤である。冷却塔用殺生物剤
（商品名：ＫＡＴＨＯＮ ＷＴロームアンドハース社製
の微生物防除剤）として用いられる化合物の商業的に流
通している調製品は、無機の安定剤と活性成分の水性の
組成物である。活性成分、５−クロロ−２−メチル−４
−イソチアゾリン−３−オンおよび２−メチル−４−イ
ソチアゾリン−３−オンは、約３：１の比率で存在す
る。
【０００７】イソチアゾロン類は多くの微生物に対して
影響のあるものである。イソチアゾロン類の殺微生物効
果は、その求電子的性質と、細胞呼吸上に有するといわ
れている効果と同様に細胞の脱水素酵素のようなある種
のキー酵素を妨害することによるものであるようであ
る。
【０００８】従来の研究により、イソチアゾロン類は、
細菌のバイオフィルムを殺菌するにはとても有効に用い
ることができるが、粘着したバイオフィルムを取り除く
ための薬剤としてはあまり好ましくないことが示されて
いる。逆に、安定化された次亜臭素酸ナトリウムは、浸
透剤として働き、接着したバイオマスを分解する。した
がって、反応性を有するイソチアゾロン類の持続性、お
よび安定化された次亜臭素酸ナトリウムのバイオフィル
ム除去特性は、両方の殺生物剤を個々に用いた場合に得
られる結果と比較して、優れた能力を有する抗微生物化
合物を得られる。また、これらの二つの殺生物剤の組合
わせは、ここに示されるデータが表わすように、プラン
クトン様の微生物に対し、拡大された（相乗的な）抗微
生物効果を示す。この観察される相乗性の正確なメカニ
ズムには、未知の部分が残っている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、水システム
において微生物の増殖を制御して阻害するための拡大さ
れた効果を有する、新規な抗微生物化合物を提供するこ
とを目的とするものである。本発明の他の目的は、水シ
ステムにおける微生物の除去のための改良された方法を
提供する。本発明の殺生物剤化合物は、微生物の除去を
可能とするのに要求される殺生物剤の総量を減少させる
ことがでできるという効果を有するものである。
【００１０】本発明の相乗的抗微生物化合物の重要な用
途は、水媒体における細菌および菌の増殖を阻害するす
ることに限定されるものではない。本発明の化合物は、
細菌および菌を含む、微生物に対する予期できない相乗
的な活性を有する。
【００１１】安定化されたナトリウム次亜臭素酸は、次
亜塩素酸ナトリウムや次亜臭素酸ナトリウムのような他
のハロゲン化分子類より揮発性が低く安定性が高い。微
生物の消毒のために利用できる非常に高いレベルは、他
のハロゲン化抗微生物剤類を用いることよりも、安定化
された次亜臭素酸ナトリウムを用いることにより達成さ
れる。臭素酸塩構成は、安定化された次亜臭素酸ナトリ
ウムの使用を大きく減少させる(1997, Dallmier, A.W.
and W.F. McCoy. PCT Int. Appl., WO 9734827)。米国
ＥＰＡは、臭素酸塩に関連するいくつかの健康上の論点
を挙げている(1995, Amy, G. et al. Water Supply. 13
(1):157)。動物の発癌性は、飲料水の低い臭素レベルに
関連している(1995, Fawell, J.K. and G. O Neill. W
ater supply. 13(1):29)。さらに、安定化された次亜臭
素酸ナトリウムは、研究所における研究および工程の水
類における吸収性の誘起ハロゲンの発生の低減を得るこ
とができる。
【００１２】安定化次亜臭素酸ナトリウムは、全残留オ
キシダント（塩素として）の１．０から２．０ｐｐｍの
間の濃度で種々の微生物の固体数を大幅に減少させる。
イソチアゾロン類との混合物（１．５％活性成分）は、
同じ微生物固体数の減少を得るために製品として１００
から２００ｐｐｍの濃度で通常用いられる。本発明は、
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ンおよび２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの
混合物と安定化次亜臭素酸ナトリウムとの組合わせによ
り、優れた微生物の除去を提供する。二つの抗微生物剤
の組合わせは、同じ殺生物剤が有する作用を達成するた
めの各々個々の抗微生物剤の必要な量と比較して、いず
れの抗微生物剤の使用よりも非常に少ない量とすること
ができる。
【００１３】この分野で良く知られているように、イソ
チアゾロン類は、ある種の他の殺生物剤と組合わせた際
に相乗的な抗微生物特性を示す。グルタルアルデヒド
と、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３
−オンおよび２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ンの相乗的なブレンドは、米国特許４，５３９，０７１
に開示されている。また、ドデシルグアニジンハイドロ
クロライドとの組合わせは、米国特許４，６６１，５０
３に、２−（チオシアノメチルチオ）−ベンゾチアゾル
との組合わせは米国特許４，５９５，６９１に開示され
ている。ポシウスの引例（米国特許４，２９５，９３
２）は、塩素もしくは二酸化塩素のいずれかとイソチア
ゾロン類との相乗的な組合わせを開示している。ハロゲ
ン放出化合物類を含む抗微生物化合物は、ＷＯ９６／１
４０９２に開示されている。しかしながら、ここに記載
されている相乗的な殺生物化合物は上述した引例には記
載も示唆もされていない。
【００１４】
【課題を解決するための手段】安定化次亜臭素酸ナトリ
ウムと５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−
３−オンおよび２−メチル−４−イソチアゾリン−３−
オンとの相乗効果を有する殺生物剤混合物である。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明は、一つの実施態様の下、
工業的な液体における微生物の増殖を阻害するための、
安定化次亜臭素酸ナトリウムと、５−クロロ−２−メチ
ル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび２−メチル−
４−イソチアゾリン−３−オンの混合物とを有する組成
物を提供する。この組成物は、微生物の増殖を制御する
方法に用いることができる。
【００１６】本発明を実施するために、微生物の増殖
は、細菌、藻類、菌およびそれらの組合わせからなるグ
ループに選別される。安定化次亜臭素酸ナトリウムは、
スルファミン酸ナトリウムで安定化された次亜臭素酸ナ
トリウムとすることができる。次亜臭素酸ナトリウム
は、スルファミン酸ナトリウムといったアルカリ金属の
スルファミン酸塩で安定化される。さらに、次亜臭素酸
ナトリウムは、炭酸、シアン化水素、カルボン酸、アミ
ノ酸、硫酸 リン酸、およびホウ酸からなる群から選択
される酸アミド誘導体で安定化されることもできる。
【００１７】本発明の方法は、再循環冷却水、食物、飲
料、および工業工程における水、製糸工場におけるシス
テム、醸造における殺菌機、空気清浄システム、油田掘
削液および泥、熱伝導システム、および装飾された噴
水、その他からなる群から選択される工業用の液体に適
用される。安定化次亜臭素酸ナトリウムの総量は、約
０．０５ｐｐｍから約１０ｐｐｍ、全残オキシダント、
の範囲内とすることができる。また、５−クロロ−２−
メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび２−メチ
ル−４−イソチアゾリン−３−オンは約０．０５ｐｐｍ
から約６．０ｐｐｍ、活性成分、の範囲内とすることが
できる。
【００１８】組成物および方法は、再循環冷却水におけ
る細菌の制御のためには、安定化次亜臭素酸ナトリウム
への前記混合物の重量比が、１．０：１０．０から１
０．０：１．０の範囲で用いることが可能である。ま
た、再循環冷却水内の菌類を制御するためには、安定化
次亜臭素酸ナトリウムへの前記混合物の重量比が、１．
０：１０．０から１０．０：１．０の範囲で用いること
が可能である。さらに、再循環冷却水における藻類を制
御するためには、安定化次亜臭素酸ナトリウムへの前記
混合物の重量比が、１．０：１０．０から１０．０：
１．０の範囲で用いることが可能である。また、製糸工
場の工程における細菌を制御するためには、安定化次亜
臭素酸ナトリウムへの前記混合物の重量比が、１：１０
から１０：１の範囲で用いることが可能である。
【００１９】本発明の方法が、微生物の増殖の制御のた
めに利用された場合、前記再循環冷却水システムのｐＨ
は、約２．５から約１１．０の範囲内でコントロールす
ることができる。より好ましくは、約６．０から約１０
の範囲内にコントロールすることである。
【００２０】本発明の組成物には、水システムにおい
て、満足な微生物の制御を得ることができるいずれの殺
生物剤の必要な量（有効抗微生物量）が含まれる。代表
的な工業的用途における安定化次亜臭素酸ナトリウムの
濃度は、全残オキシダント（塩素として）の約０．０５
から約１０ｐｐｍの範囲であり、そして代表的な用途に
おけるイソチアゾロン混合物の濃度は、有効成分として
（有効成分とは、水溶液中のイソチアゾロンの量で示さ
れる。）、約０．０５から６．０ｐｐｍの範囲内であ
る。ここで用いられる全残オキシダントとは、アンモニ
ア、もしくは有機窒素含有化合物と共に、二つの化合物
の化学的な組み合わせを含む、次亜ハロゲン酸塩もしく
は次亜ハロゲン酸として定義される。
【００２１】本発明の相乗的な抗微生物化合物の重要な
用途は、限定されるものではないが、冷却水システム、
甘水システム、ガス集塵システム、パルプもしくは製紙
システム、油田における掘削液もしくは泥の細菌性不純
物もしくは堆積物の制御、石油回収工程、クレイおよび
顔料スラリー中の細菌および菌の増殖制御、ラテックス
システム、空気清浄システム、および食物、飲料および
工業工程の殺菌機類における細菌、菌、および藻類の増
殖を防止することを含む。
【００２２】本発明の実施のために用いられるイソチア
ゾロン類の混合物は、１．５％活性水溶液で、５−クロ
ロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物を
含むものとして、商業的に利用することができる。ここ
で用いられる用語「安定化次亜臭素酸ナトリウム」と
は、スルファミン酸ナトリウムで安定化されたＮａＯＢ
ｒを示す。しかしながら、ＮａＯＢｒは、炭酸、シアン
化水素、カルボン酸、アミノ酸、硫酸、リン酸、および
ホウ酸の酸アミド誘導体を含む他の安定剤で安定化され
たものでもよい。さらに、安定剤類は、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝
Ｏ、Ｐ＝Ｏ、もしくはＢ＝Ｏといった電子吸引性官能基
と隣接したＮ−ＨもしくはＮＨ2基を有する化合物のグ
ループから選択されてもよい。
【００２３】ＮａＯＢｒの安定化は、ハレイト類(halat
es)およびハロゲン化物類の保存中における不均化を防
止するために求められる。安定化の結果、臭素の発生が
より少なく、ハロゲンを含む有機分子の形成がより少な
く、さらに揮発性が減少するので、これらの殺生物剤
は、より安全に保存することができる。安定化された水
溶性のアルカリもしくはアルカリ土類金属の次亜臭素酸
塩は、以下の方法により調製することができる。
【００２４】ａ．水溶性の臭素イオン源と、塩素として
約５パーセントから約７０パーセント利用できるハロゲ
ンを有するアルカリもしくはアルカリ土類金属の次亜塩
素酸塩の水溶液とを混合する。
【００２５】ｂ．臭素イオン源とアルカリもしくはアル
カリ土類金属の次亜塩素酸塩とを、非安定化アルカリも
しくはアルカリ土類金属の次亜臭素酸塩の０．５から７
０重量パーセントの水溶液を形成するために反応させ
る。
【００２６】ｃ．アルカリもしくはアルカリ土類金属の
次亜臭素酸塩へアルカリ金属のスルファミン酸塩を約
０．５から約７のモル比で提供する量において、非安定
化アルカリもしくはアルカリ土類金属の次亜臭素酸塩へ
アルカリ金属のスルファミン酸塩の水溶液を添加する。
【００２７】ｄ．安定化水性アルカリもしくはアルカリ
土類金属の次亜臭素酸塩を回収する。
【００２８】ここで用いられる安定化次亜臭素酸ナトリ
ウムは、ナパービル、ＩＬのナルコケミカル社のＳＴＡ
ＢＲＥＸ（商品名）を用いることができる。
【００２９】本発明の相乗性化合物は、別々に工業上の
システムに用いられてもよく、また必須の成分を有する
単純な混合物を形成してもよい。安定化次亜臭素酸ナト
リウムが他の非酸化性の殺生物剤と合さって相乗的に働
く場合もある。上記詳細な説明もまた他の非酸化性殺生
物剤類のための化合物および方法に適用されることも期
待されている。他の非酸化性殺生物剤の例としては、グ
ルタルアルデヒド、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプ
ロピオンアミド（ＤＢＮＰＡ）、アルキルジメチル−ベ
ンジルアンモニウムクロライド（ＡＤＢＡＣ）、ジメチ
ルジアルキルアンモニウムクロライド、メチレンビスチ
オシアネート（ＭＢＴ）、２−デシルチオエタンアミン
（ＤＴＥＡ）、テトラキスハイドロキシメチルフォスフ
ォニウムサルフェート（ＴＨＰＳ）、ジチオカーバメイ
ト、シアノジチオイミドカーボネート、２−メチル−５
−ニトロイミダゾル−１−エタノール、２−（２−ブロ
モ−２−ニトロエテニル）フラン（ＢＮＥＦ）、ベータ
−ブロモーベータ−ニトロスチレン（ＢＮＳ）、ベータ
−ニトロスチレン（ＮＳ）、ベータ−ニトロビニルフラ
ン（ＮＶＦ）、２−ブロモ−２−ブロモメチル−グルタ
ロニトリル（ＢＢＭＧＮ）、ビス（トリクロロメチル）
スルフォン、Ｓ−（２−ハイドロキシプロピル）チオメ
タンスルフォネート、テトラハイドロ−３，５−ジメチ
ル−２Ｈ−１，３，５−ジメチル−２Ｈ−１，３，５−
ヒドラジン−２−チオン、２−（チオシアノメチルチ
オ）ベンゾチアゾール（ＴＣＴＭＢ）、２−ブロモ−
４’−ハイドロキシアセトフェノン、１，４−ビス（ブ
ロモアセトキシ）−２−ブテン、ビス（トリブチルチ
ン）オキサイド（ＴＢＴＯ）、硫酸銅、２−（ｔｅｒｔ
−ブチルアミノ）−４−クロロ−６−（エチルアミノ）
−ｓ−トリアジン、ドデシルグアニジンアセテート、お
よびドデシルグアニジンハイドロクロライド（ＤＧＨ）
を挙げることができる。
【００３０】下記の実施例は、好ましい実施態様を説明
し、本発明を利用するためのものであり、ここに記載さ
れたクレームに記載されたもの以外は本発明を限定する
ものではない。
【００３１】
【実施例】（実施例１）本発明の効果は以下の方法によ
りテストされた。Pseudomonas aeruginosaは、Ｌ−ブロ
スにおいて一晩培養された。そして洗浄され、１５０ｐ
ｐｍのカルシウムと、７５ｐｐｍのマグネシウムと、ｐ
Ｈが約８．０で１１０ｐｐｍのアルカリ度からなる無菌
の合成の冷却水に再度懸濁された。アッセイのため、２
０ｍｌの無菌の合成冷却水が各チューブに添加された。
０．２５ｍｌの洗浄された細菌の懸濁液および示された
量の殺生物剤が適当なテストチューブへ添加された。１
８時間の殺生物剤類との接触時間の後、細胞は順次希釈
され、トリプトングルコース抽出アガー（Ｄｉｆｃｏ；
デトロイト、ＭＩ）上にプレートされた。プレートは、
３７℃で２４時間培養され、そして生存数が記載され
た。生存細菌数はコロニー形成ユニット（ＣＦＵ／ｍ
ｌ）として報告された。
【００３２】相乗効果は、工業的に受け入れられている
方法(Kull, F.C., Eisman, P.C. ,Sylwestrowicz, H.D.
and Mayer, R.L. in Applied Microbiology, 9:538-54
1(1961))により、相乗効果インデックスを決定する下記
の方程式を用いた。
【００３３】
【００３４】ここで、 ＱＡ＝単独で作用した場合の化合物Ａの終点での濃度
（ｐｐｍ） Ｑａ＝混合物における化合物Ａの終点での濃度（ｐｐ
ｍ） ＱＢ＝単独で作用した場合の化合物Ｂの終点での濃度
（ｐｐｍ） Ｑｂ＝混合物における化合物Ｂの終点での濃度（ｐｐ
ｍ） Ｑａ／ＱＡおよびＱｂ／ＱＢの合計が１．０より大きい
場合は、拮抗作用を示す。合計が１．０と同じ場合、加
算性が示される。そして合計が１．０より小さい場合
は、相乗効果が実証される。
【００３５】
【表１】 殺生物剤 殺生物剤量 細菌数1 相乗効果 相乗効果 （ｐｐｍ） （ＣＦＵ／ｍＬ） インデックス 評価 無し 無し 16,000,000 Ａ ０．２５ 10,800,000 Ａ ０．５０ 4,300,000 Ａ ０．７５ 400,000 Ａ １．０ 20,000 Ａ ２．０ 3,000 Ｂ ２０ 5,300,000 Ｂ ４０ 1,100,000 Ｂ ８０ 530,000 Ｂ １６０ 90,000 Ａ／Ｂ 0.25/20 120,000 Ａ／Ｂ 0.25/40 120,000 Ａ／Ｂ 0.25/80 40,000 Ａ／Ｂ 0.25/160 5,000 Ａ／Ｂ 0.50/20 33,000 Ａ／Ｂ 0.50/40 3,000 ０．７５ 有り Ａ／Ｂ 0.50/80 1,400 ０．７５ 有り Ａ／Ｂ 0.50/160 60 Ａ／Ｂ 0.75/20 24,000 Ａ／Ｂ 0.75/40 5,000 ０．６３ 有り Ａ／Ｂ 0.75/80 3,200 ０．８８ 有り Ａ／Ｂ 0.75/160 30
【００３６】Ａ＝ＳＴＡＢＲＥＸ（商品名）、安定化次
亜臭素酸ナトリウム、ナパービル、ＩＬのナルコケミカ
ルから入手可能、全残オキシダントをｐｐｍとして測定
された殺生物剤。
【００３７】Ｂ＝５−クロロ−２−メチル−４−イソチ
アゾリン−３−オンおよび２−メチル−４−イソチアゾ
リン−３−オンの混合物（１．５％活性成分、フィラデ
ルフィア、ＰＡのローンアンドハース社から入手可能、
生産物のｐｐｍとして測定された殺生物剤。
【００３８】１＝１８時間後の測定、初期時（ｔ＝０）
細菌数＝8,000,000ＣＦＵ／ｍｌ．
【００３９】（実施例２）実施例１に記載された方法が
表２の結果を得るために用いられた。しかしながら、こ
の実施例における接種材料は、米国の中西部の領域にお
いて操作される冷却塔から得られた冷却水細菌の混合生
存数である。相乗効果が示された。
【００４０】
【表２】 殺生物剤 殺生物剤量 細菌数1 相乗効果 相乗効果 （ｐｐｍ） （ＣＦＵ／ｍＬ） インデックス 評価 無し 無し 22,000,000 Ａ ０．５ 16,000,000 Ａ ０．７５ 8,100,000 Ａ １．０ 2,400,000 Ａ ２．０ 19,000 Ｂ ２５ 500,000 Ｂ ５０ 100,000 Ｂ １００ 900,000 Ｂ ２００ 130,000 Ａ／Ｂ 0.5/25 300,000 Ａ／Ｂ 0.5/50 37,000 Ａ／Ｂ 0.5/75 70,000 Ａ／Ｂ 0.5/100 600 ０．７５ 有り Ａ／Ｂ 0.75/25 5,000 ０．５１ 有り Ａ／Ｂ 0.75/50 3,000 ０．６３ 有り Ａ／Ｂ 0.75/75 300 ０．７６ 有り Ａ／Ｂ 0.75/100 900 ０．８８ 有り Ａ／Ｂ 1.0/25 1,000 ０．６３ 有り Ａ／Ｂ 1.0/50 100 ０．７５ 有り Ａ／Ｂ 1.0/75 <100 ０．８８ 有り Ａ／Ｂ 1.0/100 <10
【００４１】Ａ＝ＳＴＡＢＲＥＸ（商品名）、安定化次
亜臭素酸ナトリウム、ナパービル、ＩＬのナルコケミカ
ルから入手可能、全残オキシダントをｐｐｍとして測定
された殺生物剤。
【００４２】Ｂ＝５−クロロ−２−メチル−４−イソチ
アゾリン−３−オンおよび２−メチル−４−イソチアゾ
リン−３−オンの混合物（１．５％活性成分、フィラデ
ルフィア、ＰＡのローンアンドハース社から入手可能、
生産物のｐｐｍとして測定された殺生物剤。
【００４３】１＝１８時間後の測定、初期時（ｔ＝０）
細菌数＝11,000,000ＣＦＵ／ｍｌ．
【００４４】（実施例３）実施例１に記載された方法が
表３の結果を得るために用いられた。サルファミック酸
は殺生物剤として考慮されなかった。したがって、終点
は決定されず、相乗効果は計算されなかった。これらの
データは、スルファミン酸とイソチアゾロン類との間に
は相乗効果が存在しないことを示す。
【００４５】
【表３】 化学物質 殺生物剤量 細菌数1 （ｐｐｍ） （ＣＦＵ／ｍＬ） 無し 無し 34,000,000 Ｃ ０．５ 32,000,000 Ｃ １ 26,000,000 Ｃ ２ 23,000,000 Ｃ ４ 38,000,000 Ｃ ８ 38,000,000 Ｃ １０ 32.,000,000 Ｂ ２０ 1,900,000 Ｂ ４０ 1,200,000 Ｂ ８０ 160,000 Ｂ １６０ 40,000 Ｂ ２００ 20,000 Ｃ／Ｂ 0.5/20 1,600,000 Ｃ／Ｂ 0.5/40 4,400,000 Ｃ／Ｂ 0.5/80 250,000 Ｃ／Ｂ 0.5/160 200,000 Ｃ／Ｂ 1.0/20 4,700,000 Ｃ／Ｂ 1.0/40 2,600,000 Ｃ／Ｂ 1.0/80 250,000 Ｃ／Ｂ 1.0/160 20,000 Ｃ／Ｂ 2.0/20 3,900,000 Ｃ／Ｂ 2.0/40 700,000 Ｃ／Ｂ 2.0/80 200,000 Ｃ／Ｂ 2.0/160 43,000
【００４６】Ｂ＝５−クロロ−２−メチル−４−イソチ
アゾリン−３−オンおよび２−メチル−４−イソチアゾ
リン−３−オンの混合物（１．５％活性成分、フィラデ
ルフィア、ＰＡのローンアンドハース社から入手可能、
生産物のｐｐｍとして測定された殺生物剤。
【００４７】Ｃ＝スルファミン酸、ロッキーリバー、オ
ハイオのＰＭＣスペシャリティーグループ社から入手可
能 １＝１６時間後の測定、初期時（ｔ＝０）細菌数＝12,7
00,000ＣＦＵ／ｍｌ．
【００４８】（実施例４）以下の方法は、表４の結果を
得るための方法を利用した。試料の微生物Candida guil
lermondii（酵母）はＬ−ブロスにおいて一晩３０℃で
培養された。そして洗浄され、１５０ｐｐｍのカルシウ
ムと、７５ｐｐｍのマグネシウムと、１１０ｐｐｍのア
ルカリ度からなる無菌の合成の冷却水（ｐＨ８．０）に
再度懸濁された。
【００４９】アッセイを行うため、酵母細胞はテスト殺
生物剤に曝され、そして酸性化されたポテトデキストロ
ーズアガー（Ｄｉｆｃｏ；デトロイト、ＭＩ）上にプレ
ートされた。プレートは、３０℃で２日間培養され、そ
して生存コロニー数が記載された。生存酵母細胞として
表わされた全ての数は、ＣＦＵ／ｍｌとして報告され
た。
【００５０】
【表４】 殺生物剤 殺生物剤量 酵母数1 相乗効果 相乗効果 （ｐｐｍ） （ＣＦＵ／ｍＬ） インデックス 評価 無し 無し 700,000 Ａ ０．２５ 190,000 Ａ ０．５ 900,000 Ａ １．０ 100,000 Ａ ２．０ 80,000 Ｂ ５．０ 20,000 Ｂ １０．０ 40,000 Ｂ ２０．０ 1,100 Ｂ ４０．０ 100 Ｂ ５０．０ 100 Ａ／Ｂ 0.25/5 30,000 Ａ／Ｂ 0.25/10 20,000 Ａ／Ｂ 0.25/20 100 ０．６３ 有り Ａ／Ｂ 0.25/40 <100 Ａ／Ｂ 0.50/5 32,000 Ａ／Ｂ 0.50/10 8,000 ０．７５ 有り Ａ／Ｂ 0.50/20 200 ０．７５ 有り Ａ／Ｂ 0.50/40 <100
【００５１】Ａ＝ＳＴＡＢＲＥＸ（商品名）、安定化次
亜臭素酸ナトリウム、ナパービル、ＩＬのナルコケミカ
ルから入手可能、全残オキシダントをｐｐｍとして測定
された殺生物剤。
【００５２】Ｂ＝５−クロロ−２−メチル−４−イソチ
アゾリン−３−オンおよび２−メチル−４−イソチアゾ
リン−３−オンの混合物（１．５％活性成分、フィラデ
ルフィア、ＰＡのローンアンドハース社から入手可能、
生産物のｐｐｍとして測定された殺生物剤。
【００５３】１＝１７時間後の測定、初期時（ｔ＝０）
酵母数＝210,000ＣＦＵ／ｍｌ．
【００５４】（実施例５）処理剤の殺生物剤の能力もま
た、パルプおよび製紙工程の混合細菌の生存数を用いて
テストされた。混合された細菌の生存数を含むｐＨ５．
５のパルプもしくは紙の白い液のサンプルは、米国中西
部のパルプおよび製紙工場から得た。実施例１で説明さ
れたテストプロトコルが利用された。結果は表５に詳細
に示されている。相乗効果が示された。
【００５５】
【表５】 殺生物剤 殺生物剤量 細菌数1 相乗効果 相乗効果 （ｐｐｍ） （ＣＦＵ／ｍＬ） インデックス 評価 無し 無し 10,000,000 Ａ ２．５ 1,200,000 Ａ ５．０ 250,000 Ａ １０．０ 100,000 Ａ ２０．０ 8,000 Ｂ ２５．０ 13,000 Ｂ ５０．０ 10,000 Ｂ １００．０ 8,000 Ｂ ２００．０ 8,000 Ａ／Ｂ 2.5/25 3,000 ０．３８ 有り Ａ／Ｂ 2.5/50 8,000 ０．６３ 有り Ａ／Ｂ 2.5/100 5,000 Ａ／Ｂ 2.5/200 5,000 Ａ／Ｂ 5.0/25 15,000 Ａ／Ｂ 5.0/50 1,000 ０．７５ 有り Ａ／Ｂ 5.0/100 1,000 Ａ／Ｂ 5.0/200 9,000
【００５６】Ａ＝ＳＴＡＢＲＥＸ（商品名）、安定化次
亜臭素酸ナトリウム、ナパービル、ＩＬのナルコケミカ
ルから入手可能、全残オキシダントをｐｐｍとして測定
された殺生物剤。
【００５７】Ｂ＝５−クロロ−２−メチル−４−イソチ
アゾリン−３−オンおよび２−メチル−４−イソチアゾ
リン−３−オンの混合物（１．５％活性成分、フィラデ
ルフィア、ＰＡのローンアンドハース社から入手可能、
生産物のｐｐｍとして測定された殺生物剤。
【００５８】１＝１９時間後の測定、初期時（ｔ＝０）
好気性細菌数＝1,900,000ＣＦＵ／ｍｌ．
【００５９】（実施例６）表６の結果を得るために、実
施例１に記載された方法が利用された。相乗効果が示さ
れた。
【００６０】
【表６】 殺生物剤 殺生物剤量 細菌数1 相乗効果 相乗効果 （ｐｐｍ） （ＣＦＵ／ｍＬ） インデックス 評価 無し 無し 50,000,000 Ｄ ０．５ 18,000 Ｄ １．０ 1,300 Ｄ ２．０ <100 Ｄ ４．０ <10 Ｄ ６．０ <10 Ｂ ２５．０ 3,500,000 Ｂ ５０．０ 700,000 Ｂ １００．０ 520,000 Ｂ ２００．０ 50,000 Ｄ／Ｂ 0.5/25 <100 ０．３８ 有り Ｄ／Ｂ 0.5/50 <1,000 ０．５０ 有り Ｄ／Ｂ 0.5/100 <100 ０．７５ 有り Ｄ／Ｂ 0.5/200 <100 Ｄ／Ｂ 1.0/25 <1,000 Ｄ／Ｂ 1.0/50 <100 ０．７５ 有り Ｄ／Ｂ 1.0/100 <100 Ｄ／Ｂ 1.0/200 <100
【００６１】Ｂ＝５−クロロ−２−メチル−４−イソチ
アゾリン−３−オンおよび２−メチル−４−イソチアゾ
リン−３−オンの混合物（１．５％活性成分、フィラデ
ルフィア、ＰＡのローンアンドハース社から入手可能、
生産物のｐｐｍとして測定された殺生物剤。
【００６２】Ｄ＝次亜臭素酸は、ミルウォーキー、ＷＩ
のアルドリッチケミカル社から得られる臭素成分の溶液
から調製された。殺生物剤は、全残オキシダントをｐｐ
ｍとして測定した。
【００６３】１＝１７時間後の測定、初期時（ｔ＝０）
好気性細菌数＝10,000,000ＣＦＵ／ｍｌ．
【００６４】特許請求の範囲に記載された発明の思想お
よび範囲から離れない限り、ここに記載された本発明の
組成物、操作、および方法の順序は変えることができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０２Ｆ 1/50 ５３２ Ｃ０２Ｆ 1/50 ５３２Ｃ ５３２Ｄ ５３２Ｈ ５３２Ｊ ５４０ ５４０Ｂ 3/34 3/34 (72)発明者 アンソニー ウェイン ダルミヤー アメリカ合衆国，60504 イリノイ州，オ ウロラ，カーヅ ロード 1683 (72)発明者 ウィリアム フォスター マッコイ アメリカ合衆国，60540 イリノイ州，ナ パヴィル，ソルネップル ドライヴ 735

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 安定化次亜臭素酸ナトリウムと５−クロ
    ロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび
    ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物の
    組合わせを有することを特徴とする工業上の液体中の微
    生物の増殖を制御する組成物。
  2. 【請求項２】 前記微生物が、細菌、菌、藻類およびそ
    れらの組合わせからなるグループから選択されることを
    特徴とする請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】 前記安定化次亜臭素酸ナトリウムが、ス
    ルファミン酸ナトリウムで安定化された次亜臭素酸ナト
    リウムであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
  4. 【請求項４】 前記次亜臭素酸ナトリウムがアルカリ金
    属のスルファミン酸塩で安定化されることを特徴とする
    請求項３記載の組成物。
  5. 【請求項５】 前記次亜臭素酸ナトリウムが、炭酸、シ
    アン化水素、カルボン酸、アミノ酸、硫酸、リン酸、お
    よびホウ酸からなる群から選択されるものの酸アミド誘
    導体で安定化されたものであることを特徴とする請求項
    ３記載の組成物。
  6. 【請求項６】 前記工業上の液体が、冷却水、食物、飲
    料、および工業上の工程の水、パルプおよび製紙システ
    ム、醸造所の殺菌機、甘水システム、空気清浄システ
    ム、油田の掘削液および泥、石油回収プロセス、工業上
    の潤滑剤、切削油剤、熱交換システム、ガス集塵装置、
    ラテックスシステム、クレイおよび顔料システム、およ
    び装飾された噴水からなる群から選択される工業上の液
    体であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
  7. 【請求項７】 安定化次亜臭素酸の量が、全残オキシダ
    ントで、約０．０５ｐｐｍから１０ｐｐｍの範囲内であ
    り、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３
    −オンおよび２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
    ンの混合物の量が、活性成分で約０．０５ｐｐｍから約
    ６．０ｐｐｍの範囲内である請求項１記載の組成物。
  8. 【請求項８】 安定化次亜臭素酸ナトリウムに対する前
    記混合物の重量比が、約１．０：１０．０から約１０．
    ０：１．０である、再循環冷却水および製紙システムに
    おける細菌、菌、および藻類から選択される微生物の増
    殖を制御するための請求項１に記載された組成物。
  9. 【請求項９】 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチア
    ゾリン−３−オンおよび２−メチル−４−イソチアゾリ
    ン−３−オン混合物、および安定化次亜臭素酸ナトリウ
    ムの有効な抗微生物量組合わせを、前記微生物を含む工
    業上の液体に添加する工程を有することを特徴とする微
    生物の増殖制御方法。
  10. 【請求項１０】 前記微生物の増殖が、細菌、菌、藻
    類、およびこれらの組合わせからなる群から選択される
    ものであることを特徴とする請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記工業上の液体が、冷却水、食物、
    飲料、および工業上の工程の水、パルプおよび製紙シス
    テム、醸造所の殺菌機、甘水システム、空気清浄システ
    ム、油田の掘削液および泥、石油回収プロセス、工業上
    の潤滑剤、切削油剤、熱交換システム、ガス集塵装置、
    ラテックスシステム、クレイおよび顔料システム、およ
    び装飾された噴水からなる群から選択される工業上の液
    体であることを特徴とする請求項９記載の方法。
  12. 【請求項１２】 安定化次亜臭素酸の量が、全残オキシ
    ダントで、約０．０５ｐｐｍから１０ｐｐｍの範囲内で
    あり、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−
    ３−オンおよび２−メチル−４−イソチアゾリン−３−
    オンの混合物の量が、活性成分で約０．０５ｐｐｍから
    約６．０ｐｐｍの範囲内である請求項９記載の方法。
  13. 【請求項１３】 安定化次亜臭素酸ナトリウムに対する
    前記混合物の重量比が、約１．０：１０．０から約１
    ０．０：１．０である、冷却水およびパルプ製紙システ
    ムにおける細菌、菌、および藻類から選択される微生物
    の増殖を制御するための請求項９に記載された方法。
  14. 【請求項１４】 前記冷却水のｐＨが約２．５から約１
    １．０の範囲内に制御されることを特徴とする請求項１
    ３記載の微生物の増殖を制御する方法。
  15. 【請求項１５】 安定化次亜臭素酸ナトリウムと、グル
    タルアルデヒド、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロ
    ピオンアミド、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，
    ３ジオール、１−ブロモ−１−（ブロモメチル）−１，
    ３−プロパンジカルボニトリル、テトラクロロイソフタ
    ロニトリル、アルキルジメチルベンジルアンモニウムク
    ロライド、ジメチルジアルキルアンモニウムクロライ
    ド、ポリ（オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレ
    ン（ジエメチルイミニオ）エチレンジクロライド、メチ
    レンビスチオサイアネート、２−デシルチオタンアミ
    ン、テトラキスハイドロキシメチルフォスフォニウムサ
    ルフェート、ジチオカーボネート、シアノジチオイミド
    カーボネート、２−メチル−５−ニトロイミダゾル−１
    −エタノール、２−（２−ブロモ−２−ニトロエテニ
    ル）フラン、ベータ−ブロモ−ベータ−ニトロスチレ
    ン、ベータ−ニトロスチレン、ベータ−ニトロビニルフ
    ラン、２−ブロモ−２−ブロモメチルグルタロニトリ
    ル、ビス（トリクロロメチル）スルフォン、Ｓ−（２−
    ハイドロキシプロピル）チオメタンスルフォネート、テ
    トラハイドロ−３，５−ジメチル−２Ｈ−１，３，５−
    ヒドラジン−２−チオン、２−（チオシアノメチルチ
    オ）ベンゾチアゾール、２−ブロモ−４’−ヒドロキシ
    アセトフェノン、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−
    ２−ブテン、ビス（トリブチルチン）オキサイド、硫酸
    銅、２−（ｔｅｒｔブチルアミノ）−４−クロロ−６−
    （エチルアミノ）−ｓ−トリアジン、ドデシルグアニジ
    ン、およびドデシルグアニジンハイドロクロライドから
    なる群から選択される化合物との組み合わせを有するこ
    とを特徴とする工業上の液体微生物の増殖を制御する組
    成物。
  16. 【請求項１６】 グルタルアルデヒド、２，２−ジブ
    ロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−ブロモ−２
    −ニトロプロパン−１，３ジオール、１−ブロモ−１−
    （ブロモメチル）−１，３−プロパンジカルボニトリ
    ル、テトラクロロイソフタロニトリル、アルキルジメチ
    ルベンジルアンモニウムクロライド、ジメチルジアルキ
    ルアンモニウムクロライド、ポリ（オキシエチレン（ジ
    メチルイミニオ）エチレン（ジエメチルイミニオ）エチ
    レンジクロライド、メチレンビスチオサイアネート、２
    −デシルチオタンアミン、テトラキスハイドロキシメチ
    ルフォスフォニウムサルフェート、ジチオカーボネー
    ト、シアノジチオイミドカーボネート、２−メチル−５
    −ニトロイミダゾル−１−エタノール、２−（２−ブロ
    モ−２−ニトロエテニル）フラン、ベータ−ブロモ−ベ
    ータ−ニトロスチレン、ベータ−ニトロスチレン、ベー
    タ−ニトロビニルフラン、２−ブロモ−２−ブロモメチ
    ルグルタロニトリル、ビス（トリクロロメチル）スルフ
    ォン、Ｓ−（２−ハイドロキシプロピル）チオメタンス
    ルフォネート、テトラハイドロ−３，５−ジメチル−２
    Ｈ−１，３，５−ヒドラジン−２−チオン、２−（チオ
    シアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、２−ブロモ−
    ４’−ヒドロキシアセトフェノン、１，４−ビス（ブロ
    モアセトキシ）−２−ブテン、ビス（トリブチルチン）
    オキサイド、硫酸銅、２−（ｔｅｒｔブチルアミノ）−
    ４−クロロ−６−（エチルアミノ）−ｓ−トリアジン、
    ドデシルグアニジン、およびドデシルグアニジンハイド
    ロクロライドからなる群から選択される化合物の有効な
    抗微生物量を組み合わせて、増殖する微生物を含む工業
    上の液体に添加する工程を有することを特徴とする微生
    物の増殖の制御方法。
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