JPH11254626A - Polyester laminated film, and film laminated metal plate and metal container using the same - Google Patents
Polyester laminated film, and film laminated metal plate and metal container using the sameInfo
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- JPH11254626A JPH11254626A JP37349798A JP37349798A JPH11254626A JP H11254626 A JPH11254626 A JP H11254626A JP 37349798 A JP37349798 A JP 37349798A JP 37349798 A JP37349798 A JP 37349798A JP H11254626 A JPH11254626 A JP H11254626A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、清涼飲料、ビール
などの飲料や食品の缶詰用の金属材料にラミネートする
ためのポリエステル積層フィルム、並びに当該フィルム
をラミネートした金属板及び金属容器に関するものであ
り、特に２ピース缶の内壁面に好適に用いられるポリエ
ステル積層フィルム、並びに当該フィルムをラミネート
した金属板及び金属容器に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyester laminated film for laminating a metal material for canning beverages and foods such as soft drinks and beer, and a metal plate and a metal container laminated with the film. In particular, the present invention relates to a polyester laminated film suitably used for the inner wall surface of a two-piece can, and a metal plate and a metal container laminated with the film.
【０００２】[0002]
【従来の技術】金属缶の内壁面及び外壁面の腐食防止の
方法として、熱可塑性フィルムをラミネートする方法が
ある。例えば、特開平７―２２７９４６号公報に、食品
缶詰め用の金属材料にラミネートするためのポリエステ
ルフィルムが開示されている。2. Description of the Related Art As a method of preventing corrosion of inner and outer wall surfaces of a metal can, there is a method of laminating a thermoplastic film. For example, JP-A-7-227946 discloses a polyester film to be laminated on a metal material for canning food.
【０００３】このポリエステルフィルムは耐スクラッチ
性に優れていて、例えば、金属板を円筒成形し、この円
筒の上下開口部分に蓋体を巻締め加工するという製缶工
程において、フィルムがラミネートされた金属板（以
下、「フィルムラミネート金属板」という）を移送する
時や巻締め加工などによりラミネート金属板を加工する
時にも、フィルム表面にスクラッチ傷が発生したり等し
て、商品価値を低下せしめるということがなくて済む。[0003] This polyester film is excellent in scratch resistance. For example, in a can-making process in which a metal plate is formed into a cylinder and a lid is wound around upper and lower openings of the cylinder, the metal film on which the film is laminated is formed. When transferring a plate (hereinafter referred to as a "film laminated metal plate") or processing a laminated metal plate by winding or the like, scratches are generated on the film surface, etc., which lowers the commercial value. You don't have to.
【０００４】また、巻締め加工時の耐性に優れかつ製缶
後に食品を充填し、レトルト処理などの加熱処理を行っ
たときのオリゴマーの溶出量が少ないので、金属容器の
内壁面にラミネートするポリエステルフィルムとして優
れている。[0004] Further, the polyester which is laminated on the inner wall surface of a metal container is excellent in the resistance at the time of winding and has a small elution amount of the oligomer when the food is filled after the can is made and a heat treatment such as a retort treatment is performed. Excellent as a film.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】ところで、清涼飲料水
用缶には、金属板を円筒成形してなる金属円筒の上下開
口部に蓋体を取り付けてなる、所謂３ピース缶の他に、
金属板を深絞り成形して容器部を形成し、この容器部の
上面開口部に蓋体を巻締め加工してなる、所謂２ピース
缶がある。By the way, a soft drink can has a so-called three-piece can in which a lid is attached to the upper and lower openings of a metal cylinder formed by molding a metal plate into a cylinder.
There is a so-called two-piece can in which a metal plate is deep drawn to form a container portion, and a lid is wound around an upper opening of the container portion.
【０００６】３ピース缶の場合には、フィルムラミネー
ト金属板は円筒状に成形されるだけであるが、２ピース
缶の場合には、フィルムラミネート金属板は、絞りしご
き成形されることになる。In the case of a three-piece can, the film-laminated metal plate is simply formed into a cylindrical shape. In the case of a two-piece can, the film-laminated metal plate is drawn and ironed.
【０００７】従って、２ピース缶に適用できるために
は、金属板の成形に追随して成形されるという良好な成
形性を有し、金属板に対する密着性が優れている必要が
ある。成形性が不十分であったり、金属板に対するフィ
ルムの密着性が不十分な場合には、フィルムが金属板か
ら剥がれるという、所謂デラミネート現象が起こった
り、２ピース缶の容器部の作製時にフィルムが破れてし
まったりするからである。[0007] Therefore, in order to be applicable to a two-piece can, it is necessary to have good moldability in which it is formed following the formation of a metal plate and to have excellent adhesion to the metal plate. When the moldability is insufficient or the adhesion of the film to the metal plate is insufficient, the film is peeled off from the metal plate, a so-called delamination phenomenon occurs. Is torn.
【０００８】さらに、絞り加工では、ポンチの下降上昇
を繰返しながらフィルムラミネート金属板を容器状に加
工していくので、容器内壁面側にラミネートされるフィ
ルムの場合には、ポンチとの離型性が良好であることが
要求される。Furthermore, in the drawing process, the film-laminated metal plate is processed into a container shape while repeating the downward movement of the punch. Therefore, in the case of the film laminated on the inner wall surface of the container, the releasability from the punch is reduced. Is required to be good.
【０００９】本発明は、このような事情に鑑みてなされ
たものであり、その目的とするところは、いわゆる２ピ
ース缶用のフィルムラミネート金属板のラミネートフィ
ルムとしても適用できるように、金属との密着性に優
れ、成形性及び離型性に優れ、しかも強度的にも満足で
きるポリエステル積層フィルム、フィルムラミネート金
属板、及びフィルムラミネート金属容器を提供すること
にある。The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to make it possible to apply it to a metal film so that it can be applied as a laminated film of a so-called two-piece can film laminated metal plate. An object of the present invention is to provide a polyester laminated film, a film-laminated metal plate, and a film-laminated metal container which are excellent in adhesion, excellent in moldability and mold release properties, and which are satisfactory in strength.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明のポリエステル積
層フィルムは、ポリエステル層が複数積層されたポリエ
ステル積層フィルムにおいて、一側の表層は、平均粒径
１〜３μｍの滑剤を１〜５重量％含有するポリエステル
層で構成され、他側の表層は、ポリエステルを構成する
全酸成分の５〜１５ｍｏｌ％がダイマー酸成分であるポ
リエステル層で構成され、且つ前記積層フィルム全体の
昇温時の結晶化ピーク温度が８０〜１２０℃であること
を特徴とし、さらに２軸延伸されてなるものであること
が好ましい。The polyester laminated film of the present invention is a polyester laminated film in which a plurality of polyester layers are laminated, and one surface layer contains 1 to 5% by weight of a lubricant having an average particle diameter of 1 to 3 μm. The surface layer on the other side is composed of a polyester layer in which 5 to 15 mol% of the total acid component constituting the polyester is a dimer acid component, and the crystallization peak at the time of temperature rise of the entire laminated film. It is characterized in that the temperature is 80 to 120 ° C., and it is preferable that the film is further biaxially stretched.
【００１１】本発明のフィルムラミネート金属板は、本
発明のポリエステル積層フィルムの他側に、金属板がラ
ミネートされていることを特徴とする。前記積層フィル
ムが、実質的に非晶・無配向となるように、熱処理後急
冷されていてもよい。The film-laminated metal plate of the present invention is characterized in that a metal plate is laminated on the other side of the polyester laminated film of the present invention. After the heat treatment, the laminated film may be rapidly cooled so as to be substantially amorphous and non-oriented.
【００１２】本発明のフィルムラミネート金属容器は、
金属容器の内壁面に、本発明のポリエステル積層フィル
ムの他側がラミネートされていることを特徴とする。前
記積層フィルムが、実質的に非晶・無配向となるよう
に、熱処理後急冷されていてもよい。[0012] The film-laminated metal container of the present invention comprises:
The other side of the polyester laminated film of the present invention is laminated on the inner wall surface of the metal container. After the heat treatment, the laminated film may be rapidly cooled so as to be substantially amorphous and non-oriented.
【００１３】また、本発明のフィルムラミネート金属容
器としては、２ピース缶であることが好ましい。The film-laminated metal container of the present invention is preferably a two-piece can.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】本発明のポリエステル積層フィル
ムは、表層部を構成するポリエステル層が、以下に示す
ような、特定のポリエステル層で構成されているフィル
ムである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polyester laminated film of the present invention is a film in which a polyester layer constituting a surface layer portion is constituted by a specific polyester layer as shown below.
【００１５】まず、本発明のポリエステル積層フィルム
の一側、具体的にはフィルムラミネート金属板において
金属板とラミネートされない側を構成するポリエステル
層（以下、「ポリエステル層Ａ」と略記する）について
説明する。First, a polyester layer (hereinafter abbreviated as "polyester layer A") constituting one side of the polyester laminated film of the present invention, specifically, the side of the film-laminated metal plate which is not laminated with the metal plate will be described. .
【００１６】ポリエステル層Ａは、平均粒径１〜３μｍ
の滑剤を１〜5 重量％含有し、好ましくは環状三量体の
含有量が０．７重量％以下、より好ましくは０．６重量
％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下のポリエス
テル組成物Ａで構成される。The polyester layer A has an average particle size of 1 to 3 μm.
A polyester composition containing 1 to 5% by weight of a lubricant, preferably having a cyclic trimer content of 0.7% by weight or less, more preferably 0.6% by weight or less, and still more preferably 0.5% by weight or less. It is composed of object A.
【００１７】ポリエステル層Ａの滑剤の含有率は、一般
のポリエステルフィルムにおける滑剤の含有率が０．０
５〜０．２重量％程度であることと比べて、多めである
ことがわかる。つまり、本発明の積層フィルムが絞り加
工の際に、ポンチとの離型性を確保するためには、１〜
５重量％程度、好ましくは１〜３重量％程度、より好ま
しくは１〜２重量％程度の滑剤が必要だからである。一
方、５重量％を超える量を含有しても、離型性の効果が
変わらず、コスト的に不利になるだけだからである。[0017] The content of the lubricant in the polyester layer A is 0.0% in a general polyester film.
It can be seen that the amount is relatively large as compared with about 5 to 0.2% by weight. That is, when the laminated film of the present invention is drawn, in order to ensure releasability from the punch, 1 to 1
This is because a lubricant of about 5% by weight, preferably about 1 to 3% by weight, more preferably about 1 to 2% by weight is required. On the other hand, if the content exceeds 5% by weight, the effect of the releasability does not change, and it is only disadvantageous in cost.
【００１８】本発明に用いられる滑剤の平均粒径は、１
〜３μｍが好ましく、より好ましくは１〜２．５μｍ、
さらに好ましくは１〜２μｍである。１μｍ未満ではポ
ンチ離型性の改良効果が発現できないからである。逆に
３μｍを越えるとポンチ離型性の向上効果が飽和する一
方、摩耗による滑剤の脱落が起こりやすくなったり、金
属板とのラミネート時にフィルム破断が起こる場合があ
るからである。The average particle size of the lubricant used in the present invention is 1
To 3 μm, more preferably 1 to 2.5 μm,
More preferably, it is 1-2 μm. If the thickness is less than 1 μm, the effect of improving the releasing property of the punch cannot be exhibited. Conversely, if it exceeds 3 μm, the effect of improving the punch releasability is saturated, but the lubricant may easily fall off due to abrasion, or the film may be broken during lamination with a metal plate.
【００１９】滑剤としては、シリカ、アルミナ、カオリ
ン、クレー、酸化チタン、リン酸カルシウム、炭酸カル
シウム、フッ化リチウム、硫酸バリウム、カーボンブラ
ック等の不活性無機粒子や架橋高分子粒子が用いられ
る。架橋高分子粒子としては、ポリエステルの溶融成形
時の温度に耐え得る耐熱性を有するものであれば特に制
限はない。例えば、付加重合法で得たものであってもよ
いし、重縮合法や重付加反応法で得たものでもよい。付
加重合法で得たものとしては、アクリル系単量体（例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステルな
ど）、スチレン系単量体（例えば、スチレン、アルキル
置換スチレンなど）などと、架橋性単量体（例えば、ジ
ビニルベンゼン、ジビニルスルホン、エチレングリコー
ルジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメチ
ルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメチルア
クリレートなど）との共重合体などが挙げられる。重縮
合法や重付加反応法で得たものとしては、メラミン樹脂
系、ベンゾグアナミン樹脂系、フェノール樹脂系、シリ
コーン樹脂系などの架橋高分子粒子などが挙げられる。
これらのうち、アクリル系単量体及び／又はスチレン系
単量体と架橋性単量体から得られる架橋高分子粒子が特
に好ましい。上記架橋高分子粒子は単独で用いてもよい
し２種以上を併用してもよい。これらの架橋高分子粒子
の製造法は、特に限定されず、乳化重合法および懸濁重
合法等で製造したものでも用いられ得る。上記架橋高分
子の粒子径や粒径分布を調製するために粉砕、分級など
の手段を取り入れることも可能である。As the lubricant, inert inorganic particles such as silica, alumina, kaolin, clay, titanium oxide, calcium phosphate, calcium carbonate, lithium fluoride, barium sulfate and carbon black, and crosslinked polymer particles are used. The crosslinked polymer particles are not particularly limited as long as they have heat resistance that can withstand the temperature during melt molding of the polyester. For example, it may be obtained by an addition polymerization method, or may be obtained by a polycondensation method or a polyaddition reaction method. Examples of those obtained by the addition polymerization method include acrylic monomers (eg, acrylic acid, methacrylic acid, acrylate esters), styrene monomers (eg, styrene, alkyl-substituted styrene, etc.) Copolymers with monomers (for example, divinylbenzene, divinyl sulfone, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethyl acrylate, pentaerythritol tetramethyl acrylate, and the like) are included. Examples of those obtained by the polycondensation method or the polyaddition reaction method include crosslinked polymer particles such as melamine resin, benzoguanamine resin, phenol resin, and silicone resin.
Of these, crosslinked polymer particles obtained from an acrylic monomer and / or a styrene monomer and a crosslinkable monomer are particularly preferred. The crosslinked polymer particles may be used alone or in combination of two or more. The method for producing these crosslinked polymer particles is not particularly limited, and those produced by an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, or the like can also be used. It is also possible to incorporate means such as pulverization and classification in order to adjust the particle size and particle size distribution of the crosslinked polymer.
【００２０】上記滑剤は単独で用いてもよいし、２種以
上併用してもよい。滑剤のポリエステル組成物Ａへの配
合方法は特に限定しない。例えば、ポリエステルの合成
工程で配合してもよいし、ポリエステル及びその他の添
加剤を配合してポリエステル組成物を調製し、これを押
し出し機等で押し出してポリエステル層Ａを形成するま
でに配合してもよい。また、配合形態としては、上記滑
剤を含むマスターバッチを予め作製しておき、そのマス
ターバッチを配合する方法などがある。The above lubricants may be used alone or in combination of two or more. The method of blending the lubricant with the polyester composition A is not particularly limited. For example, it may be blended in the polyester synthesis process, or a polyester composition is prepared by blending polyester and other additives, and is blended by extrusion with an extruder or the like until the polyester layer A is formed. Is also good. As a compounding form, there is a method in which a masterbatch containing the lubricant is prepared in advance, and the masterbatch is compounded.
【００２１】また、ポリエステル組成物Ａ中、エチレン
テレフタレート環状三量体をはじめとする環状三量体の
含有量は、好ましくは０．７重量％以下、より好ましく
は０．６重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以
下である。当該環状三量体の含有量を好ましくは０．７
重量％以下としたのは、フィルムにおけるオリゴマーの
析出を抑制するためである。後述するように、２ピース
缶を製造する場合、本発明の積層フィルムは、無配向ポ
リエステルとするリメルト処理を経た後、絞り加工され
ることとなる。無配向ポリエステルでは、配向ポリエス
テルよりもオリゴマーが析出しやすい。従って、フィル
ムに環状三量体が０．７重量％超含まれていると、例え
ば、このフィルムをラミネートしたフィルムラミネート
金属板をフィルムが内壁面となるように成形してなる２
ピース缶に、飲料を充填し、レトルト処理などの加熱処
理を行ったときに、ポリエステル層Ａからオリゴマーが
多量に溶出し、更にこのオリゴマーが食品に移行して、
食品の味やフレーバーに対して悪影響を及ぼすことにな
るからである。また、このフィルムをラミネートしたフ
ィルムラミネート金属板をフィルムが外壁面となるよう
に成形してなる缶では、ポリエステル層Ａからオリゴマ
ーが析出すると、外観が損なわれて好ましくないからで
ある。In the polyester composition A, the content of cyclic trimers including ethylene terephthalate cyclic trimers is preferably 0.7% by weight or less, more preferably 0.6% by weight or less. Preferably it is 0.5% by weight or less. The content of the cyclic trimer is preferably 0.7
The reason for setting the content to not more than% by weight is to suppress oligomer precipitation on the film. As described below, when a two-piece can is manufactured, the laminated film of the present invention is subjected to a re-melting process to obtain a non-oriented polyester, and then is subjected to drawing. Oligomers are more likely to precipitate in non-oriented polyester than in oriented polyester. Therefore, when the film contains more than 0.7% by weight of the cyclic trimer, for example, a film-laminated metal plate obtained by laminating the film is formed so that the film becomes the inner wall surface.
When a piece can is filled with a beverage and subjected to a heat treatment such as a retort treatment, a large amount of the oligomer is eluted from the polyester layer A, and the oligomer is further transferred to the food,
This is because it will adversely affect the taste and flavor of the food. Also, in a can formed by molding a film-laminated metal plate obtained by laminating this film so that the film becomes an outer wall surface, if oligomers are precipitated from the polyester layer A, the appearance is impaired, which is not preferable.
【００２２】ポリエステル層Ａ中のエチレンテレフタレ
ート環状三量体をはじめとする環状三量体の含有量を
０．７重量％以下にする方法は特に限定せず、積層フ
ィルム形成後に、この積層フィルムから水または有機溶
剤で環状三量体を抽出除去する方法、環状三量体の少
ないポリエステルを用いて、ポリエステル層Ａを構成す
る方法などが挙げられる。これらのうち、の方法の方
が経済的で好ましい。The method for reducing the content of the cyclic trimer including the ethylene terephthalate cyclic trimer in the polyester layer A to 0.7% by weight or less is not particularly limited. A method of extracting and removing the cyclic trimer with water or an organic solvent, a method of forming the polyester layer A using a polyester having a small amount of the cyclic trimer, and the like can be given. Of these, the method is more economical and preferable.
【００２３】上記の方法において、環状三量体の含有
量の少ないポリエステルを製造する方法も限定されず、
固相重合法；重合後、減圧加熱処理により、あるいは水
または有機溶剤による抽出により環状三量体を抽出除去
する方法；及びこれらの方法を組合わせた方法などが挙
げられる。特に、固相重合法により環状三量体含有量の
少ないポリエステルを製造した後、得られたポリエステ
ルを水で抽出してさらに環状三量体を低減させる方法
は、フィルム形成工程での環状三量体の生成量が押さえ
られるので最も好ましい。In the above method, the method for producing a polyester having a low content of cyclic trimer is not limited, either.
Solid phase polymerization; a method of extracting and removing the cyclic trimer by polymerization, followed by heat treatment under reduced pressure, or extraction with water or an organic solvent; and a method combining these methods. In particular, a method for producing a polyester having a low content of cyclic trimer by a solid phase polymerization method, and then extracting the obtained polyester with water to further reduce the cyclic trimer is a method of forming a cyclic trimer in a film forming step. It is most preferable because the amount of body production can be suppressed.
【００２４】ポリエステル組成物Ａに含有されるポリエ
ステルは、特に限定しないが、ポリエチレンテレフタレ
ート共重合体および／またはポリブチレンテレフタレー
ト共重合体が好適である。The polyester contained in the polyester composition A is not particularly limited, but a polyethylene terephthalate copolymer and / or a polybutylene terephthalate copolymer is preferred.
【００２５】尚、ポリエステルを構成する他の共重合体
成分としては、イソフタル酸、ｐ−β−オキシエトキシ
安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’
−ジカルボキシルジフェニル、４，４’−ジカルボキシ
ルベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシルフェニル）
エタン、アジピン酸、セバシン酸、５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン
酸、ダイマー酸等のジカルボン酸成分；プロピレングリ
コール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジ
エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビ
スフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール等のグリコール成分、ｐ−オキシ
安息香酸などのオキシカルボン酸成分等が挙げられる。
また、これら以外の共重合成分として少量のアミド結
合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネート結合等
を含有する化合物を含んでもよい。The other copolymer components constituting the polyester include isophthalic acid, p-β-oxyethoxybenzoic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 4,4 ′.
-Dicarboxydiphenyl, 4,4'-dicarboxylbenzophenone, bis (4-carboxylphenyl)
Dicarboxylic acid components such as ethane, adipic acid, sebacic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid and dimer acid; propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, cyclohexanedimethanol, bisphenol A And glycol components such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, and oxycarboxylic acid components such as p-oxybenzoic acid.
In addition, other copolymer components may contain a small amount of a compound containing an amide bond, a urethane bond, an ether bond, a carbonate bond, or the like.
【００２６】本発明に用いられるポリエステルは、ジカ
ルボン酸とジオールとを直接反応させる直接エステル化
法；ジカルボン酸ジメチルエステルとジオールとを反応
させるエステル交換法などの従来より公知の方法により
合成される。これらの方法はそれぞれ、回分式および連
続式のいずれの方法で行ってもよい。あるいは、分子量
を高めるために固相重合法を用いてもよい。固相重合法
は、前述のように環状三量体の含有量を低減する点から
も好ましい。このようにして合成されるポリエステル
は、ポリエステル組成物Ａに１種類だけ含まれていても
よいし、２種以上が混合して含まれていてもよい。The polyester used in the present invention is synthesized by a conventionally known method such as a direct esterification method in which a dicarboxylic acid is directly reacted with a diol; and a transesterification method in which a dimethyl ester of a dicarboxylic acid is reacted with a diol. Each of these methods may be performed by a batch method or a continuous method. Alternatively, a solid-phase polymerization method may be used to increase the molecular weight. Solid-state polymerization is also preferable from the viewpoint of reducing the content of the cyclic trimer as described above. The polyester synthesized in this way may be included in the polyester composition A alone, or may be included as a mixture of two or more.
【００２７】上記ポリエステル組成物Ａには、上記ポリ
エステル及び滑剤以外に、必要に応じて、無機微粒子、
非相溶の熱可塑性樹脂、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線
吸収剤、可塑剤、顔料、帯電防止剤、潤滑剤、結晶核剤
などの添加剤が含有され得る。ポリエステル組成物Ａ中
に、酸化防止剤を０．０１〜１重量％含有することは好
ましい実施態様である。The polyester composition A may contain, if necessary, inorganic fine particles, in addition to the polyester and the lubricant.
Additives such as incompatible thermoplastic resins, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, plasticizers, pigments, antistatic agents, lubricants, and crystal nucleating agents may be included. It is a preferred embodiment that the polyester composition A contains 0.01 to 1% by weight of an antioxidant.
【００２８】以上のような組成を有するポリエステル組
成物Ａの昇温時の結晶化ピーク温度が８０〜１２０℃と
なることが好ましい。積層フィルム全体としての昇温時
の結晶化ピーク温度を８０〜１２０℃とするためであ
る。ここで、ポリエステル層Ａの昇温時の結晶化ピーク
温度を上記範囲とするには、ポリエステル組成物Ａに含
有されるポリエステルを所望の結晶化ピーク温度となる
ように１つ若しくは２つ以上選択する方法、所望の結晶
化ピーク温度となるように重合成分を選択したポリエス
テルを使用する方法等が採用される。なお、本発明にお
いては、昇温時の結晶化ピーク温度は後述する測定方法
により測定される。The polyester composition A having the above composition preferably has a crystallization peak temperature of 80 to 120 ° C. when the temperature is raised. This is because the crystallization peak temperature at the time of raising the temperature of the entire laminated film is set to 80 to 120 ° C. Here, in order to set the crystallization peak temperature at the time of raising the temperature of the polyester layer A to the above range, one or more polyesters contained in the polyester composition A are selected so as to have a desired crystallization peak temperature. And a method using a polyester whose polymerization component is selected so as to obtain a desired crystallization peak temperature. In the present invention, the crystallization peak temperature at the time of temperature rise is measured by a measuring method described later.
【００２９】上記各種成分を混合したときのポリエステ
ル組成物Ａの極限粘度は、０．６〜１．２の範囲である
ことが好ましい。ポリエステル組成物Ａの極限粘度が
０．６未満の場合には、得られるフィルムの力学特性が
低下するおそれがあり、１．２を越えた場合には過剰品
質となり、また原料のポリエステルの生産性も落ちるの
で経済的ではない。なお、本発明においては、極限粘度
は後述する測定方法により測定される。The intrinsic viscosity of the polyester composition A when the above various components are mixed is preferably in the range of 0.6 to 1.2. When the intrinsic viscosity of the polyester composition A is less than 0.6, the mechanical properties of the obtained film may be deteriorated. When the intrinsic viscosity exceeds 1.2, the quality is excessive and the productivity of the raw material polyester is increased. Is not economical because it falls. In the present invention, the intrinsic viscosity is measured by a measuring method described later.
【００３０】次に、他側、具体的にはフィルムラミネー
ト金属板において金属板と接する側のポリエステル層
（以下「ポリエステル層Ｂ」と略記する）について説明
する。Next, the polyester layer (hereinafter, abbreviated as “polyester layer B”) on the other side, specifically, the side of the film-laminated metal plate that contacts the metal plate will be described.
【００３１】ポリエステル層Ｂを構成するポリエステル
組成物Ｂは、組成物に含まれるポリエステルを構成する
全酸成分の５〜１５ｍｏｌ％、好ましくは７〜１３ｍｏ
ｌ％、より好ましくは８〜１２ｍｏｌ％がダイマー酸成
分であるポリエステルを含有するものであればよい。The polyester composition B constituting the polyester layer B is 5 to 15 mol%, preferably 7 to 13 mol% of the total acid components constituting the polyester contained in the composition.
It is sufficient that 1%, more preferably 8 to 12 mol%, contains a polyester which is a dimer acid component.
【００３２】ダイマー酸はフィルムの耐衝撃性を向上さ
せるために含有されるもので、５ｍｏｌ％未満では、製
品流通時に外部からの衝撃によりフィルムが破れたり、
傷が入ったりするからである。一方、１５ｍｏｌ％を超
えると、耐熱性、強度が低下することになるからであ
る。尚、衝撃性向上のためには、ポリエステル層Ｂに限
らず、ポリエステル層Ａにダイマー酸を含有させてもよ
いと考えられるが、金属容器の内壁面にラミネートする
積層フィルムの場合、金属板とラミネートしない側、す
なわち食品等の内容物と接触する側のポリエステル層Ａ
に、ダイマー酸が多く含まれると、内容物の味やフレー
バーに対する影響が大きく、好ましくないからである。
一方、フィルムラミネート金属板としての耐衝撃性は、
金属板に接する側のポリエステル層Ｂ又は内容物と接す
る側のポリエステル層Ａの少なくともいずれか一方の耐
衝撃性がアップされていれば、全体としての耐衝撃性を
アップできるからである。Dimer acid is included to improve the impact resistance of the film. If the content is less than 5 mol%, the film may be broken by an external impact during product distribution,
This is because they may be damaged. On the other hand, if it exceeds 15 mol%, heat resistance and strength will be reduced. Incidentally, in order to improve the impact resistance, it is considered that not only the polyester layer B but also the polyester layer A may contain dimer acid, but in the case of a laminated film laminated on the inner wall surface of the metal container, Polyester layer A on the non-laminated side, that is, the side that comes into contact with the contents such as food
If the content of dimer acid is large, the effect on the taste and flavor of the contents is large, which is not preferable.
On the other hand, the impact resistance as a film-laminated metal plate is
This is because if the impact resistance of at least one of the polyester layer B on the side in contact with the metal plate and the polyester layer A on the side in contact with the contents is improved, the overall impact resistance can be improved.
【００３３】ここで、ダイマー酸とはオレイン酸等の高
級不飽和脂肪酸の二量化反応によって得られ、通常不飽
和結合を分子中に有するが、水素添加をして不飽和度を
下げたものも使用できる。水素添加をした方が耐熱性や
柔軟性が向上するのでより好ましい。また、二量化反応
の過程で、直鎖分岐状構造、脂環構造、芳香核構造が生
成されるがこれらの構造や量も特に限定されない。Here, dimer acid is obtained by a dimerization reaction of a higher unsaturated fatty acid such as oleic acid and usually has an unsaturated bond in the molecule. Can be used. Hydrogenation is more preferable because heat resistance and flexibility are improved. In the course of the dimerization reaction, a linear branched structure, an alicyclic structure, and an aromatic nucleus structure are generated, but these structures and amounts are not particularly limited.
【００３４】ポリエステル組成物Ｂに含有されるポリエ
ステル、上記ダイマー酸を上記割合だけ含むことを要件
に、ジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル結合
してなるものである。ジカルボン酸成分として、テレフ
タル酸、イソフタル酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカ
ルボキシルジフェニル、４，４’−ジカルボキシルベン
ゾフェノン、ビス（４−カルボキシルフェニル）エタ
ン、アジピン酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸、シクロヘキサン−１，４ジカルボン酸等か
ら任意に選択することができるが、これらのうちテレフ
タル酸が好ましい。ジオール成分としては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロ
ヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のグ
リコール成分が挙げられるが、これらのうち、エチレン
グリコールが好ましい。これら以外の共重合体成分とし
て、ｐ−オキシ安息香酸などのオキシカルボン酸成分、
少量のアミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、カー
ボネート結合等を含有する化合物を含んでもよい。The polyester contained in the polyester composition B and the above-mentioned dimer acid are required to be contained in the above proportions, and the dicarboxylic acid component and the diol component are ester-bonded. As the dicarboxylic acid component, terephthalic acid, isophthalic acid, p-β-oxyethoxybenzoic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-dicarboxyldiphenyl, 4,4′-dicarboxylbenzophenone, bis (4- (Carboxylphenyl) ethane, adipic acid, sebacic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, cyclohexane-1,4 dicarboxylic acid, etc., but terephthalic acid is preferred. Examples of the diol component include glycol components such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, cyclohexane dimethanol, an ethylene oxide adduct of bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol. Of these, ethylene glycol is preferred. Other copolymer components include oxycarboxylic acid components such as p-oxybenzoic acid,
It may contain a compound containing a small amount of an amide bond, a urethane bond, an ether bond, a carbonate bond, or the like.
【００３５】以上のような組成を有するポリエステル層
Ｂの昇温時の結晶化ピーク温度は、８０〜１２０℃であ
ることが好ましい。積層フィルム全体としての昇温時の
結晶化ピーク温度を８０〜１２０℃とするためである。
ここで、ポリエステル層Ａの昇温時の結晶化ピーク温度
を上記範囲とするには、ポリエステル組成物Ａに含有さ
れるポリエステルを所望の結晶化ピーク温度となるよう
に１つ若しくは２つ以上選択する方法、所望の結晶化ピ
ーク温度となるように重合成分を選択したポリエステル
を使用する方法等が採用される。The crystallization peak temperature of the polyester layer B having the above composition when the temperature is raised is preferably 80 to 120 ° C. This is because the crystallization peak temperature at the time of raising the temperature of the entire laminated film is set to 80 to 120 ° C.
Here, in order to set the crystallization peak temperature at the time of raising the temperature of the polyester layer A to the above range, one or more polyesters contained in the polyester composition A are selected so as to have a desired crystallization peak temperature. And a method using a polyester whose polymerization component is selected so as to obtain a desired crystallization peak temperature.
【００３６】尚、ポリエステル層Ｂを構成するポリエス
テルの合成方法として従来の方法を使用できること、上
記要件を満たす範囲内でポリエステル組成物に必要に応
じて他の添加剤が含有され得ること、ポリエステル組成
物の極限粘度等について、ポリエステル層Ａの場合と同
様である。It is to be noted that a conventional method can be used as a method for synthesizing the polyester constituting the polyester layer B, that the polyester composition can contain other additives as necessary within a range satisfying the above requirements, The intrinsic viscosity of the product is the same as that of the polyester layer A.
【００３７】本発明のポリエステル積層フィルムにおい
て、ポリエステル層Ａの厚みが３〜２０μｍであること
が好ましく、ポリエステル層Ｂの厚みが３〜２０μｍで
あることが好ましい。ポリエステル層Ａの厚みが３μｍ
未満では、絞り加工等において十分な離型性を発揮でき
ないからである。また、ポリエステル層Ｂの厚みが３μ
ｍ未満では、十分な耐衝撃性を発揮できないからであ
る。但し、積層フィルム全体としての厚みは、１０〜４
０μｍであることが好ましい。In the polyester laminated film of the present invention, the thickness of the polyester layer A is preferably 3 to 20 μm, and the thickness of the polyester layer B is preferably 3 to 20 μm. The thickness of the polyester layer A is 3 μm
If it is less than 3, sufficient release properties cannot be exhibited in drawing or the like. Further, the thickness of the polyester layer B is 3 μm.
If it is less than m, sufficient impact resistance cannot be exhibited. However, the thickness of the entire laminated film is 10 to 4
It is preferably 0 μm.
【００３８】本発明の積層フィルムは、一側の表層がポ
リエステル層Ａ、他側の表層がポリエステル層Ｂとなる
ように積層されていればよく、２層構成に限らず、ポリ
エステル層Ａとポリエステル層Ｂとの間に、更にポリエ
ステル層Ａ、ポリエステル層Ｂ又は他の組成を有するポ
リエステル層が積層された多層構造の積層フィルムであ
ってもよい。積層方法も、特に制限はなく、多層押出し
法で製造してもよいし、押出しラミネート法等で製造し
てもよい。The laminated film of the present invention only needs to be laminated so that the surface layer on one side is a polyester layer A and the surface layer on the other side is a polyester layer B. A laminated film having a multilayer structure in which a polyester layer A, a polyester layer B or a polyester layer having another composition is further laminated between the layer B and the polyester layer A may be used. The lamination method is also not particularly limited, and may be manufactured by a multilayer extrusion method or an extrusion lamination method.
【００３９】本発明の積層フィルムは、積層フィルム全
体として、昇温時の結晶化ピーク温度が８０〜１２０℃
である必要がある。この結晶化ピーク温度は、一般的ポ
リエチレンテレフタレートの結晶化温度（１５０〜１７
０℃）よりも低い。このことは、当該フィルムを金属板
にラミネート後、当該フィルムを実質的に無配向化する
ために行なうリメルト処理を行っても、製缶後のレトル
ト処理後のフィルムにおいて、ポリエステルが結晶化す
る速度が速く、微小結晶は生成するものの粗大結晶が出
来にくいことを意味する。従って、レトルト処理時に粗
大結晶生成に伴う白化や白化斑の生成を防止することが
できる。一方、結晶化温度が８０℃未満では、製膜性が
低下するため、好ましくない。フィルム全体の昇温時の
結晶化ピーク温度を上記範囲とするには、ポリエステル
層Ａ及びポリエステル層Ｂの昇温時の結晶化ピーク温度
をそれぞれ８０〜１２０℃とする方法が採用される。The laminated film of the present invention has a crystallization peak temperature of 80 to 120 ° C. when heated as a whole.
Needs to be This crystallization peak temperature is the crystallization temperature of general polyethylene terephthalate (150 to 17).
0 ° C). This means that, even after the film is laminated on a metal plate and then subjected to a remelting process for substantially non-orienting the film, the rate at which the polyester crystallizes in the retorted film after can-making. Means that small crystals are formed but coarse crystals are hardly formed. Accordingly, it is possible to prevent whitening and white spots due to the formation of coarse crystals during the retort treatment. On the other hand, if the crystallization temperature is lower than 80 ° C., the film-forming properties are undesirably reduced. In order to keep the crystallization peak temperature of the entire film at the time of temperature rise within the above range, a method is employed in which the crystallization peak temperatures of the polyester layer A and the polyester layer B at the time of temperature rise are each 80 to 120 ° C.
【００４０】本発明の積層フィルムは、二軸延伸フィル
ムであっても、無延伸フィルムであってもよい。The laminated film of the present invention may be a biaxially stretched film or a non-stretched film.
【００４１】ここで、２軸延伸法としては、遂次２軸延
伸、同時２軸延伸、それらを組合わせたいずれの方法で
あってもよい。そして遂次２軸延伸の場合は、一般的に
は縦方向に延伸した後、横方向に延伸する方法が採用さ
れているが、逆の順序で延伸する方法で実施してもかま
わない。また２軸延伸後、熱処理によりポリエステルの
配向を固定することが好ましいが、二軸延伸後、熱処理
工程を供する前に長手方向および／または幅方向に再延
伸を行なってもよい。さらに、延伸工程またはその前後
において、フィルムの片面または両面にコロナ放電処理
や所定の塗布処理を施すことも何ら制限を受けない。Here, the biaxial stretching method may be any one of sequential biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, and a combination thereof. In the case of successive biaxial stretching, a method of stretching in the longitudinal direction and then stretching in the transverse direction is generally employed, but the stretching may be performed in the reverse order. After the biaxial stretching, it is preferable to fix the orientation of the polyester by heat treatment. However, after the biaxial stretching, the polyester may be redrawn in the longitudinal direction and / or the width direction before the heat treatment step is performed. Further, there is no restriction on performing a corona discharge treatment or a predetermined coating treatment on one or both surfaces of the film before or after the stretching step.
【００４２】また、本発明の積層フィルムは、フィルム
全体としてのフィルムが収縮しようとする力が、０〜３
ｇ／４ｍｍであることが好ましい。二軸配向フィルムの
場合であっても収縮しようとする力が当該範囲内である
ことが好ましい。積層フィルムが潜在的に有している収
縮力が大きいと、フィルムラミネート金属板とした場合
に、リメルト処理時にフィルムが収縮して、デラミネー
ト現象を引き起こしたり、ポリエステル層Ｂと金属板と
の密着性が十分な場合には、金属板に接していないポリ
エステル層Ａだけがずれる、所謂、膜ずれという現象が
起こるからである。Further, in the laminated film of the present invention, the force of the film as a whole to shrink is 0 to 3
g / 4 mm. Even in the case of a biaxially oriented film, the force to shrink is preferably within the range. If the laminated film has a large potential shrinkage force, the film shrinks during remelt treatment when a film-laminated metal plate is used, causing a delamination phenomenon or adhesion between the polyester layer B and the metal plate. If the property is sufficient, only the polyester layer A that is not in contact with the metal plate is shifted, a phenomenon called so-called film shift occurs.
【００４３】フィルムの収縮しようとする力を上記範囲
とするには、フィルムの製膜時に延伸後、配向を固定す
るためにフィルムの融解ピーク温度−２０℃で緩和しな
がら熱処理する方法等が採用される。なお、本発明にお
いて、フィルムの収縮しようとする力は後述する測定方
法により測定される。In order to set the force to shrink the film within the above range, a method of stretching the film at the time of film formation and then performing a heat treatment while relaxing the film at a melting peak temperature of −20 ° C. to fix the orientation is adopted. Is done. In the present invention, the force for shrinking the film is measured by a measuring method described later.
【００４４】本発明のフィルムラミネート金属板は、本
発明の積層フィルムを、ポリエステル層Ｂが金属板と接
するようにラミネートする必要がある。離型性を有する
ポリエステル層Ａがフィルムラミネート金属板の表層を
構成することにより、絞り成形時にポンチとの離型性を
発揮できるからである。In the film-laminated metal plate of the present invention, it is necessary to laminate the laminated film of the present invention so that the polyester layer B is in contact with the metal plate. This is because the polyester layer A having releasability constitutes the surface layer of the film-laminated metal plate, so that it can exhibit releasability from the punch during drawing.
【００４５】ポリエステル積層フィルムの金属板へのラ
ミネート方法は特に限定せず、例えば、ドライラミネー
ト法、サーマルラミネート法などを採用することができ
る。具体的には、ポリエステル層Ｂが溶融し得る温度以
上に加熱した金属板の表面に積層フィルムのポリエステ
ル層Ｂを接触させ、かかる状態でニップロール間を通過
させることによりポリエステル層Ｂを溶融させる。次い
で、１０〜４０℃で急冷硬化させることにより、ラミネ
ートさせる。ニップロールを通過させた後、必要に応じ
て、ポリエステル層Ｂが溶融し得る温度以上で熱処理し
てもよい。The method of laminating the polyester laminated film on the metal plate is not particularly limited, and for example, a dry laminating method, a thermal laminating method and the like can be adopted. Specifically, the polyester layer B of the laminated film is brought into contact with the surface of the metal plate heated to a temperature at which the polyester layer B can be melted, and the polyester layer B is melted by passing between the nip rolls in this state. Next, lamination is performed by rapid cooling at 10 to 40 ° C. After passing through the nip roll, if necessary, heat treatment may be performed at a temperature higher than the temperature at which the polyester layer B can be melted.
【００４６】また、フィルムのラミネートは金属板の片
面だけに行っても、両面に行ってもよい。両面ラミネー
トの場合は同時にラミネートしても遂次でラミネートし
てもよい。The lamination of the film may be performed on only one side of the metal plate or on both sides. In the case of double-sided lamination, lamination may be performed simultaneously or sequentially.
【００４７】本発明のフィルムラミネート金属板を２ピ
ース缶に適用する場合、ラミネート後、ポリエステルの
配向を除去するために、フィルムを構成するポリエステ
ルの融点以上で加熱した後、急冷するというリメルト処
理を行なうことが好ましい。リメルト処理後のＸ線観察
による配向度は、１０％以下で、実質的に無配向と言え
るものである。つまり、ポリエステルが配向状態にある
２軸延伸フィルムでは、塑性変形しにくく、また延びに
くいため、容器部を形成するための絞り成形工程を行い
にくくなり、ひどい場合には、絞りしごき成形時に金属
板から剥がれるというデラミネート現象が起こったり、
破れたり、削れたりするからである。一方、金属板にラ
ミネートされているフィルムが実質的に無配向状態であ
れば、ラミネートしている金属板の変形に追随できるの
で、デラミネートや破れ等を生じることなく、２ピース
缶のように、金属の塑性変形を伴う成形を行なうことが
できるからである。When the film-laminated metal sheet of the present invention is applied to a two-piece can, after lamination, a remelting treatment of heating at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyester constituting the film and then quenching to remove the orientation of the polyester is carried out. It is preferred to do so. The degree of orientation by X-ray observation after the remelt treatment is 10% or less, and can be said to be substantially non-oriented. In other words, in a biaxially stretched film in which the polyester is in an oriented state, it is difficult to plastically deform and extend, so that it is difficult to perform a drawing process for forming a container portion. Delamination phenomenon of peeling from
It is torn and scraped. On the other hand, if the film laminated on the metal plate is in a substantially non-oriented state, it can follow the deformation of the metal plate being laminated, so that it does not cause delamination or breakage, etc., such as a two-piece can. This is because molding accompanied by plastic deformation of metal can be performed.
【００４８】ここで、無配向のフィルムは、一般に、二
軸延伸フィルムと比べて、強度が低く、オリゴマーが析
出しやすくなったり、白化が起こり易くなる。しかし、
本発明のポリエステルフィルムでは、無配向であって
も、破れたりスクラッチしたりすることがないように、
必要十分な強度を有し、しかもオリゴマーが析出した
り、白化が起こったりしない。Here, the non-oriented film generally has a lower strength than the biaxially stretched film, so that the oligomer tends to precipitate and the whitening tends to occur. But,
In the polyester film of the present invention, even in non-oriented, so as not to tear or scratch,
It has the necessary and sufficient strength, and does not precipitate oligomers or cause whitening.
【００４９】本発明のフィルムラミネート金属容器は、
ラミネートされているフィルムが無配向状態であるフィ
ルムラミネート金属板を、適宜成形してなる金属容器で
あり、その容器の形状、金属容器を成形する方法は、特
に限定しない。具体的には、天地蓋を巻き締めて内容物
を充填する、いわゆる３ピース缶は勿論、金属板を絞り
成形して容器部を形成する２ピース缶などが挙げられ
る。The film-laminated metal container of the present invention comprises:
This is a metal container obtained by appropriately forming a film-laminated metal plate in which the film to be laminated is in a non-oriented state, and the shape of the container and the method of forming the metal container are not particularly limited. Specifically, a so-called three-piece can, in which the contents are filled by tightening the top lid, as well as a two-piece can, in which a metal plate is drawn and formed to form a container portion, may be used.
【００５０】本発明の金属容器において、フィルムラミ
ネート金属板を、フィルムが容器の内壁面側となるよう
に成形してもよいし、あるいは外壁面側になるように成
形してもよい。但し、２ピース缶の場合には、その絞り
加工適正の点から、離型性に優れているポリエステル層
Ａがポンチと接するように、容器内壁面側に用いること
が好適である。In the metal container of the present invention, the film-laminated metal plate may be formed so that the film is on the inner wall surface side of the container, or may be formed on the outer wall surface side. However, in the case of a two-piece can, it is preferable that the two-piece can be used on the inner wall surface side of the container so that the polyester layer A having excellent releasability comes into contact with the punch from the viewpoint of appropriate drawing.
【００５１】尚、絞りしごき成形を行なう場合、必要に
応じて、ポンチが接触するフィルム表面に、潤滑剤を塗
布してもよい。潤滑剤を塗布した場合、成形後に当該潤
滑剤を揮発、洗浄等により除去させる必要がある。In the case of drawing and ironing, a lubricant may be applied to the surface of the film contacting the punch, if necessary. When a lubricant is applied, it is necessary to remove the lubricant by volatilization, washing or the like after molding.
【００５２】本発明のフィルムラミネート金属容器にお
いて、リメルト処理を施して、実質無配向としてフィル
ムラミネート金属板を用いても、絞り成形を行なった場
合、成形により延伸される容器の胴部部分では、缶胴部
のタテ方向に、延伸されることとなって、１軸配向状態
となっている。In the film-laminated metal container of the present invention, even if the film-laminated metal plate is subjected to a remelt treatment so as to be substantially non-oriented, and when the drawing molding is performed, the body portion of the container stretched by the molding has It is stretched in the vertical direction of the can body, and is in a uniaxial orientation state.
【００５３】本発明のフィルムラミネート金属容器に
は、必要に応じて、印刷等を施してもよい。尚、印刷し
た場合、インクの焼き付けによりリメルトと同様の効果
が得られるので、２ピース缶の胴部のように、絞りしご
き成形時に配向が生じても、印刷工程を経ることによ
り、再び無配向状態に戻ることができる。The film-laminated metal container of the present invention may be subjected to printing or the like, if necessary. In the case of printing, the same effect as remelt is obtained by baking the ink. Therefore, even if orientation occurs at the time of drawing and ironing as in the body of a two-piece can, through the printing process, it becomes non-oriented again. You can return to the state.
【００５４】従って、絞り成形直後の２ピース缶のよう
に、配向状態になっている場合には、印刷等によって、
再度リメルト処理を行なうことが好ましい。要するに、
フィルムラミネート金属容器においても、フィルムのポ
リエステル配向度は、Ｘ線観察で１０％以下であること
が好ましい。Therefore, if the two-piece can is in an oriented state, such as a two-piece can immediately after drawing, it is printed by printing or the like.
It is preferable to perform the remelt treatment again. in short,
Also in the film-laminated metal container, the polyester orientation degree of the film is preferably 10% or less by X-ray observation.
【００５５】[0055]
【実施例】〔測定方法〕 昇温時の結晶化ピーク温度 サンプルを３００℃で５分間加熱溶融した後、液体窒素
で急冷し、示差走査型熱量計を使用して、その１０ｍｇ
を１０℃／分の昇温速度で昇温していき、結晶化に伴う
発熱ピークの頂点の温度を測定し、これを昇温時の結晶
化ピーク温度とした。[Example] [Measurement method] Crystallization peak temperature during heating The sample was heated and melted at 300 ° C for 5 minutes, quenched with liquid nitrogen, and 10 mg of the sample was measured using a differential scanning calorimeter.
Was heated at a heating rate of 10 ° C./min, and the temperature at the top of the exothermic peak accompanying crystallization was measured, and this was defined as the crystallization peak temperature at the time of heating.
【００５６】極限粘度 フェノール／テトラクロロエタンの混合溶媒（重量比で
６／４）にサンプルを濃度０．４ｇ／ｄｌとなるように
溶解し、ウベローデ型粘度管を用いて温度３０℃で測定
した。Intrinsic Viscosity A sample was dissolved in a phenol / tetrachloroethane mixed solvent (weight ratio: 6/4) to a concentration of 0.4 g / dl, and measured at 30 ° C. using an Ubbelohde type viscosity tube.
【００５７】Ｘ線観察によるフィルムの配向度 ラミネート前のフィルム、リメルト処理後のフィルムラ
ミネート金属板、レトルト処理後のフィルムラミネート
金属容器の各サンプルについて、理学ＲＩＮＴ型Ｘ線回
折装置を用いて、電極Ｃｕ、管電圧４０ｋＶ、管電流３
５ｍＡの条件で回折曲線を求める。２θ＝２０〜３０゜
の範囲に現れるピーク高さの、ラミネート前のフィルム
に対する比を配向度とした。Degree of orientation of film by X-ray observation For each sample of the film before lamination, the film-laminated metal plate after the remelt treatment, and the film-laminated metal container after the retort treatment, the electrode was measured using a Rigaku RINT type X-ray diffractometer. Cu, tube voltage 40 kV, tube current 3
The diffraction curve is determined under the condition of 5 mA. The ratio of the peak height appearing in the range of 2θ = 20 to 30 ° to the film before lamination was defined as the degree of orientation.
【００５８】フィルムの収縮しようとする力 幅４ｍｍ×長さ２０ｍｍにカットしたサンプルを熱機械
分析計を用いて、サンプルホルダー間隔１０ｍｍ、初期
荷重５ｇｆ、３０℃より１０℃／分で昇温して得た荷重
曲線より、収縮の最大値を求めた。Force for shrinking the film A sample cut to a width of 4 mm × a length of 20 mm was heated at a rate of 10 ° C./min from 30 ° C. using a thermomechanical analyzer at a sample holder interval of 10 mm and an initial load of 5 gf. The maximum value of shrinkage was obtained from the obtained load curve.
【００５９】〔ポリエステル積層フィルムの作製〕ポリ
エステル層Ａの原料として、架橋した球状ポリメチルメ
タアクリレート（平均粒径２μｍ）５重量％と、凝集タ
イプのシリカ粒子（平均粒径１．５μｍ）０．３重量％
とを含有させ、高温の窒素雰囲気下で低オリゴマー化し
て得た極限粘度０．７、エチレンテレフタレート環状３
量体が０．４重量％のポリエチレンテレフタレート５０
重量％と、重合後固相にて真空下で分子量を上げた極限
粘度１．４のポリブチレンテレフタレート５０重量％よ
りなるポリエステル組成物Ａを用いた。このポリエステ
ル組成物Ａの極限粘度は０．７５であった。[Preparation of Polyester Laminated Film] As raw materials for the polyester layer A, 5% by weight of crosslinked spherical polymethyl methacrylate (average particle size: 2 μm) and aggregated silica particles (average particle size: 1.5 μm) were used. 3% by weight
With an intrinsic viscosity of 0.7, ethylene terephthalate cyclic 3 obtained by low oligomerization in a high-temperature nitrogen atmosphere.
Polyethylene terephthalate 50 having a content of 0.4% by weight
A polyester composition A comprising 50% by weight of polybutylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 1.4 and having a molecular weight increased under vacuum in a solid phase after polymerization was used. The intrinsic viscosity of this polyester composition A was 0.75.
【００６０】ポリエステル層Ｂの原料として、ジカルボ
ン酸成分がテレフタル酸単位９０モル％、炭素数３６個
のダイマー酸単位１０モル％よりなり、ジオール成分が
エチレングリコール単位７０モル％、及びブタンジオー
ル単位３０モル％よりなるポリエステル組成物Ｂを用い
た。このポリエステル組成物Ｂの極限粘度は０．８２で
あった。As raw materials for the polyester layer B, the dicarboxylic acid component is composed of 90 mol% of terephthalic acid units, 10 mol% of dimer acid units having 36 carbon atoms, and the diol component is composed of 70 mol% of ethylene glycol units and 30 mol of butanediol units. The polyester composition B consisting of mol% was used. The intrinsic viscosity of this polyester composition B was 0.82.
【００６１】組成物Ａ及び組成物Ｂを別々の押し出し機
で溶融させ、この溶融体をダイ内で合流させた後、押し
出し急冷して未延伸積層シートを得た。The compositions A and B were melted by separate extruders, and the melts were combined in a die, extruded and quenched to obtain an unstretched laminated sheet.
【００６２】この未延伸積層シートを、予熱温度６５
℃、延伸温度１００℃で、縦方向に３．３倍延伸し、さ
らにテンター中で予熱温度６５℃、延伸温度９０℃で、
横方向に４．０倍延伸した後、２１０℃にて８秒間熱処
理を行い、１９０℃で５％の弛緩処理を行い、厚さ２０
μｍ（ポリエステル層Ａの厚み１０μｍ、ポリエステル
層Ｂの厚み１０μｍ）の二軸延伸積層フィルムを得た。
このフィルムの昇温時の結晶化ピーク温度は８８℃、ポ
リエステル層Ａの昇温時の結晶化ピーク温度は８２℃、
ポリエステル層Ｂの昇温時の結晶化ピーク温度は９８℃
であった。また、フィルムが収縮しようとする力は２．
２ｇ／４ｍｍであった。The unstretched laminated sheet is subjected to a preheating temperature of 65
At a stretching temperature of 100 ° C., stretched 3.3 times in the machine direction, and further in a tenter at a preheating temperature of 65 ° C. and a stretching temperature of 90 ° C.
After stretching 4.0 times in the transverse direction, a heat treatment was performed at 210 ° C. for 8 seconds, a 5% relaxation treatment was performed at 190 ° C., and a thickness of 20
A biaxially stretched laminated film having a thickness of 10 μm (the thickness of the polyester layer A was 10 μm and the thickness of the polyester layer B was 10 μm) was obtained.
The crystallization peak temperature at the time of temperature rise of this film was 88 ° C., the crystallization peak temperature at the time of temperature rise of the polyester layer A was 82 ° C.,
The crystallization peak temperature at the time of raising the temperature of the polyester layer B is 98 ° C.
Met. The force of the film to shrink is 2.
It was 2 g / 4 mm.
【００６３】〔フィルムラミネート金属板の作製〕予熱
したティンフリースチールの両面に、上記で作製したポ
リエステル積層フィルムのポリエステル層Ｂが金属板と
接するように、ニップロール間を通過させてラミネート
し、両面にフィルムがラミネートされた鋼板を得た。ラ
ミネート時には、初期密着性や張力変動、ニップロール
への巻付け等もなく、本実施例のフィルムのラミネート
適性は良好であった。このフィルムラミネート鋼板に、
リメルト処理（熱処理後１０〜４０℃の水槽中で急冷）
を行なった。リメルト処理後のＸ線観察によるフィルム
の配向度は５％であった。[Preparation of Film-Laminated Metal Plate] Laminated on both sides of preheated tin-free steel by passing between nip rolls so that polyester layer B of the polyester laminated film prepared above contacts the metal plate. A steel plate on which the film was laminated was obtained. At the time of lamination, there was no change in initial adhesion, tension fluctuation, winding around a nip roll, and the like, and the suitability for lamination of the film of this example was good. In this film laminated steel plate,
Remelt treatment (after heat treatment, quenched in a water bath at 10-40 ° C)
Was performed. The degree of orientation of the film by X-ray observation after the remelt treatment was 5%.
【００６４】〔フィルムラミネート金属容器の作製〕上
記で作製した両面にフィルムをラミネートした鋼板を、
板厚減少率３０％となるように、絞りしごき成形を行な
って、フィルムラミネート金属容器を成形した。成形時
には、フィルムの剥離や破れはなく、金型との離型性等
もよく、また熱処理後の急冷時にもフィルムの白化によ
る外観変化はなかった。[Preparation of Film Laminated Metal Container]
Drawing and ironing were performed so that the reduction in sheet thickness was 30%, to form a film-laminated metal container. At the time of molding, there was no peeling or tearing of the film, good releasability from the mold and the like, and there was no change in appearance due to whitening of the film even during rapid cooling after heat treatment.
【００６５】さらに外面を印刷した後、ニスを塗布し、
加熱硬化後、冷風で急冷した。After printing the outer surface, a varnish is applied,
After the heat curing, it was rapidly cooled with cold air.
【００６６】このようにして成形した容器に飲料を充填
し、タブの付いた蓋を巻き締め接合後、１２５℃で３０
分間レトルト殺菌をして、２ピース飲料缶を製造した。The container molded in this way is filled with a beverage, and a lid with a tab is wrapped and joined.
After retort sterilization for 2 minutes, a two-piece beverage can was manufactured.
【００６７】できた飲料缶は、Ｘ線観察によるフィルム
の配向℃は３％であり、レトルトによる白化、白化斑も
なく、また飲料へのオリゴマーの溶出やフィルムからの
析出もなかった。さらに流通段階で予想される外部から
の衝撃に対してもフィルムの破れ等や内容物への影響は
なく、飲料缶としての特性を兼ね備えていた。The resulting beverage can had a film orientation of 3% by X-ray observation, had no whitening or white spots due to retort, and had neither oligomers eluted in the beverage nor precipitated from the film. Furthermore, there was no influence on the contents of the film, such as tearing of the film, even from an external impact expected at the distribution stage, and the product had the characteristics as a beverage can.
【００６８】[0068]
【発明の効果】本発明のポリエステル積層フィルムは、
通常のポリエチレンテレフタレートと比べて昇温時の結
晶化ピーク温度が低いので、フィルムをリメルト処理後
急冷して非晶、無配向化しても白化することがなく、レ
トルト殺菌等が施される食品用容器、飲料用缶に用いら
れるラミネートフィルムに適している。また、一側のポ
リエステル層には滑剤が多く含有されていて離型性を有
しているので、２ピース缶のように容器成形にあたって
金型との離型性が必要とされる金属板へのラミネートフ
ィルムとしても適している。さらに、他側のポリエステ
ル層にはダイマー酸が多く含まれ、耐衝撃性に優れてい
るので、流通過程において衝撃を受けるような金属容器
用のフィルムとしても用いることができる。The polyester laminated film of the present invention is
Since the crystallization peak temperature at the time of temperature rise is lower than that of ordinary polyethylene terephthalate, the film is rapidly cooled after remelt treatment, it does not whiten even if it is amorphous and non-oriented, and it is used for foods that are subjected to retort sterilization etc. Suitable for laminated films used for containers and beverage cans. In addition, since the polyester layer on one side contains a large amount of lubricant and has releasability, it can be used for metal plates that require releasability from molds when molding containers such as two-piece cans. It is also suitable as a laminated film. Further, since the polyester layer on the other side contains a large amount of dimer acid and has excellent impact resistance, it can be used as a film for a metal container which receives an impact during the distribution process.
【００６９】また、実質無配向とされている本発明の積
層フィルムでは、無配向により金属の塑性変形を伴う加
工にも追随することができるので、そのような加工を伴
う金属板へのラミネート用フィルムにも適している。Further, since the laminated film of the present invention, which is substantially non-oriented, can follow processing involving plastic deformation of metal due to non-orientation, it can be used for lamination on a metal plate involving such processing. Also suitable for film.
【００７０】本発明のフィルムラミネート金属板は、金
属板に対するフィルム密着性が優れているので、成形や
熱処理を施すこともできる。特に、金属と接触しない側
は離型性に優れたポリエステル層で構成されているの
で、ポンチ等の金型との離型性を要求する加工、例えば
絞り成形に適している。Since the film-laminated metal plate of the present invention has excellent film adhesion to the metal plate, it can be subjected to molding or heat treatment. In particular, the side not in contact with the metal is formed of a polyester layer having excellent mold release properties, and thus is suitable for processing requiring mold release properties such as a punch, for example, drawing.
【００７１】さらに本発明の金属容器は、ラミネートさ
れているフィルムの特性に基づいて、容器の製造や食品
充填後等に行われる熱処理及び急冷によっても、白化、
オリゴマー析出がなく、また衝撃性、密着性にも優れて
いるので、外観を要求する容器の外部に用いてもよい
し、フレーバーや味などへの影響がないことを要求され
る容器内部に用いてもよい。Further, the metal container of the present invention can be whitened, heat-treated and quenched after the production of the container or after filling the food, based on the properties of the laminated film.
Since there is no oligomer precipitation, and it has excellent impact and adhesion properties, it can be used outside of containers that require appearance, or inside containers that are required to have no effect on flavor or taste. You may.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊串 英基 愛知県犬山市大字木津字前畑344番地 東 洋紡績株式会社犬山工場内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (72) Inventor Eiki Igushi 344 Maehata, Kizu-Cho, Inuyama-shi, Aichi Prefecture Inside the Inuyama Plant of Toyobo Co., Ltd.
Claims (7)
ステル積層フィルムにおいて、 一側の表層は、平均粒径１〜３μｍの滑剤を１〜５重量
％含有するポリエステル層で構成され、 他側の表層は、全酸成分の５〜１５ｍｏｌ％がダイマー
酸成分であるポリエステルを含有するポリエステル層で
構成され、 且つ前記積層フィルム全体の昇温時の結晶化ピーク温度
が８０〜１２０℃であることを特徴とするポリエステル
積層フィルム。1. A polyester laminated film in which a plurality of polyester layers are laminated, wherein one surface layer is composed of a polyester layer containing 1 to 5% by weight of a lubricant having an average particle diameter of 1 to 3 μm, and the other surface layer is Wherein 5 to 15 mol% of the total acid component is constituted by a polyester layer containing a polyester which is a dimer acid component, and a crystallization peak temperature at the time of temperature rise of the entire laminated film is 80 to 120 ° C. Polyester laminated film.
れてなるポリエステル積層フィルム。2. A polyester laminated film obtained by biaxially stretching the film according to claim 1.
層フィルムの他側に、金属板がラミネートされているこ
とを特徴とするフィルムラミネート金属板。3. A film-laminated metal plate, wherein a metal plate is laminated on the other side of the polyester laminated film according to claim 1.
記載のポリエステル積層フィルムの他側がラミネートさ
れていることを特徴とするフィルムラミネート金属容
器。4. A film-laminated metal container, wherein the other side of the polyester laminated film according to claim 1 or 2 is laminated on an inner wall surface of the metal container.
配向となるように熱処理後急冷されてなる請求項３に記
載のフィルムラミネート金属板。5. The film-laminated metal plate according to claim 3, wherein the laminated film is quenched after heat treatment so as to be substantially amorphous and non-oriented.
配向となるように熱処理後急冷されてなる請求項４に記
載のフィルムラミネート金属容器。6. The film-laminated metal container according to claim 4, wherein the laminated film is quenched after heat treatment so as to be substantially amorphous and non-oriented.
のフィルムラミネート金属容器。7. The film-laminated metal container according to claim 4, which is a two-piece can.
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