JP2005205890A - Polyester film for covering drawn/ironed can, polyester-film-coated metal plate for covering drawn/ironed can and drawn/ironed can covered with polyester film - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyester film for covering a drawn/ironed can which is applicable to a metal plate, particularly, a so-called two-piece can and is excellent in formability and adhesion, to provide a polyester-film-coated metal plate for the drawn/ironed can excellent in formability, and further to provide the drawn/ironed can covered with the polyester film excellent in dent-proof characteristic and appearance. <P>SOLUTION: The polyester film is a laminated polyester film comprising two layers of a polyester layer A and a polyester layer B, and the polyester layer B contains 1 to 8 mol%, based on the total acid components of the polyester raw material, of aliphatic dicarboxylic acids having 10 or more carbon atoms. When the laminated polyester film is stuck on the metal plate so that the layer B contacts the metal plate, the surface of the layer A has a coefficient of dynamic friction of not more than 0.30 of measured under 50°C environment using a steel ball as a slider. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、絞り・しごき缶に用いられるフィルム被覆金属板に好適な熱可塑性樹脂フィルムに関する。詳細には、絞り・しごき加工などの製缶加工性に極めて優れ、且つ耐デント性も優れるという、相反する特性を両立した金属板貼り合せ成形加工用熱可塑性樹脂フィルムに関するものである。また、本発明は該熱可塑性樹脂フィルムを被覆したフィルム被覆金属板に関し、さらに、該フィルム被覆金属板を製缶した絞り・しごき缶に関する。   The present invention relates to a thermoplastic resin film suitable for a film-coated metal plate used for a drawing / ironing can. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic resin film for metal plate laminating and forming that has both excellent properties such as drawing and ironing and can manufacturing, and excellent dent resistance. The present invention also relates to a film-coated metal plate coated with the thermoplastic resin film, and further to a drawn and ironed can made from the film-coated metal plate.

金属缶内壁面及び外壁面の腐食防止方法として、金属缶内壁面及び外壁面に熱可塑性樹脂フィルムを被覆する方法がある。例えば、食品缶詰用の金属材料に被覆するためのポリエステルフィルムが開示されている（下記特許文献１参照）。   As a method for preventing corrosion of the inner wall surface and the outer wall surface of the metal can, there is a method of covering the inner wall surface and the outer wall surface of the metal can with a thermoplastic resin film. For example, a polyester film for coating a metal material for canned food is disclosed (see Patent Document 1 below).

上記ポリエステルフィルムは耐スクラッチ性に優れていて、例えば、金属板を円筒成形し、この円筒の上下開口部分に蓋体を巻締め加工するという製缶工程において、巻締め加工などにより被覆金属板を加工する時や、フィルムが被覆された金属板（以下、「フィルム被覆金属板」という）を移送する時に、フィルム表面にスクラッチ傷が発生したりして、商品価値を低下せしめるということが少なくて済む。   The polyester film is excellent in scratch resistance. For example, in a can manufacturing process in which a metal plate is formed into a cylinder and a lid is wound around the upper and lower opening portions of the cylinder, the coated metal plate is formed by winding or the like. When processing or transporting a metal plate coated with a film (hereinafter referred to as “film-coated metal plate”), scratches on the film surface are rarely generated, reducing the commercial value. That's it.

又、上記ポリエステルフィルムは、巻締め加工時の耐スクラッチ性に優れ、かつ製缶後に食品を充填後、レトルト処理などの加熱温水処理を行った時のオリゴマー溶出量が少ないので、金属容器の内壁面に被覆するフィルムとして優れている。   In addition, the polyester film has excellent scratch resistance at the time of squeezing and has a small amount of oligomer elution when heated after hot water treatment such as retort treatment after filling foods after making cans. It is excellent as a film covering a wall surface.

ところで、食品用缶には、金属板を円筒成形してなる金属円筒の上下開口部に蓋体を取り付けてなる、所謂３ピース缶の他に、金属板を深絞り成形して容器部を形成し、この容器部の上面開口部に蓋体を巻締め加工してなる、所謂２ピース缶がある。   By the way, for food cans, in addition to the so-called three-piece cans, which are formed by cylindrically forming a metal plate, a lid is attached to the upper and lower openings of the metal cylinder, and a metal plate is deep-drawn to form a container part. In addition, there is a so-called two-piece can formed by winding a lid on the upper surface opening of the container.

３ピース缶の場合には、フィルム被覆金属板は円筒状に成形されるだけであるが、２ピース缶の場合には、フィルム被覆金属板は、絞り・しごき成形されることになる。従って２ピース缶に適用するためには、フィルムが、金属板の成形に追随して成形されるという良好な成形性を有し、金属板に対する密着性が優れている必要がある。成形性が不十分であったり、金属板に対するフィルムの密着性が不十分な場合には、フィルムが金属板から剥がれるという、所謂デラミネーション現象が起こったり、２ピース缶の容器部の作製時にフィルムが破れてしまう等の不具合が発生する。２ピース缶に適用するためには下記の数式１で表される缶壁部の板厚減少率が高い加工に耐えるフィルムが必要である。
板厚減少率（％）＝（（元板厚−缶壁部板厚）／元板厚））×１００ … 数式１ In the case of a three-piece can, the film-coated metal plate is only formed into a cylindrical shape, but in the case of a two-piece can, the film-coated metal plate is formed by drawing and ironing. Therefore, in order to apply to a two-piece can, it is necessary that the film has good formability such that the film is formed following the formation of the metal plate and has excellent adhesion to the metal plate. If the moldability is insufficient or the film has insufficient adhesion to the metal plate, the film may be peeled off from the metal plate, so-called delamination phenomenon occurs, or the film is produced during the production of the container part of a two-piece can Such as tearing occurs. In order to apply to a two-piece can, a film that can withstand processing with a high plate thickness reduction rate of the can wall represented by the following formula 1 is required.
Sheet thickness reduction rate (%) = ((original plate thickness−can wall thickness) / original plate thickness)) × 100

さらに、絞り加工では、深絞り成形用加工ポンチの下降・上昇を繰返しながらフィルム被覆金属板を容器状に加工していくため、容器内壁面側に被覆されるフィルムにおいてはポンチとの離型性が要求され、同様に容器外壁面に被覆されるフィルムにおいてはダイスとの離型性が要求される。即ち、２ピース缶用の被覆フィルムにおいて良好な製缶性を得るには、密着性と離型性という相反する要素を兼ね備える必要があり、この点で前出の特許文献１に開示されたポリエステルフィルムは、２ピース缶用の被覆フィルムとして使用するには不十分なものであった。   Furthermore, in the drawing process, the film-coated metal plate is processed into a container shape while repeating the lowering and raising of the deep drawing forming punch, so that the film coated on the inner wall surface of the container can be released from the punch. In the same manner, a film coated on the outer wall surface of the container is required to release from the die. That is, in order to obtain good canability in a coating film for a two-piece can, it is necessary to have conflicting elements of adhesion and releasability. In this respect, the polyester disclosed in the above-mentioned Patent Document 1 The film was insufficient for use as a coating film for a two-piece can.

また、製缶され、食品充填後の流通段階や低温保管時に、外部からの衝撃を受けてフィルムの破れ等が発生すると、容器内の食品の品位を著しく損なうことになるため、該フィルムには耐衝撃性、耐腐蝕性（これらをまとめて耐デント性とする）が要求されることとなる。即ち、２ピース缶用の被覆フィルムにおいては上記の製缶性と耐デント性を両立させることが必要となり、この点で前出の特許文献１に開示されたポリエステルフィルムは、２ピース缶用の被覆フィルムとして使用するには不十分なものであった。
特開平７―２２７９４６号公報 In addition, if the film is torn and the film breaks due to impact from the outside during the distribution stage after food filling or during low temperature storage, the quality of the food in the container will be significantly impaired. Impact resistance and corrosion resistance (these are collectively referred to as dent resistance) are required. That is, in the covering film for two-piece cans, it is necessary to make both the above-mentioned can-making property and dent resistance compatible. In this respect, the polyester film disclosed in the above-mentioned Patent Document 1 is for two-piece cans. It was insufficient for use as a coating film.
JP-A-7-227946

本発明の目的はこのような事情に鑑みてなされたものであり、金属板、特に所謂２ピース缶用の金属板被覆フィルムとして適用可能な、良好な成形性を有し、密着性に優れた絞り・しごき缶被覆用ポリエステルフィルムを提供し、該フィルムを被覆した、成形加工性に優れた絞り・しごき缶用ポリエステルフィルム被覆金属板を提供し、さらに、該フィルム被覆金属板を用いた、耐デント性に優れ、外観特性にも優れるポリエステルフィルム被覆絞り・しごき缶を提供することにある。   The object of the present invention has been made in view of such circumstances, and has good formability and excellent adhesion, which can be applied as a metal plate, particularly a metal plate coating film for a so-called two-piece can. A polyester film for drawing / ironing can coating is provided, and a polyester film-covered metal plate for drawing / ironing can excellent in moldability that is coated with the film is provided. It is an object of the present invention to provide a polyester film-coated drawn and ironed can that has excellent dent properties and excellent appearance characteristics.

上記目的を達成するために、本発明は下記の構成を有する。
（１）ポリエステルＡ層とポリエステルＢ層の二層よりなり、該ポリエステルＢ層が、ポリエステル原料成分中の全酸成分の１〜８モル％が炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸であるポリエステルよりなる積層ポリエステルフィルムであって、該積層ポリエステルフィルムは、該積層ポリエステルフィルムを該ポリエステルＢ層が金属板に接するように金属板に貼り合わせ、該積層ポリエステルフィルムの融点以上の熱で再溶融して急速冷却させた後、５０℃環境下で鋼球を滑走子としたときの該ポリエステルＡ層表面の動摩擦係数が、０．３０以下であることを特徴とする絞り・しごき缶被覆用ポリエステルフィルム。
（２）前記ポリエステルＡ層が金属板との非被覆面側となり、かつワックスを含有してなることを特徴とする（１）に記載の絞り・しごき缶被覆用ポリエステルフィルム。
（３）前記（１）又は（２）記載の絞り・しごき缶被覆用ポリエステルフィルムを、前記ポリエステルＢ層を被覆面として、金属板の少なくとも一方の面に被覆してなることを特徴とする、絞り・しごき缶用ポリエステルフィルム被覆金属板。
（４）前記（３）記載の絞り・しごき缶用ポリエステルフィルム被覆金属板を成形加工してなることを特徴とする、ポリエステルフィルム被覆絞り・しごき缶。 In order to achieve the above object, the present invention has the following configuration.
(1) It consists of two layers of a polyester A layer and a polyester B layer, and the polyester B layer is a polyester in which 1 to 8 mol% of the total acid component in the polyester raw material component is an aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms. The laminated polyester film is formed by laminating the laminated polyester film to a metal plate so that the polyester B layer is in contact with the metal plate, and remelting with heat equal to or higher than the melting point of the laminated polyester film. A polyester film for squeezing and ironing can coating, characterized in that the dynamic friction coefficient of the surface of the polyester A layer when a steel ball is used as a slider in an environment of 50 ° C. after rapid cooling is 0.30 or less.
(2) The polyester film for covering drawn and ironed cans according to (1), wherein the polyester A layer is on the non-coated surface side with a metal plate and contains a wax.
(3) The drawn / ironing can coating polyester film according to (1) or (2) is formed by coating at least one surface of a metal plate with the polyester B layer as a coating surface, Polyester film coated metal plate for drawing and ironing cans.
(4) A polyester film-coated drawn and ironed can obtained by molding the polyester film-coated metal plate for drawn and ironed can according to (3).

本発明の絞り・しごき缶被覆用フィルムは、特に２ピース缶用の被覆フィルムとして使用した場合、良好な成形性を有し、極めて密着性に優れたフィルムであり、該フィルムを被覆した本発明のフィルム被覆金属板は成形加工性に優れ、さらに、該フィルム被覆金属板を成形加工した本発明のフィルム被覆金属缶は耐デント性に優れ、また外観特性にも優れるものである。   The film for squeezing and ironing can coating of the present invention is a film having good moldability and extremely excellent adhesion, particularly when used as a coating film for a two-piece can. The film-coated metal plate is excellent in moldability, and the film-coated metal can of the present invention obtained by molding the film-coated metal plate is excellent in dent resistance and in appearance characteristics.

本発明の絞り・しごき缶被覆用ポリエステルフィルムは、ポリエステルＡ層及びポリエステルＢ層の二層構成であり、それぞれ、耐熱性および保香性などの点から熱可塑性ポリエステル樹脂から主としてなり、該ポリエステルＢ層を金属板に接する層とする積層ポリエステルフィルムである。   The polyester film for covering a drawn and ironed can of the present invention has a two-layer structure of a polyester A layer and a polyester B layer, each of which is mainly composed of a thermoplastic polyester resin in terms of heat resistance and fragrance retention. It is a laminated polyester film having a layer in contact with a metal plate.

前記ポリエステルＡ層を構成する成分としては、本フィルムの特性を損なわない範囲で、どのジカルボン酸成分・ジオール成分を用いてもよい。   As a component which comprises the said polyester A layer, you may use which dicarboxylic acid component and diol component in the range which does not impair the characteristic of this film.

例えば、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、その他オキシカルボン酸、脂環族ジカルボン酸を用いることができる。   For example, as dicarboxylic acid components, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, other oxycarboxylic acids, alicyclics Dicarboxylic acids can be used.

また、ジオール成分としてはエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコールが使用できる。   The diol component includes ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, neopentylglycol and other aliphatic glycols, cyclohexanedimethanol and other alicyclic glycols, bisphenol A, bisphenol S and other aromatic glycols. Can be used.

本発明の絞り・しごき缶被覆用フィルムにおいて、上記ポリエステルＡ層を構成する熱可塑性ポリエステル樹脂は、更に詳細には結晶性のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とを配合した混合ポリエステルを主成分として使用することが好ましい。   In the film for covering drawn and ironed cans of the present invention, the thermoplastic polyester resin constituting the polyester A layer is more specifically mixed polyester in which crystalline polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT) are blended. Is preferably used as the main component.

上記混合ポリエステルを使用する場合、ＰＥＴ／ＰＢＴ＝２０〜８０／８０〜２０重量％、特に４０〜６０／６０〜４０重量％の比率で配合することが好ましい。ポリブチレンテレフタレートの比率が２０重量％未満であると飲食料品の充填プロセスにおける温水処理によって被覆フィルムが不均一に白化するという外観不良をもたらす場合があり、８０重量％を超えると白化防止という前記の機能が飽和し、かつ生産性・原料コストの面からも経済的に不利になる可能性があるためである。   When using the said mixed polyester, it is preferable to mix | blend by the ratio of PET / PBT = 20-80 / 80-20 weight%, especially 40-60 / 60-40 weight%. When the ratio of polybutylene terephthalate is less than 20% by weight, the coating film may be unevenly whitened by hot water treatment in the food and beverage filling process, and when it exceeds 80% by weight, whitening prevention may occur. This is because there is a possibility that this function is saturated and that it is economically disadvantageous in terms of productivity and raw material costs.

本発明の絞り・しごき缶被覆用フィルムは、上記積層ポリエステルフィルムを、ポリエステルＢ層を金属板に接する層として金属板上に貼り合わせてフィルム被覆金属板とし、そのフィルムの融点以上の熱で再溶融して急速冷却させた後、５０℃環境下で鋼球を滑走子としたときのフィルム表面（即ちポリエステルＡ層表面）の動摩擦係数が０．３０以下であることが必要である。該動摩擦係数が０．３０を超えると、成形加工性（製缶性）が低下し収率が悪くなるため好ましくない。   The film for covering a drawn and ironed can of the present invention is a film-coated metal plate obtained by laminating the above-mentioned laminated polyester film on a metal plate as a layer in contact with the metal plate. After melting and rapid cooling, the dynamic friction coefficient of the film surface (that is, the polyester A layer surface) when a steel ball is used as a slider in an environment of 50 ° C. needs to be 0.30 or less. If the dynamic friction coefficient exceeds 0.30, molding processability (can manufacturing ability) is lowered and the yield is deteriorated, which is not preferable.

本発明の絞り・しごき缶被覆用フィルムにおいて、フィルム表面の動摩擦係数０．３０以下を達成するためには、金属板との非接触面側となるポリエステルＡ層側にワックスが添加されており、且つ後述するポリエステルＢ層のポリエステル原料成分中の炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸含有量が全酸成分の１〜８モル％の範囲内であることが必要である。   In the film for covering a drawn and ironed can of the present invention, in order to achieve a coefficient of dynamic friction of 0.30 or less on the film surface, a wax is added to the polyester A layer side which is the non-contact surface side with the metal plate, In addition, it is necessary that the aliphatic dicarboxylic acid content having 10 or more carbon atoms in the polyester raw material component of the polyester B layer described later is in the range of 1 to 8 mol% of the total acid component.

添加されるワックスとしてはポリオレフィン系ワックス、ポリエステル系ワックス等の合成ワックス、カルナバワックス等の天然ワックス等が使用できる。例えばポリエチレンワックス等が好適に使用される。   As the added wax, synthetic waxes such as polyolefin wax and polyester wax, natural waxes such as carnauba wax, and the like can be used. For example, polyethylene wax is preferably used.

前記ポリエステルＡ層側に添加されるワックス量は特に限定しないが、ポリエステルＡ層の構成樹脂に対し５００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲で添加されることが好ましい。５００ｐｐｍ未満では、５０℃環境下での鋼球を滑走子としたときのフィルム表面の動摩擦係数が０．３０以下となりにくく成形加工性の向上効果が得られない場合があり、２０００ｐｐｍを越えて含有しても成形加工性の効果が変わらず、コスト的に不利になり易いからである。   The amount of wax added to the polyester A layer side is not particularly limited, but is preferably added in the range of 500 ppm to 2000 ppm with respect to the constituent resin of the polyester A layer. If it is less than 500 ppm, the dynamic friction coefficient of the film surface when a steel ball in a 50 ° C. environment is used as a slider is less than 0.30, and the effect of improving moldability may not be obtained. Even if it does, the effect of moldability does not change, and it tends to be disadvantageous in terms of cost.

該ポリエステルＡ層側には滑剤として不活性無機粒子や架橋高分子粒子等を用いることが好ましい。滑剤量も特に限定しないが、０．０１〜２重量％の範囲であることが好ましい。当該フィルムが絞り加工を受ける際に、ポンチやダイスとスムーズに離型させるために、０．０１重量％以上の滑剤量が好ましいからである。一方、２重量％を超える量を含有しても離型性の効果が変わらず、コスト的に不利になり易いからである。   It is preferable to use inert inorganic particles, crosslinked polymer particles, or the like as a lubricant on the polyester A layer side. The amount of lubricant is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 2% by weight. This is because when the film is subjected to drawing, a lubricant amount of 0.01% by weight or more is preferable in order to release it smoothly from a punch or a die. On the other hand, even if it contains an amount exceeding 2% by weight, the effect of releasability does not change and it tends to be disadvantageous in terms of cost.

前記の不活性無機粒子としては、シリカ、アルミナ、カオリン、クレー、酸化チタン、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、フッ化リチウム、硫酸バリウム、カーボンブラック等が使用できる。   Examples of the inert inorganic particles include silica, alumina, kaolin, clay, titanium oxide, calcium phosphate, calcium carbonate, lithium fluoride, barium sulfate, and carbon black.

また前記の架橋高分子粒子としては、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等のアクリル系単量体、スチレンやアルキル置換スチレン等のスチレン系単量体等と、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、エチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメチルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメチルアクリレート等の架橋性単量体との共重合体；メラミン系樹脂；ベンゾグアナミン系樹脂；フェノール系樹脂；シリコン含有系樹脂等が使用できる。   Examples of the crosslinked polymer particles include acrylic monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters and methacrylic acid esters, styrene monomers such as styrene and alkyl-substituted styrene, and divinylbenzene. , Divinyl sulfone, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethyl acrylate, copolymers with crosslinkable monomers such as pentaerythritol tetramethyl acrylate; melamine resin; benzoguanamine resin; phenol resin; silicon-containing resin Etc. can be used.

前記粒子系滑剤の平均粒径は、１〜３μｍが好ましい。１μｍ未満ではポンチ離型性の改良効果が発現できない場合が多いからであり、逆に３μｍを越えるとポンチ離型性の向上効果が飽和する一方、摩耗による滑剤の脱落が起こりやすくなったり、金属板との被覆時にフィルム破断が起こる場合があるからである。   The average particle diameter of the particulate lubricant is preferably 1 to 3 μm. If it is less than 1 μm, the improvement effect of punch releasability may not be manifested in many cases. Conversely, if it exceeds 3 μm, the improvement effect of punch releasability is saturated. This is because film breakage may occur during coating with the plate.

フィルム表面の動摩擦係数は温度によって変化する。この動摩擦係数の温度変化は少ないほど好ましい。絞り加工においては、ポンチの下降・上昇を繰返しながらフィルム被覆金属板を容器状に加工していくため、加工開始から終了までに摩擦による温度上昇が避けられず、動摩擦係数の温度変化が大きいと加工ポンチの離型性が変化し、成形性が劣化する可能性があるためである。   The coefficient of dynamic friction on the film surface varies with temperature. The smaller the temperature change of the dynamic friction coefficient, the better. In the drawing process, the film-coated metal plate is processed into a container shape while repeating the lowering and raising of the punch, so a temperature increase due to friction is inevitable from the start to the end of processing, and the temperature change of the dynamic friction coefficient is large. This is because the mold release property of the processing punch changes and the moldability may deteriorate.

動摩擦係数の温度変化は、加工開始時（フィルム表面温度約２３℃）から加工終了時（同約５０℃）までの動摩擦係数の変化割合として次式の動摩擦係数比で表され、この値が１に近いほど良好だが、１．３以下であれば大きな問題は生じない。
（５０℃での動摩擦係数）÷（２３℃での動摩擦係数）＝動摩擦係数比 The temperature change of the dynamic friction coefficient is expressed by the following dynamic friction coefficient ratio as a change ratio of the dynamic friction coefficient from the start of processing (film surface temperature about 23 ° C.) to the end of processing (about 50 ° C.). The closer it is to the better, the better, but if it is 1.3 or less, no major problems will occur.
(Dynamic friction coefficient at 50 ° C.) ÷ (Dynamic friction coefficient at 23 ° C.) = Dynamic friction coefficient ratio

また、本発明の絞り・しごき缶被覆用ポリエステルフィルムの表面層、即ちポリエステルＡ層においては製缶ラインでの防汚性、缶内面への使用の場合における保香性等の点から低分子量化合物含有量が少ないものほど好ましく、エチレンテレフタレート環状三量体をはじめとするオリゴマー環状三量体の含有量は、好ましくは０．７重量％以下である。これはフィルムからオリゴマーが析出するのを抑制し、製缶ラインが汚染されにくくするためである。また、缶内面に用いる場合には飲料などの食料品を充填し、レトルト処理などの加熱処理を行ったときに、オリゴマーが多量に溶出し、更にこのオリゴマーが食品に移行して、食品の味や匂いに対して悪影響を及ぼすことを防ぐためである。   In addition, the surface layer of the polyester film for covering drawn and ironed cans of the present invention, that is, polyester A layer, is a low molecular weight compound from the viewpoint of antifouling properties in a can-making line, aroma retention in the case of use on the inner surface of cans, etc. The smaller the content, the better. The content of the oligomeric cyclic trimer including ethylene terephthalate cyclic trimer is preferably 0.7% by weight or less. This is for suppressing oligomer precipitation from a film and making a can-making line hard to be contaminated. In addition, when used on the inner surface of a can, when food products such as beverages are filled and heat treatment such as retort treatment is performed, a large amount of oligomers are eluted, and the oligomers migrate to foods, resulting in the taste of food. This is to prevent adverse effects on odors and smells.

前記のオリゴマー環状三量体含有量を０．７重量％以下にする方法は特に限定しないが、例えば、［１］フィルム形成後に、このフィルムから水または有機溶剤で環状三量体を抽出除去する方法、［２］環状三量体の少ないポリエステルを用いる方法などが挙げられる。これらのうち、［２］の方法の方が経済的で好ましい。   The method for setting the oligomer cyclic trimer content to 0.7% by weight or less is not particularly limited. For example, [1] After film formation, the cyclic trimer is extracted and removed from the film with water or an organic solvent. And [2] a method using a polyester having a small amount of cyclic trimer. Of these, the method [2] is more economical and preferable.

上記［２］の方法において、環状三量体の含有量の少ないポリエステルを製造する方法も限定されず、固相重合法；重合後、減圧加熱処理により、あるいは水または有機溶剤による抽出により環状三量体を抽出除去する方法；及びこれらの方法を組み合わせた方法などが挙げられる。特に、固相重合法により環状三量体含有量の少ないポリエステルを製造した後、得られたポリエステルを水で抽出してさらに環状三量体を低減させる方法は、フィルム形成工程での環状三量体の生成量も低減できるので最も好ましい。   In the above method [2], the method for producing a polyester having a low cyclic trimer content is not limited, and the solid phase polymerization method; after the polymerization, by heat treatment under reduced pressure or by extraction with water or an organic solvent, And a method for extracting and removing the polymer; and a method combining these methods. In particular, after producing a polyester having a low cyclic trimer content by solid phase polymerization, the method of extracting the obtained polyester with water to further reduce the cyclic trimer is the cyclic trimer in the film forming step. Since the amount of body production can also be reduced, it is most preferable.

本発明の絞り・しごき缶被覆用フィルムにおいて、金属板に接する層であるポリエステルＢ層は、そのポリエステル原料成分中の全酸成分の１〜８モル％が、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸であることが必要である。特に好ましくは２〜４モル％の範囲である。炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸はフィルムの耐衝撃性を向上させるために含有されるもので、含有量が１モル％未満では、低温（約５℃）での耐衝撃性が得られず、フィルムが破れたり、傷が入ったりして好ましくない。一方、含有量が４モル％を超えると、製缶条件によっては製缶性に低下がみられる場合があり、８モル％を越えると前記した動摩擦係数を０．３０以下に抑えることが困難になり、製缶性が著しく悪化し収率が低下するため好ましくない。炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸としては、デカンジカルボン酸、ダイマー酸等を挙げることができる。又、炭素数１０以下の脂肪族ジカルボン酸では上記したフィルムの耐衝撃性の向上効果は得られず好ましくない。   In the squeezing / ironing can coating film of the present invention, the polyester B layer that is in contact with the metal plate is an aliphatic dicarboxylic acid in which 1 to 8 mol% of the total acid component in the polyester raw material component has 10 or more carbon atoms. It is necessary to be. Especially preferably, it is the range of 2-4 mol%. Aliphatic dicarboxylic acids having 10 or more carbon atoms are contained to improve the impact resistance of the film. If the content is less than 1 mol%, impact resistance at low temperatures (about 5 ° C.) cannot be obtained. It is not preferable because the film is torn or scratched. On the other hand, if the content exceeds 4 mol%, the canability may be lowered depending on the canning conditions. If the content exceeds 8 mol%, it is difficult to suppress the above-mentioned dynamic friction coefficient to 0.30 or less. This is not preferable because canability is significantly deteriorated and the yield is lowered. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms include decanedicarboxylic acid and dimer acid. Further, aliphatic dicarboxylic acids having 10 or less carbon atoms are not preferable because the above-described effect of improving the impact resistance of the film cannot be obtained.

本発明の絞り・しごき缶被覆用フィルムにおいて、ポリエステルＢ層は、ポリエステルＢ層のポリエステル原料成分中の全酸成分の１〜８モル％が、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸であること以外は特に限定されないが、耐熱性および保香性などの点からポリエチレンテレフタレートを主成分として用いることが好ましい。例えばジカルボン酸成分としてテレフタル酸と上記ダイマー酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールを用いた共重合ポリエチレンテレフタレート（共重合ＰＥＴ）を構成成分とした、混合ポリエステル樹脂を用いることができる。詳細には原料成分中のジカルボン酸成分がテレフタル酸単位（ａ）モル％、ダイマー酸（炭素数３６個）単位（ｂ）モル％よりなり、ジオール成分がエチレングリコール単位１００モル％であるダイマー酸共重合ＰＥＴ（ｃ）重量％と、ＰＥＴ残部とを混合した、混合ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。ここでａ、ｂ、ｃは、ａ＋ｂ＝１００、ｂ×ｃ÷１００＝１〜８となるように設定すれば良く、例えばａ＝９０、ｂ＝１０、ｃ＝４０で配合した場合、ポリエステルＢ層のポリエステル原料成分中の炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸の割合は、全酸成分の４モル％となる。   In the drawn / ironing can coating film of the present invention, the polyester B layer is an aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms, in which 1 to 8 mol% of the total acid component in the polyester raw material component of the polyester B layer is Is not particularly limited, but it is preferable to use polyethylene terephthalate as a main component from the viewpoint of heat resistance and fragrance retention. For example, a mixed polyester resin comprising terephthalic acid and the above-mentioned dimer acid as a dicarboxylic acid component and a copolymerized polyethylene terephthalate (copolymerized PET) using ethylene glycol as a diol component can be used. Specifically, the dicarboxylic acid component in the raw material component is composed of terephthalic acid units (a) mol%, dimer acid (36 carbon atoms) units (b) mol%, and the diol component is ethylene glycol units 100 mol%. It is preferable to use a mixed polyester resin in which copolymerized PET (c) wt% and PET remainder are mixed. Here, a, b and c may be set such that a + b = 100, b × c ÷ 100 = 1 to 8, for example, when blended with a = 90, b = 10 and c = 40, polyester B The proportion of the aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms in the polyester raw material component of the layer is 4 mol% of the total acid component.

前記ポリエステルＢ層を構成する成分としては、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸を１〜８モル％含む他は、本フィルムの特性を損なわない範囲で、どのジカルボン酸成分・ジオール成分を用いてもよい。   As the component constituting the polyester B layer, any dicarboxylic acid component / diol component is used as long as it does not impair the characteristics of the film except that it contains 1 to 8 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms. Also good.

例えば、ジカルボン酸成分として、上記テレフタル酸の他に、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、その他オキシカルボン酸、脂環族ジカルボン酸を用いることができる。   For example, as the dicarboxylic acid component, in addition to the above terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, other oxycarboxylic acids, alicyclics Dicarboxylic acids can be used.

また、ジオール成分としては上記エチレングリコールの他に、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコールが使用できる。   In addition to the above ethylene glycol, the diol component includes aliphatic glycols such as propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol and neopentylglycol, alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol, bisphenol A, bisphenol S and the like. Aromatic glycols can be used.

上記ポリエステルＡ層及びポリエステルＢ層に用いられるポリエステルは、ジカルボン酸とジオールとを直接反応させる直接エステル化法；ジカルボン酸ジメチルエステルとジオールとを反応させるエステル交換法などの従来公知の方法により合成される。これらの方法はそれぞれ、回分式および連続式のいずれの方法で行ってもよい。あるいは、分子量を高めるために固相重合法を用いてもよい。固相重合法は、前記のように環状三量体の含有量を低減させる点からも好ましい。このようにして合成されるポリエステルは、当該フィルムに１種類だけ含まれていてもよいし、２種以上が混合して含まれていてもよい。   The polyester used in the polyester A layer and the polyester B layer is synthesized by a conventionally known method such as a direct esterification method in which a dicarboxylic acid and a diol are directly reacted; a transesterification method in which a dicarboxylic acid dimethyl ester is reacted with a diol. The Each of these methods may be performed by either a batch method or a continuous method. Alternatively, a solid phase polymerization method may be used to increase the molecular weight. The solid phase polymerization method is also preferable from the viewpoint of reducing the content of the cyclic trimer as described above. The polyester synthesized in this manner may be included in the film in a single type or in a mixture of two or more types.

上記ポリエステルＡ層及びポリエステルＢ層に用いられるポリエステルには、上記化合物の他、必要に応じて、無機微粒子、非相溶の熱可塑性樹脂、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、帯電防止剤、潤滑剤、結晶核剤などの添加剤が含有され得る。特に酸化防止剤を０．０１〜１重量％含有することは好ましい実施態様である。   In addition to the above compounds, the polyester used for the polyester A layer and the polyester B layer includes inorganic fine particles, incompatible thermoplastic resins, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, and plasticizers as necessary. , Additives such as pigments, antistatic agents, lubricants, crystal nucleating agents and the like may be included. In particular, the inclusion of 0.01 to 1% by weight of an antioxidant is a preferred embodiment.

また、前記ポリエステルＡ層及びポリエステルＢ層に用いられるポリエステルは、昇温時の結晶化ピーク温度が５０〜１５０℃の範囲に存在することが好ましい。結晶化ピーク温度が５０℃より低いと成膜性が悪化するおそれがあり、逆に１５０℃を超えると温水処理時に結晶白化を起こし易くなる場合があるためである。   Moreover, it is preferable that the polyester used for the said polyester A layer and polyester B layer exists in the range whose crystallization peak temperature at the time of temperature rising is 50-150 degreeC. This is because if the crystallization peak temperature is lower than 50 ° C., the film formability may be deteriorated, and conversely if it exceeds 150 ° C., crystal whitening may easily occur during hot water treatment.

前記各種成分を混合したときの前記ポリエステルＡ層及びポリエステルＢ層に用いられるポリエステルの極限粘度は、０．６〜１．２ｄｌ（デシリットル）／ｇの範囲であることが好ましい。極限粘度が０．６ｄｌ／ｇ未満の場合には、得られるフィルムの力学特性が低下するおそれがあり、１．２ｄｌ／ｇを越えても力学特性の効果は変わらず、また原料のポリエステルの生産性も低下し、経済的に不利になる場合があるからである。   The intrinsic viscosity of the polyester used for the polyester A layer and the polyester B layer when the various components are mixed is preferably in the range of 0.6 to 1.2 dl (deciliter) / g. If the intrinsic viscosity is less than 0.6 dl / g, the mechanical properties of the resulting film may be deteriorated. Even if it exceeds 1.2 dl / g, the effect of the mechanical properties does not change, and the production of the raw material polyester This is because there is a case where the property is lowered and it is economically disadvantageous.

本発明の絞り・しごき缶被覆用フィルムは前記したようにポリエステルＡ層及びポリエステルＢ層を積層してなる二層構成である。積層方法も特に制限はなく、例えばＡ層用ポリエステルとＢ層用ポリエステルをそれぞれ別の押出機で所定の温度で溶融し、それぞれの溶融体をダイ内で合流させた後、冷却ドラム上にフィルム状に押し出し、積層フィルムとする多層押出し法で製造してもよいし、あるいは押出し被覆法等で製造してもよい。積層後は、必要に応じて急冷し、延伸処理を施して本発明の積層ポリエステルフィルムを得ることができる。   As described above, the drawn / ironing can coating film of the present invention has a two-layer structure in which a polyester A layer and a polyester B layer are laminated. The lamination method is also not particularly limited. For example, the polyester for layer A and the polyester for layer B are melted at predetermined temperatures by separate extruders, and the melts are merged in a die, and then a film is formed on a cooling drum. It may be manufactured by a multilayer extrusion method in which the film is extruded into a laminated film, or may be manufactured by an extrusion coating method or the like. After lamination, the laminated polyester film of the present invention can be obtained by quenching as necessary and performing a stretching treatment.

本発明の積層ポリエステルフィルムにおいて、ポリエステルＡ層とポリエステルＢ層の層比率は３０〜７０／７０〜３０重量％であることが好ましく、特に好ましくは５０〜６０／５０〜４０重量％の比率である。ポリエステルＢ層の比率が３０重量％未満では、耐衝撃吸収層としてのポリエステルＢ層が薄くなるため、低温（約５℃）での耐衝撃性が得られないおそれがあり、７０重量％を超えると逆にポリエステルＢ層が厚くなりすぎて成膜性、耐熱性が低下する場合があり、又、前記した動摩擦係数を０．３０以下に抑えることが困難になり、製缶性が悪化し収率が低下する可能性が高くなるからである。   In the laminated polyester film of the present invention, the layer ratio of the polyester A layer and the polyester B layer is preferably 30 to 70/70 to 30% by weight, particularly preferably 50 to 60/50 to 40% by weight. . If the ratio of the polyester B layer is less than 30% by weight, the polyester B layer as the shock-absorbing absorption layer becomes thin, so that impact resistance at low temperature (about 5 ° C.) may not be obtained, and exceeds 70% by weight. On the contrary, the polyester B layer may become too thick and the film formability and heat resistance may be lowered. Also, it becomes difficult to keep the above dynamic friction coefficient to 0.30 or less, and the can manufacturing property is deteriorated. This is because there is a high possibility that the rate will decrease.

また、ポリエステルＢ層は、金属板との接着性を向上させるため、その表面に水分散型高分子化合物からなるコーティング層を有していても良い。本発明において、水分散型高分子とはそれ自身は水には不溶であるが、水系溶媒に分散または溶解することが出来る高分子化合物をいう。具体的には分子内に親水性基を有するモノマー成分を共重合した高分子化合物が挙げられる。このような高分子化合物を用いることにより金属板との優れた密着強度を実現することが出来る。また、有機溶剤を使用しないことにより、人体や環境への影響を低減することが出来る。   Moreover, in order to improve the adhesiveness with a metal plate, the polyester B layer may have the coating layer which consists of a water dispersion-type high molecular compound on the surface. In the present invention, the water-dispersible polymer refers to a polymer compound that is insoluble in water but can be dispersed or dissolved in an aqueous solvent. Specific examples include a polymer compound obtained by copolymerizing a monomer component having a hydrophilic group in the molecule. By using such a polymer compound, excellent adhesion strength with the metal plate can be realized. Moreover, the influence on a human body or an environment can be reduced by not using an organic solvent.

上記水分散型高分子化合物からなるコーティング層については、所謂コーティングにより、１ｎｍ〜５０ｎｍの厚みに制御されてなることが好ましい。コート厚みが１ｎｍ以下ではコート層が所謂膜割れを起こし、適正な樹脂膜を形成しにくく、５０ｎｍを超えても過剰品質であり、経済的に好ましくないからである。このコーティング処理に関しては、ポリエステルＡ層及びポリエステルＢ層の成膜中（インライン）の延伸膜でも成膜後（オフライン）のフィルムに処理してもどちらでも良い。   The coating layer made of the water-dispersed polymer compound is preferably controlled to a thickness of 1 nm to 50 nm by so-called coating. This is because if the coat thickness is 1 nm or less, the coat layer causes so-called film cracking, and it is difficult to form an appropriate resin film. Regarding this coating treatment, either a stretched film during the formation of the polyester A layer and the polyester B layer (in-line) or a film after film formation (off-line) may be used.

上記水分散型高分子化合物としては、親水性基を有するモノマー成分を共重合したポリエステル樹脂が挙げられる。親水性基とは、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基または、それらの誘導体や金属塩基、エーテル基等であり、これらの基を分子内に含むモノマーを共重合し、水に分散可能な状態で存在するものである。   Examples of the water-dispersed polymer compound include polyester resins obtained by copolymerizing a monomer component having a hydrophilic group. The hydrophilic group is, for example, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a derivative or metal base thereof, an ether group, or the like, and a monomer containing these groups in the molecule is copolymerized to form water. It exists in a dispersible state.

親水性基を含むモノマーとしては、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸等のスルホン酸含有モノマーの金属塩等が挙げられる。   Specific examples of the monomer containing a hydrophilic group include polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, polyglycerin, 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, and 5 (4-sulfophenoxy) isophthalate. Examples thereof include metal salts of sulfonic acid-containing monomers such as acids.

また、上記共重合ポリエステルに、親水性基を有するピニル系モノマーをグラフト重合させる方法がある。上記親水性基を有するビニル系モノマーとしては、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、アミド基等を含むもの、親水性基に変化させることができる基としては酸無水物基、グリシジル基、クロル基などを含むものが挙げられる。なかでもカルボキシル基を有するものが好ましい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、及びそれらの塩等のモノマーである。   In addition, there is a method in which the copolymer polyester is graft-polymerized with a pinyl monomer having a hydrophilic group. Examples of the vinyl monomer having a hydrophilic group include a carboxyl group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, an amide group, and the like, and groups that can be changed to a hydrophilic group include an acid anhydride group, a glycidyl group, and a chloro group. Etc. are included. Of these, those having a carboxyl group are preferred. For example, monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and salts thereof.

尚、上記コーティング層については、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上であることが好ましい。   In addition, about the said coating layer, it is preferable that a glass transition temperature (Tg) is 60 degreeC or more.

本発明の絞り・しごき缶被覆用ポリエステルフィルムは二軸延伸フィルムであっても、無延伸フィルムであってもよい。ここで、二軸延伸法としては、遂次二軸延伸、同時二軸延伸、それらを組み合わせたいずれの方法であってもよい。そして遂次二軸延伸の場合は、一般的には縦方向に延伸した後、横方向に延伸する方法が採用されているが、逆の順序で延伸する方法で実施してもかまわない。また二軸延伸後、熱処理によりポリエステルの配向を固定することが好ましいが、二軸延伸後、熱処理工程に供する前に長手方向および／または幅方向に再延伸を行ってもよい。さらに、延伸工程またはその前後において、フィルムの片面または両面にコロナ放電処理や所定の塗布処理を施すことも何ら制限を受けない。   The drawn / ironing can coating polyester film of the present invention may be a biaxially stretched film or an unstretched film. Here, the biaxial stretching method may be any of sequential biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, or a combination thereof. In the case of successive biaxial stretching, generally, a method of stretching in the longitudinal direction and then stretching in the transverse direction is adopted, but it may be carried out by a method of stretching in the reverse order. Further, after biaxial stretching, it is preferable to fix the orientation of the polyester by heat treatment, but after biaxial stretching, re-stretching may be performed in the longitudinal direction and / or the width direction before being subjected to the heat treatment step. Furthermore, the corona discharge treatment or the predetermined coating treatment is not limited at all on one side or both sides of the film before or after the stretching step.

本発明の絞り・しごき缶被覆用ポリエステルフィルムは、前記ポリエステルＢ層側を被覆面として金属板の少なくとも一方の面に被覆して、絞り・しごき缶用金属板として好適に使用できる。   The polyester film for covering a drawn and ironing can of the present invention can be suitably used as a metal plate for a drawn and ironed can by covering at least one surface of the metal plate with the polyester B layer side as a covering surface.

本発明の絞り・しごき缶被覆用ポリエステルフィルムを金属板に被覆する方法は特に限定せず、例えば、ドライ被覆法、サーマル被覆法などを採用することができる。具体的にはポリエステルＢ層の融点以上に金属板を加熱し、その金属板の表面にポリエステルＢ層が接するようにフィルムを接触させ、かかる状態でニップロール間を通過させる。次いで、１０〜４０℃で急冷硬化させることにより、被覆する。ニップロールを通過させた後、必要に応じて、フィルムの融点以上で再溶融してもよい。   The method for coating the metal sheet with the polyester film for squeezing and ironing can coating of the present invention is not particularly limited, and for example, a dry coating method, a thermal coating method, or the like can be employed. Specifically, the metal plate is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the polyester B layer, and the film is brought into contact with the surface of the metal plate so that the polyester B layer is in contact therewith. Subsequently, it coats by carrying out rapid hardening at 10-40 degreeC. After passing through the nip roll, if necessary, it may be remelted above the melting point of the film.

また、本発明の絞り・しごき缶被覆用ポリエステルフィルムは、金属板の片面だけに被覆しても、両面に被覆してもよく、両面被覆の場合は同時に被覆しても遂次で被覆してもよい。   In addition, the polyester film for covering a drawn and ironed can of the present invention may be coated only on one side of the metal plate or on both sides. Also good.

本発明において、用いる絞り・しごき缶被覆用フィルムを二軸延伸フィルムとし、かつフィルム被覆金属板を２ピース缶に適用する場合、被覆の後にポリエステルの分子配向を除去するために、フィルムを構成するポリエステルの融点以上で加熱するリメルト（再溶融）処理を行うことが好ましい。リメルト直後には冷却水等の使用による急冷却を実施することが好ましい。なぜならば、リメルト後、大気中での放冷等を例とした除冷却のみではポリエステルが冷却固化する過程で結晶化が起こり易く、その後の製缶プロセスにおいて絞り・しごき加工を受ける際、ポリエステルがその加工による変形に追随しにくくなり、結果として製缶できなくなる場合があるからである。   In the present invention, when the film for drawing and ironing can coating used is a biaxially stretched film and the film-coated metal plate is applied to a two-piece can, the film is formed in order to remove the molecular orientation of the polyester after coating. It is preferable to perform a remelt (remelting) treatment in which heating is performed at a temperature higher than the melting point of the polyester. Immediately after remelting, it is preferable to perform rapid cooling by using cooling water or the like. This is because, after remelting, crystallization is likely to occur during the process of cooling and solidifying the polyester only by decooling, for example, by allowing to cool in the air, and the polyester is subjected to drawing and ironing in the subsequent can manufacturing process. This is because it becomes difficult to follow the deformation due to the processing, and as a result, it becomes impossible to make cans.

前記リメルト処理後のＸ線観察による分子配向度は１０％以下で、実質的に無配向と言えるものである。つまり、ポリエステルが配向状態にある二軸延伸フィルムでは、塑性変形しにくく、且つ、延びにくいため、容器部を形成するための絞り成形工程を実施しにくくなり、場合によっては絞り・しごき成形時に金属板から剥がれるというデラミネーション現象が起こり易くなり、破れ、削れ等が発生する可能性が高くなる。一方、実質的に無配向であれば、被覆している金属板の変形に追随できるので、デラミネーションや破れ等を生じることなく、２ピース缶用として金属の塑性変形を伴う成形を行うことができる。   The degree of molecular orientation by X-ray observation after the remelt treatment is 10% or less, which can be said to be substantially non-oriented. In other words, biaxially stretched films in which the polyester is oriented are difficult to plastically deform and difficult to stretch, making it difficult to carry out the drawing process for forming the container part. The delamination phenomenon of peeling off from the plate is likely to occur, and there is a high possibility of tearing, scraping, and the like. On the other hand, if it is substantially non-oriented, it can follow the deformation of the coated metal plate, so forming with plastic deformation of metal can be performed for two-piece cans without causing delamination or tearing. it can.

本発明では金属板として、ティンフリースティール等の表面処理鋼板、あるいはアルミニウム板又はアルミニウム合金板、あるいは表面処理を施したアルミニウム板又はアルミニウム合金板が使用できる。また、その厚さは、特に限定しないが、材料の費用や製缶加工速度等に代表される経済性、一方では材料強度の確保の点から、好ましくは１００〜５００μｍ、より好ましくは１５０〜４００μｍである。   In the present invention, a surface-treated steel plate such as tin-free steel, an aluminum plate or an aluminum alloy plate, or a surface-treated aluminum plate or aluminum alloy plate can be used as the metal plate. Further, the thickness is not particularly limited, but is preferably 100 to 500 μm, more preferably 150 to 400 μm from the viewpoint of economical efficiency represented by the cost of materials, canning processing speed, etc., while ensuring the material strength. It is.

本発明では金属板上の樹脂膜厚みは特に限定されないが、１０〜５０μｍが被覆効果（防錆性）および耐衝撃性、さらには経済性の点から好ましい実施態様である。該樹脂膜厚みが１０μｍ未満では、耐衝撃性が得られない可能性があり、５０μｍを超えると過剰品質となり、経済的に好ましくない場合が多い。   In the present invention, the thickness of the resin film on the metal plate is not particularly limited, but 10 to 50 μm is a preferred embodiment from the viewpoint of coating effect (rust prevention), impact resistance, and economical efficiency. If the resin film thickness is less than 10 μm, impact resistance may not be obtained, and if it exceeds 50 μm, excessive quality is obtained, which is often not economically preferable.

本発明の絞り・しごき缶被覆用ポリエステルフィルムは、上述のようにポリエステルＢ層側を被覆面として金属板の少なくとも一方の面に被覆して、絞り・しごき缶用金属板とし、該絞り・しごき缶用金属板を製缶して絞り・しごき缶とする場合に好適に使用できる。   As described above, the polyester film for covering a drawn / ironing can of the present invention is formed by coating at least one surface of a metal plate with the polyester B layer side as a covering surface to form a drawn / ironing can metal plate. It can be suitably used when a metal plate for cans is made into a squeezed / ironing can.

上記絞り・しごき缶は、本発明の絞り・しごき缶被覆用ポリエステルフィルムを被覆した金属板を適宜成形してなる金属缶であり、その金属缶の形状、金属缶を成形する方法は、特に限定しない。具体的には、天地蓋を巻き締めて内容物を充填する、いわゆる３ピース缶は勿論、金属板を絞り成形して容器部を形成する２ピース缶などが挙げられる。特に上記絞り・しごき缶としては２ピース缶が好適である。   The drawing / ironing can is a metal can formed by appropriately forming a metal plate coated with the polyester film for covering the drawing / ironing can of the present invention, and the shape of the metal can and the method of forming the metal can are particularly limited. do not do. Specifically, a so-called three-piece can in which the top cover is wound and filled with the contents, as well as a two-piece can that is formed by drawing a metal plate to form a container portion can be used. In particular, a two-piece can is suitable as the squeeze / ironing can.

本発明のポリエステルフィルム被覆絞り・しごき缶において、本発明の絞り・しごき缶被覆用ポリエステルフィルムは、金属缶の内壁面側になるように成形してもよいし、外壁面側になるように成形してもよい。   In the polyester film-coated drawing / ironing can of the present invention, the polyester film for drawing / ironing can coating of the present invention may be formed so as to be on the inner wall surface side of the metal can or on the outer wall surface side. May be.

尚、絞り・しごき成形を行う場合、必要に応じて、ポンチが接触するフィルム表面に、潤滑剤を塗布してもよい。   In addition, when performing drawing and ironing, you may apply | coat a lubricant to the film surface which a punch contacts as needed.

本発明の絞り・しごき缶には、必要に応じて印刷等を施してもよく、また製缶工程・印刷工程等の後、再リメルト処理を行ってもかまわない。   The drawing / ironing can of the present invention may be subjected to printing or the like as necessary, and may be re-melted after the can making process, the printing process, or the like.

以下、実施例を挙げて本発明の内容及び効果を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and the content and effect of this invention are demonstrated concretely, this invention is not limited to a following example, unless it deviates from the summary.

以下に本発明における各種評価方法を示す。
（１）鋼球を滑走子とする動摩擦係数
ｉ）５０℃環境下での鋼球動摩擦係数
実施例１、２、及び比較例１、２で作成したリメルトアルミニウム板の測定箇所に、５０℃の環境下にて鋼球３個を三角形状に配置、固定させ、前記測定箇所と３点で接触（各鋼球で１点ずつ接触）するように滑走子（重量＝０．５ｋｇ）をセットし、速度２００ｍｍ／分で滑走させた時の動摩擦係数を測定した。
ｉｉ）２３℃環境下での鋼球動摩擦係数
２３℃環境下にて測定を実施する以外は、上記測定と同様の方法で行った。
ｉｉｉ）動摩擦係数比
（上記ｉ法での鋼球動摩擦係数）÷（上記ｉｉ法での鋼球動摩擦係数）
＝動摩擦係数比
とした。
（２）温水白化性（温水処理後の白化程度）
実施例１、２、及び比較例１、２で作成したリメルトアルミニウム板を製缶して得た缶を、更に２７０℃で４０秒間加熱した後水中冷却したものをサンプルとする。このサンプルを８０℃の温水中に１０分間浸漬した後、水中急冷して得た缶を目視観察した。評価基準は以下のとおり設定し、○を実用性ありと評価した。
○：白化が目立たない
×：白化によりアルミニウム合金板の色が見えない
（３）成形加工性（製缶性：缶内面樹脂と加工ポンチの離型性）
実施例１、２、及び比較例１、２で作成したリメルトアルミニウム板をｎ＝１０で製缶し、成形缶上部に起こる座屈程度を目視観察した。評価基準は以下のとおり設定し、○を実用性ありと評価した。
○：缶開口部の座屈未発生
×：缶開口部円周の１／３以上に座屈発生
（４）耐衝撃性（耐デント性）
実施例１、２、及び比較例１、２で作成したリメルトアルミニウム板を製缶して得た缶を２８０℃で４０秒加熱後水中冷却した缶の胴壁中央部より７ｃｍ角のサンプルを切り出す。このサンプルの評価をしない面に対して先端径１０ｍｍφの重り（６００ｇ）を高さ１０ｃｍから落して衝撃を付与した。ついで衝撃を与えた部分の評価を実施する面を７％の希塩酸に浸漬させ、３日後に該部の腐蝕状態を目視観察した。評価基準は以下のとおり設定し、○を実用性ありと評価した。
○：腐蝕未発生
×：腐蝕発生 Various evaluation methods in the present invention are shown below.
(1) Coefficient of dynamic friction with steel ball as slider i) Coefficient of dynamic friction of steel ball under 50 ° C environment At the measurement point of the remelt aluminum plate prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, 50 ° C Place and fix three steel balls in a triangular shape under the environment of, and set the slider (weight = 0.5kg) to contact the measurement point at three points (one contact at each steel ball) The dynamic friction coefficient when sliding at a speed of 200 mm / min was measured.
ii) Coefficient of dynamic friction of steel balls in a 23 ° C. environment The measurement was performed in the same manner as the above measurement except that the measurement was performed in a 23 ° C. environment.
iii) Dynamic friction coefficient ratio (steel ball dynamic friction coefficient by the above-mentioned i method) / (steel ball dynamic friction coefficient by the above-mentioned ii method)
= Dynamic friction coefficient ratio
It was.
(2) Warm water whitening (whitening degree after hot water treatment)
A can obtained by making the remelt aluminum plate prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 was further heated at 270 ° C. for 40 seconds and then cooled in water was used as a sample. After immersing this sample in warm water at 80 ° C. for 10 minutes, a can obtained by quenching in water was visually observed. Evaluation criteria were set as follows, and ○ was evaluated as practical.
○: Whitening is inconspicuous ×: The color of the aluminum alloy plate is not visible due to whitening (3) Molding processability (can manufacturing property: releasability between can inner surface resin and processing punch)
The remelt aluminum plates prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were canned at n = 10, and the degree of buckling occurring at the upper part of the molded can was visually observed. Evaluation criteria were set as follows, and ○ was evaluated as practical.
○: No buckling at the can opening ×: Buckling occurred at 1/3 or more of the circumference of the can opening (4) Impact resistance (dent resistance)
A can obtained by manufacturing the remelt aluminum plate prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 was heated at 280 ° C. for 40 seconds and then cooled in water. cut. A weight (600 g) having a tip diameter of 10 mmφ was dropped from a height of 10 cm to the surface where this sample was not evaluated, and an impact was applied. Subsequently, the surface on which the impacted portion was evaluated was immersed in 7% dilute hydrochloric acid, and the corrosion state of the portion was visually observed after 3 days. Evaluation criteria were set as follows, and ○ was evaluated as practical.
○: No corrosion occurred ×: Corrosion occurred

［実施例１］
（積層ポリエステルフィルムの作製）
ポリエステルＡ層：ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールを用い、固相重合法にて合成したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分として１，４−ブタンジオールを用い、同じく固相重合法にて合成したポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とを、ＰＥＴ／ＰＢＴ＝４０／６０重量％の比率で配合した混合ポリエステルをベース樹脂とし、凝集タイプのシリカ粒子（平均粒径１．５μｍ）０．３重量％とポリエチレンワックスを１０００ｐｐｍ含有させた、極限粘度０．７ｄｌ／ｇ、エチレンテレフタレート環状三量体が０．４重量％のポリエステル組成物Ａ１を用いた。
ポリエステルＢ層：ジカルボン酸成分がテレフタル酸単位９０モル％、炭素数３６個のダイマー酸単位１０モル％よりなり、ジオール成分がエチレングリコール単位１００モル％よりなるダイマー酸共重合ＰＥＴを用い、この共重合ＰＥＴとＰＥＴを、共重合ＰＥＴ／ＰＥＴ＝４０／６０重量％の比率で混合した、ポリエステル組成物Ｂ１を用いた。
実施例１のポリエステル組成物Ｂ１における原料成分中の炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸（＝ダイマー酸）の割合は、前述したｂとｃがそれぞれｂ＝１０、ｃ＝４０になるため、１０×４０÷１００＝４、即ち全酸成分の４モル％となる。
ポリエステル組成物Ａ１及びポリエステル組成物Ｂ１をそれぞれパドルドライヤで乾燥させ、別々の単軸式押出機直上の漏斗状のホッパに供給し、それぞれ押出機内で溶融させた。それぞれの溶融体を、ポリエステル組成物Ａ１／ポリエステル組成物Ｂ１＝５０／５０重量％の比率となるようそれぞれの押出機から押し出し、ダイ内で合流させた後、押し出し急冷して未延伸積層シートを得た。
この未延伸積層シートを、予熱温度６５℃、延伸温度１００℃で、縦方向に３．３倍延伸し、さらにテンター中で予熱温度６５℃、延伸温度９０℃で、横方向に４．０倍延伸した後、１６０℃にて８秒間熱処理を行い、１６０℃で４％の弛緩処理を行い、厚さ２０μｍ（ポリエステルＡ層の厚み１０μｍ、ポリエステルＢ層の厚み１０μｍ）の二軸延伸積層フィルムを得、絞り・しごき缶被覆用フィルムとした。
（フィルム被覆金属板の作製）
予熱したアルミニウム板の両面に、上記で作製した積層ポリエステルフィルムのポリエステルＢ層がアルミニウム板と接するように、ニップロール間を通過させて被覆した後、熱処理を行い、直後に１０〜４０℃の水槽中で急冷し、両面にフィルムが被覆されたアルミニウム板を得た。被覆時には、初期密着性や張力変動、ニップロールへの巻き付き等もなく、本実施例の積層ポリエステルフィルムの被覆適性は良好であった。次に、積層ポリエステルフィルムを被覆したアルミニウム板を、２７５℃で加熱した後冷却して、リメルトアルミニウム板を作製し、絞り・しごき缶用金属板とした。該絞り・しごき缶用金属板の２３℃環境及び５０℃環境下での鋼球動摩擦係数を測定した。又、得られたデータから動摩擦係数比を算出し、表１記載のとおり良好な結果を得た。
（フィルム被覆金属缶の作製）
上記で作製したリメルトアルミニウム板を、板厚減少率３０％となるように、絞り・しごき成形を行ってポリエステルフィルム被覆絞り・しごき缶を作製した。成形時には、フィルムの剥離や破れはなく、金型との離型性等もよく、また熱処理後の急冷時にもフィルムの白化による外観変化はなかった。
さらに外面を印刷した後、ニスを塗布し、加熱硬化後、冷風で冷却した。
このようにして成形した金属缶に飲料を充填し、タブの付いた蓋を巻き締め接合後、１００℃で３０分間温水処理をして、２ピース飲料缶を製造した。
製造された飲料缶は、表１に示したように製缶時の成形加工性も良く、温水処理による白化、白化斑もなく、また飲料へのオリゴマーの溶出やフィルムからの析出もなかった。さらに流通段階や低温保管時に予想される外部からの衝撃に対してもフィルムの破れ等もなかった。 [Example 1]
(Preparation of laminated polyester film)
Polyester A layer: Polyethylene terephthalate (PET) synthesized by solid phase polymerization using terephthalic acid as the dicarboxylic acid component, ethylene glycol as the diol component, terephthalic acid as the dicarboxylic acid component, 1,4-butanediol as the diol component Using a mixed polyester prepared by blending polybutylene terephthalate (PBT), which was also synthesized by the solid phase polymerization method, in a ratio of PET / PBT = 40/60% by weight, the base resin was used to form agglomerated silica particles (average particle size) A polyester composition A1 containing 0.3 ppm by weight (diameter of 1.5 μm) and 1000 ppm of polyethylene wax and having an intrinsic viscosity of 0.7 dl / g and an ethylene terephthalate cyclic trimer of 0.4% by weight was used.
Polyester B layer: A dimer acid copolymer PET in which the dicarboxylic acid component is 90 mol% of terephthalic acid units, the dimer acid unit having 36 carbon atoms is 10 mol%, and the diol component is 100 mol% of ethylene glycol units. Polyester composition B1 in which polymerized PET and PET were mixed at a ratio of copolymerized PET / PET = 40/60% by weight was used.
The ratio of the aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms (= dimer acid) in the raw material component in the polyester composition B1 of Example 1 is 10 because b and c described above are b = 10 and c = 40, respectively. × 40 ÷ 100 = 4, that is, 4 mol% of all acid components.
Polyester composition A1 and polyester composition B1 were each dried with a paddle dryer, fed to a funnel-shaped hopper directly above a single screw extruder, and melted in the extruder. Each melt was extruded from each extruder so as to have a ratio of polyester composition A1 / polyester composition B1 = 50/50% by weight, merged in a die, and then extruded and quenched to form an unstretched laminated sheet. Obtained.
This unstretched laminated sheet was stretched 3.3 times in the machine direction at a preheating temperature of 65 ° C. and a stretching temperature of 100 ° C., and further, 4.0 times in the transverse direction at a preheating temperature of 65 ° C., a stretching temperature of 90 ° C. After stretching, heat treatment was performed at 160 ° C. for 8 seconds, 4% relaxation treatment was performed at 160 ° C., and a biaxially stretched laminated film having a thickness of 20 μm (polyester A layer thickness 10 μm, polyester B layer thickness 10 μm) was obtained. A film for covering a drawn and ironed can was obtained.
(Production of film-coated metal plate)
After covering the both sides of the preheated aluminum plate by passing between nip rolls so that the polyester B layer of the laminated polyester film prepared above is in contact with the aluminum plate, heat treatment is performed, and immediately in a 10-40 ° C. water tank. Then, the aluminum plate was rapidly cooled to obtain an aluminum plate coated on both sides with a film. At the time of coating, there was no initial adhesion, tension fluctuation, winding around the nip roll, etc., and the coating suitability of the laminated polyester film of this example was good. Next, the aluminum plate coated with the laminated polyester film was heated at 275 ° C. and then cooled to prepare a remelt aluminum plate, which was used as a metal plate for a drawn and ironed can. The dynamic friction coefficient of the steel ball in the 23 ° C. environment and the 50 ° C. environment of the metal plate for the drawn and ironed can was measured. Also, the dynamic friction coefficient ratio was calculated from the obtained data, and good results were obtained as shown in Table 1.
(Production of film-coated metal can)
The remelt aluminum plate produced above was subjected to drawing and ironing so that the thickness reduction rate was 30%, thereby producing a polyester film-coated drawing and ironing can. At the time of molding, there was no peeling or tearing of the film, good releasability from the mold, etc., and there was no change in appearance due to whitening of the film even during rapid cooling after heat treatment.
Furthermore, after printing the outer surface, a varnish was applied, heat-cured, and then cooled with cold air.
The metal can thus formed was filled with a beverage, and a lid with a tab was wound and joined, followed by hot water treatment at 100 ° C. for 30 minutes to produce a two-piece beverage can.
As shown in Table 1, the produced beverage can also had good moldability at the time of can-making, no whitening due to hot water treatment, no whitening spots, and no elution of oligomers into the beverage or precipitation from the film. Furthermore, the film was not torn against the external impact expected during the distribution stage or at low temperature storage.

［実施例２］
ポリエステルＡ層：実施例１のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とを、ＰＥＴ／ＰＢＴ＝５０／５０重量％の比率で配合した混合ポリエステルをベース樹脂とし、凝集タイプのシリカ粒子（平均粒径１．５μｍ）０．３重量％とポリエチレンワックスを５００ｐｐｍ含有させた、極限粘度０．７ｄｌ／ｇ、エチレンテレフタレート環状３量体が０．４重量％のポリエステル組成物Ａ２を用いた。
ポリエステルＢ層：ジカルボン酸成分がテレフタル酸単位９０モル％、炭素数３６個のダイマー酸単位１０モル％よりなり、ジオール成分がエチレングリコール単位１００モル％であるダイマー酸共重合ＰＥＴを用い、この共重合ＰＥＴとＰＥＴを、共重合ＰＥＴ／ＰＥＴ＝１０／９０重量％の比率で混合した、ポリエステル組成物Ｂ２を用いた。
実施例２のポリエステル組成物Ｂ２における原料成分中の炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸（＝ダイマー酸）の割合は、前述したｂとｃがそれぞれｂ＝１０、ｃ＝１０になるため、１０×１０÷１００＝１、即ち全酸成分の１モル％となる。
これ以降のフィルム積層工程、フィルム被覆金属板、フィルム被覆金属缶の作製工程、評価については実施例１に準ずる。
製造されたフィルム被覆金属板の２３℃環境及び５０℃環境下での鋼球動摩擦係数、及び動摩擦係数比は、表１記載のとおりで良好な結果を示した。
製造された飲料缶は、実施例１と同様に、製缶時の成形加工性も良く、温水処理による白化、白化斑もなく、また飲料へのオリゴマーの溶出やフィルムからの析出もなかった。さらに流通段階や低温保管時に予想される外部からの衝撃に対してもフィルムの破れ等はなかった。
こうして製缶性と耐デント性の両立した絞り・しごき缶被覆用ポリエステルフィルム、絞り・しごき缶用ポリエステルフィルム被覆金属板、及びポリエステルフィルム被覆絞り・しごき缶を得ることができた。 [Example 2]
Polyester A layer: Aggregation-type silica particles (polyester terephthalate (PET) of Example 1 and polybutylene terephthalate (PBT) blended in a ratio of PET / PBT = 50/50% by weight as a base resin, A polyester composition A2 containing 0.3 wt% (average particle diameter of 1.5 μm) and 500 ppm of polyethylene wax and having an intrinsic viscosity of 0.7 dl / g and an ethylene terephthalate cyclic trimer of 0.4 wt% was used.
Polyester B layer: A dimer acid copolymer PET comprising a dicarboxylic acid component consisting of 90 mol% of terephthalic acid units, 10 mol% of a dimer acid unit having 36 carbon atoms and a diol component of 100 mol% of ethylene glycol units. Polyester composition B2 in which polymerized PET and PET were mixed at a ratio of copolymerized PET / PET = 10/90% by weight was used.
The ratio of the aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms (= dimer acid) in the raw material component in the polyester composition B2 of Example 2 is 10 because b and c described above are b = 10 and c = 10, respectively. × 10 ÷ 100 = 1, that is, 1 mol% of all acid components.
The subsequent film lamination process, film-coated metal plate, film-coated metal can manufacturing process, and evaluation are in accordance with Example 1.
The steel film dynamic friction coefficient and dynamic friction coefficient ratio of the manufactured film-coated metal sheet in a 23 ° C. environment and a 50 ° C. environment were as shown in Table 1, and good results were shown.
As in Example 1, the produced beverage can had good moldability at the time of can-making, no whitening due to warm water treatment, no whitening spots, and no elution of oligomers into the beverage or precipitation from the film. Furthermore, the film was not torn against the external impact expected during the distribution stage or during low-temperature storage.
Thus, a polyester film for drawing / ironing can coating, a polyester film-coated metal plate for drawing / ironing can, and a polyester film-covering drawing / ironing can having both canability and dent resistance were obtained.

［比較例１］
ポリエステルＡ層：実施例１のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とを、ＰＥＴ／ＰＢＴ＝６０／４０重量％の比率で配合した混合ポリエステルをベース樹脂とし、凝集タイプのシリカ粒子（平均粒径１．５μｍ）０．３重量％とポリエチレンワックスを７００ｐｐｍ含有させた、極限粘度０．７ｄｌ／ｇ、エチレンテレフタレート環状３量体が０．４重量％のポリエステル組成物Ａ３を用いた。
ポリエステルＢ層：ＰＥＴのみを用い、ポリエステル組成物Ｂ３とした。従って、比較例１のポリエステル組成物Ｂ３における原料成分中の炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸（＝ダイマー酸）の割合は、０モル％となる。
これ以降のフィルム積層工程、フィルム被覆金属板、フィルム被覆金属缶の作製工程、評価については実施例１に準ずる。
製造されたフィルム被覆金属板の２３℃環境及び５０℃環境下での鋼球動摩擦係数、及び動摩擦係数比は、表１記載のとおりで良好な結果を示した。
製造された飲料缶は、製缶性は良好であり、飲料へのオリゴマーの溶出やフィルムからの析出もなかったが、温水処理による白化、白化斑は許容範囲外であり、かつ流通段階や低温保管時に予想される外部からの衝撃に対してフィルムの破れ等が発生した。製缶性と耐デント性のバランスはとれなかった。 [Comparative Example 1]
Polyester A layer: Aggregation-type silica particles (polyester terephthalate (PET) of Example 1 and polybutylene terephthalate (PBT) blended in a ratio of PET / PBT = 60/40% by weight as a base resin, A polyester composition A3 containing 0.3 wt% (average particle diameter of 1.5 μm) and 700 ppm of polyethylene wax and having an intrinsic viscosity of 0.7 dl / g and an ethylene terephthalate cyclic trimer of 0.4 wt% was used.
Polyester B layer: Only PET was used as a polyester composition B3. Therefore, the proportion of aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms (= dimer acid) in the raw material component in the polyester composition B3 of Comparative Example 1 is 0 mol%.
The subsequent film lamination process, film-coated metal plate, film-coated metal can manufacturing process, and evaluation are in accordance with Example 1.
The steel film dynamic friction coefficient and dynamic friction coefficient ratio of the manufactured film-coated metal sheet in a 23 ° C. environment and a 50 ° C. environment were as shown in Table 1, and good results were shown.
The manufactured beverage can has good can-making properties, and there was no elution of oligomers into the beverage or precipitation from the film, but whitening and whitening spots due to hot water treatment were outside the acceptable range, and at the distribution stage and low temperature The film was torn, etc. in response to an external impact expected during storage. The balance between can-making ability and dent resistance could not be achieved.

［比較例２］
ポリエステルＡ層：実施例１のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とを、ＰＥＴ／ＰＢＴ＝４０／６０重量％の比率で配合した混合ポリエステルをベース樹脂とし、凝集タイプのシリカ粒子（平均粒径１．５μｍ）０．３重量％とポリエチレンワックスを１０００ｐｐｍ含有させた、極限粘度０．７ｄｌ／ｇ、エチレンテレフタレート環状３量体が０．４重量％のポリエステル組成物Ａ４を用いた。
ポリエステルＢ層：ジカルボン酸成分がテレフタル酸単位９０モル％、炭素数３６個のダイマー酸単位１０モル％よりなり、ジオール成分がエチレングリコール単位１００モル％であるダイマー酸共重合ＰＥＴが１００重量％であるポリエステル組成物Ｂ４を用いた。
従って比較例２のポリエステル組成物Ｂ４における原料成分中の炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸（＝ダイマー酸）の割合は、前述したｂとｃがそれぞれｂ＝１０、ｃ＝１００になるため、１０×１００÷１００＝１０、即ち全酸成分の１０モル％となる。
これ以降のフィルム積層工程、フィルム被覆金属板、フィルム被覆金属缶の作製工程、評価については実施例１に準ずる。
製造されたフィルム被覆金属板の２３℃環境及び５０℃環境下での鋼球動摩擦係数、及び動摩擦係数比は、表１に記載のとおりで好ましい結果を得ることはできなかった。
製造された飲料缶は、実施例１と同様に、温水処理による白化、白化斑もなく、また飲料へのオリゴマーの溶出やフィルムからの析出もなかった。さらに流通段階や低温保管時に予想される外部からの衝撃に対してもフィルムの破れ等はなかったものの、製缶時の成形加工性に劣り収率は非常に悪く、製缶性と耐デント性のバランスはとれなかった。






[Comparative Example 2]
Polyester A layer: Aggregated type silica particles (based on mixed polyester obtained by blending polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT) of Example 1 in a ratio of PET / PBT = 40/60% by weight as a base resin. A polyester composition A4 containing 0.3 wt% of an average particle size of 1.5 μm) and 1000 ppm of polyethylene wax and having an intrinsic viscosity of 0.7 dl / g and an ethylene terephthalate cyclic trimer of 0.4 wt% was used.
Polyester B layer: 90% by mole of dicarboxylic acid component, 10% by mole of dimer acid unit having 36 carbon atoms, and 100% by weight of dimer acid copolymerized PET having diol component of 100% by mole of ethylene glycol unit A certain polyester composition B4 was used.
Therefore, the ratio of the aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms (= dimer acid) in the raw material component in the polyester composition B4 of Comparative Example 2 is such that b and c described above are b = 10 and c = 100, respectively. 10 × 100 ÷ 100 = 10, that is, 10 mol% of the total acid component.
The subsequent film lamination process, film-coated metal plate, film-coated metal can manufacturing process, and evaluation are in accordance with Example 1.
The steel ball dynamic friction coefficient and dynamic friction coefficient ratio in the 23 ° C. environment and the 50 ° C. environment of the manufactured film-coated metal plate were as shown in Table 1, and favorable results could not be obtained.
The produced beverage can, like Example 1, was free from whitening and whitening spots due to hot water treatment, and was free from oligomer elution and precipitation from the film. Furthermore, although there was no film tearing due to external impacts expected during the distribution stage or low-temperature storage, the processability during canning was inferior and the yield was very poor. Canning and dent resistance Could not be balanced.

本発明の絞り・しごき缶被覆用ポリエステルフィルムは、特に２ピース缶用の被覆フィルムとして使用した場合、良好な成形性を有し、極めて密着性に優れたフィルムであり、該フィルムを被覆した本発明のフィルム被覆金属板は成形加工性に優れ、かつ、該フィルム被覆金属板を成形加工した本発明のフィルム被覆金属缶は耐デント性に優れ、また外観特性にも優れる。   The polyester film for covering drawn and ironed cans of the present invention is a film having good moldability and extremely excellent adhesion, particularly when used as a covering film for a two-piece can. The film-coated metal sheet of the invention is excellent in moldability, and the film-coated metal can of the present invention obtained by molding the film-coated metal sheet is excellent in dent resistance and in appearance characteristics.

Claims (4)

ポリエステルＡ層とポリエステルＢ層の二層よりなり、該ポリエステルＢ層が、ポリエステル原料成分中の全酸成分の１〜８モル％が炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸であり、ポリエステルＡ層が金属板との非被覆面側となり、かつワックスを含有してなることを特徴とするポリエステルよりなる積層ポリエステルフィルムであって、該積層ポリエステルフィルムは、該積層ポリエステルフィルムを該ポリエステルＢ層が金属板に接するように金属板に貼り合わせ、該積層ポリエステルフィルムの融点以上の熱で再溶融して急速冷却させた後、５０℃環境下で鋼球を滑走子としたときの該ポリエステルＡ層表面の動摩擦係数が、０．３０以下であることを特徴とする絞り・しごき缶被覆用ポリエステルフィルム。   The polyester B layer is composed of two layers of a polyester A layer and a polyester B layer. The polyester B layer is an aliphatic dicarboxylic acid having 1 to 8 mol% of the total acid component in the polyester raw material component and having 10 or more carbon atoms. A laminated polyester film made of polyester, which is on a non-coated surface side with a metal plate and contains a wax, wherein the laminated polyester film is formed of the polyester B layer as a metal plate. The polyester A layer surface when the steel ball is used as a slider in a 50 ° C. environment after being rapidly melted by being remelted with heat equal to or higher than the melting point of the laminated polyester film. A polyester film for covering drawn and ironed cans, having a coefficient of dynamic friction of 0.30 or less. 請求項1記載の動摩擦係数を２３℃環境下と５０℃環境下にて測定した場合の下記式(1)の動摩擦係数比が１．３以下である事を特徴とする請求項1記載の絞り・しごき缶被覆用ポリエステルフィルム。
（５０℃での動摩擦係数）÷（２３℃での動摩擦係数）＝動摩擦係数比 式(1) 2. A diaphragm according to claim 1, wherein the dynamic friction coefficient ratio of the following formula (1) when the dynamic friction coefficient according to claim 1 is measured in a 23 ° C. environment and a 50 ° C. environment is 1.3 or less.・ Polyester film for ironing can coating.
(Dynamic friction coefficient at 50 ° C) ÷ (Dynamic friction coefficient at 23 ° C) = Dynamic friction coefficient ratio (1) 請求項１又は請求項２記載の絞り・しごき缶被覆用ポリエステルフィルムを、前記ポリエステルＢ層を被覆面として、金属板の少なくとも一方の面に被覆してなることを特徴とする、絞り・しごき缶用ポリエステルフィルム被覆金属板。   3. A squeezed / ironing can according to claim 1 or 2, wherein the polyester film for covering a squeezing / ironing can is coated on at least one surface of a metal plate with the polyester B layer as a coating surface. Polyester film coated metal plate. 請求項３記載の絞り・しごき缶用ポリエステルフィルム被覆金属板を成形加工してなることを特徴とする、ポリエステルフィルム被覆絞り・しごき缶。   A polyester film-coated drawn and ironed can obtained by molding the polyester film-coated metal plate for drawn and ironed can according to claim 3.